CN100554389C - 润滑性水系聚氨酯树脂组合物、使用该组合物的镀锌系钢板的表面润滑处理方法及该表面处理钢板 - Google Patents

润滑性水系聚氨酯树脂组合物、使用该组合物的镀锌系钢板的表面润滑处理方法及该表面处理钢板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在镀锌系钢板上形成耐蚀性、耐碱性、涂装粘附性、润滑性均优异的皮膜的水系聚氨酯树脂组合物，该树脂组合物包含：(a)具有聚酯骨架部分和聚醚骨架部分，并且具有3.92kN/cm2(JISK 7113)以上的拉伸破坏强度、50%以下的拉伸破坏延伸率、80～150℃的玻璃化转变温度(Tg；JISK 7121)的聚氨酯树脂；(b)具有70～160℃的熔点、和0.5～5μm的粒径的聚烯烃树脂的微细颗粒；和(c)具有5～50nm的粒径的胶体二氧化硅，其中，相对于上述成分(a)、(b)和(c)的合计固体成分质量(a+b+c)，上述成分(a)的固体成分含有率为50～93质量%，上述成分(b)的固体成分含有率为2～20质量%，并且，上述成分(c)的固体成分含有率为5～40质量%。

Description

润滑性水系聚氨酯树脂组合物、使用该组合物的镀锌系钢板的表面润滑处理方法及该表面处理钢板
技术领域
本发明涉及在家电制品、建筑材料等冲压加工时使用的、用于钢板的表面润滑处理的润滑性水系聚氨酯树脂组合物，及使用该组合物的表面处理方法，以及经过该处理的制品。
背景技术
一直以来，在家电制品、建筑材料等中，镀锌或锌系合金的钢板被广泛使用着。这些钢板，由于其直接使用时耐蚀性和涂装性不充分，需要经过铬酸盐化学转换处理、磷酸盐化学转换处理等基底处理后，再在其表面上涂布树脂之后得到的经表面处理的钢板方可使用。在这种经表面处理的钢板中，冲压加工时，无需使用压力油就可以进行加工的钢板被称为润滑钢板，该钢板在家电制品等中被广泛使用。
作为与该润滑钢板相关的现有技术，公开有特开2001-214182号公报(专利文献1)、特开平08-267002号公报(专利文献2)、和特开平06-145559号公报(专利文献3)等。
特开2001-214182号公报(专利文献1)公开了在镀锌系钢板的至少一面上形成厚度为0.5～4μm的被覆层的方法，被覆层由混合树脂(A)和混合物(B)形成，其中混合物(B)相对于所述的混合树脂(A)的总质量为1～7质量％，所述的混合树脂(A)含有按固体成分换算为30～95质量％的酸值小于10的丙烯酸-苯乙烯树脂(a)，和按固体成分换算为5～70质量％的聚氨酯树脂(b)，所述的混合物(B)含有铬化合物(c)和平均粒径为1～5μm的蜡状颗粒或热塑性树脂颗粒(d)，其中蜡状颗粒或热塑性树脂颗粒(d)的熔点比构成上述混合树脂的两种树脂的玻璃化转变温度高。另外，特开平08-267002号公报(专利文献2)中公开了下述的方法，即：在镀锌或镀锌系钢板的两面上，按金属铬换算，具有单面平均为10～200mg/m2的铬酸盐覆膜，在该覆膜上以干燥重量为0.1～1.0g/m2的涂布量形成树脂组合物层的方法，所述的树脂组合物层含有下述混合树脂、固化剂5～40质量份和熔点为80℃～130℃的润滑剂1～40质量份及有机硅化合物5～80质量份。其中，上述混合树脂是含有在全部树脂中分别为10重量％以上的、具有多个羟基的、玻璃化转变温度为-30℃～90℃的、2种以上的树脂，即包含玻璃化转变温度为-30℃以上但小于30℃的1种以上的树脂的成分、和包含玻璃化转变温度为30℃～90℃的1种以上的树脂的成分的混合树脂。
