TWI300094B - Lubricating aqueous polyurethane resin composition, method for surface-lubricating zinciferous metal-plated steel strip by using the composition and surface-treated steel strip produced by the method - Google Patents

Lubricating aqueous polyurethane resin composition, method for surface-lubricating zinciferous metal-plated steel strip by using the composition and surface-treated steel strip produced by the method Download PDF

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Nippon Steel Corp
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Description

1300094 九、發明說明： 【發明所屬之技彳軒々員域】 發明領域 本發明係有關-種在家電製品、建築材料等之壓延加 5工時職㈣表關滑處理峨用職性水㈣氨醋樹脂 組成物、使用該組成物之表面處理方法及其製品。
L· mf J 發明背景
從過去以來，鍍鋅或鍍辞系合金鋼板一直廣泛地被使 10用。由於這些鋼板如果不做處理則耐蝕性和塗裝性不足， 故需使用施以鉻酸鹽化成處理或磷酸鹽化成處理等之下地 處理後，再於其表面上塗覆樹脂而得之表面處理鋼板。這 種表面處理鋼板當中有一種稱為潤滑鋼板，不需使用壓延 油就可以加工者，廣泛地被使用於家電製品等。 15 和該潤滑鋼板相關的習知技術有特開2001-214182號 公報(專利文獻1)、特開平08-267002號公報(專利文獻2)及特 開平06-145559號公報(專利文獻3)等。 特開2001-214182號公報（專利文獻1)中揭示一種在鍍 辞系鋼板之至少一面上形成，由含有以固形分換算為30〜 20 95質量％之具有不到10的酸價之壓克力-苯乙烯系樹脂 (a)，和以固形分換算為5〜70質量％之聚氨酯系樹脂(b)的混 合樹脂(A);和，由鉻化合物(c)及具有較構成前述混合樹脂 之二種樹脂的玻璃轉移點為高之熔點，且具有1〜5 μιη的平 均粒徑之蠟狀粒子或熱可塑性樹脂粒子(d)所組成，相對於 5 1300094 前述混合樹脂⑷之合計質量為卜7質量％的混合物⑻，所 形成，而且具有0·5〜4μιη的厚度之被覆層的方法。另外，
在特開平08-267002號公報（專利文獻2)中揭示一種在鍍鋅 或鍍鋅系鋼板的雙面上，有以金屬鉻換算每一面為1〇〜2〇〇 5 mg/m2的鉻酸鹽皮膜，再於其上以用乾燥重量計為仏丨〜^ g/m2之塗布量形成含有下述混合樹脂和，硬化劑5〜4〇重量 分，和熔點為80°C〜130°C的潤滑劑1〜4〇重量分，和有機 矽化合物5〜80重量分的樹脂組成物層之方法。而，前述混 合樹脂係含有2種以上之，具有複數個羥基之玻璃轉移溫度 10在-3〇 C〜90°c的樹脂，亦即，由1種以上之玻璃轉移溫度 在-30°C以上不滿3〇°C的樹脂所組成的成分，和，由1種以 上之玻璃轉移溫度在30°C〜90°C的樹脂所組成的成分，各 占全樹脂中的1〇重量％的混合樹脂。 這些技術每一個的特徵都是使用數種類的樹脂摻合 15物，但是在將該摻合物皮膜化時，各種樹脂少有在所形成 的皮膜中均勻分布者，而且，所獲得之皮膜特性也多有瑕 ;庇難明有效利用了各樹脂的特性。因此，利用前述先前 技術的方法所製得之皮膜難以充分地達成本發明所追求之 潤滑性、耐溶劑性、耐腐蝕性等性能。 20 在特開平06-145559號公報（專利文獻3)中揭示一種和 水系潤滑性塗料組成物相關的技術，該塗料組成物含有， 具有雙酚型結構、酯類結構及羧基，且平均分子量在3000 以上之水分散性_·酯型聚氨酯樹脂0)和，水溶性或水分 散性裱氧樹脂(b)和，熔點70°C〜160°C且平均粒徑為 6 1300094 7·〇 μιη的聚稀烴堪(p〇ly〇lefin wax)⑷和，平均粒徑3〜3〇 ηίμηι的二氧化矽（Siiica)(句；⑻與⑼之合計量以相對於全固 形分(e=a+b+c+d)之固形分重量比計為〇·5〇: 1〜0.85 : 1，⑷ 之相對於⑷的固形分重量比為〇·03 : 1〜0·30 : i，而且⑷ 之相對於(e)的固形分重量比為〇·10 ·· 1〜0 4〇 : 1。
10 15
