KR100744094B1

KR100744094B1 - 윤활성 수계 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용한아연계 도금 강판의 표면 윤활 처리 방법 및 그 표면 처리강판

Info

Publication number: KR100744094B1
Application number: KR1020067015039A
Authority: KR
Inventors: 아쓰시 모리시타; 아키라 다카하시; 유지로 미야우치; 히로시 가나이; 야스히로 기노시타; 료스케 사코; 게이치 우에노
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2004-01-26
Filing date: 2005-01-24
Publication date: 2007-08-01
Also published as: TWI300094B; CN100554389C; JP4671609B2; CN1934232A; KR20060126748A; WO2005071052A1; TW200536932A; JP2005206764A; MY148579A

Abstract

아연계 도금 강판 상에 내식성, 내알칼리성, 도장 밀착성, 윤활성이 우수한 피막을 형성하는 수계 폴리우레탄 수지 조성물은 (a) 폴리에스테르 골격 부분 및 폴리에테르 골격 부분을 구비하고, 또한 인장 파괴 강도 3.92 kN/㎠ (JIS K 7113) 이상, 인장 파괴 신장율 50% 이하, 전이온도가 80 내지 150℃ (Tg, JIS K 7121)인 폴리우레탄 수지와, (b) 융점이 70 내지 160℃이고, 입자 지름이 0.5 내지 5 ㎛인 폴리올레핀 수지의 미세 입자와, (c) 입자 지름이 5 내지 50 nm인 콜로이달 실리카를 포함하는 수계 수지 조성물로서, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 고형분 질량 (a+b+c)에 대하여, 상기 성분 (a)의 고형분 함유율 ((a)/(a+b+c)))이 50 내지 93 질량%이고, 상기 성분 (b)의 고형분 함유율 ((b)/(a+b+c))이 2 내지 20 질량%이며, 또한 상기 성분 (c)의 고형분 함유율 ((c)/(a+b+c))이 5 내지 40 질량%이다.

윤활성 수계 폴리우레탄 수지 조성물, 아연계 도금 강판

Description

윤활성 수계 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용한 아연계 도금 강판의 표면 윤활 처리 방법 및 그 표면 처리 강판{LUBRICATING AQUEOUS POLYURETHANE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR LUBRICATING SURFACE OF ZINC PLATED STEEL SHEET USING SAME, AND SURFACE TREATED STEEL SHEET}

본 발명은 가전 제품, 건축 재료 등의 프레스 가공시에 사용하는 표면 윤활 처리 강판용 윤활성 수계 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용한 표면 처리 방법 및 그 제품에 관한 것이다.

종래, 가전 제품이나 건재 등에는 아연 또는 아연계 합금 도금 강판이 널리 사용되어 왔다. 이들 강판은 그대로는 내식성이나 도장성이 불충분하기 때문에, 크로메이트 화성 처리나 인산염 화성 처리 등의 하지 처리를 한 후에, 그 표면 위에 수지를 코팅하여 얻은 표면 처리 강판을 사용하게 되었다. 이 표면 처리 강판 중에는 프레스 가공시에, 프레스유를 사용하지 않고 가공할 수 있는 윤활 강판이라 불리는 것이 있고, 이것은 가전 제품 등에 널리 사용되고 있다.

이 윤활 강판에 관한 종래 기술로서는, 일본 공개 특허 공보 2001-2141 82호 (특허 문헌 1), 일본 공개 특허 공보 평08-267002호 (특허 문헌 2) 및 일본 공개 특허 공보 평06-145559호 (특허 문헌 3) 등이 개시되어 있다.

일본 공개 특허 공보 2001-214182호 (특허 문헌 1)에는 산가가 10 미만인 산가를 가지는 아크릴-스틸렌계 수지 (a)를, 고형분 환산으로 30 내지 95 질량%, 폴리우레탄계 수지 (b)를 고형분 환산으로 5 내지 70 질량% 포함하는 혼합 수지 (A), 크롬 화합물 (c) 및 상기 혼합 수지를 구성하는 2종의 수지의 유리 전이점보다 융점이 높고, 또한 평균 입경이 1 내지 5 ㎛인 왁스 입자 또는 열가소성 수지 입자 (d)로 구성되고, 상기 혼합 수지 (A)의 합계 질량에 대하여, 1 내지 7 질량%의 혼합물 (B)로 형성되며, 또한 두께가 0.5 내지 4 ㎛인 피복층을 아연계 도금 강판의 적어도 한 면에 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개 특허 공보 평08-267002호 (특허 문헌 2)에는, 아연 또는 아연계 도금 강판의 양면에 금속 크롬 환산으로 한 면당 10 내지 200 ㎎/㎡의 크로메이트 피막을 형성하고, 그 위에 아래의 혼합 수지와, 경화제 5 내지 40 중량부와, 융점이 80∼130℃인 윤활제 1 내지 40 중량부와, 및 유기 규소 화합물 5 내지 80 중량부를 함유하는 수지 조성물층을 건조 중량으로 0.1 내지 1.0 g/㎡의 도포량으로 형성하는 방법이 개시되어 있다. 다만, 상기 혼합 수지는 복수의 수산기를 함유하는 유리 전이 온도가 -30℃ 내지 90℃인 2종 이상의 수지, 즉 유리 전이 온도가 -30℃ 이상 30℃ 미만인 1종 이상의 수지로 이루어지는 성분과, 유리 전이 온도가 30℃ 내지 90℃의 1종 이상인 수지로 이루어지는 성분을 각각 전체 수지 중의 10 중량% 이상 함유하는 것이다.

