KR100865291B1

KR100865291B1 - 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상용 토너의 제조 방법,정전하상 현상용 현상제 및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR100865291B1
Application number: KR1020060097557A
Authority: KR
Inventors: 마사아키 스와베
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-02-20
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2008-10-27
Also published as: US7811733B2; CN100533281C; US20070196757A1; CN101025581A; EP1821152A1; JP2007219382A; KR20070083167A; AU2006203141A1; AU2006203141B2; EP1821152B1; JP4605045B2

Abstract

정전하상 현상용 토너는, 토너 중의 탄소수 3부터 탄소수 5의 카르복시산과 탄소수 약 3부터 탄소수 약 5의 알킬로 이루어지는 카르복시산 알킬 에스테르의 함유량이 약 4 ppm 이하이다.

정전하상 현상용 토너, 카르복시산 알킬 에스테르

Description

정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상용 토너의 제조 방법, 정전하상 현상용 현상제 및 화상 형성 방법{ELECTROSTATIC LATENT IMAGE TONER, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPER, AND IMAGE FORMING METHOD}

도 1은 본 발명의 전자 사진 감광체를 구비하는 전자 사진 화상 형성 장치의 1 예를 나타내는 설명도.

본 발명은 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전자 사진 프로세스를 이용한 전자 사진 장치에 있어서, 정전하상의 현상을 위해 사용하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법, 및 그 토너, 및, 이것을 사용한 정전하상 현상제, 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자 사진법으로서는, 다수의 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본국 특공소42-23910호 공보 참조).

일반적으로는, 광도전성 물질을 이용한 감광체(잠상 보유유지체) 표면에, 각종 수단에 의해 전기적으로 잠상을 형성하고, 형성된 잠상을 토너를 사용하여 현상하여 토너 상을 형성한 후, 이 토너 상을, 경우에 따라 중간 전사체를 거쳐서, 종 이 등의 피전사체 표면에 전사하고, 가열, 가압, 가열 가압 혹은 용제 증기 등에 의해 정착하는 복수의 공정을 거쳐, 화상이 형성된다. 또한 감광체 표면에 남은 토너는, 필요에 따라 각종 방법에 의해 클리닝되어, 다시 토너 상의 현상에 이용된다.

토너 상을 장기에 걸쳐 안정하게 형성하기 위한 현상제의 특성으로서는, 예를 들면, 현상제를 구성하는 토너, 혹은 2성분 현상제의 경우는 캐리어의 개개의 재료 특성, 입도 분포 등이 알려져, 이들을 조정함으로써 적당한 대전량과 대전량 분포를 갖는 현상제를 얻음으로써, 그 잠상에 토너를 현상하고, 동시에 비잠상에는 토너를 부착시키지 않는다는 현상제의 특성을 얻을 수 있다.

통상 토너는 1성분 현상 방식인 것이라면 현상 슬리브(sleeve) 등, 2성분 현상 방식이면 캐리어 등의 대전 부재와 마찰 대전을 일으키기 적절한 대전량 및 대전량 분포를 필요로 한다. 대전량 분포가 크면 감광체상의 잠상에 현상되는 힘보다도 토너와 대전 부재와의 부착력이 월등하기 때문에 현상되지 않고, 그 결과 인쇄되는 화상의 농도가 낮은 것으로 된다. 또 대전량이 작으면, 감광체상의 잠상이 아닌 장소에 토너가 부착하여, 소위 포그(fog)를 발생해버린다.

따라서 적절한 대전량과 좁은 대전량 분포를 토너에 부여할 필요가 있음이 알려져 있다.

그 때문에, 예를 들면, 화학 제법에 의한 토너에서 토너의 입도 분포를 좁게 하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본국 특개2002-131977호 공보).

또 현상제의 대전 특성을 저하시키는 인자로서 토너에 함유되는 결착 수지 중의 잔류 용매에 주목하여, 이 양을 제한하는 방법(예를 들면, 일본국 특개2005-301047호 공보), 또 캐리어에 피복하는 수지의 잔류 용매나 불순물을 감소시키는 방법(예를 들면, 일본국 특개2003-228192호 공보) 등이 제안되어 있다.

예를 들면, 일본국 특개2005-301047호 공보에는, 결착 수지 합성시에 사용하는 용매가 결착 수지 중에 잔류함으로써, 캐리어와 토너의 부착을 일으키기 때문에, 잔류 용매량을 300 ppm 이하로 하는 정전하상 현상용 토너가, 또 일본국 특개2003-228192호 공보에는 토너뿐만 아니라 캐리어의 피복 수지 중에 함유되는 잔류 용매나 불순물을 건조 온도, 건조 시간, 분위기를 변화시킴으로써 감소할 수 있음이 개시되어 있다.

그러나, 토너 입자 중에 함유되는 휘발성 성분을 제어해도, 정전하상 현상용 현상제의 대전량 및 대전량 분포의 저하의 문제는 반드시 해결되지는 않는다.

즉, 휘발성 성분이 거의 존재하지 않는 정전잠상 현상용 토너여도, 캐리어 표면의 피복 수지가 용해 등에 의해 변질해버려, 그 결과, 캐리어 표면의 피복 수지 성분의 균일성이 손상되며, 이에 따라 캐리어의 대전 특성이 변화해버린다.

또한 토너는 현상기에서 현상에 사용되어 교체함에 대하여, 캐리어는 교체하지 않거나, 또는, 거의 교체하지 않는다. 그 때문에 토너에 함유되는 성분이 얼마 안 되어도, 캐리어 표면 피복 수지의 변질이 촉진되게 되고, 캐리어의 대전 능력도 경시적으로 저하하게 된다. 그 결과, 캐리어의 대전 특성이 열화하여, 충분한 대전량을 갖는 토너의 양이 감소하기 때문에, 현상제 내에 있어서의 토너의 비율이 조금 증가하면 포그가 발생하고, 반대로 조금 감소하면 현상 농도가 저하해버린다.

상술한 바와 같이 토너의 현상제 내에서의 비율은 적절한 범위가 있고, 너무 많으면 포그, 너무 적으면 현상 농도 저하가 일어나지만, 상기 휘발성 성분의 존재에 의해, 이 적절한 범위는 좁아져버린다. 이에 따라 현상제의 조제가 어렵게 되고, 경우에 따라서는, 화상이 충실하게 재현할 수 없고, 화상 품질이 열화 해버릴 우려가 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 현상 공정에 있어서, 현상제에 함유되는 수지 피복 캐리어 표면의 손상을 억제 가능한 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법 등을 제공한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 토너 중의 탄소수 3부터 탄소수 5의 카르복시산과 탄소수 약 3부터 탄소수 약 5의 알킬로 이루어지는 카르복시산 알킬 에스테르의 함유량이 약 4 ppm 이하인 정전하상 현상용 토너.

(2) 그 카르복시산이 프로피온산인 (1)에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(3) 토너가 이형제를 함유하고, 그 이형제는 ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 주체 극대 흡열 피크가 약 60∼120℃이며, 또한 140℃에서 약 1∼50 mPas의 용융 점도를 갖는 (1)에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(4) 그 이형제의 토너에의 첨가량이 약 5∼40중량%인 (1)에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(5) 형상 계수 SF1이 115∼140인 (1)에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(6) 주성분으로 되는 수지의 산가(酸價)가 약 5∼50 mgKOH/g인 (1)에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(7) 토너를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정했을 때의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가 약 2∼30의 범위인 (1)에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(8) 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체를 다공질체에 접촉시키는 공정과, 그 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체를 수계 용매 중에서 중합시켜 수지 입자 분산액을 얻는 공정을 가지며, 상기 수지 입자 분산액과, 착색제를 분산시켜 이루어지는 착색제 입자 분산액과, 이형제를 분산시켜 이루어지는 이형제 입자 분산액을 혼합하고, 상기 수지 입자와 안료 입자와 이형제 입자를 응집시켜서 응집 입자를 형성한 후, 가열하여 상기 응집 입자를 융합하여 정전하상 현상용 토너를 제조하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.

(9) 토너 중의 탄소수 약 3부터 탄소수 약 5의 카르복시산과 탄소수 3부터 탄소수 5의 알킬로 이루어지는 카르복시산 알킬 에스테르의 함유량이 약 4 ppm 이하인 정전하상 현상용 토너와 캐리어를 함유하는 정전하상 현상용 현상제.

(10) 캐리어가 테트라하이드로퓨란 가용분의 중량 평균 분자량이 약 30000 이상의 수지를 함유하고, 또한 그 수지의 중량 평균 분자량이 10000 이하의 성분이 약 30% 이하인 (9)에 기재된 정전하상 현상용 현상제.

(11) 캐리어의 전기 저항이 약 10⁸∼10¹⁴Ωcm인 (9)에 기재된 정전하상 현상용 현상제.

(12) 캐리어가 도전분(導電粉)을 함유하는 (9)에 기재된 정전하상 현상용 현상제.

(13) 그 도전분의 전기 저항은 약 10⁸ Ωcm 이하인 (12)에 기재된 정전하상 현상용 현상제.

(14) 그 도전분이 카본 블랙인 (12)에 기재된 정전하상 현상용 현상제.

(15) 카본 블랙의 흡유량(吸油量)이 약 50∼300 ㎖/100g인 (14)에 기재된 정전하상 현상용 현상제.

(16) 잠상 담지체와 그 잠상 담지체 표면을 대전하는 대전 공정과, 대전된 상기 잠상 담지체 표면에 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 잠상을 현상하는 현상 공정과, 현상(現像)된 현상(顯像)을 기록 매체 위에 전사하는 전사 공정과, 기록 매체 위의 현상을 정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, (1)에 기재된 정전하상 현상용 토너를 사용하는 화상 형성 방법.

(17) 잠상 담지체와 그 잠상 담지체 표면을 대전하는 대전 공정과, 대전된 상기 잠상 담지체 표면에 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 잠상을 현상하는 현상 공정과, 현상된 현상을 기록 매체 위에 전사하는 전사 공정과, 기록 매체 위의 현상을 정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, (2)에 기재된 정 전하상 현상용 토너를 사용하는 화상 형성 방법.

(18) 정전잠상 담지체 위에 형성된 잠상을 현상하는 정전하상 현상용 토너와 캐리어를 함유하는 현상제에 있어서, 상기 정전하상 현상용 토너는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 정전하상 현상용 토너이며, 상기 캐리어는 테트라하이드로퓨란 가용분의 중량 평균 분자량이 약 30000 이상의 수지를 함유하고, 또한 그 수지의 중량 평균 분자량이 10000 이하의 성분이 약 30% 이하인 정전하상 현상용 현상제.

본 발명에 의하면, 수지 피복 캐리어 표면의 손상, 열화의 원인으로 되는 휘발성 성분의 함유량이 극히 적은 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 정전하상 현상용 토너를 사용함으로써, 화상 형성 장치 내에 공급하는 현상제 중의 캐리어가 손상하지 않고, 장기적으로 안정한 화상 품질을 제공할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 대하여 이하 설명한다.

