DE102006013714A1

DE102006013714A1 - Herstellungsverfahren eines granulären Siliciumkristalls

Info

Publication number: DE102006013714A1
Application number: DE102006013714A
Authority: DE
Inventors: Shin Higashiomi Sugawara; Eigo Higashiomi Takahashi; Nobuyuki Higashiomi Kitahara; Yoshio Higashiomi Miura; Hisao Higashiomi Arimune
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2006-10-19
Also published as: US20060213427A1; US7323047B2

Abstract

In einem Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall, wobei man eine Siliciumschmelze in einem Tiegel granulär ausgeben lässt und aus einem Düsenteil fallen lässt, bestehend aus Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid, und durch Abkühlen und Verfestigen der granulären Siliciumschmelze während des Fallens wird eine Kohlenstoffquelle zugefügt, wenn der Düsenteil aus Siliciumcarbid besteht, und eine Stickstoffquelle, wenn der Düsenteil aus Siliciumnitrid besteht, und zwar zu der Siliciumschmelze in dem Tiegel. Dadurch können Schmelztröpfchen von einheitlicher Größe erzeugt werden, so dass granuläre Siliciumkristalle mit engen Teilchengrößenvariationen mit hoher Produktivität und überlegener Reproduzierbarkeit hergestellt werden können.

Description

Es wird die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2005-089390, eingereicht am 25. März 2005 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2005-188639, eingereicht am 28. Juni 2005 beansprucht, deren Offenbarung hier durch Inbezugnahme in ihrer Gesamtheit inkorporiert ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall und insbesondere ein Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall, geeignet zum Erhalt eines granulären Siliciumkristalls zur Verwendung in einem fotoelektrischen Konversionsapparat.

Eine Solarbatterie unter Verwendung eines Kristallsiliciumscheibchens und mit hoher fotoelektrischer Konversionseffizienz (hiernach in einigen Fällen als "Konversionseffizienz" bezeichnet) wird heutzutage verwendet. Dieses Kristallsiliciumscheibchen wird erhalten, indem ein großer Einzelkristall zerschnitten wird oder ein polykristalliner Siliciumbarren, der eine ausgezeichnete Kristallinität und weniger Unreinheiten aufweist und keine Ausbrüche in der Verteilung aufweist. Ein großer Einzelkristall oder ein polykristalliner Siliciumbarren benötigen jedoch eine lange Zeit für ihre Herstellung, so dass die Produktivität schlecht ist und daher ist das Schneiden eines Scheibchens aus einem solchen Barren teuer. Aus diesem Grund gibt es einen starken Wunsch nach einer Solarbatterie der nächsten Generation, die weder einen großen Einzelkristall benötigt, noch einen polykristallinen Siliciumbarren und die im Hinblick auf eine fotoelektrische Konversionseffizienz preisgünstig ist.

Ein fotoelektrischer Konversionsapparat unter Verwendung eines granulären Siliciumkristalls als Komponente eines fotoelektrischen Konversionsmittels beansprucht die Aufmerksamkeit als vielversprechender fotoelektrischer Konversionsapparat in zukünftigen kommerziellen Märkten.

Als Rohmaterial für die Herstellung eines granulären Siliciumkristalls werden gegenwärtig kleine Siliciumteilchen verwendet, die sich aus dem Mahlen eines Einzelkristallsiliciummaterials ergeben und von hoch-reinem Silicium, das einer Dampfphasensynthese durch ein Wirbelbettverfahren unterzogen wird. Die folgenden Verfahren werden verwendet, um einen granulären Siliciumkristall herzustellen. D.h., das obige Rohmaterial wird durch Größe oder Gewicht klassiert und dann in einem Behälter durch Infrarotbestrahlung oder Hochfrequenzinduktionserwärmung geschmolzen. Diese Schmelze wird dann verfestigt, während es man ihr ermöglicht, frei als Tröpfchen zu fallen (granuläre Schmelze) (siehe z.B. die internationale Veröffentlichung Nr. WO99/22048), Alternativ wird die Schmelze in eine sphärische Form durch ein Hochfrequenz-Plasmawärmeschmelzen gebracht (siehe z.B. die Beschreibung der USP 4,188,177).

Die obigen konventionellen Verfahren zur Herstellung eine granulären Siliciumkristalls leiden jedoch an dem Problem einer schlechten Produktivität, weil es schwierig ist, das Gewicht von sehr kleinen Teilchen von Silicium als Rohmaterial zu homogenisieren. Da Variationen in den sehr kleinen Teilchen von Silicium als Rohmaterial auf die Größe des granulären Siliciumkristalls, der daraus hergestellt wird, reflektieren, ist ein Rohmaterial nötig, bestehend aus sehr kleinen Teilchen von einheitlichem Gewicht. Für Silicium ist es jedoch schwierig effizient durch Mahlen und Klassieren sehr kleine Teilchen als Rohmaterial zu erhalten, die dann eine Teilchengröße von 100 bis 1.000 μm aufweisen und eine geringe Dispersion der Teilchengröße.

Wenn weiterhin sehr kleine Teilchen von Silicium durch Mahlen erhalten werden, kann sich eine Kontamination aus dem Mahlmedium ergeben und daher ist eine Kontamination durch Unreinheiten unvermeidlich.

Zusätzlich benötigt ein Hochfrequenz-Plasmawärmeschmelzapparat zum Erhalt von granulären Siliciumkristallen eine extrem große Energiequelle oder ähnliches und die Apparatekosten sind hoch und die Betriebsenergie groß, was zu hohen Produktionskosten führt.

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines granulären Siliciumkristalls, worin die Siliciumschmelze verfestigt wird, während man ihr ermöglicht frei als Tröpfchen zu fallen (granuläre Schmelze), wird die Siliciumschmelze aus einem Düsenteil eines Tiegels, enthaltend die Siliciumschmelze, ausgegeben und man lässt sie von dort fallen. Zu diesem Zeitpunkt wird das Silicium in der Siliciumschmelze mit Kohlenstoff oder Stickstoff umgesetzt, wobei es sich um das Material des Düsenteils handelt, bestehend aus Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid, was dann zu einer Vergrößerung des Düsenlochs im Düsenteil führen kann. In diesem Fall variieren die Größen der Tröpfchen der Siliciumschmelze in einer kurzen Zeitspanne (d.h., wenn dies ein oder zweimal verwendet wird) und können so nicht granuläre Siliciumkristalle mit einheitlicher Teilchengröße bei hoher Produktivität ergeben. Weiterhin deformiert sich das Düsenloch des Düsenteils und ist nach einer kurzen Zeitspanne nicht mehr arbeitsfähig und es wird nötig den Düsenteil häufig zu ersetzten, was ein Hindernis bei einer Reduktion der Produktionskosten ist.

