CN1372530A - 多晶硅、其生产方法及生产装置 - Google Patents

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Abstract

内部具有气泡、表观密度为2.20g/cm3以下的带气泡多晶硅。该硅在破碎时微细粒子的发生非常少,而且可容易粉碎。这样的硅通过在氢的存在下,使含氢熔融的硅的液滴在0.2～3秒的时间内自然落下,使之冷却到液滴中封闭有氢气泡的状态而制得。这样的硅在具有以下结构的装置内制得,即在筒状容器中进行硅的析出、熔融、氯硅烷类的供给管被插到筒状容器内的硅熔融区,在筒状容器与氯硅烷类的供给管的间隙中供给密封气体。

Description

多晶硅、其生产方法及生产装置
技术领域
本发明涉及新型多晶硅、其生产方法及生产装置。详细地讲，涉及质轻、破碎时所产生的微细粒子量极少的带气泡多晶硅及其稳定地进行生产的方法，以及适合于该多晶硅的生产、可高速且长期稳定连续地生产多晶硅、在工业上极有用的多晶硅的生产装置。
背景技术
众知，过去作为半导体或太阳光发电用电池的原料使用的多晶硅的生产方法有很多种，其中有几种已在工业上实施。
例如，其一种是称之为西门子的方法，是在钟形炉内配置利用通电加热到硅的析出温度的硅棒，在炉内使三氯硅烷(SiHCl3，以下称TCS)或甲硅烷(SiH4)与氢等的还原性气体一起接触而析出硅的方法。
将上述的多晶硅破碎成粒子直径300μm～2mm左右的粒径的粒状体的需求也日益增高。例如，在半导体用或太阳电池的用途中，该粒状多晶硅是将其熔融而使用。
另外，也公知将该粒状多晶硅导入氢氧焰中，使之熔融蒸发，生产粒子直径大约1μm微细粒子状硅的技术。
又，作为可见光发光器件而引人注目的硅纳米粒子在氦气气氛中对硅靶照射受激准分子激光而制得，但作为该硅靶的材料，如果能简单而容易地得到粒状多晶硅，则可有效地生产硅纳米粒子。
上述粒状多晶硅是将西门子法制得的硅棒破碎而得的团块再经细粉碎的方法生产的。
然而，要将上述硅棒破碎得到粒状多晶硅时，由于很难破碎，在破碎时产生大量的薄片状、针状及细粉状的、称之为「微细粒子」的破片，这样的微细粒子成为粉尘的发生原因，很难处理，而且，尤其是一个的粒径大约是150μm以下的微细粒子，由于有着火的危险性，需要慎重地进行废弃处理。因此，对原料的收率不仅低，而且在废弃处理中需要耗相当大的劳力。
另一方面，前述西门子法的特征是可得到高纯度的硅，虽作为最一般的方法在实施，但由于析出是间歇方式，存在必须进行成为晶种的硅棒的设置、硅棒的通电加热、析出、冷却、取出、钟形炉的洗净等极烦杂的手序的问题。
另外，作为获得多晶硅的其他方法有采用流动层的析出方法。这种方法用流动层，边供给大约100μm的硅微细粒子作为析出晶核，边供给上述的甲硅烷。在硅微细粒子上析出硅，是连续取出1～2mm硅粒的方法。
该法特征是不需要停止反应而取出硅，故可较长期的连续运转。
然而，工业上实施的上述方法，由于以析出温度低的甲硅烷作为硅原料使用，即使在较低的温度区该甲硅烷也容易因热分解生成细粉硅，或引起硅在反应器壁上析出等，故反应器必须定期清洗或更换。
另外，处于流动状态的析出途中的硅粒子由于经长时间地与反应器壁激烈地接触摩擦，在所生成硅的纯度方面也存在问题。
为了解决上述现有技术的问题，特开昭59-121109号公报、特开昭54-124896号公报、及特开昭56-63813号公报等提出了将反应器的温度边加热到硅熔点以上的温度、边在该反应器内析出，作为原料供给硅烷类，使硅析出、熔融，贮存其融液，以熔融状态或将熔融物冷却固化的状态，连续地或间断地排到反应器外的方法。
可是，尤其是在用甲硅烷的方法中，即使在温度较低的气体中，由于具有自分解容易生成细粉状硅的性质，有可能堵塞气体下游区。
另外，在以往提出的任一种方法中，反应器与硅烷类供给管的连续部分或其周边部分部件的温度，具有从熔融温度到不析出硅的温度的温度梯度，结果必然在其途中存在硅自分解而析出的温度区域的地方，在工业上的实施中析出的硅有可能堵塞这样的部分。
而且，目前还没有为防止上述硅析出所致堵塞的有效且简易方法的报道。
又，特开平11-314996号公报揭示了使用备有发热固体、和该发热固体的下部表面相对地配置的高频线圈、及该线圈面上设置的至少1个排气口的装置，从前述排气口向用前述高频线圈感应加热的前述发热固体的下部表面，喷射含析出成分的原料气，使之在前述发热固体的下部表面进行前述析出成分的析出与熔解，从前述发热固体的底部滴落析出的熔融液或使之降落流出而进行结晶、例如多晶硅生产的方法。