这些技术均以将数种的树脂用于掺合物中作为特征，但在将该掺合物皮膜化时，各个树脂在所形成的皮膜中均匀分布的情况很少，另外，所得到的皮膜的特性也大多不均衡，难以说充分利用了各个树脂的特性。因此，由上述先行技术的方法得到的皮膜，不易充分达到本发明所追求的润滑性、耐溶剂性、耐蚀性等性能。
特开平06-145559号公报(专利文献3)中公开了一种涉及水系润滑性涂料组合物的技术。该组合物含有以下物质：具有双酚型骨架、酯骨架及羧基，并且平均分子量为3000以上的水分散性的醚·酯型聚氨酯树脂(a)，水溶性或水分散性的环氧树脂(b)，熔点为70～160℃、并且平均粒径为0.1～7.0μm的聚烯烃蜡(c)，平均粒径为3～30μm的二氧化硅(d)，其中，(a)和(b)的合计量用相对于总固体成分(e＝a+b+c+d)的固体成分重量比表示，为0.50∶1～0.85∶1，(c)相对于(e)的固体成分重量比为0.03∶1～0.30∶1，并且，(d)相对于(e)的固体成分重量比为0.10∶1～0.40∶1。
在该专利文献3的技术中，通过向特定的聚氨酯树脂中添加交联剂，得到目标性能。但是，专利文献3中完全没有公开：使用不含交联剂的聚氨酯树脂组合物，得到与该技术同等或在其之上的性能的方法。
(专利文献1)特开2001-214182号公报、权利要求1
(专利文献2)特开平08-267002号公报、权利要求1
(专利文献3)特开平06-145559号公报、权利要求1
发明内容
本发明的目的在于，提供一种克服了由于皮膜不均匀而导致的性能降低这一现有技术的问题点、并且具有优异的润滑性、耐溶剂性、耐蚀性的水系聚氨酯树脂组合物，使用该组合物对镀锌系钢板的表面实施润滑处理的方法、和根据该方法得到的表面处理钢板。
本发明者们针对同时满足润滑性、耐溶剂性、耐蚀性性能的水系药剂和使用了该水系药剂的表面处理钢板进行了反复深入研究，结果发现通过主要对聚氨酯树脂进行特定，能够解决上述问题点，从而完成了本发明。
本发明的润滑性水系聚氨酯树脂组合物，其特征在于，是包含下述成分(a)、(b)和(c)的水系树脂组合物，
(a)具有聚酯骨架部分和聚醚骨架部分，并且具有根据JISK 7113测定的拉伸破坏强度为3.92kN/cm2(400kgf/cm2)以上、拉伸破坏延伸率为50％以下，根据JISK 7121测定的玻璃化转变温度(Tg)为80～150℃的聚氨酯树脂；
(b)具有70～160℃的熔点、和0.5～5μm的粒径的聚烯烃树脂的微细颗粒；和
(c)具有5～50nm的粒径的胶体二氧化硅，
其中，相对于上述成分(a)、(b)和(c)的合计固体成分质量(a+b+c)，上述成分(a)的固体成分含有率((a)/(a+b+c))为50～93质量％，上述成分(b)的固体成分含有率((b)/(a+b+c))为2～20质量％，并且，上述成分(c)的固体成分含有率((c)/(a+b+c))为5～40质量％。
在本发明的润滑性水系聚氨酯树脂组合物中，优选上述聚氨酯树脂(a)中的聚酯骨架部分相对于聚醚骨架部分的质量比在1/9～5/5的范围内。
本发明的镀锌系钢板的润滑处理方法，其特征在于，在镀锌系钢板的表面涂布含有上述本发明的润滑性水系聚氨酯树脂组合物的处理液，，进行干燥，形成具有0.1～5g/m2的干燥固体成分质量的润滑层。
本发明的表面润滑处理镀锌系钢板是根据上述本发明的镀锌系钢板的润滑处理方法而制造的。
通过在镀锌系钢板的表面上涂布本发明的润滑性水系聚氨酯树脂组合物，能够形成具有优异的耐蚀性、耐碱性、涂装粘附性、润滑性的皮膜。
本发明中的用语“水系聚氨酯树脂组合物”，是指“能在含有水的介质中溶解、分散或乳化的聚氨酯树脂组合物”。
具体实施方式
