KR100692444B1

KR100692444B1 - 다결정 실리콘, 그 제조 방법 및 제조 장치

Info

Publication number: KR100692444B1
Application number: KR1020027000166A
Authority: KR
Inventors: 와카마츠사토루; 오다히로유키
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2007-03-09
Also published as: AU770276B2; EP1719736A1; CN1699161A; EP1285880B1; NO333347B1; DE60142808D1; CA2377892C; DE60124246D1; US6861144B2; NO20120619L; EP1719736B1; CN1372530A; EP1285880A1; AU770276C; NO20020117D0; ES2350591T3; NO20020117L; ES2274884T3; CN100406378C; KR20020026526A

Abstract

내부에 기포를 가지며 겉보기 밀도가 2.20 g/㎤ 이하인 기포 함유 다결정 실리콘. 이 실리콘은 파쇄시 미립자의 발생이 매우 적으며, 또한 용이하게 분쇄할 수 있다.

이러한 실리콘은 수소의 존재하에서 용융시킨 수소를 포함하는 실리콘의 액체방울을 0.2 내지 3 초 동안 자연 낙하시키고, 액체방울 중에 수소 기포를 가두어 넣은 상태로 냉각시킴으로써 제조된다.

이러한 실리콘은 실리콘의 석출(析出)·용융이 통 형상 용기의 내면에서 행해지고, 통 형상 용기 내의 실리콘의 용융역까지 클로로실란류 공급관이 삽입되고, 통 형상 용기와 클로로실란류 공급관의 틈새에 밀봉 가스를 공급하는 구조를 갖는 장치에서 제조된다.

클로로실란, 밀봉 가스

Description

다결정 실리콘, 그 제조 방법 및 제조 장치{POLYCRYSTLINE SILICON AND PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 신규 다결정 실리콘, 그 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다. 상세하게는 경질(輕質)이면서 파쇄시에 발생하는 미립자의 발생량이 매우 적은 기포 함유 다결정 실리콘, 이를 안정적으로 제조하는 방법 및 상기 다결정 실리콘의 제조에도 적합하고 고속으로 또한 장기간 안정적으로 다결정 실리콘을 연속 제조할 수 있는 공업적으로 매우 유용한 다결정 실리콘의 제조 장치에 관한 것이다.

종래로부터 반도체 또는 태양광 발전용 전지의 원료로서 사용되는 다결정 실리콘을 제조하는 다양한 방법이 알려져 있으며, 그 중 몇 가지는 이미 공업적으로 실시되고 있다.

예를 들면, 그 중의 하나는 지멘스법("Siemens method")이라고 불리는 방법이며, 통전(通電)에 의해 실리콘의 석출(析出) 온도로 가열한 실리콘 로드(rod)를 벨자(bell jar) 내부에 배치하고, 여기에 트리클로로실란(trichlorosilane)(SiHCl₃, 이하 TCS라고 함) 또는 모노실란(monosilane)(SiH₄)을 수소 등의 환원성 가스와 함께 접촉시켜 실리콘을 석출시키는 방법이다.

상기의 다결정 실리콘을 입자 직경 300 ㎛ 내지 2 ㎜ 정도의 입자 직경으로 파쇄한 입자 형상체로서의 수요도 증대되고 있다. 예를 들면 반도체용 또는 태양전지의 용도에서, 상기 입자 형상 다결정 실리콘은 이를 용융하여 사용되고 있다.

또한 상기 입자 형상 다결정 실리콘을 산수소(酸水素) 화염 중에 도입하고 용융 증발시킴으로써 입자 직경 1 ㎛ 정도의 미립자 형상 실리카를 제조하는 기술도 알려져 있다.

또한 가시광 발광 소자로서 주목되고 있는 실리콘 나노 입자는 헬륨 분위기 중에서 실리콘 타깃에 엑시머 레이저를 조사하여 제조되고 있지만, 상기 실리콘 타깃의 재료로서 입자 형상 다결정 실리콘을 간단히 입수하는 것이 가능하다면 실리콘 나노 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.

상기 입자 형상 다결정 실리콘은 지멘스법으로 제조한 실리콘 로드를 주먹 크기로 파쇄하여 얻어지는 너깃(nugget)을 더 작게 분쇄하는 방법에 의해 제조되었다.

그러나 상기 실리콘 로드를 파쇄하여 입자 형상 다결정 실리콘을 얻고자 하는 경우, 파쇄가 곤란하기 때문에 분쇄시 대량의 박편(薄片) 형상, 바늘[針] 형상, 및 미분(微粉) 형상의 「미립자」라고 불리는 파편이 다량으로 발생한다. 이러한 미립자는 분진(粉塵)의 발생 원인으로 되어 취급이 곤란하며, 특히 1 개 입자의 직경이 150 ㎛ 이하 정도인 미립자는 발화의 위험성도 있기 때문에 신중하게 폐기 처리하였다. 따라서 원료에 대한 수율이 떨어질 뿐만 아니라 폐기 처리에서도 매우 많은 노력이 필요하였다.

한편, 상기 지멘스법은 고순도 실리콘을 얻을 수 있는 것이 특징이고 가장 일반적인 방법으로서 실시되고 있으나 석출이 배치(batch) 방식이기 때문에 시드(seed)가 되는 실리콘 로드의 설치, 실리콘 로드의 통전 가열, 석출, 냉각, 취출, 벨 자의 세정 등 매우 번잡한 순서를 행해야만 한다는 문제점이 있다.

또한 다결정 실리콘을 얻기 위한 다른 방법으로서는 유동층(流動層)에 의한 석출 방법이 있다. 이 방법은 유동층을 사용하여 1OO ㎛ 정도의 실리콘 미립자를 석출 핵(核)으로서 공급하면서 상술한 모노실란을 공급하여 실리콘 미립자 위에 실리콘을 석출시켜 1 내지 2 ㎜의 실리콘 입자로서 연속적으로 추출하는 방법이다.

이 방법은 실리콘을 추출하기 위해 반응을 정지시킬 필요가 없으며, 비교적 장기간 연속 운전이 가능한 것이 특징이다.

그러나 공업적으로 실시되고 있는 상기 방법은 석출 온도가 낮은 모노실란을 실리콘 원료로서 사용하고 있기 때문에 비교적 저온역(低溫域)에서도 상기 모노실란의 열분해에 의한 미분 실리콘의 생성 또는 반응기 벽으로의 실리콘의 석출 등이 발생하기 쉽고, 반응 용기의 정기적인 세정 또는 교환이 필요하게 된다.

또한 유동 상태에 있는 석출 도중의 실리콘 입자가 장시간에 걸쳐 반응기 벽과 격렬하게 접촉하여 마찰하기 때문에 생성된 실리콘의 순도에서도 문제가 남는다.

상술한 기존 기술의 문제를 해결하기 위해, 일본국 특개소 59-121109 호 공보, 일본국 특개소 54-124896 호 공보 및 특개소 56-63813 호 공보 등에 의해 반응기의 온도를 실리콘의 융점 이상으로 가열하면서, 상기 반응기 내에 석출 원료로서 실란류를 공급하고, 실리콘을 석출·용융시켜 그 융액(融液)을 저장하며, 용융 상태 또는 용융물을 냉각 고화(固化)시킨 상태에서, 연속적 또는 단속적으로 반응기 외로 추출하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 특히 모노실란을 사용하는 방법에서는, 비교적 저온 가스 중에서도 자기 분해되어 미분 형상 실리콘을 생성하기 쉬운 성질을 갖기 때문에, 가스 하류역에서의 폐색(閉塞)이 우려된다.

또한 종래에 제안되어 있는 모든 방법에서 반응기와 실란류 공급관의 접속 부분 또는 그 주변 부분의 부재 온도는 용융 온도로부터 실리콘이 석출되지 않는 온도까지의 온도 구배를 갖기 때문에, 그 도중에서 실리콘이 자기 분해되어 석출되는 온도 영역으로 되는 개소가 반드시 존재하고, 공업적인 실시에서 석출된 실리콘에 의해 이러한 부분이 폐색되는 것이 우려된다.