然而，这种方法由于高频线圈与发热固体近接，存在需要水冷来维持功能的高频线圈因夺走热量而能量效率低的问题。另外，该公报中有关带气泡多晶硅的生产没有任何记载。
发明目的
因此，本发明的第1个目的，在于提供在为了生产多晶硅破碎物的破碎中微细粒子的发生量极少的带气泡多晶硅。
另外，本发明的第2个目的，在于提供重复性好、稳定地生产上述多晶硅的生产方法。
又，本发明的第3个目的，在于提供适合上述多晶硅的生产方法、可高速地且长时间稳定连续地生产多晶硅、在工业上极有用的多晶硅的生产装置。
本发明的其他目的及优点还可以从以下说明得知。
发明的公开
对上述第1个目的，本发明人借助多晶硅的裂开性的结果证实了多晶硅粉碎中的微细粒子的发生机理。即，由于多晶硅裂开性强，将前述硅棒破碎所得的团块进一步破碎，在成为粒状多晶硅时，容易大量产生裂成薄片状、针状的微细粒子。
而且，基于利用比显示这样的裂开性的应力小的应力，若优先将破碎的结构赋予多晶硅的结构体，则可抑制破碎中的微细粒子的产生的见解，而过去并不知道这样的结构作为多晶硅的形态，通过采用包裹气泡的结构，可使破碎硅时的能量作为气泡壁的破坏能的作用比作用于结晶的裂开面更优先，从而使要废弃的微细粒子物的发生率比通常硅的破碎物格外小，获得了成功。
又，为了充分发挥使上述气泡存在的效果，发现使其存在量设法成为特定的表观密度以下的量时则有效，从而完成了本发明。
所以，按照本发明，基于上述见识，本发明的上述目的及优点，第1是通过内部具有气泡而且表观密度为2.20g/cm3以下的带气泡多晶硅而实现的。
又，虽然众知对本发明的第2的发明，气体几乎不溶入硅熔液这样的熔融金属中，但本发明人获得了气体是氢时可以以某种程度的量溶入的见识。而且，基于这样的见识、反复研究的结果，发现使氢与硅熔液接触溶入之后，将其作为液滴使之自然滴落、且在特定的冷却条件下使之固化，在该液滴中存在的氢便成为气泡，从而可得到内部包有气泡的固化的多晶硅。
因此，按照本发明，本发明的上述目的及优点，第2是通过带气泡多晶硅的生产方法实现的，该法的特征在于在氢的存在下，使含氢的熔融硅液滴在0.2～3秒的时间内自然滴落，冷却到液滴中封闭有氢气泡的状态。
又，对本发明的第3的目的，本发明人确认使成为硅析出面的加热体成为筒状，在其内面进行硅的析出·熔融则热效率高。而且，基于即使在加热到析出硅的温度区，若没有原料气存在，硅也不析出，且原料气存在的领域若不达到析出温度则实质上硅不析出的这种原理，发现使用硅的析出起始温度比甲硅烷更靠近硅熔点的氯硅烷类为原料气，使该原料气的供给管开在成为上述加热体的筒状加热体内，将原料气直接供到进行硅析出·熔融的高温区内，同时向该区内供给氢，且通过在原料气的供给管与筒状加热体的间隙中通入密封气体，则极有效地抑制固体硅在反应装置内壁上的生成，又能连续地取出熔融状态的硅。
因此，按照本发明，本发明的上述目的及优点，第3是通过多晶硅的生产装置而实现的，该装置的特征在于具备：
(a)在下端有作为硅取出口的开口部分的筒状容器，
(b)将自上述筒状容器的下端到任意高度的内壁加热到硅熔点以上温度的加热装置，
(c)由外径比上述筒状容器内径小的内管构成、将该内管一端的开口在由加热到硅熔点以上的内壁所包围的空间中，设置成口朝下而构成的氯硅烷类供给管，及
(d)在由筒状容器的内壁与氯硅烷类供给管的外壁所形成的间隙中提供密封气体的第1密封气体供给管。
另外，使用上述装置可高效率地得到本发明的带气泡多晶硅。即，在上述装置中，由于在硅的析出·熔融区存在氢，可使氢与在作为加热体的筒状容器的表面所生成的硅熔液接触而溶入熔液中，使其作为液滴从该筒状容器下端开口部分的边缘自然滴落，在适当的冷却材料上接受该液滴后进行冷却·回收，从而可高效率地生产前述带气泡多晶硅。
附图的简单说明
图1是表示本发明多晶硅生产装置基本状态的概略图。
图2是表示本发明多晶硅生产装置的另一基本状态的概略图。
图3是表示本发明多晶硅生产装置的典型实施状态的概略图。
图4是表示本发明多晶硅生产装置的另一典型实施状态的概略图。
图5是表示本发明多晶硅生产装置中所使用筒状容器的典型状态的剖面图。
图6是表示本发明多晶硅生产装置中所使用筒状容器的另一典型状态的剖面图。
实施发明的最佳方案