本发明的树脂组合物中所含有的(a)聚氨酯树脂的拉伸破坏强度为3.92kN/cm2(400Kgf/cm2)以上，优选为4.9～9.8N/cm2，拉伸破坏延伸率为50％以下，优选为1～40％，并且其热转变温度(Tg)为80～150℃(根据JISK7121测定)。在以冲压加工为代表的成型加工中，树脂皮膜一般地受到强剪切力。在该剪切力大于皮膜的拉伸破坏强度的情况下，皮膜本身受到损伤。即，皮膜的拉伸破坏强度高时，皮膜不易受到损伤。本发明者们进行深入研究的结果发现，在树脂皮膜本身的拉伸破坏强度为3.92kN/cm2(400Kgf/cm2)以上、拉伸破坏延伸率为50％以下，并且Tg为80～150℃的情况下，可得到目标润滑性。另外，在测定聚氨酯树脂的拉伸破坏强度和延伸率时，在聚酯片上涂布树脂并使得干燥膜厚为50μm，在室温干燥24小时后，在150℃下烘焙30分钟，制作薄膜，将此薄膜从聚酯片上轻轻地剥离，供拉伸试验用。另外，拉伸试验按照JIS K 6732进行。另外，聚氨酯树脂的玻璃化转变温度采用市售的动态粘弹性测定装置((株)东洋精机制作所制，レオログラフソリツドS-1)测定。此时的试验片，使用在100℃下对膜厚为100μm、宽为8mm、长为30mm的试验片干燥30分钟的试验片，测定用频率为100Hz，由弹性损失率的拐点求得玻璃化转变温度。
上述成分(a)的固体成分含有量，相对于上述成分(a)、(b)和(c)的合计固体成分质量(a+b+c)，为50～93％，优选为55～90％，更优选为50～85％。在成分(a)的固体成分含有量小于上述成分(a)、(b)和(c)的合计固体成分质量(a+b+c)的50％的场合，所得到的聚氨酯树脂组合物的皮膜连续性差，因此该聚氨酯树脂组合物的加工性、粘附性变得不充分。另一方面，在成分(a)的固体成分含有量超过上述成分(a)、(b)和(c)的合计固体成分质量(a+b+c)的93％的场合，成分(b)和成分(c)的添加效果变得缺乏，因此所得到的聚氨酯树脂组合物的皮膜的耐蚀性和加工性等变得不充分。
在本发明中使用的用于成分(a)的聚氨酯树脂，具有聚酯骨架和聚醚骨架。聚酯骨架由聚酯多元醇化合物得到，聚醚骨架由聚醚多元醇得到。
作为用于形成聚酯骨架的聚酯多元醇化合物，是通过低分子量多元醇类，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇，1，6-己二醇，氢化双酚A、三羟甲基丙烷、和丙三醇等，与多元酸类，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、四氢邻苯二甲酸、端亚甲基四氢邻苯二甲酸、和六氢邻苯二甲酸等的反应而制造的化合物，是具有酯结构和末端羟基的化合物。
作为用于形成聚醚骨架的聚醚多元醇，优选使用碳原子数为2～4的环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)与含有双酚骨架的二醇类加成而得到的化合物。所述的含有双酚骨架的二醇类，例如是亚甲基双酚、乙叉基双酚、丁叉基双酚、异丙叉基双酚等。。环氧烷的加成摩尔数优选为1～10。
用于上述成分(a)的聚氨酯树脂的聚酯骨架与聚醚骨架的质量比，优选在聚酯骨架/聚醚骨架＝1/9～5/5的范围内。在聚酯骨架与聚醚骨架的质量比聚酯骨架/聚醚骨架＜1/9的场合，比较刚硬的聚醚骨架含有比率变高，因此皮膜本身的伸展性变低，结果得到的皮膜脆，其拉伸破坏强度往往变得不充分。另一方面，在聚酯骨架与聚醚骨架的质量比即聚酯骨架/聚醚骨架＞5/5的场合，比较柔软的聚酯骨架的含有比率变高，因此得到的皮膜伸展性变高，其拉伸破坏强度往往变得不充分。
