ES2274884T3 - Silicio policristalino y proceso de produccion correspondiente. - Google Patents
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Abstract
Silicio policristalino alveolar que presente burbujas en su interior y una densidad aparente de 2, 20 g/cm3 o inferior.
Description
Silicio policristalino y proceso de producción
correspondiente.
La presente invención se refiere un nuevo
silicio policristalino y a un procedimiento de producción del mismo.
Más específicamente, se refiere al silicio policristalino alveolar
que es blando y que origina una cantidad extremadamente pequeña de
granos finos cuando se tritura y a un procedimiento de producción
del mismo de un modo estable.
Hasta el momento, se han dado a conocer diversos
procedimientos de producción de silicio policristalino para
utilizarlo como materia prima en semiconductores o en células
fotovoltaicas y algunos de ellos se han realizado ya a escala
industrial.
Por ejemplo, en uno de los procedimientos
denominado "Método Siemens" una vara de silicio que se ha
calentado a la temperatura de precipitación mediante excitación
magnética se dispone en una campana de vidrio y se hace entrar en
contacto triclorosilano (SiHCl_{3}, al que de ahora en adelante
se hará referencia en forma abreviada como TCS) o monosilano
(SiH_{4}) con la vara de silicio junto con un gas reductor tal
como el hidrógeno para hacer precipitar el silicio.
Cada vez hay una mayor demanda de silicio
policristalino granular obtenido mediante la trituración de dicho
silicio policristalino hasta un diámetro comprendido entre
aproximadamente 300 \mum y 2 mm. Por ejemplo, el silicio
policristalino granular se funde para utilizarlo en semiconductores
y en células fotovoltaicas.
Se ha dado a conocer también una tecnología de
producción de silicio granular fina que presenta un diámetro de
aproximadamente 1 \mum introduciendo el silicio policristalino
granular en llamas oxhídricas para que se funda y se evapore.
Además, el silicio nanogranular que atrae mucha
atención como elemento de emisión de luz visible se produce
irradiando el silicio en cuestión con un rayo láser de excímero en
una atmósfera de helio. Si el silicio policristalino granular se
puede adquirir como material de silicio a bombardear, el silicio
nanogranular se puede producir eficazmente.
Dicho silicio policristalino granular se ha
producido triturando un germen obtenido al romper una vara de
silicio producida mediante el método Siemens hasta un tamaño tan
grande como un puño.
Sin embargo, cuando el silicio policristalino
granular se ha de obtener rompiendo dicha vara de silicio, debido a
que resulta difícil dicha rotura, se originan unos fragmentos rotos
denominados "granos finos" pulverulentos, aciculares y
escamosos cuando se rompe en grandes cantidades. Los granos finos
constituyen la fuente de polvo y resultan difíciles de manipular.
Debido a que existe la posibilidad de que se inflamen los granos
finos con un diámetro de 150 \mum o inferior en particular, se
descartan cuidadosamente. Por lo tanto, los granos finos no reducen
únicamente el rendimiento de la materia prima sino que también
supone una gran cantidad de trabajo su eliminación.
A pesar de todo ello, el método Siemens
mencionado anteriormente se caracteriza por proporcionar silicio con
una pureza elevada y se ha venido utilizando como el procedimiento
más general. Sin embargo, debido a que el silicio se deposita de un
modo discontinuo, se han de realizar unas operaciones muy
complicadas tales como la instalación de una vara de silicio como
germen, el calentamiento de la vara de silicio mediante excitación
magnética, la precipitación, la refrigeración, la extracción y la
limpieza de la campana de vidrio.
Otro procedimiento de obtención de silicio
policristalino consiste en un procedimiento de precipitación que
utiliza un lecho fluidizado. En dicho procedimiento se utiliza el
lecho fluidizado y se suministra el monosilano mencionado
anteriormente mientras que se utiliza como núcleo de la
precipitación un pequeño germen de silicio de un tamaño de
aproximadamente 100 \mum para precipitar el silicio en el germen
de silicio y obtener un grano de silicio con un tamaño comprendido
entre 1 y 2 mm de un modo continuo.
Dicho procedimiento evita la necesidad de
finalizar una reacción para extraer el silicio y hace posible un
funcionamiento continuo relativamente a largo plazo.
Sin embargo, en dicho procedimiento que se
realiza a escala industrial, debido a que el monosilano que presenta
una baja temperatura de precipitación se utiliza como fuente
primaria de silicio, se origina silicio fino pulverulento por
descomposición térmica del monosilano o el silicio se deposita
fácilmente en la pared del reactor a unas temperaturas
relativamente bajas, haciendo necesario, por lo tanto, realizar
regularmente la limpieza del reactor o el intercambio del
mismo.
Además, debido a que los gérmenes de silicio en
estado fluidizado que han de precipitar entran en contacto con la
pared del reactor violentamente durante un período de tiempo largo y
la desgastan, el procedimiento anterior supone también un problema
con la pureza del silicio formado.
A fin de solucionar los problemas de la
tecnología actual mencionados anteriormente, los documentos
JP-A 59-121109,
JP-A 54-124896 y
JP-A 56-63813 (se utiliza el término
"JP-A" en la presente memoria con el
significado de "solicitud de patente japonesa publicada sin
examinar") dan a conocer un procedimiento en el que se calienta
un reactor a una temperatura igual o superior al punto de fusión del
silicio, se suministra silano al reactor como material original a
precipitar, se precipita el silicio y se funde, se almacena dicho
producto fundido y el silicio en estado fundido o el producto
fundido se solidifica mediante la refrigeración y la extracción
hacia el exterior del reactor de un modo continuo o
intermitente.
Sin embargo, particularmente en el procedimiento
en el que se utiliza monosilano, debido a que el monosilano
presenta la propiedad de descomponerse por sí mismo incluso en una
atmósfera de gas a una temperatura relativamente baja y de generar
silicio fino pulverulento, se realiza el bloqueo en una zona con una
corriente anterógrada de gas.
En cualquiera de los procedimientos propuestos
convencionalmente, una zona de conexión entre el reactor y el
conducto de alimentación del silano o una zona alrededor del mismo
presenta un gradiente temperatura desde la temperatura de fusión a
la temperatura en la que el silicio no precipita. Como resultado de
ello, siempre existe una zona que presenta unos valores de
temperatura en los que el silicio precipita por autodescomposición
y se puede bloquear la zona con el silicio que se deposita al
realizar el procedimiento a escala industrial.
Todavía no se ha realizado publicación alguna
sobre un medio simple y eficaz de prevención del bloqueo provocado
por la descomposición.
La patente JP-A
11-314996 da a conocer un procedimiento de
producción de silicio cristalino, por ejemplo, silicio
policristalino, utilizando un aparato que comprende un sólido que
genera calor, una bobina de inducción de alta frecuencia dispuesta
en la zona contraria a la superficie inferior del sólido que genera
calor y por lo menos un orificio de salida para el gas realizado en
la bobina, comprendiendo el procedimiento la inyección de una
materia prima gaseosa que comprende un componente de precipitación
contra la bobina de inducción de alta frecuencia que se encuentra
dispuesta por debajo del sólido que genera calor calentado por la
bobina de inducción de alta frecuencia desde el orificio de salida
del gas que se encuentra dispuesto por encima, precipitándose y
fundiéndose dicho componente de precipitación en la superficie
inferior del sólido que genera calor que se encuentra dispuesto por
encima, y goteando o fluyendo hacia abajo el fundido licuado
depositado desde la zona inferior del sólido que genera calor que
se encuentra dispuesto por encima.
Sin embargo, dicho procedimiento presenta el
problema de un elevado consumo energético debido a la bobina de
inducción de alta frecuencia que necesita refrigerarse con agua para
conservar su función ya que absorbe calor debido a que la bobina de
inducción de alta frecuencia se encuentra muy próxima al sólido que
genera calor. Dicha publicación no realiza comentario alguno sobre
la producción de silicio policristalino alveolar.