So haben konventionelle Verfahren zur Herstellung eines granulären Siliciumkristalls Probleme einer niedrigen Produktivität eines granulären Siliciumkristalls, breite Variationen im Teilchendurchmesser der hergestellten granulären Siliciumkristalle und hohe Herstellungskosten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines granulären Siliciumkristalls bereit, was es ermöglicht, dass ein granulärer Siliciumkristall von hoher Reinheit bei hoher Produktivität und niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

Ein Verfahren zur Herstellung eines granulären Siliciumkristalls der vorliegenden Erfindung beinhaltet: Ermöglichen, dass eine Siliciumschmelze in einem Tiegel granulär ausgegeben wird und aus einem Düsenteil fällt, bestehend aus Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid und Abkühlen und Verfestigen der granulären Siliciumschmelze während des Fallens. Zu der Siliciumschmelze in dem Tiegel wird eine Kohlenstoffquelle zugefügt, wenn der Düsenteil aus Siliciumcarbonat besteht und eine Stickstoffquelle, wenn der Düsenteil aus Siliciumnitrid besteht.

Vorzugsweise ist die Kohlenstoffquelle ein kohlenstoffhaltiges Gas und die Stickstoffquelle ist ein stickstoffhaltiges Gas. Zu dem atmosphärischen Gas in dem Tiegel, enthaltend die Siliciumschmelze, wird ein kohlenstoffhaltiges Gas zugefügt, wenn der Düsenteil aus Siliciumcarbid besteht und ein stickstoffhaltiges Gas wird zugefügt, wenn der Düsenteil aus Siliciumnitrid besteht.

Dadurch tritt eine Spurenmenge von Kohlenstoff oder Stickstoff in dem atmosphärischen Gas in die Siliciumschmelze ein, so dass die Reaktion zwischen dem Material des Düsenteils und der Siliciumschmelze unterdrückt werden kann, um eine Deformation des Düsenteils zu inhibieren. Im Ergebnis können Schmelztröpfchen mit einheitlicher Größe erzeugt werden und granuläre Siliciumkristalle mit engen Teilchengrößenvariationen können mit hoher Produktivität und überlegener Reproduzierbarkeit hergestellt werden.

Be einem anderen Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall der vorliegenden Erfindung ist die Kohlenstoffquelle ein kohlenstoffhaltiges anorganisches festes Glied und die Stickstoffquelle ist ein stickstoffhaltiges anorganisches festes Glied. Der Siliciumschmelze in dem Tiegel wird das kohlenstoffhaltige anorganische feste Glied zugefügt, wenn der Düsenteil aus Siliciumcarbid besteht und das stickstoffhaltige anorganische feste Glied wird zugefügt, wenn der Düsenteil aus Siliciumnitrid besteht.

Vorzugsweise besteht das kohlenstoffhaltige anorganische feste Glied aus Graphit oder Siliciumcarbid und das stickstoffhaltige anorganische feste Glied besteht aus Siliciumnitrid. Zusätzlich ist das kohlenstoff- oder stickstoffhaltige anorganische feste Glied so angeordnet, dass es eine Abdeckung über dem Düsenloch des Düsenteils bildet und es ist eine große Zahl von Durchbohrungen gebildet, die die Passage von Siliciumcarbidteilchen oder Siliciumnitridteilchen, erzeugt in der Siliciumschmelze, blockieren.

Dies ermöglicht es, dass Kohlenstoff und Stickstoff des anorganisches festen Gliedes in einer Spurenmenge und zu einer Sättigungskonzentration in die Siliciumschmelze eingefügt werden. Dadurch wird das Silicium in der Siliciumschmelze kaum mit dem Düsenteil umgesetzt und wird mit Kohlenstoff oder Stickstoff, abstammend von dem anorganischen festen Glied, umgesetzt. Ein Reaktant wird in Form von Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid in der Siliciumschmelze existieren und dadurch das Silicium in der Siliciumschmelze deutlich daran hindern mit dem Kohlenstoff oder Silicium zu reagieren, die das Material des Düsenteils bilden. Weiterhin kann die Gegenwart einer großen Zahl von Durchbohrungen in dem anorganischen festen Glied es verhindern, dass ein großer Teil der Siliciumcarbid- oder Siliciumnitridteilchen, die in der Siliciumschmelze vorliegen, die Düsenteilseite erreichen. Dies unterdrückt das Verstopfen des Düsenloches des Düsenteils, durch das die Siliciumschmelze ausgegeben wird und ermöglicht eine weitere stabile Produktion. Im Ergebnis kann die Deformation des Düsenteils unterdrückt werden, so dass Schmelztröpfchen von einheitlicher Größe über eine lange Zeitspanne erzeugt werden können und daher können granuläre Siliciumkristalle mit einer engen Teilchengrößenvariation bei hoher Produktivität und überlegener Reproduzierbarkeit erzeugt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine Teilansicht einer grundlegenden Konstruktion eines Herstellungsapparats zur Verwendung in einem Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und

2 ist eine Teilansicht einer grundlegenden Konstruktion eines Herstellungsapparats zur Verwendung in einem Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bevorzugte Ausführungsformen für ein Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß der vorliegenden Erfindung werden unten unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.

1 ist eine Teilansicht, die eine schematische Konstruktion einer Herstellungsapparats gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eines Herstellungsverfahrens für einen granulären Siliciumkristall gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt. Zunächst unter Bezugnahme auf 1 bezeichnet die Referenzzahl 1 einen Tiegel; die Referenzzahl 1a bezeichnet einen Düsenteil, angeordnet am Boden des Tiegels 1; die Referenzzahl 2 bezeichnet ein Rohr, angeordnet unterhalb des Tiegels 1, so dass seine Längsrichtung die Vertikalrichtung ist; die Referenzzahl 3 bezeichnet ein Gaszufuhrrohr, angeordnet am Tiegel 1 und bestehend aus Quarz; die Referenzzahl 4 bezeichnet die granuläre Siliciumschmelze und die Referenzzahl 5 bezeichnet einen granulären Siliciumkristall.

TIEGEL

Der Tiegel 1 ist ein Behälter, um eine Siliciumschmelze durch Erwärmen und Schmelzen von Siliciumteilchen als Rohmaterial zu erhalten und zur Ausgabe der Siliciumschmelze, als granuläre Siliciumschmelze 4 aus dem Düsenteil 1a an seinem Boden. Die Siliciumschmelze, die so in dem Tiegel 1 erhalten wird, wird durch den Düsenteil 1a in das Rohr 2 ausgegeben und fällt dann als granuläre Siliciumschmelze 4 auf die Innenseite des Rohrs 2. Der Tiegel 1 besteht aus einem Material mit einem höheren Schmelzpunkt als Silicium. Vorzugsweise besteht der Tiegel 1 aus einem Material, das eine niedrige Reaktivität mit der Siliciumschmelze zeigt. Eine höhere Reaktivität mit der Siliciumschmelze ist ungeeignet, da eine große Menge des Materials des Tiegels 1 in den granulären Siliciumkristall eintritt.

