JP2004020805A - 画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents
画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Abstract
【課題】トリフェニルアミン構造を有する感光体と、芳香族揮発性化合物を含有するトナーを用い、高温高湿の環境下で長期間プリントしても、感光体の感光層が劣化せず、高画質の画像が安定して得られる画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジの提供。
【解決手段】電子写真感光体周囲に、帯電器、露光装置、現像器、転写器を配置した画像形成装置において、トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する電子写真感光体と、ヘッドスペース法により揮発性成分を測定したときにトナー中の全芳香族揮発性化合物の量が５〜３０ｐｐｍであるトナーとを用いることを特徴とする画像形成装置。
【選択図】 図３
【解決手段】電子写真感光体周囲に、帯電器、露光装置、現像器、転写器を配置した画像形成装置において、トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する電子写真感光体と、ヘッドスペース法により揮発性成分を測定したときにトナー中の全芳香族揮発性化合物の量が５〜３０ｐｐｍであるトナーとを用いることを特徴とする画像形成装置。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高速で大量にプリントを行っても、長期間にわたり高画質な画像を得るためには、高速で繰り返し使用しても良好な電位特性を示す電子写真感光体と、低温定着が可能で且つ高画質の画像が得られるトナーを用いることが必要で、且つ、電子写真感光体及びトナーを有する現像剤が長期間、画像形成装置内に放置されても劣化しないということが必須である。
【０００３】
現在市場で代表的に用いられている電子写真方式の画像形成装置は、帯電器、画像露光装置、現像器、転写器、定着器、必要に応じクリーニング器を有する。
【０００４】
従来一般的に用いられている帯電器としては、コロナ帯電器が最もよく知られており、高速でも安定した帯電を行えるという利点を有する。しかし、コロナ帯電器は高電圧を印加しなければならないため、イオン化された酸素、オゾン、水分、酸化窒素化合物等を多量に発生する。それらの発生物は、電子写真感光体（以後感光体とも云う）を劣化させたり、人体に悪影響を及ぼす等の問題点を有している。
【０００５】
そこで、最近ではコロナ帯電器を利用しない接触帯電方式を利用することが検討されている。具体的には帯電部材である帯電ローラ、帯電ブレード、帯電ブラシ、磁気ブラシ等に電圧を印加して、被帯電体である感光体に接触させ、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。このような接触帯電方式を用いればコロナ帯電器を用いた非接触帯電方式と比較して低電圧化がはかれ、感光体を劣化させるオゾンの発生量も減少させることができる。しかしながら接触帯電方式の問題として、感光体に帯電ローラ等が直接接触し、感光体の表面を擦過したり常時接触していることから、感光体の感光層に膜剥がれや、クラックが発生し、画像欠陥を引き起こしやすい。特に高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨの環境）等の厳しい条件下でこれらの問題が発生しやすい。
【０００６】
又、カラーコピア、カラープリンタの画像形成においては、複数の感光体にそれぞれ単色画像を形成し、それを転写体に転写してカラー画像を形成する画像形成装置は、高速でプリントが得られる観点から注目されている。
【０００７】
その中で、トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する感光体は、高速応答性に優れ、良好な特性を示している。
【０００８】
ところが、高画質の画像が得られるトナーとして最近注目を集めている重合トナーと前記トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する感光体とを組み合わせて使用し、高温高湿下で大量にプリントを行うと、画像欠陥が発生するという問題が発生している。状況を確認したところ、感光体の感光層に多数のクラックが発生しており、特に多量のプリントをした後、停止した状態で長期間（例えば、一週間）放置すると、帯電器、転写器、クリーニングブレード等の部材が接触していた感光体の場所でクラックの発生が顕著であった。
【０００９】
発生原因について検討したところ、トナー中に含んでいる揮発成分の中で、特に揮発性芳香族化合物が多量に含有している場合、感光体に悪影響を与えることを見出した。具体的には、熱定着で芳香族揮発性化合物が揮発して感光層に付着し、帯電器、転写器、クリーニングブレード等が圧接している場所で画像欠陥となるクラックを発生、或いは、トナー自身から芳香族揮発性化合物がにじみ出し、感光層を汚染してクラックを発生させることを見出した。
【００１０】
クラックの発生は、トナー中の揮発性芳香族化合物と親和性の高い構造を有する電荷輸送性化合物を感光層に含有していると特に顕著で、高感度の電荷輸送性化合物を用いた感光体で特に問題が発生したと予想される。
【００１１】
特に近年のプリンタ、コピア、カラープリンタ等では、コンパクト化にともない排風量が抑制されており、熱定着時にトナー中から揮発したガスが機内に滞留しやすくなったことで問題がさらに顕在化したと考えられる。
【００１２】
高画質の画像が得られやすい重合トナーと呼ばれる一群のトナーは、モノマー重合工程からトナー粒子を形成する工程まで、樹脂を乾燥状態に放置することなく一気に形成することが特徴である。そのため、用いた原材料（溶媒、モノマー等）、原材料中の不純物或いは反応副生成物等をトナー中に取り込みやすい。その結果、長期保存時、あるいは熱定着時に、用いた原材料、原材料中の不純物或いは反応副生成物等中の芳香族揮発性化合物が画像形成装置内に充満しやすくなっている。
【００１３】
クラックの発生は、感光体に当接する部材の加重が小さければ感光体に過度な応力が加わらないため発生しにくいが、帯電条件やクリーニング条件を確保するため、過剰に帯電ローラやクリーニングブレードの加重を加えると、より激しく発生する。
【００１４】
当該クラックが発生した部分は、クラックが発生する以前でも露光部電位が徐々に上昇し、部分カブリが発生しやすくなっている。
【００１５】
現時点では、帯電器、転写器、或いはクリーニングブレードが直接感光体に接触（当接）している画像形成装置に、高感度が得られるトリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を用いた感光体と、高画質の画像が得られ且つ低温定着性に優れたトナーとを装填し、高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）の条件下で大量（例えば、１万枚）のプリントを行った後、高温高湿下に長時間（例えば、一週間）放置すると、感光体の感光層が劣化（例えば、露光部の電位上昇、クラックの発生等）し、その部分が画像欠陥となり、長期間にわたり良好な高画質の画像が得られていないのが現状である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を鑑み提案されたものであり、その目的とするところは、トリフェニルアミン構造を有する感光体と、芳香族揮発性化合物を含有するトナーを用い、高温高湿の環境下で長期間プリントしても、感光体の感光層が劣化せず、高画質の画像が安定して得られる画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【００１８】
１．少なくとも電子写真感光体周囲に、帯電器、露光装置、現像器、転写器を配置し、電子写真感光体に形成された静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写器により転写体へ転写して画像を形成する画像形成装置において、トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する電子写真感光体と、ヘッドスペース法により揮発性成分を測定したときにトナー中の全芳香族揮発性化合物の量が５〜３０ｐｐｍであるトナーとを用いることを特徴とする画像形成装置。
【００１９】
２．前記トリフェニルアミン構造が、前記一般式（１）であることを特徴とする前記１項に記載の画像形成装置。
（式中、Ｒ１及びＲ１′は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のアルキル基又は置換、未置換のアルコキシ基を表し、Ｒ２、Ｒ２′Ｒ３及びＲ３′は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリル基、置換、未置換のアルケニル基、置換、未置換のアルコキシ基又は置換アミノ基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２を表す。）
３．前記帯電器又は転写器のいずれか一方が、前記電子写真感光体と接触（圧接）しており、該帯電器又は転写器の部材中にウレタン構造を有する化合物を含有していることを特徴とする前記１又は２項に記載の画像形成装置。
【００２０】
４．トナー像を転写した前記転写体を、加熱部材により、トナー像を転写体上に熱定着を行う定着器を有し、該定着器の設定温度が１３５〜１６０℃であることを特徴とする前記１〜３項の何れか１項に記載の画像形成装置。
【００２１】
５．少なくとも帯電、露光、現像の各手段を経て、電子写真感光体に形成された静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写手段により転写体へ転写して画像を形成する画像形成方法において、トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する電子写真感光体と、ヘッドスペース法により揮発性成分を測定したときにトナー中の全芳香族揮発性化合物の量が５〜３０ｐｐｍであるトナーとを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
６．少なくとも電子写真感光体周囲に、帯電器、露光装置、現像器を配置し、電子写真感光体に形成された静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写器により転写体へ転写して画像を形成する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する電子写真感光体と、ヘッドスペース法により揮発性成分を測定したときにトナー中の全芳香族揮発性化合物の量が５〜３０ｐｐｍであるトナーとを用い、帯電器、露光装置、現像器、転写器のいずれか１つとを一体に有しており、且つ、画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、少なくとも感光体周囲に、帯電器、露光装置、現像器、転写器を配置し、感光体に形成された静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写器により転写体へ転写して画像を形成する画像形成装置において、トリフェニルアミン構造を有する化合物を含有する感光体と、トナー中に芳香族揮発性化合物を有するトナーを用いて画像を形成する場合、トナー中の芳香族揮発性化合物の量が重要であることを見出した。
【００２４】
具体的には、トナー中の芳香族揮発性化合物の量が、ヘッドスペース法により測定したときに５〜３０ｐｐｍであるトナーを用いると、前記の画像形装置を用い大量のプリントを行った後、長期間放置しても感光層が劣化しないことを見いだした。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明に係る感光体は、トリフェニルアミン構造を有する化合物を電荷輸送性化合物として含有していることを特徴としている。
【００２６】
トリフェニルアミン構造を有する化合物は、前記一般式（１）であることを特徴としている。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ１′は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のアルキル基又は置換、未置換のアルコキシ基を表し、Ｒ２、Ｒ２′Ｒ３及びＲ３′は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリル基、置換、未置換のアルケニル基、置換、未置換のアルコキシ基又は置換アミノ基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２を表す。
【００２８】
本発明に係るトリフェニルアミン構造を有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】
本発明に係るトリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物は、負帯電機能分離型感光体、単層感光体或いは逆層構成等の感光体に用いることができ、特に感光体の種類に限定されるものではない。
【００３２】
本発明に係るトナーは、トナー中に芳香族揮発性化合物を５〜３０ｐｐｍ含有していることを特徴としている。
【００３３】
ヘッドスペース法によりトナー中から検出できる芳香族揮発性化合物とは、後に述べるヘッドスペースガスクロマトグラフ測定法で、ピークを有する化合物の内、分子内に芳香族を有する化合物を云う。含有量はトルエンのピーク面積ＶＳ濃度比を基準として、０．２ｐｐｍ以上のピーク面積を有する全芳香族揮発性化合物を合計して算出した値である。
【００３４】
具体的には、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、メチルスチレン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３５】
これらの芳香族揮発性化合物は、トナー重合時の原材料、原材料中の不純物、トナー重合時の副生成物等がトナー中に取り込まれたものであると考えられる。
【００３６】
トナー中の全芳香族揮発性化合物の量は、５〜３０ｐｐｍであるが、好ましくは８〜２５ｐｐｍである。量が５ｐｐｍ未満のトナーは、トナーの生産に時間がかかり生産性が悪く問題が有り、３０ｐｐｍを越えるトナーは、画像形成装置内に放置或いは熱定着時にトナー中から揮発する芳香族揮発性化合物の量が多くなり、感光層を劣化させ好ましくない。
【００３７】
本発明において、トナー中の芳香族揮発性化合物の定量方法としては、特に制限はなく、公知の化学分析手段を適宜選択して測定することができるが、以下にその一例を示す。
【００３８】
本発明に係る芳香族揮発性化合物の定量方法として、ヘッドスペース方式のガスクロマトグラフにより、内部標準法等の通常のガスクロマトグラフで使用される検出方法を使用して測定することができる。この方法とはトナーを開閉容器中に封入し、熱定着器の設定温度程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入して揮発成分量を測定するとともに、ＭＳ（質量分析）も行うものである。
【００３９】
以下に、ヘッドスペースガスクロマトグラフによる測定法を詳細に説明する。
〈ヘッドスペースガスクロマトグラフ測定方法〉
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
【００４０】
２．試料の加温
１７０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
【００４１】
３．ガスクロマトグラフ分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にし、１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定する。２６０℃到達後５分間保持する。
【００４２】
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで試料から発生したガス１ｍｌを採取し、これを上記分離カラムに注入する。
【００４３】
５．計算
芳香族炭化水素化合物のは、下記機材、下記条件で、ｎ−ヘキサンからｎ−ヘプタデカンの間で検出される化合物の中で、スチレン３０ｐｐｍのピーク面積の５％以上の面積を有する化合物ピークについて、トルエンの濃度とピーク面積比で各ピークの総面積を濃度に換算して算出した。
【００４４】
６．機材
（１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置
ヒューレットパッカード株式会社製ＨＰ７６９４「Ｈｅａｄ Ｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ」
温度条件
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
（２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ：ヒューレットパッカード株式会社製ＨＰ５８９０
ＭＳ：ヒューレットパッカード株式会社製ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ
次に、本発明で用いる感光体の構成及びその製造方法の一例について説明する。
【００４５】
本発明で用いる感光体は、導電性支持体の上に、中間層、感光層を設けた構成のものが好ましく、さらにその上に保護層を設けたものでもよい。
【００４６】
（１）導電性支持体
感光体に用いる導電性基体としては円筒状の導電性支持体が用いられる。該円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できることが必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００４７】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ωｃｍ以下が好ましい。
【００４８】
（２）中間層
感光体に用いる中間層は導電性支持体と前記感光層との接着性改良、或いは該導電性支持体からの電荷注入を防止するために、該導電性支持体と前記感光層の間に設けられるが、該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位の中の２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００４９】
又、最も好ましく用いられる中間層は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００５０】
又、別の好ましい中間層としては酸化チタンとバインダー樹脂を含有し、酸化チタンをバインダー樹脂溶液中に分散、塗布したものが挙げられる。酸化チタンを用いた中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましい。
【００５１】
（３）感光層
感光体の感光層構成は、前中間層の上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層と電荷輸送層に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層、その上に電荷輸送層の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。これらの中で最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電用感光体構成である。
【００５２】
以下に機能分離負帯電用感光体の感光層構成について説明する。
《電荷発生層》
電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成する。
【００５３】
電荷発生物質は、公知のフタロシアニン化合物を用いることができる。好ましくはチタニルフタロシアニン化合物及びヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物である。更にはチタニルフタロシアニンのＹ型、Ａ型（β型）等、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが特徴的なチタニルフタロシアニン化合物が良い。これらオキシチタニルフタロシアニンについては特開平１０−６９１０７号公報に記載されている。又、これらの電荷発生物質は単独で使用しても、２種以上例えばＹ型とＡ型を混合して使用しても良く、多環キノン例えばペリレン顔料と混合して用いても良い。
【００５４】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることが出来、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の中で、２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５５】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布層を乾燥して作製することが好ましい。
【００５６】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用出来るがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
電荷発生層を形成する塗布機としては浸漬塗布機、リングコーター等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍである。
【００６０】
《電荷輸送層》
電荷輸送層は、電荷輸送性化合物とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送性化合物をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【００６１】
電荷輸送性化合物は、前記一般式（１）のトリフェニルアミン構造を有するものであり、これらを２種以上混合して使用してもよい。
【００６２】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることが出来、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはポリカーボネートのＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等がクラック、耐摩耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００６３】
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送性化合物を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布層を乾燥して作製することが好ましい。
【００６４】
上記バインダー樹脂と電荷輸送性化合物を溶解するための溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
バインダー樹脂に対する電荷輸送性化合物の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送性化合物１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。