本发明的带气泡多晶硅，气泡存在于内部。这种内部具有气泡的多晶硅结构体，过去不为人知，是本发明带气泡多晶硅的一大特征。
即，用前述西门子法制得的多晶硅棒，虽然生产上使用氢气作为原料，但是析出的多晶硅是固体，根本没有氢溶入的余地。
另外，虽然也提出了将氢作为原料之一使硅析出，以熔液状态回收该硅的方法，但在这些方法中，由于熔液是在非氢气氛下取出、固化，该固化体中的氢气在熔液的状态下扩散而消失。
又，虽然也提出了在氢气中将生成的硅以熔融状态滴落在旋转圆盘上通过飞溅而生产多晶硅粒子的方法，但在这样的方法中，由于飞溅时硅熔液液滴的表面更新剧烈，所溶入的氢气逸散，不能得到溶入的氢气成长到气泡的多晶硅发泡体。
此外，使用甲硅烷作原料气，在流化床中使多晶硅粒子成长所得的多晶硅，虽然获得较多的氢，但由于该氢在多晶硅中是与硅结合的方式存在，不能作为气泡存在。
本发明的带气泡多晶硅，只要是内部有气泡的多晶硅，则可以成为任何的形状。例如，最好一般是成为不定形的独立粒子的形状。该独立粒子的大小，以体积计较好是0.01～3cc，最好是0.05～1cc的范围。而在后述的生产方法中，所得到的粒子由于冷却形式有时可得到部分熔接的凝聚体。这样的凝聚体经轻轻破碎便可切断这样的熔接部分，容易消除凝聚，容易成为上述不定形的独立粒子。
本发明的带气泡多晶硅理想的是处于独立粒子的聚集体或独立粒子的凝聚体。
另外，独立粒子的聚集体其构成较好是100g中1个独立粒子的重量处于0.1～2g范围的独立粒子占50g以上。更好是对相同基准，0.1～2g的独立粒子占80g以上。
再者，本发明的带气泡多晶硅的粒子，可以含有多个的独立气泡而且这些独立气泡存在于粒子中央部分的形态制得。
本发明中，上述带气泡多晶硅中的气泡存在量，表观密度为2.20g/cm3以下的量，更好是2.0g/cm3以下的量，最好是1.8g/cm3以下的量。
虽然通常多晶硅的实际密度是2.33g/cm3，但含有气泡时表观密度降低。而本发明的带气泡多晶硅，由于以表观密度为2.20g/cm3以下的量含有气泡，故可使破碎时微细粒子的发生明显减少。
再者，本发明中，表观密度是由使用比重计求得的粒子体积、重量求出的值。用减压脱气法进行脱气。具体地可列举《粉体工学便览》(日刊工业新闻社，昭和61年2月28日发行)51～54页记载的方法。
本发明的带气泡多晶硅由于质轻，直接作为进料用的硅供给单晶硅生产用的坩埚时，具有坩埚中的硅熔液的飞沫发生少的优点，即使是不破碎的状态也有用。
上述带气泡多晶硅中，上述的独立气泡多数可以均匀存在，也可有1个或多个大的气泡存在，但每1个气泡的直径最好在50μm以上。
本发明中，前述表观密度太小的多晶硅发泡体生产困难，同时由于处理可能困难，因此一般多晶硅表观密度最好在1g/cm3以上。
根据本发明，利用本发明的带气泡多晶硅的前述性质，同样地提供本发明的带气泡多晶硅的破碎物。该破碎物的平均粒径最好是200μm～5mm。上述平均粒径用JIS-Z 8801的筛求得。此外，该破碎物在带气泡多晶硅的气泡部分大多有破断的破断面。
本发明的多晶硅的气泡中存在的气体，从后述的生产方法来看，一般是氢气，但本发明并不限于氢气。
此外，本发明的带气泡多晶硅的破碎方法没有特殊的限制，采用颚式破碎机、钢针(冲击)研磨机等公知破碎机的破碎方法，可抑制微细粒子的产生，高收率地得到多晶硅的破碎物。
虽然本发明的多晶硅的生产方法没有特殊的限制，但如作为前述多晶硅的生产方法所示，最好是利用氢气容易溶入硅熔液的方法，通过以熔融的硅为液滴在氢气的气氛中自然滴落以及冷却到液滴中封闭有氢气泡的状态的方法来进行实施。
在本发明的带气泡多晶硅的生产方法中，作为在氢的存在下制得熔融硅的方法，可采用将硅熔融或使熔融的硅与氢气接触的方法，而作为硅熔液中最有效溶入氢的方法，可列举在氢的存在下，同时进行氯硅烷类为原料的硅的析出及该硅的熔融而实施的方法。
具体地，可列举使氢气和氯硅烷类的混合气与加热到硅熔点以上的加热体的表面接触，同时进行硅的析出与熔融的方法。
作为上述氯硅烷类，较好是使用分子内含氢的氯硅烷类，例如，三氯硅烷、二氯硅烷由于更能提高硅熔液中的氢浓度而适合使用。
此外，氢对上述氯硅烷类的使用比例，采用公知的比例，没有特殊的限制，但为了形成浓度更高的氢气氛，氢/氯硅烷类的摩尔比最好调整到5～50。
这样将溶有氢的硅熔液作为液滴使之自然滴落，在0.2～3秒的时间内将上述氢的气泡封闭在液滴中。封闭的方法没有特殊的限制，与具有1,100℃以下，更好是1,000℃以下，最好是500℃以下表面温度的冷却材料相接触的方法有效，适合在本发明中使用。
