DE60124246T2

DE60124246T2 - Polykristallines silicium und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE60124246T2
Application number: DE60124246T
Authority: DE
Inventors: Tokuyama Corporation Satoru Shunan-shi WAKAMATSU; Tokuyama Corporation Hiroyuki Shunan-shi ODA
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2021-05-10
Also published as: DE60124246D1; CA2377892A1; US6861144B2; AU5667001A; NO333347B1; EP1285880A1; AU770276C; NO20020117L; DE60142808D1; CN1699161A; US20020104474A1; NO20120619L; EP1719736A1; CN100406378C; CA2377892C; CN1224574C; KR20020026526A; NO20020117D0; EP1285880B1; ES2350591T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges polykristallines Silicium und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung geschäumtes, polykristallines Silicium, das weich ist und das beim Zerkleinern eine äußerst geringe Menge an feinen Körnern ergibt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Siliciums in stabiler Weise.
Stand der Technik
Bisher sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium bekannt, das als Ausgangsmaterial für Halbleiter oder photovoltaische Produkte verwendet wird. Einige Verfahren werden bereits im industriellen Maßstab durchgeführt.
Beispielsweise wird bei einem der Verfahren mit der Bezeichnung "Siemens-Verfahren" ein Siliciumstab, der durch Energiezufuhr auf die Abscheidungstemperatur von Silicium erwärmt worden ist, in eine Vakuumkammer gebracht und Trichlorsilan (SiHCl₃, nachstehend als TCS abgekürzt) oder Monosilan (SiH₄) wird zusammen mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, mit dem Siliciumstab in Kontakt gebracht, um Silicium abzuscheiden.
Die Nachfrage nach granulärem, polykristallinem Silicium, das durch Zerkleinern des vorstehenden polykristallinen Siliciums auf einen Durchmesser von etwa 300 μm bis 2 mm erhalten worden ist, nimmt ständig zu. Beispielsweise wird das granuläre, polykristalline Silicium zur Verwendung in Halbleitern für die Photovoltaik geschmolzen.
Ferner ist eine Technik zur Herstellung von feinem, granulärem Silicium mit einem Durchmesser von etwa 1 μm bekannt, indem man das granuläre, polykristalline Silicium zum Schmelzen und Verdampfen in eine Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme bringt.
Ferner wird Silicium mit Nanokorngröße, das Interesse als sichtbares Licht emittierendes Element findet, hergestellt, indem man ein Silicium-Target mit einem Excimer-Laserstrahl in einer Heliumatmosphäre bestrahlt. Wenn das granuläre, polykristalline Silicium in einfacher Weise als Silicium-Targetmaterial erhalten werden kann, lässt sich das Silicium in Nanokorngröße in effizienter Weise erzeugen.
Das vorstehende granuläre, polykristalline Silicium wird durch Zerkleinern eines Klumpens hergestellt, der durch Brechen eines nach dem Siemens-Verfahren hergestellten Siliciumstabs auf Faustgröße erhalten worden ist.
Wenn jedoch das granuläre, polykristalline Silicium durch Brechen des vorstehenden Siliciumstabs erhalten werden soll, entstehen aufgrund der Tatsache, dass das Brechen Schwierigkeiten bereitet, gebrochene Stücke, die als flockige, nadelartige und pulverförmige "feine Körner" bezeichnet werden, in großen Mengen. Diese feinen Körner stellen eine Staubquelle dar und sind schwer handzuhaben. Da die Möglichkeit besteht, dass feine Körner mit einem Durchmesser von 150 μm oder darunter leicht Feuer fangen, müssen sie sorgfältig beseitigt werden. Somit verringern die feinen Körner nicht nur die aus dem Ausgangsmaterial erzielte Ausbeute, sondern erfordern auch einen höheren Arbeitsaufwand für die Entsorgung.
Das vorgenannte Siemens-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Silicium von hoher Reinheit erhält. Es stellt das gebräuchlichste Verfahren dar. Da jedoch Silicium absatzweise abgeschieden wird, müssen sehr aufwändige Maßnahmen, wie Installation eines Siliciumstabs als Anzuchtprodukt, Erwärmen des Siliciumstabs durch Energiezufuhr, Abscheidung, Kühlung, Extraktion und Reinigung einer Vakuumkammer, durchgeführt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium besteht in einem Abscheidungsverfahren unter Anwendung einer Wirbelschicht. Bei diesem Verfahren wird eine Wirbelschicht herangezogen und das vorgenannte Monosilan wird zugeführt, während ein kleiner Silicium-Impfkristall mit einer Größe von etwa 100 μm als Abscheidungskern bereitgestellt wird, um Silicium auf dem Impfkristall abzuscheiden. Dabei werden Siliciumkörner in einer Größe von 1 bis 2 mm kontinuierlich entnommen.
Bei diesem Verfahren entfällt die Notwendigkeit der Beendigung der Umsetzung zur Entnahme des Siliciums, so dass ein relativ lange anhaltender, kontinuierlicher Betrieb gewährleistet werden kann.
Da jedoch beim vorstehenden Verfahren, das im industriellen Maßstab durchgeführt wird, ein Monosilan mit einer niedrigen Abscheidungstemperatur als Silicium-Quellenmaterial verwendet wird, wird durch die thermische Zersetzung des Monosilans feines pulverförmiges Silicium gebildet oder das Silicium scheidet sich leicht an der Wand eines Reaktors selbst in einem relativ niedrigen Temperaturbereich ab, was es erforderlich macht, den Reaktor regelmäßig zu reinigen oder auszuwechseln.
Da ferner die in einer Wirbelschicht abzuscheidende Silicium-Impfkristalle für eine lange Zeitspanne in heftigen Kontakt mit der Reaktorwand gelangen und ein Abrieb entsteht, tritt beim vorgenannten Verfahren ferner ein Problem mit der Reinheit des gebildeten Siliciums auf.
Zur Überwindung der vorgenannten Probleme der existierenden Technologie schlagen JP-A-59-121109, JP-A-54-124896 und JP-A-56-63813 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung") ein Verfahren vor, bei dem ein Reaktor auf eine Temperatur, die dem Schmelzpunkt von Silicium entspricht oder darüber liegt, erwärmt wird, ein Silan dem Reaktor als Quellenmaterial für die Abscheidung zugeführt wird, Silicium abgeschieden und geschmolzen wird, die geschmolzene Flüssigkeit aufbewahrt wird und das Silicium in geschmolzenem Zustand oder das entsprechende geschmolzene Produkt durch Abkühlen verfestigt und aus dem Reaktor kontinuierlich oder intermittierend entnommen wird.
Da jedoch insbesondere beim Verfahren unter Verwendung von Monosilan das Monosilan die Eigenschaft besitzt, dass es sich sogar in einer Atmosphäre aus einem Gas von relativ niedriger Temperatur zersetzt und feines pulverförmiges Silicium erzeugt, ist eine Blockierung im Bereich des nach unten gehenden Gasstroms zu befürchten.
Bei jedem der herkömmlicherweise vorgeschlagenen Verfahren weist ein Verbindungsbereich zwischen dem Reaktor und einem Silan-Zufuhrrohr oder ein darum herum liegender Bereich einen Temperaturgradienten von der Schmelztemperatur bis zu einer Temperatur, bei der Silicium keiner Abscheidung unterliegt, auf. Infolgedessen liegt immer ein Bereich vor, der einen Temperaturbereich aufweist, in dem Silicium sich durch Selbstzersetzung abscheidet, und der Bereich mit Silicium, das bei der Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstab abgeschieden wird, kann blockiert werden.
Bisher gibt es keine Berichte über einfache und wirksame Maßnahmen zur Verhinderung einer Blockierung, die durch Abscheidung von Silicium hervorgerufen wird.
JP-A-11-314996 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Silicium, beispielsweise von polykristallinem Silicium, wobei eine Vorrichtung verwendet wird, die eine wärmeerzeugenden Feststoff, eine Hochfrequenz-Induktionsspule, die gegenüber der unteren Oberfläche des wärmeerzeugenden Feststoffes angeordnet ist, und mindestens einen in der Spule gebildeten Gasauslass aufweist, wobei das Verfahren folgendes umfasst: das Blasen eines Rohmaterialgases mit einem Gehalt an einer Abscheidungskomponente gegen die untere Oberfläche des vorgenannten wärmeerzeugenden Feststoffes, der mit der Hochfrequenz-Induktionsspule erwärmt wird, aus dem vorgenannten Gasauslass, das Abscheiden und Schmelzen der vorstehenden Abscheidungskomponente auf der unteren Oberfläche des vorgenannten, wärmeerzeugenden Feststoffes und das Abtropfen oder Herunterfließen der abgeschiedenen, geschmolzenen Flüssigkeit von der Unterseite des vorgenannten, wärmeerzeugenden Feststoffes.
Jedoch ist dieses Verfahren mit dem Problem eines hohen Energieverbrauchs behaftet, da die Hochfrequenz-Induktionsspule, die zur Aufrechterhaltung ihrer Funktion mit Wasser gekühlt werden muss, Wärme absorbiert, da sich die Hochfrequenz-Induktionsspule in enger Nachbarschaft zum wärmeerzeugenden Feststoff befindet. Diese Druckschrift offenbart nicht die Herstellung eines geschäumten, polykristallinen Siliciums.