이하, 본 발명을, 정전하상 현상용 토너의 제조 방법, 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제의 순서로 대별하여 설명한다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너(이하, 「토너」라고 약칭하는 경우가 있음)에서는, 토너에 함유되는 카르복시산 알킬 에스테르량에 주목한 것이다. 보다 구체적으로는 탄소수 3부터 탄소수 5의 포화 카르복시산과 탄소수 3부터 탄소수 5의 알킬로 이루어지는 포화 카르복시산 알킬 에스테르는 휘발성이 낮고, 또 상온에서 고체도 아니다. 또 불포화 결합을 갖지 않기 때문에 중합에 관여하지 않는다. 즉 이들 에스테르의 제거는 극히 곤란하며, 한편으로 이들 에스테르는 수지에 대한 용 해성이 높아, 상술한 바와 같이 토너 중에 함유되는 양은 소량이어도 경시적으로는 영향은 큰 것으로 된다.

본 발명은 이들 포화 카르복시산 알킬 에스테르를 제거하고, 그 양을 규정함으로써 대전량과 대전량 분포의 안정을 시간 경과에 걸쳐 실현할 수 있는 토너를 얻은 것이다.

탄소수 3부터 탄소수 5의 포화 카르복시산으로는 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 메틸에틸아세트산, 피발산(pivalic acid)을 들 수 있고, 탄소수 3부터 탄소수 5의 알킬로는 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로피온산, 이소부티르산과 부틸, 이소부틸과의 에스테르가, 용해성의 높음과, 제거의 곤란이라는 관점에서, 함유량의 제어가 중요하다.

이들 탄소수 3부터 탄소수 5의 포화 카르복시산과 탄소수 3부터 탄소수 5의 알킬로 이루어지는 포화 카르복시산 알킬 에스테르는, 예를 들면, 프로피온산 부틸이라면, 이 포화 카르복시산에 대한 불포화 카르복시산인 아크릴산 부틸을 합성하는 도중에 합성되는 것이라고 생각되며, 특히 프로필렌을 아크롤레인(acrolein)으로 합성, 이것을 산화하여 아크릴산을 합성한 후, 에스테르화라는 공정으로 합성을 행하는 도중에서의 산화, 혹은 합성 후에 통상 첨가되는 중합금지제의 열화, 또는 중합시에 산화되어 발생한 것이라고 생각된다.

<정전하상 현상용 토너의 제조 방법>

본 발명의 정전하상 현상용 토너(이하, 「토너」라고 약칭하는 경우가 있음) 의 제조 방법으로서는, 이하의 제조 방법을 들 수 있다.

토너의 제조 방법은, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체를 다공질체에 접촉시키는 공정과, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체를 수계 용매 중에서 중합시켜 수지 입자 분산액을 얻는 공정을 가지며, 상기 수지 입자 분산액과, 착색제를 분산시켜 이루어지는 착색제 입자 분산액과, 이형제를 분산시켜 이루어지는 이형제 입자 분산액을 혼합하고, 상기 수지 입자와 안료 입자와 이형제 입자를 응집시켜서 응집 입자를 형성한 후, 가열하여 상기 응집 입자를 융합하여 정전하상 현상용 토너를 제조하는 방법이다.

상기 다공질체로서는, 예를 들면, 야자 열매 껍질을 원료로 하는 조립(造粒) 활성탄 등의 활성탄, 실리카 겔, 제올라이트, 몰레큘라 시이브(molecu1ar sieve)(등록상표, 린데사(Linde Co.)제) 등을 사용할 수 있다. 상기 몰레큘라 시이브는, 4A, 5A, 13X 등의 종류가 있으며, 이 숫자가 각각의 세공 지름(Å)을 나타내고 있다. 또한 활성탄은, 통상 1000∼3000 m²/g의 내부 비표면적을 갖고, 실리카 겔도, 통상 500 m²/g의 비표면적을 갖는다. 또한 제올라이트 중에서 특히 합성 제올라이트는, 몰레큘라 시이브로서 사용되고 있다.

특히, 몰레큘라 시이브는, 유기 용제에 대하여 변질하기 어렵고, 또한, 탄화수소 등의 탄화물의 분리에 적합하다. 따라서 다공질체로서 몰레큘라 시이브를 사용하여, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체와 접촉시킨 경우, 몰레큘라 시이브는 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체에 포함되며, 후에 토너에 함유되는 탄소 수 3부터 탄소수 5의 카르복시산과 탄소수 3부터 탄소수 5의 알킬로 이루어지는 포화 카르복시산 알킬 에스테르를 선택적으로 그 세공 내에 흡착시킬 수 있다. 그 결과, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체와 그 포화 카르복시산 알킬 에스테르는 거의 분리되고, 몰레큘라 시이브에 접촉시킨 후의 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체는 세정된다. 예를 들면, 상기 포화 카르복시산 알킬 에스테르가, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체인 아크릴산 알킬 또는 메타크릴산 알킬 등 불포화 카르복시산 에스테르 유래의 탄소수 3부터 탄소수 5의 포화 카르복시산 알킬(예를 들면, 프로피온산 부틸, 부티르산 프로필, 이소부티르산 부틸)인 경우, 상기 다공질체의 세공 지름은, 4∼5 Å인 것이 바람직하다. 또, 상기 탄소수 3부터 탄소수 5의 포화 카르복시산 알킬, 예를 들면, 프로피온산 알킬은, 상술한 바와 같이, 수지 합성의 원료인 중합성 단량체 중에 함유되는 화합물이며, 중합 반응에는 관여하지 않고, 물에의 용해도가 낮기 때문에, 종래의 수지 입자 분산액의 제조시에 수지 입자 내에 잔존하는 것이었다. 그러나, 상술한 바와 같이, 중합 반응 전에 상기 중합성 단량체를 다공질체에 접촉시킴으로써 상기 중합성 단량체로부터 상기 불순물을 제거할 수 있기 때문에, 얻어지는 수지 입자 분산액의 수지 입자 내에, 거의 상기 포화 카르복시산 알킬 에스테르가 잔존할 우려는 없어진다.

상기 유기 용매를 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체 중에, 상기 다공질체를 일정 시간 침지시키는 방법, 상기 다공질체가 충전된 칼럼 내에 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체를 유통시키는 방법 등을 들 수 있고, 상기 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체에 포함되는 불순 물의 함유량에 따라 적의 선택하는 것이 바람직하다.

상기 다공질체와 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체의 중량비는, 1:100∼30:70인 것이 바람직하다. 상기 중량비의 범위 밖으로서 다공질체의 양이 많은 경우에는, 다공질체와 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체를 여별할 때에, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체가 다공질체의 표면에 부착하는 양이 많아지기 때문에, 필요한 중합성 단량체의 양이 감소하기 때문에 경제적이지 않다. 한편, 상기 중량비의 범위 밖으로서 다공질체의 양이 적은 경우에는, 탄소수 3부터 탄소수 5의 카르복시산과 탄소수 3부터 탄소수 5의 알킬로 이루어지는 포화 카르복시산 알킬 에스테르량을 충분히 흡착 제거할 수 없어, 최종적으로 얻어진 토너는 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없다.

상기 정전하상 현상용 토너의 제조 방법으로서, 예를 들면, 유화 중합 응집법을 들 수 있다. 유화 중합 응집법은, 적어도 수지 입자를 분산시킨 분산액 중에 응집 입자를 형성하여 응집 입자 분산액을 제조하는 공정(응집 공정)과, 상기 응집 입자 분산액을 가열하여, 응집 입자를 융합하는 공정(융합 공정)을 포함하는 제조 방법이다(이하, 상기 제조 방법을 「응집 융합법」이라고 부르는 경우가 있음).

또한 응집 공정과 융합 공정 사이에, 응집 입자 분산액 중에, 수지 입자를 분산시킨 수지 입자 분산액을 첨가 혼합하여 상기 응집 입자에 수지 입자를 부착시켜 부착 입자를 형성하는 공정(부착 공정)을 마련한 것이라도 된다.

상기 부착 공정에서는, 상기 응집 공정에서 제조된 응집 입자 분산액 중에, 상기 수지 입자 분산액을 첨가 혼합하여, 상기 응집 입자에 상기 수지 입자를 부착 시켜 부착 입자를 형성시키는 공정이지만, 첨가되는 수지 입자는, 응집 입자에 응집 입자에서 보아 새롭게 추가되는 입자에 해당하므로, 본 명세서에서는 「추가 입자」라고 표기하는 경우가 있다. 상기 추가 입자로서는, 상기 수지 입자 이외에 이형제 입자, 착색제 입자 등을 단독 혹은 복수 조합시킨 것이라도 된다. 상기 수지 입자 분산액을 추가 혼합하는 방법으로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 서서히 연속적으로 행해도 되고, 복수회로 분할하여 단계적으로 행해도 된다. 이와 같이 하여, 상기 수지 입자(추가 입자)를 첨가 혼합함으로써, 미소한 입자의 발생을 억제하여, 얻어지는 정전하상 현상용 토너의 입도 분포를 샤프(sharp)하게 할 수 있어, 고화질화에 기여한다. 또, 상기 부착 공정을 마련함으로써, 의사적인(pseudo) 쉘 구조를 형성할 수 있어, 착색제나 이형제 등의 내첨물(內添物)의 토너 표면 노출을 저감할 수 있어, 결과로서 대전성이나 수명을 향상시킬 수 있는 것이나, 융합 공정에 있어서의 융합시에 있어서, 입도 분포를 유지하고, 그 변동을 억제할 수 있는 동시에, 융합시의 안정성을 높이기 위한 계면활성제나 염기 또는 산 등의 안정제의 첨가를 불필요하게 하거나, 그들의 첨가량을 최소한도로 억제할 수 있어, 코스트의 삭감이나 품질의 개선이 가능하게 되는 점에서 유리하다. 따라서 이형제를 사용할 때에는, 수지 입자를 주체로 한 추가 입자를 첨가하는 것이 바람직하다.

이 방법을 이용하면, 융합 공정에 있어서, 온도, 교반수, pH 등의 조정에 의해, 토너 형상 제어를 행할 수 있다. 융합·입자 형성 공정을 종료한 후는, 토너 입자를 세정하고 건조하여 토너를 얻는다. 토너의 대전성을 고려하면, 이온교환수 로 충분히 치환 세정을 실시하는 것이 바람직하며, 세정 정도는 여액(濾液)의 전도도로 모니터하는 것이 일반적이다. 세정시에 산이나 알칼리로 이온을 중화하는 공정을 포함해도 된다. 또한 세정 후의 고액 분리는, 특히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 흡인 여과, 가압 여과 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 건조도, 특히 방법에 제한은 없지만, 생산성의 점에서 동결 건조, 플래시 제트 건조, 유동 건조, 진동형 유동 건조 등이 바람직하게 사용된다.