이들 기술은 모두 여러 종류의 수지를 블렌드에 사용하는 것을 특징으로 하고 있으나, 이 블렌드를 피막화하였을 때에, 각각의 수지가 형성된 피막 중에 균일하게 분포되어 있는 것은 적고, 또한 그 결과 얻은 피막의 특성도 불균일 한 것이 많아, 각각의 수지의 특성을 살리고 있다고는 말하기 어렵다. 이 때문에, 상기 선행 기술의 방법에 의하여 얻은 피막에서는 본 발명이 요구하는 윤활성, 내용제성, 내식성 등의 성능을 충분히 달성하기가 어렵다.

일본 공개 특허 공보 평06-145559호 (특허 문헌 3)에는 비스페놀형 골격, 에스테르 골격 및 카르복실기가 있고, 또한 평균 분자량이 3000 이상의 수분산성의 에테르·에스테르형 폴리우레탄 수지 (a)와, 수용성 또는 수분산성의 에폭시 수지 (b)와, 융점이 70 내지 160℃, 그리고 평균 입경이 0.1 내지 7.0 ㎛인 폴리올레핀 왁스 (c)와, 평균 입경이 3 내지 30 m㎛의 실리카 (d)를 함유하고, (a)와 (b)의 합계량이 전고형분 (e=a+b+c+d)에 대한 고형분 중량비로 0.50:1 내지 0.85:1이며, (c)의 (e)에 대한 고형분 중량비가 0.03:1 내지 0.30:1이고, 또한 (d)의 (e)에 대한 고형분 중량비가 0.10:1 내지 0.40:1인 수계 윤활성 도료 조성물에 관한 기술이 개시되어 있다.

이 특허 문헌 3의 기술에서는 특정한 폴리우레탄 수지에 대하여 가교제를 첨가함으로써, 목적으로 하는 성능을 얻는다. 그러나 특허 문헌 3에는 가교제를 포함하지 않는 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여, 그것과 동등 또는 그 이상의 성능을 얻는 수단에 대하여서는 전혀 개시되어 있지 않다.

[특허 문헌 1] 일본 공개 특허 공보 2001-214182호, 청구항 1

[특허 문헌 2] 일본 공개 특허 공보 평08-267002호, 청구항 1

[특허 문헌 3] 일본 공개 특허 공보 평 06-l45559호, 청구항 1

본 발명의 목적은 피막의 불균일에 의한 성능의 저하라고 하는 종래 기술의 문제점을 해소하고, 또한 우수한 윤활성, 내용제성, 내식성이 있는 수계 폴리우레탄 수지 조성물과, 그것을 사용하여 아연계 도금 강판의 표면에 윤활 처리를 하는 방법 및 그 방법에 의하여 얻을 수 있는 표면 처리 강판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 윤활성, 내용제성, 내식성의 성능을 동시에 만족하는 수계(水係) 약제 및 그것을 사용한 표면 처리 강판에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 주로 우레탄 수지를 특정함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 윤활성 수계 폴리우레탄 수지 조성물은 아래의 성분 (a), (b) 및 (c):

(a) 폴리에스테르 골격 부분 및 폴리에테르 골격 부분이 있고, 또한 JISK 7113에 의하여 측정된, 인장 파괴 강도가 3.92 kN/㎠ (400 ㎏f/㎠) 이상이고 인장 파괴 신장율이 50% 이하이며, JISK 7121에 의하여 측정된 유리 전이 온도 (Tg)가 80 내지 150℃인 폴리우레탄 수지와,

(b) 융점이 70 내지 160℃이고, 입자 지름이 0.5 내지 5 ㎛인 폴리올레핀 수지의 미세 입자와,

(c) 입자 지름이 5 내지 50 nm인 콜로이달 실리카

를 포함하는 수계 수지 조성물로서,

상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 고형분 질량 (a+b+c)에 대하여,

상기 성분 (a)의 고형분 함유율 ((a)/(a+b+c))은 5O 내지 93 질량%이고,

상기 성분 (b)의 고형분 함유율 ((b)/(a+b+c))은 2 내지 20 질량%이며,

상기 성분 (c)의 고형분 함유율 ((c)/(a+b+c))은 5 내지 40 질량%인 것

을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 윤활성 수계 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 (a)에 있어서의 폴리에스테르 골격 부분의 폴리에테르 골격 부분에 대한 질량비는 1/9 내지 5/5의 범위 내에 있는 것이 좋다.