【００６６】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送性化合物の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは１０〜１００μｍで、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
【００６７】
更に電荷輸送層中には酸化防止剤（ＡＯ剤）、電子受容性物質（ＥＡ剤）、安定剤等を添加しても良い。ＡＯ剤については特願平１１−２００１３５号、ＥＡ剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、特開昭５８−７６４８３号公報に記載のものが良い。
【００６８】
（４）保護層
耐久性をアップする為に、電荷輸送層上に保護層を設けても良い。特開平９−１９０００４号、特開平１０−０９５７８７号、特開２０００−１７１９９０の各公報に記載のシロキサン系樹脂を用いた保護層は耐摩耗性を改良し、好ましい。
【００６９】
上記では好ましい感光体の層構成を例示したが、上記以外の層構成でも良い。次に、本発明で用いるトナーの構成及びその製造方法の一例について説明する。
【００７０】
本発明で用いるトナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合する製造方法が好ましいが、この製造方法は、重合性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製し、あるいは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造するものである。
【００７１】
（１）懸濁重合法
本発明で用いるトナーを製造する方法の一例としては、重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することでトナーを調製する。なお、ここで「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００７２】
（２）乳化重合法
また、本発明で用いるトナーを製造するその他の方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法が好ましい。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号、同６−３２９９４７号、同９−１５９０４号に示す方法等を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中に、これらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明で用いるトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００７３】
本発明で用いるトナーの製造方法においては、重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体に結晶性物質を溶かすとき、結晶性物質を溶解させて溶かしても、溶融して溶かしてもよい。
【００７４】
また、本発明で用いるトナーの製造方法としては、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。ここで、多段重合法について以下に説明する。
【００７５】
《多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法》
多段重合法を用いる場合、以下に示す工程より構成されることが好ましい。
【００７６】
１：多段重合工程
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【００７７】
以下、各工程について、詳細に説明する。
〈多段重合工程〉
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによってて低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【００７８】
製造の安定性及び得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法及び三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【００７９】
〈二段重合法〉
二段重合法とは、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００８０】
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００８１】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００８２】
〈三段重合法〉
三段重合法とは、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明で用いるトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【００８３】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００８４】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００８５】
本発明で用いるトナーの製造方法の１態様においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、結晶性物質を含有する樹脂粒子（核粒子）又は被覆層（中間層）を形成する際に、結晶性物質を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【００８６】
本発明に用いられる水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００８７】
結晶性物質を含有する樹脂粒子又は被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、ここでは「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【００８８】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性物質が脱離が少なく、形成される樹脂粒子又は被覆層内に十分な量の結晶性物質を導入することができる。
【００８９】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するロータを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、特にに好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【００９０】
分散粒子径に分布を持たせることで、トナー中における結晶性物質の相分離構造、すなわちフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【００９１】
なお、結晶性物質を含有する樹脂粒子又は被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）又は被覆層であって、結晶性物質を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【００９２】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００９３】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【００９４】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲が好ましい。
本発明で用いるトナーは、樹脂及び着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させて樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
【００９５】
〈塩析／融着工程〉
この塩析／融着工程は、前記多段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【００９６】
塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、又は、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【００９７】
この塩析／融着工程では、複合樹脂粒子及び着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【００９８】
〈熟成工程〉
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる工程である。この工程において結晶性物質のフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能である。
【００９９】
また、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」（理学電気工業株式会社製）を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【０１００】
〈濾過・洗浄工程〉
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１０１】
〈乾燥工程〉
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理し、トナー中の全芳香族揮発性化合物の量を５〜３０ｐｐｍにコントロールする工程である。
【０１０２】
この工程で使用される乾燥機としては、減圧スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができるが、減圧可能な静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機及び攪拌式乾燥機等を使用することが好ましい。
【０１０３】
乾燥時の減圧度、乾燥温度及び乾燥時間は特に限定されないが、減圧度は１ｋＰａ程度、温度はトナーのＴｇ以下が好ましい。乾燥時間は、あまり長いと生産性が悪くなり問題となる。
【０１０４】
又、揮発性溶媒等で、揮発性芳香族化合物を洗浄して、トナー中の全芳香族揮発性化合物の量を５〜３０ｐｐｍにコントロールする手段も有効である
なお、乾燥処理されたトナー粒子が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理する装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等を使用することができる。
【０１０５】
本発明に用いるトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【０１０６】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１０７】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１０８】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性及び巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像が得られる。
【０１０９】
次に、トナー製造工程で用いる各構成因子について、詳細に説明する。
（重合性単量体）
本発明に係るトナーの樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０１１０】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１１２】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【０１１３】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１１４】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１１５】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１１６】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１１７】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１１８】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１１９】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１２０】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、及びこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１２１】
（ｂ）の−ＳＯ３Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１２２】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｉｉｉ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（ｉｖ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０１２３】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１２４】
（ｉｉ）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１２５】
（ｉｉｉ）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１２６】
（ｉｖ）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１２７】
（重合開始剤）
本発明で用いるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【０１２８】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温又はそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０１２９】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１３０】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１３１】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【０１３２】
これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程又は他の目的で使用してもよい。
【０１３３】
（凝集剤）
本発明で用いる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０１３４】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０１３５】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０１３６】
臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著 高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１３７】
ここでは金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１３８】
凝集剤としての金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１３９】
（着色剤）
本発明で用いるトナーは、上記の複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
【０１４０】
本発明で用いるトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１４１】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１４２】
これらの無機顔料は所望に応じて単独又は複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１４３】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１４４】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１４５】
マゼンタ又はレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１４６】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１４７】
グリーン又はシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１４８】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１４９】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独又は複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１５０】
本発明に係るトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素株式会社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達株式会社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素株式会社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１５１】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１５２】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１５３】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１５４】
（離型剤）
本発明で用いるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０１５５】
本発明で用いるトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１５６】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ１は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ２は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０１５７】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１５８】
【化４】
【０１５９】
【化５】
【０１６０】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１６１】
本発明に係るトナーでは、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、トナー粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０１６２】
（荷電制御剤）
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を添加することができる。具体的には、荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１６３】
荷電制御剤は、種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１６４】
（外添剤）
本発明で用いるトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１６５】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１６６】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト株式会社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット株式会社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１６７】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１６８】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１６９】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１７０】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１７１】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１７２】
〈外添剤の添加工程〉
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１７３】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１７４】
（トナー粒子）
本発明で用いるトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１７５】
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１７６】
トナーの個数平均粒径は、レーザー回折式粒径測定装置「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」、「コールターマルチサイザーＳＬＡＤ１１００」（島津製作所株式会社製）等を用いて測定することができる。
【０１７７】
ここでは「コールターマルチサイザーＳＬＡＤ１１００」を用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機株式会社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記「コールターマルチサイザーＳＬＡＤ１１００」におけるアパーチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布及び平均粒径を算出した。
【０１７８】
次に、本発明で用いるトナーを用いた現像剤の構成及びその製造方法の一例について説明する
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１７９】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１８０】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１８１】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック株式会社製）により測定することができる。