상기 정전하상 현상용 토너에 사용되는 수지 입자는, 결착 수지로서 기능하는 열가소성의 중합체로부터 형성된 것이며, 상기 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체로서, 예를 들면, 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 2―에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 2-에틸헥실, 크로톤산 n-프로필, 크로톤산 n-부틸, 티글산 에틸(ethyl tiglate) 등의 비닐기를 갖는 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등의 비닐 에테르류, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 비닐 이소프로페닐 케톤 등의 비닐 케톤류, 및 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀류 등의 단독중합체 또는 이들을 2종 이상 조합하여 얻어지는 공중합체 또는 이들의 혼합물, 또한 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지 등, 비(非)비닐 축합계 수지, 혹은 이들과 상기 비닐계 수지의 혼합물, 이들 중합체의 공존 하에서 비닐계 단량체를 중 합할 때에 얻어지는 그라프트 중합체 등을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 수지 중에서도 비닐계 수지가 특히 바람직하다. 비닐계 수지의 경우, 이온성 계면활성제 등을 사용하여 유화 중합이나 시드(seed) 중합에 의해 수지 입자 분산액을 용이하게 제작할 수 있는 점에서 유리하다.

상기 수지 입자의 분산액의 제조 방법에 대하여 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적의 선택한 방법을 채용할 수 있는데, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

상기 수지 입자에 있어서의 수지가, 상기 비닐기를 갖는 에스테르류, 상기 비닐 니트릴류, 상기 비닐 에테르류, 상기 비닐 케톤류 등의 비닐계 단량체의 단독중합체 또는 공중합체(비닐계 수지)인 경우에는, 상기 비닐계 단량체를 이온성 계면활성제 중에서 유화 중합이나 시드 중합 등 함으로써, 비닐계 단량체의 단독중합체 또는 공중합체(비닐계 수지)제의 수지 입자를 이온성 계면활성제에 분산시켜 이루어지는 분산액을 제조할 수 있다. 상기 수지 입자에 있어서의 수지가, 상기 비닐계 단량체의 단독중합체 또는 공중합체 이외의 수지인 경우에는, 그 수지가 물에의 용해도가 비교적 낮은 유성 용제에 용해하는 것이라면, 그 수지를 그 유성 용제에 용해하고, 이 용해물을 상기 이온성 계면활성제나 고분자 전해질과 함께 수중에 첨가하고, 호모지나이저 등의 분산기를 사용하여 입자 분산시킨 후, 가열 또는 감압함으로써 상기 유성 용제를 증산시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 상기 수지 입자 분산액에 분산한 수지 입자가, 수지 입자 이외의 성분을 포함하는 복합 입자인 경우, 이들 복합 입자를 분산시킨 분산액은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합 입자의 각 성분을, 용제 중에 용해 분산한 후, 상술한 바와 같이 적당한 분산제와 함께 수중에 분산하고, 가열 또는 감압함으로써 용제를 제거하여 얻는 방법이나, 유화 중합이나 시드 중합에 의해 작성된 라텍스 표면에 기계적 전단 또는 전기적 흡착을 행하여, 고정화하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 수지 입자의 체적 중심 지름(미디안 지름)은 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 50∼400 nm, 보다 바람직하게는 70∼350 nm의 범위가 적당하다. 수지 입자의 체적 평균 입경이 큰 경우에는, 최종적으로 얻어지는 정전하상 현상용 토너의 입도 분포가 넓어지게 되거나, 유리 입자의 발생이 일어나, 성능이나 신뢰성의 저하로 이어진다. 반대로 너무 작으면 토너 제조시의 용액 점도가 높아져, 최종적으로 얻어지는 토너의 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다. 수지 입자의 체적 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 상기 결점이 없는 동시에, 토너 간의 편재가 감소하여, 토너 중에서의 분산이 양호하게 되어, 성능이나 신뢰성의 편차가 작아지는 점이 유리하다. 또, 수지 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 도플러 산란형 입도 분포 측정 장치(니키소사(Nikkiso Co., Ltd.)제, 마이크로트랙(Microtrac) UPA9340)로 측정할 수 있다.

본 실시형태의 착색제로서는, 공지의 착색제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙, 벵갈라, 감청, 산화티탄 등의 무기 안료, 패스트 옐로(fast yellow), 디스아조 옐로(disazo yellow), 피라졸론 레드, 킬레이트 레드(chelate red), 브릴리언트 카민(brilliant carmine), 파라 브라운(para brown) 등의 아조 안료, 구리 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 안료, 플라반트론 옐로(flavanthrone yellow), 디브로모안트론 오렌지(dibromoanthrone orange), 페릴렌 레드(perylene red), 퀴나크리돈 레드 및 디옥사진 바이올렛 등의 축합다환계 안료를 들 수 있다.

또한 크롬 엘로우, 한자 옐로(hansa yellow), 벤지딘 옐로, 트렌 옐로(threne yellow), 퀴놀린 옐로, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 불칸 오렌지(vulkan orange), 왓청 레드(watchung red), 퍼머넌트 레드, 듀퐁 오일 레드, 리톨 레드(lithol red), 로다민 B 레이크, 레이크 레드 C, 로즈 벵갈, 아닐린 블루, 울트라마린 블루, 칼코 오일 블루(calco oil blue), 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 말라카이트 그린 옥살레이트, C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 옐로 12, C.I. 피그먼트 옐로 97, C.I. 피그먼트 옐로 17, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:3 등의 각종 안료 등을 예시, 또 염료류 등을 사용할 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

그리고 이들은 단독 또는 혼합하여, 또한 고용체의 상태로도 사용할 수 있다. 이들 착색제는, 공지의 방법으로 분산액 중에 분산되는데, 예를 들면, 회전 전단형 호모지나이저이나 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터(attritor) 등의 미디어식 분산기, 고압 대향 충돌식의 분산기 등이 바람직하게 사용된다. 또한 얻어지는 착색 제 입자 분산액의 입자 지름은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LA-700 호리바제작소(Horiba Ltd.)제)로 측정된다. 본 발명의 토너 중의 착색제 입자의 중심 지름(미디언 지름)은, 투과형 전자현미경(TEM)으로 측정하여 100∼330 nm의 범위인 것이 바람직하다.

본 실시예에 있어서의 토너 중의 착색제의 함유량은, 수지 100중량부에 대한 고형분 환산으로 1∼20중량부의 범위가 적당하다. 흑색 착색제로 자성체를 이용한 경우는, 다른 착색제와는 달리, 30∼100중량부의 범위로 함유시키는 것이 좋다.

또한 토너를 자성 토너로서 사용하는 경우에는, 자성분을 함유시켜도 좋다. 이와 같은 자성분으로서는, 자장 중에서 자화되는 물질이 사용되며, 철, 코발트, 니켈 등의 강자성의 분말, 혹은 페라이트(ferrite), 마그네타이트(magnetite) 등의 화합물 등이 사용된다. 또, 본 발명에서는, 수상 중에서 토너를 제조하기 때문에, 자성체의 수상으로의 이행성에 주의를 할 필요가 있어, 자성체 표면에 소수화 처리 등을 실시하여 표면을 개질하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 사용되는 이형제로서는, ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 주체 극대 흡열 피크가 60∼120℃에 있고, 또한 140℃에 있어서 1∼50 mPas의 용융 점도를 갖는 물질인 것이 필요하다. 융점(융해 온도)이 60℃ 미만에서는 이형제의 변화 온도가 너무 낮아, 내블로킹성이 뒤떨어지거나, 복사기 내부 온도가 높아진 때에 현상성이 악화하거나 한다. 120℃를 넘는 경우에는, 이형제의 융점(융해 온도)이 너무 높아, 저온에서 정착하는 최근의 요구에는 적합하지 않고, 또 에너지 절약의 관점에서 바람직하지 않다. 또, 50 mPas보다 높은 용융 점도에서는 토너로 부터의 용출이 약해서, 정착 박리성이 불충분하게 되어, 얻어지는 정착 화상의 광택도에 불균일이 발생해버린다. 본 발명의 이형제의 점도는, E형 점도계에 의해 측정한다. 측정할 때는, 오일 순환형 항온조가 구비된 E형 점도계(도쿄계기(Tokyo Keiki Co., Ltd.)제)를 사용한다. 측정에는, 콘각(cone angle) 1.34도를 가진 콘 플레이트(cone plate)/컵(cup)의 조합의 플레이트를 사용한다. 컵 내에 시료를 투입하고, 순환 장치의 온도를 140℃에 세팅하고, 빈 측정 컵과 콘을 측정 장치에 세팅하고, 오일을 순환시키면서 항온으로 유지한다. 온도가 안정하게 된 때에 측정 컵 내에 시료를 1 g 넣고, 콘을 정지 상태에서 10분간 정치시킨다. 안정 후, 콘을 회전시켜 측정을 행한다. 콘의 회전 속도는 60 rpm으로 한다. 측정은 3회 행하고, 그 평균치를 점도η으로 한다.

상기 이형제는, 시차주사열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에서 흡열 개시 온도가 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50℃ 이상이다. 40℃보다 낮으면 복사기 내나 토너 병(bottle) 내에서 토너의 응집이 발생해버리는 경우가 있다. 단, 당해 흡열 개시 온도란, 온도의 상승에 대하여, 이형제의 흡열량이 변화하기 시작한 시점의 온도를 의미한다. 흡열 개시 온도는, 이형제를 구성하는 분자량 분포 중, 저분자량의 것이나 그 구조가 갖는 극성기의 종류, 양에 좌우된다. 일반적으로 고분자량화하면 융점(융해 온도)과 함께 흡열 개시 온도도 상승하지만, 이 방식에서는 이형제 본래의 저용융 온도와, 저점도가 손상되어버린다. 따라서 이형제의 분자량 분포 중, 이들 저분자량의 것만을 선별하여 제거하는 것이 유효한데, 이 방법으로서, 분자 증류, 용제 분별, 가스 크로마토그래피 분별 등의 방법이 있다. DSC의 측정은, 예를 들면, 퍼킨 엘머사(Perkin Elmer Inc.)제의 「DSC-7」을 사용하여 행하여진다. 장치의 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점(융해 온도)을 이용하고, 열량의 보정에는 인듐의 융해열을 이용한다. 샘플은, 알루미늄 제 팬을 사용하며, 대조용으로 빈 팬을 세팅하여 승온 속도 10 ℃/min, 측정 시료량 50 mg로, 실온에서부터 측정을 행한다. 상기 이형제의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점(연화 온도)을 나타내는 실리콘류, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 리시놀레산 아미드, 스테아르산 아미드 등과 같은 지방산 아미드류나, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸데릴라 왁스, 목랍(木蠟), 호호바유 등과 같은 식물계 왁스, 밀랍(蜜蠟)과 같은 동물계 왁스, 몬탄 왁스(montan wax), 오조케라이트(ozokerite), 세레신(ceresin), 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스(microcrystalline wax), 피셔-트로프슈(Fischer -Tropsch) 왁스 등과 같은 광물계·석유계 왁스, 지방산 에스테르, 몬탄산 에스테르, 카르복시산 에스테르 등의 에스테르계 왁스, 및 그들의 변성물 등을 들 수 있다. 이들 이형제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 이형제의 토너에의 첨가량은, 5∼40중량%, 바람직하게는 5∼20중량%이다. 이형제가 적으면 정착성을 손상하는 경우가 있고, 이형제가 많으면 토너의 분체 특성을 악화시키거나, 감광체 필르밍 등을 발생시키는 경우가 있다.