본 발명의 아연계 도금 강판의 윤활 처리 방법은 상기 본 발명의 윤활성 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 건조시켜 건조 고형분 질량이 0.1 내지 5 g/㎡인 윤활층을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 표면 윤활 처리 아연계 도금 강판은 상기 본 발명의 아연계 도금 강판의 윤활 처리 방법에 의하여 제조된 것이다.

본 발명의 윤활성 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 아연계 도금 강판의 표면에 도포함으로써, 우수한 내식성, 내알칼리성, 도장 밀착성, 윤활성을 가지는 피막을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 용어「수계 폴리우레탄 수지 조성물」이라 함은「물을 함유하는 매체 중에 용해, 분산 또는 유화할 수 있는 폴리우레탄 수지 조성물」을 의미한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태

본 발명의 수지 조성물에 포함된 (a) 폴리우레탄 수지의, 인장 파괴 강도는 3.92 N/㎠ (400 Kgf/㎠) 이상, 좋기로는 4.9 내지 9.8 N/㎠이고, 인장 파괴 신장율은 50% 이하, 좋기로는 1 내지 40%이며, 또한 그 열전이 온도 (Tg)는 80 내지 150℃ (JIS K 7121에 의하여 측정함)이다. 프레스 가공으로 대표되는 성형 가공에 있어서, 수지 피막은 일반적으로 강한 전단력을 받는다. 이 전단력이 피막의 인장 파괴 강도를 상회하는 경우에는 피막 자체가 손상을 입는다. 즉, 피막의 인장 파괴 강도가 높은 경우에는 피막이 손상되기 어려운 것이다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수지 피막 자체의 인장 파괴 강도가 3.92 kN/㎠ (400 Kgf/㎠) 이상이고, 인장 파괴 신장율이 50% 이하이며, 또한 Tg가 80 내지 150℃인 경우에 목표로 하는 윤활성을 얻는다는 것을 밝혀내었다. 또한, 폴리우레탄 수지의 인장 파괴 강도 및 신장율의 측정에 있어서, 폴리에스테르 시트 위에 건조 막 두께가 50 ㎛가 되도록 수지를 도포하고, 실온에서 24시간 건조시킨 후에 150℃로 30분간 소부하여 필름을 제작하고, 이 필름을 폴리에스테르 시트로부터 조심스럽게 박리시켜, 인장 시험에 사용하였다. 또한, 인장 시험은 JIS K 6732에 의하여 실시하였다. 또한, 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도는 시판 중인 동적 점탄성 측정 장치 ((주) 도요세이키세이사쿠쇼 제품인 레오로그러프 솔리드 S-1)를 사용하여 측정하였다. 이 때의 시험편은 막 두께 100 ㎛, 폭 8 mm, 길이 30 mm의 것을 100℃로 30분간 건조하여 사용하고, 측정용 주파수 100 Hz이며, 탄성 손실율의 변곡점으로부터 유리 전이 온도를 구하였다.

상기 성분 (a)의 고형분 함유량은 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 고형분 질량 (a+b+c)에 대하여 50 내지 93%이고, 좋기로는 55 내지 90%이며, 더 좋기로는 50 내지 85%이다. 성분 (a)의 고형분 함유량이 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 고형분 질량 (a+b+c)의 50% 미만인 경우에는 얻는 폴리우레탄 수지 조성물의 피막 연속성이 낮기 때문에, 이 폴리우레탄 수지 조성물의 가공성, 밀착성 등이 불충분하게 된다. 한편, 성분 (a)의 고형분 함유량이 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 고형분 질량 (a+b+c)의 93%를 초과하는 경우에는 성분 (b) 및 성분 (c)의 첨가 효과가 부족하게 되기 때문에, 얻게 되는 폴리우레탄 수지 조성물의 피막의 내식성 및 가공성 등이 불충분하게 된다.

본 발명에 사용되는 성분 (a)용 폴리우레탄 수지는 폴리에스테르 골격과 폴리에테르 골격을 함유하고 있다. 폴리에스테르 골격은 폴리에스테르 폴리올 화합물로부터 얻고, 폴리에테르 골격은 폴리에테르 폴리올로부터 얻는다.

폴리에스테르 골격 형성용 폴리에스테르 폴리올 화합물로서는, 예를 들면 저분자량 폴리올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 3-메틸펜탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수첨 비스페놀 A, 트리메틸올프로판 및 글리세린 등과 다염기산류, 예를 들면 호박산, 글루타르산, 아디프산, 세바틴산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 테트라히드로프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로프탈산 및 헥사히드로프탈산 등과의 반응에 의하여 제조되는 것이며, 에스테르 구조 및 말단 히드록실기를 가지는 화합물이다.