Un primer objetivo de la presente invención es
el de proporcionar silicio policristalino alveolar que genera una
cantidad extremadamente pequeña de granos finos cuando se realiza la
trituración para la producción de un producto triturado de silicio
policristalino.
Es un segundo objetivo de la presente invención
proporcionar un procedimiento para producir dicho silicio
policristalino con un alto nivel de reproducibilidad y de
estabilidad.
Otros objetivos y ventajas de la presente
invención se pondrán de manifiesto a partir de la siguiente
descripción.
Para alcanzar el primer objetivo, los inventores
de la presente invención han confirmado que el mecanismo de
generación de granos finos en la trituración del silicio
policristalino se basa en la escisión del silicio policristalino.
Es decir, debido a que el silicio policristalino se escinde con
facilidad, cuando un germen que se ha obtenido a partir de la
rotura de la vara de silicio comentada anteriormente se continúa
triturando para obtener silicio policristalino granular, se
obtienen con facilidad granos finos escamosos y aciculares en
grandes cantidades.
Basándose en el conocimiento de que la
generación de granos finos mediante trituración se puede evitar
proporcionando una estructura en la que el silicio policristalino
resulte suficiente para triturarse bajo una tensión muy inferior a
la tensión necesaria para indicar la escisión a una estructura de
silicio policristalino, al emplear una estructura de burbuja
envolvente que resulta desconocida en las técnicas anteriores como
forma de silicio policristalino, la energía para triturar el
silicio puede actuar como energía para romper la pared de la burbuja
antes de que se aplique a la superficie escindida de los cristales,
haciendo posible de este modo reducir drásticamente la proporción
de granos finos en comparación con los productos triturados
ordinarios de silicio.
A fin de desarrollar completamente el efecto que
se obtiene mediante la existencia de dichas burbujas, se ha
descubierto que resulta eficaz ajustar la cantidad de burbujas a un
valor correspondiente a la densidad aparente específica o inferior.
La presente invención se ha realizado, por lo tanto, basándose en
dicho descubrimiento.
Por lo tanto, según la presente invención, en
primer lugar, se alcanzan los objetivos y las ventajas de la
presente invención mencionados anteriormente con el silicio
policristalino alveolar que contiene burbujas en su interior y que
presenta una densidad aparente de 2,20 g/cm^{3} o inferior,
basándose en los conocimientos mencionados anteriormente.
Para alcanzar el segundo objetivo de la presente
invención, a pesar de que se conoce que un gas raramente se
disuelve en un metal fundido tal como el líquido constituido por
silicio fundido, los inventores de la presente invención han
descubierto que cuando el gas es hidrógeno, éste puede disolverse en
una cierta cantidad. Basándose en dicho conocimiento, se han
realizado unos estudios que han permitido descubrir que una vez el
hidrógeno ha entrado en contacto con el líquido constituido por
silicio fundido para disolverse en dicho líquido, se hace gotear
naturalmente el fundido licuado como gotículas y se solidifica bajo
unas condiciones de refrigeración específicas para obtener silicio
policristalino solidificado que comprende el hidrógeno que se
encuentra en las gotículas como burbujas.
Por lo tanto, según la presente invención, en
segundo lugar, se alcanzan los objetivos y las ventajas de la
presente invención mencionados anteriormente mediante un
procedimiento de producción de silicio policristalino alveolar que
comprende el goteo natural de gotículas de silicio que comprenden
hidrógeno que se han fundido en presencia de hidrógeno en un
período de tiempo comprendido entre 0,2 y 3 segundos y la
refrigeración de las gotículas hasta que las burbujas de hidrógeno
se encuentran fijadas en las gotículas.
Los inventores de la presente invención han
confirmado que se puede alcanzar un bajo consumo de calor cuando un
calentador que presenta una superficie de precipitación para el
silicio se realiza en forma cilíndrica y la precipitación y el
fundido del silicio tiene lugar en la superficie interior del
calentador. Se ha descubierto lo siguiente. Basándose en el
principio de que el silicio no precipitará si en el área calentada
hasta la temperatura de precipitación del silicio no se encuentra
presente una materia prima gaseosa, y que el silicio no precipitará
sustancialmente si la zona en la que se encuentra la materia prima
gaseosa no alcanza la temperatura de precipitación, resulta posible
extraer silicio en estado fundido de un modo continuo siempre que
evite de un modo extremadamente eficaz la formación de silicio
sólido en la pared interior del reactor, utilizando un clorosilano
cuya temperatura inicial de precipitación del silicio sea más
próxima a la temperatura de fusión del silicio que la del
monosilano como material original gaseoso, desembocando el conducto
de alimentación del material original gaseoso en el calentador
cilíndrico, suministrando directamente dicho calentador el material
original gaseoso a una zona de temperatura elevada destinada a
realizar la precipitación y la fusión del silicio, suministrando
hidrógeno a dicha zona y suministrando gas de obturación en el
espacio que se encuentra entre el conducto de alimentación del
material original gaseoso y el calentador cilíndrico.
Los objetivos mencionados anteriormente se
alcanzan mediante un aparato de producción de silicio policristalino
que comprende:
(a) un recipiente cilíndrico que presente
un orificio que constituye el puerto de salida en el extremo
inferior;
(b) un calentador destinado a calentar la
pared interior del recipiente cilíndrico desde el extremo inferior
hasta la altura que se pretende a una temperatura igual o superior a
la temperatura de fusión del silicio;
(c) un conducto de alimentación de
clorosilano que está realizado de un conducto interior que presenta
un diámetro exterior inferior al diámetro interior de dicho
recipiente cilíndrico y que se encuentra constituido de tal modo
que una abertura del conducto interior se dispone boca abajo en el
espacio rodeado por la pared interior calentada a una temperatura
igual o superior a la temperatura de fusión del silicio; y
(d) un primer conducto de alimentación de
gas de obturación destinado a suministrar gas de obturación en el
espacio definido por la pared interior del recipiente cilíndrico y
la pared exterior del conducto de alimentación de clorosilano.
El silicio policristalino alveolar de la
presente invención se puede obtener eficazmente en la zona de
precipitación y fusión de dicho aparato. Es decir, se puede poner
en contacto el hidrógeno con el líquido de silicio fundido que se
ha formado en la superficie del recipiente cilíndrico que es un
calentador y disolverse en dicho líquido, haciéndose gotear de un
modo natural el producto resultante desde la zona periférica del
orificio del extremo inferior del recipiente cilíndrico como
gotículas, alojándose las gotículas en un refrigerante adecuado y
acumulándose, haciendo de este modo posible producir eficazmente
dicho silicio policristalino alveolar.
La Figura 1 es un diagrama esquemático de una
forma de realización básica del aparato de producción de silicio
policristalino;
la Figura 2 es un diagrama esquemático de otra
forma de realización básica del aparato de producción de silicio
policristalino;
la Figura 3 es un diagrama esquemático de una
forma de realización típica del aparato de producción de silicio
policristalino;
la Figura 4 es un diagrama esquemático de otra
de realización típica del aparato de producción de silicio
policristalino;
la Figura 5 es una vista en sección de una forma
de realización típica de un recipiente cilíndrico utilizado en el
aparato de producción de silicio policristalino; y
la Figura 6 es una vista en sección de otra
forma de realización típica de un recipiente cilíndrico utilizado
en el aparato de producción de silicio policristalino.
Las burbujas se encuentran en el interior del
silicio policristalino alveolar de la presente invención. Por lo
tanto, se ha desconocido hasta el momento una estructura de silicio
policristalino que contiene burbujas en su interior y constituye
una característica importante del silicio policristalino alveolar de
la presente invención.
Es decir, en el caso de la vara de silicio
policristalino obtenida mediante el método Siemens comentado
anteriormente, se utiliza hidrógeno gaseoso como materia prima pero
el silicio policristalino precipitado es sólido y el hidrógeno no
se disuelve en el silicio policristalino.
Se ha propuesto también un procedimiento en el
que el silicio se precipita utilizando hidrógeno como una de las
materias primas y se acumula como fundido licuado. Debido a que el
fundido licuado se extrae en el exterior de una atmósfera de
hidrógeno y se solidifica en el procedimiento, el hidrógeno gaseoso
comprendido en el sólido se difunde y entra en un estado de
fusión.