Vorzugsweise ist das Material des Tiegels 1 Kohlenstoff, Siliciumcarbid-Sinterkörper, Siliciumcarbidkristall, Bornitrid-Sinterkörper, Siliciumoxynitrid-Sinterkörper, Quarz, Kristall, Siliciumnitrid-Sinterkörper, Aluminiumoxid-Sinterkörper, Saphir und Magnesiumoxid-Sinterkörper. Es kann sich auch um einen Komplex, eine Mischung oder eine Kombination dieser Materialien handeln. In einer Alternative kann ein Siliciumcarbidfilm, Siliciumnitridfilm oder Siliciumoxidfilm auf die Oberfläche eines Substrats, bestehend aus dem obigen Material, geschichtet sein. Als Verfahren zur Erwärmung des Rohmaterials auf nicht weniger als einen Schmelzpunkt in dem Tiegel 1 ist eine elektromagnetische Induktionserwärmung oder Widerstandserwärmung geeignet.

KOHLENSTOFFQUELLE

Der Düsenteil 1a besteht aus einem Siliciumcarbid (Siliciumcarbidkristall oder Siliciumcarbid-Sinterkörper) oder Siliciumnitrid (Siliciumnitrid-Sinterkörper). Vorzugsweise hat das Düsenloch, das in dem Düsenteil 1a gebildet werden soll, eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 80 bis 200 μm und einer Länge von 0,5 bis 2 mm. Der Form des Düsenlochs ist keine besondere Begrenzung auferlegt, außer dass die Auslassmündung im wesentlichen einen kreisförmigen lateralen Querschnitt aufweist. Das Düsenloch kann z.B. im wesentlichen konisch sein.

Wenn das Material des Düsenteils 1a Siliciumcarbid ist (Siliciumcarbidkristall oder Siliciumcarbid-Sinterkörper) wird ein kohlenstoffhaltiges Gas eingefüllt und dem atmosphärischen Gas in dem Tiegel 1 zugefügt. Wenn dem atmosphärischen Gas kein Kohlenstoff zugefügt wird, gibt es keine Chance, dass eine Spurenmenge von Kohlenstoff in die Siliciumschmelze aus dem atmosphärischen Gas eintreten kann. Dies erhöht die Reaktion zwischen der Siliciumschmelze, enthaltend keinen Kohlenstoff und dem Düsenteil 1a, so dass der Düsenteil 1a eine Formveränderung durchläuft. Im Ergebnis vergrößert sich beispielsweise das Düsenloch des Düsenteils 1a und die granuläre Siliciumschmelze 4 vergrößert sich mit der Zeit, was schwierig macht, einen granulären Siliciumkristall 5 mit dem benötigten Teilchendurchmesser zu erhalten. Durch ein größeres Düsenloch erreicht die granuläre Siliciumschmelze 4 vor ihrer Verfestigung den Boden des Rohrs 2 und kann so keinen granulären Siliciumkristall 5 bilden.

Vorzugsweise ist das kohlenstoffhaltige Gas als Kohlenstoffquelle Kohlendioxidgas, Kohlenmonoxidgas, Methangas, Acetylengas, Mettylengas, Methanolgas oder Ethanolgas. Insbesondere werden Kohlenmonoxidgas oder Kohlendioxidgas bevorzugt, da diese sich einfach in die Siliciumschmelze mit hoher Reproduzierbarkeit lösen.

Das kohlenstoffhaltige Gas wird in Argongas als atmosphärisches Gas, das dem Tiegel 1 zugeführt wird, eingeführt und zugefügt. D.h., das kohlenstoffhaltige Gas wird dem atmosphärische Gas in dem Tiegel 1 durch das Gaszufuhrrohr 3 zugefügt, so dass eine Spurenmenge des kohlenstoffhaltigen Gases von dem atmosphärischen Gas in die Siliciumschmelze eingeführt wird, was es ermöglicht, dass die Spurenmenge an Kohlenstoff in die Siliciumschmelze eingeführt wird, ohne dass Kohlenstoff als Unreinheit in derartiger Menge eintreten kann, dass sich die Kristallqualität des granulären Siliciumkristalls 5 deutlich verschlechtert. Dies kann eine Vergrößerung des Düsenlochs unterdrücken und es ermöglichen, dass ein granulärer Siliciumkristall 5 von hoher Reinheit und hoher Qualität erhalten werden kann.

Wenn eine Spurenmenge von Kohlenstoff aus dem atmosphärischen Gas in die Siliciumschmelze eingeführt wird, wird es bevorzugt, Kohlenstoff in einer Menge von 1 × 10¹⁷ Atomen/cm³ bis 1 × 10¹⁹ Atomen/cm³ pro Silicium von 1 cm³ zuzufügen. Unterhalb von 1 × 10¹⁷ Atomen/cm³ wird das Siliciumcarbid des Düsenlochs in die Siliciumschmelze eluiert, was die Vergrößerung des Durchmessers des Düsenloches erleichtert. Oberhalb von 1 × 10¹⁹ Atomen/cm³ lagern sich Siliciumcarbidteilchen ab und kondensieren in der Siliciumschmelze, was ein Verstopfen des Düsenloches erleichtert. Um Kohlenstoff in dem oben erwähnten Bereich der Siliciumschmelze zuzufügen, wird die Menge an Kohlenstoff in der Schmelze durch Kontrolle der Menge an kohlenstoffhaltigem Gas, das dem Argongas zugefügt werden soll, eingestellt.

Es wird bevorzugt, dass in dem Gaszufuhrrohr 3 zum Zufügen von Kohlenstoff zu der Siliciumschmelze das Unterende davon als Gasauslassmündung 10 bis 300 mm oberhalb der Siliciumschmelzoberfläche positioniert ist. Unterhalb von 10 mm kann die Bewegung der Siliciumschmelzoberfläche das Gaseinfuhrrohr 3 in einen direkten Kontakt mit der Siliciumschmelze bringen, was zu einer Elution des Materials des Rohrs 3 führt. Oberhalb von 300 mm kann das Gas zum Zugeben von Kohlenstoff die Siliciumschmelzoberfläche nicht mehr erreichen, was zu einer ungenügenden Zugabe von Kohlenstoff führt.

STICKSTOFFQUELLE

Wenn der Düsenteil 1a aus einem Siliciumnitrid-Sinterkörper besteht, wird eine Spurenmenge Stickstoff in die Siliciumschmelze durch Zugabe eines stickstoffhaltigen Gases zu dem atmosphärischen Gas in dem Tiegel 1 eingeführt. Wenn keine Spurenmenge an Stickstoff in die Siliciumschmelze eingeführt wird, kann sich eine starke Reaktion zwischen Silicium und dem Düsenteil 1a ergeben, so dass der Düsenteil 1a eine Formveränderung durchläuft. Im Ergebnis vergrößert sich das Düsenloch des Düsenteils 1a und die granuläre Siliciumschmelze 4 wird über die Zeit vergrößert was es schwierig macht, einen granulären Siliciumkristall 5 mit benötigtem Teilchendurchmesser zu erhalten. Durch ein größeres Düsenloch erreicht die granuläre Siliciumschmelze 4 vor ihrer Verfestigung den Boden des Rohrs 2, wodurch keine granuläre Siliciumkristalle 5 erhalten werden können.