20 該專利文獻3之技術係藉由對特定的聚氨酯樹脂添加 架橋劑之方式得到所要的性能。但是在專利文獻3中，針對 使用不含架橋劑之聚氨酯樹脂組成物以得到與其同等或在 其之上的性能之方法完全沒有教示。 【專利文獻1】特開平2001-214182號公報，申請專利 範圍第1項 【專利文獻2】特開平08—267002號公報，申請專利範 圍第1項 【專利文獻3】特開平06_145559號公報，申請專利範 圍第1項 【考务明内】 發明概要 本發明之目的在於提供一種解決皮膜不均勻所造成的 性能低落之所謂的f知技術的_點，並且具有優良的潤 滑性、耐溶舰、耐祕之水线氨_餘成物，使= 該組成物以對_系鋼板的表面施行潤滑處理之方法，以 及以該方法所獲得之表面處理鋼板。 本發明人等針對同時滿足潤滑性、财溶劑性、耐餘性的性能之水系藥劑，芬古 在 及使用δ亥柰知彳之表面處理鋼板，經多 7 1300094 方銳意研究的結果，發現主要可藉由將聚氨酯樹脂予以特 定而解決上述問題點，從而完成本發明。 本發明之潤滑性水系聚氨酯樹脂組成物的特徵在於其 為含有下述成分(a)、（b)及(c) ·· 5 (a)具有聚酯結構部分及聚醚結構部分，且依JISK7113 所測定之引張破壞強度為3.92 kN/cm2(400 kgf/cm2)以上，引 張破壞伸長率50%以下，玻璃轉移溫度(Tg，JIS K 7121)80
〜150°C的聚氨酯樹脂，和 (b)具有70〜160°C之熔點和0.5〜5 μιη粒徑的聚烯烴 10 樹脂之微細粒子，和 (c)具有5〜50 nm粒徑的石夕酸膠(colloidal silica)，之水 系樹脂組成物，且 相對於前述成分（a)、（b)及⑷之合計固形分質量 (a+b+c)， 15 前述成分⑻之固形分含有率（(a)/(a+b+c))為50〜93質 前述成分⑻之固形分含有率（(b)/(a+b+c))為2〜20質量 %，而且 前述成分⑷之固形分含有率（(c)/(a+b+c))為5〜40質量 20 % 〇 在本發明之潤滑性水系聚氣酯樹脂組成物中，前述聚 氨酯樹脂(a)中之聚酯結構部分對聚醚結構部分之質量比以 i/9〜5/5為佳。 本發明之鑛鋅系鋼板的潤滑處理方法，特徵在於，將 1300094 含有前述本發明之潤滑性水系聚氨酯樹脂組成物的處理液 塗布於鑛鋅系鋼板表面，加以乾燥，形成具有〇1〜5 g/m2 的乾燥固形分質量之潤滑層。 本發明之表面潤滑處理鍍辞系鋼板係利用前述本發明 5之鍍鋅系鋼板的潤滑處理方法所製造者。
透過在鍍鋅系鋼板的表面塗布本發明之潤滑性水系聚 氨酯樹脂組成物的方式，可以形成具有優良的耐钱性、耐 驗性、塗裝密著性、潤滑性之皮膜。 本發明中之用語「水系聚氨酯樹脂組成物」意指「可 10在含有水的溶劑中溶解、分散或乳化之聚氨酯樹脂組成 物」。
I：實施方式I 實施發明之最佳態樣 本發明之樹脂組成物所含的（a)聚氨酯樹，其引張破壞 15 強度在3·92 kN/cm2(400 kgf/cm2)以上，較佳為4.9〜9.892 kN/cm2，引張破壞伸長率為5〇%以下，較佳為1〜4〇%，且 其熱轉移溫度(Tg)為80°C〜150°C (依JIS K7121測定）。在以 壓延加工為代表的成型加工中，樹脂皮膜通常會承受強大 的剪斷力。當該剪斷力超過皮膜的引張破壞強度時，皮膜 20本身會受到損傷。亦即，如果皮膜的引張破壞強度高，就 不容易遭受到皮膜損傷。本發明人等經過銳意檢討的結 果’發現樹脂皮膜本身的引張破壞強度在3.92 kN/cm2(400 kgf/cm2)以上’引張破壞伸長率在5〇%以下，而且玻璃轉移 溫度在(Tg，JIS K 7121)80〜150°C時，就可以得到目襟的 9 1300094
10 潤滑性。5 ’在聚氨__㈣張破壞強度及伸長率之測 定中，於聚醋片材上塗布樹脂使其形成乾燥膜厚50陣，並 在^使之乾燥24小時後，再以15叱燒附以製作薄膜，並 將該_從聚㈣材輕輕地剝離以供用於引張試驗。而， 引張試驗係依廳S K 6732進行。另外，聚氨咖旨的玻璃 轉移溫度係採用市售之動態黏彈性測裝置((株)東洋精機紫 作所製卜才口 〇 7 1、y Fs — υ進行測定。此時之試驗 片係將膜厚100 μιη，寬度8 mm，長度3〇麵的試片在⑽ °C乾燥30分鐘以供使用，測定關波數為⑽Hz，從彈性損 失率之反曲點來求得玻璃轉移溫度。 、 前述⑻成分之固形分含有量相對於前述成分(a)、作) 及⑷之合計固形分質量（a+b+c)為5〇〜㈣，較佳為
90%，更佳為5G〜85%。當成分⑻之固形分含有量不及前述 成为⑻、⑻及⑷之合計固形分質量(a+b+e)的5Q%時，因為 15所得到之聚氨g旨樹脂組成物的皮膜連續性低，所以該聚氨 酯樹脂組成物之加工性、密著性等會變得不足。另一方面， 當成分(a)之固形分含有量超過前述成分彳^^^及丨^之合計 固形分質置(a+b+c)的93%時，由於反變成缺乏成分⑼及成 分(c)的添加效果’故所得到之聚氨酯樹脂組成物的皮膜之 20 耐餘性及加工性等會不足。 使用於本發明之成分(a)用的聚氨S旨樹脂具有聚S旨結構 和水醚…構。承i日結構係從聚酯多元醇(p〇lyester p〇ly〇1)化 合物獲付，聚醚結構係從聚醚多元醇(p〇lyether p〇ly〇1)獲 1300094