【０１８２】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１８３】
本発明の画像形成装置は、感光体周囲に、帯電器、露光装置、現像器、転写器、必要に応じクリーニング器が配置されている。
【０１８４】
これらの中で、感光体に直接接触して使用されている、帯電器、転写器、クリーニング器のクリーニングブレードについて、その構成及び製造方法の一例を説明するがこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
（１）帯電器
感光体表面に接触（圧接）して帯電する帯電器としては、帯電ローラ、帯電ブレード、帯電ブラシ、磁気ブラシ等を用いることができるが、これらの中では帯電ローラ、或いは磁気ブラシが好ましく用いられる。即ち、帯電の均一性が得られやすい帯電ローラ或いは磁気ブラシが良い。以下、帯電ローラ及び磁気ブラシについて説明する。
【０１８６】
《帯電ローラ》
帯電ローラによる帯電は、直流電圧をローラに印加する直流帯電方式、交流電圧をローラに印加する誘導帯電方式のいずれでもよい。
【０１８７】
誘導帯電方式で印加される電圧の周波数ｆは任意のものが用いられるが、ストロービングすなわち縞模様を防止するために、導電性弾性ローラと感光体の相対速度に応じて適当な周波数を選択できる。該相対速度は導電性弾性ローラと感光体との接触領域の大きさによって決めることができる。
【０１８８】
導電性弾性ローラは芯金の外周に導電性弾性部材よりなる層（単に導電性弾性層、導電性ゴム層ともいう）を被覆したものである。
【０１８９】
前記導電性ゴム層に用いることのできるゴム組成物としては、ポリノルボルネンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、単独で又は２種以上の混合ゴムとして使用することができる。
【０１９０】
導電性を付与するために、これらのゴム組成物に導電性付与剤を配合して使用する。適当な導電性付与剤としては、公知のカーボンブラック（ファーネス系カーボンブラック又はケツチエンブラック）、酸化錫等の金属粉が挙げられる。導電性付与剤の使用量はゴム組成物全量に対して５〜５０質量部である。
【０１９１】
ゴム組成物には、ゴム基材、発泡剤、導電性付与剤以外に必要に応じて、ゴム用薬品、ゴム添加剤を配合して導電性発泡ゴム組成物とすることもできる。ゴム用薬品、ゴム添加剤としては、硫黄、パーオキサイド等の加硫剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤、スルフェンアミド系、チラウム系、チアゾール系、グラニジン系等の加硫促進剤、アミン系、フェノール系、硫黄系、リン系等の老化防止剤、又は酸化防止剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、粘着付与剤等を使用することができ、さらに各種の補強剤、摩擦係数調整剤、シリカ、タルク、クレイ等の無機充填剤も任意に選択し使用し得る。これらの導電性ゴム層は１０３〜１０７Ω・ｃｍの範囲の直流体積抵抗率を有することが好ましい。
【０１９２】
更にこれら導電性弾性層の外側には、感光体表面に残留したトナー等の帯電部材への付着を防止する目的で、離型性被覆層を設けてもよい。該被覆層又は弾性層からのオイルの浸みだしの防止をはかると共に弾性層の抵抗ムラをキャンセルし、抵抗の均一化をはかる、帯電ローラの表面を保護する、帯電ローラの硬度を調整する、等の機能を果たしている。被覆層は上記物性を満足するものであれば、いずれのものでも良く、単一の層でも複数の層でも良い。材料としてはヒドリンゴム、ウレタンゴム、ナイロン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂が挙げられる。
【０１９３】
又、被覆層の厚みは１００〜１０００μｍであることが好ましく、抵抗値は１０５〜１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。また、表層に近づくにつれ抵抗値は大きくなっていることが好ましい。抵抗を調整する方法としては、被覆層にカーボンブラック、金属及び金属酸化物等の導電性物質を含有させること等が挙げられる。
【０１９４】
帯電ローラの表面粗さＲｚを調整するには帯電ローラの表面層（導電性弾性層又は被覆層）に粉体を含有させることが好ましい。本発明で用いる粒体は、無機物あるいは有機物のいずれでもよいが、無機物の場合、シリカ粉末が特に好ましい。有機物の場合、たとえばウレタン樹脂粒子、ナイロン粒子、シリコーンゴム粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられるがこれらの中ではウレタン微粒子が好ましい。これらの粒子は単独で又は２種以上混合して用いられる。適当な粒体は表面層の表面粗さＲｚを０．０５〜１０．０μｍの範囲に調整できる物質を選べばよいが、粒体の粒子径が１〜２０μｍの範囲にあると所望の表面粗さの範囲が達成されやすい。
【０１９５】
粉体の表面層中の配合割合は、樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で配合し、分散することが好ましい。
【０１９６】
帯電ローラは、たとえば次のようにして製造することができる。すなわち、まず円筒状成形空間を有する成形型内に、金属製の回転軸（芯金）を入れ成形型内に導電性弾性体層形成材料を充填し、加硫を行うことにより回転軸の外周面に導電性弾性体層を形成する。次いで、導電性弾性体層の形成された回転軸を成形型から取出す。一方、ウレタン樹脂等の材と、粒体、導電付与剤その他の添加剤を配合し、この配合物をボールミル等を用いて混合、撹拌し表面層形成材料混合物を調製する。そしてこの混合物をディップ法、ロールコート法、スプレーコーティング法等によって前記導電性弾性体層の形成された回転軸表面に均一な厚みに塗工して乾燥し、加熱硬化することにより２層構造の帯電ローラを製造することができる。
【０１９７】
このようにして得られる帯電ローラは、その最外層である表面層の表面の粗さＲｚが０．０５〜１０．０μｍに形成される。
【０１９８】
《磁気ブラシ》
次に、帯電用磁気ブラシを形成する磁気粒子について説明する。
【０１９９】
一般に帯電用磁気ブラシを形成する磁気粒子の体積平均粒径が大きいと、（イ）帯電用磁気粒子搬送体（搬送担体）上に形成される磁気ブラシの穂の状態が粗いために、電界による振動を与えながら帯電しても、磁気ブラシにムラが現れ易く、帯電ムラの問題が起こる。この問題を解消するには、磁気粒子の体積平均粒径を小さくすればよく、実験の結果、体積平均粒径が２００μｍ以下でその効果が現れ始め、特に１５０μｍ以下になると、実質的に磁気ブラシの穂の粗に伴う問題が生じなくなる。しかし、粒子が細か過ぎると帯電時に感光体ドラム３面に付着するようになったり、飛散し易くなったりする。これらの現象は、粒子に作用する磁界の強さ、それによる粒子の磁化の強さにも関係するが、一般的には、粒子の体積平均粒径が２０μｍ以下に顕著に現れるようになる。
【０２００】
以上から、磁気粒子の粒径は体積平均粒径が２０〜２００μｍであり、且つ該磁気粒子の個数平均粒径の１／２倍以下の粒径を有する磁気粒子を３０個数％以下とすることが好ましい。なお、磁化の強さは３．７×１０−２〜１３×１０−２ｅｗｂ・ｍ／ｇのものが好ましく用いられる。
【０２０１】
このような磁気粒子は、磁性体として従来の二成分現像剤の磁性キャリヤ粒子におけると同様の、鉄、クロム、ニッケル、コバルト等の金属、あるいはそれらの化合物や合金、例えば四三酸化鉄、γ−酸化第二鉄、二酸化クロム、酸化マンガン、フェライト、マンガン−銅系合金、と云った強磁性体の粒子、又はそれら磁性体粒子の表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変性樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂で被覆するか、あるいは、磁性体微粒子を分散して含有した樹脂で作るかして得られた粒子を従来公知の平均粒径選別手段で粒径選別することによって得られる。
【０２０２】
図１は、接触式の磁気ブラシの一例を示す構成図である。
図１によれば、帯電器としての磁気ブラシ１２０は回転する感光体ドラム３と対向し、感光体ドラム３との近接部（帯電部Ｔ）において同方向（反時計方向）に回転される帯電用磁気粒子搬送体としての、例えばアルミ材やステンレス材を用いた円筒状の帯電スリーブ１２０ａと、該帯電スリーブ１２０ａの内部に設けられるＮ、Ｓ極よりなる磁石体１２１と、該磁石体１２１により帯電スリーブ１２０ａの外周面上に形成され感光体ドラム３を帯電する磁気粒子からなる磁気ブラシと、磁石体１２１のＮ−Ｎ磁極部において該帯電スリーブ１２０ａ上の磁気ブラシを掻取るスクレーパ１２３と、磁気ブラシ１２０内の磁気粒子を撹拌或いは磁気粒子供給時に使用済み磁気粒子を磁気ブラシ１２０の排出口１２５より溢れさせて排出する撹拌スクリュウ１２４と、磁気ブラシの穂立ち規制板１２６とにより構成される。帯電スリーブ１２０ａは磁石体１２１に対し回動可能になっていて、感光体ドラム３との対向位置で感光体ドラム３の移動方向と同方向（反時計方向）に０．１〜１．０倍の周速度で回転させられるのが好ましい。また帯電スリーブ１２０ａは、帯電バイアス電圧を印加し得る導電性の搬送担体が用いられるが、特に、表面に粒子層が形成される導電性の帯電スリーブ１２０ａの内部に複数の磁極を有する磁石体１２１が設けられている構造のものが好ましく用いられる。このような搬送担体においては、磁石体１２１との相対的な回転によって、導電性の帯電スリーブ１２０ａの表面に形成される磁気粒子層が波状に起伏して移動するようになるから、新しい磁気粒子が次々と供給され、帯電スリーブ１２０ａ表面の磁気粒子層に多少の層厚の不均一があっても、その影響は上記波状の起伏によって実際上問題とならないように十分カバーされる。帯電スリーブ１２０ａの表面は磁気粒子の安定な均一搬送のために表面の平均粗さを５．０〜３０μｍとすることが好ましい、平滑であると搬送は十分に行えなく、粗すぎると表面の凸部から過電流が流れ、どちらにしても帯電ムラが生じ易い。上記の表面粗さとするにはサンドブラスト処理が好ましく用いられる。また、帯電スリーブ１２０ａの外径は５．０〜２０ｍｍが好ましい。これにより、帯電に必要な接触領域を確保する。接触領域が必要以上に大きいと帯電電流が過大となるし、小さいと帯電ムラが生じ易い。また上記のように小径とした場合、遠心力により磁気粒子が飛散あるいは感光体ドラム３に付着し易いために、帯電スリーブ１２０ａの線速度は感光体ドラム３の移動速度と殆ど同じか、それよりも遅いことが好ましい。
【０２０３】
また、帯電スリーブ１２０ａ上に形成する磁気粒子層の厚さは、規制手段によって十分に掻き落されて均一な層となる厚さであることが好ましい。帯電領域において帯電スリーブ１２０ａの表面上の磁気粒子の存在量が多すぎると磁気粒子の振動が十分に行われず感光体の摩耗や帯電ムラを起こすとともに過電流が流れ易く、帯電スリーブ１２０ａの駆動トルクが大きくなるという欠点がある。反対に磁気粒子の帯電領域における帯電スリーブ１２０ａ上の存在量が少な過ぎると感光体ドラム３への接触に不完全な部分を生じ磁気粒子の感光体ドラム３上への付着や帯電ムラを起こすことになる。
【０２０４】
帯電器としての磁気ブラシ１２０には、直流（ＤＣ）バイアスＥ３に必要により交流（ＡＣ）バイアスＡＣ３が重畳される帯電バイアス、例えば直流バイアスＥ３としてトナーと同極性（本実施形態においてはマイナス極性）の−１００〜−５００Ｖが、また交流バイアスＡＣ３として周波数１〜５ｋＨｚ、電圧３００〜５００Ｖｐ−ｐの帯電バイアスが印加される帯電スリーブ１２０ａにより、感光体ドラム３の周面が接触、摺擦されて感光体ドラム３が帯電される。帯電スリーブ１２０ａと感光体ドラム３との間には前記交流バイアスＡＣ３の電圧印加による振動電界が形成されているので、磁気ブラシを経て感光体ドラム上への電荷の注入が円滑に行われて一様に高速な帯電が行われる。
【０２０５】
感光体ドラム３を帯電した帯電スリーブ１２０ａ上の磁気ブラシは、磁石体１２１に設けられるＮ−Ｎ磁極部において、スクレーパ１２３により帯電スリーブ１２０ａ上より落下され帯電スリーブ１２０ａとの近接部において帯電スリーブ１２０ａと逆方向（反時計方向）に回転する撹拌スクリュウ１２４により撹拌された後、再度磁気ブラシ形成され帯電部Ｔに搬送される。
【０２０６】
（２）転写器
感光体表面と接触（圧接）して用いる転写器としては、転写ローラ、転写ベルト等を用いることができる。以下、転写ローラについて説明する。
【０２０７】
転写ローラは、転写回転体として弾性ゴム層を有する転写ローラを用い、これを感光体や中間転写体に接触（圧接）させて転写ニップを形成し、転写ローラに印加された転写バイアスの作用で像担持体上のトナーを記録材や中間転写体へ転写するものである。
【０２０８】
転写ローラは、一般的に金属製芯金上にカーボン、イオン導電性フィラー等により抵抗を調整しその抵抗値を１×１０５〜１×１０１０Ωとした導電性ゴム弾性体層、あるいはその発泡体ゴム弾性体層を形成した硬度２０〜７０度（アスカーＣ）の弾性ローラを用いる。ゴム弾性体層に用いることができる組成物としては、ポリノルボルネンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、単独で又は２種以上の混合ゴムとして使用することができる。
【０２０９】
（３）クリーニングブレード
感光体表面に接触（当接）して用いるクリーニングとしては、クリーニングブレード、クリーニングブラシ等を用いることができる。これらの中ではクリーニングブレードが好ましく用いられる。以下クリーニングブレードのクリーニングについて説明する。
【０２１０】
クリーニング器はクリーニングブレードが支持部材に取り付けられ、クリーニングブレードのエッジ部が感光体表面に定められた加重で当接されている。該クリーニングブレードの材質としてはゴム弾性体が用いられ、その組成物としてはウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等を用いることができるが、これらの内ではウレタンゴムが他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。例えば、特開昭５９−３０５７４号に記載のポリカプロラクトンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめて得られるウレタンゴム等が好ましい。
【０２１１】
これらのウレタンゴムは、他のゴムに比べ、クラックを促進する不純物の含有量が少なく、特に高温、高湿の条件で放置したときに効果的である。
【０２１２】
一方、支持部材は板状の金属部材やプラスチック部材で構成される。金属部材としてはステンレス鋼板、アルミ板、或いは制震鋼板等が好ましい。
【０２１３】
次に、本発明の画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジについて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１４】
図２は、帯電ローラを適用した画像形成装置の一例を示す構成図である。
この画像形成装置は、静電潜像形成のために帯電ローラを感光体ドラムに接触させて帯電し、又トナーの転写紙への転写のための転写器に転写ローラを用いて、この転写ローラを直接或いは転写紙を挟んで感光体ドラムに接触させることによりオゾンの発生を回避させた態様のものである。
【０２１５】
図２（ａ）において帯電ローラ４によって帯電された感光体ドラム３上に静電潜像が形成される。そして、この静電潜像は、感光体ドラム３に近接して配置された現像器１６の現像剤担持体である現像スリーブによってトナー像に顕像化される。そして、転写前の除電ランプ５によって感光体ドラム３の電荷が除電された後、トナー像は、給紙カセットから搬送ローラ８によって搬送されてきた転写体（転写紙）１８に、転写ローラ６によりトナーと逆極性の電荷が付与され、この逆極性の電荷の静電気力により転写体１８にトナーが転写される。トナー転写後の転写体１８は、感光体ドラム３から分離された後、搬送ベルト７によって定着装置へ送られ、加熱ローラと押圧ローラによってトナー像が転写体１８に定着される。
【０２１６】
前記帯電ローラ４（及び転写ローラ６）には電源９（１０）からＤＣ及びＡＣ成分から成るバイアス電圧が印加され、オゾン発生量が極めて少ない状態で感光体ドラム３への帯電及びトナー像の転写紙１８への転写が行なわれる。前記バイアス電圧は通常±５００〜１０００ＶのＤＣバイアスとこれに重畳して１００Ｈｚ〜１０ＫＨｚ、２００〜３５００Ｖｐ−ｐのＡＣバイアスとからなる。
【０２１７】
前記帯電ローラ４及び転写ローラ６は感光体ドラム３への圧接下に従動又は強制回転される。
【０２１８】
前記感光体ドラム３への圧接は０．１〜１．０Ｎ／ｃｍとされローラの回転は感光体ドラム３の周速の１〜８倍とされる。
【０２１９】
図２（ｂ）に示すように前記帯電ローラ４（及び転写ローラ６）は芯金２０と、その外周に設けられた導電性弾性部材であるクロルプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム層又はそれらのスポンジ層２１から成り、好ましくは最外層に０．０１〜１μｍ厚の離型性弗素系樹脂又はシリコーン樹脂層から成る保護層２２を設けて構成される。
【０２２０】
転写後の感光体ドラム３はクリーニング器１１のクリーニングブレード１２の当接によりクリーニングされ次の画像形成に供えられる。
【０２２１】
画像形成装置としては、感光体と、帯電ローラ、現像器、転写ローラ、クリーニング器等の構成要素の何れかとをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又像露光器、現像器、転写又は分離器、クリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在（出し入れ可能）な単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて装填する構成に形成しても良い。
【０２２２】
図３は、磁気ブラシを適用した画像形成装置の一例を示す断面図である。
図３において３は感光体ドラム（感光体）で、接地されて時計方向に駆動回転される。１５２は磁気ブラシで、感光体ドラム３周面に対し一様な帯電を与えられる。この磁気ブラシ１５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部１５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０２２３】
感光体への一様帯電ののち像露光器１５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０２２４】
その静電潜像は次いで現像器１６で現像される。感光体ドラム３周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器１６が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブによって現像が行われる。現像剤は図示していない層形成手段によって現像スリーブ上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム３と現像スリーブの間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【０２２５】
転写体１８は画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ１５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０２２６】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム３の周面に転写ローラ６が圧接され、給紙された転写体１８を挟着して転写を行う。
【０２２７】
次いで転写体１８は転写ローラとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１５９によって除電がなされ、感光体ドラム３の周面により分離して定着装置１６０に搬送され、熱ローラ６０１と圧着ローラ６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー１６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラ６及び分離ブラシ１５９は転写体１８の通過後感光体ドラム３の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０２２８】
一方転写体１８を分離した後の感光体ドラム３は、クリーニング器１１のクリーニングブレード１２の当接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部１５１による除電と帯電器１５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０２２９】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器を一体化されている着脱自在（出し入れ可能）なプロセスカートリッジである。
【０２３０】
画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在（出し入れ可能）に形成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在（出し入れ可能）の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０２３１】
本発明の画像形成装置は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０２３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【０２３３】
１．感光体
《感光体１の作製》
引き抜き加工により得られた円筒状アルミニウム基体上に、下記中間層塗布液を調製、塗布して、乾燥膜厚０．５μｍの中間層を形成した。
【０２３４】
〈中間層塗布液〉
ポリアミド樹脂「アミランＣＭ−８０００」（東レ株式会社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
次に、下記組成物を、サンドミルを用いて１０時間分散して下記電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３５】
〈電荷発生層塗布液〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液 ７００ｇ
「ＫＲ５２４０」１５％キシレン−ブタノール溶液（信越化学株式会社製）
２−ブタノン ２０００ｍｌ
最後に、下記組成物を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、「感光体１」を作製した。
【０２３６】
〈電荷輸送層塗布液〉
電荷輸送性化合物「化合物（１−５）」 ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート ３００ｇ
「ユーピロンＺ３００」（三菱ガス化学株式会社製）
テトラヒドロフラン ２０００ｍｌ
トルエン ２００ｍｌ
《感光体２の作製》
「感光体１」の電荷輸送性化合物「化合物（１−５）」を「化合物（１−６）」に変更した以外は、「感光体１」と同様にして、「感光体２」を作製した。
【０２３７】
《感光体３の作製》
「感光体１」の電荷輸送性化合物「化合物（１−５）」を「化合物（２）」に変更した以外は、「感光体１」と同様にして、「感光体３」を作製した。
【０２３８】
【化６】
【０２３９】
《感光体４の作製》