이들 중에서도, 시차주사열량계(퍼킨엘머사제의 「DSC-7」)에 의해 구해지는, 극대 흡열 피크가 75∼95℃에 있고, 140℃에 있어서의 용융 점도가 1∼10 mPas 이며, 폴리알킬렌으로 분류되는 이형제인 것이 바람직하다. 또한 마젠타 토너 중의 그 폴리알킬렌량이 6∼9중량%인 것이 바람직하다. 상기 이형제의 융점(융해 온도)이 너무 낮거나(즉, 극대 흡열 피크가 너무 낮음), 또는, 이형제의 첨가량이 너무 많으면, 토너와 종이의 계면의 강도가 저하하는 경우가 있다. 이형제의 융점(융해 온도)이 너무 높으면(즉, 흡열 피크가 너무 높음), 화상 보존의 레벨에서는 화상 표면으로의 용출이 부족하다. 이형제의 점도가 너무 낮으면, 토너층의 강도가 저하하는 경우가 있고, 점도가 너무 높은 경우에는, 화상 보존의 레벨에서는 화상 표면으로의 용출이 부족하다. 여기서, 상기 「폴리알킬렌」이란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등 C_nH_2n(n은 2 이상 4 이하의 자연수)로 표시되는 중합성 단량체를 부가 중합한 것으로 수 평균 분자량이 1200 이하의 것을 말한다.

상기 이형제는, 수중에 이온성 계면활성제나 고분자 산이나 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산하여, 융점(융해 온도) 이상으로 가열하는 동시에, 강한 전단 부여 능력을 갖는 호모지나이저나 압력토출형 분산기(골린사(Gaulin, Inc)제의 「골린 호모지나이저」)로 입자 모양으로 분산시켜, 분산액을 제조할 수 있다.

상기 이형제 분산액은, 그 분산 평균 입경 D50이 180∼350 nm인 것이 바람직하며, 200∼300 nm인 것이 보다 바람직하다. 또한 600 nm 이상의 조대분(粗大粉)이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 분산 입경이 너무 작으면, 정착시의 이형제의 용출이 부족하여 핫 오프셋 온도가 저하하는 경우가 있고, 분산 입경이 너무 크면 토너 표면에 이형제가 노출하여 분체 특성을 악화시키거나, 감광체 필르밍(filming)을 발생시키는 경우가 있다. 또 조대분이 존재하면, 습식 제법으로는 조대분을 토너 중에 도입하기 어렵기 때문에, 유리(遊離) 이형제로 되어, 현상 슬리브나 감광체를 오염시키는 경우가 있다. 분산 입경은, 도플러 산란형 입도 분포 측정 장치(니키소사제의 「마이크로트랙 UPA9340」)로 측정할 수 있다.

본 실시형태의 토너에 사용되는 이형제는, 이형제 분산액 중의 이형제에 대한 분산제의 비율이 1중량% 이상 20중량% 이하인 것이 필요하다. 분산제의 비율이 너무 적으면 이형제가 충분히 분산되지 않아 보존 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 분산제의 비율이 너무 많으면, 토너의 대전성 특히 환경안정성이 악화하는 경우가 있다.

또한 상기 이형제는, 상기 토너의 투과형 전자현미경 관찰에 있어서, 상기 이형제의 형상이 막대 형상인 것을 포함하고, 또한 그것들의 크기가 체적 평균 입경으로 200∼1500 nm임이, 이형제의 용출과, 정착성이나 투명성의 양립의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 250 nm∼1000 nm이다. 크기가 200 nm미만이면 정착시에 용융해도 충분한 용출이 얻어지지 않아 화상보존성이 부족하게 되는 경우가 있다. 한편, 1500 nm을 넘으면 정착 후의 화상 중 및/또는 화상 표면에 가시광선 범위의 크기의 결정립(結晶粒)이 잔존하여 투과광에 대한 투명성을 악화시키는 경우가 있다. 이러한 이형제가, 토너 중의 이형제의 75% 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 토너에는, 무기 혹은 유기 입자를 첨가할 수 있다. 상기 입 자의 보강 효과에 의해 토너의 저장탄성률이 커져, 내오프셋성이나 정착기로부터의 박리성을 향상할 수 있는 경우가 있다. 또한 상기 입자는 착색제나 이형제 등의 내첨물의 분산성을 향상시키는 경우가 있다. 상기 무기 입자로서는, 실리카, 소수화 처리 실리카, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산3칼슘, 콜로이달 실리카, 알루미나 처리 콜로이달 실리카, 양이온 표면 처리 콜로이달 실리카, 음이온 표면 처리 콜로이달 실리카 등을 단독 혹은 병용할 수 있고, 그 중에서도 투명성과 토너 중의 분산성의 관점에서 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 그 입경은, 체적 평균 입경이 5∼50 nm인 것이 바람직하다. 또한 입경이 다른 입자를 병용하는 것도 가능하다. 상기 입자는 토너 제조시에 직접 첨가할 수도 있지만, 분산성을 높이기 위하여 미리 초음파 분산기 등을 사용하여 물 등 수용성 매체에 분산된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 분산에 있어서는, 이온성 계면활성제나 고분자 산, 고분자 염기 등을 사용하여 분산성을 향상시킬 수도 있다.

상술한 응집 융합법에서는, 수지 입자나 착색제 입자 등의 성분을 응집시키기 위하여, 응집제를 첨가할 수도 있다. 응집제로서는, 일반의 무기 금속 화합물 또는 그 중합체를 수지 입자 분산액 중에 용해하여 얻어지는데, 무기 금속염을 구성하는 금속 원소는 주기율표(장주기율표)에 있어서의 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B, 3B족에 속하는 2가 이상의 전하를 갖는 것이며, 수지 입자의 응집계에 있어서 이온의 형태로 용해하는 것이면 된다. 바람직한 무기 금속염을 구체적으로 들면, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산 알루미늄 등의 금속염, 및, 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄, 다황화칼슘 등의 무기 금속염 중합체 등이다. 그 중에서도 특히, 알루미늄염 및 그 중합체가 적합하다. 일반적으로, 보다 샤프한 입도 분포를 얻기 위해서는, 무기 금속염의 가수가 1가보다 2가, 2가보다 3가 이상으로, 같은 가수여도 중합 타입의 무기 금속염 중합체쪽이 보다 적합하다. 이 가수와 첨가량으로, 재료끼리의 응집력을 변화시킴으로써 토너의 점탄성을 제어할 수 있는 점에서, 본 발명의 토너에는, 응집제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 실시형태의 토너는, 형상 계수 SF1이 115∼140에 있는 것이 바람직하다. 상기 형상 계수 SF1이 115 미만으로 되면, 토너 입자 간의 부착력이 약해져서, 전사시에 비산(飛散)이 발생하기 쉬워진다. 상기 SF1이 140을 넘으면, 전사성이 저하하거나, 토너 현상 상의 밀도가 저하하는 경우가 있다. 여기서 형상 계수 SF1은 SF1 = (ML²/A)×(π/4)×100(식 중, ML: 토너 입자의 절대 최대 길이, A: 토너 입자의 투영 면적)을 가리킨다. 상기 SF1은, 주로 현미경 화상 또는 주사전자현미경(SEM) 화상을 화상 해석 장치를 사용하여 해석함으로써 수치화되며, 예를 들면, 이하와 같이 하여 산출할 수 있다. 즉, 슬라이드 글라스 위에 산포(散布)한 토너의 광학 현미경 화상을 비디오 카메라를 통하여 루젝스(Luzex) 화상 해석 장치에 넣어, 200개 이상의 토너 입자의 최대 길이와 투영 면적을 구하고, 상기 식에 의해 계산하여, 그 평균치를 구함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 형상 계수 SF1은, 광학 현미경으로 관찰한 화상을 루젝스 화상 해석 장치로 해석함으로써 산 출된 것이다.

본 실시형태의 토너에는, 기타, 대전 제어제 등의 공지의 재료를 첨가해도 된다. 그때에 첨가되는 재료의 체적 평균 입경으로서는, 1 ㎛ 이하인 것이 필요하며, 0.01∼1 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 체적 평균 입경이 1 ㎛을 넘으면, 최종적으로 얻어지는 정전하상 현상용 토너의 입경 분포가 넓어지게 되거나, 유리 입자의 발생이 일어나, 성능이나 신뢰성의 저하를 초래하기 쉽다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면 상기 결점이 없는 동시에, 토너 간의 편재가 감소하여, 토너 중의 분산이 양호하게 되어, 성능이나 신뢰성의 편차가 작아지는 점에서 유리하다. 또, 상기 체적 평균 입경은, 예를 들면, 마이크로트랙 등을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 각종 첨가제 분산액을 제작하는 수단으로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 회전 전단형 호모지나이저이나 미디어를 갖는 볼 밀, 샌드 밀, 다이노 밀 등, 기타, 착색제 분산액이나 이형제 분산액의 제작과 같은 장치 등, 그 자체 공지의 분산 장치를 들 수 있고, 적의 최적의 것을 선택하여 사용할 수 있다.

또한 본 실시형태의 토너는, 그 대전량이 절대치로 10∼70 μC/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 15∼50 μC/g의 범위가 보다 바람직하다. 상기 대전량이 10 μC/g 미만이면, 배경부 오염이 발생하기 쉽게 되고, 70 μC/g를 넘으면, 화상 농도의 저하가 발생하기 쉽게 된다. 또한 30℃, 80RH%의 고습도 하와 10℃, 20RH%의 저습도 하에서의 대전량의 비율은 0.5∼1.5의 범위가 바람직하고, 0.7∼1.2의 범위가 보다 바람직하다. 상기 비율이 범위 내에 있으면 환경에 영향받음 없이 선 명한 화상을 얻을 수 있다. 대전량은 외첨제의 기여도 크지만, 미외첨시의 대전량이 중요함은 말할 필요도 없다. 미외첨시의 대전량 및 대전의 환경비를 향상시키기 위해서는, 메인으로 되는 수지의 산가가 5∼50 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 10∼40 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 또, 바인더의 산가는 JIS K 0070:92의 전위차 적정법에 준하여 행하였다. 또, 적정 용액은 수산화칼륨에탄올 용액이었다. 또한 착색제 분산액이나 이형제 분산액 등에 사용되는 계면활성제의 총량을 감소시키는 동시에, 잔류한 계면활성제나 이온 등을 충분히 세정하는 것이 필요하며, 세정 여액의 전도도가 0.01 mS/cm 이하로 되도록 세정하는 것이 바람직하다. 또한 토너의 건조도 중요하며, 수분량이 0.5 중량% 이하로 되도록 건조하는 것이 바람직하다.