本发明的聚氨酯树脂组合物中所含的(b)聚烯烃树脂微细颗粒，是具有70～160℃的熔点、和0.5～5μm的粒径的颗粒。一般在加压成型时，成型物的温度有时达到80℃。因此，在聚烯烃树脂微细颗粒的熔点小于70℃的场合，成型加工时由该聚氨酯树脂组合物形成的皮膜中的聚烯烃树脂微细颗粒全部熔融，因此在成型加工中不能得到具有充分润滑性的皮膜。另一方面，在聚烯烃树脂微细颗粒的熔点超过160℃的场合，难以引起由滑动摩擦热导致的聚烯烃树脂微细颗粒的熔融，因此得到的皮膜滑动时润滑性变得不充分。另外，聚烯烃树脂微细颗粒的粒径小于0.5μm的场合，得到的树脂皮膜的润滑性变得不充分。另外，其粒径超过5.0μm的场合，聚烯烃树脂微细颗粒容易从所得到的树脂皮膜中脱落。为了得到具有高度加工性的聚氨酯树脂组合物，作为聚烯烃树脂微细颗粒的形状，优选为圆球状。
上述成分(b)的固体成分含有量，相对于上述成分(a)、(b)和(c)的合计固体成分质量(a+b+c)，为2～20％，优选为3～20％，更优选为3～18％。上述成分(b)的固体成分含有量相对于上述成分(a)、(b)和(c)的合计固体成分质量(a+b+c)小于2％的场合，所得到的聚氨酯树脂组合物的润滑性变得不充分。另外，上述成分(b)的固体成分含有量相对于上述成分(a)、(b)和(c)的合计固体成分质量(a+b+c)超过20％的场合，由所得到的聚氨酯树脂组合物形成的皮膜、和对其面涂的涂料的粘附性变得不充分。
上述成分(c)胶体二氧化硅的粒径为5～50nm，优选为5～40nm，更优选为5～30nm。成分(c)胶体二氧化硅的粒径超过50nm的场合，由所得到的聚氨酯树脂组合物形成的皮膜的均匀性变得不充分，因此，皮膜的耐蚀性、粘附性等变得不充分。另外，在成分(c)胶体二氧化硅的粒径小于5nm的场合，工业基础下的制造变得困难，而且在经济上不利。成分(c)的固体成分含有量相对于上述成分(a)、(b)和(c)的合计固体成分质量(a+b+c)，为5～40％，优选为5～35％，更优选为5～30％。成分(c)的固体成分含有量相对于上述成分(a)、(b)和(c)的合计固体成分质量(a+b+c)小于5％的场合，针对所得到的聚氨酯树脂组合物的耐蚀性提高效果变得不充分。另外，成分(c)的固体成分含有量相对于上述成分(a)、(b)和(c)的合计固体成分质量(a+b+c)超过40％的场合，所得到的聚氨酯树脂组合物皮膜变脆，其耐蚀性、粘附性、加工性变得不充分。
在本发明的金属表面处理用水系聚氨酯树脂组合物中，可以含有1种以上的下述物质：用于在金属材料的被涂表面上形成均匀的皮膜的被称为润湿增强剂的表面活性剂、用于调整粘度的增粘剂、用于提高焊接性的导电性物质、用于提高设计性的着色颜料、具有抑制效果的防锈添加剂、和金属化合物等。
可利用本发明的润滑性水系聚氨酯树脂组合物来表面处理的金属材料的种类没有特殊限制，一般在镀锌系钢板上使用是最有效的。在镀锌系钢板的表面上形成的皮膜量，按干燥质量换算，是0.1～5.0g/m2，优选为0.2～4.0g/m2，更优选为0.3～4g/m2。在镀锌系钢板的表面上形成的皮膜的干燥质量小于0.1g/m2的场合，聚氨酯树脂组合物的润滑性提高效果不充分。另外，在镀锌系钢板的表面上形成的皮膜的干燥重量超过5.0g/m2的场合，其润滑性提高效果已经饱和，因此在经济上产生不利。另外，作为含有本发明的聚氨酯树脂组合物的处理液的涂布方法，有辊涂法、浸渍法、静电涂布法等，但在本发明方法中并不特别地限于这些方法。另外，关于针对所涂布的处理液层、或其干燥皮膜的处理温度，没有特殊限制，但优选将到达板温度控制在100～200℃的范围内。
另外，关于本发明的表面处理钢板，在本申请发明方法的润滑处理工序之前对镀锌系钢板实施的前处理工序的种类、条件等没有限制，但作为前处理，通过实施用于保持镀层表面的清洁性的脱脂处理、用于提高耐蚀性的铬酸盐处理、磷酸盐处理、防锈效果优良并且不含铬系化合物的非铬酸盐处理等在此上形成的润滑性聚氨酯树脂组合物皮膜，可发挥优良的润滑性、粘结性。该预处理包括：使镀层表面保持清洁的脱脂处理。