「感光体１」の電荷輸送性化合物「化合物（１−５）」を「化合物（３）」に変更した以外は、「感光体１」と同様にして、「感光体４」を作製した
【０２４０】
【化７】
【０２４１】
《感光体５の作製》
「感光体１」の電荷輸送性化合物「化合物（１−５）」を「化合物（４）」に変更した以外は、「感光体１」と同様にして、「感光体５」を作製した
【０２４２】
【化８】
【０２４３】
２．トナー
《トナー１の作製》
（ラテックス１の調製）
ノニオン界面活性剤「アンタロックス」（ＡＮＴＡＲＯＸ：商品名）１．７質量％、カチオン界面活性剤「サニゾールＢ」（ＳＡＮＩＺＯＬ Ｂ：商品名）１．８質量％、ドデカンチオール、四臭化炭素及びカチオン開始剤（２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド）を含む水中に樹脂粒子３０質量％（この樹脂はスチレン、ブチルアクリレート及び３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとから作られた。）を含む「ラテックス１」を以下のようにして調製した。
【０２４４】
機械的攪拌機を備えた１リットルの反応容器に、スチレンを３２８ｇ、ブチルアクリレートを７２ｇ、ドデカンチオールを１２ｇ、四臭化炭素を４ｇ、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１６ｇ、水を５００ｇ、「アンタロックス」（ＡＮＴＡＲＯＸ：商品名）を８．６ｇ、「サニゾールＢ」（ＳＡＮＩＺＯＬ Ｂ：商品名）を９ｇ及び２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライドを１３．５ｇ、を入れた。得られた混合物を窒素雰囲気下で６時間７０℃に加熱した。
【０２４５】
（着色粒子１の調製）
「ＰＶファーストブルー」（ＰＶ ＦＡＳＴＢＬＵＥ：商品名）５質量％、（スチレン−ブチルアクリレート−３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）９５質量％から成る「着色粒子１」を以下のように調製した。
【０２４６】
機械的攪拌機を備えた１リットルのフラスコに前記の「ラテックス１」を３００ｇ加えた。この混合物を攪拌しながら、リトマスｐＨ紙で測定してｐＨが約１０になるまで１％の水酸化カリウム水溶液を一滴づつ加えた。この混合物を２５℃で３時間攪拌した。別の３００ｍｌの金属ビーカーに、「ＰＶファーストブルー」（ＰＶ ＦＡＳＴＢＬＵＥ：商品名）を１５ｇ、「ネオゲンＲ」（ＮＥＯＧＥＮＲ：商品名）（アニオン界面活性剤）を１．２ｇ及び水１００ｇを加え、この顔料をポリトロンを使用して８０００回転／分で５分間分散し、「顔料分散液１」を調製した。次に、この「顔料分散液１」を「ラテックス１」を含有する１リットルのフラスコに入れ、１００ｇの水を加えた。粒子の凝集が起こり、フラスコの混合物を２５℃で２０００回転／分で２分間均質化した。次に、この混合物を１時間かけて約６０℃まで加熱し、２５ｇの水に０．５ｇの「サニゾールＢ」（ＳＡＮＩＺＯＬ Ｂ：商品名）を含む溶液を加えた。この混合物を２時間かけて９６℃まで加熱し、さらに３時間加熱し続け、この混合物を約２５℃の室温に冷却し、濾過し、水（約１６リットル）で十分に洗浄した後、１ｋＰａに減圧した乾燥機中に入れ、３０℃の温度で１０時間乾燥を行い「着色粒子１」を調製した。
【０２４７】
（トナー１の作製）
上記で調製した「着色粒子１」１００ｇに外添剤として、平均粒径０．０５μｍの疎水性シリカ８ｇを添加し、ミキサーにより外添処理を行い、「トナー１」を作製した。
【０２４８】
《トナー２の作製》
（着色剤分散液２の調製）
下記化合物（５）のマゼンタ顔料４０ｇに脱塩水１６０ｇ、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩５ｇを添加しサンドグラインダーミルで５時間分散処理して平均粒径０．１８μｍの「着色剤分散液２」を調製した。
【０２４９】
【化９】
【０２５０】
（結着樹脂乳化液２の調製）
反応器に固形分３０％のエステルワックスエマルジョン２．２ｋｇ、脱塩水２６ｋｇを入れ９０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸塩６ｇ、スチレン５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１．３ｋｇ、アクリル酸１８６ｇ、ジビニルベンゼン（５５％品）２５ｇ、トリクロロブロロメタン３１ｇ、８％過酸化水素水溶液６５６ｇ、８％アスコルビン酸水溶液６５６ｇを添加した。９０℃にて７時間反応を継続し、Ｍｐ５２，８００、Ｍｗ１１２，４００であるスチレンアクリルポリマーからなる「結着樹脂乳化液２」を調製した。
【０２５１】
（帯電制御剤分散液２の調製）
４，４’−メチレンビス（２−（Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド）−３−ヒドロキシナフタレン）４０ｇに脱塩水１６０ｇ、分散剤としてアルキルナフタレンスルフォン酸塩８ｇを添加し、サンドグラインダーミルで３時間分散処理して「帯電制御剤分散液２」を調製した。
【０２５２】
（着色粒子２の調製）
「結着樹脂乳化液２」３００ｇに「着色剤分散液２」１９ｇ、「帯電制御剤分散液２」１．８ｇを混合攪拌した。攪拌を継続しながらこの中に０．５％Ａｌ２（ＳＯ４）３７９ｇを加え６０℃に昇温し攪拌を継続した。ドデシルベンゼンスルホン酸塩２ｇを添加し９８℃に昇温し７時間攪拌を継続した。得られた粒子を吸引濾過、水洗を繰り返した後、１ｋＰａに減圧された減圧乾燥機に入れ、３０℃の温度で１０時間乾燥して「着色粒子２」６０ｇを調製した。得られた粒子をコールターカウンターを用いて粒径を測定したところ、体積平均径は７．６μｍであった。
【０２５３】
（トナー２の作製）
「着色粒子２」１００ｇに対して、外添剤として疎水性の表面処理をしたシリカ微粒子を１ｇ添加し、混合攪拌して外添処理を行い、「トナー２」を作製した。
【０２５４】
《トナー３の作製》
（水系分散媒体３の調製）
イオン交換水７１０質量部に、０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、「クリアミキサー」（エム・テクニック株式会社製）を用いて３，５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液を６８質量部添加し、分散安定化剤であるＣａ３（ＰＯ４）２が微細に分散されている「水系分散媒体３」を調製した。
【０２５５】
（着色剤分散液３の調製）
一方、分散質系としては、先ず、下記処方のうち、グラフト化カーボンブラック、サリチル酸金属化合物とスチレン単量体１００質量部を「アトライター」（三井三池化工機株式会社製）を用い３時間分散し、「着色剤分散液３」を調製した。
【０２５６】
（重合性単量体組成物３の調製）
次に、この着色剤分散液に、下記処方の残りのすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、「重合性単量体組成物３」を調製した。
【０２５７】
スチレン単量体 １６５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３５質量部
グラフト化カーボンブラック １５質量部
飽和ポリエステル １５質量部
サリチル酸金属化合物 ２質量部
化合物（６） ２５質量部
（ＤＳＣにおけるピーク温度＝５９．４℃、ビッカース 硬度１．５）
【０２５８】
【化１０】
【０２５９】
（湿潤着色粒子３の調製）
上記で得られた「重合性単量体組成物３」を、前記で調製した水系分散媒体中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速攪拌機からプロペラ攪拌羽根に攪拌機を変え、内温を８０℃に昇温させ、５０回転／分で重合を１０時間継続させた。重合終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を添加し、分散安定剤であるＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させた後、濾過、水洗を行って、含水率２０％の湿潤状態の「湿潤着色粒子３」を得た。
【０２６０】
（着色粒子３の調製）
上記で得られた「湿潤着色粒子３」を解砕後、連続瞬間気流乾燥機「フラッシュドライヤーＦＪＤ−４」（セイシン企業株式会社製）を用いて乾燥を行った。乾燥条件としては、９０℃の空気を線速度１６．５ｍ／秒で吹き込み、「湿潤着色粒子３」を２０ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し一次乾燥を行った。このような一次の乾燥が終了した後の粒子の含水率を測定したところ、０．１％であった。又、この時点での粒子に残留している重合性単量体の量を測定した結果、重合性単量体の含有量は、６８０ｐｐｍであった。この粒子を、１ｋＰａに減圧された減圧乾燥機に入れ、４５℃の温度で２０時間乾燥を行い、「着色粒子３」を調製した。
【０２６１】
（トナー３の作製）
次に、取り出した「着色粒子３」３０ｋｇと、外添剤として、平均粒径０．０５μｍの酸化チタン２４０ｇを添加し、「ナウターミキサ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて外添剤処理を行い、「トナー３」を作製した。
【０２６２】
《トナー４の作製》
（ラテックス（４ＨＭＬ）の調製）
〈１：核粒子の調製（第１段重合）〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤Ａ（Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ４Ｎａ）４．０ｇをイオン交換水３０４０ｇに溶解した界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温した。
【０２６３】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０．０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解した開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５２８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０４ｇ、メタクリル酸６８．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２４．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（４Ｈ）」とする。
【０２６４】
〈２：中間層の形成（第２段重合）〉
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９５．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３６．０ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル０．５９ｇからなる単量体混合液に、離型剤として例示化合物１９）を７７ｇ添加し、９０℃で加温、溶解して「単量体溶液４」を調製した。
【０２６５】
次いで、上記アニオン系界面活性剤Ａの１．０ｇを、イオン交換水１５６０ｍｌに溶解した界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記「ラテックス（４Ｈ）」を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により、上記調製した「単量体溶液４」を８時間混合分散し、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む乳化液を調製した。
【０２６６】
次いで、この乳化液に重合開始剤（ＫＰＳ）５．０ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解した開始剤溶液とイオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（４ＨＭ）」とする。
【０２６７】
上記「ラテックス（４ＨＭ）」を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
【０２６８】
〈３：外層の形成（第３段重合）〉
上記調製した「ラテックス（４ＨＭ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）６．８ｇをイオン交換水２６５ｍｌに溶解した開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２４９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．２ｇ、メタクリル酸１９．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル７．４５ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、中間層に離型剤として例示化合物１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（４ＨＭＬ）」とする。
【０２６９】
（ラテックス（４Ｌ）の調製）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解した開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ラテックス（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（４Ｌ）」とする。
【０２７０】
この「ラテックス（４Ｌ）」を構成する樹脂粒子は、１１，０００に分子量ピークを有するものであり、またこの樹脂粒子の質量平均粒径は１２８ｎｍであった。
【０２７１】
（着色剤分散液４の調製）
アニオン系界面活性剤Ａの９０．０ｇを、イオン交換水１６００ｍｌに攪拌、溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット株式会社製）４００ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液４」という。）を調製した。この「着色剤分散液４」における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１１０ｎｍであった。
【０２７２】
（着色粒子４の調製）
〈凝集・融着工程〉
前記調製した「ラテックス（４Ｌ）」を４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、上記調製した「着色剤分散液４」２００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した。
【０２７３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物の１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この水溶液を６０分間かけて９０℃まで昇温し、粒子の成長を開始した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」（コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍになった時点で、停止剤として塩化ナトリウムの４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成処理として、液温度９８℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却した。
【０２７４】
〈シェリング工程〉
上記により、凝集・融着を行った粒子に、前記調製した「ラテックス（４Ｌ）」９６ｇを添加し、３時間に亘り加熱、攪拌を継続し、「ラテックス（４ＨＭＬ）」の凝集粒子表面に「ラテックス（４Ｌ）」をシェリングさせた。次いで、塩化ナトリウム４０．２ｇを添加し、８℃／分の降温条件で３０℃まで冷却し、次いで、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整して、攪拌を停止した。
【０２７５】
以上のようにしてシェリングした融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水
で繰り返し洗浄した。
【０２７６】
〈乾燥工程〉
その後、１ｋＰａに減圧された減圧乾燥機に入れ、４０℃の温度で２０時間乾燥を行い、「着色粒子４」を調製した。
【０２７７】
（トナー４の作製）
上記で調製した「着色粒子４」に、外添剤として疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーを用い外添処理して、「トナー４」を作製した。
【０２７８】
《トナー５の作製》
「トナー１」で実施した乾燥条件（１ｋＰａに減圧された減圧乾燥機に入れ、３０℃の温度で１０時間乾燥）を、変更（常圧乾燥機に入れ、３０℃の温度で１０時間乾燥）した以外は「トナー１」と同様にして「トナー５」を作製した。
【０２７９】
《トナー６の作製》
「トナー３」で実施した乾燥条件（１ｋＰａに減圧された減圧乾燥機に入れ、４５℃の温度で２０時間乾燥）を、変更（常圧乾燥機に入れ、３０℃の温度で５時間乾燥）した以外は「トナー３」と同様にして「トナー６」を作製した。
【０２８０】
《トナー７の作製》
「トナー４」で実施した乾燥工程（１ｋＰａに減圧された減圧乾燥機に入れ、４０℃の温度で２０時間乾燥）を、変更（１ｋＰａに減圧された乾燥機に入れ、４５℃の温度で６０時間乾燥）した以外は「トナー４」と同様にして「トナー７」を作製した。
【０２８１】
《トナー８の作製》
「トナー２」で実施した乾燥工程（１ｋＰａに減圧された減圧乾燥機に入れ、３０℃の温度で１０時間乾燥）を、変更（１ｋＰａに減圧された乾燥機に入れ、３０℃の温度で５時間乾燥）した以外は「トナー２」と同様にして「トナー８」を作製した。
【０２８２】
（トナー中の芳香族揮発性化合物の定量）
前記のヘッドスペースガスクロマトグラフ測定方法にしたがって、「トナー１〜８」中の芳香族揮発性化合物の定量を行った。
【０２８３】
「トナー１〜４」中の芳香族揮発性化合物の量は、本発明に係る値（５〜３０ｐｐｍ）の範囲内であったが、「トナー５〜８」中に含有される芳香族揮発性化合物の量は、本発明に係る値の範囲外であった。
【０２８４】
表１に各トナーの乾燥条件及び全芳香族揮発性化合物の量を示す。
【０２８５】
【表１】
【０２８６】
３．現像剤の作製
次いで、上記で作製した各トナーに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の「現像剤１〜８」を作製した。
【０２８７】
４．評価機
画像形成して評価するのに用いた評価機は、ウレタン部材からなるクリーニングブレードを用い、コロナ帯電器をウレタン部材からなる帯電ローラに変更、コロナ転写器をウレタン部材からなる転写ローラに変更、表面電位を測定できる様に電位計を装備した「コニカ７０６５」（コニカ株式会社製）の改造機１と、コロナ帯電器を磁気ブラシに変更、コロナ転写器をウレタン部材からなる転写ローラに変更、クリーニングブレードの除去、表面電位を測定できる様に電位計を装備した「コニカ７０６５」（コニカ株式会社製）の改造機２を用いた。
【０２８８】
表２に、感光体Ｎｏ．、トナーＮｏ．、現像剤Ｎｏ．、評価機、クリーニングブレードの加重、定着ローラの設定温度を示す。
【０２８９】
【表２】
【０２９０】
５．評価
以上のように設定した「コニカ７０６５」の改造機１と「コニカ７０６５」の改造機２を用い、各改造機に装備した電位計により未露光部電位（ＶＨ）と露光部電位（ＶＬ）の測定とプリントの画像濃度を測定した後、高温高湿度（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下で６４ｇ／ｍ２の転写紙を用いて１万枚のプリントを行った。１万枚のプリント終了後に再び未露光部電位（ＶＨ）、露光部電位（ＶＬ）の測定とプリントの画像濃度の測定を行った。
【０２９１】
さらに、１万枚プリントが終了した「コニカ７０６５」の改造機１、「コニカ７０６５」の改造機２を高温高湿度（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下に１週間放置後、未露光部電位（ＶＨ）と露光部電位（ＶＬ）の測定と感光体表面の状態を目視にて観察を行った。その後プリントを行い、得られたプリント画像の画像品質を目視にて評価した。尚、画像濃度は、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス株式会社製）を用いて測定した。
【０２９２】
評価結果を表３に示す。
画像濃度評価基準
画像濃度１．４０以上 特に良好で実用上問題無し
画像濃度１．３０〜１．３９ 良好で実用上問題なし
画像濃度１．２０〜１．２９ やや濃度が薄いが実用上問題なし
画像濃度１．１９以下 濃度薄く実用上問題有り
【０２９３】
【表３】
【０２９４】
表３より明らかなように、本発明に係るトリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を用いた感光体と、芳香族揮発性化合物をトナー中に５〜３０ｐｐｍ含有するトナーとを用いた「評価１、２、４、５」は、１万枚のプリント後、高温高湿の環境下に１週間放置しても表面電位及び感光体表面状態に変化が無く、且つプリント画像品質、画像濃度も良好であった。
【０２９５】
一方、本発明に係るトリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を用いない感光体と、芳香族揮発性化合物がトナー中に５ｐｐｍ未満、或いは３０ｐｐｍを越える量を含有するトナーを用いた「評価３、６〜９」は、１万枚のプリント後、高温高湿の環境下に１週間放置すると、表面電位、感光体表面状態、プリント画像品質、画像濃度の何れかに問題が発生し実用上問題であった。
【０２９６】
【発明の効果】
実施例で実証したように、本発明の画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジは、トリフェニルアミン構造を有する感光体と、芳香族揮発性化合物を含有するトナーを用い、高温高湿の環境下で長期間プリントしても、感光体の感光層が劣化せず、高画質の画像が安定して得られる等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】接触式の磁気ブラシの一例を示す構成図である。
【図２】帯電ローラを適用した画像形成装置の一例を示す構成図である。
【図３】磁気ブラシを適用した画像形成装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
３ 感光体ドラム（感光体）
４ 帯電ローラ
６ 転写ローラ
１１ クリーニング器
１２ クリーニングブレード
１６ 現像器
１８ 転写体（転写紙）
１５２ 磁気ブラシ
１６０ 定着装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高速で大量にプリントを行っても、長期間にわたり高画質な画像を得るためには、高速で繰り返し使用しても良好な電位特性を示す電子写真感光体と、低温定着が可能で且つ高画質の画像が得られるトナーを用いることが必要で、且つ、電子写真感光体及びトナーを有する現像剤が長期間、画像形成装置内に放置されても劣化しないということが必須である。
【０００３】
現在市場で代表的に用いられている電子写真方式の画像形成装置は、帯電器、画像露光装置、現像器、転写器、定着器、必要に応じクリーニング器を有する。
【０００４】