聚酯結構形成用聚酯多元醇化合物係經由，例如低分 子量多元醇類，像乙二醇（ethylene glycol)、二甘醇 (diethyleneglycol)、三甘醇(triethylene glycol)、1，2-丙二醇 (l，2-propylene glycol)、1，3-丙二醇、新戊二醇（neopentyl 5 glycol)、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊二 醇（3_methyl-pentanediol)、六甲基二醇（hexamethylene glycol)、力口氫雙紛A、三曱醇基丙烧(trimethylolglycol)及甘 油（glycerine)等，和多元酸類，例如琥珀酸、戊二酸、己二 酸、癸二酸(sebacic acid，七 A 千 y 酸）、苯二甲酸(phthalic 10 acid)、間苯二甲酸（isophthalic acid)、對苯二甲酸 (terephthalic acid)、偏苯三酸（trimellitic acid，卜U 7 卜酸）、四氫化鄰苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、内亞甲 基四氫化鄰苯二曱酸（endo_methylene-tetrahydrophthalic acid)及六氫化鄰苯二曱酸(hexahydrophthalic acid)等之反 15 應所製成者，且為具有酯結構及末端羥基的化合物。 聚醚結構形成用聚醚多元醇以使用將碳原子數2〜4的 環氧烷(alkylene oxide)(例如環氧乙烷、環氧丙烷環氧丁烷) 加成至含有雙酚結構的二醇類（glycol)，例如亞曱基雙酚 (methylene bisphenol)、亞乙基雙酚(ethylidene bisphenol)、 20 亞丁基雙酿(butylidene bisphenol)、異亞丙雙酿(isopropyli-dene bisphenol)等而形成之化合物為佳，環氧烷之加成莫耳 數以1〜10為宜。 前述成分(a)用聚氨酯樹脂之聚酯結構和聚醚結構的質 量比以聚醋結構/聚醚結構=1/9〜5/5的範圍為佳。當聚酉旨 11 1300094 結構和聚醚結構的質量比未達聚酯結構/聚醚結構=1/9 時，因為比較硬直的聚醚結構之含有比率增高，故皮膜本 身的伸長性降低，結果所得到的皮膜就脆，且其引張破壞 強度不足。而，聚酯結構和聚醚結構的質量比如果超過聚 5酯結構/聚醚結構=5/5,則因為比較柔軟的聚酯結構之含有 比率高，故所得到之皮膜的伸長性增高，而其引張破壞強 度不足。
本發明之聚氨酯樹脂組成物所含的(b)聚稀烴樹脂之微 細粒子具有70〜16〇。〇的熔點和〇·5〜5 的粒徑。通常在 1〇壓延成型時，有時成型物的溫度會達到80°C。因此，聚烯 烴樹脂微細粒子的熔點如果不滿7〇〇c，則在成型加工時由 该聚氨酯樹脂組成物所形成之皮膜中的聚烯烴樹脂微細粒 子會全部熔融，故而無法在成型加工中得到具有足夠的潤 滑性之皮膜。而，聚烯烴樹脂微細粒子的熔點如果超過160 15 C，則因為不容易發生由擦動摩擦所造成之聚烯烴樹脂微 細粒子的熔融現象，故所得到的皮膜之擦動時的潤滑性會 不足。另外，如果聚烯烴樹脂微細粒子之粒徑不滿〇·5 μιη， 則所得到之樹脂皮膜的潤滑性會不足。而其粒徑若超過5 ，則聚烯烴樹脂微細粒子會變得容易從所獲得之樹脂皮 20膜中脫落。聚烯烴樹脂微細粒子的形狀以正球狀者因可獲 得具有高度加工性的聚氨酯樹脂組成物而屬合適。 前述成分(b)之固形分含有量相對於前述成分⑻、（b) 及⑷之合計固形分質量（a+b+c)為2〜20%，較佳為3〜 2〇%，更佳為3〜18%。當成分(b)之固形分含有量相對於前 12 1300094 述成分⑻、（b)及(c)之合計固形分質量（a+b+c)不及2%時， 所得到之聚氨酯樹脂組成物的潤滑性會變得不足。而，如 果前述成分⑻之固形分含有量相對於前述成分⑻'⑼及⑷ 之合計固形分質量（a+b+c)超過2〇%，則所得到之由聚氨醋 樹脂組成物形成的皮膜與對其所塗覆之塗料的密著性會不 足。 9 前述成分(c)之矽酸膠的粒徑為5〜5〇nm，較佳為5〜牝 nm，更佳為5〜30 nm。成分(c)之矽酸膠的粒徑超過％ nm 時，所得到之由聚氨醋樹脂組成物形成的皮膜均句性會不 10足，因此皮膜之耐餃性、密著性等都會不足。而，成分⑷ 之石夕酸膠的粒徑未滿5 nm時，在產業基礎中製造有困難， 而且經濟上是不利的。