实施例
通过下述实施例对本发明进一步说明。如下述那样地制造了在下述实施例和比较例中使用的水系聚氨酯树脂组合物。
制造例1
用于实施例的水系聚氨酯树脂a1的制造
在N-甲基-2-吡咯烷酮100份中混合由末端具有羟基的己二酸、和1，6-己二醇合成的、平均分子量为1000的聚酯多元醇40份、平均分子量为660的、双酚A与3摩尔环氧丙烷的加成物160份、和2，2-双(羟甲基)丙酸10份，加温至80℃、使之溶解。然后，向该溶液中添加120份二环己基甲烷二异氰酸酯，将该混合物加温至110℃、使之反应2小时，将反应生成物用10份三乙胺中和。将得到的溶液在强搅拌下滴加到混合5份乙二胺和570份去离子水而制备的水溶液中，从而制造了水系聚氨酯树脂。该树脂的拉伸破坏强度是7.35kN/cm2(750Kgf/cm2)，拉伸破坏延伸率是10％，其Tg是105℃。另外，此时的聚酯骨架与聚醚骨架的质量比为聚酯骨架/聚醚骨架＝2/8。
制造例2
用于实施例的水系聚氨酯树脂a2的制造
在N-甲基-2-吡咯烷酮100份中添加由末端具有羟基的己二酸、和1，6-己二醇合成的、平均分子量为1000的聚酯多元醇20份、平均分子量为660的、双酚A与3摩尔环氧丙烷的加成物180份、和2，2-双(羟甲基)丙酸12份，将得到的混合物加温至80℃、使之溶解。向得到的溶液中添加110份二环己基甲烷二异氰酸酯，将该混合物加温至110℃、使之反应2小时，将反应生成物用11份三乙胺中和。将该溶液在强搅拌下滴加到混合5份乙二胺和570份去离子水而制备的水溶液中，从而制造了水系聚氨酯树脂。该树脂的拉伸破坏强度是7.84kN/cm2(800Kgf/cm2)，拉伸破坏延伸率是5％。另外，其Tg是125℃。另外，此时的聚酯骨架与聚醚骨架的质量比为聚酯骨架/聚醚骨架＝1/9。
制造例3
用干实施例的水系聚氨酯树脂a3的制造
在N-甲基-2-吡咯烷酮100份中添加由末端具有羟基的己二酸、和1，6-己二醇合成的、平均分子量为1000的聚酯多元醇80份、平均分子量为660的、双酚A与3摩尔环氧丙烷的加成物120份、和2，2-双(羟甲基)丙酸12份，将该混合物加温至80℃、使之溶解。向该溶液中添加100份二环己基甲烷二异氰酸酯，将该混合物加温至110℃、使之反应2小时，向得到的反应生成物中添加三乙胺11份、进行中和。将该溶液在强搅拌下滴加到混合5份乙二胺和570份去离子水而制备的水溶液中，从而制造了水系聚氨酯树脂。该树脂的拉伸破坏强度是6.37kN/cm2(650kgf/cm2)，拉伸破坏延伸率是25％，其Tg是85℃。另外，此时的聚酯骨架与聚醚骨架的质量比为聚酯骨架/聚醚骨架＝4/6。
制造例4
用于实施例的水系聚氨酯树脂a4的制造
在N-甲基-2-吡咯烷酮100份中混合由末端具有羟基的己二酸、和1，6-己二醇合成的、平均分子量为1000的聚酯多元醇230份、和2，2-双(羟甲基)丙酸15份，将该混合物加温至80℃、使之溶解。向得到的溶液中添加100份二环己基甲烷二异氰酸酯，将得到的混合物加温至110℃、使之反应2小时，将得到的反应生成物用11份三乙胺中和。将该溶液在强搅拌下滴加到混合5份乙二胺和570份去离子水而制备的水溶液中，从而制造了水系聚氨酯树脂。该树脂的拉伸破坏强度是3.92kN/cm2(400kgf/cm2)，拉伸破坏延伸率是400％，其Tg是30℃。另外，该聚氨酯树脂中的聚酯骨架与聚醚骨架的质量比为聚酯骨架/聚醚骨架＝10/0。
制造例5
用于比较例的水系聚氨酯树脂a5的制造