Aufgaben der Erfindung
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von geschäumtem, polykristallinem Silicium, bei dem ein äußerst geringer Anteil an feinen Körnern entsteht, wenn beim Herstellungsverfahren das polykristalline Silicium zerkleinert wird.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des vorstehenden polykristallinen Siliciums mit hoher Reproduzierbarkeit und hoher Stabilität.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Bei der Lösung der ersten Aufgabe haben die Erfinder festgestellt, dass der bei der Zerkleinerung von polykristallinem Silicium ablaufende Mechanismus zur Erzeugung von feinen Körnern auf der Spaltung von polykristallinem Silicium besteht. Dies bedeutet, dass aufgrund der Tatsache, dass polykristallines Silicium sich leicht spalten lässt, wenn ein durch Brechen des vorgenannten Siliciumstabs erhaltener Klumpen weiter zur Bildung von granulärem, polykristallinem Silicium zerkleinert wird, leicht flockige und nadelartige feine Körner in großen Mengen erzeugt werden.
Aufgrund der Erkenntnis, dass die Erzeugung von feinen Körnern durch die Zerkleinerung unterdrückt werden kann, indem man eine Struktur bereitstellt, bei der das polykristalline Silicium unter wesentlich geringerer Belastung, als sie zur Spaltung einer polykristallinen Siliciumstruktur erforderlich ist, zerkleinert werden kann, wobei man eine Bläschen-Hüllstruktur verwendet, die gemäß dem Stand der Technik als eine Form von polykristallinem Silicium nicht bekannt ist. Dabei kann die Energie zum Zerkleinern des Siliciums zum Aufbrechen der Wand eines Bläschens herangezogen werden, bevor sie zum Spalten der Kristalloberflächen eingesetzt wird. Dadurch wird es möglich, den Anteil an feinen Körnern, die zu verwerfen sind, im Vergleich zu den üblichen zerkleinerten Siliciumprodukten erheblich zu verringern.
Um die Wirkung, die sich durch das Vorliegen der vorstehenden Bläschen ergibt, vollständig zu entwickeln, hat man festgestellt, dass es wirksam ist, den Anteil der Bläschen auf einen Wert einzustellen, der einer bestimmten scheinbaren Dichte entspricht oder darunter liegt. Auf der Grundlage dieser Befunde wurde die Erfindung gemacht.
Somit wird erfindungsgemäß die erste Aufgabe unter Erzielung der entsprechenden erfindungsgemäßen Vorteile gelöst, indem man auf der Grundlage der vorstehenden Erkenntnisse geschäumtes, polykristallines Silicium bereitstellt, in dem Bläschen enthalten sind und das eine scheinbare Dichte von 2,20 g/cm³ oder weniger aufweist.
Zur Lösung der zweiten Aufgabe der vorliegenden Erfindung haben die Erfinder trotz der bekannten Tatsache, dass Gase sich in einem geschmolzenen Metall, wie geschmolzenem flüssigem Silicium, nur schlecht lösen, festgestellt, dass dann, wenn es sich beim Gas um Wasserstoff handelt, dieses in einer bestimmten Menge gelöst werden kann. Auf der Grundlage dieser Erkenntnis haben die Erfinder Untersuchungen durchgeführt und dabei festgestellt, dass nach einem Kontakt von Wasserstoff mit geschmolzenem flüssigem Silicium mit dem Ziel, den Wasserstoff in der Flüssigkeit zu lösen, die geschmolzene Flüssigkeit in natürlicher Weise in Form von Tröpfchen herunterfällt und sich unter spezifischen Kühlbedingungen verfestigt, so dass man ein verfestigtes, polykristallines Silicium erhält, bei dem in den Tröpfchen Wasserstoff in Form von Bläschen vorliegt.
Somit wird erfindungsgemäß die zweite Aufgabe unter Erzielung der entsprechenden Vorteile gelöst, indem man ein Verfahren zur Herstellung von geschäumtem, polykristallinem Silicium bereitstellt, das das natürliche Fallenlassen von Tröpfchen von Wasserstoff enthaltendem Silicium, das in Gegenwart von Wasserstoff geschmolzen worden ist, in 0,2 bis 3 Sekunden und das Abkühlen der Tröpfchen, bis Wasserstoffbläschen in den Tröpfchen eingeschlossen werden, umfasst.
Die Erfinder haben bestätigt, dass sich ein geringer Wärmeverbrauch erreichen lässt, wenn eine Heizvorrichtung mit einer Silicium-Abscheidungsoberfläche zylindrisch ausgebildet wird und die Abscheidung und das Schmelzen von Silicium an der inneren Oberfläche der Heizvorrichtung durchgeführt werden. Dabei haben sie folgendes festgestellt. Auf der Grundlage des Prinzips, dass sich Silicium nicht abscheidet, wenn ein Ausgangsmaterialgas in einem auf die Abscheidungstemperatur von Silicium erwärmten Bereich nicht vorhanden ist, und dass sich Silicium nicht in erheblichem Umfang abscheidet, wenn der Bereich, wo das Ausgangsmaterial vorhanden ist, nicht die Abscheidungstemperatur erreicht, ist es möglich, kontinuierlich Silicium in einem geschmolzenen Zustand zu entnehmen, während die Bildung von festem Silicium an der Innenwand eines Reaktors in äußerst wirksamer Weise unterdrückt wird, indem man ein Chlorsilan verwendet, dessen beginnende Temperatur der Siliciumabscheidung näher am Schmelzpunkt von Silicium liegt, als es bei Monosilan als Quellenmaterialgas der Fall ist; das Zufuhrrohr des Quellenmaterialgases in einer zylindrischen Heizvorrichtung, die als die vorgenannte Heizvorrichtung dient, offen ausgestaltet, um das Quellenmaterialgas direkt in einen Hochtemperaturbereich zur Durchführung der Abscheidung und zum Schmelzen des Siliciums zuzuführen; Wasserstoff dem Bereich zuführt; und ein Abdichtungsgas in den Bereich zwischen dem Quellenmaterialgas-Zufuhrrohr und der zylindrischen Heizvorrichtung zuführt.
Die vorstehenden Aufgaben werden durch eine Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silicium gelöst, die folgendes umfasst:

(a) ein zylindrisches Gefäß mit einer Öffnung, bei der es sich um eine Silicium-Entnahmeöffnung am unteren Ende handelt;
(b) eine Heizvorrichtung zum Beheizen der Innenwand vom unteren Ende bis zu einer erwünschten Höhe des zylindrischen Gefäßes auf eine Temperatur, die dem Schmelzpunkt von Silicium entspricht oder die darüber liegt;
(c) ein Chlorsilan-Zufuhrrohr, das aus einem inneren Rohr mit einem im Vergleich zum Innendurchmesser des vorstehenden zylindrischen Gefäßes geringeren Außendurchmesser besteht und so ausgebildet ist, dass eine Öffnung des inneren Rohrs nach unten einem Raum zugewandt ist, der von der Innenwand umgeben ist, die auf eine Temperatur entsprechend dem Schmelzpunkt von Silicium oder darüber erwärmt ist; und
(d) ein erstes Dichtungsgas-Zufuhrrohr zum Zuführen von Dichtungsgas in einen Raum, der von der Innenwand des zylindrischen Gefäßes und der Außenwand des Chlorsilan-Zufuhrrohrs begrenzt ist.

Das erfindungsgemäße geschäumte, polykristalline Silicium lässt sich mit der vorstehenden Vorrichtung in wirksamer Weise erhalten. Dies bedeutet, dass aufgrund der Tatsache, dass Wasserstoff im Silicium-Abscheidungs- und -Schmelzbereich in der vorstehenden Vorrichtung vorhanden ist, der Wasserstoff in Kontakt mit einer Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium kommen kann, die sich auf der Oberfläche des zylindrischen Gefäßes, das eine Heizvorrichtung darstellt, ausgebildet hat, und der Wasserstoff sich in der Flüssigkeit lösen kann. Dabei tropft das erhaltene Produkt in natürlicher Weise vom Umfang der Öffnung am unteren Ende des zylindrischen Gefäßes in Form von Tröpfchen nach unten und die Tröpfchen werden auf einer geeigneten Kühlvorrichtung aufgenommen und gesammelt, was es ermöglicht, das vorgenannte geschäumte, polykristalline Silicium in wirksamer Weise herzustellen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung einer grundlegenden Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silicium.
2 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silicium.
3 ist eine schematische Darstellung einer typischen Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silicium.
4 ist eine weitere typische Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silicium.
5 ist eine Schnittansicht einer typischen Ausführungsform eines zylindrischen Gefäßes, das in der Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silicium verwendet wird.
6 ist eine Schnittansicht einer weiteren typischen Ausführungsform eines zylindrischen Gefäßes, das in der Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silicium verwendet wird.
Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Bläschen liegen im Innern des erfindungsgemäßen geschäumten, polykristallinen Siliciums vor. Eine derartige polykristalline Siliciumstruktur, in der Bläschen enthalten sind, war bisher nicht bekannt und stellt ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen geschäumten, polykristallinen Siliciums dar.
Für den beim vorgenannten Siemens-Verfahren erhaltenen polykristallinen Siliciumstab wird Wasserstoffgas als Ausgangsmaterial verwendet, wobei aber das abgeschiedene polykristalline Silicium fest ist und sich Wasserstoff nicht im polykristallinen Silicium löst.
Ferner wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Silicium unter Verwendung von Wasserstoff als eines der Ausgangsmaterialien abgeschieden wird und in Form einer geschmolzenen Flüssigkeit gewonnen wird. Da die geschmolzene Flüssigkeit bei dem Verfahren aus einer Wasserstoffatmosphäre entnommen und verfestigt wird, diffundiert das im Feststoff enthaltene Wasserstoffgas und gelangt in das geschmolzene flüssige Produkt.
Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Silicium-Impfkristalls vorgeschlagen, indem man Silicium, das in Wasserstoffgas gebildet worden ist, in geschmolzenem Zustand auf eine rotierende Scheibe tropfen lässt und es ausbreitet. Da die Erneuerung der Oberfläche des Siliciumtröpfchens in heftiger Weise erfolgt, wenn das Siliciumtröpfchen bei diesem Verfahren ausgebreitet wird, entweicht das gelöste Wasserstoffgas und ein geschäumtes, polykristallines Silicium, in dem Wasserstoffgas sich zu Bläschen entwickelt hat, lässt sich nicht erhalten.
Obgleich ferner polykristallines Silicium, das unter Verwendung von Monosilan als Quellenmaterialgas und durch Züchten von Polysiliciumkörnern in einer Wirbelschicht erhalten worden ist, eine relativ große Menge an Wasserstoff enthält, ist der im polykristallinen Silicium vorhandene Wasserstoff an das Silicium gebunden und kann nicht in Form von Bläschen vorliegen.
Das erfindungsgemäße geschäumte, polykristalline Silicium kann eine beliebige Gestalt aufweisen, sofern im Innern Bläschen enthalten sind. Beispielsweise liegt es im allgemeinen und vorzugsweise in Form von unabhängigen Körnern ohne feste Gestalt vor. Die unabhängigen Körner weisen ein Volumen von vorzugsweise 0,01 bis 3 cm³ und insbesondere von 0,05 bis 1 cm³ auf. Die durch das nachstehend beschriebene Herstellungsverfahren erhaltenen Körner können je nach dem Abkühlungsverfahren in Form eines teilweise fusionierten Agglomerats vorliegen. Eine Agglomeration lässt sich leicht trennen, indem man einen fusionierten Bereich durch leichtes Zerstoßen des Agglomerats freisetzt, wodurch sich in einfacher Weise die vorstehenden unabhängigen Körner ohne feste Gestalt erhalten lassen.
Beim erfindungsgemäßen geschäumten, polykristallinen Silicium handelt es sich vorzugsweise um eine Ansammlung von unabhängigen Körnern oder um ein Agglomerat von unabhängigen Körnern.
Vorzugsweise sind 50 g oder mehr an unabhängigen Körnern mit jeweils einem Gewicht von 0,1 bis 2 g in 100 g der Ansammlung von unabhängigen Körnern enthalten. Insbesondere sind 80 g oder mehr an unabhängigen Körnern mit einem Gewicht von jeweils 0,1 bis 2 g, bezogen auf die gleiche Grundlage, enthalten.
Ferner enthalten die erfindungsgemäßen geschäumten, polykristallinen Siliciumkörner jeweils eine Mehrzahl von unabhängigen Bläschen, die in einem zentralen Bereich des Korns vorliegen.
Erfindungsgemäß entspricht der Anteil an Bläschen im geschäumten, polykristallinen Silicium einer scheinbaren Dichte von 2,20 g/cm³ oder weniger, vorzugsweise von 2,0 g/cm³ oder weniger und insbesondere von 1,8 g/cm³ oder weniger.
Obgleich die echte Dichte des polykristallinen Siliciums 2,33 g/cm³ beträgt, verringert sich die scheinbare Dichte, wenn das polykristalline Silicium Bläschen enthält. Bläschen sind im erfindungsgemäßen geschäumten, polykristallinen Silicium enthalten, um zu gewährleisten, dass die scheinbare Dichte 2,20 g/cm³ oder weniger beträgt, was es ermöglicht, in starkem Umfang die Bildung von feinen Körnern beim Zerkleinern zu unterdrücken.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der scheinbaren Dichte um einen Wert, der unter Verwendung eines Pyknometers aus dem Volumen und dem Gewicht des Korns erhalten worden ist. Eine Entlüftung kann mit einem Vakuum-Entlüftungsverfahren durchgeführt werden. Insbesondere kann das in "Powder Engineering Handbook" (veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shimbun, 28. Februar 1986), auf den Seiten 51 bis 54 beschriebene Verfahren herangezogen werden.
Wenn das erfindungsgemäße geschäumte, polykristalline Silicium direkt einem Schmelztiegel zur Herstellung von monokristallinem Silicium zugeführt wird, hat dieses nachzufüllende Silicium aufgrund der Tatsache, dass es leicht ist, den Vorteil, dass sich kaum ein Sprühnebel aus geschmolzenem flüssigem Silicium im Schmelztiegel bildet und sich das Silicium auch in einem unzerkleinerten Zustand eignet.
Im vorstehend gebildeten geschäumten, polykristallinen Silicium kann, wie vorstehend beschrieben, eine große Anzahl an Bläschen in gleichmäßiger Weise vorliegen oder es können auch ein oder mehr große Bläschen vorliegen. Jedoch beträgt der Durchmesser der einzelnen Bläschen vorzugsweise 50 μm oder mehr.
Da erfindungsgemäß das geschäumte, polykristalline Silicium mit einer äußerst kleinen scheinbaren Dichte möglicherweise schwer herstellbar und handhabbar ist, weist das polykristalline Silicium vorzugsweise eine scheinbare Dichte von 1 g/cm³ oder mehr auf.
Erfindungsgemäß wird ferner ein zerkleinertes Produkt aus dem erfindungsgemäßen geschäumten, polykristallinen Silicium bereitgestellt, wobei man sich der vorstehenden Beschaffenheit des erfindungsgemäßen geschäumten, polykristallinen Siliciums bedient. Dieses zerkleinerte Produkt weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Korndurchmesser von mehr als 200 μm und 5 mm oder weniger auf. Der vorstehende durchschnittliche Korndurchmesser wird unter Verwendung eines JIS-Z8801-Siebs erhalten. Dieses zerkleinerte Produkt weist häufig gebrochene Abschnitte auf, wobei der Bruch im Bläschenbereich des geschäumten, polykristallinen Siliciums erfolgt ist.
Beim Gas, das in den Bläschen des erfindungsgemäßen polykristallinen Siliciums enthalten ist, handelt es sich je nach dem nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahren um Wasserstoffgas, was aber keine Beschränkung hierauf bedeutet.
Das Verfahren zum Zerkleinern des erfindungsgemäßen geschäumten, polykristallinen Siliciums unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Das zerkleinerte Produkt aus dem polykristallinen Silicium lässt sich in hoher Ausbeute erhalten, wobei man die Bildung von feinen Körnern je nach dem Zerkleinerungsverfahren unter Verwendung einer bekannten Zerkleinerungsvorrichtung, wie eines Backenbrechers oder einer Stiftmühle, unterdrückt.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird durchgeführt, indem man ein Tröpfchen aus in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas geschmolzenem Silicium bildet, wobei man die Tatsache ausnützt, dass sich Wasserstoff leicht in einer Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium löst. Anschließend lässt man das Tröpfchen in natürlicher Weise fallen und kühlt es unter Erreichen eines solchen Zustands ab, dass Wasserstoffbläschen im Tröpfchen eingeschlossen werden, wie es vorstehend beim Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium beschrieben worden ist.
Obgleich schmelzendes oder geschmolzenes Silicium mit Wasserstoffgas unter Gewinnung von geschmolzenem Silicium in Gegenwart von Wasserstoff im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von geschäumtem, polykristallinem Silicium in Kontakt gebracht werden kann, werden die Abscheidung von Silicium aus einem Chlorsilan und das Schmelzen des Siliciums gleichzeitig in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, um Wasserstoff in besonders wirksamer Weise in einer Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium zu lösen.
Genauer ausgedrückt, ein Mischgas aus Wasserstoffgas und einem Chlorsilan wird mit der Oberfläche einer Heizvorrichtung, die auf eine Temperatur, die dem Schmelzpunkt von Silicium entspricht oder darüber liegt, erwärmt worden ist, in Kontakt gebracht, um die Abscheidung und das Schmelzen des Siliciums gleichzeitig vorzunehmen.
Beim vorstehenden Chlorsilan handelt es sich vorzugsweise um ein Chlorsilan mit einem Gehalt an Wasserstoff im Molekül, wie Trichlorsilan oder Dichlorsilan, um den Anteil an Wasserstoff in der Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium weiter zu erhöhen.
Beim Verhältnis von Wasserstoff zum vorgenannten Chlorsilan kann es sich um ein bekanntes Verhältnis ohne Beschränkungen handeln, wobei aber das Molverhältnis von Wasserstoff zu Chlorsilan vorzugsweise auf 5 bis 50 eingestellt wird, um eine Atmosphäre mit einer hohen Wasserstoffkonzentration zu bilden.
Die Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium, die Wasserstoff enthält, wird auf natürliche Weise in Form eines Tröpfchens fallen gelassen und die vorstehenden Wasserstoffbläschen werden im Tröpfchen innerhalb von 0,2 bis 3 Sekunden eingeschlossen. Das Verfahren zum Einschließen der Bläschen im Tröpfchen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, jedoch erweist sich erfindungsgemäß ein Verfahren, bei dem das Tröpfchen mit einer Kühlvorrichtung mit einer Oberflächentemperatur von 1100°C oder darunter, vorzugsweise 1000°C oder darunter und insbesondere 500°C oder darunter in Kontakt gebracht wird, als wirksam und vorteilhaft.