그리고 상기 실리콘의 석출에 의한 폐색을 방지하기 위한 효과적이며 간단한 수단은 보고되지 않은 것이 현재 상황이다.

또한 일본국 특개평 11-314996 호 공보에는 발열 고체와, 상기 발열 고체의 하부 표면에 대향하여 배치된 고주파 코일과, 상기 코일면(coil面)에 설치된 적어도 1 개의 가스 분출구를 구비한 장치를 사용하고, 상기 가스 분출구로부터 상기 고주파 코일에 의해 유도 가열된 상기 발열 고체의 하부 표면에 석출 성분을 함유하는 원료 가스를 분출하여, 상기 발열 고체의 하부 표면에서 상기 석출 성분의 석출과 용해를 실행시키며, 석출된 용융액을 상기 발열 고체의 저부로부터 적하(滴下) 또는 하강 유출시켜 결정(結晶), 예를 들어 다결정 실리콘의 제조를 행하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 상기 방법은 고주파 코일과 발열 고체가 근접하고 있기 때문에 기능 유지를 위해 수랭(水冷)을 필요로 하는 고주파 코일이 열을 빼앗아 에너지 효율이 낮다는 문제점이 있다. 또한 상기 공보에는 기포를 함유한 다결정 실리콘의 제조에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.

따라서, 본 발명의 제 1 목적은 다결정 실리콘의 파쇄물을 제조하기 위한 파쇄에서 미립자 발생량이 매우 적은 기포 함유 다결정 실리콘을 제공함에 있다.

또한, 본 발명의 제 2 목적은 상기 다결정 실리콘을 재현성 좋고 안정적으로 제조하기 위한 제조 방법을 제공함에 있다.

또한, 본 발명의 제 3 목적은 상기 다결정 실리콘의 제조 방법에도 적합하며, 다결정 실리콘을 고속으로 또한 장기간 안정적으로 연속 제조할 수 있는 공업적으로 매우 유용한 다결정 실리콘의 제조 장치를 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.

상기 제 1 목적에 대하여, 본 발명자들은 다결정 실리콘 분쇄에서의 미립자의 발생 기구가 다결정 실리콘의 벽개성(劈開性)에 의한 것임을 확인했다. 즉 다결정 실리콘은 벽개성이 강하기 때문에, 상기 실리콘 로드를 파쇄하여 얻어지는 너깃을 더 파쇄하여 입자 형상 다결정 실리콘으로 할 때 박편 형상 및 바늘 형상으로 분열된 미립자가 다량으로 발생하기 쉽다.

그리고, 이러한 벽개성을 나타내는 응력보다 작은 응력에 의해 우선적으로 파쇄되는 구조를 다결정 실리콘의 구조체에 부여하면 파쇄에서의 미립자 발생이 억제된다는 사실에 의거하여, 이러한 구조로서 다결정 실리콘의 형태로서 종래에는 알려지지 않은 기포를 내포하는 구조를 채용함으로써 실리콘을 파쇄할 때의 에너지를 결정의 벽개면에 작용시키는 것보다 우선하여 기포벽의 파괴 에너지로서 작용시킬 수 있고, 통상의 실리콘 파쇄물에 비하여 폐기해야 할 미립자물의 발생률을 현저하게 작게 하는 것에 성공했다.

또한, 상기 기포를 존재시키는 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 그 존재 양을 특정 겉보기 밀도 이하로 되는 양으로 하는 것이 효과적임을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 의하면 상기 사실에 의거하여 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로 내부에 기포를 가지며 겉보기 밀도가 2.20 g/㎤ 이하인 기포 함유 다결정 실리콘에 의해 달성된다.

또한, 본 발명의 제 2 발명에 대하여 실리콘 융액과 같은 용융 금속 중에는 기체가 거의 용해되지 않는다고 알려져 있으나, 본 발명자들은 기체가 수소일 경우에 어느 정도의 양을 용해시킬 수 있다는 사실을 알아냈다. 그리고 이러한 사실에 의거하여 연구를 거듭한 결과, 실리콘 융액에 수소를 접촉시켜 용해시킨 후, 이를 액체방울로서 자연 낙하시키고, 또한 특정 냉각 조건으로 고화시킴으로써, 상기 액체방울에 존재하는 수소가 기포로 되어 기포가 내포된 고화 다결정 실리콘을 얻을 수 있음을 발견했다.

따라서, 본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로 수소의 존재 하에서 용융시킨 수소를 함유하는 실리콘의 액체방울을 0.2 내지 3 초 동안 자연 낙하시키고, 액체방울 중에 수소 기포를 가둔 상태로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 기포 함유 다결정 실리콘의 제조 방법에 의해 달성된다.

또한 본 발명의 제 3 목적에 대하여, 본 발명자들은 실리콘의 석출면으로 되는 가열체를 통 형상으로 하고, 그 내면에서 실리콘의 석출·용융을 행하는 것이 열 효율이 높음을 확인했다. 그리고 실리콘의 석출 온도까지 가열된 영역에서도 원료 가스가 존재하지 않으면 실리콘은 석출되지 않으며, 원료 가스가 존재하는 영역이 석출 온도에 도달해 있지 않으면 실리콘은 실질적으로 석출되지 않는다는 원리에 의거하여, 모노실란에 비하여 실리콘의 석출 개시 온도가 실리콘의 융점에 보다 가까운 클로로실란류를 원료 가스로서 사용하고, 상기 원료 가스의 공급관을 상기 가열체로 되는 통 형상의 가열체 내에 개구시켜 원료 가스를 실리콘의 석출·용융을 행하는 고온 영역 내에 직접 공급하는 동시에 상기 영역 내에 수소를 공급하며, 또한 원료 가스의 공급관과 통 형상 가열체의 갭(gap)에 밀봉 가스를 공급함으로써, 반응 장치 내벽에서의 고체 실리콘의 생성을 매우 효과적으로 억제하면서, 용융 상태의 실리콘을 연속적으로 취출할 수 있음을 발견했다.

따라서 본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 셋째로 (a) 하단에 실리콘 취출구로 되는 개구부를 갖는 통 형상 용기, (b) 상기 통 형상 용기의 하단으로부터 임의의 높이까지의 내벽을 실리콘의 융점 이상의 온도로 가열하는 가열 장치, (c) 상기 통 형상 용기의 내경보다 작은 외경을 갖는 내관(內管)으로 이루어지고, 실리콘의 융점 이상으로 가열된 내벽에 의해 둘러싸인 공간에 상기 내관의 한쪽 개구를 아래쪽으로 향하여 설치함으로써 구성된 클로로실란류 공급관, 및 (d) 통 형상 용기의 내벽과 클로로실란류 공급관의 외벽에 의해 형성되는 갭에 밀봉 가스를 공급하는 제 1 밀봉 가스 공급관을 구비하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 장치에 의해 달성된다.

또한, 상기 장치에 의해 본 발명의 기포 함유 다결정 실리콘을 효율적으로 얻을 수 있다. 즉, 상기 장치에서 실리콘의 석출·용융 영역에는 수소가 존재하기 때문에 가열체로 되는 통 형상 용기의 표면에서 생성되는 실리콘 융액에 수소를 접촉시켜 용해시킬 수 있고, 이를 상기 통 형상 용기의 하단 개구부의 에지로부터 액체방울로서 자연 낙하시키고, 상기 액체방울을 적당한 냉각재 위에 받아 냉각·회수함으로써 상기 기포 함유 다결정 실리콘을 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 다결정 실리콘 제조 장치의 기본적인 형태를 나타내는 개략도.

도 2는 본 발명의 다결정 실리콘 제조 장치의 기본적인 다른 형태를 나타내는 개략도.

도 3은 본 발명의 다결정 실리콘 제조 장치의 대표적인 실시형태를 나타내는 개략도.

도 4는 본 발명의 다결정 실리콘 제조 장치의 대표적인 다른 실시형태를 나타내는 개략도.