前述成分⑷之固形分含有量相對於 前述成分（a)、（b)及⑷之合計固形分質量（a+b+c)為5〜 40%，較佳為5〜35%，更佳為5〜3〇%。#成分⑷之固形分 15 3有里相對於前述成分⑷、⑻及⑷之合計固形分質量 (+b+c)不及5%時’對於所得到之聚氨g旨樹脂組成物的耐姓 性提幵效果就會不足。而，如果成分⑷之固形分含有量相 對於W述成分⑷、（b)及(c)之合計固形分質量（a+b+c)超過 40%，則所得到之聚氨酯樹脂組成物皮膜變脆 ’其耐姓性、 20密著性、加工性均不足。 本發明之金屬表面處理用水系聚氨酯樹脂組成物中也 可以含有用以在金屬材料的被塗面上形成均勻皮膜之被稱 為溼潤性增強劑的界面活性劑、用以調整黏度的增黏劑、 用以提咼熔接性之導電性物質，用以提昇設計性之著色顏 13 1300094 果的防鏽添加劑，以及金屬化合物等之1種 的全屬㈣ 滑性水线氨賴脂組成物做表面處理 5絲 就其_而言並無特殊限制，惟通常以應用於 Ί/t鋼㈣為有效。在賴系鋼板的表面形成的皮膜量 二^知貝里換算為G 1〜5Gg/m2，較佳為〇.2〜4.Gg/m2，更 為3 4·〇 g/m。形成於鑛辞系鋼板表面之皮膜的乾燥質
、禺1 g/m，聚氣酯樹脂組成物所造成之潤滑性提 昇效果就不充分。而，形成於鑛鋅系鋼板表面之皮膜的乾 1〇燥質量如果超過5·0咖2,則因其潤滑性提昇效果飽和了， 在經濟上是不利的。另外，含有本發明之聚氨_脂組成 物的處理液之塗布方法雖有輥塗機法、浸潰法、靜電塗布 法等’但S在本發明中並無特殊限制。而，對於所塗布之 處理液層，或對於該乾燥皮膜之處理溫度雖無特殊限制，
料、具有抑制效 以上。 15 惟以歧朗板溫度於刚〜·。⑶顧内進魏塗機塗 布者為佳。 此外，有關本發明之表面處理鋼板，於實施本發明方 法之潤滑處理工程前，就施於鍍鋅⑽板之前處理工程的 種類、條件等雖無限制，惟，將目的在於保持鑛層表面之 2〇清淨性的脫脂處理，為使耐雜提昇之絡酸鹽處理、碟酸 鹽處理，不含防鏽效果優良之鉻系化合物的非絡酸鹽處理 等當做則處理加以實施的作法，可以使形成於其上之潤滑 性聚氨S旨樹月旨組成物皮膜發揮優良的潤滑性與密著性。 14 1300094 實施例 本發明將藉下述實施例進一步做說明。下述實施例及 比車乂例所挺用之水系聚氨酯樹脂組成物係以如下所述方式 製造。 5 製造例1 例-里系聚氨酯樹脂al之絮i告
將4〇份由末端具有經基之己二酸和ι，6_己二醇所合 成’平均分子量1000之聚酯多元醇、16〇份平均分子量66〇 之雙紛A環氧丙烷3莫耳加成產物，及1〇份2,2-雙（羥甲基) ° 丙酉夂(2,2_bis (hydroxymethyl) propionic acid)，混合到 1〇〇份 甲基比洛烧酮（N-methyl-2-pyrrolidone)中，加溫至8〇 C使之溶解。其後，於該溶液中添加120份二環己基曱烷二 異氰酸酸醋（dicyclohexyl methane diisocyanate)，將該混合 物加溫至110°c使其反應2小時，然後用10份三乙胺(triethyl· 15 amine)中和反應生成物。將所獲得的溶液，在強力攪拌下 滴到混合5份乙二胺（ethylene diamine)和570份去離子水而 调製成之水溶液中，藉以製造水系聚氨酯樹脂。該樹脂之 引張破壞強度為7.35 kN/cm2(750 Kgf/cm2)，引張破壞伸長 率為10%，其Tg為105°C。另，此時之聚酯結構與聚醚結構 20的質量比為，聚酯結構/聚醚結構= 2/8。 2 例用水系聚氨酯榭脂a2之製造 將20份由末端具有羥基之己二酸和1，6-己二醇所合 成，平均分子量1000之聚酯多元醇、180份平均分子量660 15 13〇0〇94 之又恥八環氧丙烧3莫耳加成產物，及12份2二_雙（經曱基） 丙酸，添加到⑽份N-甲基如比魏s同中，將所得到之混土合 物加溫至8(TC使之溶解。於所獲得的溶液中添加11〇份二環 己基甲燒二異氰酸酸酉旨，將該混合物加溫至iurc使其反應 5 2小時，然後用n份三乙胺中和反應生成物。將該溶液料 力授拌下滴到混合5份乙二胺和別份去離子水而調製成之 良’合液中’藉以製造水系聚氨g旨樹脂。該樹脂之引張破壞 強度為⑽職一卿邮㈤’引張破壞伸長率為5%。 其Tg為125C。另，此時之聚醋結構與聚鍵結構的質量比 10 為’聚3旨結構/聚結構=1/9。 ΜΆΜ1 系聚氨酯谢脂a 3之劁诰 將80份由末端具有羥基之己二酸和丨，6-己二醇所合 成平均为子量1000之聚酯多元醇、12〇份平均分子量660 15之又恥A環氧丙烧3莫耳加成產物，及12份2,2-雙（經曱基) 丙酉文，添加到1〇〇份N-甲基-2-吡咯烷酮中，將該混合物加溫 至8〇°C使其溶解。於該溶液中添加1〇〇份二環己基曱烷二異 氰酸酸酯，將該混合物加溫至n(rc使其反應2小時，並於 反應生成物中添加11份三乙胺做中和。將該溶液在強力攪 20拌下滴到混合5份乙二胺和57〇份去離子水而調製成之水溶 液中，藉以製造水系聚氨酯樹脂。該樹脂之引張破壞強度 為6.37 kN/cm2(650 Kgf/Cm2)，引張破壞伸長率為25%，其