또한 본 실시형태의 토너는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가, 2∼30의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2∼20의 범위가 보다 바람직하며, 2.3∼5인 것이 보다 바람직하다. 상기 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가 30을 넘으면, 광투과성, 착색성이 충분하지 않으며, 특히 필름 위에 정전하상 현상용 토너를 현상 또는 정착시킨 경우에 있어서, 광투과에 의해 영출(映出)되는 화상이, 불선명하고 어두운 화상으로 되거나, 불투과로 발색하지 않는 투영 화상으로 되고, 2 미만이면, 고온 정착시에 있어서의 토너의 점도 저하가 현저해져, 오프셋 현상이 발생하기 쉽게 된다. 한편, 상기 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가, 상기 수치 범위 내에 있으면, 광투과성, 착색성이 충분한 동시에, 고온정착시에 있어서의 정전하상 현상용 토너의 점도 저하를 방지하여, 오프셋 현상의 발생을 효과적으로 억 제할 수 있다.

또, 상기와 같이 하여 최종적으로 가열하여 얻어진 토너에는, 유동성 조제, 클리닝 조제, 연마제 등으로서, 무기 입체(粒體) 및 유기 입체를 첨가할 수 있다. 무기 입체로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산3칼슘, 산화세륨 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다. 이들 무기 입자는, 대전성, 분체 특성, 보존성 등의 토너의 제 특성이나, 현상성이나 전사성이라는 시스템 적성을 제어하기 위해 사용된다. 유기 입체로서는, 예를 들면, 스티렌계 중합체, (메타)아크릴계 중합체, 에틸렌계 중합체 등의 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 불소계 수지 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다. 이들 입자는 전사성을 향상시키는 목적에서 첨가되며, 그 1차 입경은 0.05∼1.0 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 윤활제를 첨가할 수도 있다. 윤활제로서, 예를 들면, 에틸렌 비스스테아르산 아미드, 올레산 아미드 등의 지방산 아미드, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 지방산 금속염, 유닐린(Unilin) 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 이들은 일반적으로 클리닝성을 향상시키는 목적에서 첨가되며, 그 1차 입경은 0.1∼5.0 ㎛의 것이 사용된다. 본 발명의 토너에는, 상기 무기 입체 중에서도 소수화된 실리카를 필수 성분으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 무기 입체의 1차 입경이 0.005∼0.5 ㎛인 것이 바람직하다. 특히, 실리카계 입자와, 티탄계 입자를 병용하는 것이 바람직하다. 또한 외첨제로서, 체적 평균 입경이 80∼300 nm의 무기 혹은 유기 입체를 병용하는 것이, 전사성이나 현상제 수명의 관점에서 바람직하다.

상기 외첨제는 토너 입자와 함께 샘플밀이나 헨쉘 믹서 등으로 기계적 충격력을 가하여 토너 입자 표면에 부착 또는 고정시켜진다.

[정전하상 현상용 토너]

본 실시형태의 토너는, 토너 입자 중의 탄소수 3부터 탄소수 5의 포화 카르복시산 알킬량이 4 ppm 이하이다. 또한 본 실시형태의 다른 토너는, 토너 입자 중의 프로피온산 알킬이 4 ppm 이하이다.

또한 본 실시형태의 토너는, 상술한 정전하상 현상용 토너의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

또, 상술한 탄소수 3부터 탄소수 5의 카르복시산 알킬, 예를 들면, 프로피온산 알킬, 부티르산 알킬, 이소부티르산 알킬은, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체인, 예를 들면, 아크릴산 알킬 또는 메타크릴산 알킬 등 불포화 카르복시산 에스테르 유래의 화합물로서 함유되어 있는 경우가 있다.

본 발명의 토너의 체적 평균 입자 지름으로서는, 3∼10 ㎛가 바람직하며, 5∼8 ㎛가 보다 바람직하고, 또한 개수 평균 입자 지름으로서는, 3∼8 ㎛가 바람직하며, 5∼7 ㎛가 보다 바람직하다.

상기 체적 평균 입자 지름 및 개수 평균 입자 지름의 측정은, 예를 들면, 코울터 멀티사이저 II형(베크만코울터사(Beckman Coulter, Inc.)제)을 사용하여, 100 ㎛의 어퍼튜어(aperture) 지름으로 측정함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 측정은 토너를 전해질 수용액(아이소톤 수용액)에 분산시켜, 초음파에 의해 30초 분산시킨 후에 행한다.

[현상제]

본 발명의 정전하상 현상용 토너는, 그대로 1성분 현상제로서, 혹은 2성분 현상제로서 사용된다. 2성분 현상제로서 사용하는 경우에는 캐리어와 혼합하여 사용된다.

2성분 현상제에 사용할 수 있는 캐리어로서는, 후술하는 피복 수지에 특징이 있는 이외는 특히 제한은 없고, 예를 들면, 코어로서는 산화철, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물이나, 이들 코어 재료 표면에 수지 피복층을 갖는 수지 코트 캐리어, 자성 분산형 캐리어 등을 들 수 있다. 또 매트릭스 수지에 도전 재료 등이 분산된 수지 분산형 캐리어라도 된다.

캐리어에 사용되는 피복 수지·매트릭스 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 염화비닐―아세트산 비닐 공중합체, 스티렌―아크릴산 공중합체, 불소 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 에폭시 수지 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

도전 재료로서는, 금, 은, 구리라는 금속이나 카본 블랙, 또한 산화티탄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, 산화주석 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또 캐리어의 코어 재료로서는, 캐리어를 자기 브러쉬법에 이용하기 위해서는, 자성 재료인 것이 바람직하다. 캐리어의 코어 재료의 체적 평균 입경으로서는, 일반적으로는 10∼500 ㎛이며, 바람직하게는 30∼100 ㎛이다.

또 캐리어의 코어 재료의 표면에 수지 피복함에는, 상기 피복 수지, 및 필요에 따라 각종 첨가제를 적당한 용매에 용해한 피복층 형성용 용액에 의해 피복하는 방법을 들 수 있다. 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 피복 수지, 도포 적성 등을 감안하여 적의 선택하면 된다.

일반적으로, 캐리어는 적당한 전기 저항치를 갖는 것이 필요하며, 구체적으로는 10⁸∼10¹⁴ Ωcm 정도의 전기 저항치가 요구되고 있다. 예를 들면, 철분 캐리어와 같이 전기 저항치가 10⁶ Ωcm으로 낮은 경우에는, 현상기의 현상 슬리브로부터의 전하 주입에 의해 캐리어가 감광체의 화상부에 부착하거나, 잠상 전하가 캐리어를 거쳐서 유출하여, 잠상의 찌그러짐이나 화상의 결손 등을 일으키거나 하는 등의 문제가 발생한다. 한편, 절연성의 수지를 두껍게 피복해버리면 전기 저항치가 너무 높아져서, 현상 후의 캐리어의 잔류 전하가 캐리어 표면에 남기 쉬워져, 그 결과 엣지가 또렷한 화상으로는 되지만, 반면 대면적의 화상면에서는 중앙부의 화상 농도가 매우 옅어지는 엣지 효과라고 하는 문제가 발생한다. 그때문에 캐리어의 저항 조정을 위해 수지 피복층 중에 도전성 미분말을 분산시키는 것이 바람직하다.

캐리어 저항은, 2장의 극판 전극 사이에 캐리어 입자를 끼우고, 전압을 인가 했을 때의 전류를 측정하는, 통상의 극판간식(極板間式) 전기 저항 측정법에 의해 구하며, 10^3.8 V/cm의 전기장 하에서의 저항으로 평가한다.

도전분 자신의 전기 저항은 10⁸ Ωcm 이하가 바람직하며, 10⁵ Ωcm 이하가 보다 바람직하다. 도전분의 구체예로서는, 금, 은, 구리와 같은 금속; 카본 블랙; 산화티탄, 산화아연과 같은 도전성의 금속 산화물 단체계; 산화티탄, 산화아연, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, 산화주석 등의 입자의 표면을 도전성의 금속 산화물로 피복한 복합계 등을 들 수 있다. 제조 안정성, 코스트, 전기 저항의 낮음이라는 관점에서 카본 블랙이 특히 바람직하다. 카본 블랙의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 제조 안정성이 좋은 DBP(디부틸프탈레이트) 흡유량이 50∼300 ㎖/100g의 범위의 것이 적합하다. 도전분의 체적 평균 입경은 0.1 ㎛ 이하가 바람직하며, 분산을 위해서는 체적 평균 1차 입경이 50 nm 이하의 것이 바람직하다.

상기 수지 피복층을, 캐리어 코어 재료의 표면에 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 캐리어 코어 재료의 분말을 피막층 형성용 용액 중에 침지하는 침지법, 피막층 형성용 용액을 캐리어 코어 재료의 표면에 분무하는 스프레이법, 캐리어 코어 재료를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태에서 피막층 형성용 용액을 분무하는 유동상법, 니더 코터 중에서 캐리어 코어 재료와 피막층 형성용 용액을 혼합하여 용제를 제거하는 니더 코터법, 피막 수지를 입자화하여 피막 수지의 융점 이상에서 캐리어 코어 재료와 니더 코터 중에서 혼합하고 냉각하여 피막시키는 파우더 코트법을 들 수 있지만, 니더 코터법 및 파우더 코트법이 특히 바람직하게 사용된다.

상기 방법에 의해 형성되는 수지피막층의 평균 막두께는, 통상 0.1∼10 ㎛, 바람직하게는 0.2∼5 ㎛의 범위다.

수지 피복 캐리어에 있어서의 피복 수지는, 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분의 중량 평균 분자량이 30000 이상의 수지를 함유하고, 또한 상기 수지의 중량 평 균 분자량이 10000 이하의 성분이 30% 이하이다. 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분의 중량 평균 분자량이 30000 이상이고, 그 수지의 중량 평균 분자량이 10000 이하의 성분이 30% 이하이면, 탄소수 3부터 탄소수 5의 카르복시산과 탄소수 3부터 탄소수 5의 알킬로 이루어지는 포화 카르복시산 알킬 에스테르에 의한 피복 수지의 열화를 억제하기 쉬워진다. 또, 상기 THF 가용분은, 미리 테트라하이드로퓨란(THF)에 침지시켜서, 캐리어의 피복 외층(外層)을 가용시킨 것이다. 또한 중량 평균 분자량은, 후술하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.

상기 2성분 현상제에 있어서의 본 실시형태의 정전하 현상용 토너와 상기 캐리어의 혼합비(중량비)로서는, 토너:캐리어=1:100∼30:100 정도의 범위이며, 3:100∼20:100 정도의 범위가 보다 바람직하다.

[화상 형성 장치]

다음에 본 발명의 전자 사진 감광체를 구비하는 전자 사진 화상 형성 장치에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다. 도 1에 나타내는 화상 형성 장치(220)는 중간 전사 방식의 화상 형성 장치이며, 하우징(400) 내에 있어서 4개의 전자 사진 감광체(401a∼401d)(예를 들면, 전자 사진 감광체(401a)가 옐로, 전자 사진 감광체(401b)가 마젠타, 전자 사진 감광체(401c)가 시안, 전자 사진 감광체(401d)가 블랙의 색으로 이루어지는 화상을 각각 형성가능함)가 중간 전사 벨트(409)를 따라 서로 병렬로 배치되어 있다. 여기서, 화상 형성 장치(220)에 탑재되어 있는 전자 사진 감광체(401a∼401d)는, 각각 본 발명의 전자 사진 감광체이다.