폴리에테르 골격 형성용 폴리에테르 폴리올로서는 비스페놀 골격 함유 글리콜류, 예를 들면 메틸렌비스페놀, 에틸리덴비스페놀, 부틸리덴비스페놀, 이소프로피리덴비스페놀 등에, 탄소 원자수가 2 내지 4개인 알킬렌옥사이드 (예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드)를 부가한 화합물을 사용하는 것이 좋고, 알킬렌옥사이드의 부가 몰수는 1 내지 10인 것이 좋다.

상기 성분 (a)용 폴리우레탄 수지의 폴리에스테르 골격과 폴리에테르 골격의 질량비는 폴리에스테르 골격/폴리에테르 골격= 1/9 내지 5/5의 범위 내에 있는 것이 좋다. 폴리에스테르 골격과 폴리에테르 골격의 질량비가 폴리에스테르 골격/폴리에테르 골격= 1/9 미만인 경우는 비교적 강직한 폴리에테르 골격의 함유 비율이 높아지기 때문에, 피막 자체의 신장성이 낮아지고, 결과적으로 얻게 되는 피막은 약하여, 그 인장 파괴 강도가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 폴리에스테르 골격과 폴리에테르 골격의 질량비가 폴리에스테르 골격/폴리에테르 골격= 5/5을 넘는 경우에는 비교적 유연한 폴리에스테르 골격의 함유 비율이 높아지기 때문에, 얻게 되는 피막의 신장성이 높아지게 되고, 그 인장 파괴 강도가 불충분하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 포함된 (b) 폴리올레핀 수지의 미세 입자는 융점이 70 내지 160℃이고, 입자 지름이 0.5 내지 5㎛인 것이다. 일반적으로 프레스 성형시에, 성형물의 온도는 80℃에 이르는 경우가 있다. 이 때문에, 폴리올레핀 수지 미세 입자의 융점이 70℃ 미만인 경우에는 성형 가공시에 이 폴리우레탄 수지 조성물로부터 형성된 피막 중의 폴리올레핀 수지 미세 입자가 모두 융융되어 버리기 때문에, 성형 가공에 있어서 충분한 윤활성이 있는 피막을 얻을 수 없다. 한편, 폴리올레핀 수지 미세 입자의 융점이 160℃를 초과하는 경우에는, 슬라이딩 마찰열에 의한 폴리올레핀 수지 미세 입자의 용해가 일어나기 어렵기 때문에, 얻게 되는 피막의 슬라이딩시의 윤활성이 불충분하게 된다. 또한, 폴리올레핀 수지 미세 입자의 입자 지름이 0.5 ㎛ 미만인 경우, 얻게 되는 수지 피막의 윤활성이 불충분하게 된다. 또한, 그 입자 지름이 5.0 ㎛를 초과하는 경우에는 얻게 되는 수지 피막 중으로부터 폴리올레핀 수지 미세 입자가 탈락되기 쉽다. 폴리올레핀 수지 미세 입자의 형상으로서는 진구상(眞球狀)인 것이 고도의 가공성을 가지는 폴리우레탄 수지 조성물을 얻는 데 좋다.

상기 성분 (b)의 고형분 함유량이, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 고형분 질량 (a+b+c)에 대하여 2 내지 20%이고, 좋기로는 3 내지 20%이며, 더 좋기로는 3 내지 18%이다. 상기 성분 (b)의 고형분 함유량이 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 고형분 질량 (a+b+c)에 대하여 2% 미만인 경우에는, 얻게 되는 폴리우레탄 수지 조성물의 윤활성이 불충분하게 된다. 또한, 상기 성분 (b)의 고형분 함유량이 상기 성분 (a),

(b) 및 (c)의 합계 고형분 질량 (a+b+c)에 대하여 20%를 초과하는 경우에는, 얻게 되는 폴리우레탄 수지 조성물로 형성되는 피막과, 그것에 대한 상도장 도료와의 밀착성이 불충분하게 된다.

상기 성분 (c) 콜로이달 실리카의 입자 지름은 5 내지 50 nm이고, 좋기로는 5 내지 40 nm이며, 더 좋기로는 5 내지 30 nm이다. 성분 (c) 콜로이달 실리카의 입자 지름이 50 nm를 초과하는 경우는 얻는 폴리우레탄 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 균일성이 불충분하게 되고, 그 때문에 피막의 내식성, 밀착성 등이 불충분하게 된다. 또한, 성분 (c) 콜로이달 실리카의 입자 지름이 5 nm 미만인 경우에는 공업적으로 제조가 어려워지고, 또한 경제적으로 불리하게 된다. 성분 (c)의 고형분 함유량은 상기 성분 (a), (b), (c)의 합계 고형분 질량 (a+b+c)에 대하여 5 내지 40%이고, 좋기로는 5 내지 35%이며, 더 좋기로는 5 내지 30%이다. 성분 (c)의 고형분 함유량이 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 고형분 질량 (a+b+c)에 대하여 5% 미만인 경우에는 얻는 폴리우레탄 수지 조성물에 대한 내식성 향상 효과가 불충분하게 된다. 또한, 성분 (c)의 고형분 함유량이 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 고형분 질량 (a+b+c)에 대하여 40 %를 초과하는 경우에는 얻게 되는 폴리우레탄 수지 조성물 피막이 약해져, 그 내식성, 밀착성, 가공성이 불충분하게 된다.