Tg為85C。另，此時之聚酯結構與聚醚結構的質量比為， 聚酯結構/聚_結構= 4/6。 16 1300094 製造例4 比較例用水系聚氨酷谢脂a4之製造— 將230份由末端具有羥基之己二酸和ι，6-己二醇所合
成，平均分子量1000之聚酯多元醇，及15份2,2-雙(羥甲基) 5 丙酸，混合於1〇〇份N-甲基比哈烧_中，將該混合物加溫 至80°C使其溶解。於所獲得之溶液中添加1〇〇份二環己基甲 烷二異氰酸酸酯，將所得到的混合物加溫至ll〇°C使其反應 2小時，並以11份三乙胺中和所獲得之反應生成物。將該溶 液在強力攪拌下滴到混合5份乙二胺和570份去離子水而調 10製成之水溶液中，藉以製造水系聚氨酯樹脂。該樹脂之引 張破壞強度為3.92 kN/cm2(400 Kgf/cm2)，引張破壞伸長率 為400% ’其Tg為30°C。而，該聚氨酯樹脂中之聚酯結構與 聚醚結構的質量比為，聚酯結構/聚醚結構=10/0。 製造例5 15上匕較例用水系聚氨酯樹脂a5之製造 將平均分子量660之雙酚A環氧丙烷3莫耳加成產物200 份’及2,2-雙(經曱基）丙酸15份，混合於Ν·甲基1吡咯烷酮 100份中，將該混合物加溫至8〇°C使其溶解。於該溶液中混 合二環己基甲烷二異氰酸酸酯120份，將該混合物加溫至 20 110°C使其反應2小時，並以三乙胺15份中和所獲得之反應 生成物。將該溶液在強力攪拌下滴到混合5份乙二胺和570 份去離子水而調製成之水溶液中，藉以製造水系聚氨酯樹 脂。該樹脂之引張破壞強度為6.37 kN/cm2(650 Kgf/Cm2)， 引張破壞伸長率為5%，其Tg為140°C。而，該聚氨酯樹脂 17 1300094 中之聚S旨結構與聚醚結構的質量比為，聚醋結構_結構 = 0/10 〇 供用於下述實施例及比較例之金屬材料係如下所述地 調製。 5 (1) 電鑛鋅鋼板(記號：EG) 板厚=〇·8 mm (目 標量(表/背）= 20/20 (g/m2))
(2) 溶融鏟鋅鋼板(記號：GI) 板厚=0.8 mm (目標量(表/背）= 60/60 (g/m2)) ° ⑶熔融鍍55%A1-Zn系合金鋼板(記號：GL) 板厚=0.8 mm (目標量(表/背）=90/90 (g/m2)) ⑷Ni含有率12 wt%之電鍍Zn-Ni系合金鋼板（記號： ZL) 板厚=0.8 mm (目標量(表/背）= 20/20 (g/m2)) (5)熔融鍍11%Α1-3%Μ^0·2%3ί-Ζη系合金鋼板（記 號：SD) 板厚= 0.8 mm (目標量(表/背）=6〇/6〇 (g/m2)) 脫脂處理 用7 rU —十一4336 (商標；有效成分濃度= 2〇 20g/l ; Nihon Parkerizing Co· Ltd·製）做為脫脂處理劑，在溫 度= 6(TC將之對前述原料進行2分鐘噴霧處理；於該脫脂處 理後，立即水洗脫脂處理鋼板，並對之施以下述之下地鉻 酸鹽處理’或下地磷酸辞處理，或非鉻酸鹽處理。 下地處理 18 1300094 (1)鉻酸鹽處理 採用 i? > 夕 口二357 (商標；Nihon Parkerizing Co· Ltd· 製）做為鉻酸鹽處理劑，對前述已做過脫脂處理的鋼板施以 喷霧處理（浴溫度= 50°C ;時間=5秒），將所形成之下地皮 5膜加以水洗後，在220°c的雾圍溫度(鋼板到達板溫=100。〇 中，對其實施10秒鐘的乾燥。藉此處理而得到之鉻附著量 為 10 mg/m2 〇
(2) 璘酸鋅處理 採用/、小示 y FL3020 (商標；Nihon Parkerizing Co· 10 Ltd•製）做為_酸鋅處理劑，對經過前述脫脂處理的鋼板施 以浸潰處理(45t：，浸潰2分鐘），將之水洗後加以風乾。所 形成之化成皮膜的質量為2.0 g/m2。 (3) 非鉻酸鹽處理 15 20 採用 /、ylz 口 一 卜 3841 (商標；Nihon Parkerizing Co. Ltd. 衣，含有石夕燒(silane))做為磷酸鋅處理劑，用粮塗機將之塗 布於經過前述脫脂處理的鋼板上做處理，將處理層立即以 22〇C的雾圍溫度（鋼板到達溫度=1〇〇。〇實施1〇秒鐘的乾 @ °此時之乾燥皮膜質量為〇.2g/m2。 酯樹赌—冬水性免嵬Kaspers—) 貝知例及比較例中所使用的聚氨g旨樹脂之水性分散液 的商標、固形分濃度及粒徑示於表i。另，其等皆為三井化 學製。 19 1300094 表1 實施例及比較例之成分(b)用聚氨酯樹脂水性分散液
No. 商標 固形分 濃度 熔點 粒徑 備考 bl 亇 S 八一;1/WF640 40% 113°C 1.0 μπι 實施例用 b2 亇$八一小WP250 40% 148〇C 0.8 μιη 實施例用 b3 亇 i A — 40% 113°C 4.0 μπι 實施例用 b4 亇 $ A — ^W200 40% 113°C 6.0 μιη 比較例用