Beim vorstehenden Verfahren ist es wichtig, dass die Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium in natürlicher Weise in Form eines Tröpfchens fallen gelassen wird. Dabei kommt es im Laufe der Zeit zu einer Ansammlung von übersättigtem Wasserstoffgas, das in der Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium vorhanden ist und zu einem Anwachsen zu Bläschen. Wenn die geschmolzene Flüssigkeit direkt verfestigt wird, gelangen die Bläschen unter dem Einfluss der Schwerkraft nach oben und das in der Flüssigkeit gelöste Gas entweicht äußerst leicht nach außen. Im Gegensatz dazu lässt man die vorgenannte Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium in natürlicher Weise fallen, wodurch sie in einen gravitationsfreien Zustand gelangt, in dem keine Aufschwimmkräfte vorhanden sind, so dass der gasförmige Wasserstoff im Tröpfchen verbleibt. Diese natürliche Tropfzeit beträgt vorzugsweise 0,2 bis 2 Sekunden.
Bezüglich des Mechanismus, gemäß dem die Bläschen im Tröpfchen verbleiben und sich im Mittelbereich ansammeln, wird folgendes angenommen. Wenn die geschmolzene Flüssigkeit von einem Grundmaterial, das die geschmolzene Flüssigkeit hält, heruntertropft, weist das Tröpfchen ein sich aus der Transformation ergebendes Drehmoment auf und versucht aufgrund seiner Oberflächenspannung sofort eine kugelförmige Gestalt anzunehmen, wobei sich das aus der Transformation ergebende Drehmoment in ein Winkeldrehmoment umwandelt und eine Zentrifugalkraft auf das Innere des Tröpfchens durch die vorstehende Drehbewegung ohne Schwerkrafteinwirkung ausgeübt wird. Diese Zentrifugalkraft ersetzt die Schwerkraft, und die Aufschwimmkraft dient dazu, die im Innern vorhandenen Wasserstoffbläschen in den Mittelbereich zu dirigieren, wodurch sich die Bläschen im Mittelbereich des Tröpfchens ansammeln.
Der Zustand der Sammlung der Bläschen im Mittelbereich hängt von der Rotationswinkelgeschwindigkeit des Tröpfchens und der verstrichenen Zeitspanne ab. Was das zu Beginn an das Tröpfchen angelegte Drehmoment betrifft, so nehmen das Drehmoment und die Winkelgeschwindigkeit zu, wenn das Tröpfchen bei der Trennung länger wird. Dies bedeutet, dass mit zunehmender Haftung zwischen der Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium und dem Grundmaterial sich die Bläschen im Tröpfchen im Mittelbereich rascher ansammeln und leichter dort verbleiben. Berücksichtigt man die Haftung der Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium, so können SiO₂ und Siliciumnitrid als Grundmaterial verwendet werden, wobei aber SiC mit einer starken Benetzbarkeit oder ein Kohlenstoffmaterial, das eine geringe anfängliche Benetzbarkeit aufweist, aber bereitwillig ein Silicid unter Steigerung seiner Benetzbarkeit bildet, bevorzugt werden, da bei ihnen die erfindungsgemäße Wirkung in ausgeprägterer Weise erreicht wird.
Beim vorstehend geschilderten erfindungsgemäßen Verfahren muss es sich bei der Zeitspanne, die von der Trennung des Siliciumtröpfchens von der Heizvorrichtung bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Bläschen im Tröpfchen eingeschlossen werden, verstreicht, um eine Zeitspanne handeln, während der die Bläschen sich im Mittelbereich des Tröpfchens sammeln können und in einem solchen Ausmaß dort verbleiben, dass die vorgenannte scheinbare Dichte gemäß der Erfindung erreicht werden kann. Beispielsweise beträgt die Zeitspanne 0,2 Sekunden oder mehr, vorzugsweise 0,4 Sekunden oder mehr und insbesondere 0,6 Sekunden oder mehr.
Da Bläschen, die sich im Zentrum angesammelt haben, sich ausbreiten und nach außen entweichen, wenn sie allmählich abgekühlt werden, beträgt die vorgenannte Zeitspanne 3 Sekunden oder weniger und vorzugsweise 2 Sekunden oder weniger.
Die Zeitspanne vom Zeitpunkt der Trennung des Siliciumtröpfchens von der Heizvorrichtung bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Bläschen im Tröpfchen eingeschlossen werden, wird vorzugsweise geringfügig länger eingestellt, wenn Siliciumnitrid mit einer schlechten Benetzbarkeit als Grundmaterial verwendet wird, verglichen mit der Verwendung von SiC, das die Winkelgeschwindigkeit in ausreichendem Maße erhöhen kann, da sich die Winkelgeschwindigkeit, die dem Tröpfchen verliehen wird, je nach dem Material der Heizvorrichtung geringfügig unterscheidet.
Erfindungsgemäß unterliegt beim Kontaktieren des Tröpfchens mit dem Kühlmittel das Kühlmittel keinen speziellen Beschränkungen. Es kann sich um einen Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas handeln.
Als bevorzugtes Beispiel für das Kühlmittel wird ein Material, das mit Silicium im wesentlichen nicht reagiert, wie Silicium, Kupfer oder Molybdän, verwendet. Ein Flüssigkeitströpfchen aus geschmolzenem Silicium wird auf das Kühlmittel getropft, oder es wird eine Kühlflüssigkeit, die mit Silicium im wesentlichen nicht reagiert, wie flüssiges Siliciumtetrachlorid oder flüssiger Stickstoff, als Kühlmittel verwendet und das Flüssigkeitströpfchen aus geschmolzenem Silicium wird in das Kühlmittel getropft.
Ein Kühlgas, das durch Versprühen des vorgenannten Kühlmittels erzeugt worden ist, kann mit dem Flüssigkeitströpfchen aus geschmolzenem Silicium als Kühlmittel in Kontakt gebracht werden.
Bei Verwendung des vorgenannten festen Kühlmittels kann dessen Oberfläche je nach Bedarf direkt oder indirekt durch ein bekanntes Kühlverfahren gekühlt werden. Es kann der Fall sein, dass Flüssigkeitströpfchen aus geschmolzenem Silicium nacheinander auf das Kühlmittel tropfen und sich verfestigen, was dazu führt, dass sich das geschäumte, polykristalline Silicium aufschichtet. In diesem Fall wirkt die oberste Oberfläche des geschäumten, polykristallinen Siliciums als Kühlmittel. Um den Stoß, der erfolgt, wenn die Flüssigkeitströpfchen aus geschmolzenem Silicium auf die Oberfläche des Kühlmittels tropfen, zu dämpfen, ist die Oberfläche des Kühlmittels vorzugsweise uneben. Beispielsweise liegen Körner, wie Siliciumkörner, vorzugsweise auf der Oberfläche vor. In diesem Fall wird ein Teil des erhaltenen geschäumten, polykristallinen Siliciums vorzugsweise in Form von Siliciumkörnern eingesetzt.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, vorzugsweise wird aber eine vorstehend geschilderte Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silicium als Vorrichtung verwendet, bei der Flüssigkeitströpfchen aus geschmolzenem Silicium kontinuierlich heruntertropfen.
1 und 2 sind schematische Darstellungen der grundlegenden Ausführungsform der vorstehenden Vorrichtung. Die in 1 und 2 gezeigte Vorrichtung umfasst folgendes:

(a) ein zylindrisches Gefäß mit einer Öffnung, bei der es sich um eine Silicium-Entnahmeöffnung am unteren Ende handelt;
(b) eine Heizvorrichtung zum Beheizen der Innenwand vom unteren Ende bis zu einer erwünschten Höhe des zylindrischen Gefäßes auf eine Temperatur, die dem Schmelzpunkt von Silicium entspricht oder die darüber liegt;
(c) ein Chlorsilan-Zufuhrrohr, das aus einem inneren Rohr mit einem im Vergleich zum Innendurchmesser des vorstehenden zylindrischen Gefäßes geringeren Außendurchmesser besteht und so ausgebildet ist, dass eine Öffnung des inneren Rohrs nach unten einem Raum zugewandt ist, der von der Innenwand umgeben ist, die auf eine Temperatur entsprechend dem Schmelzpunkt von Silicium oder darüber erwärmt ist; und
(d) ein erstes Dichtungsgas-Zufuhrrohr zum Zuführen von Dichtungsgas in einen Raum, der von der Innenwand des zylindrischen Gefäßes und der Außenwand des Chlorsilan-Zufuhrrohrs begrenzt ist; und ferner gegebenenfalls
(e) ein Wasserstoff-Zufuhrrohr zum Zuführen von Wasserstoffgas in das vorstehende zylindrische Gefäß.

Das Wasserstoff-Zufuhrrohr kann weggelassen werden, wenn Wasserstoff aus dem vorstehenden ersten Dichtungsgas-Zufuhrrohr zugeführt wird.
In der Vorrichtung zur Herstellung von Silicium kann das zylindrische Gefäß 1 eine Öffnung 2 als Auslassöffnung für Silicium aufweisen, aus der abgeschiedenes oder geschmolzenes Silicium auf natürliche Weise aus dem Gefäß herausfallen kann, wie nachstehend beschrieben wird.