従来一般的に用いられている帯電器としては、コロナ帯電器が最もよく知られており、高速でも安定した帯電を行えるという利点を有する。しかし、コロナ帯電器は高電圧を印加しなければならないため、イオン化された酸素、オゾン、水分、酸化窒素化合物等を多量に発生する。それらの発生物は、電子写真感光体（以後感光体とも云う）を劣化させたり、人体に悪影響を及ぼす等の問題点を有している。
【０００５】
そこで、最近ではコロナ帯電器を利用しない接触帯電方式を利用することが検討されている。具体的には帯電部材である帯電ローラ、帯電ブレード、帯電ブラシ、磁気ブラシ等に電圧を印加して、被帯電体である感光体に接触させ、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。このような接触帯電方式を用いればコロナ帯電器を用いた非接触帯電方式と比較して低電圧化がはかれ、感光体を劣化させるオゾンの発生量も減少させることができる。しかしながら接触帯電方式の問題として、感光体に帯電ローラ等が直接接触し、感光体の表面を擦過したり常時接触していることから、感光体の感光層に膜剥がれや、クラックが発生し、画像欠陥を引き起こしやすい。特に高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨの環境）等の厳しい条件下でこれらの問題が発生しやすい。
【０００６】
又、カラーコピア、カラープリンタの画像形成においては、複数の感光体にそれぞれ単色画像を形成し、それを転写体に転写してカラー画像を形成する画像形成装置は、高速でプリントが得られる観点から注目されている。
【０００７】
その中で、トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する感光体は、高速応答性に優れ、良好な特性を示している。
【０００８】
ところが、高画質の画像が得られるトナーとして最近注目を集めている重合トナーと前記トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する感光体とを組み合わせて使用し、高温高湿下で大量にプリントを行うと、画像欠陥が発生するという問題が発生している。状況を確認したところ、感光体の感光層に多数のクラックが発生しており、特に多量のプリントをした後、停止した状態で長期間（例えば、一週間）放置すると、帯電器、転写器、クリーニングブレード等の部材が接触していた感光体の場所でクラックの発生が顕著であった。
【０００９】
発生原因について検討したところ、トナー中に含んでいる揮発成分の中で、特に揮発性芳香族化合物が多量に含有している場合、感光体に悪影響を与えることを見出した。具体的には、熱定着で芳香族揮発性化合物が揮発して感光層に付着し、帯電器、転写器、クリーニングブレード等が圧接している場所で画像欠陥となるクラックを発生、或いは、トナー自身から芳香族揮発性化合物がにじみ出し、感光層を汚染してクラックを発生させることを見出した。
【００１０】
クラックの発生は、トナー中の揮発性芳香族化合物と親和性の高い構造を有する電荷輸送性化合物を感光層に含有していると特に顕著で、高感度の電荷輸送性化合物を用いた感光体で特に問題が発生したと予想される。
【００１１】
特に近年のプリンタ、コピア、カラープリンタ等では、コンパクト化にともない排風量が抑制されており、熱定着時にトナー中から揮発したガスが機内に滞留しやすくなったことで問題がさらに顕在化したと考えられる。
【００１２】
高画質の画像が得られやすい重合トナーと呼ばれる一群のトナーは、モノマー重合工程からトナー粒子を形成する工程まで、樹脂を乾燥状態に放置することなく一気に形成することが特徴である。そのため、用いた原材料（溶媒、モノマー等）、原材料中の不純物或いは反応副生成物等をトナー中に取り込みやすい。その結果、長期保存時、あるいは熱定着時に、用いた原材料、原材料中の不純物或いは反応副生成物等中の芳香族揮発性化合物が画像形成装置内に充満しやすくなっている。
【００１３】
クラックの発生は、感光体に当接する部材の加重が小さければ感光体に過度な応力が加わらないため発生しにくいが、帯電条件やクリーニング条件を確保するため、過剰に帯電ローラやクリーニングブレードの加重を加えると、より激しく発生する。
【００１４】
当該クラックが発生した部分は、クラックが発生する以前でも露光部電位が徐々に上昇し、部分カブリが発生しやすくなっている。
【００１５】
現時点では、帯電器、転写器、或いはクリーニングブレードが直接感光体に接触（当接）している画像形成装置に、高感度が得られるトリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を用いた感光体と、高画質の画像が得られ且つ低温定着性に優れたトナーとを装填し、高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）の条件下で大量（例えば、１万枚）のプリントを行った後、高温高湿下に長時間（例えば、一週間）放置すると、感光体の感光層が劣化（例えば、露光部の電位上昇、クラックの発生等）し、その部分が画像欠陥となり、長期間にわたり良好な高画質の画像が得られていないのが現状である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を鑑み提案されたものであり、その目的とするところは、トリフェニルアミン構造を有する感光体と、芳香族揮発性化合物を含有するトナーを用い、高温高湿の環境下で長期間プリントしても、感光体の感光層が劣化せず、高画質の画像が安定して得られる画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【００１８】
１．少なくとも電子写真感光体周囲に、帯電器、露光装置、現像器、転写器を配置し、電子写真感光体に形成された静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写器により転写体へ転写して画像を形成する画像形成装置において、トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する電子写真感光体と、ヘッドスペース法により揮発性成分を測定したときにトナー中の全芳香族揮発性化合物の量が５〜３０ｐｐｍであるトナーとを用いることを特徴とする画像形成装置。
【００１９】
２．前記トリフェニルアミン構造が、前記一般式（１）であることを特徴とする前記１項に記載の画像形成装置。
（式中、Ｒ１及びＲ１′は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のアルキル基又は置換、未置換のアルコキシ基を表し、Ｒ２、Ｒ２′Ｒ３及びＲ３′は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリル基、置換、未置換のアルケニル基、置換、未置換のアルコキシ基又は置換アミノ基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２を表す。）
３．前記帯電器又は転写器のいずれか一方が、前記電子写真感光体と接触（圧接）しており、該帯電器又は転写器の部材中にウレタン構造を有する化合物を含有していることを特徴とする前記１又は２項に記載の画像形成装置。
【００２０】
４．トナー像を転写した前記転写体を、加熱部材により、トナー像を転写体上に熱定着を行う定着器を有し、該定着器の設定温度が１３５〜１６０℃であることを特徴とする前記１〜３項の何れか１項に記載の画像形成装置。
【００２１】
５．少なくとも帯電、露光、現像の各手段を経て、電子写真感光体に形成された静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写手段により転写体へ転写して画像を形成する画像形成方法において、トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する電子写真感光体と、ヘッドスペース法により揮発性成分を測定したときにトナー中の全芳香族揮発性化合物の量が５〜３０ｐｐｍであるトナーとを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
６．少なくとも電子写真感光体周囲に、帯電器、露光装置、現像器を配置し、電子写真感光体に形成された静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写器により転写体へ転写して画像を形成する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する電子写真感光体と、ヘッドスペース法により揮発性成分を測定したときにトナー中の全芳香族揮発性化合物の量が５〜３０ｐｐｍであるトナーとを用い、帯電器、露光装置、現像器、転写器のいずれか１つとを一体に有しており、且つ、画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、少なくとも感光体周囲に、帯電器、露光装置、現像器、転写器を配置し、感光体に形成された静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写器により転写体へ転写して画像を形成する画像形成装置において、トリフェニルアミン構造を有する化合物を含有する感光体と、トナー中に芳香族揮発性化合物を有するトナーを用いて画像を形成する場合、トナー中の芳香族揮発性化合物の量が重要であることを見出した。
【００２４】
具体的には、トナー中の芳香族揮発性化合物の量が、ヘッドスペース法により測定したときに５〜３０ｐｐｍであるトナーを用いると、前記の画像形装置を用い大量のプリントを行った後、長期間放置しても感光層が劣化しないことを見いだした。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明に係る感光体は、トリフェニルアミン構造を有する化合物を電荷輸送性化合物として含有していることを特徴としている。
【００２６】
トリフェニルアミン構造を有する化合物は、前記一般式（１）であることを特徴としている。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ１′は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のアルキル基又は置換、未置換のアルコキシ基を表し、Ｒ２、Ｒ２′Ｒ３及びＲ３′は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリル基、置換、未置換のアルケニル基、置換、未置換のアルコキシ基又は置換アミノ基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２を表す。
【００２８】
本発明に係るトリフェニルアミン構造を有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化２】
【化３】
本発明に係るトリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物は、負帯電機能分離型感光体、単層感光体或いは逆層構成等の感光体に用いることができ、特に感光体の種類に限定されるものではない。
【００３２】
本発明に係るトナーは、トナー中に芳香族揮発性化合物を５〜３０ｐｐｍ含有していることを特徴としている。
【００３３】
ヘッドスペース法によりトナー中から検出できる芳香族揮発性化合物とは、後に述べるヘッドスペースガスクロマトグラフ測定法で、ピークを有する化合物の内、分子内に芳香族を有する化合物を云う。含有量はトルエンのピーク面積ＶＳ濃度比を基準として、０．２ｐｐｍ以上のピーク面積を有する全芳香族揮発性化合物を合計して算出した値である。
【００３４】
具体的には、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、メチルスチレン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３５】
これらの芳香族揮発性化合物は、トナー重合時の原材料、原材料中の不純物、トナー重合時の副生成物等がトナー中に取り込まれたものであると考えられる。
【００３６】
トナー中の全芳香族揮発性化合物の量は、５〜３０ｐｐｍであるが、好ましくは８〜２５ｐｐｍである。量が５ｐｐｍ未満のトナーは、トナーの生産に時間がかかり生産性が悪く問題が有り、３０ｐｐｍを越えるトナーは、画像形成装置内に放置或いは熱定着時にトナー中から揮発する芳香族揮発性化合物の量が多くなり、感光層を劣化させ好ましくない。
【００３７】
本発明において、トナー中の芳香族揮発性化合物の定量方法としては、特に制限はなく、公知の化学分析手段を適宜選択して測定することができるが、以下にその一例を示す。
【００３８】
本発明に係る芳香族揮発性化合物の定量方法として、ヘッドスペース方式のガスクロマトグラフにより、内部標準法等の通常のガスクロマトグラフで使用される検出方法を使用して測定することができる。この方法とはトナーを開閉容器中に封入し、熱定着器の設定温度程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入して揮発成分量を測定するとともに、ＭＳ（質量分析）も行うものである。
【００３９】
以下に、ヘッドスペースガスクロマトグラフによる測定法を詳細に説明する。
〈ヘッドスペースガスクロマトグラフ測定方法〉
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
【００４０】
２．試料の加温
１７０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
【００４１】
３．ガスクロマトグラフ分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にし、１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定する。２６０℃到達後５分間保持する。
【００４２】
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで試料から発生したガス１ｍｌを採取し、これを上記分離カラムに注入する。
【００４３】
５．計算
芳香族炭化水素化合物のは、下記機材、下記条件で、ｎ−ヘキサンからｎ−ヘプタデカンの間で検出される化合物の中で、スチレン３０ｐｐｍのピーク面積の５％以上の面積を有する化合物ピークについて、トルエンの濃度とピーク面積比で各ピークの総面積を濃度に換算して算出した。
【００４４】
６．機材
（１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置
ヒューレットパッカード株式会社製ＨＰ７６９４「Ｈｅａｄ Ｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ」
温度条件
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
（２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ：ヒューレットパッカード株式会社製ＨＰ５８９０
ＭＳ：ヒューレットパッカード株式会社製ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ
次に、本発明で用いる感光体の構成及びその製造方法の一例について説明する。
【００４５】
本発明で用いる感光体は、導電性支持体の上に、中間層、感光層を設けた構成のものが好ましく、さらにその上に保護層を設けたものでもよい。
【００４６】
（１）導電性支持体
感光体に用いる導電性基体としては円筒状の導電性支持体が用いられる。該円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できることが必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００４７】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ωｃｍ以下が好ましい。
【００４８】
（２）中間層
感光体に用いる中間層は導電性支持体と前記感光層との接着性改良、或いは該導電性支持体からの電荷注入を防止するために、該導電性支持体と前記感光層の間に設けられるが、該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位の中の２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００４９】
又、最も好ましく用いられる中間層は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００５０】
又、別の好ましい中間層としては酸化チタンとバインダー樹脂を含有し、酸化チタンをバインダー樹脂溶液中に分散、塗布したものが挙げられる。酸化チタンを用いた中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましい。
【００５１】
（３）感光層
感光体の感光層構成は、前中間層の上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層と電荷輸送層に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層、その上に電荷輸送層の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。これらの中で最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電用感光体構成である。
【００５２】
以下に機能分離負帯電用感光体の感光層構成について説明する。
《電荷発生層》
電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成する。
【００５３】
電荷発生物質は、公知のフタロシアニン化合物を用いることができる。好ましくはチタニルフタロシアニン化合物及びヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物である。更にはチタニルフタロシアニンのＹ型、Ａ型（β型）等、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが特徴的なチタニルフタロシアニン化合物が良い。これらオキシチタニルフタロシアニンについては特開平１０−６９１０７号公報に記載されている。又、これらの電荷発生物質は単独で使用しても、２種以上例えばＹ型とＡ型を混合して使用しても良く、多環キノン例えばペリレン顔料と混合して用いても良い。
【００５４】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることが出来、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の中で、２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５５】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布層を乾燥して作製することが好ましい。
【００５６】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用出来るがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
電荷発生層を形成する塗布機としては浸漬塗布機、リングコーター等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍである。
【００６０】
《電荷輸送層》
電荷輸送層は、電荷輸送性化合物とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送性化合物をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【００６１】
電荷輸送性化合物は、前記一般式（１）のトリフェニルアミン構造を有するものであり、これらを２種以上混合して使用してもよい。
【００６２】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることが出来、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはポリカーボネートのＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等がクラック、耐摩耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００６３】
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送性化合物を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布層を乾燥して作製することが好ましい。
【００６４】
上記バインダー樹脂と電荷輸送性化合物を溶解するための溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
バインダー樹脂に対する電荷輸送性化合物の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送性化合物１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。
【００６６】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送性化合物の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは１０〜１００μｍで、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
【００６７】
更に電荷輸送層中には酸化防止剤（ＡＯ剤）、電子受容性物質（ＥＡ剤）、安定剤等を添加しても良い。ＡＯ剤については特願平１１−２００１３５号、ＥＡ剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、特開昭５８−７６４８３号公報に記載のものが良い。
【００６８】
（４）保護層
耐久性をアップする為に、電荷輸送層上に保護層を設けても良い。特開平９−１９０００４号、特開平１０−０９５７８７号、特開２０００−１７１９９０の各公報に記載のシロキサン系樹脂を用いた保護層は耐摩耗性を改良し、好ましい。
【００６９】
上記では好ましい感光体の層構成を例示したが、上記以外の層構成でも良い。次に、本発明で用いるトナーの構成及びその製造方法の一例について説明する。
【００７０】
本発明で用いるトナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合する製造方法が好ましいが、この製造方法は、重合性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製し、あるいは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造するものである。
【００７１】
（１）懸濁重合法
本発明で用いるトナーを製造する方法の一例としては、重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することでトナーを調製する。なお、ここで「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００７２】
（２）乳化重合法