도 5는 본 발명의 다결정 실리콘 제조 장치에서 사용되는 통 형상 용기의 대표적인 형태를 나타내는 단면도.

도 6은 본 발명의 다결정 실리콘 제조 장치에서 사용되는 통 형상 용기의 대표적인 다른 형태를 나타내는 단면도.

본 발명의 기포 함유 다결정 실리콘은, 내부에 기포가 존재한다. 이와 같이 내부에 기포를 갖는 다결정 실리콘 구조체는 지금까지 알려져 있지 않으며, 본 발명의 기포 함유 다결정 실리콘의 큰 특징이다.

즉, 상기 지멘스법에 의해 얻어지는 다결정 실리콘 로드는 제조상 수소 가스를 원료로서 사용하나 석출되는 다결정 실리콘은 고체이고 수소가 용해될 여지가 없다.

또한 수소를 원료의 하나로 하여 실리콘을 석출시키고 상기 실리콘을 융액으로서 회수하는 방법도 제안되어 있으나, 이들 방법에서 융액은 수소 분위기 외(外)에서 취출되어 고화되기 때문에, 상기 고화체 중의 수소 가스는 융액 상태에서 확산되어 소실된다.

또한 수소 가스 중에서 생성된 실리콘을 용융 상태에서 회전 원반 위에 적하하여 튀기게 함으로써 다결정 실리콘 입자를 제조하는 방법도 제안되어 있으나, 이러한 방법에서는 튀기게 했을 때에 실리콘 융액의 액체방울의 표면 갱신이 격렬하게 일어나기 때문에 용해된 수소 가스가 이탈하게 되어 용해된 수소 가스가 기포까지 성장한 다결정 실리콘 발포체를 얻는 것은 불가능하다.

또한, 모노실란을 원료 가스로서 사용하고, 유동층(fluidized bed)에서 폴리실리콘 입자를 성장시켜 얻어지는 다결정 실리콘은 비교적 많은 수소를 포함하고 있으나, 상기 수소는 다결정 실리콘 중에서 실리콘과 결합하여 존재하기 때문에 기포로서 존재하는 것이 불가능하다.

본 발명의 기포 함유 다결정 실리콘은 내부에 기포를 가진 것이라면, 어떠한 형상을 이루고 있어도 좋다. 예를 들면, 부정형(不定形) 독립 입자의 형상인 것이 일반적이며 바람직하다. 상기 독립 입자의 크기는 체적으로 0.01 내지 3 ㏄, 특히 0.05 내지 1 ㏄ 범위에 들어가는 정도가 바람직하다. 또한, 후술하는 제조 방법에서 얻어지는 입자가, 냉각 방식에 따라서는 부분적으로 융착된 응집체로서 얻어지는 경우가 있다. 이러한 응집체는 가볍게 파쇄하여 이러한 융착 부분을 분리시켜 응집을 용이하게 해소할 수 있고, 용이하게 상기 부정형 독립 입자로 할 수 있다.

본 발명의 기포 함유 다결정 실리콘은 독립 입자의 집합체 또는 독립 입자의 응집체 형태인 것이 바람직하다.

또한 독립 입자의 집합체는, 바람직하게는 10O g 중, 1 개의 독립 입자의 중량이 O.1 내지 2 g의 범위에 있는 독립 입자를 50 g 이상을 점유하여 구성된다. 보다 바람직하게는, 동일한 기준에 대하여 0.1 내지 2 g의 독립 입자가 80 g 이상을 점유한다.

또한 본 발명의 기포 함유 다결정 실리콘의 입자는 복수개의 독립 기포를 함유하고 또한 이들 독립 기포가 입자의 중앙부에 존재하는 형태로 얻을 수 있다.

본 발명에서 상기 기포 함유 다결정 실리콘 중의 기포의 존재 양은 겉보기 밀도가 2.20 g/㎤ 이하로 되는 양, 바람직하게는 2.0 g/㎤ 이하로 되는 양, 보다 바람직하게는 1.8 g/㎤ 이하로 되는 양이다.

통상 다결정 실리콘의 진(眞)밀도는 2.33 g/㎤이나, 기포를 함유시키면 겉보기 밀도가 저하된다. 그리고 본 발명의 기포 함유 다결정 실리콘은 겉보기 밀도가 2.20 g/㎤ 이하로 되는 양으로 기포를 함유시킴으로써 파쇄시의 미립자 발생을 현저하게 적게 억제할 수 있다.

또한 본 발명에서, 겉보기 밀도는 피크노미터(pycnometer)를 사용하여 구한 입자의 체적과 중량으로부터 구한 값이다. 탈기(脫氣)는 감압 탈기법에 의해 행하였다. 구체적으로는 『분체 공학 편람』(일간 공업 신문사(Nikkan Kogyo Shimbun), 쇼와(昭和) 61 년(서기 1986 년) 2 월 28 일 발행)의 51 내지 54 페이지에 기재된 방법을 들 수 있다.

본 발명의 기포 함유 다결정 실리콘은 가볍기 때문에, 그대로 단결정 실리콘 제조용 용기에 재충전(recharge)용 실리콘으로서 공급할 경우 용기(crucible) 중에서의 실리콘 융액의 비말(飛沫) 발생이 적다는 장점이 있으며, 파쇄되지 않는 상태에서도 유용하다.

상기 기포 함유 다결정 실리콘에 있어서, 상기와 같이 기포는 다수가 균일하게 존재하고 있을 수도 있고, 1 개 또는 여러 개의 큰 기포가 존재하고 있을 수도 있으나, 1 개당 기포 직경은 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 겉보기 밀도가 과도하게 작은 다결정 실리콘 발포체는 제조가 곤란한 동시에, 취급이 곤란해질 우려가 있기 때문에, 일반적으로 다결정 실리콘은 겉보기 밀도가 1 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 기포 함유 다결정 실리콘의 상기 성질을 이용하여 본 발명의 기포 함유 다결정 실리콘의 파쇄물이 또한 제공된다. 이 파쇄물은 바람직하게는 평균 입자 직경이 200 ㎛ 이상 5 ㎜ 이하이다. 또한 상기 평균 입자 직경은 JIS-Z8801의 체(sieve)를 사용하여 구하였다. 또한, 이 파쇄물은 기포 함유 다결정 실리콘의 기포 부분에서 파단된 파단면을 갖고 있는 경우가 많다.

본 발명의 다결정 실리콘의 기포에 존재하는 가스는, 후술하는 제조 방법으로부터 수소 가스인 것이 일반적이나, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 기포 함유 다결정 실리콘의 파쇄 방법은 특별히 제한되는 것이 아니라, 조 크러셔(jaw crusher) 및 핀 밀(pin mill) 등 공지의 파쇄기를 사용한 파쇄 방법에 의해, 미립자의 발생을 억제하여, 높은 수율로 다결정 실리콘의 파쇄물을 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기 다결정 실리콘의 제조 방법으로서 나타낸 바와 같이, 실리콘 융액에 수소 가스가 용해되기 쉬운 것을 이용하여 수소 가스 분위기 중에서 용융된 실리콘을 액체방울로 하고, 자연 낙하 및 액체방울 중에 수소 기포를 가둔 상태로 냉각시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 기포 함유 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서, 수소의 존재 하에서 용융시킨 실리콘을 얻는 방법으로서는 실리콘을 용융시키면서 또는 용융된 실리콘을 수소 가스와 접촉시키는 방법을 채용하는 것도 가능하나, 실리콘 융액에 가장 효율적으로 수소를 용해시키는 방법으로서, 수소의 존재 하에서 클로로실란류를 원료로 한 실리콘의 석출과 상기 실리콘의 용융을 동시 진행적으로 실시하는 방법을 들 수 있다.

구체적으로는, 수소 가스와 클로로실란류의 혼합 가스를 실리콘의 융점 이상으로 가열된 가열체의 표면에 접촉시키고, 실리콘의 석출과 용융을 동시 진행적으로 행하는 형태를 들 수 있다.