Somit kann es sich bei der Querschnittform des zylindrischen Gefäßes 1 um eine beliebige Form, z. B. eine kreisförmige oder polygonale Form, handeln. Das zylindrische Gefäß 1 kann so ausgebildet sein, dass es einen geraden Zylinder mit einer gleichen Querschnittfläche an beliebigen Positionen aufweist, wie in den 1 bis 3 dargestellt ist, um die Herstellung des Gefäßes zu erleichtern, oder die Querschnittfläche eines Teils des Gefäßes kann größer als der übrige Teil sein, wie in 4 dargestellt ist, um die Umwandlung eines Chlorsilans in Silicium (nachstehend kurz als "Umwandlung" bezeichnet) durch Verlängerung der Verweilzeit eines Reaktionsgases zu verbessern.
Der offene Zustand der Öffnung 2 des zylindrischen Gefäßes 1 kann so beschaffen sein, dass es sich um eine gerade Öffnung handelt, wie in 1 dargestellt, oder es kann ein Verengungsbereich ausgebildet sein, um den Durchmesser allmählich zum unteren Ende hin zu verringern.
Wenn die Öffnung 2 des zylindrischen Gefäßes 1 so beschaffen ist, dass ihr Umfang horizontal verläuft, so können Flüssigkeitströpfchen aus geschmolzenem Silicium problemlos heruntertropfen. Jedoch ist die Öffnung vorzugsweise so ausgebildet, dass ihr Umfang schräg verläuft, wie in 5 dargestellt ist, oder wellenförmig verläuft, wie in 6 dargestellt ist, was es ermöglicht, die Durchmesser der Flüssigkeitströpfchen aus geschmolzenem Silicium, die vom Umfang der Öffnung 2 herunterfallen, gleichmäßig auszugestalten.
Um ferner die Durchmesser der geschmolzenen Siliciumtröpfchen unabhängig von der Gestalt des Umfangs der vorgenannten Öffnung gleichmäßig zu gestalten, ist die Öffnung vorzugsweise in Richtung zum Ende hin durch Verringerung der Dicke scharfkantig ausgebildet.
Da das vorgenannte zylindrische Gefäß 1 auf 1430°C oder darüber erwärmt wird und der Innenraum des Gefäßes mit einem Chlorsilan oder einer Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium in Kontakt kommt, ist es erstrebenswert, ein Material auszuwählen, das gegenüber der vorgenannten Temperaturbedingung und einer mit dem Material in Kontakt kommenden Substanz beständig ist und eine für lange Zeit stabile Herstellung von Silicium gewährleistet wird.
Zu Beispielen für das Material gehören einzelne Materialien, wie Kohlenstoffmaterialien, einschließlich Graphit, und keramische Materialien, einschließlich Siliciumcarbid (SiC), Siliciumnitrid (Si₃N₄), Bornitrid (BN) und Aluminiumnitrid (AlN) sowie Mischwerkstoffe aus diesen Materialien.
Für eine kontinuierliche industrielle Anwendung ist es besonders bevorzugt, ein Kohlenstoffmaterial als Grundmaterial zu verwenden, wobei mindestens ein Kontaktbereich mit der Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium mit Siliciumnitrid, Bornitrid oder Siliciumcarbid beschichtet sein soll, um die Betriebsdauer des zylindrischen Gefäßes erheblich zu verlängern.
In der Vorrichtung zur Herstellung von Silicium ist das vorgenannte zylindrische Gefäß 1 mit einer Heizvorrichtung 3 versehen, um die Wand des zylindrischen Gefäßes 1 vom unteren Ende bis zu einer gewünschten Höhe auf eine Temperatur zu erwärmen, die dem Schmelzpunkt von Silicium entspricht oder darüber liegt. Die Strecke, die auf die vorgenannte Temperatur zu erwärmen ist, d. h. die Höhe der Heizvorrichtung 3 vom unteren Ende des zylindrischen Gefäßes 1 aus, kann in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Größe des zylindrischen Gefäßes und der vorgenannten Erwärmungstemperatur sowie ferner unter Berücksichtigung der Menge eines zuzuführenden Chlorsilans festgelegt werden. Der Bereich des zylindrischen Gefäßes, der mit der Heizvorrichtung auf eine Temperatur erwärmt wird, die dem Schmelzpunkt von Silicium entspricht oder darüber liegt, erstreckt sich vom unteren Ende aus über eine Länge von im allgemeinen 20 bis 90% und vorzugsweise von 30 bis 80% der Gesamtlänge des zylindrischen Gefäßes 1.
Als Heizvorrichtung 3 können beliebige bekannte Heizvorrichtungen verwendet werden, sofern sie die Innenwand des zylindrischen Gefäßes auf eine Temperatur erwärmen können, die dem Schmelzpunkt von Silicium, d. h. 1430°C, entspricht oder darüber liegt.
Bei der Heizvorrichtung handelt es sich beispielsweise um eine Vorrichtung zum Aufheizen der Innenwand des zylindrischen Gefäßes durch äußere Energie, wie in 1 dargestellt. Insbesondere können Heizvorrichtungen, die mit Hochfrequenz arbeiten, Heizvorrichtungen, die mit einem Heizdraht arbeiten, und Heizvorrichtungen, die mit Infrarotstrahlung arbeiten, verwendet werden. Darunter werden Heizvorrichtungen, die mit Hochfrequenz arbeiten, bevorzugt, da damit das zylindrische Gefäß auf eine gleichmäßige Temperatur erwärmt werden kann, wobei die Gestalt der Heizspule zur Hochfrequenzstrahlung einfach ausgebildet sein kann.
In der Vorrichtung zur Herstellung von Silicium wird das Chlorsilan-Zufuhrrohr 5 zur direkten Zufuhr eines Chlorsilans A in den Raum 4 verwendet, der von der Innenwand des zylindrischen Gefäßes 1 umgeben ist, das auf eine Temperatur, die dem Schmelzpunkt von Silicium entspricht oder darüber liegt, erwärmt wird und im Raum 4 in Richtung nach unten offen ist.
Der Ausdruck "nach unten" zur Bezeichnung der Richtung der Öffnung des Chlorsilan-Zufuhrrohrs 5 ist nicht auf eine senkrechte Richtung beschränkt, sondern umfasst auch den Fall, bei dem das Chlorsilan-Zufuhrrohr 5 in der Weise offen ist, dass das zugeführte Chlorsilan nicht erneut mit der Öffnung in Kontakt kommt. Es ist jedoch besonders bevorzugt, dass das Chlorsilan-Zufuhrrohr 5 in einer zur Ebene senkrecht verlaufenden Richtung angebracht wird.
Das vom Chlorosilan-Zufuhrrohr 5 zugeführte Chlorsilan weist eine höhere Wärmezersetzungstemperatur als Monosilan auf, das ein weiteres Silicium-Quellenmaterial darstellt. Selbst wenn das Innere des Rohrs im Raum 4 des zylindrischen Gefäßes auf eine Temperatur, die dem Schmelzpunkt von Silicium entspricht oder darüber liegt, erwärmt wird, kommt es nicht zu einer heftigen Zersetzung des Chlorsilans, vielmehr wird eine Kühlung vorgenommen, um eine Beeinträchtigung des Zufuhrrohrs durch Wärme oder eine Zersetzung des Chlorsilans (selbst in geringen Mengen) zu verhindern.
Obgleich die Kühleinrichtung keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, kann ein Flüssigkeitskühlmantel zum Kühlen unter Bildung eines Fließwegs für ein Kühlmittel, wie Wasser oder ein als Heizmedium dienendes Öl eingesetzt werden, um das Kühlmittel bei D₁ zuzuführen und es bei D₂ auszutragen, wie in 1 dargestellt ist. Alternativ kann ein Luftkühlmantel (nicht abgebildet) zum Kühlen einer zentralen Düse durch Bildung von zwei oder mehr Mehrfachringdüsen im Chlorsilan-Zufuhrrohr eingesetzt werden, um ein Chlorsilan aus einem Mittelbereich zuzuführen und ein Kühlgas aus der äußeren Ringdüse einzuleiten.
Was die Temperatur für die Kühlung des Chlorsilan-Zufuhrrohrs betrifft, so kann das Chlorsilan-Zufuhrrohr so weit gekühlt werden, dass das Material zur Bildung des Zufuhrrohrs keiner erheblichen Beeinträchtigung unterliegt, im allgemeinen auf eine Temperatur, die unter der Selbstzersetzungstemperatur des zugeführten Chlorsilans liegt. Das Chlorsilan-Zufuhrrohr wird vorzugsweise auf 600°C oder darunter gekühlt. Insbesondere bei Verwendung von TCS oder Siliciumtetrachlorid (SiCl₄, nachstehend als STC abgekürzt) als Quellenmaterial ist es bevorzugt, eine Kühlung auf 800°C oder weniger, insbesondere 600°C oder weniger und ganz besonders 300°C oder weniger vorzunehmen.
Als Material für das Chlorsilan-Zufuhrrohr 5 kann das gleiche Material wie für das zylindrische Gefäß 1 verwendet werden, z. B. Quarz, Glas, Eisen und rostfreier Stahl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung von Silicium, bei der ein erweiterter Bereich als Bestandteil des zylindrischen Gefäßes gemäß der Darstellung in 4 ausgebildet ist, ist die Öffnung des vorgenannten Chlorsilan-Zufuhrrohrs vorzugsweise im Raum des Erweiterungsbereiches angebracht. Dadurch kann die Öffnung von der beheizten Innenwand getrennt angeordnet werden und die Kühlung kann leicht vorgenommen werden, um eine Abscheidung von Silicium am Chlorsilan-Zufuhrrohr zu verhindern.