また、本発明で用いるトナーを製造するその他の方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法が好ましい。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号、同６−３２９９４７号、同９−１５９０４号に示す方法等を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中に、これらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明で用いるトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００７３】
本発明で用いるトナーの製造方法においては、重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体に結晶性物質を溶かすとき、結晶性物質を溶解させて溶かしても、溶融して溶かしてもよい。
【００７４】
また、本発明で用いるトナーの製造方法としては、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。ここで、多段重合法について以下に説明する。
【００７５】
《多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法》
多段重合法を用いる場合、以下に示す工程より構成されることが好ましい。
【００７６】
１：多段重合工程
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【００７７】
以下、各工程について、詳細に説明する。
〈多段重合工程〉
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによってて低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【００７８】
製造の安定性及び得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法及び三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【００７９】
〈二段重合法〉
二段重合法とは、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００８０】
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００８１】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００８２】
〈三段重合法〉
三段重合法とは、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明で用いるトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【００８３】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００８４】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００８５】
本発明で用いるトナーの製造方法の１態様においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、結晶性物質を含有する樹脂粒子（核粒子）又は被覆層（中間層）を形成する際に、結晶性物質を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【００８６】
本発明に用いられる水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００８７】
結晶性物質を含有する樹脂粒子又は被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、ここでは「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【００８８】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性物質が脱離が少なく、形成される樹脂粒子又は被覆層内に十分な量の結晶性物質を導入することができる。
【００８９】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するロータを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、特にに好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【００９０】
分散粒子径に分布を持たせることで、トナー中における結晶性物質の相分離構造、すなわちフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【００９１】
なお、結晶性物質を含有する樹脂粒子又は被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）又は被覆層であって、結晶性物質を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【００９２】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００９３】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【００９４】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲が好ましい。
本発明で用いるトナーは、樹脂及び着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させて樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
【００９５】
〈塩析／融着工程〉
この塩析／融着工程は、前記多段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【００９６】
塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、又は、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【００９７】
この塩析／融着工程では、複合樹脂粒子及び着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【００９８】
〈熟成工程〉
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる工程である。この工程において結晶性物質のフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能である。
【００９９】
また、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」（理学電気工業株式会社製）を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【０１００】
〈濾過・洗浄工程〉
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１０１】
〈乾燥工程〉
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理し、トナー中の全芳香族揮発性化合物の量を５〜３０ｐｐｍにコントロールする工程である。
【０１０２】
この工程で使用される乾燥機としては、減圧スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができるが、減圧可能な静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機及び攪拌式乾燥機等を使用することが好ましい。
【０１０３】
乾燥時の減圧度、乾燥温度及び乾燥時間は特に限定されないが、減圧度は１ｋＰａ程度、温度はトナーのＴｇ以下が好ましい。乾燥時間は、あまり長いと生産性が悪くなり問題となる。
【０１０４】
又、揮発性溶媒等で、揮発性芳香族化合物を洗浄して、トナー中の全芳香族揮発性化合物の量を５〜３０ｐｐｍにコントロールする手段も有効である
なお、乾燥処理されたトナー粒子が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理する装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等を使用することができる。
【０１０５】
本発明に用いるトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【０１０６】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１０７】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１０８】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性及び巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像が得られる。
【０１０９】
次に、トナー製造工程で用いる各構成因子について、詳細に説明する。
（重合性単量体）
本発明に係るトナーの樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０１１０】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１１２】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【０１１３】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１１４】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１１５】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１１６】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１１７】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１１８】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１１９】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１２０】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、及びこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１２１】
（ｂ）の−ＳＯ３Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１２２】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｉｉｉ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（ｉｖ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０１２３】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１２４】
（ｉｉ）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１２５】
（ｉｉｉ）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１２６】
（ｉｖ）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１２７】
（重合開始剤）
本発明で用いるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【０１２８】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温又はそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０１２９】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１３０】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１３１】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【０１３２】
これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程又は他の目的で使用してもよい。
【０１３３】
（凝集剤）
本発明で用いる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０１３４】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０１３５】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０１３６】
臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著 高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１３７】
ここでは金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１３８】
凝集剤としての金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１３９】
（着色剤）
本発明で用いるトナーは、上記の複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
【０１４０】
本発明で用いるトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１４１】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１４２】
これらの無機顔料は所望に応じて単独又は複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１４３】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１４４】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１４５】
マゼンタ又はレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１４６】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１４７】
グリーン又はシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１４８】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１４９】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独又は複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１５０】
本発明に係るトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素株式会社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達株式会社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素株式会社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１５１】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１５２】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１５３】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１５４】
（離型剤）
本発明で用いるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０１５５】
本発明で用いるトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１５６】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ１は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ２は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０１５７】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１５８】
【化４】
【化５】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１６１】
本発明に係るトナーでは、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、トナー粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０１６２】
（荷電制御剤）
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を添加することができる。具体的には、荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１６３】
荷電制御剤は、種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１６４】
（外添剤）
本発明で用いるトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１６５】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１６６】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト株式会社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット株式会社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１６７】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１６８】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１６９】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１７０】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１７１】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１７２】
〈外添剤の添加工程〉
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１７３】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１７４】
（トナー粒子）
本発明で用いるトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１７５】
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１７６】
トナーの個数平均粒径は、レーザー回折式粒径測定装置「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」、「コールターマルチサイザーＳＬＡＤ１１００」（島津製作所株式会社製）等を用いて測定することができる。
【０１７７】
ここでは「コールターマルチサイザーＳＬＡＤ１１００」を用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機株式会社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記「コールターマルチサイザーＳＬＡＤ１１００」におけるアパーチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布及び平均粒径を算出した。
【０１７８】
次に、本発明で用いるトナーを用いた現像剤の構成及びその製造方法の一例について説明する
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１７９】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１８０】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１８１】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック株式会社製）により測定することができる。
【０１８２】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１８３】
本発明の画像形成装置は、感光体周囲に、帯電器、露光装置、現像器、転写器、必要に応じクリーニング器が配置されている。
【０１８４】
これらの中で、感光体に直接接触して使用されている、帯電器、転写器、クリーニング器のクリーニングブレードについて、その構成及び製造方法の一例を説明するがこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
（１）帯電器
感光体表面に接触（圧接）して帯電する帯電器としては、帯電ローラ、帯電ブレード、帯電ブラシ、磁気ブラシ等を用いることができるが、これらの中では帯電ローラ、或いは磁気ブラシが好ましく用いられる。即ち、帯電の均一性が得られやすい帯電ローラ或いは磁気ブラシが良い。以下、帯電ローラ及び磁気ブラシについて説明する。
【０１８６】
《帯電ローラ》
帯電ローラによる帯電は、直流電圧をローラに印加する直流帯電方式、交流電圧をローラに印加する誘導帯電方式のいずれでもよい。
【０１８７】
誘導帯電方式で印加される電圧の周波数ｆは任意のものが用いられるが、ストロービングすなわち縞模様を防止するために、導電性弾性ローラと感光体の相対速度に応じて適当な周波数を選択できる。該相対速度は導電性弾性ローラと感光体との接触領域の大きさによって決めることができる。
【０１８８】
導電性弾性ローラは芯金の外周に導電性弾性部材よりなる層（単に導電性弾性層、導電性ゴム層ともいう）を被覆したものである。
【０１８９】
前記導電性ゴム層に用いることのできるゴム組成物としては、ポリノルボルネンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、単独で又は２種以上の混合ゴムとして使用することができる。
【０１９０】
導電性を付与するために、これらのゴム組成物に導電性付与剤を配合して使用する。適当な導電性付与剤としては、公知のカーボンブラック（ファーネス系カーボンブラック又はケツチエンブラック）、酸化錫等の金属粉が挙げられる。導電性付与剤の使用量はゴム組成物全量に対して５〜５０質量部である。
【０１９１】