上述方法中，重要的是使硅熔液作为液滴自然滴落。即，硅熔液中存在的过饱和的氢气随时间的增长而聚集成气泡，如果将该熔液直接固化，在重力的影响下该气泡移向上方，当然溶入的氢气极容易排放到外部。
为此，通过使上述硅熔液自然滴落，成为无重力状态，由于这时不存在浮力，气化的氢便留在液滴内。该自然滴落的时间最好是0.2～2秒。
此时，气泡留在该液滴中聚集在中央部分的机理估计如下述。即，使熔液从被保持的基材上落下时，液滴具有随变形而产生的动量，因其表面张力而迅速变成球形，由于变形产生的动量向旋转的角动量变化，即使是无重力，由于上述旋转运动而在液滴内部有离心力作用。而且，该离心力代替了重力，在内部存在的氢气泡由于朝向中央部分的浮力作用的结果，气泡便聚集在液滴的中央部分。
上述气泡聚集在中央部分的条件，依赖于液滴的旋转角速度和经过的时间。赋予液滴的初期动量，在分离时丝拉得越长，旋转的动量愈大、角速度愈大。即，硅熔液与基材的粘附性愈高，内部的气泡愈迅速聚集在中央部分，容易保留下来。
考虑与硅熔液的粘附性时，基材也可以使用SiO2或氮化硅等。但使用润湿性更高的SiC、或即使初始润湿性不好而容易形成硅化物、润湿性变高的碳材料，能更显著地显示本发明的效果。
在本发明的上述方法中，硅的液滴离开所存在的加热体到封闭气泡的时间，必须是至少能达到本发明的前述表观密度，可维持到气泡聚集在液滴的中央的状态所用的时间，一般在0.2秒以上，更好是0.4秒以上，最好是0.6秒以上。
反之，特意地使聚集在中央的气泡如果慢慢地冷却会扩散逃逸至外部，故上述时间在3秒以下，最好是2秒以下。
硅的液滴离开所存在的加热体到封闭气泡的时间取决于该加热体的材质，赋予液滴的角速度估计多少有些不同，基材使用润湿性差的氮化硅时，最好要使上述时间多少比使用角速度足够大的SiC基材时长。
本发明中，在使液滴与冷却材料接触的操作中，该冷却材料可以是固体、液体、气体等，没有特别的限制。
若举例表示使用上述冷却材料的最佳方式，可列举实质上由不与硅反应的材质，例如，硅、铜、钼等的构件构成冷却材料，使硅熔液的液滴滴落到其上的方式；使用实质上不与硅反应的液体冷媒，例如使用液态四氯化硅、液氮等作为冷却材料，使硅熔液的液滴滴落在其中的方式。
此外，也可采用将上述冷媒进行喷雾，以产生的冷却气体为冷媒，使之与硅熔液的液滴接触的方法。
在使用上述固体的冷却材料的方案中，其表面可根据需要采用公知的冷却方法直接或间接地进行冷却。另外，也有时采用硅熔液的液滴顺序地滴落在冷却材料上进行固化的方法，将带气泡多晶硅进行堆积，但此时，这样的带气泡多晶硅的最上面起冷却材料作用。又，为吸收硅熔液的液滴滴落在冷却材料表面时的冲击，最好该冷却材料的表面有凹凸，例如，最好预先使之有硅粒子等粒状物存在。此时，作为该硅粒子，最好使用所制得的带气泡多晶硅的一部分。
实施本发明的装置没有特殊的限制，但为了连续地使硅熔液的液滴滴落，作为适用的装置最好是使用作为前述多晶硅生产装置所示的装置。
图1与图2示出有关上述装置基本方案的概略图。即，图1与图2的生产装置具备有：
(a)在下端具有作为硅取出口的开口部分的筒状容器。
(b)将自上述筒状容器的下端到任意高度的内壁加热到硅熔点以上温度的加热装置。
(c)由具有外径比上述筒状容器内径小的内管所构成，将该管一端的开口在加热到硅熔点以上的内壁所包围的空间中，设置成口朝下所构成的氯硅烷供给管。
(d)在由筒状容器的内壁与氯硅烷供给管的外壁所形成的间隙中通入密封气体的第1密封气体供给管，以及有时还有
(e)在上述筒状容器中通入氢气的氢供给管，该氢供给管当从前述第1密封气体管供给氢时也可以没有。
本发明的硅生产装置中，筒状容器1如后面所详述，也可以是作为硅取出口，通过在其内部析出、熔解的硅自然流下可滴落到容器外部的开口部分2的结构。
因此，筒状容器1的截面形状可采用圆形、多边形等任意的形状。又，筒状容器1为了容易制作，可使图1～图3所示的截面积成为各部分相等的直筒状，为了延长反应气的停留时间，提高氯硅烷类转化成硅的转化率(以下，简称转化率)，最好是如图4所示的一部分截面成为比其他部分扩大的形状。
另外，筒状容器1中开口部分2的开口方式，如图1所示，可以是垂直开口的状态，也可以是朝下逐渐减小直径形成收缩部分的状态。