在N-甲基-2-吡咯烷酮100份中混合平均分子量为660的、双酚A与3摩尔环氧丙烷的加成物200份、和2，2-双(羟甲基)丙酸15份，将该混合物加温至80℃、使之溶解。在该溶液中混合120份二环己基甲烷二异氰酸酯，将该混合物加温至110℃、使之反应2小时，将得到的反应生成物用15份三乙胺中和。将该溶液在强搅拌下滴加到混合5份乙二胺和570份去离子水而制备的水溶液中，从而制造了水系聚氨酯树脂。该树脂的拉伸破坏强度是6.37kN/cm2(650kgf/cm2)，拉伸破坏延伸率是5％。另外，其Tg是140℃。另外，该聚氨酯树脂中的聚酯骨架与聚醚骨架的质量比为聚酯骨架/聚醚骨架＝0/10。
供下述实施例和比较例用的金属材料，如下地制备。
原材料
(1)电镀Zn钢板(记号：EG)
板厚＝0.8mm((单位面积镀覆量(表面/背面)＝20/20(g/m2))
(2)热浸镀Zn钢板(记号：GI)
板厚＝0.8mm((单位面积镀覆量(表面/背面)＝60/60(g/m2))
(3)热浸镀55％Al-Zn系合金的钢板(记号：GL)
板厚＝0.8mm((单位面积镀覆量(表面/背面)＝90/90(g/m2))
(4)Ni含有率为12wt％的Zn-Ni系合金电镀钢板(记号：ZL)
板厚＝0.8mm((单位面积镀覆量(表面/背面)＝20/20(g/m2))
(5)热浸镀11％Al-3％Mg-0.2％Si-Zn系合金的钢板(记号：SD)
板厚＝0.8mm((单位面积镀覆量(表面/背面)＝60/60(g/m2))
脱脂处理
作为脱脂处理剂，使用脱脂フアインクリ一ナ一4336(商标，有效成分浓度＝20g/l，日本帕卡濑精(株)制)，将该脱脂处理剂在温度＝60℃下对上述原材料喷雾处理2分钟，该脱脂处理后，立即水洗脱脂处理钢板，并对该钢板实施了下述的基底铬酸盐处理、或者基底磷酸锌处理、或者非铬酸盐处理。
基底处理
(1)铬酸盐处理
作为铬酸盐处理剂，使用ジンクロム357(商标，日本帕卡濑精(株)制)，对上述脱脂处理过的钢板实施喷雾处理(浴温度＝50℃，时间＝5秒)，水洗所形成的基底皮膜之后，在220℃的气氛温度(钢板到达温度＝100℃)下对它实施10秒钟的干燥。经过该处理，铬附着量为10mg/m2。
(2)磷酸锌处理
作为磷酸锌处理剂，使用パルボンドL3020(商标，日本帕卡濑精(株)制)，对上述脱脂处理过的钢板实施浸渍处理(在45℃浸渍2分钟)，将此钢板水洗后，风干。所形成的化学转换皮膜的质量是2.0g/m2。
(3)非铬酸盐处理
将作为非铬酸盐处理剂的パルコ一ト3841(商标，日本帕卡濑精(株)制，含有硅烷化合物)，使用辊涂机涂布在上述脱脂处理过的钢板上、进行处理，将处理层立即在220℃的气氛温度(钢板到达温度＝100℃)下干燥10秒钟。此时的干燥皮膜质量为0.2g/m2。
用于成分(b)的聚烯烃树脂的水性分散液
在实施例和比较例中使用的聚烯烃树脂的水性分散体的商标、固体成分浓度、和粒径示于表1。这些物质均由三井化学公司制造。
表1实施例和比较例的成分(b)聚烯烃树脂的水性分散体
  No   商标   固体成分浓度   熔点   粒径   备注
  b1   ケミパ一ルWF640   40％   113℃   1.0μm   用于实施例
  b2   ケミパ一ルWP250   40％   148℃   0.8μm   用于实施例
  b3   ケミパ一ルW400   40％   113℃   4.0μm   用于实施例
  b4   ケミパ一ルW200   40％   113℃   6.0μm   用于比较例
用于成分(c)的胶体二氧化硅
实施例和比较例中所用的胶体二氧化硅的商标、固体成分浓度、和粒径示于表2。这些物质均由日产化学公司制造。
表2实施例和比较例中所用的胶体二氧化硅
  No   商标   固体成分浓度   粒径   备注
  c1   スノ一テツクス-C   20％   20nm   用于实
  施例