Vorzugsweise ist das stickstoffhaltige Gas als Stickstoffquelle für die Siliciumschmelze Stickstoffgas, Stickstoffoxidgas oder Ammoniakgas. Insbesondere wird Stickstoffgas bevorzugt, da es einen Anstieg der Sauerstoffkonzentrationen der Siliciumschmelze unterdrücken kann.

Das stickstoffhaltige Gas wird dem Argongas als atmosphärisches Gas, zugeführt in Tiegel 1, zugefügt und eingeführt. D.h., das stickstoffhaltige Gas wird dem atmosphärischen Gas in dem Tiegel 1 durch das Gaszuführrohr 3 so zugefügt, dass eine Spurenmenge des stickstoffhaltigen Gases in dem atmosphärischen Gas in die Siliciumschmelze eingeführt wird, was er ermöglicht, dass die Spurenmenge von Stickstoff in dem atmosphärischen Gas in die Siliciumschmelze eingeführt wird. Dies kann eine Vergrößerung des Düsenlochs des Düsenteils 1a unterdrücken. Im Ergebnis kann eine Spurenmenge von Stickstoff in die Siliciumschmelze eingeführt werden, wodurch ein granulärer Siliciumkristall 5 mit hoher Reinheit und hoher Qualität erhalten wird, ohne dass man es dem Stickstoff ermöglicht als Unreinheit in derartiger Menge einzutreten, dass sich die Kristallqualität des granulären Siliciumkristalls 5 deutlich verschlechtert.

Wenn eine Spurenmenge Stickstoff von dem atmosphärischen Gas in die Siliciumschmelze eingeführt wird, wird es bevorzugt Stickstoff in einer Menge von 2 × 10¹⁷ Atomen/cm³ bis 2 × 10¹⁹ Atomen/cm³ pro Silicium von 1 cm³ zuzufügen. Unterhalb von 2 × 10¹⁷ Atomen/cm³ wird das Siliciumnitrid des Düsenlochs in die Siliciumschmelze eluiert, was die Vergrößerung des Durchmessers des Düsenloches erleichtert. Oberhalb von 2 × 10¹⁹ Atomen/cm³ lagern sich Siliciumnitridteilchen in einem Teil der Siliciumschmelzenseite des Düsenlochs ab, was ein Verstopfen des Düsenloches erleichtert. Um Stickstoff in dem oben erwähnten Bereich der Siliciumschmelze zuzufügen, wird die Menge an Stickstoff in der Schmelze durch Kontrolle der Menge an stickstoffhaltigem Gas, das dem Argongas zugefügt werden soll, eingestellt.

Es wird bevorzugt, dass in dem Gaszufuhrrohr 3 zum Zufügen von Stickstoff zu der Siliciumschmelze das Unterende davon als Gasauslassmündung 10 bis 300 mm oberhalb der Siliciumschmelzoberfläche positioniert ist. Unterhalb von 10 mm kann die Bewegung der Siliciumschmelzoberfläche das Gaszufuhrrohr 3 in einen direkten Kontakt mit der Siliciumschmelze bringen, was zu einer Elution des Materials des Gaszufuhrrohrs 3 führt. Oberhalb von 300 mm kann das Gas zum Zugeben von Stickstoff die Siliciumschmelzoberfläche nicht mehr erreichen, was zu einer ungenügenden Zugabe von Stickstoff führen kann.

In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass nachdem das kohlenstoffhaltige Gas zugefügt wird, wenn der Düsenteil 1a aus Siliciumcarbid besteht oder nachdem das stickstoffhaltige Gas zugefügt wird, wenn der Düsenteil 1a aus Siliciumnitrid besteht und zwar zu dem atmosphärischen Gas in dem Tiegel 1, enthaltend Siliciumschmelze, der Druck des atmosphärischen Gases in dem Tiegel 1 höher ist als der Druck vor Zugabe des obigen Gases. Dies ermöglicht es, dass der Kohlenstoff oder der Stickstoff in dem atmosphärischen Gas effizient in die Siliciumschmelze eintreten. Vorzugsweise liegt der Druck des atmosphärischen Gases in dem Tiegel 1 bei ungefähr 0,01 bis 0,1 MPa mehr als der Druck in dem Rohr 2, hergestellt aus Quarz. Unterhalb von 0,01 MPa wird es schwierig den Kohlenstoff oder den Stickstoff in dem atmosphärischen Gas effizient in die Siliciumschmelze einzufügen. Oberhalb von 0,1 MPa können Kohlenstoff oder Stickstoff der Siliciumschmelze als Unreinheiten in einer derartigen Menge zugefügt werden, dass sie die Kristallqualität verschlechtern.

Der Druck des obigen atmosphärischen Gases kann verändert werden, z.B. durch einen elektrischen oder hydraulischen Kolben und einen Zylinder oder durch eine Kompressionspumpe oder ähnliches.

ROHR

In der vorliegenden Erfindung ist das Rohr 2, das derartig angeordnet ist, dass seine Längsrichtung die Vertikalrichtung ist, um sich nach unten vom Düsenteil 1a des Tiegel 1 zu erstrecken, ein Behälter zum Abkühlen und Verfestigen während des Fallens der granulären Siliciumschmelze 4, ausgegeben aus dem Düsenteil 1a. Das Innere des Rohrs 2 ist auf einen gewünschten Druck mit dem gewünschten atmosphärischen Gas kontrolliert. Vorzugsweise ist das gewünschte atmosphärische Gas Helium- oder Argongas, da diese inerte Gase sind und kann verhindern, dass Unreinheiten in dem atmosphärischen Gas in die granuläre Siliciumschmelze 4 eintreten. Außerdem zeigen Helium- oder Argongas eine niedrige Reaktivität mit der granulären Siliciumschmelze 4, um dadurch eine Reaktionsschicht zu unterdrücken, die eine Verfestigung und Kristallisierung der granulären Siliciumschmelze 4 an einer Bildung auf der Oberfläche der granulären Siliciumschmelze 4 zu inhibieren. Der Druck des Helium- oder Argongases kann durch Einstellung von Ein- und Ausflüssen kontrolliert werden.

Vorzugsweise besteht das Rohr 2 aus einem Material mit einem höheren Schmelzpunkt als Silicium oder hat eine Kühlstruktur (nicht dargestellt) zum Kühlen des Rohrs 2 selbst.

Wenn das Material des Rohrs 2 einen höheren Schmelzpunkt als Silicium aufweist, und wenn die granuläre Siliciumschmelze 4 schräg ausgegeben wird und mit der inneren Wand des Rohrs 2 kollidiert, besteht keine Chance, dass das Rohr 2 auf nicht weniger als den Schmelzpunkt des Materials davon erwärmt wird und dass das Material des Rohrs 2 als Unreinheit in die so kollidierte Siliciumschmelze 4 eintritt.