又，筒状容器1的开口部分2，即使是其边缘成水平之样的构成状态也没问题，可使硅熔液滴落为液滴，但由于采用图5所示边缘成倾斜状的构成状态，又如图6所示边缘成波纹状的构成状态，可使由该开口部分2的边缘所滴落硅熔液的液滴的粒径更均匀，故是最理想状态。
又，在上述的任何开口部边缘的形状中，为了使熔融硅液滴的粒径均匀，更好的状态是朝最前端壁厚逐渐减薄的刃状。
由于上述筒状容器1被加热到1430℃以上，在其内部与氯硅烷或硅熔融液相接触。因此，选择对这样的温度条件或接触物足够耐久的材质，在长期稳定地生产硅方面是最理想的。
作为这样的材质，可列举，例如石墨等的碳材料、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)及氮化铝(AlN)等的陶瓷材料的单独材料或复合材料。
这些材料之中，以碳材料为基材，由于至少将与硅熔融液接触的部分用氮化硅或氮化硼或碳化硅被覆的方法可显著地延长筒状容器的寿命，故在工业上连续使用中特别优选。
在本发明的硅生产装置中，可在上述筒状容器1上设置用于将自其下端到任意高度的周壁加热到硅熔点以上温度的加热装置3。加热到上述温度的范围，即，自筒状容器1下端起设置的加热装置的高度要考虑筒状容器的大小和上述加热温度，还要考虑所供给的氯硅烷类的量等而适宜地决定，但一般根据该加热装置确定被加热到硅熔点以上的筒状容器的范围，自下端起相对于该筒状容器1的总长的长度为20～90％，最好是30～80％的长度。
该加热装置3只要能将筒状容器的内壁加热到硅的熔点以上，即1430℃以上的话，则采用公知的方法没有特殊限制。
如果举例表示具体的加热装置，可列举如图1所示，利用来自外部的能量加热筒状容器内壁的装置。更具体地讲，有采用高频的加热装置、采用电热丝的加热装置、采用红外线的加热装置。
这些装置中，由于采用高频的加热装置不仅使放出高频的加热线圈的形状简单，而且可使筒状容器加热到均匀的温度，故是优选的。
在本发明的硅生产装置中，氯硅烷供给管是为了直接将氯硅烷类A供给由加热到硅熔点以上的筒状容器1的内壁所包围的空间4而用的，要设置成在空间4内开口朝下。
再者，所谓表示氯硅烷类供给管5开口方向的「下方」，不限定于只是垂直方向，包括所供给的氯硅烷类不再与该开口接触的所有开口状态。不过，最优选的形态是相对于平面呈垂直方向设置该供给管。
另外，由氯硅烷类供给管5供给的氯硅烷类，热分解温度比作为其他硅原料的甲硅烷高，在加热到硅熔点以上的筒状容器的空间4中，即使管内被加热，也没有明显的分解，但为了防止该供给管受热引起的劣化，或防止即使少量的氯硅烷类分解，最好是进行冷却。
冷却方法的具体方式没有特殊限制，可列举例如图1所示，在内部设置由D1供给水、热载油等冷媒液体，由D2排出的流路进行冷却的液体夹套方式，虽然没有图表示，但可在氯硅烷类供给管中设双层管以上的多层环喷嘴，从中心部分供给氯硅烷、从外环喷嘴排放冷却气体而冷却中心喷嘴的空冷夹套方式。
氯硅烷类供给管的冷却温度可冷却到构成供给管的材质不明显劣化的程度，一般设定在低于所供给氯硅烷类的自分解温度下。较好是冷却到600℃以下。具体地来讲，在使用TCS或四氯硅烷(SiCl4，以下称STC)作为原料时，较好是800℃以下，更好是600℃以下，最好是300℃以下。
作为氯硅烷类供给管5的材质，除与筒状容器1同样的材质外，也可以用石英玻璃、铁及不锈钢等。
本发明的硅生产装置中，如图4所示，在使筒状容器的一部分设置扩大部分的状态中，最好是将上述氯硅烷类供给管的开口部分设在该扩大部分的空间。这样，可使该开口部分离开被加热的内壁，可更容易地进行冷却以便防止该氯硅烷类供给管上的硅析出。
本发明中，第1密封气体供给管，是为从氯硅烷类供给管5的开口部分，以上部位所存在筒状容器的内壁与氯硅烷类供给管的外壁所形成的间隙中供给密封气体B而设置的。即，本发明，为了防止作为原料所供给的氯硅烷类在筒状容器的内壁与可析出硅，但与不能引起硅熔融的低温区接触而析出固体硅，而直接将氯硅烷类供给到引起硅熔融的高温的空间。然而，在筒状容器的内壁与氯硅烷类供给管的外壁所形成的间隙中存在同样的低温区。
为此，在本发明的装置中，设置向上述间隙中供给密封气的第1密封气供给管7，通过在上述低温区存在的间隙中充满密封气体，在氯硅烷类和氢的混合气侵入后可有效地防止该低温区中析出固体硅。
本发明中，第1密封气体供给管只要是在氯硅烷类供给管5的开口位置的上部，就没有特殊限制，但最好是设在没有加热装置3的筒状容器壁面。