본 발명의 금속 표면 처리용 수계 폴리우레탄 수지 조성물에는 금속 재료의 피도면에 균일한 피막을 형성하기 위한 젖음성 향상제라고 불리는 계면 활성제, 점도 조정을 위한 증점제, 용접성 향상을 위한 도전성 물질, 의장성 향상을 위한 착색 안료, 인히비터 효과가 있는 방청 첨가제 및 금속 화합물 등의 1종 이상이 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 윤활성 수계 폴리우레탄 수지 조성물에 의하여 표면 처리되는 금속 재료의 종류에는 특히 제한은 없지만, 일반적으로 아연계 도금 강판에 적용하는 것이 가장 유효하다. 아연계 도금 강판의 표면에 형성시키는 피막량은 건조 질량 환산으로 0.1 내지 5.O g/㎡이고, 좋기로는 0.2 내지 4.0 g/㎡이며, 더 좋기로는 0.3 내지 4 g/㎡이다. 아연계 도금 강판의 표면에 형성된 피막의 건조 질량이 0.1 g/㎡ 미만인 경우에는 폴리우레탄 수지 조성물에 의한 윤활성 향상 효과가 불충분하다. 또한, 아연계 도금 강판의 표면에 형성된 피막의 건조 중량이 5.0 g/㎡를 초과하는 경우에는 그 윤활성 향상 효과가 포화되기 때문에, 경제적으로 불리하게 된다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 처리액의 도포 방법으로서는, 롤 코터법, 침지법, 정전 도포법 등이 있으나, 본 발명 방법에서는 특히 이들에 한정되지 않는다. 또한, 도포된 처리액층 또는 그 건조 피막에 대한 처리 온도에 대하여는 특히 제한은 없지만, 도달판 온도를 100 내지 200℃의 범위 내로 제어하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 표면 처리 강판에 대하여서는 본원 발명 방법에 따른 윤활 처리 공정 전에, 아연계 도금 강판에 실시되는 사전 처리 공정의 종류, 조건 등에 제한은 없지만, 도금층 표면의 청정성을 유지하기 위한 탈지 처리, 내식성을 향상시키기 위한 크로메이트 처리, 인산염 처리, 방수 효과가 우수한 크롬계 화합물을 함유 하지 않는 논크로메이트 처리 등을 사전 처리로서 실시함으로써, 그 위에 형성되는 윤활성 폴리우레탄 수지 조성물 피막은 우수한 윤활성과 밀착성을 발휘할 수 있다.

본 발명을 아래의 실시예에 의하여 더 설명한다. 아래의 실시예 및 비교예에 사용한 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 아래와 같이 하여 제조하였다.

제조예 1

실시예용 수계 폴리우레탄 수지 a1 의 제조

말단에 히드록실기를 가지는 아디프산과 1,6-헥산디올로 합성되고, 평균 분 자량;1000의 폴리에스테르 폴리올 40부, 평균 분자량 660의 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 3몰 부가물 160부 및 2,2-비스(히드록시 메틸) 프로피온산 10부를, N-메틸-2-피롤리돈 100부 중에 혼합하고, 80℃로 가온하여 용해하였다. 그 후, 이 용액 중에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 120부를 첨가하고, 이 혼합물을 110℃로 가온하여 2 시간 반응시키고, 반응 생성물을 트리에틸아민 10부에 의하여 중화하였다. 얻은 용액을 에틸렌디아민 5부와 탈이온수 570부에 혼합하여 조제된 수용액 중에, 강한 교반하에서 적하하고, 수계 폴리우레탄 수지를 제조하였다. 이 수지의 인장 파괴 강도는 7.35 kN/㎠ (750 Kgf/㎠), 인장 파괴 신장율은 10%이며, 그 Tg는 105℃ 이었다. 또한, 이 때의 폴리에스테르 골격과 폴리에테르 골격의 질량비는 폴리에스테르 골격/폴리에테르 골격= 2/8이었다.

제조예 2

실시예용 수계 폴리우레탄 수지 a2 의 제조

말단에 히드록실기를 가지는 아디프산과 1,6-헥산디올로 합성되고, 평균 분자량 1000의 폴리에스테르 폴리올 20부, 평균 분자량 660의 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 3 몰 부가물 180부 및 2,2-비스(히드록시메틸) 프로피온산 12부를, N-메틸-2-피롤리돈 100부 중에 첨가하고, 얻은 혼합물을 80℃로 가온하여 용해시켰다. 얻은 용액 중에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 110부를 첨가하고, 이 혼합물을 110℃로 가온하여 2 시간 반응시키고, 얻은 반응 생성물을 트리에틸아민 11부에 의하여 중화하였다. 이 용액을 에틸렌 디아민 5부와 탈이온수 570부를 혼합하여 조제된 수용액 중에 강한 교반하에서 적하하여 수계 폴리우레탄 수지를 제조하였다. 이 수지의 인장 파괴 강도는 7.84 kN/c㎡ (8O0 Kgf/㎠)이고, 인장 파괴 신장율은 5%이었다. 또한, 그 Tg는 125℃이었다. 또한, 이 때의 폴리에스테르 골격과 폴리에테르 골격의 질량비는 폴리에스테르 골격/폴리에테르 골격= 1/9이었다.