Wenn andererseits der Schmelzpunkt des Materials des Rohrs niedriger liegt als der Schmelzpunkt von Silicium wird, wenn die granuläre Siliciumschmelze 4 schräg ausgegeben wird und mit der Innenwand des Rohrs 2 kollidiert, das Rohr 2 auf nicht weniger als den Schmelzpunkt seines Materials erwärmt und in einigen Fällen tritt das Material des Rohrs 2 als Unreinheit in die so kollidierte Siliciumschmelze 4 ein. Dies ist ungünstig, jedoch ist es möglich eine Kühlstruktur zum Kühlen des Rohrs 2 selbst zuzufügen, um das Material des Rohrs 2 an einer Erwärmung auf nicht weniger als den Schmelzpunkt von seinem Material aufgrund der Kollision der granulären Siliciumschmelze 4 zu hindern. Es ist daher möglich zu verhindern, dass Unreinheiten in die Schmelze 4 eintreten.

Als Material des Rohrs 2, dessen Schmelzpunkt höher ist als derjenige von Silicium wird es bevorzugt, Kohlenstoff, Siliciumcarbid-Sinterkörper, Siliciumcarbidkristall, Bornitrid-Sinterkörper, Siliciumoxynitrid-Sinterkörper, Quarz, Kristall, Siliciumnitrid-Sinterkörper, Aluminiumoxid-Sinterkörper, Saphir und Magnesiumoxid-Sinterkörper zu verwenden. Es kann sich auch um einen Komplex, eine Mischung oder Kombination dieser Materialien handeln. Alternativ kann ein Siliciumcarbidfilm, Siliciumnitridfilm oder Siliciumoxidfilm auf die Oberfläche eines Substrats, bestehend aus dem obigen Material, geschichtet werden.

In dem Fall, in dem das Material des Rohrs 2 rostfreier Stahl oder Aluminium ist, deren Schmelzpunkt niedriger ist als der von Silicium wird es bevorzugt, dass das Rohr 2 einer Wasserkühlung beispielsweise durch eine Doppelrohrstruktur oder ein Wasserkühlgehäuse unterzogen wird.

Anstelle des oben erwähnten Gases, enthaltend Kohlenstoff oder Stickstoff als Kohlenstoff- oder Stickstoffquelle für die Siliciumschmelze, kann ein Pulver von Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid zugefügt werden. In diesem Fall kann ein solches Pulver direkt der Siliciumschmelze zugefügt werden. Alternativ kann ein solches Pulver im vorhinein dem Siliciummaterial zugefügt werden und die Mischung wird in dem Tiegel 1 geschmolzen. Wenn das obige Pulver dem Siliciummaterial oder der Siliciumschmelze zugefügt wird ist es notwendig, das Düsenloch mit einem siebmaschenähnlichen Glied abzudecken, bestehend aus Siliciumcarbid oder Siliciumcarbid durch Einstellung der Additionsmenge von jedem der obigen Pulver auf Sättigungskonzentration oder niedriger und durch Bildung jedes Pulvers um dessen Größe zu erhöhen (z.B. auf nicht weniger als 500 μm Teilchengröße). Vorzugsweise ist das siebmaschenähnliche Loch 80 μm bis 200 μm. Dies schaltet das Ereignis aus, dass das der Siliciumschmelze zugefügte Pulver ausgegeben wird ohne geschmolzen zu sein und in das Produkt eintritt. Dies verhindert eine charakteristische Verschlechterung.

Im Hinblick auf Kohlenstoff oder Stickstoff als Kohlenstoff- oder Stickstoffquelle für die Siliciumschmelze kann ein Siliciumcarbidfilm oder ein Siliciumnitridfilm im vorhinein auf der Oberfläche des Siliciummaterials gebildet werden. Daraufhin wird Kohlenstoff oder Stickstoff zugefügt, durch Verwendung des so gebildeten Films als Kohlenstoff- oder Stickstoffquelle und das Siliciummaterial wird dann in dem Tiegel 1 geschmolzen. Der Siliciumcarbidfilm kann auf der Oberfläche des Siliciummaterials durch thermische Umwandlung in Kohlenstoff gebildet werden. Der Siliciumnitridfilm kann auf der Oberfläche des Siliciummaterials durch thermisches Nitrieren gebildet werden. Ein CVD-Verfahren oder ein Zerstäubungsverfahren können verwendet werden, um den Siliciumcarbidfilm und den Siliciumnitridfilm zu bilden. Im Fall einer Zugabe von Kohlenstoff oder Nitrid durch Bildung eines Siliciumcarbidfilms oder eines Siliciumnitridfilms wird es bevorzugt, die Menge von jedem der Filme so einzustellen, dass sie nicht mehr als die Sättigungskonzentration beträgt und das Düsenloch mit einem siebmaschenähnlichen Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid, wie in dem Fall der Zugabe des oben erwähnten Pulvers, abzudecken. Vorzugsweise hat das siebmaschenähnliche Loch 80 bis 200 μm. Dies unterdrückt das Ereignis, das der gebildete Film in der Siliciumschmelze nicht geschmolzen wird und in Form von Teilchen ausgegeben wird und dass die Teilchen in das Produkt eintreten. Dies verhindert eine charakteristische Verschlechterung.

ANDERE BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM

2 ist eine Teilansicht eines Herstellungsapparats zur Verwendung in einem Herstellungsverfahren eines granulären Siliciumkristalls gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Dieselben Referenzzeichen wurden für dieselben Komponenten wie in 1 beibehalten und die Beschreibung davon wurde im folgenden weggelassen. Das Referenzzeichen 6 bezeichnet ein anorganisches festes Glied.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines granulären Siliciumkristalls 5 folgendes: man lässt die Siliciumschmelze granulär ausgeben und aus einem Düsenteil 1a eines Tiegels 1, bestehend aus Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid fallen und kühlt und verfestigt die granuläre Siliciumschmelze während des Fallens. Ein kohlenstoffhaltiges anorganisches festes Glied 6 wird eingeführt, wenn der Düsenteil 1a aus Siliciumcarbid besteht und ein stickstoffhaltiges anorganisches festes Glied 6 wird eingefügt, wenn der Düsenteil 1a aus Siliciumnitrid besteht und zwar in die Siliciumschmelze indem Tiegel 1.