另外，由第1密封气体供给管7所供给的密封气体，最好是不生成硅，而且在氯硅烷类存在的领域内对硅的生成没有不良影响的气体。具体地优选氩、氦等惰性气体或后述的氢等。
此时，密封气体的供给量使其供给保持经常满足前述温度梯度所存在空间的压力即可。要降低这样的供给量，可设定筒状容器1的形状、氯硅烷类供给管外壁的形状使该空间的总体或下部的截面积缩小。
在本发明的硅生产装置中，用于与硅烷类一起供给析出反应的氢的氢供给管，只要是与氯硅烷类供给管5分开，可在筒状容器1中前述空间4中独立位置开口的管，便没有特殊限制。
因此，考虑构成硅生产装置的筒状容器1的结构、大小等，最好是设在能有效地进行与氯硅烷类的反应的地方较妥。具体地来讲，在图1中作为密封气体将氢C供给第1密封气体供给管7的状态较好。另外，可列举如图2所示，安装用于在筒状容器1的侧壁供给氢C的氢供给管8的状态。当然，也可以是上述两种情况并用的方式。
本发明的多晶硅生产装置如上述具有：
①在筒状容器的内面进行硅的析出·熔融，
②将氯硅烷类的供给管插到该筒状容器内的硅熔融区，而且
③在该筒状容器与氯硅烷类供给管的间隙中供给密封气体的结构。
采用上述①的构成可极大地提高为进行硅的析出·溶融的加热面的热效率，在工业上非常有利。
另外，通过②与③的组合，可完全防止在装置内有固体硅析出的原样不熔融而存在的硅。
在本发明的硅生产装置中，其他的结构虽没有特殊限制，但适宜的状态示例可列举下述的状态。例如，为了有效地回收筒状容器1内生成的废气，或为了使由筒状容器1的开口部分2熔融滴落的硅熔液的液滴不与外边气体接触而冷却固化进行回收，最好是用连接废气排出管12的密闭容器10覆罩该筒状容器的至少下端开口部分的状态。由此，可工业化制得高纯度的硅。
上述密闭容器10的典型状态示于图3和图4。其构成最好是覆罩前筒状容器1的硅取出口的开口部分2、形成硅熔液可滴落的冷却空间15、同时设有取出废气的废气排出管12。
上述密闭容器10可设置成使筒状容器1的开口部分2的边缘突出的状态而覆罩该筒状容器的下端部分，例如，可在靠近该开口部分的筒状容器的外周连接。然而，因为在离开连接处位置的密闭容器的表面存在前述固体硅析出的低温区的可能性高，最好是如图3和图4所示，在离开含该开口部分的高温区的筒状容器的上方部分的外周进行连接，或设置成覆罩筒状容器整体的状态。
在由筒状容器1所排出的气体中存在的氯硅烷类，已非常接近不析出硅的稳定的气体组成，即使析出硅，其量也少。
可是，即使是密闭容器10，为了尽可能地防止固体硅的析出，最好是设置成如图3和图4所示、在由筒状容器的外壁与密闭容器的内壁所形成的间隙中供给密封气体E的第2密封气体供给管11的状态。
上述密封气体的种类、供给量等可与向前述第1密封气体供给管7供给密封气体时同样地决定。
在上述状态中，尤其是为了充分发挥密封气体的效果，可使流过筒状容器1周围的密封气体的线速度至少为0.1m/s，较好是0.5m/s，最好是1m/s以上。
作为密闭容器10的材质，可适当使用金属材料、陶瓷材料、玻璃材料等任一种，但，作为工业装置，为了兼具坚固而且回收高纯度的硅，更好是用硅、特氟隆、石英玻璃等将金属制回收室的内部进行衬里。
另外，在筒状容器1中反应后的废气，从密闭容器10上所设的废气排出管12取出。
又，从筒状容器1熔融滴落的熔融硅，在穿过密闭容器10的冷却空间15落下当中，或在落下时，通过与底面存在的冷却材料相接触而被冷却，成为固化的硅23堆积在容器下部，被冷却到容易处理的温度。如果将上述冷却空间设定的足够长，可得到颗粒状的硅，该冷却空间短时，借助落下的冲击可得到塑性变形的固体硅。
生产本发明的前述带气泡多晶硅时，在筒状容器内壁，在氢的存在下所生成的硅熔液成为液滴自然滴落，通过适当设定固化的条件使之为该空间部分15的长度以及起冷却材料作用的底面的冷却条件，可有效地生产带气泡多晶硅。
再者，为了促进上述冷却，最佳方式是设置冷却气体H的供给管13。另外，虽然图中没表示出来，但可在密闭容器10的底面，可根据需要，另外使固体或液体的冷却材料存在，再强制冷却硅熔液的液滴。作为这样的固体冷却材料，可以使用硅、铜、钼等，而作为液体的冷却材料可以使用液态四氯化硅、液氮等。
另外，密闭容器10，可根据需要设连续地或间歇地取出固化硅I的取出口17。上述取出口的形式，在以部分熔接的凝聚状态得到硅时最好是采用密闭容器的下部可更换的结构。