상기 클로로실란류로서는 분자 내에 수소를 함유하는 클로로실란류, 예를 들어, 트리클로로실란, 디클로로실란이 실리콘 융액 중의 수소 농도를 보다 높일 수 있기 때문에 매우 바람직하다.

또한 상기 클로로실란류에 대한 수소의 사용 비율은, 공지 비율이 특별히 제한없이 채용되나, 보다 고농도의 수소 분위기를 형성하기 위해서는 수소/클로로실란류의 몰(mol)비가 5 내지 50으로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

또한 이와 같이 하여 수소가 용해된 실리콘 융액을 액체방울로서 자연 낙하시키고, 0.2 내지 3 초의 시간 내에 상기 수소 기포를 액체방울 중에 가둔다. 가두는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 110O ℃ 이하, 바람직하게는 1000 ℃ 이하, 특히 500 ℃ 이하의 표면 온도를 갖는 냉각재와 접촉시키는 방법이 효과적이며, 본 발명에서 매우 바람직하게 사용된다.

상기 방법에서 실리콘 융액을 액체방울로서 자연 낙하시키는 것이 중요하다. 즉, 실리콘 융액 중에 존재하는 과포화된 수소 가스는 시간의 경과와 함께 집합하여 기포로 되지만, 상기 융액을 그대로 고화시킨 것에서는, 상기 기포는 중력의 영향에 의해 위쪽으로 향하고 용해되어 있던 수소 가스는 매우 쉽게 외부로 방출된다.

이것에 대하여 상기 실리콘 융액을 자연 낙하시킴으로써 무중력 상태로 되고, 여기서는 부력이 존재하지 않기 때문에 가스화된 수소는 액체방울 내에 머무른다. 이 자연 낙하시간은 0.2 내지 2 초가 바람직하다.

이 경우 기포가 상기 액체방울 중에 머물러 중앙부에 모이는 기구(機構)로서는 하기와 같이 추정할 수 있다. 즉, 융액이 유지되어 있는 기재(基材)로부터 낙하될 때 액체방울은 변형에 따른 운동량을 갖고, 그 표면장력 때문에 곧바로 구형(球形)으로 되려고 하기 때문에, 변형에 유래하는 운동량은 회전의 각운동량으로 변화하게되므로 무중력일지라도 상기 회전 운동에 의해 액체방울 내부에는 원심력이 작용한다. 그리고 이 원심력이 중력을 대신하게 되어, 내부에 존재하고 있던 수소 기포는 중앙부를 향하여 부력이 작용하고, 그 결과 액체방울의 중앙부에 기포가 집합한다.

상기 기포가 중앙부에 집합하기 위한 조건은 액체방울의 회전 각속도와 경과 시간에 의존한다. 액체방울에 부여되는 초기의 운동량은 분리시에 길게 잡아 당길수록 회전의 운동량은 커져 각속도는 커진다. 즉 실리콘 융액과 기재의 밀착성이 높을수록 내부의 기포는 중앙부에 빠르게 집합하여, 남기 쉬워진다. 실리콘 융액과의 밀착성을 고려한 경우, 기재에는 SiO₂ 또는 질화규소 등도 사용할 수 있으나, 젖음성이 보다 높은 SiC, 또는 초기에는 젖음성이 나빠도 용이하게 실리사이드를 형성하고 젖음성이 높아지는 카본재를 사용하는 것이 본 발명의 효과를 보다 현저하게 나타낼 수 있다.

본 발명의 상기 방법에 있어서, 실리콘의 액체방울이 가열체에서 분리되어 기포를 가둘 때까지의 시간은, 적어도 본 발명의 상기 겉보기 밀도를 달성할 수 있을 정도로 기포가 액체방울의 중앙에 집합하는 상태까지 유지할 수 있는 시간인 것이 필요하며, 0.2 초 이상, 더 나아가서는 0.4 초 이상, 또 더 나아가서는 0.6 초 이상인 것이 바람직하다.

반대로 일부러 중앙에 집합시킨 기포도 천천히 냉각시킨 것에서는 확산되어 외부로 도망가기 때문에 상기 시간은 3 초 이하, 바람직하게는 2 초 이하로 한다.

실리콘의 액체방울이 가열체에서 분리되어 기포를 가둘 때까지의 시간은 상기 가열체의 재질에 따라 액체방울에 부여되는 각(角)속도가 다소 상이할 것으로 예측되며, 각속도를 충분히 크게 할 수 있는 SiC를 기재에 사용한 경우와 비교하여 젖음성이 나쁜 질화규소를 기재에 사용하는 경우는 상기 시간을 다소 길게 취하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 액체방울을 냉각재와 접촉시키는 조작에서, 상기 냉각재는 고체, 액체, 기체 등과 같이 특별히 제한되지 않는다.

상기 냉각재를 사용한 매우 바람직한 형태를 예시하면, 실리콘과 실질적으로 반응하지 않는 재질, 예를 들어 실리콘, 구리, 몰리브덴 등의 부재로 냉각재를 구성하고, 이 위에 실리콘 융액의 액체방울을 낙하시키는 형태, 실질적으로 실리콘과 반응하지 않는 액체 냉매, 예를 들어 액체 사염화규소 및 액체 질소 등을 냉각재로서 사용하며, 그 중에 실리콘 융액의 액체방울을 적하시키는 형태 등을 들 수 있다.

또한, 상기 냉매를 분무함으로써 생기는 냉각 가스를 냉매로 하여 실리콘 융액의 액체방울과 접촉시키는 것도 가능하다.

상기 고체 냉각재를 사용하는 형태에 있어서, 그 표면은 필요에 따라 공지의 냉각 방법에 의해 직접적으로 또는 간접적으로 냉각시킬 수도 있다. 또한, 냉각재 위에 실리콘 융액의 액체방울이 차례로 낙하하여 고화됨으로써 기포 함유 다결정 실리콘이 퇴적되는 경우도 있지만, 이 경우 이러한 기포 함유 다결정 실리콘의 최상면이 냉각재로서 작용한다. 또한, 냉각재 표면에 실리콘 융액의 액체방울이 낙하할 때의 충격을 흡수하기 위해, 상기 냉각재의 표면은 요철이 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 실리콘 입자 등의 입자 형상물을 미리 존재시켜 두는 것이 바람직하다. 이 경우 상기 실리콘 입자로서는, 얻어진 기포 함유 다결정 실리콘의 일부를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치는 특별히 제한되지 않지만, 연속적으로 실리콘 융액의 액체방울을 낙하시키기 위해 매우 바람직한 장치로서, 상기 다결정 실리콘의 제조 장치로서 나타낸 장치가 매우 바람직하다.

도 1 및 도 2에는 상기 장치의 기본적인 형태에 대한 개략도가 도시되어 있다. 즉, 도 1 및 도 2의 제조 장치는 (a) 하단에 실리콘 취출구로 되는 개구부를 갖는 통 형상 용기, (b) 상기 통 형상 용기의 하단으로부터 임의의 높이까지의 내벽을 실리콘 융점 이상의 온도로 가열하는 가열 장치, (c) 상기 통 형상 용기의 내경보다 작은 외경을 갖는 내관으로 이루어지고, 실리콘의 융점 이상으로 가열된 내벽에 의해 둘러싸인 공간에 상기 내관의 한쪽 개구를 아래쪽으로 향하여 설치함으로써 구성된 클로로실란류 공급관, (d) 통 형상 용기의 내벽과 클로로실란류 공급관의 외벽에 의해 형성되는 갭에 밀봉 가스를 공급하는 제 1 밀봉 가스 공급관, 및 경우에 따라, (e) 상기 통 형상 용기 내에 수소 가스를 공급하는 수소 공급관을 더 구비한다. 상기 수소 공급관은 상기 제 1 밀봉 가스 공급관으로부터 수소를 공급할 경우에는 없어도 된다.

본 발명의 실리콘 제조 장치에 있어서, 통 형상 용기(1)는 실리콘 취출구로서, 상세하게 후술하는 바와 같이 그 내부에서 석출·용해된 실리콘이 자연 유하(流下)에 의해 용기 외부로 낙하할 수 있는 개구부(2)를 갖는 구조이면 된다.