전자 사진 감광체(401a∼401d)의 각각은 소정 방향(지면상은 반시계 회전)으 로 회전 가능하며, 그 회전 방향을 따라 대전 롤(402a∼402d), 현상 장치(404a∼404d), 1차 전사 롤(410a∼410d), 클리닝 블레이드(415a∼415d)가 배치되어 있다. 현상 장치(404a∼404d)의 각각에는 토너 카트리지(405a∼405d)에 수용된 블랙, 옐로, 마젠타, 시안의 4색의 토너를 공급 가능하며, 또한 1차 전사 롤(410a∼410d)은 각각 중간 전사 벨트(409)를 거쳐서 전자 사진 감광체(401a∼401d)에 맞닿아 있다.

또한, 하우징(400) 내의 소정 위치에는 레이저 광원(노광 장치)(403)이 배치되어 있어, 레이저 광원(403)으로부터 출사된 레이저광을 대전 후의 전자 사진 감광체(401a∼401d)의 표면에 조사하는 것이 가능하게 되어 있다. 이에 따라 전자 사진 감광체(401a∼401d)의 회전 공정에 있어서 대전, 노광, 현상, 1차 전사, 클리닝의 각 공정이 순차 행하여져서, 각색의 토너 상이 중간 전사 벨트(409) 위에 겹쳐 전사된다.

중간 전사 벨트(409)는 구동 롤러(406), 백업 롤(408) 및 텐션 롤(407)에 의해 소정의 장력을 갖고 지지되어 있으며, 이들의 롤의 조정에 의해 이완을 일으키지 않고 회전 가능하게 되어 있다. 또한 2차 전사롤(413)은, 중간 전사 벨트(409)를 거쳐서 백업 롤(408)과 맞닿도록 배치되어 있다. 백업 롤(408)과 2차 전사 롤(413) 사이를 통과한 중간 전사 벨트(409)는, 예를 들면, 구동 롤(406)의 근방에 배치된 클리닝 블레이드(416)에 의해 청정면화 된 후, 다음 화상 형성 프로세스에 반복하여 제공된다.

또한 하우징(400) 내의 소정 위치에는 트레이(피전사체 트레이)(411)가 마련되어 있고, 트레이(411) 내의 종이 등의 피전사체(500)가 이송 롤(412)에 의해 중 간 전사 벨트(409)와 2차 전사 롤(413) 사이, 또한 서로 대향하는 2개의 정착 롤(414) 사이에 순차 이송된 후, 하우징(400)의 외부로 배지(排紙)된다.

또, 상술한 설명에 있어서 중간 전사체로서 중간 전사 벨트(409)를 사용하는 경우에 관해서도 설명했지만, 중간 전사체는, 상기 중간 전사 벨트(409)와 같이 벨트 형상이라도 좋고, 드럼 형상이라도 좋다. 중간 전사체로서 중간 전사 벨트(409)와 같은 벨트 형상의 구성을 채용하는 경우, 일반적으로 벨트의 두께는 50∼500 ㎛가 바람직하며, 60∼150 ㎛가 보다 바람직하지만, 재료의 경도에 따라 적의 선택할 수 있다. 또한 중간 전사체로서 드럼 형상을 갖는 구성을 채용하는 경우, 기재(基材)로서는, 알루미늄, 스테인레스강(SUS), 구리 등으로 형성된 원통 모양 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 원통 모양 기체 위에, 필요에 따라 탄성층을 피복하고, 상기 탄성층 위에 표면층을 형성할 수 있다.

또, 본 발명에서 말하는 피전사체란, 전자 사진 감광체 위에 형성된 토너 상을 전사하는 매체이면 특히 제한은 없다. 예를 들면, 전자 사진 감광체로부터 직접 종이 등에 전사하는 경우는 종이 등이 피전사체이며, 또한 중간 전사체를 사용하는 경우에는 중간 전사체가 피전사체로 된다.

본 실시형태의 화상 형성 방법은, 상기 화상 형성 장치를 사용하여, 잠상 담지체와 상기 잠상 담지체 표면을 대전하는 대전 공정과, 대전된 상기 잠상 담지체 표면에 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 잠상을 현상하는 현상 공정과, 현상된 현상을 기록 매체 위에 전사하는 전사 공정과, 기록 매체 위의 현상을 정착하는 정착 공정을 거쳐, 상술한 정전하상 현상용 토너, 또는, 정전하상 현상용 현상제를 사용하는 화상 형성 방법이다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(1)의 처리]

아크릴산 n-부틸(시약 일급: 와코쥰야쿠사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제) 100중량부에 대하여, 몰레큘라 시이브(등록상표) 4A(린데사제)를 40중량부 첨가하고, 1분간 500 rpm으로 교반한 후, 5분 정치시켜, 아크릴산 n-부틸과 몰레큘라 시이브(등록상표) 4A를 분리시켜, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(1)를 얻었다.

[비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(2)의 처리]

메타크릴산 n-부틸(시약 일급: 와코쥰야쿠사제) 100중량부에 대하여, 몰레큘라 시이브(등록상표) 5A(린데사제)를 100중량부 첨가하고, 1분간 500 rpm으로 교반한 후, 5분 정치시켜, 메타크릴산 n-부틸과 몰레큘라 시이브(등록상표) 5A를 분리시켜, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(2)를 얻었다.

[비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(3)의 처리]

티글산 에틸 100중량부에, 몰레큘라 시이브(등록상표) 13X(린데사제)을 500중량부 첨가하고, 1분간 500 rpm으로 교반한 후, 5분 정치시켜, 티글산 에틸과 몰레큘라 시이브(등록상표) 13X를 분리시켜, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(3)를 얻었다.

[비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(4)의 처리]

아크릴산 n-프로필(와코쥰야쿠사제) 100부에 야자 열매 껍데기 조립 활성탄(미쓰비시가가쿠사(Mitsubishi Chemical Corporation)제 다이아소브(Diasorb))을 50중량부 첨가하고, 1분간 500 rpm으로 교반한 후, 5분 정치시켜, 아크릴산 n-프로필과 야자 열매 껍데기 조립 활성탄을 분리시켜, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(4)를 얻었다.

[비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(5)의 처리]

아크릴산 n-펜틸(와코쥰야쿠사제) 100부에 실리카 겔(후지실리시아가가쿠사(Fuji Silysia Chemical Ltd.)제: 후지 실리카 겔 A형)을 40중량부 첨가하고, 1분간 500 rpm으로 교반한 후, 5분 정치시켜, 아크릴산 n-펜틸과 실리카 겔을 분리시켜, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(5)를 얻었다.

[비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(6)의 처리

아크릴산 n-부틸(시약 일급: 와코쥰야쿠사제) 100부에 프로피온산 n-부틸을 0.001부 첨가한다. 몰레큘라 시이브(등록상표) 4A(린데사제)를 3중량부 첨가하고, 1분간 500 rpm으로 교반한 후, 5분 정치시켜, 아크릴산 n-부틸과 몰레큘라 시이브 (등록상표) 4A를 분리시켜, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(6)를 얻었다.

[수지 입자 분산액(1)의 제작]

스티렌(와코쥰야쿠사제, 특급) 78중량부

비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(1) 22중량부

아크릴산(와코쥰야쿠사제) 2중량부

도데칸티올(와코쥰야쿠사제) 1.5중량부

상기 성분을 미리 혼합하고, 용해하여 용액을 제조해 두고, 음이온성 계면활성제(다우케미칼사(The Dow Chemical Corporation)제, 다우팩스(Dowfax) A211) 4중량부를 이온교환수 100중량부에 용해한 계면활성제 용액을 플라스크에 수용하고, 상기 용액 103.5중량부를 투입하여 분산시켜 유화하여 10분간 천천히 교반·혼합하면서, 과황산암모늄 3중량부를 용해한 이온교환수 50중량부를 투입했다. 이어서, 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 교반하면서 오일 배쓰에서 계 내가 68℃로 될 때까지 가열하고, 5시간 그대로 유화 중합을 계속하여 수지 입자 분산액(1)을 얻었다. 수지 입자 분산액으로부터 수지 입자를 분리하여 물성을 조사한 바, 중심 지름은 200 nm, 분산액 중의 고형분량은 40%, 유리전이온도는 52℃, 산가는 14 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 Mw는 33000이었다.

[수지 입자 분산액(2)의 제작]

비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(1) 대신에, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(2)를 사용한 이외는 수지 입자 분산액(1)과 같은 방법으로 수지 입자 분산액(2)을 얻었다. 얻어진 수지 입자의 중심 지름은 200 nm, 분산액 중의 고형분량은 40%, 유리전이온도는 54℃, 산가는 16 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 Mw는 33000이었다.

[수지 입자 분산액(3)의 제작]

비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(1) 22중량부 대신에, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(1) 19중량부, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(3) 3부를 사용한 이외는 수지 입자 분산액(1)과 같은 방법으로 수지 입자 분산액(3)을 얻었다. 얻어진 수지 입자의 중심 지름은 210 nm, 분산액 중의 고형분량은 40%, 유리전이온도는 53℃, 산가는 22 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 Mw는 31000이었다.

[수지 입자 분산액(4)의 제작]

비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(1) 대신에, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(4)를 사용한 이외는 수지 입자 분산액(1)과 같은 방법으로 수지 입자 분산액(4)을 얻었다. 얻어진 수지 입자의 중심 지름은 230 nm, 분산액 중의 고형분량은 40%, 유리전이온도는 56℃, 산가는 19 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 Mw는 33000이었다.

[수지 입자 분산액(5)의 제작]

비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(1) 대신에, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(5)를 사용한 이외는 수지 입자 분산액(1)과 같은 방법으로 수지 입자 분산액(5)을 얻었다. 얻어진 수지 입자의 중심 지름은 210 nm, 분산액 중의 고형분량은 40%, 유리전이온도는 50℃, 산가는 25 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 Mw는 35000이었다.

[수지 입자 분산액(6)의 제작]

비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(1) 대신에, 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체(6)를 사용한 이외는 수지 입자 분산액(1)과 같은 방법으로 수지 입자 분산액(6)을 얻었다. 얻어진 수지 입자의 중심 지름은 220 nm, 분산액 중의 고형분량은 40%, 유리전이온도는 52℃, 산가는 29 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 Mw는 33000이었다.

[수지 입자 분산액(7)의 제작]

아크릴산을 0.5 중량부로 변경하는 이외는 수지 입자 분산액(1)과 같은 방법으로 수지 입자 분산액(7)을 얻었다. 얻어진 수지 입자의 중심 지름은 280 nm, 분산액 중의 고형분량은 40%, 유리전이온도는 52℃, 산가는 3 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 Mw는 32000이었다.