Das erste Zufuhrrohr 7 für ein Abdichtgas ist vorgesehen, um ein Abdichtgas B dem Raum zuzuführen, der von der Innenwand des zylindrischen Gefäßes oberhalb der Öffnung des Chlorsilan-Zufuhrrohrs 5 und der Außenwand des Chlorsilan-Zufuhrrohrs begrenzt wird. Dies bedeutet, dass ein als Quellenmaterial zugeführtes Chlorsilan direkt dem Hochtemperaturraum zugeführt wird, wo das Schmelzen des Siliciums erfolgt, um die Abscheidung von festem Silicium durch Kontakt mit einem Niedertemperaturbereich, wo Silicium abgeschieden, jedoch nicht an der Innenwand des zylindrischen Gefäßes geschmolzen werden kann, zu verhindern. Jedoch liegt ein ähnlicher Niedertemperaturbereich in dem Raum vor, der von der Innenwand des zylindrischen Gefäßes und der Außenwand des Chlorsilan-Zufuhrrohrs gebildet wird.
Somit kann in der Vorrichtung die Abscheidung von festem Silicium im Niedertemperaturbereich durch Zutritt eines Mischgases aus Chlorsilan und Wasserstoff in wirksamer Weise verhindert werden, indem man das erste Zufuhrrohr 7 zur Zufuhr von Abdichtgas in den vorgenannten Raum vorsieht, um den Raum mit Abdichtgas zu füllen, wo der vorgenannte Niedertemperaturbereich vorliegt.
Das erste Rohr 7 zur Zufuhr von Abdichtgas unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sofern es sich oberhalb der Öffnung des Chlorsilan-Zufuhrrohrs 5 befindet; vorzugsweise ist es aber an der Wand des zylindrischen Gefäßes, wo die Heizvorrichtung 3 nicht vorliegt, befestigt.
Das vom ersten Zufuhrrohr 7 für Abdichtgas zugeführte Abdichtgas ist vorzugsweise ein Gas, das kein Silicium bildet und das auf die Bildung von Silicium in dem Bereich, wo das Chlorsilan vorliegt, keinen nachteiligen Einfluss ausübt. Speziell ist die Verwendung eines Inertgases, wie Argon oder Helium, oder von Wasserstoff bevorzugt, wie nachstehend ausgeführt wird.
Dabei ist es ausreichend, wenn das Abdichtgas in einer solchen Menge zugeführt wird, dass ein Druck, mit dem das Abdichtgas den Raum, wo der vorgenannte Temperaturgradient vorliegt, füllt, immer aufrechterhalten wird. Um die Zufuhr des Abdichtgases zu verringern, können die Gestalt des zylindrischen Gefäßes 1 oder die Gestalt der Außenwand des Chlorsilan-Zufuhrrohrs so festgelegt werden, dass die Querschnittfläche des gesamten Raums oder des unteren Bereiches verringert wird.
In der Vorrichtung zur Herstellung von Silicium unterliegt das Wasserstoff-Zufuhrrohr zur Zufuhr von Wasserstoff, der bei einer Abscheidungsreaktion zusammen mit dem Chlorsilan zu verwenden ist, keinen speziellen Beschränkungen, sofern es an einer Position offen ist, wo es Wasserstoff in den vorgenannten Raum 4 des zylindrischen Gefäßes 1 unabhängig vom Chlorsilan-Zufuhrrohr 5 zuführen kann.
Dabei wird das Wasserstoff-Zufuhrrohr vorzugsweise an einer Position angebracht, wo eine Umsetzung zwischen Wasserstoff und dem Chlorsilan in wirksamer Weise durchgeführt werden kann, und zwar unter Berücksichtigung der Struktur und der Größe des zylindrischen Gefäßes 1 zur Bildung der Vorrichtung zur Herstellung von Silicium. Speziell ist es gemäß 1 bevorzugt, Wasserstoff C aus dem ersten Zufuhrrohr 7 für Abdichtgas als Abdichtgas zuzuführen. Wie in 2 dargestellt, kann das Wasserstoff-Zufuhrrohr 8 zur Zufuhr von Wasserstoff C mit der Seitenwand des zylindrischen Gefäßes 1 verbunden werden. Selbstverständlich können die vorstehenden beiden Ausführungsformen miteinander kombiniert werden.
Wie vorstehend ausgeführt, ist die Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silicium dadurch gekennzeichnet, dass

(1) das Abscheiden und das Schmelzen von Silicium an der Innenwand des zylindrischen Gefäßes durchgeführt werden;
(2) das Chlorosilan-Zufuhrrohr in den Silicium-Schmelzbereich im Innern des zylindrischen Gefäßes eingesetzt ist; und
(3) Abdichtgas in den Raum zwischen dem zylindrischen Gefäß und dem Chlorsilan-Zufuhrrohr zugeführt wird.

Gemäß dem vorstehenden Merkmal (1) kann der Heizwirkungsgrad einer beheizten Oberfläche zur Durchführung des Abscheidungs- und Schmelzvorgangs von Silicium für industrielle Zwecke in vorteilhafter Weise stark erhöht werden.
Aufgrund der Kombination der Merkmale (2) und (3) kann vollständig verhindert werden, dass festes Silicium als Abscheidungsprodukt zurückbleibt, ohne dass es in der Vorrichtung geschmolzen wird.
In der Vorrichtung zur Herstellung von Silicium unterliegen die übrigen Bauteile keinen speziellen Beschränkungen, wobei aber nachstehend eine bevorzugte Ausführungsform hierfür angegeben wird. Beispielsweise ist zumindest die Öffnung am unteren Ende des zylindrischen Gefäßes von einem geschlossenen Gefäß 10 bedeckt, das mit einem Abgas-Abzugsrohr 12 verbunden ist, um das im zylindrischen Gefäß 1 erzeugte Abgas in wirksamer Weise zu sammeln und um Tröpfchen aus geschmolzenem Silicium, die aus der Öffnung 2 des zylindrischen Gefäßes 1 tropfen, zu sammeln, indem die Tröpfchen durch Kühlung ohne Kontakt mit der Außenluft verfestigt werden. Dadurch lässt sich in industriellem Maßstab hochreines Silicium erhalten.
Eine typische Ausführungsform für das vorgenannte geschlossene Gefäß 10 ist in 3 und 4 dargestellt. Vorzugsweise ist die Öffnung 2, bei der es sich um eine Silicium-Entnahmeöffnung des zylindrischen Gefäßes 1 handelt, bedeckt, wobei ein Kühlraum 15, in das die Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium tropfen kann, ausgebildet ist und ein Gas-Abzugsrohr 12 zum Entfernen des Abgases vorgesehen ist.
Das vorgenannte geschlossene Gefäß 10 kann so angeordnet sein, dass es das untere Ende des zylindrischen Gefäßes so bedeckt, dass ein Endbereich der Öffnung 2 des zylindrischen Gefäßes 1 vorsteht. Beispielsweise kann es mit der Außenwand des zylindrischen Gefäßes in der Nähe der Öffnung verbunden sein. Da es jedoch sehr wahrscheinlich ist, dass der Niedertemperaturbereich, wo sich das vorgenannte feste Silicium abscheidet, an der Oberfläche des geschlossenen Gefäßes in einer Position, die von der Verbindungsstelle entfernt ist, vorliegt, wie in 3 und 4 gezeigt ist, wird es bevorzugt mit der Außenwand eines oberen Bereiches des zylindrischen Gefäßes, der vom Hochtemperaturbereich unter Einschluss der Öffnung entfernt ist, verbunden, oder so vorgesehen, dass es das gesamte zylindrische Gefäß bedeckt.
Das im Abgas aus dem zylindrischen Gefäß 1 enthaltene Chlorsilan kommt einer stabilen Gaszusammensetzung nahe, aus der kein Silicium mehr abgeschieden wird, wobei selbst bei Abscheidung von Silicium dessen Menge sehr gering ist.
Um jedoch die Abscheidung von festem Silicium am geschlossenen Gefäß 10 so weit wie möglich zu verhindern, wird, wie in 3 und 4 dargestellt, ein zweites Abdichtgas-Zufuhrrohr 11 zum Zuführen von Abdichtgas E in den Raum, der durch die Außenwand des zylindrischen Gefäßes und die Innenwand des geschlossenen Gefäßes begrenzt wird, vorzugsweise vorgesehen.
Der Typ und die Zufuhr des vorstehenden Abdichtgases können auf die gleiche Weise wie bei der Zufuhr des Abdichtgases zum ersten Abdichtgas-Zufuhrrohr 7 festgelegt werden.
In der vorstehenden Ausführungsform wird die lineare Geschwindigkeit des um das zylindrische Gefäß 1 zirkulierenden Abdichtgases auf mindestens 0,1 m/s, vorzugsweise 0,5 m/s und insbesondere 1 m/s oder mehr festgelegt, um den Einfluss des Abdichtgases vollständig zu erreichen.
Das Material des geschlossenen Gefäßes 10 wird in geeigneter Weise aus Metallmaterialien, Keramikmaterialien und Glasmaterialien ausgewählt, wobei aber das Innere einer aus Metall gefertigten Sammelkammer vorzugsweise mit Silicium, Teflon oder Quarzglas verkleidet wird, um eine stabile Vorrichtung für industrielle Zwecke zu erhalten und gleichzeitig hochreines Silicium zu gewinnen.
Das nach der Umsetzung im zylindrischen Gefäß 1 anfallende Abgas wird aus dem Abgasrohr 12, das im geschlossenen Gefäß 10 vorgesehen ist, entnommen.
