WO2006019110A1 - クロロシラン類の反応装置 - Google Patents

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WO2006019110A1
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reaction tube
silicon
carbon
chlorosilanes
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Manabu Sakida
Satoru Wakamatsu
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Tokuyama Corporation
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    • B01J2219/0236—Metal based

Definitions

  • the present invention supplies chlorosilanes and hydrogen to a reaction tube from a gas supply port provided on the upper side of a reaction tube formed of a carbon material, and the reaction heated above the temperature at which the reaction occurs.
  • the present invention relates to a reactor for reacting chlorosilanes by bringing chlorosilanes and hydrogen into contact with an inner surface of a pipe on which silicon is adhered. Background art
  • Siemens method a method called the Siemens method.
  • a silicon rod heated to the deposition temperature of silicon by energization is placed inside a bell jar, and trichlorosilane (SiHCl) or tetrachloride key is placed on the silicon rod.
  • Patent Documents 1 and 2 As a method capable of continuously producing polycrystalline silicon, a method using the apparatus shown in FIG. 1 has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • This silicon production apparatus is installed in a sealed container 1 in a reaction tube 2 made of a carbon material, and a raw material gas installed on the upper side of the reaction tube 2 to supply chlorosilanes and hydrogen into the reaction tube 2.
  • a supply port 5 and a high-frequency heating coil 7 installed on the outer periphery of the reaction tube 2 are provided.
  • the reaction tube 2 is heated by electromagnetic waves from the high-frequency heating coil 7 installed on the outer peripheral side thereof.
  • the portion from the lower end portion 2a of the reaction tube 2 to a predetermined height (region surrounded by a two-dot chain line in the figure: the reaction portion 3a) is heated to a temperature at which silicon can be deposited. Then, the black silanes supplied from the source gas supply port 5 are brought into contact with the heated inner surface of the reaction tube 2 to deposit silicon on the inner surface of the reaction portion 3a.
  • the reaction part 3a is set to a temperature lower than the melting point at which silicon can be precipitated, and after silicon is once precipitated as a solid, the reaction part 3a is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon. A part or the whole is melted and dropped from the opening of the lower end 2a, and collected in a cooling collection chamber (not shown) installed in the dropping direction.
  • a seal gas supply port 8 is provided to supply a seal gas such as hydrogen or an inert gas to prevent silicon deposition.
  • the same device as in Fig. 1 is also used for other applications as a reaction device for chlorosilanes that reacts chlorosilanes and hydrogen by a hydrogen reduction reaction.
  • a reaction device for chlorosilanes that reacts chlorosilanes and hydrogen by a hydrogen reduction reaction.
  • an apparatus similar to that shown in FIG. 1 is used to reduce tetrachlorosilane to trichlorosilane for the purpose of recovering a raw material gas for producing polycrystalline silicon.
  • silicon is deposited in the reaction part 3a heated to a temperature at which the hydrogen reduction reaction occurs due to electromagnetic waves from the high-frequency heating coil 7. Then, the tetrachlorosilane and hydrogen supplied from the source gas supply port 5 are brought into contact with and reacted with the inner surface of the reaction part 3a to which the silicon adheres, and reduced to trichlorosilane. The gas after the reaction is recovered outside the sealed container 1 through the opening at the lower end 2a of the reaction tube 2.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-2627
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-29726
  • the reaction tube 2 is made of a carbon material. Silicon coats the carbon surface on the inner surface of the reaction part 3a, or silicon and carbon.
  • the silicon carbide film formed by the reaction with silicon covers the carbon surface, but the porous carbon surface is exposed in the non-reacting portion 3b (the region surrounded by the alternate long and short dash line in the figure) on the upper side of the reaction portion 3a. is doing.
  • chlorosilanes such as trichlorosilane are molecules with very large viscous resistance
  • chlorosilanes permeate the tube wall in the non-reacting part 3b of the reaction tube 2 and leak to the outside. It has never been considered by those skilled in the art to put out. In fact, no such phenomenon has occurred in the past.
  • the gas flow resistance change such as an orifice or a curved pipe portion is formed inside the reaction tube by narrowing the inner diameter of the reaction tube at the middle part or complicating the internal shape of the reaction tube.
  • chlorosilanes such as trichlorosilane permeate through the tube wall of the reaction tube together with hydrogen and leak to the outside is particularly noticeable when a differential pressure is formed inside the reaction tube. There is a high tendency to be woken up.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and the chlorosilane source gas supplied to the inside of the reaction tube permeates the wall of the reaction tube and leaks to the outside.
  • An object of the present invention is to provide a reaction apparatus for chlorosilanes that can be sufficiently prevented from being discharged.
  • the reactor for chlorosilanes of the present invention is an upper side of a reaction tube formed of a carbon material.
  • the chlorosilanes and hydrogen are supplied to the reaction tube from a gas supply port provided at a temperature at which the reaction occurs at a reaction portion consisting of a portion from the lower end portion to a predetermined height of the reaction tube and having silicon adhered to the inner surface thereof.
  • a reaction apparatus for chlorosilanes that reacts with chlorosilanes by bringing the chlorosilanes and hydrogen into contact with the inner surface of the reaction part, wherein the non-reaction part is located above the reaction part in the reaction tube.
  • a gas permeation suppressing process is performed on the inner surface and the Z or outer surface of the substrate to prevent the chlorosilanes supplied to the reaction tube from permeating the tube wall of the reaction tube.
  • the gas permeability from the inner surface to the outer surface of the reaction tube in the non-reacting portion is preferably 1 X 10 " 3 cm 2 / S or less.
  • the raw material gas of chlorosilanes supplied to the inside of the reaction tube can be sufficiently suppressed from leaking outside through the tube wall of the reaction tube.
  • Power S can be.
  • Fig. 1 is a diagram in which chlorosilanes and hydrogen are supplied to a reaction tube from a gas supply port provided on the upper side of a reaction tube formed of a carbon material, and are heated on the inner surface of the heated reaction tube. It is sectional drawing which showed the silicon manufacturing apparatus which deposits silicon.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a gas permeability measuring device.
  • the present invention can be applied to a chlorosilane reaction apparatus having a similar apparatus configuration, for example, a tetrachlorosilane reduction furnace.
  • a chlorosilane reaction apparatus having a similar apparatus configuration, for example, a tetrachlorosilane reduction furnace.
  • An example in which is applied to a silicon manufacturing apparatus will be described.
  • the silicon manufacturing apparatus in FIG. 1 includes a cylindrical reaction tube 2 in a sealed container 1. By supplying chlorosilanes from the raw material gas supply port 5 arranged on the upper side of the reaction tube 2, silicon is deposited on the inner wall of the reaction tube 2 heated by the high-frequency heating coil 7.
  • chlorosilanes used in the reaction include trichlorosilane (SiHCl, TC
  • S tetrachlorosilane
  • SiCl tetrachlorosilane
  • SiH C1 dichlorosilane
  • SiH Cl monochlorosilane
  • Si C1 hexachlorodisilane
  • Chlorodisilanes typified by chlorodisilanes typified by them, and chlorotrisilanes typified by octachlorotrisilane (Si C1) can also be used suitably.
  • These chlorosilanes may be used alone or in combination of two or more.
  • Hydrogen used for the precipitation reaction together with the chlorosilanes is supplied from, for example, the raw material gas supply port 5 or a separate raw material gas supply port 6.
  • the reaction tube 2 is made of a carbon material such as graphite, can be heated by high frequency, and is resistant at the melting point of silicon.
  • the reaction tube 2 is formed in a cylindrical shape, for example, and is opened downward from the opening of the lower end 2a thereof.
  • the method of opening the lower end 2a of the reaction tube 2 may be a straight opening or a mode in which the diameter gradually decreases or expands downward.
  • the peripheral edge of the opening may be horizontal, as well as force that causes the peripheral edge to incline, or the peripheral edge may be formed in a wave shape. Lowering becomes easier, and the silicon melt droplets are aligned, and the particle size of the silicon particles can be made smaller and more uniform.