ゴム組成物には、ゴム基材、発泡剤、導電性付与剤以外に必要に応じて、ゴム用薬品、ゴム添加剤を配合して導電性発泡ゴム組成物とすることもできる。ゴム用薬品、ゴム添加剤としては、硫黄、パーオキサイド等の加硫剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤、スルフェンアミド系、チラウム系、チアゾール系、グラニジン系等の加硫促進剤、アミン系、フェノール系、硫黄系、リン系等の老化防止剤、又は酸化防止剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、粘着付与剤等を使用することができ、さらに各種の補強剤、摩擦係数調整剤、シリカ、タルク、クレイ等の無機充填剤も任意に選択し使用し得る。これらの導電性ゴム層は１０３〜１０７Ω・ｃｍの範囲の直流体積抵抗率を有することが好ましい。
【０１９２】
更にこれら導電性弾性層の外側には、感光体表面に残留したトナー等の帯電部材への付着を防止する目的で、離型性被覆層を設けてもよい。該被覆層又は弾性層からのオイルの浸みだしの防止をはかると共に弾性層の抵抗ムラをキャンセルし、抵抗の均一化をはかる、帯電ローラの表面を保護する、帯電ローラの硬度を調整する、等の機能を果たしている。被覆層は上記物性を満足するものであれば、いずれのものでも良く、単一の層でも複数の層でも良い。材料としてはヒドリンゴム、ウレタンゴム、ナイロン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂が挙げられる。
【０１９３】
又、被覆層の厚みは１００〜１０００μｍであることが好ましく、抵抗値は１０５〜１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。また、表層に近づくにつれ抵抗値は大きくなっていることが好ましい。抵抗を調整する方法としては、被覆層にカーボンブラック、金属及び金属酸化物等の導電性物質を含有させること等が挙げられる。
【０１９４】
帯電ローラの表面粗さＲｚを調整するには帯電ローラの表面層（導電性弾性層又は被覆層）に粉体を含有させることが好ましい。本発明で用いる粒体は、無機物あるいは有機物のいずれでもよいが、無機物の場合、シリカ粉末が特に好ましい。有機物の場合、たとえばウレタン樹脂粒子、ナイロン粒子、シリコーンゴム粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられるがこれらの中ではウレタン微粒子が好ましい。これらの粒子は単独で又は２種以上混合して用いられる。適当な粒体は表面層の表面粗さＲｚを０．０５〜１０．０μｍの範囲に調整できる物質を選べばよいが、粒体の粒子径が１〜２０μｍの範囲にあると所望の表面粗さの範囲が達成されやすい。
【０１９５】
粉体の表面層中の配合割合は、樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で配合し、分散することが好ましい。
【０１９６】
帯電ローラは、たとえば次のようにして製造することができる。すなわち、まず円筒状成形空間を有する成形型内に、金属製の回転軸（芯金）を入れ成形型内に導電性弾性体層形成材料を充填し、加硫を行うことにより回転軸の外周面に導電性弾性体層を形成する。次いで、導電性弾性体層の形成された回転軸を成形型から取出す。一方、ウレタン樹脂等の材と、粒体、導電付与剤その他の添加剤を配合し、この配合物をボールミル等を用いて混合、撹拌し表面層形成材料混合物を調製する。そしてこの混合物をディップ法、ロールコート法、スプレーコーティング法等によって前記導電性弾性体層の形成された回転軸表面に均一な厚みに塗工して乾燥し、加熱硬化することにより２層構造の帯電ローラを製造することができる。
【０１９７】
このようにして得られる帯電ローラは、その最外層である表面層の表面の粗さＲｚが０．０５〜１０．０μｍに形成される。
【０１９８】
《磁気ブラシ》
次に、帯電用磁気ブラシを形成する磁気粒子について説明する。
【０１９９】
一般に帯電用磁気ブラシを形成する磁気粒子の体積平均粒径が大きいと、（イ）帯電用磁気粒子搬送体（搬送担体）上に形成される磁気ブラシの穂の状態が粗いために、電界による振動を与えながら帯電しても、磁気ブラシにムラが現れ易く、帯電ムラの問題が起こる。この問題を解消するには、磁気粒子の体積平均粒径を小さくすればよく、実験の結果、体積平均粒径が２００μｍ以下でその効果が現れ始め、特に１５０μｍ以下になると、実質的に磁気ブラシの穂の粗に伴う問題が生じなくなる。しかし、粒子が細か過ぎると帯電時に感光体ドラム３面に付着するようになったり、飛散し易くなったりする。これらの現象は、粒子に作用する磁界の強さ、それによる粒子の磁化の強さにも関係するが、一般的には、粒子の体積平均粒径が２０μｍ以下に顕著に現れるようになる。
【０２００】
以上から、磁気粒子の粒径は体積平均粒径が２０〜２００μｍであり、且つ該磁気粒子の個数平均粒径の１／２倍以下の粒径を有する磁気粒子を３０個数％以下とすることが好ましい。なお、磁化の強さは３．７×１０−２〜１３×１０−２ｅｗｂ・ｍ／ｇのものが好ましく用いられる。
【０２０１】
このような磁気粒子は、磁性体として従来の二成分現像剤の磁性キャリヤ粒子におけると同様の、鉄、クロム、ニッケル、コバルト等の金属、あるいはそれらの化合物や合金、例えば四三酸化鉄、γ−酸化第二鉄、二酸化クロム、酸化マンガン、フェライト、マンガン−銅系合金、と云った強磁性体の粒子、又はそれら磁性体粒子の表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変性樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂で被覆するか、あるいは、磁性体微粒子を分散して含有した樹脂で作るかして得られた粒子を従来公知の平均粒径選別手段で粒径選別することによって得られる。
【０２０２】
図１は、接触式の磁気ブラシの一例を示す構成図である。
図１によれば、帯電器としての磁気ブラシ１２０は回転する感光体ドラム３と対向し、感光体ドラム３との近接部（帯電部Ｔ）において同方向（反時計方向）に回転される帯電用磁気粒子搬送体としての、例えばアルミ材やステンレス材を用いた円筒状の帯電スリーブ１２０ａと、該帯電スリーブ１２０ａの内部に設けられるＮ、Ｓ極よりなる磁石体１２１と、該磁石体１２１により帯電スリーブ１２０ａの外周面上に形成され感光体ドラム３を帯電する磁気粒子からなる磁気ブラシと、磁石体１２１のＮ−Ｎ磁極部において該帯電スリーブ１２０ａ上の磁気ブラシを掻取るスクレーパ１２３と、磁気ブラシ１２０内の磁気粒子を撹拌或いは磁気粒子供給時に使用済み磁気粒子を磁気ブラシ１２０の排出口１２５より溢れさせて排出する撹拌スクリュウ１２４と、磁気ブラシの穂立ち規制板１２６とにより構成される。帯電スリーブ１２０ａは磁石体１２１に対し回動可能になっていて、感光体ドラム３との対向位置で感光体ドラム３の移動方向と同方向（反時計方向）に０．１〜１．０倍の周速度で回転させられるのが好ましい。また帯電スリーブ１２０ａは、帯電バイアス電圧を印加し得る導電性の搬送担体が用いられるが、特に、表面に粒子層が形成される導電性の帯電スリーブ１２０ａの内部に複数の磁極を有する磁石体１２１が設けられている構造のものが好ましく用いられる。このような搬送担体においては、磁石体１２１との相対的な回転によって、導電性の帯電スリーブ１２０ａの表面に形成される磁気粒子層が波状に起伏して移動するようになるから、新しい磁気粒子が次々と供給され、帯電スリーブ１２０ａ表面の磁気粒子層に多少の層厚の不均一があっても、その影響は上記波状の起伏によって実際上問題とならないように十分カバーされる。帯電スリーブ１２０ａの表面は磁気粒子の安定な均一搬送のために表面の平均粗さを５．０〜３０μｍとすることが好ましい、平滑であると搬送は十分に行えなく、粗すぎると表面の凸部から過電流が流れ、どちらにしても帯電ムラが生じ易い。上記の表面粗さとするにはサンドブラスト処理が好ましく用いられる。また、帯電スリーブ１２０ａの外径は５．０〜２０ｍｍが好ましい。これにより、帯電に必要な接触領域を確保する。接触領域が必要以上に大きいと帯電電流が過大となるし、小さいと帯電ムラが生じ易い。また上記のように小径とした場合、遠心力により磁気粒子が飛散あるいは感光体ドラム３に付着し易いために、帯電スリーブ１２０ａの線速度は感光体ドラム３の移動速度と殆ど同じか、それよりも遅いことが好ましい。
【０２０３】
また、帯電スリーブ１２０ａ上に形成する磁気粒子層の厚さは、規制手段によって十分に掻き落されて均一な層となる厚さであることが好ましい。帯電領域において帯電スリーブ１２０ａの表面上の磁気粒子の存在量が多すぎると磁気粒子の振動が十分に行われず感光体の摩耗や帯電ムラを起こすとともに過電流が流れ易く、帯電スリーブ１２０ａの駆動トルクが大きくなるという欠点がある。反対に磁気粒子の帯電領域における帯電スリーブ１２０ａ上の存在量が少な過ぎると感光体ドラム３への接触に不完全な部分を生じ磁気粒子の感光体ドラム３上への付着や帯電ムラを起こすことになる。
【０２０４】
帯電器としての磁気ブラシ１２０には、直流（ＤＣ）バイアスＥ３に必要により交流（ＡＣ）バイアスＡＣ３が重畳される帯電バイアス、例えば直流バイアスＥ３としてトナーと同極性（本実施形態においてはマイナス極性）の−１００〜−５００Ｖが、また交流バイアスＡＣ３として周波数１〜５ｋＨｚ、電圧３００〜５００Ｖｐ−ｐの帯電バイアスが印加される帯電スリーブ１２０ａにより、感光体ドラム３の周面が接触、摺擦されて感光体ドラム３が帯電される。帯電スリーブ１２０ａと感光体ドラム３との間には前記交流バイアスＡＣ３の電圧印加による振動電界が形成されているので、磁気ブラシを経て感光体ドラム上への電荷の注入が円滑に行われて一様に高速な帯電が行われる。
【０２０５】
感光体ドラム３を帯電した帯電スリーブ１２０ａ上の磁気ブラシは、磁石体１２１に設けられるＮ−Ｎ磁極部において、スクレーパ１２３により帯電スリーブ１２０ａ上より落下され帯電スリーブ１２０ａとの近接部において帯電スリーブ１２０ａと逆方向（反時計方向）に回転する撹拌スクリュウ１２４により撹拌された後、再度磁気ブラシ形成され帯電部Ｔに搬送される。
【０２０６】
（２）転写器
感光体表面と接触（圧接）して用いる転写器としては、転写ローラ、転写ベルト等を用いることができる。以下、転写ローラについて説明する。
【０２０７】
転写ローラは、転写回転体として弾性ゴム層を有する転写ローラを用い、これを感光体や中間転写体に接触（圧接）させて転写ニップを形成し、転写ローラに印加された転写バイアスの作用で像担持体上のトナーを記録材や中間転写体へ転写するものである。
【０２０８】
転写ローラは、一般的に金属製芯金上にカーボン、イオン導電性フィラー等により抵抗を調整しその抵抗値を１×１０５〜１×１０１０Ωとした導電性ゴム弾性体層、あるいはその発泡体ゴム弾性体層を形成した硬度２０〜７０度（アスカーＣ）の弾性ローラを用いる。ゴム弾性体層に用いることができる組成物としては、ポリノルボルネンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、単独で又は２種以上の混合ゴムとして使用することができる。
【０２０９】
（３）クリーニングブレード
感光体表面に接触（当接）して用いるクリーニングとしては、クリーニングブレード、クリーニングブラシ等を用いることができる。これらの中ではクリーニングブレードが好ましく用いられる。以下クリーニングブレードのクリーニングについて説明する。
【０２１０】
クリーニング器はクリーニングブレードが支持部材に取り付けられ、クリーニングブレードのエッジ部が感光体表面に定められた加重で当接されている。該クリーニングブレードの材質としてはゴム弾性体が用いられ、その組成物としてはウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等を用いることができるが、これらの内ではウレタンゴムが他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。例えば、特開昭５９−３０５７４号に記載のポリカプロラクトンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめて得られるウレタンゴム等が好ましい。
【０２１１】
これらのウレタンゴムは、他のゴムに比べ、クラックを促進する不純物の含有量が少なく、特に高温、高湿の条件で放置したときに効果的である。
【０２１２】
一方、支持部材は板状の金属部材やプラスチック部材で構成される。金属部材としてはステンレス鋼板、アルミ板、或いは制震鋼板等が好ましい。
【０２１３】
次に、本発明の画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジについて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１４】
図２は、帯電ローラを適用した画像形成装置の一例を示す構成図である。
この画像形成装置は、静電潜像形成のために帯電ローラを感光体ドラムに接触させて帯電し、又トナーの転写紙への転写のための転写器に転写ローラを用いて、この転写ローラを直接或いは転写紙を挟んで感光体ドラムに接触させることによりオゾンの発生を回避させた態様のものである。
【０２１５】
図２（ａ）において帯電ローラ４によって帯電された感光体ドラム３上に静電潜像が形成される。そして、この静電潜像は、感光体ドラム３に近接して配置された現像器１６の現像剤担持体である現像スリーブによってトナー像に顕像化される。そして、転写前の除電ランプ５によって感光体ドラム３の電荷が除電された後、トナー像は、給紙カセットから搬送ローラ８によって搬送されてきた転写体（転写紙）１８に、転写ローラ６によりトナーと逆極性の電荷が付与され、この逆極性の電荷の静電気力により転写体１８にトナーが転写される。トナー転写後の転写体１８は、感光体ドラム３から分離された後、搬送ベルト７によって定着装置へ送られ、加熱ローラと押圧ローラによってトナー像が転写体１８に定着される。
【０２１６】
前記帯電ローラ４（及び転写ローラ６）には電源９（１０）からＤＣ及びＡＣ成分から成るバイアス電圧が印加され、オゾン発生量が極めて少ない状態で感光体ドラム３への帯電及びトナー像の転写紙１８への転写が行なわれる。前記バイアス電圧は通常±５００〜１０００ＶのＤＣバイアスとこれに重畳して１００Ｈｚ〜１０ＫＨｚ、２００〜３５００Ｖｐ−ｐのＡＣバイアスとからなる。
【０２１７】
前記帯電ローラ４及び転写ローラ６は感光体ドラム３への圧接下に従動又は強制回転される。
【０２１８】
前記感光体ドラム３への圧接は０．１〜１．０Ｎ／ｃｍとされローラの回転は感光体ドラム３の周速の１〜８倍とされる。
【０２１９】
図２（ｂ）に示すように前記帯電ローラ４（及び転写ローラ６）は芯金２０と、その外周に設けられた導電性弾性部材であるクロルプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム層又はそれらのスポンジ層２１から成り、好ましくは最外層に０．０１〜１μｍ厚の離型性弗素系樹脂又はシリコーン樹脂層から成る保護層２２を設けて構成される。
【０２２０】
転写後の感光体ドラム３はクリーニング器１１のクリーニングブレード１２の当接によりクリーニングされ次の画像形成に供えられる。
【０２２１】
画像形成装置としては、感光体と、帯電ローラ、現像器、転写ローラ、クリーニング器等の構成要素の何れかとをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又像露光器、現像器、転写又は分離器、クリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在（出し入れ可能）な単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて装填する構成に形成しても良い。
【０２２２】
図３は、磁気ブラシを適用した画像形成装置の一例を示す断面図である。
図３において３は感光体ドラム（感光体）で、接地されて時計方向に駆動回転される。１５２は磁気ブラシで、感光体ドラム３周面に対し一様な帯電を与えられる。この磁気ブラシ１５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部１５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０２２３】
感光体への一様帯電ののち像露光器１５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０２２４】
その静電潜像は次いで現像器１６で現像される。感光体ドラム３周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器１６が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブによって現像が行われる。現像剤は図示していない層形成手段によって現像スリーブ上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム３と現像スリーブの間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【０２２５】
転写体１８は画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ１５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０２２６】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム３の周面に転写ローラ６が圧接され、給紙された転写体１８を挟着して転写を行う。
【０２２７】
次いで転写体１８は転写ローラとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１５９によって除電がなされ、感光体ドラム３の周面により分離して定着装置１６０に搬送され、熱ローラ６０１と圧着ローラ６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー１６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラ６及び分離ブラシ１５９は転写体１８の通過後感光体ドラム３の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０２２８】
一方転写体１８を分離した後の感光体ドラム３は、クリーニング器１１のクリーニングブレード１２の当接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部１５１による除電と帯電器１５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０２２９】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器を一体化されている着脱自在（出し入れ可能）なプロセスカートリッジである。
【０２３０】
画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在（出し入れ可能）に形成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在（出し入れ可能）の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０２３１】
本発明の画像形成装置は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０２３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【０２３３】
１．感光体
《感光体１の作製》
引き抜き加工により得られた円筒状アルミニウム基体上に、下記中間層塗布液を調製、塗布して、乾燥膜厚０．５μｍの中間層を形成した。
【０２３４】
〈中間層塗布液〉
ポリアミド樹脂「アミランＣＭ−８０００」（東レ株式会社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
次に、下記組成物を、サンドミルを用いて１０時間分散して下記電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３５】
〈電荷発生層塗布液〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液 ７００ｇ
「ＫＲ５２４０」１５％キシレン−ブタノール溶液（信越化学株式会社製）
２−ブタノン ２０００ｍｌ
最後に、下記組成物を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、「感光体１」を作製した。
【０２３６】
〈電荷輸送層塗布液〉
電荷輸送性化合物「化合物（１−５）」 ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート ３００ｇ
「ユーピロンＺ３００」（三菱ガス化学株式会社製）
テトラヒドロフラン ２０００ｍｌ
トルエン ２００ｍｌ
《感光体２の作製》
「感光体１」の電荷輸送性化合物「化合物（１−５）」を「化合物（１−６）」に変更した以外は、「感光体１」と同様にして、「感光体２」を作製した。
【０２３７】
《感光体３の作製》
「感光体１」の電荷輸送性化合物「化合物（１−５）」を「化合物（２）」に変更した以外は、「感光体１」と同様にして、「感光体３」を作製した。
【０２３８】
【化６】
《感光体４の作製》
「感光体１」の電荷輸送性化合物「化合物（１−５）」を「化合物（３）」に変更した以外は、「感光体１」と同様にして、「感光体４」を作製した
【０２４０】
【化７】
《感光体５の作製》
「感光体１」の電荷輸送性化合物「化合物（１−５）」を「化合物（４）」に変更した以外は、「感光体１」と同様にして、「感光体５」を作製した
【０２４２】
【化８】
２．トナー
《トナー１の作製》
（ラテックス１の調製）
ノニオン界面活性剤「アンタロックス」（ＡＮＴＡＲＯＸ：商品名）１．７質量％、カチオン界面活性剤「サニゾールＢ」（ＳＡＮＩＺＯＬ Ｂ：商品名）１．８質量％、ドデカンチオール、四臭化炭素及びカチオン開始剤（２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド）を含む水中に樹脂粒子３０質量％（この樹脂はスチレン、ブチルアクリレート及び３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとから作られた。）を含む「ラテックス１」を以下のようにして調製した。
【０２４４】
機械的攪拌機を備えた１リットルの反応容器に、スチレンを３２８ｇ、ブチルアクリレートを７２ｇ、ドデカンチオールを１２ｇ、四臭化炭素を４ｇ、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１６ｇ、水を５００ｇ、「アンタロックス」（ＡＮＴＡＲＯＸ：商品名）を８．６ｇ、「サニゾールＢ」（ＳＡＮＩＺＯＬ Ｂ：商品名）を９ｇ及び２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライドを１３．５ｇ、を入れた。得られた混合物を窒素雰囲気下で６時間７０℃に加熱した。
【０２４５】
（着色粒子１の調製）
「ＰＶファーストブルー」（ＰＶ ＦＡＳＴＢＬＵＥ：商品名）５質量％、（スチレン−ブチルアクリレート−３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）９５質量％から成る「着色粒子１」を以下のように調製した。
【０２４６】