따라서 통 형상 용기(1)의 단면 형상은 원형 및 다각형 등과 같은 임의의 형상을 채용할 수 있다. 또한 통 형상 용기(1)는 제작을 용이하게 하기 위해, 도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같은 단면적이 각 부분에서 동일한 직동(直胴) 형상으로 하는 것도 가능하고, 반응 가스의 체재 시간을 길게 하여 클로로실란류의 실리콘에 대한 전화율(轉化率)(이하 간단히 '전화율'이라 함)을 향상시키기 위해, 도 4에 나타낸 바와 같은 단면의 일부가 다른 부분보다도 확대된 형상으로 하는 것도 매우 바람직하다.

한편, 통 형상 용기(1)에서의 개구부(2)의 개구 방식도, 도 1에 나타낸 바와 같이 직선으로 개구한 형태일 수도 있고, 하부를 향하여 서서히 직경이 감소하도록 단면 수축부를 형성한 형태일 수도 있다.

또한, 통 형상 용기(1)의 개구부(2)는 그 에지가 수평으로 되도록 구성하는 형태에서도 문제없이 실리콘 융액을 액체방울로서 적하할 수 있으나, 도 5에 나타 낸 바와 같이 에지가 경사지도록 구성하는 형태, 더 나아가서는 도 6에 나타낸 바와 같이 에지를 파형(波形)으로 구성하는 형태로 함으로써, 상기 개구부(2)의 에지로부터 낙하하는 실리콘 융액의 액체방울의 입자 직경을 보다 균일하게 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 상술한 모든 개구부 에지의 형상에 있어서, 용융 실리콘의 액체방울의 입자 직경을 일치시키기 위해 선단부를 향하여 두께가 점차 얇아지는 에지 형상으로 하는 것이 보다 바람직한 형태이다.

상기 통 형상 용기(1)는 1430 ℃ 이상으로 가열되고, 그 내부는 클로로실란류 또는 실리콘 용융액과 접촉하기 때문에, 이들 온도 조건 또는 접촉물에 대하여 충분히 견딜 수 있는 재질을 선택하는 것이 장기간의 안정된 실리콘 제조를 행하는데 바람직하다.

이러한 재질로서는, 예를 들어 그래파이트(graphite) 등의 탄소 재료, 탄화규소(SiC), 질화규소(Si₃N₄), 질화붕소(BN) 및 질화알루미늄(AlN) 등과 같은 세라믹 재료의 단독 재료 또는 복합 재료를 들 수 있다.

이들 재료 중에서, 탄소 재료를 기재로 하여, 적어도 실리콘 용융액과 접촉하는 부분을 질화규소 또는 질화붕소 또는 탄화규소로 피복함으로써 통 형상 용기의 수명을 현저하게 증대시킬 수 있기 때문에 공업적 연속 사용에서 특히 바람직하다.

본 발명의 실리콘 제조 장치에 있어서, 상기 통 형상 용기(1)에는 그 하단으로부터 임의의 높이까지의 내벽을 실리콘 융점 이상의 온도로 가열하기 위한 가열 장치(3)가 설치된다. 상기 온도로 가열하는 폭, 즉 통 형상 용기(1)의 하단으로부터의 가열 장치(3)를 설치하는 높이는 통 형상 용기의 크기 또는 상기 가열 온도, 공급되는 클로로실란류의 양 등을 고려하여 적절히 결정하면 되나, 일반적으로 상기 가열 장치에 의해 실리콘의 융점 이상으로 가열되는 통 형상 용기의 범위가 상기 통 형상 용기(1)의 전체 길이에 대한 하단으로부터의 길이가 20 내지 90 %, 바람직하게는 30 내지 80 %의 길이로 되도록 결정한다.

이 가열 장치(3)는 통 형상 용기의 내벽을 실리콘의 융점 이상, 즉 1430 ℃ 이상으로 가열할 수 있는 것이라면, 공지의 수단이 특별히 제한없이 채용된다.

구체적인 가열 장치를 예시하면, 도 1에 나타낸 바와 같이 외부로부터의 에너지에 의해 통 형상 용기 내벽을 가열하는 장치를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 고주파에 의한 가열 장치, 전열선을 사용하는 가열 장치, 적외선을 사용하는 가열 장치 등이 있다.

이들 장치 중에서 고주파를 사용하는 가열 장치는 고주파를 방출시키는 가열 코일의 형상을 간단하게 하면서 통 형상 용기를 균일한 온도로 가열할 수 있기 때문에 매우 바람직하다.

본 발명의 실리콘 제조 장치에 있어서, 클로로실란류 공급관(5)은 실리콘의 융점 이상으로 가열된 통 형상 용기(1)의 내벽에 의해 둘러싸인 공간(4)에 클로로실란류(A)를 직접 공급하기 위한 것으로서, 공간(4) 내에 아래쪽을 향하여 개구하도록 설치된다.

또한, 클로로실란류 공급관(5)의 개구 방향을 나타내는 「아래쪽」은 수직 방향에만 한정되지 않으며 공급된 클로로실란류가 상기 개구에 다시 접촉하지 않도록 개구하는 형태가 모두 포함된다. 그러나 가장 바람직한 형태는 평면에 대하여 수직 방향으로 상기 공급관을 설치하는 형태이다.

또한, 클로로실란류 공급관(5)으로부터 공급되는 클로로실란류는 다른 실리콘 원료인 모노실란에 비하여 열분해 온도가 높으며, 실리콘의 융점 이상으로 가열된 통 형상 용기의 공간(4)에서 관내가 가열되었다고 하여도 현저하게 분해되지는 않지만 상기 공급관의 열에 의한 열화를 방지하고 또한 소량이지만 클로로실란류가 분해되는 것을 방지하기 위하여 냉각을 행하는 것이 바람직하다.

냉각 수단의 구체적 형태는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이 내부에 물 및 열매유(熱媒油) 등의 냉매 액체를 D₁로부터 공급하고, D₂로부터 배출하도록 한 유로를 설치하여 냉각시키는 액체 재킷 방식, 도시되어 있지 않으나 클로로실란류 공급관에 2 중관 이상의 다중환 노즐을 설치하고, 중심부로부터 클로로실란류를 공급하며, 외환(外環) 노즐로부터 냉각 가스를 분출하여 중심 노즐을 냉각시키는 공랭(空冷) 재킷 방식 등을 들 수 있다.

클로로실란류 공급관의 냉각 온도는 공급관을 구성하는 재질이 현저하게 열화되지 않을 정도로 냉각되는 것이 좋고, 일반적으로는 공급하는 클로로실란류의 자기 분해 온도 미만으로 설정하면 된다. 600 ℃ 이하까지 냉각시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 구체적으로는 TCS 또는 사염화규소(SiCl₄, 이하 STC라고 함)를 원료로서 사용할 경우는, 바람직하게는 800 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 600 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 300 ℃ 이하로 하는 것이 좋다.

클로로실란류 공급관(5)의 재질로서는 통 형상 용기(1)와 동일한 재질 이외에 석영 유리, 철 및 스테인레스 스틸 등도 사용할 수 있다.

본 발명의 실리콘 제조 장치 중에서, 도 4에 나타낸 바와 같이 통 형상 용기의 일부에 확대부를 설치한 형태에 있어서는 상기 클로로실란류 공급관의 개구부를 상기 확대부의 공간에 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 가열된 내벽으로부터 상기 개구부를 떼어놓을 수 있고, 상기 클로로실란류 공급관에서의 실리콘 석출을 방지하기 위한 냉각을 한층 더 용이하게 행할 수 있다.