成分(c)用矽醅塍 實施例及比較例中所使用之矽酸膠的商標、固形分濃 度及粒徑示於表2。另，其等皆為曰產化學製。 表2 實施例及比較例用石夕酸膠
No. 商標 固形分濃度 粒徑 備考 cl 只乂 一' 今、，7 C 20% 20 nm 實施例用 c2 又乂 一亍、；々1 一 15% 5 ημπι 實施例用 c3 ΜΡ—2040 40% 200 nm 實施例用 1〇 潤滑性水系榭脂組成物之組成
實施例中所使用之潤滑性水系聚氨酯樹脂組成物dl〜 d9的組成示於表3。另，比較例中所使用之樹脂組成物dl〇 〜dl5的組成示於表4。而，表3及表4中，括弧内的數值表 示各成分相對於水系聚氨酯樹脂組成物之全固形分質量的 15固形分質量比例（％)。 20 1300094 表3 實施例用水系聚氨酯樹脂組成物之組成
No. ⑻聚氨酯樹脂 (b)聚烯烴樹脂 ⑻矽酸膠 dl al (70) bl (10) cl (20) d2 a2 (75) bl (10) cl (15) d3 a3 (65) bl (10) cl (25) d4 a3 (60) bl (2) cl (38) d5 al (60) bl (20) cl (20) d6 al (80) bl (15) cl (5) dl al (70) b2 (10) cl (20) d8 al (70) b3 (10) cl(20) d9 al (70) bl (10) c2 (20)
表4 5 比較例用水系樹脂組成物之組成
No. ⑻聚氨酯樹脂 (b)聚烯烴樹脂 (c)矽酸膠 備考 dlO al (70) bl (10) cl (20) 成分(a)在範圍外 dll a2 (75) bl (10) cl (15) 成分(a)在範圍外 dl2 a3 (65) bl (10) cl(25) 成分(b)在範圍外 dl3 a3 (60) bl (2) cl (38) 成分(C)在範圍外 dl4 al (60) bl (20) cl (20) 沒有成分(b) dl5 al (80) bl (15) cl (5) 沒有成分(c)
潤滑處理 用Bar Coater將表3及表4所示之含有潤滑性水性樹脂 組成物的塗布液塗布於前述鋼材表面，以320°C的雾圍溫度 21 1300094 將該塗布液層乾燥12秒鐘。此時之鋼材到達溫度為100〜 200°C (以120°C為佳），皮膜附著量為l.〇g/m2。 鋼材到達溫度，除120°C外，加熱雾圍溫度及加熱時間 係如下所載。 5 100°C : 320°Cx 9秒
150°C : 320°Cx 16秒 180°C : 320°Cx 22秒 200°C : 320°Cx 9秒 塗裝板性能試驗 10 (1)耐蝕性 進行根據JIS-Z-2731的鹽水喷霧試驗200小時，觀察白 鏽發生狀況。 <評估基準> 4 鏽發生面積未滿全面積的3% 15 3 鏽發生面積在全面積的3%以上未滿10% 2 鏽發生面積在全面積的10%以上未滿30% 1 鏽發生面積在全面積的30%以上 (2)耐鹼性 20 浸潰於鹼性脫脂劑（商標：八小夕U — >N463S ; Nihon Parkerizing Co· Ltd·製；濃度=20 g/1 ;溫度= 60°C) 5分鐘 後，進行前述耐蝕性之評估測試。 <評估基準> 4 鏽發生面積未滿全面積的3% 3 鏽發生面積在全面積的3%以上未滿10% 22 1300094 2鏽發生面積在全面積的1〇%以上，無性能劣化情形 1鏽發生面積在全面積的1〇%以上，有性能劣化情形 (3)塗裝密著性
以燒付乾燥後之膜厚會成為25 μιη的狀態塗布三聚氰 5胺系塗料(商標：了殳予7夕# 1〇〇〇 ;関西塗料(株)製），在 125 C燒付20分鐘，24小時後浸於沸水2小時，再經過24小 時後進行評估測試。塗料密著評估方法係依據JIS κ 5400， 進行以第5號艾氏試驗(Erichsen Test)所做之密著性評估、起 泡評，再根據其等之綜合評價進行評估。 10 <評估基準> 4無塗膜剝離情形，無起泡情形 3無塗膜剝離情形，發生極微之起泡 2 塗膜剝離情形有1〜1〇% 1 塗膜剝離情形超過1〇% 15 (4)潤滑性 使用直徑115 ιηηιφ之板迷，以衝頭直徑=5〇瓜切伞，， 邊力（Blank Holding Force) 1噸，深衝速度3〇 m/分的條件娘 施高速圓筒深衝試驗。另，依試驗之需要而實施2 g/m2· 20 油（日本工作油製，#640)之塗油。此時之衝壓比為2 <評估基準> 4無塗油，可測至衝壓比= 2.40。 3 無塗油，可測至衝壓比= 2.30。 2有塗油，可測至衝壓比= 2.30。 1有塗油，在衝壓比= 2.30即已不可測。 23 1300094 f施例1〜74及比羞盤1〜10 分別在實施例1〜74及比較例1〜10中採用示於表5〜7 及表8之鍍鋅系鋼板做為原材料，對其實施下地處理，於其 上實施潤滑性樹脂組成物處理。所獲得之潤滑性樹脂組成 5物皮膜的性能示於表5〜7及表8。