機械的攪拌機を備えた１リットルのフラスコに前記の「ラテックス１」を３００ｇ加えた。この混合物を攪拌しながら、リトマスｐＨ紙で測定してｐＨが約１０になるまで１％の水酸化カリウム水溶液を一滴づつ加えた。この混合物を２５℃で３時間攪拌した。別の３００ｍｌの金属ビーカーに、「ＰＶファーストブルー」（ＰＶ ＦＡＳＴＢＬＵＥ：商品名）を１５ｇ、「ネオゲンＲ」（ＮＥＯＧＥＮＲ：商品名）（アニオン界面活性剤）を１．２ｇ及び水１００ｇを加え、この顔料をポリトロンを使用して８０００回転／分で５分間分散し、「顔料分散液１」を調製した。次に、この「顔料分散液１」を「ラテックス１」を含有する１リットルのフラスコに入れ、１００ｇの水を加えた。粒子の凝集が起こり、フラスコの混合物を２５℃で２０００回転／分で２分間均質化した。次に、この混合物を１時間かけて約６０℃まで加熱し、２５ｇの水に０．５ｇの「サニゾールＢ」（ＳＡＮＩＺＯＬ Ｂ：商品名）を含む溶液を加えた。この混合物を２時間かけて９６℃まで加熱し、さらに３時間加熱し続け、この混合物を約２５℃の室温に冷却し、濾過し、水（約１６リットル）で十分に洗浄した後、１ｋＰａに減圧した乾燥機中に入れ、３０℃の温度で１０時間乾燥を行い「着色粒子１」を調製した。
【０２４７】
（トナー１の作製）
上記で調製した「着色粒子１」１００ｇに外添剤として、平均粒径０．０５μｍの疎水性シリカ８ｇを添加し、ミキサーにより外添処理を行い、「トナー１」を作製した。
【０２４８】
《トナー２の作製》
（着色剤分散液２の調製）
下記化合物（５）のマゼンタ顔料４０ｇに脱塩水１６０ｇ、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩５ｇを添加しサンドグラインダーミルで５時間分散処理して平均粒径０．１８μｍの「着色剤分散液２」を調製した。
【０２４９】
【化９】
（結着樹脂乳化液２の調製）
反応器に固形分３０％のエステルワックスエマルジョン２．２ｋｇ、脱塩水２６ｋｇを入れ９０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸塩６ｇ、スチレン５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１．３ｋｇ、アクリル酸１８６ｇ、ジビニルベンゼン（５５％品）２５ｇ、トリクロロブロロメタン３１ｇ、８％過酸化水素水溶液６５６ｇ、８％アスコルビン酸水溶液６５６ｇを添加した。９０℃にて７時間反応を継続し、Ｍｐ５２，８００、Ｍｗ１１２，４００であるスチレンアクリルポリマーからなる「結着樹脂乳化液２」を調製した。
【０２５１】
（帯電制御剤分散液２の調製）
４，４’−メチレンビス（２−（Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド）−３−ヒドロキシナフタレン）４０ｇに脱塩水１６０ｇ、分散剤としてアルキルナフタレンスルフォン酸塩８ｇを添加し、サンドグラインダーミルで３時間分散処理して「帯電制御剤分散液２」を調製した。
【０２５２】
（着色粒子２の調製）
「結着樹脂乳化液２」３００ｇに「着色剤分散液２」１９ｇ、「帯電制御剤分散液２」１．８ｇを混合攪拌した。攪拌を継続しながらこの中に０．５％Ａｌ２（ＳＯ４）３７９ｇを加え６０℃に昇温し攪拌を継続した。ドデシルベンゼンスルホン酸塩２ｇを添加し９８℃に昇温し７時間攪拌を継続した。得られた粒子を吸引濾過、水洗を繰り返した後、１ｋＰａに減圧された減圧乾燥機に入れ、３０℃の温度で１０時間乾燥して「着色粒子２」６０ｇを調製した。得られた粒子をコールターカウンターを用いて粒径を測定したところ、体積平均径は７．６μｍであった。
【０２５３】
（トナー２の作製）
「着色粒子２」１００ｇに対して、外添剤として疎水性の表面処理をしたシリカ微粒子を１ｇ添加し、混合攪拌して外添処理を行い、「トナー２」を作製した。
【０２５４】
《トナー３の作製》
（水系分散媒体３の調製）
イオン交換水７１０質量部に、０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、「クリアミキサー」（エム・テクニック株式会社製）を用いて３，５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液を６８質量部添加し、分散安定化剤であるＣａ３（ＰＯ４）２が微細に分散されている「水系分散媒体３」を調製した。
【０２５５】
（着色剤分散液３の調製）
一方、分散質系としては、先ず、下記処方のうち、グラフト化カーボンブラック、サリチル酸金属化合物とスチレン単量体１００質量部を「アトライター」（三井三池化工機株式会社製）を用い３時間分散し、「着色剤分散液３」を調製した。
【０２５６】
（重合性単量体組成物３の調製）
次に、この着色剤分散液に、下記処方の残りのすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、「重合性単量体組成物３」を調製した。
【０２５７】
スチレン単量体 １６５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３５質量部
グラフト化カーボンブラック １５質量部
飽和ポリエステル １５質量部
サリチル酸金属化合物 ２質量部
化合物（６） ２５質量部
（ＤＳＣにおけるピーク温度＝５９．４℃、ビッカース 硬度１．５）
【０２５８】
【化１０】
（湿潤着色粒子３の調製）
上記で得られた「重合性単量体組成物３」を、前記で調製した水系分散媒体中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速攪拌機からプロペラ攪拌羽根に攪拌機を変え、内温を８０℃に昇温させ、５０回転／分で重合を１０時間継続させた。重合終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を添加し、分散安定剤であるＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させた後、濾過、水洗を行って、含水率２０％の湿潤状態の「湿潤着色粒子３」を得た。
【０２６０】
（着色粒子３の調製）
上記で得られた「湿潤着色粒子３」を解砕後、連続瞬間気流乾燥機「フラッシュドライヤーＦＪＤ−４」（セイシン企業株式会社製）を用いて乾燥を行った。乾燥条件としては、９０℃の空気を線速度１６．５ｍ／秒で吹き込み、「湿潤着色粒子３」を２０ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し一次乾燥を行った。このような一次の乾燥が終了した後の粒子の含水率を測定したところ、０．１％であった。又、この時点での粒子に残留している重合性単量体の量を測定した結果、重合性単量体の含有量は、６８０ｐｐｍであった。この粒子を、１ｋＰａに減圧された減圧乾燥機に入れ、４５℃の温度で２０時間乾燥を行い、「着色粒子３」を調製した。
【０２６１】
（トナー３の作製）
次に、取り出した「着色粒子３」３０ｋｇと、外添剤として、平均粒径０．０５μｍの酸化チタン２４０ｇを添加し、「ナウターミキサ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて外添剤処理を行い、「トナー３」を作製した。
【０２６２】
《トナー４の作製》
（ラテックス（４ＨＭＬ）の調製）
〈１：核粒子の調製（第１段重合）〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤Ａ（Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ４Ｎａ）４．０ｇをイオン交換水３０４０ｇに溶解した界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温した。
【０２６３】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０．０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解した開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５２８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０４ｇ、メタクリル酸６８．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２４．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（４Ｈ）」とする。
【０２６４】
〈２：中間層の形成（第２段重合）〉
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９５．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３６．０ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル０．５９ｇからなる単量体混合液に、離型剤として例示化合物１９）を７７ｇ添加し、９０℃で加温、溶解して「単量体溶液４」を調製した。
【０２６５】
次いで、上記アニオン系界面活性剤Ａの１．０ｇを、イオン交換水１５６０ｍｌに溶解した界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記「ラテックス（４Ｈ）」を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により、上記調製した「単量体溶液４」を８時間混合分散し、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む乳化液を調製した。
【０２６６】
次いで、この乳化液に重合開始剤（ＫＰＳ）５．０ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解した開始剤溶液とイオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（４ＨＭ）」とする。
【０２６７】
上記「ラテックス（４ＨＭ）」を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
【０２６８】
〈３：外層の形成（第３段重合）〉
上記調製した「ラテックス（４ＨＭ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）６．８ｇをイオン交換水２６５ｍｌに溶解した開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２４９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．２ｇ、メタクリル酸１９．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル７．４５ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、中間層に離型剤として例示化合物１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（４ＨＭＬ）」とする。
【０２６９】
（ラテックス（４Ｌ）の調製）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解した開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ラテックス（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（４Ｌ）」とする。
【０２７０】
この「ラテックス（４Ｌ）」を構成する樹脂粒子は、１１，０００に分子量ピークを有するものであり、またこの樹脂粒子の質量平均粒径は１２８ｎｍであった。
【０２７１】
（着色剤分散液４の調製）
アニオン系界面活性剤Ａの９０．０ｇを、イオン交換水１６００ｍｌに攪拌、溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット株式会社製）４００ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液４」という。）を調製した。この「着色剤分散液４」における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１１０ｎｍであった。
【０２７２】
（着色粒子４の調製）
〈凝集・融着工程〉
前記調製した「ラテックス（４Ｌ）」を４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、上記調製した「着色剤分散液４」２００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した。
【０２７３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物の１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この水溶液を６０分間かけて９０℃まで昇温し、粒子の成長を開始した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」（コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍになった時点で、停止剤として塩化ナトリウムの４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成処理として、液温度９８℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却した。
【０２７４】
〈シェリング工程〉
上記により、凝集・融着を行った粒子に、前記調製した「ラテックス（４Ｌ）」９６ｇを添加し、３時間に亘り加熱、攪拌を継続し、「ラテックス（４ＨＭＬ）」の凝集粒子表面に「ラテックス（４Ｌ）」をシェリングさせた。次いで、塩化ナトリウム４０．２ｇを添加し、８℃／分の降温条件で３０℃まで冷却し、次いで、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整して、攪拌を停止した。
【０２７５】
以上のようにしてシェリングした融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水
で繰り返し洗浄した。
【０２７６】
〈乾燥工程〉
その後、１ｋＰａに減圧された減圧乾燥機に入れ、４０℃の温度で２０時間乾燥を行い、「着色粒子４」を調製した。
【０２７７】
（トナー４の作製）
上記で調製した「着色粒子４」に、外添剤として疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーを用い外添処理して、「トナー４」を作製した。
【０２７８】
《トナー５の作製》
「トナー１」で実施した乾燥条件（１ｋＰａに減圧された減圧乾燥機に入れ、３０℃の温度で１０時間乾燥）を、変更（常圧乾燥機に入れ、３０℃の温度で１０時間乾燥）した以外は「トナー１」と同様にして「トナー５」を作製した。
【０２７９】
《トナー６の作製》
「トナー３」で実施した乾燥条件（１ｋＰａに減圧された減圧乾燥機に入れ、４５℃の温度で２０時間乾燥）を、変更（常圧乾燥機に入れ、３０℃の温度で５時間乾燥）した以外は「トナー３」と同様にして「トナー６」を作製した。
【０２８０】
《トナー７の作製》
「トナー４」で実施した乾燥工程（１ｋＰａに減圧された減圧乾燥機に入れ、４０℃の温度で２０時間乾燥）を、変更（１ｋＰａに減圧された乾燥機に入れ、４５℃の温度で６０時間乾燥）した以外は「トナー４」と同様にして「トナー７」を作製した。
【０２８１】
《トナー８の作製》
「トナー２」で実施した乾燥工程（１ｋＰａに減圧された減圧乾燥機に入れ、３０℃の温度で１０時間乾燥）を、変更（１ｋＰａに減圧された乾燥機に入れ、３０℃の温度で５時間乾燥）した以外は「トナー２」と同様にして「トナー８」を作製した。
【０２８２】
（トナー中の芳香族揮発性化合物の定量）
前記のヘッドスペースガスクロマトグラフ測定方法にしたがって、「トナー１〜８」中の芳香族揮発性化合物の定量を行った。
【０２８３】
「トナー１〜４」中の芳香族揮発性化合物の量は、本発明に係る値（５〜３０ｐｐｍ）の範囲内であったが、「トナー５〜８」中に含有される芳香族揮発性化合物の量は、本発明に係る値の範囲外であった。
【０２８４】
表１に各トナーの乾燥条件及び全芳香族揮発性化合物の量を示す。
【０２８５】
【表１】
３．現像剤の作製
次いで、上記で作製した各トナーに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の「現像剤１〜８」を作製した。
【０２８７】
４．評価機
画像形成して評価するのに用いた評価機は、ウレタン部材からなるクリーニングブレードを用い、コロナ帯電器をウレタン部材からなる帯電ローラに変更、コロナ転写器をウレタン部材からなる転写ローラに変更、表面電位を測定できる様に電位計を装備した「コニカ７０６５」（コニカ株式会社製）の改造機１と、コロナ帯電器を磁気ブラシに変更、コロナ転写器をウレタン部材からなる転写ローラに変更、クリーニングブレードの除去、表面電位を測定できる様に電位計を装備した「コニカ７０６５」（コニカ株式会社製）の改造機２を用いた。
【０２８８】
表２に、感光体Ｎｏ．、トナーＮｏ．、現像剤Ｎｏ．、評価機、クリーニングブレードの加重、定着ローラの設定温度を示す。
【０２８９】
【表２】
５．評価
以上のように設定した「コニカ７０６５」の改造機１と「コニカ７０６５」の改造機２を用い、各改造機に装備した電位計により未露光部電位（ＶＨ）と露光部電位（ＶＬ）の測定とプリントの画像濃度を測定した後、高温高湿度（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下で６４ｇ／ｍ２の転写紙を用いて１万枚のプリントを行った。１万枚のプリント終了後に再び未露光部電位（ＶＨ）、露光部電位（ＶＬ）の測定とプリントの画像濃度の測定を行った。
【０２９１】
さらに、１万枚プリントが終了した「コニカ７０６５」の改造機１、「コニカ７０６５」の改造機２を高温高湿度（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下に１週間放置後、未露光部電位（ＶＨ）と露光部電位（ＶＬ）の測定と感光体表面の状態を目視にて観察を行った。その後プリントを行い、得られたプリント画像の画像品質を目視にて評価した。尚、画像濃度は、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス株式会社製）を用いて測定した。
【０２９２】
評価結果を表３に示す。
画像濃度評価基準
画像濃度１．４０以上 特に良好で実用上問題無し
画像濃度１．３０〜１．３９ 良好で実用上問題なし
画像濃度１．２０〜１．２９ やや濃度が薄いが実用上問題なし
画像濃度１．１９以下 濃度薄く実用上問題有り
【０２９３】
【表３】
表３より明らかなように、本発明に係るトリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を用いた感光体と、芳香族揮発性化合物をトナー中に５〜３０ｐｐｍ含有するトナーとを用いた「評価１、２、４、５」は、１万枚のプリント後、高温高湿の環境下に１週間放置しても表面電位及び感光体表面状態に変化が無く、且つプリント画像品質、画像濃度も良好であった。
【０２９５】
一方、本発明に係るトリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を用いない感光体と、芳香族揮発性化合物がトナー中に５ｐｐｍ未満、或いは３０ｐｐｍを越える量を含有するトナーを用いた「評価３、６〜９」は、１万枚のプリント後、高温高湿の環境下に１週間放置すると、表面電位、感光体表面状態、プリント画像品質、画像濃度の何れかに問題が発生し実用上問題であった。
【０２９６】
【発明の効果】
実施例で実証したように、本発明の画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジは、トリフェニルアミン構造を有する感光体と、芳香族揮発性化合物を含有するトナーを用い、高温高湿の環境下で長期間プリントしても、感光体の感光層が劣化せず、高画質の画像が安定して得られる等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】接触式の磁気ブラシの一例を示す構成図である。
【図２】帯電ローラを適用した画像形成装置の一例を示す構成図である。
【図３】磁気ブラシを適用した画像形成装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
３ 感光体ドラム（感光体）
４ 帯電ローラ
６ 転写ローラ
１１ クリーニング器
１２ クリーニングブレード
１６ 現像器
１８ 転写体（転写紙）
１５２ 磁気ブラシ
１６０ 定着装置
Claims (6)
- 少なくとも電子写真感光体周囲に、帯電器、露光装置、現像器、転写器を配置し、電子写真感光体に形成された静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写器により転写体へ転写して画像を形成する画像形成装置において、トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する電子写真感光体と、ヘッドスペース法により揮発性成分を測定したときにトナー中の全芳香族揮発性化合物の量が５〜３０ｐｐｍであるトナーとを用いることを特徴とする画像形成装置。
- 前記トリフェニルアミン構造が、下記一般式（１）であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
- 前記帯電器又は転写器のいずれか一方が、前記電子写真感光体と接触（圧接）しており、該帯電器又は転写器の部材中にウレタン構造を有する化合物を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
- トナー像を転写した前記転写体を、加熱部材により、トナー像を転写体上に熱定着を行う定着器を有し、該定着器の設定温度が１３５〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の画像形成装置。
- 少なくとも帯電、露光、現像の各手段を経て、電子写真感光体に形成された静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写手段により転写体へ転写して画像を形成する画像形成方法において、トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する電子写真感光体と、ヘッドスペース法により揮発性成分を測定したときにトナー中の全芳香族揮発性化合物の量が５〜３０ｐｐｍであるトナーとを用いることを特徴とする画像形成方法。
- 少なくとも電子写真感光体周囲に、帯電器、露光装置、現像器を配置し、電子写真感光体に形成された静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写器により転写体へ転写して画像を形成する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、トリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物を含有する電子写真感光体と、ヘッドスペース法により揮発性成分を測定したときにトナー中の全芳香族揮発性化合物の量が５〜３０ｐｐｍであるトナーとを用い、帯電器、露光装置、現像器、転写器のいずれか１つとを一体に有しており、且つ、画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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-
2002
- 2002-06-14 JP JP2002174127A patent/JP2004020805A/ja active Pending
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