ANORGANISCHES FESTES GLIED: KOHLENSTOFFQUELLE

Wenn das Material des Düsenteils 1a Siliciumcarbid ist (Siliciumcarbidkristall oder Siliciumcarbid-Sinterkörper), wird das kohlenstoffhaltige anorganische feste Glied 6 in die Siliciumschmelze in dem Tiegel 1 eingeführt. Das Glied 6 kann sich in Form eines einfachen Schnitts befinden, es muss jedoch so arrangiert sein, dass es das Düsenloch des Düsenteils 1a nicht blockiert. Beispielsweise kann das anorganische feste Glied 6 in Form eines Rings hergestellt sein und so angeordnet sein, dass es das Düsenloch des Düsenteils 1a umgibt. In einer Alternative kann das anorganische feste Glied 6 sich in Form einer Scheibe befinden oder einer Scheibe mit einem darin gebildeten zurückgesetzten Bereich oberhalb des Düsenlochs des Düsenteils 1a. Alternativ kann das anorganische feste Glied 6 eine sphärische Form haben.

In noch einer weiteren Alternative, wie dargestellt in 2, kann sich das anorganische feste Glied 6 in Form eines Zylinders befinden, wobei sich dessen oberer Unterteil links befindet und das Innere ausgefüllt ist. Das obere Unterteil kann eine große Zahl von Durchbohrungen mit ungefähr demselben Durchmesser (ungefähr 100 bis 150 μm) wie das Düsenloch des Düsenteils 1a aufweisen. Die Durchbohrungen blockieren die Passage von großen Siliciumcarbidteilchen oder großen Siliciumnitridteilchen, erzeugt in der Siliciumschmelze und wirken dazu, um sie an einem Erreichen der Düsenteil 1a-Seite zu hindern. Siliciumcarbidteilchen oder Siliciumnitridteilchen, erzeugt im Inneren des zylindrischen anorganischen festen Glieds 6, haben eine geringere absolute Menge, was den Düsenteil 1a kaum beeinflusst.

Wenn das kohlenstoffhaltige anorganische feste Glied 6 nicht eingeführt wird, gibt es keine Chance, dass Kohlenstoff aus dem kohlenstoffhaltigen anorganischen festen Glied 6 in die Siliciumschmelze eluiert. Dementsprechend ergibt sich eine deutliche Reaktion zwischen dem Silicium in der Siliciumschmelze, die kein Kohlenstoff enthält und dem Material des Düsenteils 1a (Kohlenstoff), so dass das Düsenteil 1a eine Formveränderung durchläuft. Im Ergebnis vergrößert sich beispielsweise das Düsenloch des Düsenteils 1a und die granuläre Siliciumschmelze 4 vergrößert sich mit der Zeit was es schwierig macht, einen granulären Siliciumkristall 5 mit benötigtem Teilchendurchmesser zu erhalten. Durch ein größeres Düsenloch erreicht die granuläre Siliciumschmelze 4 vor ihrer Verfestigung den Boden des Rohrs 2 und kann so nicht zu einem granulären Siliciumkristall 5 führen.

In der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise das kohlenstoffhaltige anorganische feste Glied 6 als Kohlenstoffquelle für die Siliciumschmelze Graphit oder Siliciumcarbid mit hoher Reinheit (d.h., ungefähr 99,99 bis 99,999 Gew.% Reinheit). Das anorganische feste Glied 6 mit sphärischer Form wird im Hinblick auf seinen großen Oberflächenbereich und viel Elution bevorzugt. Alternativ kann es sich um einen Kubus oder Zylinder mit abgerundeten Eckteilen handeln. In diesem Fall sind die Eckteile, die zu viel Elution von Kohlenstoff führen, abgerundet, was eine Kontrolle der Menge der Elution von Kohlenstoff erleichtert.

Das kohlenstoffhaltige anorganische feste Glied 6 wird in den Tiegel 1 eingeführt und in der Siliciumschmelze eingetaucht. D.h., indem man es ermöglicht, dass Kohlenstoff in einer Spurenmenge und zu einer Sättigungskonzentration in die Siliciumschmelze aus dem kohlenstoffhaltigen anorganischen festen Glied 6 eintritt, kann Kohlenstoff in die Siliciumschmelze eingeführt werden, ohne dass Kohlenstoff als Unreinheit in einer derartigen Menge eintritt, dass sich die Kristallqualität des granulären Siliciumkristalls 5 deutlich verschlechtert. Dies kann eine Vergrößerung des Düsenlochs unterdrücken und es wird so ein granulärer Siliciumkristall 5 mit hoher Reinheit und hoher Qualität erhalten.

Wenn Kohlenstoff aus dem anorganischen festen Glied 6 in die Siliciumschmelze eingeführt wird, wird es bevorzugt Kohlenstoff in einer Menge von 1 × 10¹⁷ Atomen/cm³ bis 1 × 10¹⁹ Atomen/cm³ pro Silicium von 1 cm³ zuzufügen. Unterhalb von 1 × 10¹⁷ Atomen/cm³ wird das Siliciumcarbid des Düsenlochs in die Siliciumschmelze eluiert, was die Vergrößerung des Durchmessers des Düsenloches erleichtert. Oberhalb von 1 × 10¹⁹ Atomen/cm³ lagern sich Siliciumcarbidteilchen ab und kondensieren in der Siliciumschmelze, was ein Verstopfen des Düsenloches erleichtert. Um Kohlenstoff in dem oben erwähnten Bereich der Siliciumschmelze zuzufügen, wird die Menge an Kohlenstoff in der Schmelze durch Kontrolle der Menge an kohlenstoffhaltigem anorganischem festen Glied, das zugefügt werden soll, eingestellt.

Vorzugsweise wird die Siliciumschmelze mit dem zugegebenen anorganischen Glied 6 zur Zugabe von Kohlenstoff, nachdem das Silicium geschmolzen und eine gegebene Zeit verstrichen ist, ausgegeben damit eine ausreichende Menge Kohlenstoff aus dem anorganischen festen Glied 6 eluieren kann. Wenn demgegenüber die Siliciumschmelze direkt ausgegeben wird, nachdem das Silicium geschmolzen ist, kann der eluierte Kohlenstoff nicht ausreichend in der gesamten Siliciumschmelze diffundieren, was zu einer Vergrößerung des Düsenlochs führt.

ANORGANISCHES FESTES GLIED: STICKSTOFFQUELLE

Wenn der Düsenteil 1a aus Siliciumnitrid besteht (Siliciumnitrid-Sinterkörper) wird ein stickstoffhaltiges anorganisches festes Glied 6 in die Siliciumschmelze in den Tiegel 1 eingeführt, so dass Stickstoff in die Siliciumschmelze mit einer Spurenmenge und zu einer Sättigungskonzentration eingeführt werden kann. Wenn das stickstoffhaltige anorganische feste Glied 6 nicht in die Siliciumschmelze eingefügt wird, ergibt sich eine starke Reaktion zwischen dem Silicium in der Siliciumschmelze und dem Material des Düsenteils 1a (Stickstoff), so dass der Düsenteil 1a eine Formveränderung durchläuft. Im Ergebnis vergrößert sich das Düsenloch des Düsenteils 1a und die granuläre Siliciumschmelze 4 wird über die Zeit vergrößert, was es schwierig macht einen granulären Siliciumkristall 5 von benötigtem Teilchendurchmesser zu erhalten. Durch ein größeres Düsenloch erreicht die Siliciumschmelze 4 vor ihrer Verfestigung den Boden des Rohrs 2 und kann so nicht zu einem granulären Siliciumkristall 5 führen.