  • the reaction tube 2 is heated by an electromagnetic wave (high frequency) from the high-frequency heating coil 7 on the outer periphery thereof, and a region from the lower end 2a of the reaction tube 2 to a predetermined height (region surrounded by an alternate long and short dash line in the figure: reaction)
  • the inner surface of the part 3a) is heated to a temperature at which silicon below the melting point of silicon (approximately 1410 ⁇ : 1430 ° C) can be deposited.
  • the heating temperature of the reaction part 3a is preferably 950 ° C or higher, more preferably 1200 ° C or higher, and further preferably 1300 ° C or higher.
  • the silicon deposited on the inner surface of the reaction tube 2 once precipitates silicon as a solid on the inner surface of the reaction portion 3a of the reaction tube 2, and then heats and heats the inner surface until the melting point of the silicon exceeds the melting point. Then, some or all of the precipitate is melted and dropped from the opening at the lower end 2a, and collected in a cooling recovery chamber (not shown) installed in the dropping direction.
  • reaction part 3a of the reaction tube 2 is brought to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon, silicon is deposited on the inner surface in a molten state, and the silicon melt is continuously dropped from the opening of the lower end part 2a of the reaction tube 2. You can collect it.
  • the reaction part 3a is usually a part having a length of 30 to 90% with respect to the total length of the reaction tube 2 in the sealed container 1. From the standpoint of preventing silicon deposition to the raw material gas supply port 5 etc., a portion of 10% or more of the total length from the upper end in the sealed container 1 of the reaction tube 2 is a non-reacting portion 3b where silicon is not deposited. (A region surrounded by an alternate long and short dash line in the figure) When the length of the reaction tube 2 is increased, the non-reaction portion 3b is relatively shortened.
  • the high-frequency heating coil 7 generates electromagnetic waves when the coil is energized from a power source (not shown) to heat the reaction tube 2.
  • the frequency of the electromagnetic wave is set to an appropriate value according to the material or shape of the heating target such as the reaction tube 2 and is set to, for example, about several tens of Hz to several tens of GHz.
  • Examples of means for heating reaction tube 2 from the outside include high-frequency heating, a method using a heating wire, a method using infrared rays, and the like.
  • Silicon dropped into the cooling recovery chamber is supplied with solid coolant such as silicon, copper and molybdenum, liquid coolant such as liquid tetrachloride, liquid nitrogen, or cooling gas supply port as required.
  • the cooling gas is cooled.
  • a cooling jacket can be provided in the cooling recovery chamber, and coolant liquid such as water, heat transfer oil and alcohol can be passed through and cooled.
  • Metal materials, ceramic materials, glass materials, etc. can be used as the material for the cooling collection chamber, but in order to achieve both the robustness of the industrial equipment and the recovery of high-purity silicon,
  • the inside is preferably lined with silicon, Teflon (registered trademark), quartz glass or the like. Silicon particles may be laid on the bottom of the cooling recovery chamber.
  • the cooling recovery chamber can be provided with an outlet for continuously or intermittently extracting the solidified silicon as required.
  • seal gas supply ports 6 and 8 are provided in areas where silicon deposition should be prevented to supply seal gas to create a seal gas atmosphere.
  • the sealing gas a gas that does not generate silicon and does not adversely affect the generation of silicon in a region where chlorosilanes exist is preferable.
  • an inert gas such as argon or helium, hydrogen, or the like can be used.
  • reaction reagent capable of reacting with the solid silicon deposited at a low temperature site in the reaction system into the reaction system and reacting the silicon with the reaction reagent, the solid silicon becomes a nozzle portion or the like in the reaction system. It is possible to avoid the inconvenience of being deposited on and clogging it.
  • a reaction reagent capable of reacting with silicon for example, salt-hydrogen (HC1) and tetra-salt key can be cited.
  • Production conditions in the silicon production apparatus of FIG. 1 are not particularly limited, but chlorosilanes and hydrogen are supplied to the silicon production apparatus, and the conversion power S20% or more from the chlorosilanes to silicon is preferable. It is desirable to determine the supply ratio, supply amount, residence time, etc. of the black silanes and hydrogen so that silicon is generated under conditions of 30% or more.
  • the mole fraction of chlorosilanes in the feed gas is good be 0.:! ⁇ 99.9 mole 0/0 More preferably, it is 5 to 50 mol%.
  • higher reaction pressure has the merit of reducing the size of the apparatus, but 0 to: IMPaG is easy to implement industrially.
  • the gas residence time varies depending on the pressure and temperature conditions for a fixed-volume reaction vessel. Under the reaction conditions, the average gas residence time in the reaction tube 2 is If the time is set to 0.001 to 60 seconds, preferably 0.01 to 10 seconds, a sufficiently economical conversion rate of chlorosilanes can be obtained.
  • chlorosilanes in the reaction tube 2 will not cover the tube wall under specific conditions. Permeate and leak outside.
  • the molar ratio H / SiHCl of hydrogen to trichlorosilane is preferably 5 to 30, more preferably 10 to 20.
  • trichlorosilane may leak through the tube wall of the non-reactive portion 3b.
  • the gas flow resistance change part is provided inside the reaction tube 2 by narrowing the inner diameter of the reaction tube 2 in the middle or making the internal shape of the reaction tube 2 complicated.
  • a differential pressure is formed between the upper-side inlet and the lower-end 2a-side outlet of the reaction part 3a.
  • Coating films include refractory metals such as tungsten, molybdenum, silicon, and carbonization. Ceramics such as silicon, silicon nitride and boron nitride, and pyrolytic carbon are preferred.
  • a known method can be used for forming the coating film on the surface of the carbon material. Specific examples thereof include thermal spraying, CVD (Chemical Vapor Deposition), application of melt, and the like, which are appropriately selected according to the material for forming the coating film.
  • the thermal spraying method is suitable when a material such as a high melting point metal is used as the coating film
  • the CVD is suitable when a material such as ceramics or thermally decomposed carbon is used as the coating film.
  • a mixed gas of chlorosilanes and hydrogen is brought into contact with the surface of the carbon material, and a silicon production temperature (about 500 0) is obtained.
  • a silicon production temperature about 500 0
  • Examples thereof include a method of depositing silicon at a temperature not lower than ° C), preferably not higher than the melting temperature of silicon.
  • silicon carbide When forming a coating film made of silicon, silicon carbide is generated at the interface of the coating film due to the reaction between silicon and carbon. Since this silicon carbide also acts as a coating film, it can be used without any problems. .
  • fine particles having a size enough to block the pores of the carbon material of the reaction tube 2 are applied to the carbon material.
  • Such fine particles are not particularly limited as long as they do not disappear due to decomposition, evaporation, etc. in the environment of use, but as fine particles that are easily available industrially, for example, carbon fine particles, boron nitride fine particles, oxidized Examples include silicon fine particles.
  • the fine particles are dispersed in an appropriate dispersion medium such as an organic solvent, a resin solution, etc., and the dispersion liquid is brushed or sprayed. Examples thereof include a method of adhering to the surface and a method of immersing the carbon material in the dispersion.
  • the dispersion medium is removed by natural evaporation or evaporation or decomposition by heating the carbon material.
  • the fine particles are carbon or the like, it is also preferred that the fine particles are fixed to the carbon material by further heating after removing the dispersion medium.
  • the gas permeation suppression treatment can be performed on the inner surface, outer surface, or both surfaces of the non-reacting portion 3b.
  • the outer surface of the reaction tube 2 is formed by forming a coating surface that covers the carbon surface on the non-precipitation portion 3b or by closing the carbon pores with fine particles. Permeation of the raw material gas to the side can be suppressed.
  • gas permeability from the inner surface of the reaction tube 2 at the non-anti ⁇ 3b to the outer surface are as described above to be equal to or less than 1 X 10- 3 cm 2 / S It is preferable to apply treatment.
  • the reaction tube 2 with the exposed carbon surface not subjected to the above treatment generally has a gas permeability of 1 ⁇ 10— ⁇ n ⁇ / S.
  • the gas permeation suppression process is substantially performed on the entire surface of at least one of the non-reacting parts 3b. Further, at least a part of the reaction part 3a may be subjected to the above treatment. In particular, when the gas permeation suppression treatment is performed only on the outer surface, it is desirable to perform the treatment on the widest possible range including the non-reactive portion 3b, preferably the entire outer surface.