24 1300094
表5 本發明之水系聚氨酯樹脂組成物的性能評估結果 實施例 No 原材料 下地處理 潤滑性樹脂組成物處理 皮膜1±能 種類 附著量 氺1 種類 附著量 (g^m2) 氺1 (°C) 氺2 而ίϋ性 而撇f生 密著性 潤滑性 1 EG 鉻酸鹽 0.02 dl 1.0 120 4 4 4 4 2 EG 鉻酸鹽 0.02 d2 1.0 120 4 4 4 4 3 EG 鉻酸鹽 0.02 d3 1.0 120 4 4 4 4 4 EG 鉻酸鹽 0.02 d4 1.0 120 4 4 4 4 5 EG 鉻酸鹽 0.02 d5 1.0 120 4 4 4 4 6 EG 鉻酸鹽 0.02 d6 1.0 120 4 4 4 4 7 EG 鉻酸鹽 0.Q2 dl 1.0 120 4 4 4 4 8 EG 鉻酸鹽 0.02 d8 1.0 120 4 4 4 4 9 EG 鉻酸鹽 0.02 d9 1.0 120 4 4 4 4 10 GI 鉻酸鹽 0.02 dl 1.0 120 4 4 4 4 11 GI 鉻酸鹽 0.02 d2 1.0 120 4 4 4 4 12 GI 鉻酸鹽 0.02 d3 1.0 120 4 4 4 4 13 GI 鉻酸鹽 0.02 dl 1.0 120 4 4 4 4 14 GI 鉻酸鹽 0.02 d8 1.0 120 4 4 4 4 15 GL 鉻酸鹽 0.02 dl 1.0 120 4 4 4 4 16 GL 鉻酸鹽 0.02 d2 1.0 120 4 4 4 4 17 GL 鉻酸鹽 0.02 d3 1.0 120 4 4 4 4 18 GL 鉻酸鹽 0.02 d7 1.0 120 4 4 4 4 19 GL 鉻酸鹽 0.02 d8 1.0 120 4 4 4 4 20 ZL 鉻酸鹽 0.02 dl 1.0 120 4 4 4 4 21 ZL 鉻酸鹽 0.02 d2 1.0 120 4 4 4 4 22 ZL 鉻酸鹽 0.02 d3 1.0 120 4 4 4 4 24 ZL 鉻酸鹽 0.02 d7 1.0 120 4 4 4 4 25 ZL 鉻酸鹽 0.02 d8 1.0 120 4 4 4 4 〔言主〕 *1 :附著量之單位為g/m2 ;鉻酸鹽處理時換算為金屬鉻 5 *2 :金屬板到達溫度 25 1300094 表6 本發明之水系聚氨酯樹脂組成物的性能評估結果(接續)
實施例 No 原材料 下地處理 潤滑性樹脂組成物處理 皮膜l±能 mn 附著量 *1 種類 附著量 (g/m2) *1 溫度 cc) 氺2 而撕生 而撕生 密著性 潤滑性 26 SD 鉻酸鹽 0.Q2 dl 1.0 120 4 4 4 4 27 SD 鉻酸鹽 0.02 d2 1.0 120 4 4 4 4 28 SD 鉻酸鹽 0.02 d3 1.0 120 4 4 4 4 29 SD 鉻酸鹽 0.02 d7 1.0 120 4 4 4 4 30 SD 鉻酸鹽 0.02 d8 1.0 120 4 4 4 4 31 EG 鉻酸鹽 0.02 dl 0.5 120 4 3 4 4 32 EG 鉻酸鹽 0.02 dl 3.0 120 4 4 4 4 33 GI 鉻酸鹽 0.02 dl 3.0 120 4 4 4 4 34 GL 鉻酸鹽 0.02 dl 3.0 120 4 4 4 4 35 ZL 鉻酸鹽 0.02 dl 3.0 120 4 4 4 4 36 SD 鉻酸鹽 0.02 dl 3.0 120 4 4 4 4 37 EG 鉻酸鹽 0.02 dl 5.0 120 4 4 4 4 38 EG 鉻酸鹽 0.001 dl 1.0 120 3 4 3 4 39 , EG 鉻酸鹽 0.1 dl 1.0 120 4 4 4 4 40 EG 鉻酸鹽 0.02 dl 1.0 100 4 4 4 4 41 EG 鉻酸鹽 0.02 dl 1.0 150 4 4 4 4 42 EG 鉻酸鹽 0.02 dl 1.0 180 4 4 4 4 43 GI 鉻酸鹽 0.02 dl 1.0 180 4 4 4 4 44 GL 鉻酸鹽 0.02 dl 1.0 180 4 4 4 4 45 ZL 鉻酸鹽 0.02 dl 1.0 180 4 4 4 4 46 SD 鉻酸鹽 0.02 dl 1.0 180 4 4 4 4 47 EG 鉻酸鹽 0.02 dl 1.0 200 4 4 4 4 48 EG 磷酸鹽 2.0 dl 1.0 120 4 4 4 4 49 EG 磷酸鹽 2.0 d2 1.0 120 4 4 4 4 50 EG 磷酸鹽 2.0 d3 1.0 120 4 4 4 4 51 EG 磷酸鹽 2.0 d4 1.0 120 4 4 4 4 52 EG 磷酸鹽 2.0 d5 1.0 120 4 4 4 4 53 EG 磷酸鹽 2.0 d6 1.0 120 4 4 4 4 26 13000.94 表7 本發明之水系聚氨酯樹脂組成物的性能評估結果(接續)