又，为了更有效地实施上述硅的冷却，最好是在密闭容器10上设冷却装置14。这样的冷却状态，例如，如图3及图4所示，最好是采用在内部设流路使水、热载油、醇等的冷媒液体从F11流到F12、从F21流到F22、从F31流到F32进行冷却的液体夹套方式。
如图3及图4所示的方式，在筒状体的上部接合密闭容器10时，为了保护材质，可使之成为适宜的夹套结构使热载油等的冷却介质通过，当材质具有耐热性时，为了提高热效率可施以绝热材料进行保温。
由以上的说明如所理解的一样，本发明的带气泡多晶硅，在为生产粒状多晶硅的破碎中所产生的微细粒子量极少，而且，粉碎前质轻，作为使用多晶硅的各种用途中的硅供给源极为有用。
另外，本发明的带气泡多晶硅的生产方法，上述带气泡多晶硅重复性好、可稳定地生产，在工业实施中有使用价值。
又，本发明的多晶硅生产装置也适合于前述多晶硅发泡体的生产方法，同时可高速且长期稳定地连续生产包括上述之外形态多晶硅的多晶硅，在工业上是极有用的装置。
实施例
以下，为了详细地说明本发明，举实施例进行说明，但本发明并不限于这些的实施例。
粒子直径是按JIS-Z 8801测定的值。
实施例1
如下述所示，构成与图3同样的多晶硅生产装置，连续生产多晶硅。
在内径25mm、长50cm、下部具有开口部分2的碳化硅制筒状容器1上，在从其上部10cm的位置到下端的周围设置高频加热线圈作为加热装置3。将具有图2所示可通液的夹套结构、内径10mm、外径17mm的不锈钢制氯硅烷类供给管5从该筒状容器的上端插到15cm的高度。密闭容器10为内径500mm、长3m的不锈钢制。
再者，上述筒状容器的下端的边缘为图5所示的形状。
在氯硅烷类供给管的冷却夹套中通水，使管的内部维持在50℃以下，同时在密闭容器10的下部夹套中也通水，从筒状容器1上部的氢供给管14及密闭容器10的上部的密封气体供给管11分别使氢以5L/min速度流动后，起动高频加热装置，将筒状容器1加热到1500℃。容器内的压力大约是大气压。
以10g/min的速度将三氯硅烷供给氯硅烷类供给管5时，观察到具有大致均匀粒径的粒状硅滴以约0.6g/min的速度自然滴落。此时的三氯硅烷的转化率约30％。
使该硅熔液离开筒状容器的开口部分落下。此时，筒状容器的下部开口部分前端被硅充分润湿，表面被硅覆盖。
继续反应50小时后，停止运转，打开观察装置内部、没有发生硅造成的堵塞。
使上述分离落下的硅熔液的液滴自然落下，使之用0.5秒与密闭容器7的底部所设冷却接受部分9接触。
再者，冷却接受部分9铺满预先制得的带气泡多晶硅的粒子，进行冷却使其表面温度保持在300℃。
制得的带气泡多晶硅10的表观密度为1.66g/cm3。
将上述带气泡多晶硅破碎，得到平均粒子容积0.1cc的无定形粒子。用锤子打碎该粒子，在其破断面观察到许多气泡的痕迹。再用金刚石研磨该硅粒子，观察断面，在中央部分存在许多直径0.5mm～1mm的气泡。
又，用颚式破碎机将多晶硅发泡体的上述粒子100g破碎成最大粒径在2mm以下，用激光衍射散射粒度分布测定装置SK LASER PRO-7000(セイシン企业制)测定破碎物的粒子直径，通过网孔180μm筛的微细粒子的发生率在0.05％以下。
实施例2
在实施例1中，除了四氯化硅为原料、形成硅熔液以外，其他均采用与实施例1相同的条件制得带气泡多晶硅。
测定固化粒子的表观密度为2.05g/cm3。
又，与实施例1同样地进行破碎，同样地测定破碎物的粒子直径，通过网孔180μm筛的微细粒子的发生率为0.2％。
实施例3
为了代替使三氯硅烷与氢反应形成硅熔液，采用在下部开有孔的石墨筒状容器中充填固体硅，在氢气氛中用高频加热到1500℃形成硅熔液。再在氢的存在下保持30分钟熔融状态后，从熔液上部用氢施加压力，使硅熔液从下部的孔落下。
使该分离落下的硅熔液的液滴自然落下，使之用0.5秒与下部设的冷却接受部分9接触。
再者，冷却接受部分9铺满预先制得的带气泡多晶硅的粒子，进行冷却使其表面温度保持在300℃。
测定固化粒子的表观密度为2.11g/cm3。
另外，用SK激光器测定与实施例1同样地进行破碎的破碎物的粒子直径，通过网孔180μm筛的微细粒子的发生率为0.2％。
比较例1
除了实施例1中，到与冷却接受部分接触的时间为0.05秒以外，其他均采用与实施例1相同的条件进行操作，制得多晶硅。没观察到所得多晶硅粒子可目视的气泡。该粒子的表观密度为2.25g/cm3。