  • a conventional technique for the purpose of improving the resistance of the reaction tube 2 and improving the purity of the silicon product, it is known that a region where silicon is deposited is coated with a material having a relatively high resistance to a silicon melt.
  • This force is applied to the site where the deposited silicon adheres to the wall surface of the tube in response to the deposition of silicon, and as in the present invention, against the non-reactive part 3b, which is the site where silicon does not precipitate.
  • the purpose and target position are different from the processing performed in this step.
  • the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the gas permeability was measured by the following method using the apparatus shown in FIG.
  • the carbon plates 22 of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were sandwiched between stainless steel flanges 21, and the contact portions between the carbon plates 22 and the flanges 21 were covered with a ring and a fluororesin paste.
  • K Q 'LZ ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) (L [cm]: carbon plate Gas permeation thickness of 22; ⁇ P [Pa]: differential pressure between thickness L of carbon plate 22; A [cm 2 ]: nitrogen gas permeation area).
  • a nitrogen gas permeation area A of the carbon plate 22 was 46. 6 cm 3. Since the carbon plate 22 is disk-shaped, the nitrogen gas permeation area A is the sum of the area of the outer periphery of the disk and the area of the outer surface.
  • Carbon material (commercially available, high density isotropic carbon with a density of 1.82 g / cm 3 ) used for the reaction tube of the silicon production equipment mentioned above.
  • a disk-shaped carbon plate with an outer diameter of 60 mm and a thickness of 5 mm is used.
  • the carbon permeability of this carbon plate was measured by the above method.
  • a reaction tube (outer diameter 100 mm, inner diameter 70 mm, overall length 1500 mm, reaction part length 1000 mm, with a gas flow resistance change portion provided inside the tube) using a carbon material similar to the above is used. Then, a tungsten metal film having a thickness of 1 ⁇ m was formed on the inner surface on the upper side of the reaction portion of the reaction tube in the same manner as described above, and this reaction tube was installed in a silicon production apparatus. Next, a mixed gas of 20 kg / H of trichlorosilane and 40 Nm 3 ZH of hydrogen was introduced into the reaction tube under the condition that the differential pressure between the upper side inlet and the lower side outlet in the reaction part was lOkPa.
  • the reaction tube was heated to 1500 ° C and operated for 100 hours. After operation, the weight of carbon insulation (outer diameter 170mm, inner diameter 100mm, length 1000mm, carbon density 0.16gZcm 3 ) installed on the outer wall of the reaction tube was measured, and the weight reduction rate (insulation degradation rate) was calculated. .
  • Table 1 shows the measurement results of gas permeability and thermal insulation deterioration rate.
  • Carbon material (commercially available, high density isotropic carbon with a density of 1.82g Zcm 3 ) used for the reaction tube of the silicon production equipment mentioned above Prepare a disk-like carbon plate with an outer diameter of 60mm and a thickness of 5mm Then, one side of the carbon plate is heated to a silicon formation temperature (500 ° C.), and trichlorosilane having a molar fraction of 50% and hydrogen are supplied to the surface, thereby a silicon carbide film having a thickness of 1 ⁇ m. Formed. The gas permeability of this carbon plate was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Carbon material (commercially available, high density isotropic carbon with a density of 1.82 g / cm 3 ) used for the reaction tube of the silicon production equipment mentioned above.
  • a disk-shaped carbon plate with an outer diameter of 60 mm and a thickness of 5 mm is used.
  • one side of the carbon plate was brought into contact with molten silicon to form a silicon carbide film having a thickness of 1 ⁇ m.
  • the gas permeability of this carbon plate was measured.
  • a silicon carbide film having a thickness of 1 ⁇ m was formed on the inner surface on the upper side of the reaction portion of the reaction tube in the same manner as described above, and this reaction tube was installed in a silicon production apparatus.
  • a mixed gas of 20 kg / H of trichlorosilane and 40 Nm 3 / H of hydrogen is mixed inside the reaction tube under the condition that the differential pressure between the upper side inlet and the lower side outlet in the reaction part is lOkPa.
  • the reaction tube was heated to 1500 ° C and operated for 100 hours. After operation, the weight of carbon insulation (outer diameter 170mm, inner diameter 100mm, length 1000mm, carbon density 0.16gZcm 3 ) installed on the outer wall of the reaction tube was measured, and the weight reduction rate (insulation degradation rate) was calculated.
  • Table 1 shows the measurement results of gas permeability and thermal insulation deterioration rate.
  • Carbon material (commercially available, high density isotropic carbon with a density of 1.82g Zcm 3 ) used for the reaction tube of the silicon production equipment mentioned above Prepare a disk-like carbon plate with an outer diameter of 60mm and a thickness of 5mm Then, silicon carbide was deposited on one side of the carbon plate by CVD (chemical vapor deposition). The gas permeability of this carbon plate was measured. The measurement results are shown in Table 1. [Example 5]
  • Carbon material (commercially available, high density isotropic carbon with a density of 1.82g Zcm 3 ) used for the reaction tube of the silicon production equipment mentioned above Prepare a disk-like carbon plate with an outer diameter of 60mm and a thickness of 5mm Then, carbon fine particles (phenol resin-containing paste: carbon average particle diameter lzm, carbon component ratio 20%) were applied to one side of the carbon plate and impregnated. Thereafter, the liquid component contained in the liquid carbon material was removed at a temperature of 200 ° C., and the carbon was fixed by heating. The gas permeability of this carbon plate was measured.
  • reaction tube using the same carbon material as described above (with an outer diameter of 100 mm, an inner diameter of 70 mm, a total length of 1500 mm, a reaction part length of 1000 mm, and a gas flow resistance change site inside the tube),
  • the inner surface on the upper side of the reaction portion of the reaction tube was treated with a liquid single-bond material in the same manner as described above, and this reaction tube was installed in a silicon production apparatus.
  • Carbon material (commercially available, high density isotropic carbon with a density of 1.82g Zcm 3 ) used for the reaction tube of the silicon production equipment mentioned above Prepare a disk-like carbon plate with an outer diameter of 60mm and a thickness of 5mm Then, one side of the carbon plate was impregnated with a dispersion of fine particles of boron nitride (average particle size 0.1 ⁇ m) by spray coating. The gas permeability of this carbon plate was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Carbon material (commercially available, high density isotropic carbon with a density of 1.82g Zcm 3 ) used for the reaction tube of the silicon production equipment mentioned above Prepare a disk-like carbon plate with an outer diameter of 60mm and a thickness of 5mm Then, apply a liquid material containing silicon oxide fine particles (average particle size 0.1 lxm, silicon oxide ratio 20%) on one side of the carbon plate, and then apply this liquid material at 1500 ° C. The liquid component contained was removed and the silicon oxide fine particles were fixed by heating. The gas permeability was measured with this carbon plate.
  • reaction tube (outer diameter 100 mm, inner diameter 70 mm, overall length 1500 mm, reaction part length 1000 mm, with a gas flow resistance change portion provided inside the tube) using a carbon material similar to the above is used. Then, the inner surface above the reaction part of the reaction tube was treated with a liquid material containing fine particles of silicon oxide in the same manner as described above, and this reaction tube was installed in a silicon production apparatus. / H and 40Nm 3 / H mixed gas are circulated inside the reaction tube under the condition that the differential pressure between the upper inlet and the lower outlet in the reaction part is lOkPa. The tube was heated to 1500 ° C and operated for 100 hours.
  • Carbon material (commercially available, high density isotropic carbon with a density of 1.82 g / cm 3 ) used for the reaction tube of the silicon production equipment mentioned above.
  • a disk-shaped carbon plate with an outer diameter of 60 mm and a thickness of 5 mm is used.
  • a pyrolytic carbon coating film was formed on one side of this carbon plate by CVD. The gas permeability of this carbon plate was measured.