Das geschmolzene Silicium, das aus dem zylindrischen Gefäß 1 tropft, wird während seines Falls im Kühlraum 15 des geschlossenen Gefäßes 10 oder dann, wenn es in Kontakt mit einem am Boden vorhandenen Kühlmittel kommt, abgekühlt, im unteren Teil des Gefäßes als verfestigtes Silicium 23 gelagert und auf eine Temperatur abgekühlt, bei der es leicht handhabbar ist. Wenn der vorstehende Kühlraum in voller Länge ausgebildet ist, wird granuliertes Silicium erhalten, und wenn der Kühlraum kurz ist, wird durch den Tropfenaufprall elastisch verformtes, festes Silicium erhalten.
Das erfindungsgemäße geschäumte, polykristalline Silicium lässt sich in wirksamer Weise herstellen, indem man die Länge des Raums 15, in dem die in Gegenwart von Wasserstoff an der Innenwand des zylindrischen Gefäßes gebildete Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium in natürlicher Weise in Form von Tröpfchen herunterfällt und verfestigt wird, sowie die Bedingungen für die Kühlung des Bodens, der als Kühlmittel dient, einstellt.
Es ist bevorzugt, zur Förderung der Kühlung ein Zufuhrrohr 13 für Kühlgas H vorzusehen. Ein festes oder flüssiges Kühlmittel (in der Figur nicht dargestellt) kann am Boden des geschlossenen Gefäßes 10 separat vorgesehen sein, um die flüssigen Tröpfchen aus geschmolzenem Silicium stärker als nötig abzukühlen. Als festes Kühlmittel können Silicium, Kupfer oder Molybdän verwendet werden. Flüssiges Siliciumtetrachlorid oder flüssiger Stickstoff können als flüssiges Kühlmittel verwendet werden.
Eine Entnahmeöffnung 17 zur kontinuierlichen oder absatzweisen Entnahme von verfestigtem Silicium I kann je nach Bedarf im geschlossenen Gefäß 10 ausgebildet sein. Wenn Silicium in einem teilweise agglomerierten Zustand erhalten wird, ist es bevorzugt, eine solche Bauweise anzuwenden, dass der untere Bereich des geschlossenen Gefäßes ausgetauscht werden kann.
Um das vorgenannte Silicium in wirksamerer Weise zu kühlen, ist das geschlossene Gefäß 10 vorzugsweise mit einer Kühleinheit 14 versehen. Wie in 3 und 4 dargestellt, ist ein Flüssigkeitsmantel besonders bevorzugt, in dem ein Fließdurchgang für eine zirkulierende Kühlflüssigkeit, wie Wasser, ein als Heizmedium dienendes Öl oder Alkohol, von F₁₁ bis F₁₂, von F₂₁ bis F₂₂ oder von F₃₁ bis F₃₂ zur Kühlung des Siliciums ausgebildet ist.
Wie in 3 und 4 dargestellt, kann dann, wenn das geschlossene Gefäß 10 mit einem oberen Bereich des zylindrischen Gefäßes verbunden ist, die Kühleinheit eine geeignete Mantelbauweise aufweisen, um das Material so zu schützen, dass ein Kühlmittel, wie ein als Heizmedium dienendes Öl im Kreislauf geführt werden kann. Wenn das Material wärmebeständig ist, kann ein Adiabator zur Verbesserung der Wärmewirkung verwendet werden, um dadurch eine Wärmeisolierung zu erreichen.
Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, bildet das erfindungsgemäße geschäumte, polykristalline Silicium einen äußerst geringen Anteil an feinen Körnern bei der Zerkleinerung zur Erzeugung von granulärem, polykristallinem Silicium. Ferner ist es vor dem Zerkleinern weich und eignet sich besonders gut als Siliciumquelle für verschiedene Anwendungsgebiete von polykristallinem Silicium.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von geschäumtem, polykristallinem Silicium ist dazu in der Lage, mit hoher Reproduzierbarkeit und Stabilität geschäumtes, polykristallines Silicium zu erzeugen und es eignet sich zur Durchführung im industriellen Maßstab.
Ferner eignet sich die Vorrichtung zur Herstellung des polykristallinen Silicium zur Verwendung beim vorgenannten Verfahren zur Herstellung von geschäumtem, polykristallinen Silicium. Es handelt sich um eine für industrielle Zwecke äußerst wertvolle Vorrichtung, die zur kontinuierlichen Erzeugung von polykristallinem Silicium in stabiler Weise, mit hoher Geschwindigkeit und für eine lange Zeitspanne geeignet ist, einschließlich zur Herstellung von polykristallinem Silicium, das sich vom vorstehenden Produkt unterscheidet.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, stellen aber keinesfalls eine Beschränkung dar.
Der Korndurchmesser wurde gemäß JIS-Z8801 gemessen.
Beispiel 1
Eine Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silicium ähnlich der in 3 dargestellten Vorrichtung wurde zur kontinuierlichen Herstellung von polykristallinem Silicium auf folgende Weise gebaut.
Eine Hochfrequenz-Induktionsheizspule wurde als Heizvorrichtung 3 um ein zylindrisches Gefäß 1 aus Siliciumcarbid mit einer Öffnung 2 in einem unteren Bereich und einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 50 cm in einer Position von 10 cm von oben bis zum unteren Ende des zylindrischen Gefäßes 1 angebracht. Ein Chlorsilan-Zufuhrrohr 5 aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einem Außendurchmesser von 17 mm, das eine Mantelbauweise aufwies und durch das eine Flüssigkeit gemäß Darstellung in 2 im Kreislauf geführt werden konnte, wurde in das zylindrische Gefäß 1 in einer Höhe von 15 cm, gemessen vom oberen Ende des zylindrischen Gefäßes, eingesetzt. Das geschlossene Gefäß 10 wies einen Innendurchmesser von 500 mm und eine Länge von 3 m auf und war aus rostfreiem Stahl gefertigt.
Der Umfang des unteren Endes des vorstehenden zylindrischen Gefäßes wies die in 5 dargestellte Gestalt auf.
Man ließ Wasser durch den Kühlmantel des Chlorsilan-Zufuhrrohrs fließen, um den Innenraum des Rohrs auf 50°C oder darunter zu halten. Ferner ließ man auch Wasser durch den unteren Mantel des geschlossenen Gefäßes 10 fließen. Wasserstoffgas wurde im Kreislauf aus dem Wasserstoff-Zufuhrrohr 14 am oberen Ende des zylindrischen Gefäßes 1 und dem Abdichtgas-Zufuhrrohr 11 am oberen Bereich des geschlossenen Gefäßes 10 mit einer Geschwindigkeit von 5 Liter/min im Kreislauf geführt. Anschließend wurde die Hochfrequenz-Heizvorrichtung aktiviert, um das zylindrische Gefäß 1 auf 1500°C zu erwärmen. Der Innendruck des Gefäßes lag nahe bei atmosphärischem Druck.
Bei Zuführung von Trichlorsilan in das Chlorsilan-Zufuhrrohr 5 mit einer Geschwindigkeit von 10 g/min wurde festgestellt, dass granuläre Siliciumtröpfchen mit fast dem gleichen Durchmesser in natürlicher Weise mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 g/min herabfielen. In diesem Fall betrug die Umwandlung des Trichlorsilans etwa 30%.
Die Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium wurde von der Öffnung des zylindrisches Gefäßes abgetrennt und tropfte nach unten. Zu diesem Zeitpunkt war die Öffnung des unteren Bereiches des zylindrischen Gefäßes vollständig mit Silicium benetzt und die Oberfläche war mit Silicium bedeckt.
Bei Unterbrechung des Vorgangs und Öffnung des Innenraums der Vorrichtung sowie bei einer Betrachtung nach einer 50-stündigen Umsetzung wurde festgestellt, dass keine Blockierung mit Silicium erfolgt war.
Die vorgenannten abgetrennten Flüssigkeitströpfchen aus geschmolzenem Silicium unterlagen einer natürlichen Tropfenbildung und gelangten in Kontakt mit einer Kühlaufnahmevorrichtung 9, die am Boden des geschlossenen Gefäßes 7 angebracht war, innerhalb von 0,5 Sekunden.
Die Kühlaufnahmevorrichtung 9 wurde durch Befüllen mit den vorher erhaltenen geschäumten, polykristallinen Siliciumkörnern gekühlt, um ihre Oberflächentemperatur auf 300°C zu halten.
Die scheinbare Dichte des erhaltenen geschäumten, polykristallinen Siliciums 10 betrug 1,66 g/cm³.
Bei der Zerkleinerung des vorstehenden geschäumten, polykristallinen Siliciums wurden Körner ohne feste Gestalt mit einem durchschnittlichen Kornvolumen von 0,1 cm³ erhalten. Beim Brechen der einzelnen Körner mit einem Hammer wurde eine große Anzahl von Hohlräumen, die durch Bläschen gebildet worden waren, an der Bruchschnittfläche beobachtet. Bei Diamantpolitur zur Betrachtung des Querschnitts des Silicumkorns wurde festgestellt, dass eine große Anzahl von durch Bläschen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1 mm gebildeten Hohlräumen im Mittelbereich vorlag.