Existe otro procedimiento propuesto de
producción de un germen de silicio policristalino haciendo gotear el
silicio que se ha formado en el hidrógeno gaseoso sobre un disco
giratorio y dispersándolo. Debido a que la renovación de la
superficie de la gotícula de silicio se produce violentamente cuando
la gotícula de silicio se dispersa en dicho procedimiento, el
hidrógeno gaseoso disuelto se escapa y no se puede obtener el
silicio policristalino alveolar en cuyo interior se ha acumulado el
hidrógeno gaseoso en forma de burbujas.
Además, a pesar de que el silicio policristalino
obtenido utilizando monosilano como material original y haciendo
crecer granos de polisilicio en un lecho fluidizado comprende una
cantidad relativamente grande de hidrógeno, el hidrógeno enlazado
con el silicio se encuentra en el silicio policristalino y no se
puede encontrar en forma de burbujas.
El silicio policristalino alveolar de la
presente invención puede presentar cualquier forma si comprende
burbujas en su interior. Por ejemplo, se prefiere generalmente en
forma de grano independiente sin que presente una forma fija. El
grano independiente presenta un volumen preferentemente comprendido
entre 0,01 y 3 cc, particularmente preferentemente comprendido
entre 0,05 y 1 cc. El grano obtenido mediante el procedimiento de
producción que se describirá a continuación se puede encontrar en
la forma de un aglomerado fundido parcialmente en función del modo
de refrigeración. El producto aglomerado se puede separar con
facilidad separando una parte fundida triturando ligeramente el
aglomerado para obtener fácilmente dicho grano independiente que no
presenta una forma fija.
El silicio policristalino alveolar de la
presente invención consiste preferentemente en un conjunto de granos
independientes o en un aglomerado de granos independientes.
Preferentemente, comprende 50 g o más de granos
independientes cada uno de ellos con un peso comprendido entre 0,1
y 2 g basándose en 100 g del conjunto de granos independientes. Más
preferentemente, 80 g o más de granos independientes cada uno de
ellos con un peso comprendido entre 0,1 y 2 g basándose en el mismo
criterio.
Además, los granos de silicio policristalino
alveolar de la presente invención comprenden una pluralidad de
burbujas independientes que se encuentran en la zona central del
grano.
En la presente invención, la cantidad de
burbujas que se encuentran en el silicio policristalino alveolar
corresponde a una densidad aparente de 2,20 g/cm^{3} o inferior,
preferentemente 2,0 g/cm^{3} o inferior, más preferentemente 1,8
g/cm^{3} o inferior.
A pesar de que la densidad auténtica del silicio
policristalino es de 2,33 g/cm^{3}, cuando el silicio
policristalino comprende burbujas, disminuye la densidad aparente
del mismo. Las burbujas se encuentran en el silicio policristalino
alveolar de la presente invención a fin de garantizar que la
densidad aparente sea de 2,20 g/cm^{3} o inferior, haciendo
posible de este modo evitar en gran medida la generación de granos
finos al realizar la trituración.
En la presente invención, la densidad aparente
es un valor que se obtiene a partir del volumen y del peso del
grano determinado mediante un picnómetro. La eliminación del aire se
realiza mediante un procedimiento de desaireación al vacío. Más
específicamente, se puede utilizar el procedimiento descrito en
Powder Engineering Handbook ("Manual de ingeniería del
polvo") (publicado por Nikkan Kogyo Shimbun el 28 de febrero de
1986) en las páginas 51 a 54.
Cuando el silicio policristalino alveolar de la
presente invención se suministra directamente a un crisol para la
producción de silicio monocristalino como silicio a recargar ya que
es ligero, presenta la ventaja de que difícilmente se forma un
líquido de silicio fundido en el crisol y el silicio resulta útil
incluso cuando se encuentra sin triturar.
El silicio policristalino alveolar mencionado
anteriormente puede presentar uniformemente un gran número de
burbujas tal como se ha descrito anteriormente, o puede presentar
una o diversas burbujas grandes. Sin embargo, el diámetro de cada
burbuja es preferentemente de 50 \mum o superior.
En la presente invención, debido a que el
silicio policristalino alveolar que presenta una densidad aparente
extremadamente reducida puede resultar difícil de producir y de
manipular, el silicio policristalino presenta preferentemente una
densidad aparente de 1 g/cm^{3} o superior.
Según la presente invención, se proporciona
también un producto triturado a partir del silicio policristalino
alveolar de la presente invención utilizando la propiedad del
silicio policristalino alveolar de la presente invención mencionada
anteriormente. Dicho producto triturado presenta preferentemente un
diámetro de grano superior a 200 \mum y 5 mm o inferior. El
diámetro medio de grano se obtiene utilizando un tamiz
JIS-Z8801. Dicho producto triturado presenta con
frecuencia una fractura en la zona de las burbujas del silicio
policristalino alveolar.
El gas que se encuentra en las burbujas del
silicio policristalino de la presente invención es generalmente
hidrógeno gaseoso según el procedimiento de producción que se
describirá a continuación pero no se limita al mismo.
El procedimiento de trituración del silicio
policristalino alveolar de la presente invención no se encuentra
limitado particularmente y el producto de silicio policristalino
triturado se puede obtener con un rendimiento elevado evitando la
generación de granos finos según el procedimiento de trituración
utilizando un triturador conocido tal como una trituradora de
mandíbulas o un molino de púas.
El procedimiento de producción de la presente
invención se realiza formando una gotícula a partir del silicio
fundido en una atmósfera de hidrógeno gaseosa aprovechando el hecho
de que el hidrógeno gaseoso se disuelve con facilidad en el líquido
constituido por silicio fundido, haciendo gotear naturalmente la
gotícula y enfriando la misma hasta un estado en el que las
burbujas de hidrógeno se inmovilizan en la gotícula tal como se ha
descrito en el procedimiento anterior de producción de silicio
policristalino.
A pesar de que el silicio fundido o derretido se
puede poner en contacto con el hidrógeno gaseoso para obtener
silicio fundido en presencia de hidrógeno en el procedimiento de
producción de silicio policristalino alveolar de la presente
invención, la precipitación de silicio a partir de clorosilano y la
fusión del silicio se realizan simultáneamente en presencia de
hidrógeno a fin de disolver el hidrógeno en el líquido constituido
por silicio fundido de un modo más eficaz.
Indicándolo más específicamente, una mezcla de
hidrógeno gaseoso y de clorosilano se pone en contacto con la
superficie de un calentador calentado a una temperatura igual o
superior a la del punto de fusión del silicio para realizar
simultáneamente la precipitación y el fundido del silicio.
Dicho clorosilano es preferentemente un
clorosilano que comprende hidrógeno en la molécula, tal como el
triclorosilano o el diclorosilano, a fin de aumentar más el
contenido de hidrógeno en el líquido constituido por silicio
fundido.
La proporción de hidrógeno con respecto a dicho
clorosilano puede ser una proporción conocida sin restricción
alguna pero la proporción molar del hidrógeno con respecto al
clorosilano se ajusta preferentemente a un valor comprendido entre
5 y 50 a fin de crear una atmósfera con una alta concentración de
hidrógeno.
Dicho líquido constituido por silicio fundido
que comprende hidrógeno se hace gotear naturalmente como gotículas
y dichas burbujas de hidrógeno se inmovilizan en la gotícula en un
período de tiempo comprendido entre 0,2 y 3 segundos. El
procedimiento de inmovilización de las burbujas en las gotículas no
es encuentra particularmente limitado pero resulta eficaz y se
utiliza ventajosamente en la presente invención el procedimiento en
el que la gotícula se pone en contacto con un refrigerante que
presenta una temperatura superficial de 1.100ºC o inferior,
preferentemente 1.000ºC o inferior particularmente preferentemente
500ºC o inferior.