  • reaction tube (outer diameter 100 mm, inner diameter 70 mm, overall length 1500 mm, reaction part length 1000 mm, with a gas flow resistance changing portion provided inside the tube) using a carbon material similar to the above is used. Then, a pyrolytic carbon coating film was formed on the inner surface on the upper side of the reaction part of the reaction tube, and this reaction tube was installed in a silicon production apparatus.
  • Carbon material (commercially available, high density isotropic carbon with a density of 1.82g Zcm 3 ) used for the reaction tube of the silicon production equipment mentioned above Prepare a disk-like carbon plate with an outer diameter of 60mm and a thickness of 5mm Then, a pyrolytic carbon coating film was formed on both sides of the carbon plate by CVD. The gas permeability of this carbon plate was measured.
  • a reaction tube using the same carbon material as described above (with an outer diameter of 100 mm, an inner diameter of 70 mm, a total length of 1500 mm, a reaction part length of 1000 mm, and a gas flow resistance change portion provided inside the tube) is used.
  • a pyrolytic carbon coating film was formed on the inner surface and the outer surface on the upper side of the reaction portion of the reaction tube, and this reaction tube was installed in a silicon production apparatus.
  • a mixed gas of 20 kg / H of trichlorosilane and 40 Nm 3 / H of hydrogen is mixed inside the reaction tube under the condition that the differential pressure between the upper side inlet and the lower side outlet in the reaction part is lOkPa.
  • the reaction tube was heated to 1500 ° C and operated for 100 hours. After operation, we measure the weight of carbon insulation (outside diameter 170mm, inside diameter 100mm, length 1000mm, carbon density 0.16g / cm 3 ) installed on the outer wall of the reaction tube, and measure the weight reduction rate (insulation material deterioration rate). Calculated. Table 1 shows the measurement results of gas permeability and thermal insulation deterioration rate.
  • Carbon material (comparative example used in the reaction tubes above the silicon production apparatus 1: commercially available, density 1. 82GZcm 3 of high density isotropic carbon, Comparative Example 2: commercially available product, density 1. generic 77GZcm 3 A disk-shaped carbon plate having an outer diameter of 60 mm and a thickness of 5 mm, which also has isotropic carbon force, was prepared, and the gas permeability of this carbon plate was measured.
  • reaction tube (outer diameter 100 mm, inner diameter 70 mm, total length 1500 mm, reaction part length 1000 mm, with a gas flow resistance change portion provided inside the tube) using a carbon material similar to the above is used for silicon. Installed in production equipment.
  • Example 1 W film (metal spraying) Ku 2.0X10- 6 wards 0. lwt% / day
  • Example 2 silicon carbide film (CVD) ⁇ 2.0X10 ' 6 ⁇
  • Example 3 Silicon carbide film (contact with molten silicon) 2.0 2.0X10-6 6 0 lwt% / day
  • Example 4 Occlusion by silicon carbide fine particles 1.0X10 ⁇ 6 ⁇
  • Example 5 Liquid force - Ho "emission material impregnated 1.0X10- 3 0. the LWT% / day
  • Example 6 nitride Hou-containing particles souffle -.
  • Example 8 pyrolytic carbon coating rather 2.0X10- 6 wards 0. lwt% / day
  • Example 9 Pyrolytic carbon coating Ku 2, 0X10 ⁇ 0.lwt% / day

Abstract

　反応管内部へ供給されたクロロシラン類の原料ガスが、反応管の管壁を透過して外部へ漏れ出すことを充分に抑制可能なクロロシラン類の反応装置を提供する。 　カーボン反応管における下端部から所定高さまでの部分からなりその内面にシリコンが付着した反応部に対して、加熱下でその内面へクロロシラン類と水素とを接触させることによりクロロシラン類を反応させるにクロロシラン類の反応装置において、前記反応管における前記反応部よりも上部側の非反応部の内面および／または外面に、反応管へ供給されたクロロシラン類が該反応管の非反応部の管壁を透過して外部へ漏れ出すことを抑止するガス透過抑止処理を施した。                                                                                 

Description

明 細 書
クロロシラン類の反応装置
技術分野
[0001] 本発明は、カーボン材で形成された反応管の上部側に設けられたガス供給口から クロロシラン類と水素とを反応管へ供給し、反応が起こる温度以上に加熱された該反 応管におけるシリコンが付着した内面にクロロシラン類と水素とを接触させることにより クロロシラン類を反応させるクロロシラン類の反応装置に関する。 背景技術