Bei Zerkleinerung von 100 g der vorstehenden Körner aus geschäumtem, polykristallinem Silicium auf einen maximalen Korndurchmesser von 2 mm oder weniger mit einem Backenbrecher zur Messung des Korndurchmessers des zerkleinerten Produkts durch ein SK LASER PRO-7000-Messgerät zur Messung der Korngrößenverteilung durch Laser-Beugungsstreuung (Gerät der Fa. Seishin Kogyo Co., Ltd.) wurde festgestellt, dass der Anteil von feinen Körnern, die durch ein Sieb mit Öffnungen von 180 μm passierten, weniger als 0,05% betrug.
Beispiel 2
Geschäumtes, polykristallines Silicium wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass zur Herstellung der Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium Siliciumtetrachlorid als Quellenmaterial verwendet wurde.
Bei Messung der scheinbaren Dichte der erstarrten Körner ergab sich ein Wert von 2,05 g/cm³.
Bei Messung des Korndurchmessers des auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen zerkleinerten Produkts betrug der Anteil an feinen Körnern, die ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 180 μm passierten, 0,2%.
Beispiel 3
Eine Flüssigkeit aus geschmolzenem Silicium wurde durch Füllen eines zylindrischen Graphitgefäßes, das eine Öffnung in einem unteren Bereich aufwies, mit festem Silicium und Hochfrequenzheizen in einer Wasserstoffatmosphäre auf 1500°C gebildet, anstelle der Bildung der Flüssigkeit von geschmolzenem Silicium durch Umsetzung von Trichlorsilan mit Wasserstoff. Ferner wurde das Produkt anschließend 30 Minuten in Gegenwart von Wasserstoff in einem geschmolzenen Zustand gehalten und sodann von oben mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und aus der Öffnung im unteren Bereich in Form von Tröpfchen abgegeben.
Die abgetrennten Flüssigkeitströpfchen aus geschmolzenem Silicium tropften in natürlicher Weise nach unten und gelangten in Kontakt mit einer im unteren Bereich angebrachten Kühlaufnahmevorrichtung 9 innerhalb von 0,5 Sekunden.
Die Kühlaufnahmevorrichtung 9 wurde durch Befüllen mit früher erhaltenen geschäumten, polykristallinen Siliciumkörnern gekühlt, um ihre Oberflächentemperatur auf 300°C zu halten.
Bei Messung der scheinbaren Dichte der verfestigten Körner ergab sich ein Wert von 2,11 g/cm³.
Bei Messung des Korndurchmessers des auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen zerkleinerten Produkts mit dem SK-Laser betrug der Anteil von feinen Körnern, die ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 180 μm passierten, 0,2%.
Vergleichsbeispiel 1
Polykristallines Silicium wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Zeitspanne die verstrich, bis das Korn mit der Kühlaufnahmevorrichtung in Kontakt kam, 0,05 Sekunden betrug. Im erhaltenen polykristallinen Siliciumkorn wurden keine sichtbaren Bläschen festgestellt. Die scheinbare Dichte des Korns betrug 2,25 g/cm³.
Bei Messung des Korndurchmessers des auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen zerkleinerten Produkts betrug der Anteil von feinen Körnern, die ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 180 μm passierten, 1%.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Quarzplatte, die mit einer an ihrem unteren Bereich angebrachten Heizvorrichtung auf 1350°C erwärmt wurde, wurde als Kühlaufnahmevorrichtung zum allmählichen Abkühlen des Korns in Beispiel 1 verwendet.
Im erhaltenen Silicium traten keine Bläschen auf. Die scheinbare Dichte des Korns betrug 2,33 g/cm³.
Beim Messen des Korndurchmessers des auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen zerkleinerten Produkts betrug der Anteil an feinen Körnern mit einem Durchmesser von 200 μm oder weniger 2%.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Chlorsilan-Zufuhrrohr 5 aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einem Außendurchmesser von 17 mm sowie mit der Kühlmantel-Bauweise 6 von Beispiel 1 wurde in einer Höhe von 5 cm, gemessen von der Oberseite des zylindrischen Gefäßes, eingesetzt. Der Betrieb erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1.
Zu Beginn konnte granuläres Silicium mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 g/min erhalten werden, wobei es aber nach 15 Stunden schwierig wurde, Trichlorsilan und Abdicht-Wasserstoffgas zuzuführen.
Wenn die Vorrichtung nach Betriebsunterbrechung geöffnet und betrachtet wurde, wurde festgestellt, dass ein oberer Bereich und ein Bereich um die Innenseite des zylindrischen Gefäßes 1 herum fast vollständig blockiert waren. Beim Blockiermaterial handelte es sich um Silicium.
Beispiel 4
Granuläres Silicium wurde kontinuierlich erhalten, wobei man die in 4 dargestellte Vorrichtung zur Herstellung von Silicium auf folgende Weise aufbaute.
Eine Hochfrequenz-Induktionsheizspule wurde als Heizvorrichtung 3 am zylindrischen Gefäß 1 aus Siliciumcarbid mit einer Gesamtlänge von 50 cm in einer Position im Abstand von 10 cm vom oberen Ende bis zum unteren Ende angebracht, wobei der Innendurchmesser des Einsatzbereiches des Chlorsilan-Zufuhrrohrs 5 und der Öffnung 2 25 mm betrugen und der Innendurchmesser eines 20 cm-Mittelbereiches auf 50 mm erweitert war und ein konischer Bereich in einer Länge von 5 cm ausgebildet war. Das Chlorsilan-Zufuhrrohr 5 aus rostfreiem Stahl mit einer Mantelbauweise, die zur Kreislaufführung einer Flüssigkeit geeignet war und einen Innendurchmesser von 10 mm und einen Außendurchmesser von 17 mm aufwies (in 2 dargestellt), wurde in das zylindrische Gefäß 1 in einer Höhe von 15 cm vom oberen Ende aus eingesetzt. Das geschlossene Gefäß 10 war aus rostfreiem Stahl gefertigt und wies einen Innendurchmesser von 750 mm und eine Länge von 3 m auf.
Der Umfang des unteren Endes des vorgenannten zylindrischen Gefäßes wies eine Gestalt gemäß Darstellung in 6 auf.
Wasser wurde durch den Kühlmantel des Chlorsilan-Zufuhrrohrs geleitet, um die Temperatur im Innern des Rohrs auf 50°C oder darunter zu halten. Ferner wurde Wasser durch den unteren Mantel des geschlossenen Gefäßes geführt und Wasserstoffgas wurde im Kreislauf aus dem Wasserstoff-Zufuhrohr 14 an einem oberen Bereich des zylindrischen Gefäßes 1 und dem Abdichtgas-Zufuhrrohr 21 an einem oberen Bereich des geschlossenen Gefäßes 10 mit einer Geschwindigkeit von 5 Liter/min geführt. Anschließend wurde die Hochfrequenz-Heizvorrichtung aktiviert, um das zylindrische Gefäß 1 auf 1500°C zu erwärmen. Der Innendruck des Gefäßes lag nahezu bei atmosphärischem Druck.
Bei Zufuhr von Trichlorsilan in das Chlorsilan-Zufuhrrohr 5 mit einer Geschwindigkeit von 10 g/min wurde festgestellt, dass granuläre Siliciumtröpfchen mit fast gleichem Durchmesser in natürlicher Weise mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g/min herunterfielen. Dabei betrug die Umwandlung des Trichlorsilans etwa 50%.
Wenn nach 50-stündiger Umsetzung der Betrieb unterbrochen und das Innere der Vorrichtung geöffnet und betrachtet wurde, ergab sich keine Blockierung mit Silicium.

Claims

Geschäumtes, polykristallines Silicium, in dem Bläschen enthalten sind und das eine scheinbare Dichte von 2,20 g/cm³ oder weniger aufweist.
Geschäumtes, polykristallines Silicium nach Anspruch 1, das in Form einer Ansammlung von unabhängigen Körnern oder eines Agglomerats von unabhängigen Körnern vorliegt.
Geschäumtes, polykristallines Silicium nach Anspruch 2, wobei die Ansammlung von unabhängigen Körnern unabhängige Körner mit einem Gewicht von jeweils 0,2 bis 2 g in einer Menge von 50 g oder mehr, bezogen auf 100 g, enthält.
Geschäumtes, polykristallines Silicium nach Anspruch 2, wobei die Ansammlung von unabhängigen Körnern durch Aufbrechen der Agglomeration eines Agglomerats von unabhängigen Körnern gebildet worden ist.
Geschäumtes, polykristallines Silicium nach Anspruch 1, wobei eine Mehrzahl von unabhängigen Bläschen enthalten ist und in einem Mittelbereich eines Korns vorliegt.
Zerkleinertes Produkt des geschäumten, polykristallinen Siliciums nach Anspruch 1.
Zerkleinertes Produkt nach Anspruch 6, das einen durchschnittlichen Korndurchmesser von mehr als 200 μm und 5 mm oder weniger aufweist.
Verfahren zur Herstellung von geschäumtem, polykristallinem Silicium, umfassend das natürliche Fallenlassen von Tröpfchen von Wasserstoff enthaltendem Silicium, das in Gegenwart von Wasserstoff geschmolzen worden ist, in 0,2 bis 3 Sekunden und das Abkühlen der Tröpfchen, bis Wasserstoffbläschen in den Tröpfchen eingeschlossen werden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der natürliche Tropfvorgang für 0,2 bis 2 Sekunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei eine Silicium-Abscheidungsreaktion zwischen Wasserstoff und einem Chlorsilan und eine Reaktion zum Schmelzen des abgeschiedenen Siliciums in Gegenwart von Wasserstoff gleichzeitig durchgeführt werden, um Silicium-Tröpfchen mit einem Gehalt an Wasserstoff herzustellen.