En dicho procedimiento resulta importante hacer
gotear naturalmente el líquido constituido por silicio fundido como
una gotícula. Es decir, el hidrógeno gaseoso sobresaturado que se
encuentra en el líquido constituido por silicio fundido se junta y
crece en forma de burbujas con el paso del tiempo. Si el fundido
licuado se solidifica directamente, las burbujas se dirigirán hacia
arriba debido a la influencia de la gravedad y el hidrógeno gaseoso
disuelto en el líquido se liberará hacia el exterior extremadamente
fácilmente.
A diferencia de ello, dicho líquido constituido
por silicio fundido se hace gotear naturalmente para que pase a un
estado de ingravidez en que no existe fuerza de flotación alguna,
por lo que el hidrógeno gaseoso permanece en la gotícula. Dicho
período de goteo natural se encuentra comprendido preferentemente
entre 0,2 y 2 segundos.
En este caso, se supone que el mecanismo por el
que las burbujas permanecen en la gotícula y se acumulan en la zona
central es el siguiente. Cuando el fundido licuado se hace gotear
desde un material base que soporta el fundido licuado, la gotícula
presenta un momento derivado de la transformación y trata de hacerse
globular inmediatamente debido a su tensión superficial, por lo que
el momento derivado de la transformación cambia a un momento
angular giratorio y se aplica una fuerza centrífuga al interior de
la gotícula por parte de dicho movimiento giratorio sin gravedad.
Dicha fuerza centrífuga sustituye la gravedad y la fuerza de
flotación permite dirigir las burbujas de hidrógeno presentes en el
interior hacia la zona central, por lo que las burbujas se juntan
en la zona central de la gotícula.
La condición para que se produzca la acumulación
de partículas en la zona central depende de la velocidad angular de
giro de la gotícula y del período de tiempo que ha transcurrido. En
el caso del momento inicial aplicado a la gotícula, el momento
giratorio y la velocidad angular aumentan a medida que la gotícula
se alarga y se separa. Es decir, cuánto mayor sea la adherencia
entre el líquido constituido por silicio fundido y el material
base, las burbujas que se encuentran en la gotícula se acumularán en
la zona central más rápidamente y permanecerán en ella con una
mayor facilidad. Cuando se considera la adherencia con el líquido
constituido por silicio fundido, se pueden utilizar SiO_{2} o
nitruro de silicio como material base, pero se prefiere el SiC, ya
que presenta una elevada humectabilidad o un material de carbono que
presente una humectabilidad inicial baja pero que forme rápidamente
un siliciuro a fin de incrementar su humectabilidad para que
presente el efecto de la presente invención más notablemente.
En el procedimiento anterior de la presente
invención, el período de tiempo transcurrido desde el instante en
que la gotícula de silicio se separa del calentador hasta el
instante en que las burbujas se inmovilizan en la gotícula ha de
ser un período durante el cual las burbujas puedan acumularse en la
zona central de la gotícula y quedarse retenidas en un nivel tal
que se pueda alcanzar dicha densidad aparente de la presente
invención, por ejemplo, 0,2 segundos o superior, más preferentemente
0,4 segundos o superior, mucho más preferentemente 0,6 segundos o
superior.
Debido a que las burbujas se acumulan en el
centro y se dispersan y se escapan hacia el exterior cuando se
enfrían gradualmente, dicho período es de 3 segundos o inferior,
preferentemente de 2 segundos o inferior.
El período transcurrido desde el instante en que
la gotícula de silicio se separa del calentador hasta el instante
en que las burbujas se inmovilizan en la gotícula es preferentemente
ligeramente superior cuando se utiliza nitruro de silicio, que
presenta una humectabilidad baja, como material base, a diferencia
de cuando se utiliza el SiC que permite incrementar suficientemente
la velocidad angular debido a que las gotículas difieren
ligeramente en función del material del calentador.
En la presente invención, en la operación de
poner en contacto la gotícula con el refrigerante, dicho
refrigerante no se encuentra limitado particularmente y puede ser
sólido, líquido o gaseoso.
Como ejemplo preferido de refrigerante se puede
utilizar un material que no reaccione sustancialmente con el
silicio, tal como el silicio, el cobre o el molibdeno, y se hace
gotear la gotícula del líquido constituido por silicio fundido
sobre el refrigerante, o se utiliza un líquido refrigerante que no
reaccione sustancialmente con el silicio, tal como el tetracloruro
de silicio líquido o el nitrógeno líquido como refrigerante, y se
hace gotear la gotícula del líquido constituido por silicio fundido
sobre el refrigerante.
El gas refrigerante generado vaporizando dicho
refrigerante puede entrar en contacto con la gotícula de líquido
constituido por silicio fundido como refrigerante.
Cuando se utiliza el refrigerante sólido
mencionado anteriormente, se puede enfriar su superficie mediante
un procedimiento de refrigeración conocido directamente o
indirectamente, si así se requiere. En un caso las gotículas de
líquido constituido por silicio fundido se hacen gotear sobre el
refrigerante una tras la otra y se solidifican de modo que se
acumula el silicio policristalino alveolar. En este caso, la
superficie superior del silicio policristalino alveolar actúa como
refrigerante. A fin de absorber el impacto cuando las gotículas de
líquido constituido por silicio fundido caen sobre la superficie del
refrigerante, dicha superficie del refrigerante es preferentemente
irregular. Por ejemplo, los granos tales como los granos de silicio
se encuentran preferentemente en la superficie. En este caso, una
parte del silicio policristalino alveolar obtenido se utiliza
preferentemente como granos de silicio.
El aparato destinado a realizar el procedimiento
de la presente invención no se encuentra limitado particularmente
pero se prefiere el aparato ilustrado tal como el aparato destinado
a la producción de silicio policristalino comentado anteriormente
como aparato para hacer gotear las gotículas de líquido constituido
por silicio fundido de un modo continuo.
La Figura 1 y la Figura 2 son diagramas
esquemáticos de una forma de realización básica de dicho aparato.
Es decir, el aparato de producción ilustrado en la Figura 1 y la
Figura 2 comprende:
(a) un recipiente cilíndrico que presente
un orificio que constituya el puerto de salida en el extremo
inferior;
(b) un calentador destinado a calentar la
pared interior del recipiente cilíndrico desde el extremo inferior
hasta la altura que se pretende a una temperatura igual o superior a
la temperatura de fusión del
silicio;
silicio;
(c) un conducto de alimentación de
clorosilano que está realizado de un conducto interior que presenta
un diámetro exterior inferior al diámetro interior de dicho
recipiente cilíndrico y que se encuentra constituido de tal modo
que una abertura del conducto interior se dispone boca abajo en el
espacio rodeado por la pared interior calentada a una temperatura
igual o superior a la temperatura de fusión del silicio; y
(d) un primer conducto de alimentación de
gas de obturación destinado a suministrar gas de obturación en el
espacio definido por la pared interior del recipiente cilíndrico y
la pared exterior del conducto de alimentación de clorosilano; y
además opcionalmente
(e) un conducto de alimentación de
hidrógeno destinado a suministrar hidrógeno gaseoso en dicho
recipiente cilíndrico.
El conducto de alimentación de hidrógeno se
puede suprimir cuando se suministra el hidrógeno desde una parte
superior al primer conducto de alimentación del gas de
obturación.
En el aparato de producción de silicio, el
recipiente cilíndrico 1 puede comprender un orificio 2 como puerto
de salida de silicio desde el que el silicio precipitado o fundido
puede caer hacia el exterior del recipiente de un modo natural tal
como se describirá a continuación.
Por lo tanto, la forma de la sección del
recipiente cilíndrico 1 puede ser una forma circular o poligonal.
El recipiente cilíndrico 1 puede estar realizado de modo que
presente un cuerpo recto con un área de la sección igual en
cualquier posición tal como se ilustra en las Figuras 1 a 3 para
facilitar su producción, o el área de la sección de una parte del
recipiente se puede realizar superior a la otra parte tal como se
ilustra en la Figura 4 para mejorar la conversión del clorosilano
en silicio (a la que de ahora en adelante se hará referencia como
"conversión") aumentando el período de permanencia del gas de
reacción.