[0002] 従来、半導体、太陽光発電用電池などの原料として使用されるシリコンを製造する ための種々の方法が知られており、これらのうちで、幾つかの方法は既に工業的に 実施されている。
例えば、その一つはジーメンス法と呼ばれる方法であり、この方法では、通電により シリコンの析出温度に加熱したシリコン棒をベルジャーの内部に配置し、このシリコン 棒にトリクロロシラン（SiHCl )や四塩化ケィ素（SiH )を、水素等の還元性ガスととも
3 4
に接触させてシリコンを析出させる。
[0003] この方法では高純度のシリコンが得られ、一般的な方法として工業的に実施されて いる力 バッチ式でシリコンの析出を行うため、種となるシリコン棒の設置、シリコン棒 の通電加熱、析出、冷却、取り出し、ベルジャー洗浄などの一連の過程を、バッチご とに繰り返す必要があり、煩雑な操作を要する。
一方、連続的に多結晶シリコンを製造可能な方法として、図 1に示した装置による 方法が提案されている (特許文献 1、 2)。このシリコン製造装置は、密閉容器 1内に、 カーボン材で形成された反応管 2と、この反応管 2の上部側に設置され、クロロシラン 類と水素とを反応管 2の内部へ供給する原料ガス供給口 5と、反応管 2の外周に設置 した高周波加熱コイル 7とを備えている。
[0004] 反応管 2は、その外周側に設置された高周波加熱コイル 7からの電磁波で加熱され
、反応管 2の下端部 2aから所定高さまでの部分（図中二点鎖線で囲った領域:反応 部 3a)はシリコンが析出可能な温度に加熱される。 そして、この加熱された反応管 2の内面へ、原料ガス供給口 5から供給されたクロ口 シラン類を接触させて反応部 3aの内面にてシリコンを析出させる。
[0005] 同図の装置では、反応部 3aをシリコンが析出可能な融点未満の温度として、一度 シリコンを固体として析出させた後、反応部 3aをシリコンの融点以上に加熱して、析 出物の一部または全部を溶融させて下端部 2aの開口から落下させ、落下方向に設 置された冷却回収室（図示せず）で回収する。
また、反応管 2の内面をシリコンの融点以上の温度にしてシリコンを溶融状態で析 出させ、シリコン融液を反応管 2の下端部 2aの開口から連続的に落下させて回収す る方法ちある。
[0006] 密閉容器 1内において、反応管 2の内面以外の領域でシリコンが析出すると運転阻 害等の要因となるため、シリコン析出を防止する必要がある領域、例えば反応管 2の 下端部 2a近傍などには、例えばシールガス供給口 8を設けて水素や不活性ガス等 のシールガスを供給し、シリコン析出を防止してレ、る。
また、図 1と同様の装置が、クロロシラン類と水素とを水素還元反応により反応させ るクロロシラン類の反応装置として他の用途にも用いられている。例えば、多結晶シリ コン製造のための原料ガスを回収する等の目的で、四塩ィ匕ケィ素をトリクロロシランに 還元するために図 1と同様の装置が用いられている。
[0007] この場合にも、高周波加熱コイル 7からの電磁波で水素還元反応が起こる温度に加 熱された反応部 3aにはシリコンが析出される。そして、このシリコンが付着した反応部 3aの内面へ、原料ガス供給口 5から供給された四塩化ケィ素と水素とを接触させて 反応させ、トリクロロシランに還元する。反応後のガスは、反応管 2の下端部 2aの開口 を通じて密閉容器 1の外部へ回収する。
特許文献 1：特開 2003 - 2627号公報
特許文献 2：特開 2002— 29726号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 図 1に示したようなシリコン製造装置において、反応管 2はカーボン材で形成されて いる。反応部 3aの内面ではシリコンがカーボン面を被覆し、あるいはシリコンとカーボ ンとの反応により形成された炭化珪素膜がカーボン面を被覆しているが、反応部 3a の上部側の非反応部 3b (図中一点鎖線で囲った領域)では多孔性のカーボン面が 露出している。
[0009] しかし、トリクロロシラン等のクロロシラン類は粘性抵抗が非常に大きい分子であるた め、従来ではこのようなクロロシラン類が反応管 2の非反応部 3bにおける管壁を透過 して外部へ漏れ出すとは当業者には全く考えられていなかった。実際、従来ではそ のような現象は起こっていなかった。
ところ力 原料ガス中における水素のモル比を増やすとトリクロロシランが効率良く 分解してシリコンの析出効率が向上することから、トリクロロシランに対する水素のモ ル比を増やしていったところ、水素量があるモル比を超えたときに、トリクロロシランが 水素と共に反応管の管壁を透過して外部へ漏れ出すという現象が起きた。
[0010] 上記のシリコン製造装置では、反応管の内径を中間部で狭めたり、反応管の内部 形状を複雑にしたりすることによって、反応管内部にオリフィスや曲管部のようなガス 流抵抗変化部位を設け、反応部（図 1の符号 3a)における上部側の入口と下端部側 の出口との間で差圧を形成することにより、原料ガスの接触効率が向上して反応を促 進すること力 Sできる。
[0011] しかし、トリクロロシラン等のクロロシラン類が水素と共に反応管の管壁を透過して外 部へ漏れ出すという上記の現象は、特に、反応管の内部に差圧を形成した場合に引 き起こされる傾向が高い。
反応管へ供給されたクロロシラン類が管壁を透過して外部へ漏れ出すと、反応管の 外面や、反応管の外側に設置された保温部材などが劣化を起こす。さらに、その他 の部材、機器等にシリコンが析出する場合もある。
[0012] 本発明は、上記したような問題点を解決するためになされたものであり、反応管内 部へ供給されたクロロシラン類の原料ガスが、反応管の管壁を透過して外部へ漏れ 出すことを充分に抑制可能なクロロシラン類の反応装置を提供することを目的として いる。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明のクロロシラン類の反応装置は、カーボン材で形成された反応管の上部側 に設けられたガス供給口からクロロシラン類と水素とを前記反応管へ供給し、該反応 管における下端部から所定高さまでの部分からなりその内面にシリコンが付着した反 応部を反応が起こる温度以上に加熱し、該反応部の内面にクロロシラン類と水素とを 接触させることによりクロロシラン類を反応させるクロロシラン類の反応装置であって、 前記反応管における前記反応部よりも上部側の非反応部の内面および Zまたは外 面に、前記反応管へ供給されたクロロシラン類が該反応管の管壁を透過することを抑 止するガス透過抑止処理が施されていることを特徴とする。
[0014] 前記非反応部における前記反応管の内面から外面へのガス透過率は、 1 X 10"3c m2/S以下であることが好ましい。
発明の効果
[0015] 本発明のクロロシラン類の反応装置によれば、反応管内部へ供給されたクロロシラ ン類の原料ガスが、反応管の管壁を透過して外部へ漏れ出すことを充分に抑制する こと力 Sできる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]図 1は、カーボン材で形成された反応管の上部側に設けられたガス供給口から クロロシラン類と水素とを反応管へ供給し、加熱された反応管の内面にシリコンを析 出させるシリコン製造装置を示した断面図である。
[図 2]図 2は、ガス透過率の測定装置を説明する図である。
符号の説明
[0017] 1 密閉容器
2 反応管
2a 下端部
3a 反応部
3b 非反応部
5 原料ガス供給口
6 原料ガス供給口
7 高周波加熱コィノレ
8 シールガス供給口 9 ガス排出口
21 フランジ
22 カーボン板
23 チャンバ
24 圧力計
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、図面を参照しながら本発明について説明する。なお、本発明は、図 1に示し たシリコン製造装置の他、同様の装置構成を備えたクロロシランの反応装置、例えば 四塩ィ匕ケィ素の還元炉などにも適用できるが、以下では本発明をシリコン製造装置 に適用した例を説明する。
図 1のシリコン製造装置は、密閉容器 1内に筒状の反応管 2を備えている。この反応 管 2の上部側に配置された原料ガス供給口 5からクロロシラン類を供給することにより 、高周波加熱コイル 7で加熱された反応管 2の内壁にシリコンが析出される。
[0019] 反応に使用するクロロシラン類としては、例えば、トリクロロシラン（SiHCl、以下 TC
Sという）、四塩ィ匕ケィ素（SiCl、以下 STCという）を挙げることができ、この他、ジクロ ロシラン（SiH C1 )、モノクロロシラン（SiH Cl)、およびへキサクロロジシラン（Si C1 ) に代表されるクロロジシラン類、さらにはォクタクロロトリシラン (Si C1 )に代表されるク 口ロトリシラン類も好適に使用できる。これらのクロロシラン類は、単独で用いてもよぐ または 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0020] クロロシラン類と共に析出反応に使用される水素は、例えば、原料ガス供給口 5、あ るいは別途の原料ガス供給口 6などから供給される。