又，同样地测定与实施例1同样地进行破碎的破碎物的粒子直径，通过网孔180μm筛的微细粒子的发生率为1％。
比较例2
在实施例1中，作为冷却接受部分使用在下部设加热器加热到1350℃的石英板、慢慢地进行冷却。
在该硅中没有气泡存在。该粒子的表观密度为2.33g/cm3。
又，同样地测定与实施例1同样地进行破碎的破碎物的粒子直径，200μm以下的微细粒子的发生率为2％。
比较例3
将具有实施例1的冷却夹套结构6、内径10mm、外径17mm的不锈钢制氯硅烷类供给管5插到离该筒状容器的上部起5cm处的高处。其他采用与实施例1同样的条件进行运转。
运转开始初期可以大约0.6g/min的速度得到粒状的硅，而大约15小时以后供给三氯硅烷及氢变得困难。
停止后打开观察，筒状容器1的内部的上部附近几乎堵塞。堵塞物是硅。
实施例4
以图4所示的硅制造装置按以下方式连续制造粒状硅。
碳化硅制容器总长50cm，氯硅烷类供给管5的插入部分及开口部分2的内径为25mm、中央部分附近20cm范围其内径扩大到50mm、且分别以5cm的长度形成锥状部分，在从其上端10cm的位置到下端的周围设置高频加热线圈作为加热装置3。将具有图2所示可通液夹套结构、内径10mm、外径17mm的不锈钢制的氯硅烷类供给管5插到离该筒状容器1的上端15cm的高度。密闭容器10为内径750mm、长3m的不锈钢制。
再者，上述筒状容器下端的周边形成图6所示的形状。
在氯硅烷类供给管的冷却夹套中通水，将管的内部维持在50℃以下，同时也在密闭容器的下部夹套中通水，使氢分别以5L/min的速度从筒状容器上部的氢供给管14及密闭容器10的上部密封气体供给管21流通后，起动高频加热装置，将筒状容器加热到1500℃。容器内的压力大致是大气压。
以10g/min的速度将三氯硅烷供给氯硅烷类供给管5，观察到大约以1g/min的速度有大致均匀粒径的粒状硅的液粒自然落下。此时三氯硅烷的转化率约50％。
继续反应50小时后，停止运转打开装置内部进行观察，没有发生硅造成的堵塞。

Claims (14)

1.一种带气泡多晶硅，其特征在于在内部有气泡，且表观察度为2.20g/cm3以下。
2.权利要求1记载的带气泡多晶硅，其特征在于处于独立粒子的聚集体或独立粒子的凝聚体的状态。
3.权利要求2记载的带气泡多晶硅，其特征在于独立粒子的聚集体构每100g中1个独立粒子的重量处于0.2～2g范围的独立粒子占50g以上。
4.权利要求2记载的带气泡多晶硅，其特征在于独立粒子的聚集体是将独立粒子的凝聚体的凝聚解散而形成的。
5.权利要求1记载的带气泡多晶硅，其特征在于含有多个独立气泡，且这些独立气泡存在于粒子的中央部分。
6.权利要求1记载的带气泡多晶硅的破碎物。
7.权利要求6记载的破碎物，其特征在于平均粒径为大于200μm～5mm以下。
8.一种带气泡多晶硅的生产方法，其特征在于在氢的存在下使含氢的熔融硅的液滴，在0.2～3秒的时间内自然落下，使之冷却到液滴中封闭有氢气泡的状态。
9.权利要求8记载的方法，自然落下的时间为0.2～2秒。
10.权利要求8记载的方法，其特征在于同时进行以氢与氯硅烷类为原料的硅的析出反应及在氢的存在下使析出的硅熔融的反应，这样实施后准备上述含氢的硅的液滴。
11.一种多晶硅的生产装置，其特征在于具备：
(a)下端具有成为硅取出口的开口部分的筒状容器、
(b)将从上述筒状容器的下端到任意高度的内壁加热到硅熔点以上温度的加热装置、
(c)由具有外径比上述筒状容器内径小的内管所构成、将该管一端的开口在加热到硅熔点以上的内壁所包围的空间中，设置成口朝下所构成的氯硅烷供给管，及
(d)在由筒状容器的内壁与氯硅烷供给管的外壁所形成的间隙中通入密封气体的第1密封气体供给管。
12.权利要求11记载的装置，其特征在于还具有(e)在上述筒状容器中通入氢气的氢供给管。
13.权利要求11记载的装置，其特征在于上述筒状容器内在前述筒状容器的下方一定间隔处设置接受自筒状容器下端落下液滴的冷却接受部分。
14.权利要求11～13的任一项记载的多晶硅生产装置，其特征在于具有覆罩筒状容器的至少下端部分，且在该筒状容器的下方形成空间的密闭容器、在该密闭容器上设置废气取出用配管，并设置在筒状容器的外壁与密闭容器的内壁所形成的间隙中供给密封气体的第2密封气体配管。
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