實施例 No 原材料 下地處理 潤滑性樹脂組成物處理 皮膜性能 種類 附著量 氺1 種類 附著量 (g/m2) *1 (°C) *2 囉性 而寸綠14 密著性 潤滑1± 54 EG 磷酸鹽 2.0 d7 1.0 120 4 4 4 4 55 EG 磷酸鹽 2.0 d8 1.0 120 4 4 4 4 56 EG 磷酸鹽 2.0 d9 1.0 120 4 4 4 4 57 GI 磷酸鹽 2.0 dl 1.0 120 4 4 4 4 58 GL 磷酸鹽 2.0 dl 1.0 120 4 4 4 4 59 ZL 填酸鹽 2.0 dl 1.0 120 4 4 4 4 60 SD 磷酸鹽 2.0 dl 1.0 120 4 4 4 4 61 EG 非鉻 0.02 dl 1.0 120 4 4 4 4 62 EG 非鉻 0.02 d2 1.0 120 4 4 4 4 63 EG 非鉻 0.02 d3 1.0 120 4 4 4 4 64 EG 非鉻 0.02 d4 1.0 120 4 4 4 4 65 EG 非鉻 0.02 d5 1.0 120 4 4 4 4 66 EG 非鉻 0.02 d6 1.0 120 4 4 4 4 67 EG 非鉻 0.02 d7 1.0 120 4 4 4 4 68 EG 非鉻 0.02 d8 1.0 120 4 4 4 4 69 EG 非鉻 0.02 d9 1.0 120 4 4 4 4 70 GI 非鉻 0.02 dl 1.0 120 4 4 4 4 71 GL 非鉻 0.02 dl 1.0 120 4 4 4 4 72 ZL 非鉻 0.02 dl 1.0 120 4 4 4 4 73 SD 非鉻 0.02 dl 1.0 120 4 4 4 4 74 SD 無 — dl 2.0 120 3 3 3 4 〔註〕非鉻：非鉻酸處理 27 l3〇〇〇94 表8 比較例之樹脂組成物的性能評估結果
5 由表5〜7可知，在本發明實施例1〜73中，使各種鍍鋅 銅板形成鉻酸鹽、磷酸鹽或非鉻酸鹽皮膜後，再於其上塗布 =發明df、聚氨s旨樹脂組成物後使之乾燥而形成皮膜 :所侍到之皮膜的耐蝕性、耐鹼性、塗裝密著性、潤滑性 等=種性能都良好。另_方面，如表8所示，比較例卜⑺ 的情科本發明不同，所得到之樹脸餘皮财管是耐餘 生、，耐驗性、塗裝密著性、潤滑性，每一種性能都不足。 產業上之利用可能性 本毛月之肩/月性水系聚氨醋樹脂組成物 布於鍍辞系鋼板的夺品 ^ 、皇 ❻一形成具有優良的耐純、耐_ 塗裝密著性及潤滑怕令士 ^ ^ 之表面皮膜’因此具有高度的實用可 28 1300094
I：圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 29

Claims (1)

1300094 十、申請專利範圍： 1· 一種潤滑性水系聚氨酯樹脂組成物，特徵在於其為含有 下述成分(a)、（to及(C):
10 15
(a)具有t Ss結構部分及聚鍵結構部分，且依據 JISK 7113所測定之引張破壞強度為3.92 kN/cm2(400 kgf/cm2)以上，引張破壞伸長率50%以下，依據jis K 7121所測定之玻璃轉移溫度(Tg)為80〜150°C的聚氨酯 樹脂，及 (b)具有70〜160 C之溶點和〇·5〜5 μηι粒徑的聚烯 烴樹脂之微細粒子，及 (C)具有5〜50 nm粒徑的矽酸膠， 之水系樹脂組成物；且， 相對於前述成分⑷、（b)及⑷之合計固形分質量 (a+b+c)， 前述成分(a)之固形分含有率（(a)/(a+b+c))為5〇〜93 質量％， 前述成分(b)之固形分含有率（(b)/(a+b+c))為2〜2〇 質量％，而且 前述成分(c)之固形分含有率（(c)/(a+b+c))為5〜4〇 質量％。 •如申請專利範圍第1項之潤滑性水系、聚氨g旨樹脂組成 物，其中前述聚氨酯樹脂(a)中之聚酯結構部分對聚醚結 構部分之質量比在1/9〜5/5的範圍内。 〜種鍍辞系鋼板的潤滑處理方法，特徵在於其係將含有 30 1300094 申請專利範圍第1項或第2項之潤滑性水系聚氨酯樹脂 組成物的處理液塗布於鑛鋅系鋼板表面，加以乾燥，形 成具有0.1〜5 g/m2的乾燥固形分質量之潤滑層。 4. 一種表面潤滑處理鍍辞系鋼板，係利用申請專利範圍第 5 3項之鍍辞系鋼板的潤滑處理方法製造者。
31
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