反応管 2は、グラフアイトなどのカーボン材で形成されており、高周波による加熱が 可能であり、シリコンの融点で耐性がある。反応管 2は、例えば円筒状に形成され、そ の下端部 2aの開口から下方へ開放されてレ、る。
[0021] 反応管 2の下端部 2aにおける開口の仕方は、ストレートに開口した態様でもよぐあ るいは下方に向かって徐々に径が減少もしくは拡大するように形成した態様でもよい
。開口の周縁は、水平である態様の他、周縁が傾斜するように構成する力、あるいは 周縁を波状に構成するようにしてもよぐこれにより開口周縁からのシリコン液滴の落 下が容易となるとともに、シリコン融液の液滴が揃レ、、シリコン粒子の粒径をより小さく 均一に調整することができる。
[0022] 反応管 2は、その外周の高周波加熱コイル 7からの電磁波（高周波）で加熱され、反 応管 2の下端部 2aから所定高さまでの領域（図中一点鎖線で囲った領域:反応部 3a )の内面は、シリコンの融点（概ね 1410〜： 1430°C)未満のシリコンが析出可能な温 度に加熱される。反応部 3aの加熱温度は、好ましくは 950°C以上、より好ましくは 12 00°C以上、さらに好ましくは 1300°C以上である。
[0023] 反応管 2の内面に析出したシリコンは、反応管 2の反応部 3aの内面に一度シリコン を固体として析出させた後、この内面をシリコンの融点以上となるまで加熱、昇温して 、析出物の一部または全部を溶融させて下端部 2aの開口から落下させ、落下方向 に設置された冷却回収室（図示せず)で回収する。
また、反応管 2の反応部 3aをシリコンの融点以上の温度にして、その内面にシリコ ンを溶融状態で析出させ、シリコン融液を反応管 2の下端部 2aの開口から連続的に 落下させて回収するようにしてもょレ、。
[0024] この反応部 3aは通常、反応管 2の密閉容器 1内における全長に対して 30〜90% の長さの部分である。原料ガス供給口 5等へのシリコン析出を防止する等の点からは 、反応管 2の密閉容器 1内における上端から前記全長に対して 10%以上の部分は、 シリコンが析出しない非反応部 3b (図中一点鎖線で囲った領域）とされるが、反応管 2の長さが長くなる場合、非反応部 3bは相対的に短くなる。
[0025] 高周波加熱コイル 7は、図示しない電源からコイルへ通電することにより電磁波を発 生して反応管 2を加熱する。この電磁波の周波数は、反応管 2等の加熱対象の材質 もしくは形状に応じて適切な値に設定され、例えば、数十 Hz〜数十 GHz程度に設 定される。
なお、反応管 2を外部から加熱する手段としては、高周波加熱の他、電熱線を用い る方法、赤外線を用いる方法等が挙げられる。
[0026] 冷却回収室に落下したシリコンは、必要に応じて、シリコン、銅、モリブテン等の固 体冷却材、液体四塩化ケィ素、液体窒素等の液体冷却材、または冷却ガス供給口 力 供給される冷却ガスにより冷却される。 また、シリコンの冷却をより効果的に行うために、冷却回収室に冷却ジャケットを設 け、水、熱媒油、アルコール等の冷媒液体を通液して冷却することができる。冷却回 収室の材質としては、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料等が使用できるが、ェ 業装置としての頑丈さと、高純度のシリコンを回収することを両立するために、金属製 回収室の内部に、シリコン、テフロン (登録商標）、石英ガラス等でライニングを施すこ とが好ましい。冷却回収室の底部にシリコン粒子を敷いてもよい。また、冷却回収室 には、必要に応じて、固化したシリコンを連続的または断続的に抜き出す取出口を設 けることも可能である。
[0027] 密閉容器 1内における反応管 2の下端部 2a近傍、および原料ガス供給口 5を成す ガス供給管と反応管 2との間などの、反応部 3a以外の領域にシリコンが析出すると、 装置運転上の障害が生じるため、シリコン析出を防止すべき領域には、シールガス 供給口 6, 8などを設けてシールガスを供給し、シールガス雰囲気としている。
シールガスとしては、シリコンを生成せず、且つクロロシラン類が存在する領域にお いてシリコンの生成に悪影響を与えないガスが好適である。具体的には、アルゴン、 ヘリウム等の不活性ガス、水素などが使用できる。
[0028] さらに、反応系内の低温部位に析出した固体シリコンと反応し得る反応試剤を反応 系内に導入してシリコンを反応試剤と反応させることにより、固体シリコンが反応系内 のノズノレ部等に析出してそれを閉塞するような不都合を回避することができる。シリコ ンと反応し得る反応試剤としては、例えば塩ィ匕水素（HC1)および四塩ィ匕ケィ素を挙 げること力 Sできる。
[0029] 図 1のシリコン製造装置における製造条件は、特に制限されないが、該シリコン製 造装置にクロロシラン類と水素とを供給し、該クロロシラン類からシリコンへの転化率 力 S20%以上、好ましくは 30%以上となる条件下でシリコンを生成させるように、クロ口 シラン類と水素との供給比率、供給量、滞在時間等を決定することが望ましい。 反応容器の大きさに対して経済的なシリコンの製造速度を得るためには、供給ガス 中のクロロシラン類のモル分率は、 0.：!〜 99. 9モル0 /0とすることが好ましぐより好ま しくは 5〜50モル％である。また、反応圧力は高い方が装置を小型化できるメリットが あるが、 0〜： IMPaG程度が工業的に実施し易い。 [0030] ガスの滞在時間については、一定容量の反応容器に対して、圧力と温度の条件に よって変化するが、反応条件下において、反応管 2内でのガスの平均的な滞在時間 は、 0.001〜60秒、好ましくは 0.01〜： 10秒に設定すれば、充分に経済的なクロロシ ラン類の転化率を得ることが可能である。
以上のようなシリコン製造装置において、シリコン膜または炭化珪素膜でカーボン 面が被覆されていない反応管 2の非反応部 3bでは、特定の条件下で、反応管 2内の クロロシラン類が管壁を透過して外部へ漏れ出す。
[0031] すなわち、原料ガスにおけるクロロシラン類に対する水素のモル比が大きくなると、 クロロシラン類の漏出が起きるようになる。例えば、水素とクロロシラン類との全量に対 して水素量が 80mol%を超えると、クロロシラン類の漏出が起きるようになる。
例えば、トリクロロシランが効率良く分解してシリコンの析出効率を向上させる点から は、トリクロロシランに対する水素のモル比 H /SiHClは 5〜30が好ましぐより好ま しくは 10〜20である。し力し、このようなモル比の範囲内では、トリクロロシランが非反 応部 3bの管壁を透過して漏れ出す場合がある。
[0032] 特に、水素のモル比を上記範囲として、さらに反応管 2の内部に差圧を形成した場 合にトリクロロシランの漏出が起こる傾向が高い。図 1のようなシリコン製造装置では、 反応管 2の内径を中間部で狭めたり、反応管 2の内部形状を複雑にしたりすることに よって、反応管 2の内部にガス流抵抗変化部位を設け、反応部 3aにおける上部側の 入口と下端部 2a側の出口との間で差圧を形成する場合がある。このように差圧を形 成することで、原料ガスの接触効率が向上して反応を促進することができる。
[0033] しかし、水素とクロロシラン類との全量に対して水素量が 80mol%を超えると共に、 反応管における上記の差圧が lOkPaを超えると、クロロシラン類が非反応部 3bの管 壁を透過して漏れ出し易くなる。
本発明では、上記のような反応条件下においてクロロシラン類のガスが非反応部 3 bの管壁を透過して漏れ出すことを抑止するために、非反応部 3bにガス透過を抑止 する処理を施している。以下、このガス透過抑止処理の具体的な方法を説明する。
[0034] 第 1の方法では、非反応部 3bの表面に被覆膜を形成することによりガス透過を抑 止する。被覆膜としては、タングステン、モリブテン、シリコンなどの高融点金属、炭化 珪素、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス、熱分解炭素が好ましい。
カーボン材表面への被覆膜の形成には、公知の方法を用いることができる。その具 体例としては、溶射法、 CVD (化学気相蒸着法）、融液の塗布などを挙げることがで き、被覆膜の形成材質に応じて適宜選択される。溶射法は、被覆膜として高融点金 属等の材質を使用する場合に好適であり、 CVDは、被覆膜としてセラミックス、熱分 解炭素等の材質を使用する場合に好適である。
[0035] また、シリコンの被覆膜を形成する場合では、上記以外の好ましレ、方法として、カー ボン材表面にクロロシラン類と水素との混合ガスを接触させ、シリコン生成温度（約 50 0°C)以上の温度、好ましくはシリコンの溶融温度以下の温度でシリコンを析出させる 方法を挙げることができる。