Vorzugsweise ist das stickstoffhaltige anorganische feste Glied 6 als Stickstoffquelle für die Siliciumschmelze Siliciumnitrid mit hoher Reinheit (d.h., ungefähr 99,5 bis 99,999 Gew.% Reinheit). Indem man es dem Stickstoffelement ermöglicht zu eluieren, bietet sich der Vorteil, dass ein Anstieg der Sauerstoffkonzentration der Siliciumschmelze unterdrückt wird.

Wenn man es dem Stickstoff ermöglicht aus dem anorganischen festen Glied 6 zu eluieren und in die Siliciumschmelze in einer Spurenmenge einzutreten und in einer Sättigungskonzentration wird es möglich, eine Vergrößerung des Düsenloch des Düsenteils 1a zu unterdrücken. Im Ergebnis kann, ohne dass man Stickstoff erlaubt als Unreinheit in derartiger Menge einzutreten, dass sich die Kristallqualität des granulären Siliciumkristalls 5 deutlich verschlechtert, Stickstoff in die Siliciumschmelze eingeführt werden, wodurch ein granulärer Siliciumkristall 5 mit hoher Reinheit und hoher Qualität erhalten wird.

Wenn Stickstoff aus dem anorganischen festen Glied 6 in die Siliciumschmelze eingeführt wird, wird es bevorzugt Stickstoff in einer Menge von 2 × 10¹⁷ Atomen/cm³ bis 2 × 10¹⁹ Atomen/cm³ pro Silicium von 1 cm³ zuzufügen. Unterhalb von 2 × 10¹⁷ Atomen/cm³ wird das Siliciumnitrid des Düsenlochs in die Siliciumschmelze eluiert, was die Vergrößerung des Durchmessers des Düsenloches erleichtert. Oberhalb von 2 × 10¹⁹ Atomen/cm³ lagern sich Siliciumnitridteilchen ab und kondensieren an der Siliciumschmelzenseite des Düsenteils 1a, was ein Verstopfen des Düsenloches erleichtert. Um Stickstoff in dem oben erwähnten Bereich der Siliciumschmelze zuzufügen, wird die Menge an Stickstoff in der Schmelze durch Kontrolle der Menge an stickstoffhaltigem anorganischem festen Glied 6, das zugefügt werden soll, eingestellt.

In der vorliegenden Erfindung kann die Vergrößerung des Düsenlochs, die durch Elution des Materials des Düsenteils 1a aufgrund der Ausgabe der Siliciumschmelze ausgelöst werden kann, durch Einführung des kohlenstoffhaltigen anorganischen festen Gliedes 6 unterdrückt werden, wenn das Düsenteil 1a aus Siliciumcarbid besteht oder des stickstoffhaltigen anorganischen festen Glieds 6, wenn das Düsenteil 1a aus Siliciumnitrid besteht, und zwar in die Siliciumschmelze, enthalten in dem Tiegel 1. Dadurch kann die Form von Tröpfchen der Siliciumschmelze, die gebildet werden sollen, wenn sie aus dem Düsenteil 1a ausgegeben werden, stabilisiert werden, um die Produktivität zu erhöhen.

Vorzugsweise ist das kohlenstoffhaltige anorganische feste Glied 6 so angeordnet, dass es das Düsenloch des Düsenteils 1a abdeckt und eine große Zahl von Durchbohrungen aufweist, die die Passage von Siliciumcarbidteilchen blockieren, die in der Siliciumschmelze erzeugt werden. Ähnlich ist das stickstoffhaltige anorganische feste Glied 6 so angeordnet, dass es das Düsenloch des Düsenteils 1a abdeckt und eine große Zahl von Durchbohrungen aufweist, die die Passage von Siliciumnitridteilchen, erzeugt in der Siliciumschmelze, blockieren. Dies kann verhindern das große Siliciumcarbidteilchen oder große Siliciumnitridteilchen, die in der Siliciumschmelze vorliegen, die Düsenteil 1a-Seite erreichen, so dass ein Verstopfen des Düsenloches zur Ausgabe der Siliciumschmelze unterdrückt werden kann und eine weitere stabile Produktion ermöglicht wird.

In einer Siliciumschmelze, die eine Kohlenstoffsättigungskonzentration erreicht hat, werden Feinteilchen von Siliciumcarbid erzeugt und sie wachsen und schweben in der Siliciumschmelze. Die Gegenwart der großen Zahl an Durchbohrungen ist ebenfalls effektiv bei der Eliminierung solcher Siliciumcarbidteilchen. Dies gilt auch für den Fall von Stickstoff.