본 발명에 있어서, 제 1 밀봉 가스 공급관(7)은 클로로실란류 공급관(5)의 개구 위치보다 상부에 존재하는 통 형상 용기의 내벽과 클로로실란류 공급관의 외벽에 의해 형성되는 갭에 밀봉 가스(B)를 공급하기 위해 설치된다. 즉, 본 발명은 원료로서 공급된 클로로실란류가 통 형상 용기의 내벽에서 실리콘을 석출시키는 것은 가능하지만 용융시키는 것은 불가능한 저온 영역과 접촉하여 고체 실리콘이 석출되는 것을 방지하기 위해 실리콘의 용융이 일어나는 고온의 공간에 클로로실란류를 직접 공급한다. 그러나 통 형상 용기의 내벽과 클로로실란류 공급관의 외벽에 의해 형성되는 갭에는 동일한 저온 영역이 존재한다.

따라서, 본 발명의 장치에 있어서는 상기 갭에 밀봉 가스를 공급하는 제 1 밀봉 가스 공급관(7)을 설치하여 상기 저온 영역이 존재하는 갭에 밀봉 가스를 채움으로써 클로로실란류와 수소의 혼합 가스가 침입하여 상기 저온 영역에서 고체 실리콘이 석출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 제 1 밀봉 가스 공급관(7)은 클로로실란류 공급관(5)의 개구 위치보다 상부이면 특별히 제한되지 않으나, 가열 장치(3)가 존재하지 않는 통 형상 용기의 벽면에 설치하는 것이 바람직하다.

또한 제 1 밀봉 가스 공급관(7)으로부터 공급되는 밀봉 가스는 실리콘을 생성하지 않으며, 클로로실란류가 존재하는 영역에서 실리콘의 생성에 악영향을 주지 않는 가스가 매우 바람직하다. 구체적으로는 아르곤 및 헬륨 등의 비활성 가스 또는 후술하는 수소 등이 매우 바람직하다.

이 경우, 밀봉 가스의 공급량은 상기 온도 구배가 존재하는 공간을 항상 채우는 압력을 유지할 정도로 공급되어 있으면 충분하다. 이러한 공급량을 저감시키기 위해서는 상기 공간의 전체 또는 하부의 단면적을 작게 하도록 통 형상 용기(1)의 형상 또는 클로로실란류 공급관의 외벽 형상 등을 결정하는 것이 좋다.

본 발명의 실리콘 제조 장치에 있어서 클로로실란류와 함께 석출 반응에 제공되는 수소를 공급하기 위한 수소 공급관은 클로로실란류 공급관(5)과 독립하여 통 형상 용기(1)의 상기 공간(4)에 공급할 수 있는 위치에 개구하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

따라서 실리콘 제조 장치를 구성하는 통 형상 용기(1)의 구조 및 크기 등을 감안하여 클로로실란류와의 반응을 효율적으로 행할 수 있는 개소에 적절히 설치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 1에 있어서 제 1 밀봉 가스 공급관(7)에 밀봉 가스로서 수소(C)를 공급하는 형태가 매우 바람직하다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이 통 형상 용기(1)의 측벽에 수소(C)를 공급하기 위한 수소 공급관(8)을 부착시키는 형태도 들 수 있다. 물론 상기 2 가지 형태를 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 다결정 실리콘 제조 장치는, 상술한 바와 같이 ① 실리콘의 석출·용융을 통 형상 용기의 내면에서 행하고, ② 상기 통 형상 용기 내에서의 실리콘 용융역까지 클로로실란류의 공급관을 삽입하며, ③ 상기 통 형상 용기와 클로로실란류의 공급관의 갭에 밀봉 가스를 공급하는 구조를 갖는다.

상기 ①의 구성에 의해 실리콘의 석출·용융을 행하기 위한 가열면의 열 효율을 매우 높게 할 수 있어 공업적으로 매우 유리하다.

또한 ② 및 ③의 조합에 의해 장치 내에서 고체 실리콘이 석출된 채로 용융되지 않고 존재하는 것을 완전하게 방지할 수 있다.

본 발명의 실리콘 제조 장치에 있어서, 그 밖의 구조는 특별히 제한되지 않지만 매우 바람직한 형태를 예시하면 하기의 형태를 들 수 있다. 예를 들면 통 형상 용기(1) 내에서 발생하는 배기 가스를 효율적으로 회수하기 위해, 또한 통 형상 용기(1)의 개구부(2)로부터 용융 낙하하는 실리콘 융액의 액체방울을 외기와 접촉시키지 않고 냉각 고화시켜 회수하기 위해 상기 통 형상 용기의 적어도 하단 개구부를 배기 가스의 배출관(12)을 접속한 밀폐 용기(10)에 의해 덮는 형태가 바람직하다. 이것에 의해 고순도 실리콘을 공업적으로 얻을 수 있다.

상기 밀폐 용기(10)의 대표적인 형태는 도 3 및 도 4에 도시되어 있다. 상기 통 형상 용기(1)의 실리콘 취출구에 해당하는 개구부(2)를 덮고, 실리콘 융액이 낙하할 수 있는 냉각 공간(15)을 형성하는 동시에 배기 가스를 취출하는 가스 배출관(12)을 설치하여 구성되는 것이 바람직하다.

상기 밀폐 용기(10)는 통 형상 용기(1)의 개구부(2) 에지부를 돌출시키는 상태에서 상기 통 형상 용기의 하단부를 덮도록 설치되는 것이 좋고, 예를 들어 상기 개구부 부근의 통 형상 용기의 외주에서 접속할 수도 있다. 그러나 접속 개소로부터 떨어진 위치의 밀폐 용기 표면에서 상기 고체 실리콘이 석출되는 저온 영역이 존재할 가능성이 높기 때문에, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이 상기 개구부를 포함하는 고온의 영역으로부터 떨어진 통 형상 용기의 위쪽 부분의 외주에서 접속하거나 또는 통 형상 용기 전체를 덮도록 설치하는 것이 바람직하다.

통 형상 용기(1)로부터 배출되는 가스 중에 존재하는 클로로실란류는 이미 그 이상의 실리콘을 석출시키지 않는 안정적인 가스 조성까지 근접하고 있어 실리콘을 석출시켰다고 하여도 그 양은 적다.

그러나 밀폐 용기(10)에서도 고체 실리콘의 석출을 가급적 방지하기 위해서는, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이 통 형상 용기의 외벽과 밀폐 용기의 내벽에 의해 형성되는 갭에 밀봉 가스(E)를 공급하는 제 2 밀봉 가스 공급관(11)을 설치하는 형태가 매우 바람직하다.

상기 밀봉 가스의 종류 및 공급량 등은 상기 제 1 밀봉 가스 공급관(7)에 밀봉 가스를 공급하는 경우와 동일하게 결정할 수 있다.

상기 형태에 있어서, 특히 밀봉 가스에 의한 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는 통 형상 용기(1) 주위를 유통하는 밀봉 가스의 선(線)속도를 적어도 O.1 m/s, 바람직하게는 0.5 m/s, 가장 바람직하게는 1 m/s 이상으로 하는 것이 좋다.

밀폐 용기(10)의 재질로서는 금속 재료, 세라믹 재료, 유리 재료 등을 모두 바람직하게 사용할 수 있으나, 공업 장치로서 견고하며 고순도 실리콘을 회수하는 것을 양립시키기 위해 금속제 회수실의 내부를 실리콘, 테플론(Teflon), 석영 유리 등에 의해 라이닝(lining)을 행하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 통 형상 용기(1)에서의 반응 후의 배기 가스는 밀폐 용기(10)에 설치된 가스 배출관(12)으로부터 취출된다.

또한, 통 형상 용기(1)로부터 용융 낙하한 용융 실리콘은, 밀폐 용기(10)의 냉각 공간(15)을 낙하하는 중에, 또는 낙하시에 저면에 존재하는 냉각재와 접촉함으로써 냉각되고, 고화된 실리콘(23)으로서 용기 하부에 축적되며 취급하기 용이한 온도까지 냉각된다. 상기 냉각 공간을 충분히 길게 설정하면 입자 형상화된 실리콘이 얻어지고, 상기 냉각 공간이 짧을 경우에는 낙하의 충격에 의해 소성(塑性) 변형된 고체 실리콘이 얻어진다.