Al mismo tiempo, el estado abierto del orificio
2 del recipiente cilíndrico 1 puede ser tal que se puede disponer
abierto de un modo recto tal como ilustra la Figura 1 o se puede
realizar una zona de contracción para que se reduzca gradualmente
el diámetro en el extremo inferior.
Cuando el orificio 2 del recipiente cilíndrico 1
se puede realizar de tal modo que su periferia se dispone
horizontalmente, las gotículas del líquido constituido por silicio
fundido se pueden hacer gotear sin problema alguno. Sin embargo, el
orificio se dispone preferentemente de tal modo que su periferia se
incline tal como se ilustra en la Figura 5 o que su periferia sea
ondulada tal como se ilustra en la Figura 6, haciendo posible de
este modo realizar uniformemente los diámetros de las gotículas del
líquido constituido por silicio fundido que caen desde la periferia
del
orificio 2.
orificio 2.
Además, a fin de realizar uniformemente los
diámetros de las gotículas de silicio fundido independientemente de
la forma de la periferia del orificio superior, se afila
preferentemente el orificio reduciendo su espesor hacia el
extremo.
Debido a que dicho recipiente cilíndrico 1 se
calienta a una temperatura de 1.430ºC o superior y la parte
interior del recipiente entra en contacto con el clorosilano o el
líquido constituido por silicio fundido, se prefiere seleccionar un
material que pueda soportar dicha temperatura y una sustancia que
entre en contacto con el mismo a fin de alcanzar una producción de
silicio estable a largo plazo.
Los ejemplos de dicho material comprenden
materiales individuales tales como materiales de carbono que
comprenden el grafito y materiales cerámicos que comprenden el
carburo de silicio (SiC), el nitruro de silicio (Si_{3}N_{4}),
el nitruro de boro (BN) y el nitruro de aluminio (AlN), y materiales
compuestos de los mismos.
Se prefiere particularmente la utilización de un
material de carbono como material base en la producción industrial
continua y que por lo menos una parte que entra en contacto con el
líquido constituido por silicio fundido se vea cubierta por nitruro
de silicio, nitruro de boro o carburo de silicio a fin de aumentar
considerablemente la vida útil de recipiente cilíndrico.
En el aparato de producción de silicio, dicho
recipiente cilíndrico 1 presenta un calentador 3 destinado a
calentar la pared del recipiente cilíndrico 1 desde el extremo
inferior hasta la altura que se pretende a una temperatura igual o
superior a la temperatura de fusión del silicio. La anchura a
calentar a dicha temperatura, es decir, la altura del calentador 3
desde el extremo inferior del recipiente cilíndrico 1 puede
determinarse adecuadamente tomando en consideración el tamaño del
recipiente cilíndrico y dicha temperatura de calentamiento y además
la cantidad de clorosilano a suministrar. Considerando el recipiente
cilíndrico a calentar a una temperatura igual o superior a la
temperatura de fusión del silicio por parte del calentador, la
longitud desde el extremo inferior se encuentra generalmente
comprendida entre el 20 y el 90%, preferentemente entre el 30 y el
80% de la longitud total del recipiente cilíndrico 1.
Se puede utilizar cualquier medio calorífico
conocido como calentador 3 si puede calentar la pared interior del
recipiente cilíndrico a una temperatura igual o superior a la
temperatura de fusión del silicio, es decir, 1.430ºC o
superior.
El calentador es, por ejemplo, un dispositivo
destinado a calentar la pared interior del recipiente cilíndrico
mediante energía externa tal como se ilustra en la Figura 1. Más
específicamente, se pueden utilizar calentadores que utilicen alta
frecuencia, calentadores que utilicen un hilo térmico y calentadores
que utilicen radiación infrarroja.
De entre ellos, se prefieren los calentadores
que utilizan alta frecuencia debido a que se puede calentar el
recipiente cilíndrico a una temperatura uniforme al mismo tiempo que
la bobina térmica destinada a irradiar la alta frecuencia se
realiza de un modo más simple.
En el aparato de producción de silicio, el
conducto de alimentación de clorosilano 5 se utiliza para
suministrar directamente clorosilano A a un espacio 4 rodeado por
la pared interior del recipiente cilíndrico 1 calentada a una
temperatura igual o superior a la temperatura de fusión del silicio
y se abre en el espacio 4 disponiéndose boca abajo.
El término "boca abajo" indica que la
dirección de abertura del conducto de alimentación de clorosilano 5
no se encuentra limitada a únicamente una dirección vertical sino
que comprende un caso en que el que el conducto de alimentación de
clorosilano 5 se encuentra abierto de tal modo que el clorosilano
que se suministra no entra de nuevo en contacto con el orificio.
Sin embargo, el modo más preferido es aquel en que el conducto de
alimentación de clorosilano 5 se instala en una dirección
perpendicular al plano.
El clorosilano que se suministra desde el
conducto de alimentación de clorosilano 5 presenta una temperatura
de descomposición térmica superior que el monosilano, que es otro
material original de silicio. Incluso si se calienta el interior
del conducto en el espacio 4 del recipiente cilíndrico calentándose
a una temperatura igual o superior a la temperatura de fusión del
silicio, el clorosilano no se descompone violentamente sino que se
realiza la refrigeración preferentemente para evitar el deterioro
del conducto de alimentación por el calor o la descomposición del
clorosilano aunque se encuentre en una cantidad pequeña.
A pesar de que los medios de refrigeración no
están limitados particularmente, se puede utilizar una cubierta
líquida destinada a refrigerar realizando una abertura para que
fluya un refrigerante tal como agua o un medio de aceite caliente
para suministrarlo desde D_{1} y descargarlo desde D_{2} tal
como se ilustra en la Figura 1, o una cubierta de refrigeración por
aire (no se ilustra) destinada a refrigerar una boquilla central al
formar dos o más boquillas anulares múltiples en el conducto de
alimentación de clorosilano para suministrar clorosilano desde la
zona central y eliminar el gas refrigerante desde la boquilla anular
exterior.
En lo que se refiere a la temperatura para
refrigerar el conducto de alimentación de clorosilano, dicho
conducto de alimentación de clorosilano se puede enfriar hasta un
nivel en que el material que compone el conducto de alimentación no
se deteriore considerablemente, generalmente una temperatura
inferior a la temperatura de autodescomposición del clorosilano
suministrado. El conducto de alimentación de clorosilano se enfría
preferentemente a una temperatura de 600ºC o inferior. Más
específicamente, cuando el TCS o tetracloruro de silicio
(SiCl_{4}, al que de ahora en adelante se hará referencia en su
forma abreviada TCS) se utiliza como material original, se enfría
preferentemente a una temperatura de 800ºC o inferior, más
preferentemente a 600ºC o inferior, siendo el caso más preferido
una temperatura de 300ºC o inferior.
Se puede utilizar el mismo material que en el
recipiente cilíndrico 1, cristal de cuarzo, hierro o acero
inoxidable como material del conducto de alimentación de
clorosilano 5.
En otra forma de realización el aparato de
producción de silicio en el que se realiza una zona dilatada en
parte del recipiente cilíndrico tal como se ilustra en la Figura 4,
el orificio de dicho conducto de alimentación de clorosilano se
dispone preferentemente en el espacio de la zona dilatada. De este
modo, se puede separar el orificio de la pared interior calentada y
se puede realizar fácilmente la refrigeración evitando la
precipitación de silicio en el conducto de alimentación de
clorosilano.
Se dispone el primer conducto de gas de
obturación 7 para suministrar el gas de obturación B en el espacio
definido por la pared interior del recipiente cilíndrico que se
encuentra por encima del orificio del conducto de alimentación de
clorosilano 5 y la pared exterior del conducto de alimentación de
clorosilano. Es decir, el clorosilano proporcionado como material
original se suministra directamente en un espacio que presenta una
temperatura elevada en el que tiene lugar la fusión del silicio a
fin de evitar la precipitación de silicio sólido al entrar en
contacto con una zona de baja temperatura en la que puede precipitar
el silicio sin fundirse en la pared interior del recipiente
cilíndrico. Sin embargo, existe una zona similar de baja temperatura
en el espacio formado por la pared interior del recipiente
cilíndrico y la pared exterior del conducto de alimentación de
clorosilano.