제조예 3

실시예용수계 폴리우레탄 수지 a3 의 제조

말단에 히드록실기가 있는 아디프산과, 1,6-헥산디올로 합성되고 평균 분자량 1000의 폴리에스테르폴리올 80부, 평균 분자량 660의 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 3 몰 부가물 120부 및 2,2-비스(히드록시메틸) 프로피온산 12부를 N-메틸-2-피롤리돈 100부 중에 첨가하고, 이 혼합물을 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100부를 첨가하고, 이 혼합물을 110℃로 가온하여 2 시간 반응시켜서 얻은 반응 생성물에 트리에틸아민 11부를 첨가하여 중화하였다. 이 용액을 에틸렌 디아민 5부와 탈이온수 570부를 혼합하여 조제된 수용액 중에, 강한 교반하에 있어서 적하하여 수계 폴리우레탄 수지를 제조하였다.

이 수지의 인장 파괴 강도는 6.37 kN/㎠ (650 Kgf/㎠)이고, 인장 파괴 신장율은 25%이며, 그 Tg는 125 ℃이었다. 또한, 이 때의 폴리에스테르 골격과 폴리에테르 골격의 질량비는 폴리에스테르 골격/폴리에테르 골격= 4/6이었다.

제조예 4

비교예용 수계 우레탄 수지 a4 의 제조

말단에 히드록실기를 가지는 아디프산과 1,6-헥산디올로 합성되고 평균 분자량 1000의 폴리에스테르폴리올 230부 및 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 15부 를, N-메틸-2-피롤리돈 100부 중에 혼합하고, 이 혼합물을 80℃로 가온하여 용해시켰다. 얻은 용액에 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 100부를 첨가하고, 얻은 혼합물을 110℃로 가온하여 2 시간 반응시키고, 얻은 반응 생성물을 트리에틸아민 11부에 의하여 중화하였다. 이 용액을 에틸렌 디아민 5부와 탈이온수 570부를 혼합하여 조제된 수용액 중에, 강한 교반하에서 적하하고, 수계 우레탄 수지를 제조하였다. 이 수지의 인장 파괴 강도는 3.92 kN/㎠ (400 ㎏f/㎠)이고, 인장 파괴 신장율은400%이며, 그 Tg는 30℃이었다. 또한, 이 폴리우레탄 수지 중의 폴리에스테르 골격과 폴리에테르 골격의 질량비는 폴리에스테르 골격/폴리에테르 골격= 10/0이었다.

제조예 5

비교예용 수계 폴리우레탄 수지 a5 의 제조

평균 분자량 660의 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 3 몰 부가물 200부 및 2,2-비스(히드록시 메틸)프로피온산 15부를, N-메틸-2-피롤리돈 100부 중에 혼합하고, 이 혼합물을 80℃로 가온하여 용해하였다. 이 용액에, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 120부를 혼합하고, 이 혼합물을 110℃로 가온하여 2 시간 반응시키고, 얻은 반응 생성물을 트리에틸아민 15부에 의하여 중화하였다. 이 용액을 에틸렌디아민 5부와 탈이온수 570부를 혼합하여 조제된 수용액 중에, 강한 교반하에서 적하하고, 수계 폴리우레탄 수지를 제조하였다. 이 수지의 인장 파괴 강도는 6.37 kN/㎠ (650 ㎏f/㎠)이고, 인장 파괴 신장율은 5%이었다. 또한, 그 Tg는 140℃이었다. 또한, 이 폴리우레탄 수지 중의 폴리에스테르 골격과 폴리에테르 골격의 질량비는 폴 리에스테르 골격/폴리에테르 골격= 0/10이었다.

아래의 실시예 및 비교예에 제공된 금속 재료는 아래와 같이 하여 조제되었다.