본 발명의 상기 기포 함유 다결정 실리콘을 제조할 경우, 통 형상 용기 내벽에서 수소의 존재 하에 생성한 실리콘 융액이 액체방울로서 자연 낙하하고 고화되는 조건을, 상기 공간부(15)의 길이 및 냉각재로서 작용하는 저면의 냉각 조건을 적절히 설정함으로써 기포 함유 다결정 실리콘을 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 상기 냉각을 촉진시키기 위해, 냉각 가스(H)의 공급관(13)을 설치하는 것은 매우 바람직한 형태이다. 또한, 도면에는 도시하고 있지 않으나 밀폐 용기(10)의 저면에 고체 또는 액체 냉각재를 별도로 존재시켜 실리콘 융액의 액체방울을 보다 강력하게 냉각시키는 것도 필요에 따라 실시할 수 있다. 이러한 고체 냉각재로서는 실리콘, 구리, 몰리브덴 등을 사용할 수 있으며, 액체 냉각재로서는 액체 사염화규소 및 액체 질소 등을 사용할 수 있다.

또한, 밀폐 용기(10)에는, 필요에 따라 고화된 실리콘(I)을 연속적 또는 단속적으로 추출하는 취출구(17)를 설치하는 것도 가능하다. 상기 취출구의 형식은 실리콘이 부분적으로 융착된 응집 상태에서 얻어질 경우에는 밀폐 용기의 하부를 교체할 수 있는 구조를 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 실리콘의 냉각을 보다 효과적으로 실시하기 위해 밀폐 용기(10)에 냉각 장치(14)를 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각의 형태는, 예를 들어, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이 내부에 물, 열매유, 알코올 등의 냉매 액체를 F₁₁로부터 F₁₂, F₂₁로부터 F₂₂, 또는 F₃₁로부터 F₃₂로 유통시키는 유로를 설치하여 냉각시키는 액체 재킷 방식에 의한 것이 가장 바람직하다.

도 3 및 도 4에 나타낸 형태와 같이, 밀폐 용기(10)를 통 형상체의 상부에서 접합한 경우, 재질 보호를 위해 적절히 재킷 구조로 하여 열매유 등의 냉각매를 유통시키는 것도 가능하고, 재질에 내열성이 있을 경우에는 열 효과를 높이기 위해 단열재에 의해 보온하는 것도 가능하다.

이상의 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 기포 함유 다결정 실리콘은 입자 형상 다결정 실리콘을 제조하기 위한 파쇄에서의 미립자 발생량이 매우 적으며, 분쇄 전(前)은 경질(輕質)이고, 다결정 실리콘을 사용하는 다양한 용도에서의 실리콘 공급원으로서 매우 유용하다.

또한, 본 발명의 기포 함유 다결정 실리콘의 제조 방법은 상기 기포 함유 다결정 실리콘을 양호한 재현성으로 안정되게 제조하는 것이 가능하여 공업적인 실시에 있어서 유용하다.

또한, 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 장치는 상기 다결정 실리콘 발포체의 제조 방법에도 적합한 동시에, 상기 이외 형태의 다결정 실리콘을 포함하는 다결정 실리콘을 고속으로 장기간 안정되게 연속적으로 제조하는 것이 가능한 공업적으로 매우 유용한 장치이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되지는 않는다.

입자 직경은 JIS-Z8801에 의거하여 측정한 값이다.

<실시예 1>

하기에 나타낸 바와 같이, 도 3과 동일한 다결정 실리콘 제조 장치를 구성하고 다결정 실리콘을 연속적으로 제조했다.

내경(內徑)이 25 ㎜, 길이가 50 ㎝이며, 하부에 개구부(2)를 갖는 탄화규소제 통 형상 용기(1)에, 그 상부 10 ㎝ 위치로부터 하단까지의 주위에 가열 장치(3)로서 고주파 가열 코일을 설치했다. 도 2에 나타낸 액체가 유통 가능한 재킷 구조를 갖는 내경 10 ㎜, 외경(外徑) 17 ㎜의 스테인레스제 클로로실란류 공급관(5)을 상기 통 형상 용기의 상단으로부터 15 ㎝의 높이까지 삽입했다. 밀폐 용기(10)는 내경 500 ㎜, 길이 3 m의 스테인레스제로 했다.

또한, 상기 통 형상 용기의 하단 에지는 도 5에 나타낸 형상으로 했다.

클로로실란류 공급관의 냉각 재킷에 통수(通水)하여, 관의 내부를 50 ℃ 이하로 유지하는 동시에, 밀폐 용기(10)의 하부 재킷에도 통수하고, 통 형상 용기(1) 상부의 수소 공급관(14) 및 밀폐 용기(1O) 상부의 밀봉 가스 공급관(11)으로부터 수소 가스를 각각 5 L/min 유통시킨 후, 고주파 가열 장치를 기동하여 통 형상 용기(1)를 1500 ℃로 가열했다. 용기 내의 압력은 대략 대기압이었다.

클로로실란류 공급관(5)에 트리클로로실란을 10 g/min의 속도로 공급한 결과, 약 0.6 g/min의 속도로 대략 균일한 입자 직경을 갖는 입자 형상 실리콘의 액체방울이 자연 낙하 중에 관찰되었다. 이 경우의 트리클로로실란의 전화율은 약 30 %였다.

상기 실리콘 융액을 통 형상 용기의 개구부로부터 분리 낙하시켰다. 이 때 통 형상 용기의 하부 개구부 선단은 충분히 실리콘으로 젖고, 표면은 실리콘으로 덮여 있었다.

50 시간 반응을 계속한 후 운전을 정지시켜 장치 내부를 개방 관찰한 결과, 실리콘에 의한 폐색은 발생하지 않았다.

상기 분리 낙하시킨 실리콘 융액의 액체방울을 자연 낙하시키고, 0.5 초간 밀폐 용기(7)의 저부에 설치한 냉각 수용부(9)와 접촉시켰다.

또한, 냉각 수용부(9)는 미리 얻어진 기포 함유 다결정 실리콘의 입자를 전면에 깔고, 그 표면 온도가 300 ℃로 유지되도록 냉각시켰다.

얻어진 기포 함유 다결정 실리콘(10)의 겉보기 밀도는 1.66 g/㎤였다.

상기 기포 함유 다결정 실리콘을 파쇄한 결과, 평균 입자 용적 0.1 ㏄의 부정형 입자가 얻어졌다. 이 입자를 해머로 쪼갠 결과, 그 파단면에는 기포의 흔적이 다수 관찰되었다. 또한, 상기 실리콘 입자를 다이아몬드로 연마하고, 단면을 관찰한 결과 중앙부에 직경 0.5 ㎜ 내지 1 ㎜의 기포가 다수 존재하고 있었다.

또한 다결정 실리콘 발포체의 상기 입자 10O g을 조 크러셔에 의해 최대 입자 직경이 2 ㎜ 이하로 될 때까지 파쇄하고, 파쇄물의 입자 직경을 레이저 회절 산란도 분포 측정 장치 SK LASER PRO-7000(세이신 고교(Seishin Kogyo Co., Ltd.) 제조)으로 측정한 결과 메시(mesh) 180 ㎛의 체를 통과하는 미립자의 발생률은 0.05 % 미만이었다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 사염화규소를 원료로 하여 실리콘 융액을 형성한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조건으로 기포 함유 다결정 실리콘을 얻었다.

고화된 입자의 겉보기 밀도를 측정한 결과 2.05 g/㎤였다.

또한, 실시예 1과 동일하게 파쇄한 파쇄물의 입자 직경을 동일하게 하여 측정한 결과 메시 180 ㎛의 체를 통과하는 미립자의 발생률은 0.2 %였다.

<실시예 3>

트리클로로실란과 수소를 반응시켜 실리콘 융액을 형성하는 대신에, 하부에 구멍을 뚫은 그래파이트의 통 형상 용기에 고체 실리콘을 충전하고 수소 분위기 중에서 고주파로 1500 ℃로 가열하여 실리콘 융액을 형성했다. 수소의 존재 하에서 30 분 더 용융 상태를 유지한 후 융액 상부로부터 수소로 압력을 가하고 하부의 구멍으로부터 실리콘 융액을 낙하시켰다.