Por lo tanto, en el aparato se puede evitar
eficazmente la precipitación del silicio sólido en la zona de baja
temperatura a causa de la entrada de una mezcla gaseosa de
clorosilano e hidrógeno al proporcionar el primer conducto de
alimentación de gas de obturación 7 destinado a suministrar gas de
obturación en dicho espacio para llenar de gas de obturación el
espacio en el que se encuentra dicha zona de baja temperatura.
El primer conducto de gas de obturación 7 no
está limitado particularmente si se dispone por encima del orificio
del conducto de alimentación de clorosilano 5 pero se une
preferentemente a la pared del recipiente cilíndrico donde no se
encuentra el calentador 3.
El gas suministrado por el primer conducto de
gas de obturación 7 es preferentemente un gas en el que no se forma
silicio y que no influye negativamente en la formación de silicio en
la zona en la que se encuentra el clorosilano. Específicamente, se
prefiere un gas inerte tal como el argón o el helio, o el hidrógeno
tal como se describirá a continuación.
En este caso, resultará suficiente si el gas se
suministra en una cantidad con la que se mantenga una presión en la
que el gas de obturación llene siempre el espacio en el que se
presenta dicho gradiente de temperatura. A fin de reducir el
suministro de gas de obturación, se puede determinar la forma del
recipiente cilíndrico 1 o la forma de la pared exterior del
conducto de alimentación de clorosilano de tal modo que se reduzca
el área de la sección de todo el espacio o de la zona inferior.
En el aparato de producción de silicio, el
conducto de alimentación de hidrógeno destinado a suministrar
hidrógeno para utilizarlo en la reacción de precipitación junto con
el clorosilano no se encuentra limitado particularmente si se abre
en una posición en la que pueda suministrar hidrógeno en dicho
espacio 4 del recipiente cilíndrico 1 con independencia del
conducto de alimentación de clorosilano 5.
Por lo tanto, el conducto de alimentación de
hidrógeno se instala preferentemente en una posición en la que se
pueda realizar eficazmente la reacción entre el hidrógeno y el
clorosilano tomando en consideración la estructura y el tamaño del
recipiente cilíndrico 1 que constituye el aparato de producción de
silicio. Indicándolo más específicamente, en la Figura 1, se
prefiere suministrar hidrógeno C desde el primer conducto de
alimentación de gas de obturación 7 como gas de obturación. Tal
como se ilustra en la Figura 2, el conducto de alimentación de
hidrógeno 8 destinado a suministrar hidrógeno C se puede conectar a
la pared lateral del recipiente cilíndrico 1. Naturalmente, se
pueden combinar dichas dos formas de realización.
Tal como se ha descrito anteriormente, el
aparato de producción de silicio policristalino se caracteriza
porque:
(1) la precipitación y la fusión del
silicio se realizan en la pared interior del recipiente
cilíndrico,
(2) el conducto de alimentación de
clorosilano se introduce en la zona de fusión del silicio en la
parte interior del recipiente cilíndrico, y
(3) el gas de obturación se suministra en
el espacio que se encuentra entre el recipiente cilíndrico y el
conducto de alimentación de clorosilano.
Según la característica anterior (1), la
eficacia calorífica de la superficie calentara para llevar a cabo
la precipitación y la fusión del silicio se puede aumentar
considerablemente de un modo ventajoso desde el punto de vista
industrial.
Gracias a la combinación de las características
(2) y (3), se puede evitar completamente que el silicio sólido
permanezca depositado sin que se funda en el aparato.
En el aparato de producción de silicio, las
otras estructuras no se encuentran limitadas particularmente pero
se prefiere la forma de realización que se describe a continuación.
Por ejemplo, por lo menos el orificio del extremo interior del
recipiente cilíndrico se cubre con un recipiente cerrado 10
conectado a un conducto de salida de gases 12 destinado a recoger
eficazmente la salida de gases que se origina en el recipiente
cilíndrico 1 y a recoger las gotículas de silicio fundido que
gotean desde el orificio 2 del recipiente cilíndrico 1
solidificando las gotículas al enfriarse sin entrar en contacto con
el aire exterior. De este modo, se puede obtener a escala
industrial silicio con una pureza elevada.
Una forma de realización habitual de dicho
recipiente cerrado 10 se ilustra en la Figura 3 y en la Figura 4.
Preferentemente, se cubre el orificio 2 que es un puerto de salida
de silicio del recipiente cilíndrico 1, se forma un espacio de
refrigeración 15 en el que se puede hacer gotear el líquido
constituido por silicio fundido, y se proporciona un conducto de
descarga de gases 12 destinado a extraer los gases de salida.
Se puede disponer dicho recipiente cerrado 10 de
tal modo que cubra el extremo interior del recipiente cilíndrico de
modo que sobresalga una parte del extremo de la abertura 2 del
recipiente cilíndrico 1. Por ejemplo, se puede conectar a la pared
exterior del recipiente cilíndrico próximo a la abertura. Sin
embargo, debido a que resulta muy probable que la zona de baja
temperatura en la que se separa dicho silicio sólido del que se
encuentra en la superficie del recipiente cerrado en una posición
alejada de la posición de conexión, tal como se ilustra en las
Figura 3 y la Figura 4, se conecta preferentemente a la pared
exterior de la zona superior del recipiente cilíndrico lejos de la
zona de temperatura elevada que comprende la abertura o se dispone
para cubrir el recipiente cilíndrico entero.
El clorosilano que contiene la salida de gases
del recipiente cilíndrico 1 se acerca a la composición gaseosa
estable a partir de la que el silicio precipita más e incluso si
precipita silicio a partir de la misma, ello tiene lugar en una
cantidad muy reducida.
Sin embargo, a fin de evitar la precipitación de
silicio sólido en el recipiente cerrado 10 tanto como sea posible,
tal como se ilustra en la Figura 3 y en la Figura 4, se proporciona
preferentemente un segundo conducto de gas de obturación 11
destinado a suministrar gas de obturación E en el espacio definido
por la pared exterior del recipiente cilíndrico y la pared interior
del recipiente cerrado.
Se puede determinar el tipo y el suministro de
dicho gas de obturación del mismo modo que se realiza con el gas
suministrado al primer conducto de alimentación de gas 7.
En dicha forma de realización, la velocidad
lineal del gas de obturación que circula alrededor del recipiente
cilíndrico 1 se ajusta a por lo menos 0,1 m/s, preferentemente a 0,5
m/s, más preferentemente a 1 m/s o superior para desarrollar
completamente el efecto del gas de obturación.
El material del recipiente cerrado 10 se
selecciona adecuadamente de entre materiales metálicos, materiales
cerámicos y materiales vítreos pero se prefiere realizar el interior
de una cámara de recogida con materiales metálicos preferentemente
junto con silicio, teflón o cuarzo para obtener un aparato
industrial sólido y recoger al mismo tiempo silicio con una pureza
elevada.
Se recoge la salida de gases tras la reacción en
el recipiente cilíndrico 1 a partir del conducto 12 de salida de
gases dispuesto en el recipiente cerrado 10.
El silicio fundido que gotea desde el recipiente
cilíndrico 1 se enfría mientras cae en el espacio de refrigeración
15 del recipiente cerrado 10 o cuando entra en contacto con el
refrigerante que se encuentra en el fondo, almacenado en la zona
inferior del recipiente como silicio solidificado 23 y se enfría
hasta una temperatura en la que resulta fácil de manipular. Cuando
se realiza dicho espacio de refrigeración completamente alargado,
se obtiene silicio granulado y cuando el espacio de refrigeración es
pequeño, se obtiene silicio sólido deformado elásticamente debido
al impacto de las gotas.
El silicio policristalino alveolar de la
presente invención se puede producir eficazmente ajustando
adecuadamente la longitud del espacio 15 en el que el líquido
constituido por silicio fundido que se ha formado en presencia de
hidrógeno en la pared interior de recipiente cilíndrico se hace
gotear naturalmente como gotículas y se solidifica, y las
condiciones de refrigeración de la parte inferior que se utiliza
como refrigerante.