원재료

(1) 전기 Zn 도금 강판 (기호: EG)

판 두께= 0.8mm (목표량 (표면/이면)= 20/20 (g/㎡))

(2) 용해 Zn 도금 강판 (기호: GI)j

판 두께= 0.8 mm (목표량 (표면/이면)= 60/60 (g/㎡))

(3) 용해 55% Al-Zn계 합금 도금 강판 (기호: GL)

판 두께= 0.8 mm (목표량 (표면/이면)= 60/60 (g/㎡))

(4) Ni 함유율이 12 wt%인 상기 Zn-Ni계 합금 도금 강판 (기호: ZL)

판 두께= 0.8mm (목표량 (표면/이면)= 20/20 (g/㎡))

(5) 용해 11% Al-3% Mg-0.2% Si-Zn계 합금 도금 강판 (기호: SD)

판 두께= 0.8 mm (목표량 (표면/이면)= 60/60 (g/㎡))

탈지 처리

탈지 처리제로서 파인 클리너 4336 (상표, 유효 성분 농도= 20 g/ℓ, 니혼파커라이징(주) 제품)을 사용하여, 이것을 상기 원료에 온도= 60℃에 있어서, 2분간 스프레이 처리하고, 이 탈지 처리 후, 즉시 탈지 처리 강판을 물로 세정하고, 이것에 아래의 기초 크로메이트 처리, 또는 기초 인산 아연 처리, 또는 논크로메이트 처리를 하였다.

하지 처리

(1) 크로메이트 처리

크로메이트 처리제로서 진크롬 357 (상표, 니혼파커라이징(주) 제품)을 사용하여, 상기 탈지 처리된 강판에 스프레이 처리 (욕 온도= 50℃, 시간= 5초)를 하고, 형성된 기초 피막을 물로 세정한 후, 이것에, 220℃의 분위기 온도 (강판 도달 온도= 10O℃)에 있어서, 10초간의 건조를 실시하였다. 이 처리에 의한 크롬 부착량은 10 ㎎/㎡이었다.

(2) 인산 아연 처리

인산 아연 처리제로서 펄 본드 L3020 (상표, 니혼파커라이징(주) 제품)을 사용하고, 상기 탈지 처리된 강판에, 침지 처리 (45℃, 2분 침지)를 실시하고, 이것을 물로 세정한 후, 풍건시켰다. 형성된 화성 피막의 질량은 2.O g/㎡이었다.

(3) 논크로메이트 처리

논크로메이트 처리제로서 펄코트 3841 (상표, 니혼파커라이징(주) 제품, 실란 화합물 함유)을 롤 코터를 사용하여, 상기 탈지 처리된 강판에 도포하여 처리하고, 처리층을 즉시 220℃의 분위기 온도 (강판 도달 온도= 100℃)로 10초간 건조하였다. 이 때의 건조 피막 질량은 0.2 g/㎡이었다.

성분 (b)용 폴리올레핀 수지의 수성 디스펜션

실시예 및 비교예에 사용한 폴리올레핀 수지의 수성 디스펜션의 상표, 고형분 농도 및 입자 지름을 표 1에 나타낸다. 또한, 이들은 모두 미츠이 화학 제품이었다.

실시예 및 비교례에 사용한 콜로이달 실리카의 상표, 고형분 농도 및 입자 지름을 표 2에 나타낸다. 또한, 이들은 모두 닛산가가쿠 제품이었다.

성분 (c)용 콜로이달 실리카

윤활성 수계 수지 조성물의 조성

실시예에 사용된 윤활성 수계 폴리우레탄 수지 조성물 d1 내지 d9의 조성을 표 3에 나타낸다. 또한, 비교예에 사용된 수지 조성물 d10 내지 d15의 조성식을 표 4에 나타낸다. 또한, 표 3 및 표 4중, 괄호 내의 수치는 수계 폴리우레탄 수지 조성물의 전고형분 질량에 대한 각 성분의 고형분 질량의 비율 (%)을 나타낸다.

윤활 처리

표 3 및 표 4에 나타내는 윤활성 수성 수지 조성물 함유 도포액을 바 코터를 사용하여 상기 강재 표면에 도포하고, 이 도포액층을 320℃의 분위기 온도로 12초간 건조시켰다. 이 때의 강재 도달 온도는 100 내지 200℃ (좋기로는 120℃)이고, 피막 부착량은 1.0 g/㎡이었다.

강재 도달 온도가 120℃ 이외인 경우, 가열 분위기 온도 및 가열 시간은 아래와 같았다.

100℃: 320℃×9초

150℃: 320℃×16초

180℃: 320℃×22초

2O0℃: 320℃×27초 도장판 성능 시험

(1) 내식성

JIS-Z-2731에 의한 염수 분무 시험을 200시간 실시하고, 백청 발생 상황을 관찰하였다.

<평가 기준>

4 녹 발생 면적이 전체 면적의 3% 미만

3 녹 발생 면적이 전체 면적의 3% 이상 10% 미만

2 녹 발생 면적이 전체 면적의 10% 이상 30% 미만

1 녹 발생 면적이 전체 면적의 30% 이상

(2) 내알칼리성

알카리 탈지제 (상표: 펄 크린 N364S, 일본 파커라이징(주) 제품, 농도= 20 g/ℓ, 온도= 60℃)에 5분간 침지한 후, 상기 내식성의 평가 테스트를 하였다.