상기 분리 낙하시킨 실리콘 융액의 액체방울을 자연 낙하시키고, 0.5 초간 하부에 설치한 냉각 수용부(9)와 접촉시켰다.

고화된 입자의 겉보기 밀도를 측정한 결과 2.11 g/㎤였다.

또한, 실시예 1과 동일하게 파쇄한 파쇄물의 입자 직경을 SK 레이저로 측정한 결과, 메시 180 ㎛의 체를 통과하는 미립자의 발생률은 0.2 %였다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 냉각 수용부와 접촉할 때까지의 시간을 0.05 초로 한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조건으로 조작하여 다결정 실리콘을 얻었다. 얻어진 다결정 실리콘 입자에는 눈으로 볼 수 있는 기포는 관찰되지 않았다. 이 입자의 겉보기 밀도는 2.25 g/㎤였다.

또한, 실시예 1과 동일하게 파쇄한 파쇄물의 입자 직경을 동일하게 측정한 결과 메시 180 ㎛의 체를 통과하는 미립자의 발생률은 1 %였다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서, 냉각 수용부로서 하부에 히터를 설치하여 1350 ℃로 가열한 석영판을 사용하고 천천히 냉각시켰다.

이 실리콘 중에는 기포가 존재하지 않았다. 이 입자의 겉보기 밀도는 2.33 g/㎤였다.

또한, 실시예 1과 동일하게 파쇄한 파쇄물의 입자 직경을 동일하게 측정한 결과, 200 ㎛ 이하의 미립자의 발생률은 2 %였다.

<비교예 3>

실시예 1의 냉각 재킷 구조(6)를 갖는 내경 10 ㎜, 외경 17 ㎜의 스테인레스제 클로로실란류 공급관(5)을 상기 통 형상 용기의 상부로부터 5 ㎝의 높이까지 삽입했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 운전을 실시했다.

운전 개시 당초는 약 0.6 g/min의 속도로 입자 형상 실리콘을 얻을 수 있었으나, 약 15 시간 후에는 트리클로로실란 및 밀봉 수소를 공급하는 것이 곤란해졌다.

정지시킨 후에 개방하여 관찰한 결과, 통 형상 용기(1) 내부의 상부 부근이 거의 폐색되어 있었다. 폐색물은 실리콘이었다.

<실시예 4>

도 4에 나타낸 실리콘 제조 장치를 하기와 같이 제조하여 입자 형상의 실리콘을 연속적으로 얻었다.

클로로실란류 공급관(5)의 삽입 부분 및 개구부(2)의 내경이 25 ㎜이고, 중앙부 부근이 20 ㎝에 걸쳐 그 내경이 50 ㎜로 확대되며, 또한 테이퍼부가 각각 5 ㎝의 길이로 형성되어 있는 전체 길이 50 ㎝의 탄화규소제 통 형상 용기(1)에, 그 상단 10 ㎝의 위치로부터 하단까지의 주위에 가열 장치(3)로서 고주파 가열 코일을 설치했다. 도 2에 나타낸 액체가 유통 가능한 재킷 구조를 갖는 내경 10 ㎜, 외경 17 ㎜의 스테인레스제 클로로실란류 공급관(5)을 상기 통 형상 용기(1)의 상단으로부터 15 ㎝ 높이까지 삽입했다. 밀폐 용기(10)는 내경 750 ㎜, 길이 3 m의 스테인레스제로 했다.

또한, 상기 통 형상 용기의 하단 에지는 도 6에 나타낸 형상으로 하였다.

클로로실란류 공급관의 냉각 재킷에 통수하여 관의 내부를 50 ℃ 이하로 유지하는 동시에 밀폐 용기의 하부 재킷에도 통수하고, 통 형상 용기 상부의 수소 공급관(14) 및 밀폐 용기(1O) 상부의 밀봉 가스 공급관(21)으로부터 수소 가스를 각각 5 L/min 유통시킨 후 고주파 가열 장치를 기동하여 통 형상 용기(1)를 1500 ℃로 가열했다. 용기 내의 압력은 대략 대기압이었다.

클로로실란류 공급관(5)에 트리클로로실란을 10 g/min의 속도로 공급한 결과, 약 1 g/min의 속도로 대략 균일한 입자 직경을 갖는 입자 형상 실리콘의 액체방울이 자연 낙하 중에 관찰되었다. 이 경우의 트리클로로실란의 전화율은 약 50 %였다.

Claims

내부에 기포를 가지며 겉보기 밀도가 2.20 g/㎤ 이하인 기포 함유 다결정 실리콘.
제 1 항에 있어서,

독립 입자의 집합체(集合體) 또는 독립 입자의 응집체(凝集體) 형태인 기포 함유 다결정 실리콘.
제 2 항에 있어서,

독립 입자의 집합체가 10O g 중 1 개의 독립 입자 중량이 O.2 내지 2 g의 범위인 독립 입자가 50 g 이상을 점유하여 구성되는 기포 함유 다결정 실리콘.
제 2 항에 있어서,

독립 입자의 집합체가 독립 입자 응집체의 응집을 해산시켜 형성되는 기포 함유 다결정 실리콘.
제 1 항에 있어서,

복수개의 독립 기포를 함유하고, 또한 이들 독립 기포가 입자의 중앙부에 존재하는 기포 함유 다결정 실리콘.
제 1 항에 기재된 기포 함유 다결정 실리콘의 파쇄물.
제 6 항에 있어서,

체질법에 의한 질량 기준의 평균 입자 직경이 200 ㎛ 이상 5 ㎜ 이하인 파쇄물.
수소의 존재 하에서 용융시킨 수소를 함유하는 실리콘의 액체방울을 0.2 내지 3 초 동안 자연 낙하시키고 액체방울 중에 수소 기포를 가둔 상태로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 기포 함유 다결정 실리콘의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

자연 낙하를 0.2 내지 2 초 동안 실시하는 기포 함유 다결정 실리콘의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

수소와 클로로실란류를 원료로 하는 실리콘의 석출 반응 및 석출된 실리콘을 수소의 존재 하에서 용융시키는 반응을 동시 진행적으로 실시하여 상기 수소를 함유하는 실리콘의 액체방울을 준비하는 기포 함유 다결정 실리콘의 제조 방법.
(a) 하단에 실리콘 취출구로 되는 개구부를 갖는 통 형상 용기,

(b) 상기 통 형상 용기의 하단으로부터 임의의 높이까지의 내벽을 실리콘의 융점 이상의 온도로 가열하는 가열 장치,

(c) 상기 통 형상 용기의 내경보다 작은 외경을 갖는 내관으로 이루어지고, 실리콘의 융점 이상으로 가열된 내벽에 의해 둘러싸인 공간에 상기 내관의 한쪽 개구를 아래쪽으로 향하여 설치함으로써 구성된 클로로실란류 공급관, 및

(d) 통 형상 용기의 내벽과 클로로실란류 공급관의 외벽에 의해 형성되는 갭(gap)에 밀봉 가스를 공급하는 제 1 밀봉 가스 공급관을 구비하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 장치.
제 11 항에 있어서,

(e) 상기 통 형상 용기 내에 수소 가스를 공급하는 수소 가스 공급관을 더 갖는 다결정 실리콘의 제조 장치.
제 11 항에 있어서,

상기 통 형상 용기 내에, 상기 통 형상 용기의 아래쪽에 간격을 두어 통 형상 용기 하단으로부터 낙하하는 액체방울을 받는 냉각 수용부를 배치한 다결정 실리콘의 제조 장치.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

통 형상 용기의 적어도 하단부를 덮고, 또한 상기 통 형상 용기의 아래쪽에 공간을 형성하는 밀폐 용기를 갖고, 상기 밀폐 용기에는 배기 가스 취출용 배관이 설치되며, 통 형상 용기의 외벽과 밀폐 용기의 내벽에 의해 형성되는 갭에 밀봉 가스를 공급하는 제 2 밀봉 가스 배관이 설치된 다결정 실리콘의 제조 장치.