[수지 입자 분산액(8)의 제작]

아크릴산을 8중량부로 변경하는 이외는 수지 입자 분산액(1)과 같은 방법으로 수지 입자 분산액(8)을 얻었다. 얻어진 수지 입자의 중심 지름은 180 nm, 분산액 중의 고형분량은 40%, 유리전이온도는 53℃, 산가는 54 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 Mw는 30000이었다.

[착색제 분산액 1]

카본 블랙(R330 카보트사(Cabot Corporation)제) 50중량부

이온성 계면활성제 네오겐(Neogen) SC(다이이치고교세이야쿠사(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)제) 5중량부

이온교환수 195중량부

이상을 혼합 용해하고, 호모지나이저(IKA 울트라 타락스(Ultra Turrax))에 의해 10분간 분산하고, 이어서 초음파 분산기를 사용하여, 28 KHz의 초음파를 10분간 조사하여, 고형분 20%, 중심 입경 125 nm의 착색제 분산액 1을 얻었다.

[착색제 분산액 2]

C.I. 피그멘트 옐로(Pigment Yellow) 74(다이니치세이카사(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)제, 세이카패스트 옐로(Seikafast Yellow) 2054)로 변경하는 이외는 착색제 분산액 1과 같은 방법으로 고형분 20%, 중심 입경 150 nm 의 착색제 분산액 2를 얻었다.

[착색제 분산액 3]

C.I. 피그멘트 레드(Pigment Red) 22(다이니폰잉크가가쿠사(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated)제, 케트 레드(Ket Red) 302)로 변경하는 이외는 착색제 분산액 1과 같은 방법으로 고형분 20%, 중심 입경 135 nm의 착색제 분산액 3을 얻었다.

[착색제 분산액 4]

C.I. 피그멘트 시안(Pigment Cyan) 15:3(다이니치세이카사제, PV 패스트 블루(FAST BLUE))로 변경하는 이외는 착색제 분산액 1과 같은 방법으로 고형분 20%, 중심 입경 190 nm의 착색제 분산액 4를 얻었다.

[이형제 분산액]

폴리에틸렌 왁스 50중량부

(도요페트로라이트사(Toyo Petrolite Co., Ltd.)제, 폴리왁스(PolyWax) 725: 융점(융해 온도) 103℃)

이온성 계면활성제 네오겐 SC(다이이치고교세이야쿠사제) 5중량부

이온교환수 195중량부

상기 성분을 120℃로 가열하고, 압력토출형 골린 호모지나이저로 분산 처리 하여, 고형분 20%, 중심 입경 226 nm의 이형제 분산액을 얻었다.

(토너 1 제작법)

수지 입자 분산액(1) 285중량부

착색제 분산액 1 60중량부

이형제 분산액 80중량부

폴리염화알루미늄 2.0중량부

이온교환수 1097중량부

상기 성분을 둥근형 스테인레스제 플라스크 중에서 호모지나이저(IKA사제, 울트라 타락스 T50)로 충분히 혼합·분산한 후, 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 47℃까지 가열하고, 47℃에서 45분간 유지하여 응집 입자 분산액을 제조했다. 이 응집 입자 분산액에 상기 수지 입자 분산액(1)을 서서히 145중량부 추가하여 30분 방치했다.

그 후, 0.5 몰/리터의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 계 내의 pH를 6.5로 조정한 후, 교반을 계속하면서 96℃까지 가열하여 1시간 경과한 후, 1 몰/리터의 질산 수용액을 첨가하여, pH를 5.0으로 조정하여 5시간 유지했다. 냉각 후 여과한 후, 3리터의 이온교환수에 재분산하여 누체(Nutsche)식 흡인 여과에 의해 고액 분리하는 것을 6회 반복하여 고형물을 얻었다. 이어서 진공 건조를 40 ℃에서 12시간 행하여 평균 체적 입경 5.2 ㎛의 토너 모입자를 얻었다.

다음에 토너 모입자 100중량부에 대하여, 소수성 실리카(카보트제, TS720)를 1.5중량부 첨가하고, 헨쉘 믹서에서 3000 rpm으로 5분간 블렌드하여 토너 1을 얻었 다.

(토너 2 제작법)

토너 1 제작법에 있어서 착색제 분산액 1을 착색제 분산액 2로 변경한 이외는 토너 1 제작법과 같은 방법으로 토너를 제작하여, 토너 2를 얻었다.

(토너 3 제작법)

토너 1 제작법에 있어서 착색제 분산액 1을 착색제 분산액 3으로 변경한 이외는 토너 1 제작법과 같은 방법으로 토너를 제작하여, 토너 3을 얻었다.

(토너 4 제작법)

토너 1 제작법에 있어서 착색제 분산액 1을 착색제 분산액 4로 변경한 이외는 토너 1 제작법과 같은 방법으로 토너를 제작하여, 토너 4를 얻었다.

(토너 5 제작법)

토너 1 제작법에 있어서 수지 입자 분산액(1)을 수지 입자 분산액(2)으로 변경한 이외는 토너 1 제작법과 같은 방법으로 토너를 제작하여, 토너 5를 얻었다.

(토너 6 제작법)

토너 1 제작법에 있어서 수지 입자 분산액(1)을 수지 입자 분산액(3)으로 변경한 이외는 토너 1 제작법과 같은 방법으로 토너를 제작하여, 토너 6을 얻었다.

(토너 7 제작법)

토너 1 제작법에 있어서 수지 입자 분산액(1)을 수지 입자 분산액(4)으로 변경한 이외는 토너 1 제작법과 같은 방법으로 토너를 제작하여, 토너 7을 얻었다.

(토너 8 제작법)

토너 1 제작법에 있어서 수지 입자 분산액(1)을 수지 입자 분산액(5)으로 변경한 이외는 토너 1 제작법과 같은 방법으로 토너를 제작하여, 토너 8을 얻었다.

(토너 9 제작법)

토너 1 제작법에 있어서 수지 입자 분산액(1)을 수지 입자 분산액(7)으로 변경한 이외는 토너 1 제작법과 같은 방법으로 토너를 제작하여, 토너 9를 얻었다.

(토너 10 제작법)

토너 1 제작법에 있어서 수지 입자 분산액(1)을 수지 입자 분산액(8)으로 변경한 이외는 토너 1 제작법과 같은 방법으로 토너를 제작하여, 토너 10을 얻었다.

(토너 11 제작법)

토너 1 제작법에 있어서 수지 입자 분산액(1)을 수지 입자 분산액(6)으로 변경한 이외는 토너 1 제작법과 같은 방법으로 토너를 제작하여, 토너 11을 얻었다.

[캐리어 1의 제조예]

Mn-Mg계 페라이트 입자 100중량부

(진비중 4.6 g/cm³, 체적 평균 입경 35 ㎛, 포화 자화 65 emu/g)

톨루엔 11중량부

디에틸아미노에틸메타크릴레이트-스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체

(공중합비 2:20:78, 중량 평균 분자량 60,000, Mw 10,000 이하의 성분이 25%) 2중량부

카본 블랙(카보트사제, R330R) 0.2중량부

(체적 평균 입경 25 nm, DBP치 71 ㎖/100g, 저항 10 Ωcm 이하 )

페라이트 입자를 제외한 상기 성분과 유리 비드(입경 1 mm, 톨루엔과 동량)을 간사이페인트사(Kansai Paint Co., Ltd.)제 샌드 밀에 투입하고, 회전 속도 1200 rpm으로 30분간 교반하여 피복 수지층 형성용 용액을 제조했다. 다음에 이 피복 수지층 형성용 용액과 페라이트 입자를 진공탈기형 니더에 넣고, 온도 60℃를 유지하여 10분간 교반한 후, 감압하여 톨루엔을 유거함으로써 피복 수지층을 형성하여 캐리어를 얻었다. 피복 수지층의 두께는 1 ㎛였다. 10^3.8 V/cm의 전기장 하에서의 캐리어 저항은 4×10¹⁰ Ωcm이었다. 또, 포화 자화치는, 진동 시료형 자력계(도에이고교사(Toei Industry Co., Ltd.)제)를 사용하여, 인가 자기장 3000(Oe)라는 조건 하에 측정하여 얻어진 것이다.

[캐리어 2의 제조예]

캐리어 1의 제조예에 있어서의 디에틸아미노에틸메타크릴레이트-스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체를, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트-스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(공중합비 2:20:78, 중량 평균 분자량 27,000, Mw 10,000 이하의 성분이 33%)로 변경한 이외는, 캐리어 1 제작법과 같은 방법으로 캐리어를 제작하여, 캐리어 2를 얻었다.

[캐리어 3의 제조예]

캐리어 1의 제조예에 있어서의 디에틸아미노에틸메타크릴레이트-스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체를, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트-스티렌-메틸메타크릴 레이트 공중합체(공중합비 3:18:79, 중량 평균 분자량 60,000, Mw 10,000 이하의 성분이 26%)로 변경한 이외는, 캐리어 1 제작법과 같은 방법으로 캐리어를 제작하여, 캐리어 3을 얻었다.

[현상제의 제조]

상기 캐리어 1,100중량부에 대하여, 토너 1∼11, 7중량부, 캐리어 2 및 3, 100중량부에 대하여, 토너 1, 7중량부를 각각 V형 블렌더로 20분간 블렌드한 후, 메쉬 사이즈 212미크론의 진동 스크린(screen)에 의해 응집체를 제거하여 각 현상제를 얻었다.

[캐리어의 대전 열화 평가]

얻어진 현상제를, 도 1에 나타내는 후지제롯쿠스사(Fuji Xerox Co., Ltd.)제DocuCentre Color 400 CP 개조기를 사용하여 현상기에, 보급용 토너를 각 토너 카트리지에, 상기 현상제 및 보급용 토너를 세팅했다. 또 개조한 점은 정착 온도의 설정을 200℃로 한 점과, 속도를 120 mm/s로 한 점이다. 용지 위의 각 단색 무지(solid) 화상의 현상 토너량을 7.0 mg/m²로 조정한 후, 전면(全面) 무지 화상을 1000장 연속으로 출력한 후, 5 cm×5 cm의 크기의 무지 화상을 출력하고, 이 무지 화상 이외의 부분은 백지부로 되도록 출력하여, 무지 화상의 농도와 백지부에의 포그에 대하여 확인했다. 용지는, 후지제롯쿠스서플라이사(Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd.)제의 상품명 「J지」를 사용했다. 용지 사이즈는 A4였다. 또 출력은 200장을 1사이클로 하여 50사이클, 10000장까지 행했다.

평가 항목은 이하와 같다.

(화상 농도)

현상제의 일부 1 g을 현상기로부터 뽑아내고, 25 ㎛의 메쉬를 사용하여, 토너와 캐리어의 중량비를 계산하고, 토너와 캐리어의 중량비가 7:100으로 되도록 토너량을 조정했다. 구체적으로는 토너가 캐리어에 대하여 적으면 현상기 내에 추가하고, 반대로 많으면, 토너를 보급하지 않고 무지 화상 인쇄를 택하여, 토너를 소비함으로써 조정했다. 엑스라이트사(X-rite Corporation)제 「x-Rite 404A」를 사용하여, 5 cm×5 cm의 크기의 무지 화상의 화상 농도를 측정했다. 결과는 1장째에 대한 1000장째의 화상 농도의 %로 나타내고, 80% 이하를 문제 있음이라고 했다. 조정 후 결과를 표 1에 나타낸다.