Se prefiere proporcionar un conducto de
alimentación 13 de gas refrigerante H para realizar la
refrigeración. No ilustrado en la figura, se puede disponer un
refrigerante sólido o líquido en la zona inferior del recipiente
cerrado 10 separadamente para enfriar las gotículas del líquido
constituido por silicio fundido con una mayor intensidad si así se
requiere. Se puede utilizar silicio, cobre o molibdeno como
refrigerante sólido. Se puede utilizar como refrigerante líquido
tetracloruro de silicio líquido o nitrógeno líquido.
Se puede realizar un puerto de salida 17 para
extraer el silicio solidificado I de un modo continuo o intermitente
en el recipiente cerrado 10 si así se requiere. Cuando se obtiene
el silicio en un estado parcialmente aglomerado, se prefiere
adoptar una estructura tal que se pueda intercambiar la zona
inferior del recipiente cerrado.
A fin de refrigerar dicho silicio más
eficazmente, el recipiente cerrado 10 se realiza preferentemente con
una unidad de refrigeración 14. Tal como se ilustra en la Figura 3
y en la Figura 4, la forma más preferida es una cubierta líquida en
la que se realiza una vía de circulación destinada a hacer circular
un líquido refrigerante, tal como agua, un medio de aceite caliente
o alcohol o desde F_{11} hasta F_{12}, desde F_{21} hasta
F_{22}, desde F_{31} hasta F_{32} para refrigerar el
silicio.
Tal como se ilustra en la Figura 3 y la Figura
4, cuando se conecta el recipiente cerrado 10 a una zona superior
del recipiente cilíndrico, la unidad de refrigeración puede
presentar una estructura en forma de cubierta adecuada para
proteger el material de modo que se pueda hacer circular un
refrigerante tal como un medio de aceite caliente. Cuando el
material es resistente al calor, se puede utilizar un componente
adiabático para mejorar el efecto térmico, haciendo posible de este
modo obtener un aislamiento térmico.
Tal como se puede comprender a partir de la
descripción anterior, el silicio policristalino alveolar de la
presente invención genera una cantidad extremadamente pequeña de
granos finos producidos por trituración en la producción de silicio
policristalino granular, y es blando antes de triturarlo y
extremadamente útil como fuente de silicio en diversos campos de
aplicación del silicio policristalino.
El procedimiento de producción de silicio
policristalino alveolar de la presente invención permite producir
silicio policristalino alveolar con un alto nivel de
reproducibilidad y de estabilidad y resulta útil cuando se realiza
a escala industrial.
Además, el aparato de producción de silicio
policristalino resulta adecuado para utilizarlo en dicho
procedimiento de producción de silicio policristalino alveolar y un
aparato extremadamente útil desde el punto de vista industrial que
permite producir silicio policristalino de un modo continuo
comprendiendo silicio policristalino distinto del anterior
establemente y a una gran velocidad durante un largo período de
tiempo.
Los ejemplos siguientes se proporcionan con la
intención de una mejor ilustración de la presente invención pero no
se han de tomar en modo alguno como limitativos de la misma.
El diámetro de los granos se determinó con el
tamiz JIS-Z8801.
Se realizó un aparato de producción de silicio
policristalino similar al aparato ilustrado en la Figura 3 para
producir silicio policristalino tal como se describe a
continuación.
Se dispuso una bobina térmica de inducción de
alta frecuencia como calentador 3 alrededor de un recipiente
cilíndrico 1 de carburo de silicio que presenta un orificio 2 en la
zona inferior y un diámetro interior de 25 mm y una longitud de 50
cm desde una posición que se encuentra a 10 cm de la parte superior
hacia el extremo inferior del recipiente cilíndrico 1. Un conducto
de alimentación para el clorosilano 5 de acero inoxidable que
presenta un diámetro interior de 10 mm y un diámetro exterior de 17
mm y una cubierta a través de la que se puede hacer circular un
líquido tal como se ilustra en la Figura 2 se introdujo en el
recipiente cilíndrico 1 hasta una altura de 15 cm desde el extremo
superior del recipiente cilíndrico. El recipiente cerrado 10
presentaba un diámetro interior de 500 mm y una longitud de 3 m y
estaba realizado de acero inoxidable.
La periferia del extremo inferior de dicho
recipiente cilíndrico presentaba la forma que se ilustra en la
Figura 5.
Se dejó pasar agua a través de la cubierta
refrigerante del conducto de alimentación de clorosilano para
mantener el interior del conducto a una temperatura de 50ºC o
inferior, dejándose pasar el agua asimismo a través de la cubierta
inferior del recipiente cerrado 10, se hizo circular hidrógeno
gaseoso desde el conducto de alimentación de hidrógeno 14 en la
zona superior del recipiente cilíndrico 1 y el conducto de
alimentación de gas de obturación 11 en la zona superior del
recipiente cerrado 10 con un flujo de 5 litros/minuto, y a
continuación se activó el calentador de alta frecuencia para
calentar el recipiente cilíndrico 1 a 1.500ºC. La presión interna
del recipiente era aproximadamente la presión atmosférica.
Cuando se suministró triclorosilano al conducto
de alimentación de triclorosilano 5 con un ritmo de 10 g/min, se
observó que las gotículas de silicio granular que presentaban
aproximadamente el mismo diámetro caían naturalmente con un ritmo
de aproximadamente 0,6 g/min. En este caso, la conversión del
triclorosilano fue de aproximadamente el 30%.
Se separó el líquido constituido por silicio
fundido y se hizo gotear desde el orificio del recipiente
cilíndrico. En este instante, el extremo del orificio de la parte
inferior de recipiente cilíndrico se llenó completamente con
silicio y la superficie se cubrió con silicio.
Cuando se detuvo el funcionamiento y se abrió el
interior del aparato y se observó tras una reacción que se había
realizado continuamente durante 50 horas, no se había producido
bloqueo alguno por parte del silicio.
Dichas gotículas de líquido constituido por
silicio fundido separadas y que se han hecho gotear se hicieron
gotear naturalmente y se pusieron en contacto con un receptor
refrigerante 9 dispuesto en la zona inferior del recipiente cerrado
7 en 0,5 segundos.
El receptor refrigerante 9 se enfrió al acumular
los granos de silicio policristalino alveolar obtenidos previamente
en el mismo para mantener su temperatura superficial a 300ºC.
La densidad aparente del silicio policristalino
alveolar 10 que se obtuvo resultó de 1,66 g/cm^{3}.
Cuando se trituró dicho silicio policristalino
alveolar, se obtuvieron unos granos que no presentaban una forma
fija y con un volumen medio de grano de 0,1 cc. Cuando se trituró
cada grano con un martillo se pudieron observar en la zona de
rotura un gran número de cavidades formadas por burbujas. Cuando se
pulió con diamante el grano de silicio para observar su sección, se
encontraron un gran número de cavidades formadas por burbujas con
un diámetro comprendido entre 0,5 y 1 mm en la zona central.
Cuando se trituraron 100 g de dichos granos de
silicio policristalino alveolar hasta un diámetro máximo de grano
de 2 mm o inferior con una trituradora de mandíbulas, determinando
el diámetro del grano del producto triturado mediante un
instrumento medidor de la distribución del tamaño de grano por
dispersión difractiva con rayos láser SK LASER
PRO-7000 (de Seishin Kogyo Co., Ltd.) la proporción
de granos finos que atravesaron el tamiz con una abertura de 180
\mum resultó inferior al 0,05%.
Se obtuvo silicio policristalino alveolar bajo
las mismas condiciones del Ejemplo 1 con la excepción de que el
líquido constituido por silicio fundido se formó a partir de
tetracloruro de silicio como material original.
Cuando se determinó la densidad aparente del
grano solidificado, ésta resultó de 2,05 g/cm^{3}.