なお、シリコンによる被覆膜を形成する場合、シリコンとカーボンとの反応により被覆 膜界面に炭化珪素が生成するが、この炭化珪素も被覆膜として作用するため、何ら 問題なく使用することができる。
[0036] 第 2の方法では、反応管 2のカーボン材の細孔を閉塞する程度の大きさの微粒子を カーボン材に塗布する。このような微粒子としては、使用環境下で分解、蒸発等によ り消失しないものでれば特に限定されないが、工業的に入手が容易な微粒子として は、例えば、カーボン微粒子、窒化ホウ素微粒子、酸化珪素微粒子が挙げられる。 また、塗布の方法としては、例えば、上記微粒子を適当な分散媒、例えば有機溶媒 、樹脂溶液等に分散させた分散液の状態とし、該分散液を刷毛塗り、スプレーなどの 方法によってカーボン材の表面に付着させる方法、カーボン材を分散液中に浸漬さ せる方法が挙げられる。
[0037] 微粒子分散液をカーボン材へ塗布した後、分散媒は、 自然蒸発またはカーボン材 を加熱することによる蒸発もしくは分解により除去される。微粒子がカーボンである場 合等には、分散媒を除去した後さらに加熱を行い、該微粒子をカーボン材に固着さ せることも好ましレ、態様である。
上記のガス透過抑止処理は、非反応部 3bの内面、外面もしくはこれらの両面に対 して施すことができる。このように、非析出部 3bにカーボン面を被覆する被覆面を形 成するか、あるいはカーボン細孔を微粒子で閉塞することによって、反応管 2の外周 側への原料ガスの透過を抑制することができる。
[0038] 前述したような水素モル比および反応管 2の差圧の条件下で、クロロシラン類が非 反応部 3bの管壁を透過して外部へ漏れ出すことを有効に防止するためには、非反 応部 3bにおける反応管 2の内面から外面へのガス透過率 (後述の実施例による測定 方法で得た値）が 1 X 10— 3cm2/S以下となるように上記のような処理を施すことが好 ましい。なお、上記のような処理をしていないカーボン面が露出した反応管 2は、一般 に 1 X 10— ^n^/Sのガス透過率を有している。
[0039] 上記のガス透過抑止処理は、実質的に、非反応部 3bの少なくともいずれかの面に おける全面に施すことが好ましい。また、反応部 3aの少なくとも一部にも上記の処理 が施されていてもよい。特に、ガス透過抑止処理を外面のみに行う場合には、非反応 部 3bを含むできるだけ広い範囲、好ましくは外面全面に処理を施すことが望ましい。 なお、従来技術として、反応管 2の耐性向上、シリコン製品の純度向上などの目的 で、シリコンの融液に対して比較的耐性の高い材質によってシリコンが析出する領域 を被覆することが知られている力 これは析出シリコンが管壁面へ付着する部位へ、 シリコンの析出に対応してなされるものであって、本発明のように、シリコンが析出しな い部位である非反応部 3bに対して行う処理とは目的および対象とする位置が相違し ている。
実施例
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも のではない。なお、以下の実施例において、ガス透過率は図 2に示した装置を用い て次の方法により測定した。ステンレス製のフランジ 21の間に実施例 1〜9および比 較例 1， 2のカーボン板 22を挟み、カーボン板 22とフランジ 21との接触部は〇リング およびフッ素樹脂ペーストで被覆した。
[0040] 次いで、ステンレス製のチャンバ 23内に窒素ガスを充填し、常温下で容器内部を 4 OOkPaGまで加圧した。チャンバ 23の外部は大気開放系であるため OkPaGの一定 値として下記の計算を行った。
チャンバ 23内の窒素ガスがカーボン板 22の細孔を通過することによりチャンバ 23 内が降圧し始めた後の、チャンバ 23内における圧力変化を圧力計 24で測定し、単 位時間におけるチャンバ 23内の圧力降下速度を直線と近似してガス透過量 Qを式： Q[cm3'Pa/s] =V X ( (P2_P1) / (T2_T1) )により求めた（V:チャンバ 23、圧力計 24および配管内部の総容積、 P1：降圧開始から時間 T1後におけるチャンバ 23内の 圧力（T1は Os近傍である。）、 Ρ2 :降圧開始から時間 Τ2後におけるチャンバ 23内の 圧力）。
[0041] 得られたガス透過率 Qを用いて、ガス透過率 K[cm2/s]を、式： K = Q 'LZ ( Δ Ρ ·Α) により求めた（L[cm]：カーボン板 22のガス透過厚み、 Δ P[Pa]：カーボン板 22の厚み L間における差圧、 A[cm2]：窒素ガス透過面積)。
本実施例では、チャンバ 23、圧力計 24および配管内部の総容積 V力 S427cm3であ り、カーボン板 22における窒素ガス透過面積 Aは 46. 6cm3であった。なお、カーボン 板 22が円盤状であるため、窒素ガス透過面積 Aは、円盤の外周部の面積と外面の 面積との総和とした。
[実施例 1]
上述したシリコン製造装置の反応管に使用されるカーボン材 (市販品、密度 1. 82g /cm3の高密度等方性カーボン）力 なる外径 60mm、厚さ 5mmの円盤状のカーボ ン板を用意し、このカーボン板の片面に金属タングステンを溶射し、厚み 1 μ mのタン ダステン金属膜を形成した。このカーボン板について、上記の方法でガス透過率を 測定した。
[0042] また、上記と同様のカーボン材を用いた反応管（外径 100mm、内径 70mm、全長 1500mm,反応部長さ 1000mmであって、管内部にガス流抵抗変化部位を設けた もの）を用いて、該反応管の反応部よりも上部側の内面に、上記と同様にして厚み 1 β mのタングステン金属膜を形成し、この反応管をシリコン製造装置に設置した。 次いで、トリクロロシラン 20kg/Hと水素 40Nm3ZHとの混合ガスを、反応部にお ける上部側の入口と下端部側の出口との間の差圧が lOkPaとなる条件下で反応管 内部に流通させ、反応管を 1500°Cに加熱し、 100時間運転を行った。運転後、反応 管の外壁に設置したカーボン断熱材（外径 170mm、内径 100mm、長さ 1000mm、 カーボン密度 0. 16gZcm3)の重量を測定し、重量減少速度（断熱材劣化速度）を 算出した。ガス透過率および断熱材劣化速度の測定結果を表 1に示した。 [実施例 2]
上述したシリコン製造装置の反応管に使用されるカーボン材 (市販品、密度 1. 82g Zcm3の高密度等方性カーボン）力 なる外径 60mm、厚さ 5mmの円盤状のカーボ ン板を用意し、このカーボン板の片面をシリコン生成温度（500°C)に加熱し、この表 面にモル分率 50%からなるトリクロロシランと水素とを供給することにより、厚み 1 μ m の炭化珪素膜を形成した。このカーボン板についてガス透過率を測定した。その測 定結果を表 1に示した。
[実施例 3]
上述したシリコン製造装置の反応管に使用されるカーボン材 (市販品、密度 1. 82g /cm3の高密度等方性カーボン）力 なる外径 60mm、厚さ 5mmの円盤状のカーボ ン板を用意し、このカーボン板の片面を、溶融したシリコンと接触させ、厚み 1 μ mの 炭化珪素膜を形成した。このカーボン板についてガス透過率を測定した。
また、上記と同様のカーボン材を用いた反応管（外径 100mm、内径 70mm、全長 1500mm,反応部長さ 1000mmであって、管内部にガス流抵抗変化部位を設けた もの）を用いて、該反応管の反応部よりも上部側の内面に、上記と同様にして厚み 1 μ mの炭化珪素膜を形成し、この反応管をシリコン製造装置に設置した。
次いで、トリクロロシラン 20kg/Hと水素 40Nm3/Hとの混合ガスを、反応部にお ける上部側の入口と下端部側の出口との間の差圧が lOkPaとなる条件下で反応管 内部に流通させ、反応管を 1500°Cに加熱し、 100時間運転を行った。運転後、反応 管の外壁に設置したカーボン断熱材（外径 170mm、内径 100mm、長さ 1000mm、 カーボン密度 0. 16gZcm3)の重量を測定し、重量減少速度（断熱材劣化速度）を 算出した。ガス透過率および断熱材劣化速度の測定結果を表 1に示した。
[実施例 4]
上述したシリコン製造装置の反応管に使用されるカーボン材 (市販品、密度 1. 82g Zcm3の高密度等方性カーボン）力 なる外径 60mm、厚さ 5mmの円盤状のカーボ ン板を用意し、このカーボン板の片面に、炭化珪素を CVD (化学気相蒸着法）により 蒸着させた。このカーボン板についてガス透過率を測定した。その測定結果を表 1に 示した。 [実施例 5]
上述したシリコン製造装置の反応管に使用されるカーボン材 (市販品、密度 1. 82g Zcm3の高密度等方性カーボン）力 なる外径 60mm、厚さ 5mmの円盤状のカーボ ン板を用意し、このカーボン板の片面に、カーボン微粒子（フエノール樹脂含有ぺー スト：カーボン平均粒子径 l z m、カーボン成分割合 20%)を塗布し、含浸させた。そ の後、 200°Cの温度でこの液状カーボン材に含まれる液体成分を除去し、カーボン を加熱固着させた。このカーボン板についてガス透過率を測定した。