<평가 기준>

4 녹 발생 면적이 전체 면적의 3% 미만

3 녹 발생 면적이 전체 면적의 3% 이상 10% 미만

2 녹 발생 면적이 전체 면적의 10% 이상에서 성능 열화(劣化) 없음

1 녹 발생 면적이 전체 면적의 10% 이상에서 성능 열화 있음

(3) 도장 밀착성

멜라민계 도료 (상표: 아밀락 #1000, 칸사이 페인트(주) 제품)를 인화 건조한 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 125℃로 20분간 소부하고, 24 시간 후에 비등수에 2 시간 침지하고, 또한 24 시간 후에 평가 테스트를 실시하였다. 도료 밀착 평가 방법은 JIS K 5400에 의하여 바둑눈 에릭센 시험에 의한 밀착성 평가, 블리스터 평가를 실시하고, 종합 평가에 의하여 평가하였다.

<평가 기준>

4 도막 박리 없음, 블리스터 없음

3 도막 박리 없음, 극히 미약하게 블리스터 발생

2 도막 박리 1 내지 10%

1 도막 박리 10% 초과

(4) 윤활성

115 mmφ의 직경의 블랭크판을 사용하고, 펀치 지름= 50 mm, 주름 제거 압력 1 Ton, 디프드로잉 속도 30 m/분의 조건으로 고속 원통 디프 드로잉 시험을 실시하였다. 또한, 시험에는 필요에 따라서 프레스유 (니혼고사쿠유 제품, #640)를 2 g/㎡ 도유(塗油)하였다. 이 때의 수축비는 2.30이었다.

<평가 기준>

4 도유 없음, 드로잉비= 2.40까지 드로잉되었다.

3 도유 없음, 드로잉비= 2.30까지 드로잉되었다.

2 도유 있음, 드로잉비= 2.30까지 드로잉되었다.

1 도유 있음, 드로잉비= 2.30까지 드로잉되지 않았다.

실시예 1 내지 74 및 비교예 1 내지 10

실시예 1 내지 74 및 비교예 1 내지 10의 각각에 있어서, 표 5 내지 7 및 표 8에 나타난 아연계 도금 강판을 원재료로서 사용하고, 그것에 하지 처리를 하며, 그 위에 윤활성 수지 조성물 처리를 하였다.

얻은 윤활성 수지 조성물 피막의 성능을 표 5 내지 7 및 표 8에 나타낸다.

표 5 내지 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 73에 있어서, 아연계의 각종 도금 강판에 크로메이트, 인산염 피막 또는 논크로메이트 피막을 형성시킨 후, 그 위에 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 도포한 후 건조시켜 피막을 형성시킨 경우, 얻은 피막의 내식성, 내알칼리성, 도장 밀착성, 윤활성의 각 성능은 모두 양호하였다. 한편, 표 8에 나타내는 바와 같이, 본 발명과는 다른 비교예 1 내지 10의 경우, 얻은 수지 조성물 피막은 내식성, 내알칼리성, 도장 밀착성, 윤활성 중 어느 성능에 있어서, 불만족스러운 것이었다.

본 발명의 윤활성 수계 폴리우레탄 수지 조성물은 그것을 아연계 도금 강판 의 표면에 도포함으로써, 내식성, 내알칼리성, 도장 밀착성 및 윤활성이 우수한 표면 피막을 형성할 수 있기 때문에, 높은 실용 가능성이 있는 것이다.

Claims

아래의 성분 (a), (b) 및 (c):

(a) 폴리에스테르 골격 부분 및 폴리에테르 골격 부분이 있고, 또한 JISK 7113에 의하여 측정된, 인장 파괴 강도가 3.92 kN/㎠ (400 ㎏f/㎠) 이상이고 인장 파괴 신장율이 50% 이하이며, JISK 7121에 의하여 측정된 유리 전이 온도 (Tg)가 80 내지 150℃인 폴리우레탄 수지와,

(b) 융점이 70 내지 160℃이고, 입자 지름이 0.5 내지 5 ㎛인 폴리올레핀 수지의 미세 입자와,

(c) 입자 지름이 5 내지 50 nm인 콜로이달 실리카

를 포함하는 수계 수지 조성물로서,

상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 고형분 질량 (a+b+c)에 대하여,

상기 성분 (a)의 고형분 함유율 ((a)/(a+b+c))은 5O 내지 93 질량%이고,

상기 성분 (b)의 고형분 함유율 ((b)/(a+b+c))은 2 내지 20 질량%이며,

상기 성분 (c)의 고형분 함유율 ((c)/(a+b+c))은 5 내지 40 질량%인 것

을 특징으로 하는 윤활성 수계 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 (a)에 있어서의 폴리에스테르 골격 부분의 폴리에테르 골격 부분에 대한 질량비가 1/9 내지 5/5의 범위 내에 있는 윤활성 수계 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 윤활성 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에 도포, 건조하고, 0.1 내지 5 g/㎡ 의 건조 고형분 질량을 가지는 윤활층을 형성하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 윤활 처리 방법.
제 3항에 기재된 아연계 도금 강판의 윤활 처리 방법에 의하여 제조된 표면 윤활 처리 아연계 도금 강판.