Cuando se determinó el diámetro de grano del
producto triturado obtenido del mismo modo que en el Ejemplo 1, la
proporción de granos finos que atravesaron el tamiz con una abertura
de 180 \mum resultó del 0,2%.
Se formó un líquido constituido por silicio
fundido llenando un recipiente cilíndrico de grafito que presentaba
un orificio en la zona inferior con silicio sólido y calentando a
1.500ºC con alta frecuencia en una atmósfera de hidrógeno en lugar
de formar un líquido constituido por silicio fundido reaccionando
triclorosilano con hidrógeno. Además, tras mantenerlo en estado
fundido durante 30 minutos en presencia de hidrógeno, se comprimió
con hidrógeno desde la zona superior y se hizo gotear desde el
orificio de la zona inferior.
Las gotículas de líquido constituido por silicio
fundido separadas y que se han hecho gotear se hicieron gotear
naturalmente y se pusieron en contacto con un receptor refrigerante
9 dispuesto en la zona inferior del recipiente cerrado en 0,5
segundos.
El receptor refrigerante 9 se enfrió al acumular
los granos de silicio policristalino alveolar obtenidos previamente
en el mismo para mantener su temperatura superficial a 300ºC.
Cuando se determinó la densidad aparente de los
granos solidificados, ésta resultó de 2,11 g/cm^{3}.
Cuando se determinó el diámetro de grano del
producto triturado obtenido del mismo modo que en el Ejemplo 1 con
el láser SK, la proporción de granos finos que atravesaron el tamiz
con una abertura de 180 \mum resultó del 0,2%.
Ejemplo comparativo
1
Se obtuvo silicio policristalino bajo las mismas
condiciones del Ejemplo 1 con la excepción de que el tiempo
transcurrido hasta que el grano se puso en contacto con el receptor
refrigerante fue de 0,05 segundos. No se observaron burbujas
visibles en los granos de silicio policristalino. La densidad
aparente de los granos resultó de 2,25 g/cm^{3}.
Cuando se determinó el diámetro de grano del
producto triturado obtenido del mismo modo que en el Ejemplo 1, la
proporción de granos finos que atravesaron el tamiz con una abertura
de 180 \mum resultó del 1%.
Ejemplo comparativo
2
Se utilizó una placa de cuarzo calentada a
1.350ºC con un calentador instalado en su zona inferior como
receptor refrigerante para enfriar gradualmente los granos del
Ejemplo 1.
No se encontraron burbujas en dicho silicio. La
densidad aparente de los granos resultó de 2,33 g/cm^{3}.
Cuando se determinó el diámetro de grano del
producto triturado obtenido del mismo modo que en el Ejemplo 1, la
proporción de granos finos que atravesaron el tamiz con una abertura
de 200 \mum resultó del 2%.
Ejemplo comparativo
3
Un conducto de alimentación de clorosilano 5
realizado de acero inoxidable que presentaba un diámetro interior
de 10 mm y un diámetro exterior de 17 mm y la cubierta refrigerante
6 del Ejemplo 1 se insertó en el recipiente cilíndrico a una altura
de 5 cm del extremo superior. Se realizó la operación bajo las
mismas condiciones del Ejemplo 1.
Se pudo obtener silicio granular con un ritmo de
aproximadamente 0,6 g/min en el principio de la operación pero tras
15 horas resultó difícil suministrar triclorosilano e hidrógeno de
obturación.
Cuando se abrió el aparato y se observó tras
detenerlo, una parte de la zona superior y una zona alrededor de la
parte interna del recipiente cilíndrico 1 se encontraba
prácticamente bloqueada. El material responsable del bloqueo era
silicio.
Se obtuvo silicio granular de modo continuo
realizando un aparato de producción de silicio tal como se ilustra
en la Figura 4 del siguiente modo.
Se dispuso una bobina térmica de inducción de
alta frecuencia como calentador 3 en un recipiente cilíndrico 1 de
carburo de silicio que presentaba una longitud total de 50 cm
alrededor de una posición que se encontraba a 10 cm de la parte
superior hacia el extremo inferior, siendo el diámetro interior de
la zona de inserción del conducto de alimentación de clorosilano 5
y el orificio 2 de 25 mm y el diámetro interior de una parte
central de 20 cm se varió hasta 50 mm, formándose una zona que se
iba estrechando con una longitud de 5 cm. El conducto de
alimentación de clorosilano de acero inoxidable 5 que presentaba una
cubierta que podía hacer circular un líquido y un diámetro interior
de 10 mm y un diámetro exterior de 17 mm, tal como se ilustra en la
Figura 2, se introdujo en el recipiente cilíndrico 1 hasta una
altura de 15 cm desde el extremo superior del recipiente
cilíndrico. El recipiente cerrado 10 se realizó de acero inoxidable
y presentaba un diámetro interior de 750 mm y una longitud de 3
m.
La periferia del extremo inferior de dicho
recipiente cilíndrico presentaba la forma que se ilustra en la
Figura 6.
Se dejó pasar agua a través de la cubierta
refrigerante del conducto de alimentación de clorosilano para
mantener el interior del conducto a una temperatura de 50ºC o
inferior, dejándose pasar el agua asimismo a través de la cubierta
inferior del recipiente cerrado, se hizo circular hidrógeno gaseoso
desde el conducto de alimentación de hidrógeno 14 en la zona
superior del recipiente cilíndrico 1 y el conducto de alimentación
de gas de obturación 21 en una zona superior del recipiente cerrado
10 con un flujo de 5 litros/minuto, y a continuación se activó el
calentador de alta frecuencia para calentar el recipiente cilíndrico
1 a 1.500ºC. La presión interna del recipiente era aproximadamente
la presión atmosférica.
Cuando se suministró triclorosilano al conducto
de alimentación de triclorosilano 5 con un ritmo de 10 g/min, se
observó que las gotículas de silicio granular que presentaban
aproximadamente el mismo diámetro caían naturalmente con un ritmo
de aproximadamente 1 g/min. En este caso, la conversión del
triclorosilano fue de aproximadamente el 50%.
Cuando se detuvo el funcionamiento y se abrió el
interior del aparato y se observó tras una reacción que se había
realizado continuamente durante 50 horas, no se había producido
bloqueo alguno por parte del silicio.
Claims (10)
1. Silicio policristalino alveolar que
presente burbujas en su interior y una densidad aparente de 2,20
g/cm^{3} o inferior.
2. Silicio policristalino alveolar según
la reivindicación 1, que se encuentra en forma de un conjunto de
granos independientes o de aglomerado de granos independientes.
3. Silicio policristalino alveolar según
la reivindicación 2, en el que el grupo de granos independientes
contienen unos granos independientes presentando cada uno de ellos
un peso comprendido entre 0,2 y 2 g en una cantidad de 50 g o
superior basándose en 100 g.
4. Silicio policristalino alveolar según
la reivindicación 2, en el que el grupo de granos independientes se
forma rompiendo la aglomeración de un aglomerado de granos
independientes.
5. Silicio policristalino alveolar según
la reivindicación 1, que comprende una pluralidad de burbujas
independientes y que se encuentran en la zona central de los
granos.
6. Producto triturado de silicio
policristalino alveolar según la reivindicación 1.
7. Producto triturado según la
reivindicación 6, que presenta un diámetro medio de grano superior
a 200 \mum y 5 mm o inferior.
8. Procedimiento de producción de
silicio policristalino alveolar que comprende el goteo natural de
gotículas de silicio que comprenden hidrógeno que se han fundido en
presencia del hidrógeno en un período de tiempo comprendido entre
0,2 y 3 segundos y la refrigeración de las gotículas hasta que las
burbujas de hidrógeno se encuentran fijadas en las gotículas.
9. Procedimiento según la reivindicación
8, en que el goteo natural se lleva a cabo durante un período de
tiempo comprendido entre 0,2 y 2 segundos.
10. Procedimiento según la reivindicación
8, en el que se realizan simultáneamente una reacción de
precipitación de silicio entre el hidrógeno y el clorosilano y una
reacción de fusión del silicio depositado en presencia de hidrógeno
para preparar las gotículas de silicio que comprenden el
hidrógeno.
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