  c2   スノ一テツクス-XS   15％   5nm   用于实施例
  c3   MP-2040   40％   200nm   用于比较例
润滑性水系树脂组合物的组成
实施例中所用的润滑性水系聚氨酯树脂组合物d1～d9的组成如表3所示。另外，比较例中所用的树脂组合物d10～d15组成如表4所示。表3和表4中括号内的数值表示各成分的固体成分质量相对于水系聚氨酯树脂组合物的总固体成分质量的比例(％)。
表3用于实施例的水系聚氨酯树脂组合物的组成
  No   (a)聚氨酯树脂   (b)聚烯烃树脂   (c)胶体二氧化硅
  d1   a1(70)   b1(10)   c1(20)
  d2   a2(75)   b1(10)   c1(15)
  d3   a3(65)   b1(10)   c1(25)
  d4   a3(60)   b1(2)   c1(38)
  d5   a1(60)   b1(20)   c1(20)
  d6   a1(80)   b1(15)   c1(5)
  d7   a1(70)   b2(10)   c1(20)
  d8   a1(70)   b3(10)   c1(20)
  d9   a1(70)   b1(10)   c2(20)
表4用于比较例的水系树脂组合物的组成
  No  (a)聚氨酯树脂  (b)聚烯烃树脂  (c)胶体二氧化硅  备注
  d10   a4(70)   b1(10)   c1(20)  成分(a)在本申请发明范围外
  d11   a5(75)   b1(10)   c1(15)  成分(a)在本申请发明范围外
  d12   a1(65)   b4(10)   c1(25)  成分(b)在本申请发明范围外
  d13   a1(70)   b1(10)   c3(20)  成分(c)在本申请发明范围外
  d14   a1(80)   无   c1(20)   无成分(b)
  d15   a1(85)   b1(15)   无   无成分(c)
润滑处理
将含有表3和表4中所示的润滑性水系树脂组合物的涂布液，使用棒涂机涂布于上述钢材表面，将该涂布层在320℃的气氛温度下干燥12秒钟。此时的钢材到达温度是100～200℃(优选是120℃)，皮膜附着量是1.0g/m2。
钢材到达温度在120℃以外的情况下，加热气氛温度和加热时间如下所示。
100℃：320℃×9秒
150℃：320℃×16秒
180℃：320℃×22秒
200℃：320℃×27秒
涂装板性能试验
(1)耐蚀性
根据JIS-Z-2731进行200小时的盐水喷雾试验，观察白锈发生状况。
<评价基准>
4生锈面积小于总面积的3％；
3生锈面积为总面积的3％以上、但小于总面积的10％；
2生锈面积为总面积的10％以上、但小于总面积的30％；
1生锈面积为总面积的30％以上。
(2)耐碱性
在碱性脱脂剂(商标：パルクリ一ンN364S，日本帕卡濑精(株)制，浓度＝20g/l，温度＝60℃)中浸渍5分钟后，进行上述耐蚀性的评价测试。
<评价基准>
4生锈面积小于总面积的3％；
3生锈面积为总面积的3％以上、但小于总面积的10％；
2生锈面积为总面积的10％以上，性能未发生劣化
1生锈面积为总面积的10％以上，性能发生劣化
(3)涂装粘附性
涂布蜜胺系涂料(商标：アミラツク1000#、Kansai Paint Co.，Ltd.制)，并使得烘烤干燥后的膜厚为25μm，然后在125℃下烘烤20分钟，经过24小时后在沸水中浸渍2小时，再经过24小时后进行评价测试。涂装粘附性评价方法，是根据JIS K 5400、通过第5号的埃里克森试验来进行粘附性评价和起泡评价，根据这些综合评价来评价。
<评价基准>
4涂膜无剥离、未起泡