また、上記と同様のカーボン材を用いた反応管（外径 100mm、内径 70mm、全長 1500mm,反応部長さ 1000mmであって、管内部にガス流抵抗変化部位を設けた もの）を用いて、該反応管の反応部よりも上部側の内面を、上記と同様にして液状力 一ボン材で処理し、この反応管をシリコン製造装置に設置した。
次いで、トリクロロシラン 20kg/Hと水素 40Nm3/Hとの混合ガスを、反応部にお ける上部側の入口と下端部側の出口との間の差圧が l OkPaとなる条件下で反応管 内部に流通させ、反応管を 1500°Cに加熱し、 100時間運転を行った。運転後、反応 管の外壁に設置したカーボン断熱材（外径 170mm、内径 100mm、長さ 1000mm、 カーボン密度 0. 16g/cm3)の重量を測定し、重量減少速度（断熱材劣化速度）を 算出した。ガス透過率および断熱材劣化速度の測定結果を表 1に示した。
[実施例 6]
上述したシリコン製造装置の反応管に使用されるカーボン材 (市販品、密度 1. 82g Zcm3の高密度等方性カーボン）力 なる外径 60mm、厚さ 5mmの円盤状のカーボ ン板を用意し、このカーボン板の片面に、窒化ホウ素の微粒子（平均粒子径 0. 1 μ m)の分散液をスプレー塗布により含浸させた。このカーボン板についてガス透過率 を測定した。その測定結果を表 1に示した。
[実施例 7]
上述したシリコン製造装置の反応管に使用されるカーボン材 (市販品、密度 1. 82g Zcm3の高密度等方性カーボン）力 なる外径 60mm、厚さ 5mmの円盤状のカーボ ン板を用意し、このカーボン板の片面に、酸化珪素の微粒子を含有する液状物（平 均粒子径 0. l x m、酸化珪素割合 20%)を塗布し、その後 1500°Cでこの液状物に 含まれる液体成分を除去して酸化珪素微粒子を加熱固着させた。このカーボン板に っレ、てガス透過率を測定した。
[0045] また、上記と同様のカーボン材を用いた反応管（外径 100mm、内径 70mm、全長 1500mm,反応部長さ 1000mmであって、管内部にガス流抵抗変化部位を設けた もの）を用いて、該反応管の反応部よりも上部側の内面を、上記と同様にして酸化珪 素の微粒子を含有する液状物で処理し、この反応管をシリコン製造装置に設置した 次いで、トリクロロシラン 20kg/Hと水素 40Nm3/Hとの混合ガスを、反応部にお ける上部側の入口と下端部側の出口との間の差圧が lOkPaとなる条件下で反応管 内部に流通させ、反応管を 1500°Cに加熱し、 100時間運転を行った。運転後、反応 管の外壁に設置したカーボン断熱材（外径 170mm、内径 100mm、長さ 1000mm、 カーボン密度 0. 16g/cm3)の重量を測定し、重量減少速度（断熱材劣化速度）を 算出した。ガス透過率および断熱材劣化速度の測定結果を表 1に示した。
[実施例 8]
上述したシリコン製造装置の反応管に使用されるカーボン材 (市販品、密度 1. 82g /cm3の高密度等方性カーボン）力 なる外径 60mm、厚さ 5mmの円盤状のカーボ ン板を用意し、このカーボン板の片面に、熱分解炭素被覆膜を CVDによって形成し た。このカーボン板についてガス透過率を測定した。
[0046] また、上記と同様のカーボン材を用いた反応管（外径 100mm、内径 70mm、全長 1500mm,反応部長さ 1000mmであって、管内部にガス流抵抗変化部位を設けた もの）を用いて、該反応管の反応部よりも上部側の内面に熱分解炭素被覆膜を形成 し、この反応管をシリコン製造装置に設置した。
次いで、トリクロロシラン 20kg/Hと水素 40Nm3ZHとの混合ガスを、反応部にお ける上部側の入口と下端部側の出口との間の差圧が lOkPaとなる条件下で反応管 内部に流通させ、反応管を 1500°Cに加熱し、 100時間運転を行った。運転後、反応 管の外壁に設置したカーボン断熱材（外径 170mm、内径 100mm、長さ 1000mm、 カーボン密度 0. 16gZcm3)の重量を測定し、重量減少速度（断熱材劣化速度）を 算出した。ガス透過率および断熱材劣化速度の測定結果を表 1に示した。 [実施例 9]
上述したシリコン製造装置の反応管に使用されるカーボン材 (市販品、密度 1. 82g Zcm3の高密度等方性カーボン）力 なる外径 60mm、厚さ 5mmの円盤状のカーボ ン板を用意し、このカーボン板の両面に、熱分解炭素被覆膜を CVDによって形成し た。このカーボン板についてガス透過率を測定した。
[0047] また、上記と同様のカーボン材を用いた反応管（外径 100mm、内径 70mm、全長 1500mm,反応部長さ 1000mmであって、管内部にガス流抵抗変化部位を設けた もの）を用いて、該反応管の反応部よりも上部側の内面および外面に熱分解炭素被 覆膜を形成し、この反応管をシリコン製造装置に設置した。
次いで、トリクロロシラン 20kg/Hと水素 40Nm3/Hとの混合ガスを、反応部にお ける上部側の入口と下端部側の出口との間の差圧が lOkPaとなる条件下で反応管 内部に流通させ、反応管を 1500°Cに加熱し、 100時間運転を行った。運転後、反応 管の外壁に設置したカーボン断熱材（外径 170mm、内径 100mm、長さ 1000mm、 カーボン密度 0. 16g/cm3)の重量を測定し、重量減少速度（断熱材劣化速度）を 算出した。ガス透過率および断熱材劣化速度の測定結果を表 1に示した。
[比較例 1 , 2]
上述したシリコン製造装置の反応管に使用されるカーボン材 (比較例 1：市販品、密 度 1. 82gZcm3の高密度等方性カーボン、比較例 2 :市販品、密度 1. 77gZcm3の 汎用等方性カーボン)力もなる外径 60mm、厚さ 5mmの円盤状のカーボン板を用意 し、このカーボン板についてガス透過率を測定した。
[0048] また、上記と同様のカーボン材を用いた反応管（外径 100mm、内径 70mm、全長 1500mm,反応部長さ 1000mmであって、管内部にガス流抵抗変化部位を設けた もの）をシリコン製造装置に設置した。
次いで、トリクロロシラン 20kg/Hと水素 40Nm3ZHとの混合ガスを、反応部にお ける上部側の入口と下端部側の出口との間の差圧が lOkPaとなる条件下で反応管 内部に流通させ、反応管を 1500°Cに加熱し、 100時間運転を行った。運転後、反応 管の外壁に設置したカーボン断熱材（外径 170mm、内径 100mm、長さ 1000mm、 カーボン密度 0. 16g/cm3)の重量を測定し、重量減少速度（断熱材劣化速度）を 算出した。ガス透過率および断熱材劣化速度の測定結果を表 1に示した。
[表 1] 処理項目 ガス透過率 （cnr'/'s) 断熱材劣化速度 実施例 1 W膜 （金属溶射） く 2.0X10— 6 く 0. lwt%/day 実施例 2 炭化珪素膜 （CVD) <2.0X10'6 ― 実施例 3 炭化珪素膜（溶融シ コンとの接触） く 2.0X10—6 く 0. lwt%/day 実施例 4 炭化珪素微粒子による閉塞 1.0X10—6 ―
(CVD)
実施例 5 液状力-ホ"ン材含浸 1.0X10—3 0. lwt%/day 実施例 6 窒化ホゥ素微粒子のスフ。レ-塗布 1.0X10-2 ― 実施例 7 酸化珪素微粒子含有液の含浸 2.0X10-2 2.0wt%/day 実施例 8 熱分解炭素被覆 く 2.0X10— 6 く 0. lwt%/day
(CVD：片面）
実施例 9 熱分解炭素被覆 く 2, 0X10 <0. lwt%/day
(CVD：両面）
比較例 1 未処理 1.0X10— 1 13.8wt /day
(カ ホ"ンかさ密度 l,82g/c.m 3)
比較例 2 未処理 2.0X10— 1 30 t%/day
(カ ホ"ンかさ密度： 1.77gん m3)

Claims

請求の範囲
[1] カーボン材で形成された反応管の上部側に設けられたガス供給口からクロロシラン 類と水素とを前記反応管へ供給し、該反応管における下端部から所定高さまでの部 分からなりその内面にシリコンが付着した反応部を反応が起こる温度以上に加熱し、 該反応部の内面にクロロシラン類と水素とを接触させることによりクロロシラン類を反 応させるクロロシラン類の反応装置であって、
前記反応管における前記反応部よりも上部側の非反応部の内面および/または外 面に、前記反応管へ供給されたクロロシラン類が該反応管の管壁を透過することを抑 止するガス透過抑止処理が施されていることを特徴とするクロロシラン類の反応装置
[2] 前記非反応部における前記反応管の内面から外面へのガス透過率が 1 X 10— 3cm2
Zs以下であることを特徴とする請求項 1に記載のクロロシラン類の反応装置。
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