(백지부에의 포그)

화상 농도에서 사용한 5 cm×5 cm의 크기의 무지 화상 이외의 백지부에의 포그를 육안으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[토너부터의 탄소수 3부터 탄소수 5의 카르복시산과 탄소수 3부터 탄소수 5의 알킬로 이루어지는 포화 카르복시산 알킬 에스테르 성분 평가]

프로피온산 n-부틸의 정량 분석 방법:

토너 1 g을 정칭(精秤)하고, 2황화탄소 10 ㎖를 첨가하여 추출을 행하고, 이 추출액 1 μ리터를 가스 크로마토그래피에 주입하여 분석을 실시했다. 가스 크로마토그래피는 시마즈제작소(Shimadzu Corporation)제 GC-17A를 사용하여, 이하의 조건에서 실시했다.

칼럼: TC-160 m

주입구 온도: 200℃

승온 조건: 40℃에서 5분, 4 ℃/min으로 140℃로

검출기: FID

측정한 크로마토그래프의 프로피온산 n-부틸에 해당하는 피크 면적치를 각각 1.0, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0, 12.0, 15.0, 20.0 ppm 함유하는 시료로부터 미리 검량하고, 작성해둔 프로피온산 n-부틸의 검량선 데이타를 이용하여 프로피온산 n-부틸을 정량했다.

같은 검량선을 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소부틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 이소펜틸, 프로피온산 네오펜틸, 부티르산 프로필, 부티르산 부틸, 부티르산 이소부틸, 부티르산 펜틸, 부티르산 이소펜틸, 부티르산 네오펜틸, 이소부티르산 프로필, 이소부티르산 부틸, 이소부티르산 이소부틸, 이소부티르산 펜틸, 이소부티르산 이소펜틸, 이소부티르산 네오펜틸, 발레르산 프로필, 발레르산 부틸, 발레르산 이소부틸, 발레르산 펜틸, 발레르산 이소펜틸, 발레르산 네오펜틸, 이소발레르산 프로필, 이소발레르산 부틸, 이소발레르산 이소부틸, 이소발레르산 펜틸, 이소발레르산 이소펜틸, 이소발레르산 네오펜틸, 메틸에틸아세트산 프로필, 메틸에틸아세트산 부틸, 메틸에틸아세트산 이소부틸, 메틸에틸아세트산 펜틸, 메틸에틸아세트산 이소펜틸, 메틸에틸아세트산 네오펜틸, 피발산 프로필, 피발산 부틸, 피발산 이소부틸, 피발산 펜틸, 피발산 이소펜틸, 피발산 네오펜틸에 대해서도 제작하고, 각각의 포화 카르복시산 알킬 에스테르에 대하여 정량(定量)을 행했다.

토너 1∼11에 대하여 측정된 포화 카르복시산 알킬 에스테르와 그 양에 대하여 표 1에 나타낸다.

또, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 분자량 측정(폴리스티렌 환산)을 행했다. GPC는 「HLC-8120GPC, SC-8020(도소(주)사(Tosoh Corporation)제)장치」를 사용하고, 칼럼은 「TSKgel, SuperHM-H(도소(주)사제, 6.0 mmID×15 cm)」을 2개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용했다. 실험 조건으로서는, 시료 농도 0.5%, 유속 0.6 ㎖/min, 샘플 주입량 10 μl, 측정 온도 40℃, IR 검출기를 이용하여 실험을 행했다. 또한 검량선은 도소사제 「폴리스티렌 표준 시료 TSK 표준」: 「A-500」, 「F-1」, 「F-10」, 「F-80」, 「F-380」, 「A-2500」, 「F-4」, 「F-40」, 「F-128」, 「F-700」의 10 샘플로부터 제작했다.

또한 토너의 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(시마즈제작소제: DSC-7)의 열분석 장치를 사용하여 측정했다. 측정은 실온(25℃)부터 150℃까지 매분 10℃의 승온 속도, 가스로서 질소를 사용하여 매분 20㎖의 유량으로 행하여, JIS 규격(JIS K-7121-1987 참조)에 의해 해석하여 얻었다.

토너의 체적 평균 입경에 대하여는, 코울터 멀티사이저(Coulter Multisizer) II(베크만코울터사제)를 사용하고, 전해액은 ISOTON-II(베크만코울터사제)를 사용했다.

측정법으로서는 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠설폰산나트륨의 5% 수용액 2㎖ 중에 측정 시료를 0.5∼50 mg 첨가하고, 이것을 상기 전해액 100 ㎖ 중에 첨가했다.

시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 1분간 분산 처리를 행하고, 어퍼튜어 지름으로서 100 ㎛ 어퍼튜어를 사용하여 2∼60 ㎛의 입자의 입도 분포를 측정하여 체적 평균 분포, 개수 평균 분포를 구했다. 측정하는 입자수는 50000이었다.

[표 1]

표 1로부터 이하의 결과가 명백하다. 본 발명의 토너를 사용하면 화상 농도 가 균일하고 단기부(端基部)에의 포그가 나타나기 어려운 토너를 얻을 수 있다. 이에 대하여 비교예의 토너는 초기적으로는 문제가 없으나, 수지 피복 캐리어 표면이 손상하여, 캐리어의 대전 특성이 경시적으로 저하하여 가기 때문이라고 생각되는 화상 농도 변화 및 포그가 나타난다.

본 발명의 활용예로서, 전자 사진 방식을 사용한 복사기, 프린터 등의 화상 형성 장치에의 적용, 예를 들면, 기록지(용지) 위에 담지된 미정착 토너 상을 정착하는 정착 장치에의 적용이 있다.

상기 본 발명의 예시적 태양의 기재는 묘사 및 설명의 목적으로 제공된 것으로서, 본 발명을 총망라하거나 또는 본 발명을 개시된 그대로의 형태로 한정하고자 한 것이 아니다. 당 기술 분야에서 숙련된 실시자에게 있어서 많은 수정 및 변형이 자명함은 물론이다. 본 예시적 태양들은, 본 발명의 원칙 및 그 실제 응용의 최상예를 설명하여, 당 기술 분야의 숙련자들이 다양한 태양에 대하여 이해하고, 의도하는 특정 용도에 적합한 다양한 수정을 할 수 있도록 돕기 위해, 선택 기술된 것이다. 본 발명의 범위는 이하의 청구범위 및 그 균등물에 의해 규정된다.

Claims

비닐계 이중 결합을 갖는 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체를 중합시켜 얻어지는 수지를 토너의 결착 수지로서 포함하며, 상기 비닐계 이중 결합을 갖는 중합성 단량체에 포함된 탄소수 3부터 탄소수 5의 카르복시산과 탄소수 3부터 탄소수 5의 알킬로 이루어지는 카르복시산 알킬 에스테르는 제거되어 그 토너 중의 탄소수 3부터 탄소수 5의 카르복시산과 탄소수 3부터 탄소수 5의 알킬로 이루어지는 카르복시산 알킬 에스테르의 함유량이 4 ppm 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

상기 카르복시산이 프로피온산인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

정전하상 현상용 토너는 이형제를 함유하고, 상기 이형제는 ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 주체 극대 흡열 피크가 60∼120℃이며, 또한 140℃에서 1∼50 mPas의 용융 점도를 갖는 정전하상 현상용 토너.
제3항에 있어서,

상기 이형제의 토너에의 첨가량이 5∼40중량%인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

형상계수 SF1이 115∼140인 정전하상 현상용 토너.
삭제
제1항에 있어서,

토너를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 측정했을 때의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가 2∼30의 범위인 정전하상 현상용 토너.
비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체를 다공질체에 접촉시키는 공정과,

그 비닐계 이중결합을 갖는 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체를 수계 용매 중에서 중합시켜 수지 입자 분산액을 얻는 공정을 가지며,

상기 수지 입자 분산액과, 착색제를 분산시켜 이루어지는 착색제 입자 분산액과, 이형제를 분산시켜 이루어지는 이형제 입자 분산액을 혼합하고, 상기 수지 입자와 안료 입자와 이형제 입자를 응집시켜서 응집 입자를 형성한 후, 가열하여 상기 응집 입자를 융합하여 제1항 기재의 정전하상 현상용 토너를 제조하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
비닐계 이중 결합을 갖는 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체를 중합시켜 얻어지는 수지를 토너의 결착 수지로서 포함하며, 상기 비닐계 이중 결합을 갖는 중합성 단량체에 포함된 탄소수 3부터 탄소수 5의 카르복시산과 탄소수 3부터 탄소수 5의 알킬로 이루어지는 카르복시산 알킬 에스테르는 제거되어 그 토너 중의 탄소수 3부터 탄소수 5의 카르복시산과 탄소수 3부터 탄소수 5의 알킬로 이루어지는 카르복시산 알킬 에스테르의 함유량이 4 ppm 이하인 정전하상 현상용 토너와, 캐리어를 함유하는 정전하상 현상용 현상제.
제9항에 있어서,

캐리어가 테트라하이드로퓨란 가용분의 중량 평균 분자량이 30000 이상의 수지를 함유하고, 또한 상기 수지의 중량 평균 분자량이 10000 이하의 성분이 30 중량% 이하인 정전하상 현상용 현상제.
제9항에 있어서,

캐리어의 전기 저항이 10⁸∼10¹⁴ Ωcm인 정전하상 현상용 현상제.
제9항에 있어서,

캐리어가 도전분을 함유하는 정전하상 현상용 현상제.
제12항에 있어서,

상기 도전분의 전기 저항은 10⁸ Ωcm 이하인 정전하상 현상용 현상제.
제12항에 있어서,

상기 도전분이 카본 블랙인 정전하상 현상용 현상제
제14항에 있어서,

카본 블랙의 DBP(디부틸프탈레이트) 흡유량이 50∼300 ㎖/100g인 정전하상 현상용 현상제.
잠상 담지체와 상기 잠상 담지체 표면을 대전하는 대전 공정과, 대전된 상기 잠상 담지체 표면에 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 잠상을 현상하는 현상 공정과, 현상(現像)된 현상(顯像)을 기록 매체 위에 전사하는 전사 공정과, 기록 매체 위의 현상을 정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 제1항 또는 제2항에 기재된 정전하상 현상용 토너를 사용하는 화상 형성 방법.
정전잠상 담지체 위에 형성된 잠상을 현상하는 정전하상 현상용 토너와 캐리어를 함유하는 현상제에 있어서,

상기 정전하상 현상용 토너는, 제1항 또는 제2항에 기재된 정전하상 현상용 토너이며,

상기 캐리어는, 테트라하이드로퓨란 가용분의 중량 평균 분자량이 30000 이상의 수지를 함유하고, 또한 상기 수지의 중량 평균 분자량이 10000 이하의 성분이 30 중량% 이하인 정전하상 현상용 현상제.
제8항에 있어서,

상기 수지의 산가가 5 ~ 50 mgKOH/g인 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.