3涂膜无剥离、地发生极少量的泡
2涂膜剥离1～10％
1涂膜剥离超过10％
(4)润滑性
使用直径为Φ115mm的坯料板，在冲头直径＝Φ50mm、防皱装置压力为1吨(Ton)、深拉深速度为30m/分的条件下实施高速圆筒深拉深试验。试验中根据需要涂抹2g/m2的压力油(日本工作油制，640#)，此时的拉深比是2.30。
<评价基准>
4未涂油，直到拉深比＝2.40为止能够拉深滑脱。
3未涂油，直到拉深比＝2.30为止能够拉深滑脱。
2进行了涂油，直到拉深比＝2.30为止能够拉深滑脱。
1进行了涂油，在拉伸比＝2.30时不能拉深滑脱。
实施例1～74和比较例1～10
在实施例1～74和比较例1～10的各个例子中，使用表5～7及表8所示的镀锌系钢板作为原材料，对其实施基底处理，再在其上实施了润滑性树脂组合物处理。所得到的润滑性树脂组合物皮膜的性能示于表5～7和表8中。
表5本发明的水系聚氨酯树脂组合物的性能评价结果
注：＊1：附着量的单位是g/m2，在铬酸盐处理的情况下，按金属铬换算
＊2：金属板的到达温度
表6本发明的水系聚氨酯树脂组合物的性能评价结果(续)
Figure C20058000893000172
表7本发明的水系聚氨酯树脂组合物的性能评价结果(续)
Figure C20058000893000191
[注]非铬...非铬酸盐处理
表8比较例的树脂组合物的性能评价结果
Figure C20058000893000192
表5～7明确显示，在本发明的实施例1～73中，在锌系的各种镀覆钢板上形成铬酸盐、磷酸盐皮膜或者非铬酸盐皮膜之后，在该皮膜上再涂布本发明的水系聚氨酯树脂组合物后进行干燥、形成皮膜的情况下，所得到的皮膜的耐蚀性、耐碱性、涂装粘附性、润滑性的各性能都良好。另一方面，如表8所示，在与本发明不同的比较例1～10的情况下，所得到的树脂组合物皮膜在耐蚀性、耐碱性、涂装粘附性、润滑性中的某种性能上不能满足要求。
产业上的可利用性
本发明的润滑性水系聚氨酯树脂组合物，通过将其涂布在镀锌系钢板的表面，能够形成具有优异的耐蚀性、耐碱性、涂装粘附性和润滑性的表面皮膜，因此具有很高的可实用性。

Claims (4)

1.一种润滑性水系聚氨酯树脂组合物，其特征在于，是包含下述成分(a)、(b)和(c)的水系树脂组合物，
(a)具有聚酯骨架部分和聚醚骨架部分，并且具有根据JISK 7113测定的拉伸破坏强度为3.92kN/cm2(400kgf/cm2)以上、拉伸破坏延伸率为50％以下，根据JISK 7121测定的玻璃化转变温度(Tg)为80～150℃的聚氨酯树脂；
(b)具有70～160℃的熔点、和0.5～5μm的粒径的聚烯烃树脂的微细颗粒；和
(c)具有5～50nm的粒径的胶体二氧化硅，
其中，相对于上述成分(a)、(b)和(c)的合计固体成分质量(a+b+c)，上述成分(a)的固体成分含有率((a)/(a+b+c))为50～93质量％，上述成分(b)的固体成分含有率((b)/(a+b+c))为2～20质量％，并且，上述成分(c)的固体成分含有率((c)/(a+b+c))为5～40质量％。
2.如权利要求1所述的润滑性水系聚氨酯树脂组合物，其中，上述聚氨酯树脂(a)中的聚酯骨架部分相对于聚醚骨架部分的质量比在1/9～5/5的范围内。
3.一种镀锌系钢板的润滑处理方法，其特征在于，在镀锌系钢板的表面涂布含有权利要求1或2所述的润滑性水系聚氨酯树脂组合物的处理液，进行干燥，形成具有0.1～5g/m2的干燥固体成分质量的润滑层。
4.一种经表面润滑处理的镀锌系钢板，是利用权利要求3所述的镀锌系钢板的润滑处理方法制造的。
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