Spezifisch haben die Durchbohrungen, die in dem anorganischen festen Glied 6 gebildet werden, einen Durchmesser von ungefähr 80 bis 200 μm. Unterhalb von 80 μm können die meisten Siliciumcarbidteilchen oder Siliciumnitridteilchen von weniger als 80 μm, die durch die Durchbohrungen passieren, direkt das Düsenloch mit einem Durchmesser von ungefähr 150 μm passieren. Oberhalb von 200 μm können Siliciumcarbidteilchen oder Siliciumnitridteilchen, die größer sind als das Düsenloch mit einem Durchmesser von 150 μm die Durchbohrungen passieren und das Düsenloch verstopfen.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Art und Weise, in der die vorliegende Erfindung durchgeführt werden kann. Es sollte jedoch verstanden werden, dass die Beispiele der Illustration dienen und die Erfindung nicht als auf irgendwelche spezifischen Materialien oder Bedingungen begrenzt angesehen werden sollte.
Beispiele für das Herstellungsverfahren eines granulären Siliciumkristalls der vorliegenden Erfindung werden unten beschrieben, basierend auf dem in 1 dargestellten Beispiel.
BEISPIEL 1
Zunächst wurde ein Material eines granulären Siliciumkristalls 5, 5.000 g Silicium enthalten 1 × 10¹⁶ Atome/cm³ von B (Bor) als p-Typ-Dotiermittel in einen Tiegel 1 zugeführt, bestehend aus Graphit und der Tiegel 1 wurde durch elektromagnetische Induktion erwärmt. Ein Düsenteil 1a war flach mit einem Düsenloch (Durchbohrung), bestehend aus Siliciumcarbidkristall. Das Düsenloch hatte einen zirkulären lateralen Querschnitt und einen Durchmesser von 100 μm. Das Düsenteil 1a hatte eine Länge (eine Dicke) von 1 mm.
Als atmosphärisches Gas wurde ein Mischgas aus Argongas und Kohlendioxidgas von einem Gaszufuhrrohr 3 in den Tiegel 1 eingeführt. Das Mischverhältnis von Argongas zu Kohlendioxidgas betrug 1.000:10 in einem Volumenverhältnis.
Danach wurde der Druck des atmosphärischen Gases in dem Tiegel 1 von 0,1 MPa, wobei es sich um den Druck vor Zugabe des Kohlendioxidgases und auch den Druck in einem Rohr 2 handelt, auf 0,3 MPa angehoben. Indem Druck auf die Oberfläche der Siliciumschmelze aufgebracht wurde, wurde die Siliciumschmelze aus dem Düsenteil 1a auf das Innere des Rohrs 2 ausgegeben und eine granuläre Siliciumschmelze 4 wurde abgekühlt und verfestigt während man sie auf die Innenseite des Rohrs 2 fallen ließ, wodurch ein granulärer Siliciumkristall 5 erhalten wurde. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 hatte eine mittlere Teilchengröße von 700 μm, 100 μm Standardabweichung der Teilchengröße und 95 Gewinnung. Die Gewinnungsrate wurde berechnet durch Division des Gewichts, aufgenommen als granulärer Siliciumkristall 5 in einer gewünschten Teilchengröße (–300 bis +300 μm) im Hinblick auf eine mittlere Teilchengröße, durch ein Gesamtzufuhrgewicht. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 enthielt Kohlenstoff als Spurenmenge einer Komponente von ungefähr 1 × 10¹⁸ Atomen/cm³.
Die Teilchengröße der granulären Siliciumteilchen wurde mit einer Laserbeugungsraster-Messvorrichtung (hergestellt von Nikkisho Co., Ltd.) bestimmt. In einer kumulativen Teilchengrößekurve, worin die Abszisse eine Teilchengröße D (μm) repräsentierte und die Ordinate Q % repräsentierte (in einer Rate der Gegenwart von Teilchen die nicht größer waren als die Teilchengröße D (μm) und die Einheit Volumen-% der Teilchen ist) wurde der Wert einer Teilchengröße D₅₀ korrespondierend zu Q % = 50 % als mittlere Teilchengröße genommen. Die Konzentration der Unreinheiten, wie z.B. Kohlenstoff, enthalten in dem Siliciumkristall, wurde mit einer ICP-MS (induktiv gekoppelten Plasmamassenspektrometer) -Vorrichtung (hergestellt von Micromass Co., Ltd.) bestimmt. Dies galt auch für die folgenden Beispiele.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Als atmosphärisches Gas wurde nur Argongas von einem Gaszufuhrrohr 3 in einen Tiegel 1 eingeführt. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde durch Anwenden eines Drucks auf die Oberfläche einer Siliciumschmelze in dem Tiegel 1 die Siliciumschmelze aus dem Düsenteil 1a auf das Innere eines Rohrs 2 ausgegeben und eine granuläre Siliciumschmelze 4 wurde abgekühlt und verfestigt, während man sie auf die Innenseite des Rohrs 2 fallen ließ, wodurch ein granulärer Siliciumkristall 5 erhalten wurde. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1.200 μm, 400 μm Standardabweichung der Teilchengröße und 10 % Gewinnung. Die Gewinnungsrate wurde berechnet durch Division des Gewichts, aufgenommen als granulärer Siliciumkristall 5 in einer gewünschten Teilchengröße (–300 bis +300 μm) im Hinblick auf eine mittlere Teilchengröße, durch ein Gesamtzufuhrgewicht. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 enthielt Kohlenstoff als Spurenmenge einer Komponente von ungefähr 3 × 10⁶ Atomen/cm³.
BEISPIEL 2
Ein Düsenteil 1a war flach mit einem Düsenloch (Durchbohrung), bestehend aus einem Siliciumnitrid-Sinterkörper. Das Düsenloch hatte einen Durchmesser von 100 μm. Das Düsenteil 1a hatte eine Länge (eine Dicke) von 1 mm.
Als atmosphärisches Gas wurde ein Mischgas aus Argongas und Stickstoffgas von einem Gaszufuhrrohr 3 in einen Tiegel 1 eingeführt. Das Mischverhältnis von Argongas zu Stickstoff betrug 1.000:50 in einem Volumenverhältnis.
Danach wurde der Druck des atmosphärischen Gases in dem Tiegel 1 von 0,1 MPa, wobei es sich um den Druck vor Zugabe des Stickstoffgases und auch den Druck in einem Rohr 2 handelt, auf 0,3 MPa angehoben. Indem Druck auf die Oberfläche der Siliciumschmelze aufgebracht wurde, wurde die Siliciumschmelze aus dem Düsenteil 1a auf das Innere des Rohrs 2 ausgegeben und eine granuläre Siliciumschmelze 4 wurde abgekühlt und verfestigt während man sie auf die Innenseite des Rohrs 2 fallen ließ, wodurch ein granulärer Siliciumkristall 5 erhalten wurde. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 hatte eine mittlere Teilchengröße von 700 μm, 90 μm Standardabweichung der Teilchengröße und 97 % Gewinnung. Die Gewinnungsrate wurde berechnet durch Division des Gewichts, aufgenommen als granulärer Siliciumkristall 5 in einer gewünschten Teilchengröße (–300 bis +300 μm) im Hinblick auf eine mittlere Teilchengröße, durch ein Gesamtzufuhrgewicht. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 enthielt Stickstoff als Spurenmenge einer Komponente von ungefähr 5 × 10¹⁷ Atomen/cm³.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Als atmosphärisches Gas wurde nur Argongas von einem Gaszufuhrrohr 3 in einen Tiegel 1 eingeführt. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 wurde durch Anwenden eines Drucks auf die Oberfläche einer Siliciumschmelze in dem Tiegel 1 die Siliciumschmelze aus dem Düsenteil 1a auf das Innere eines Rohrs 2 ausgegeben und eine granuläre Siliciumschmelze 4 wurde abgekühlt und verfestigt, während man sie auf die Innenseite des Rohrs 2 fallen ließ, wodurch ein granulärer Siliciumkristall 5 erhalten wurde. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1.400 μm, 450 μm Standardabweichung der Teilchengröße und 15 % Gewinnung. Die Gewinnungsrate wurde berechnet durch Division des Gewichts, aufgenommen als granulärer Siliciumkristall 5 in einer gewünschten Teilchengröße (–400 bis +400 μm) im Hinblick auf eine mittlere Teilchengröße, durch ein Gesamtzufuhrgewicht. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 enthielt Stickstoff als Spurenmenge einer Komponente von ungefähr 1 × 10¹⁶ Atomen/cm³.
BEISPIEL 3
Ein Düsenteil 1a war flach mit einem Düsenloch (eine Durchbohrung), die aus Siliciumcarbidkristall bestand. Das Düsenloch hatte einen zirkulären lateralen Querschnitt und einen Durchmesser von 100 μm. Der Düsenteil 1a hatte eine Länge (eine Dicke) von 1 mm. Ein anorganisches festes Glied 6, bestehend aus Siliciumcarbid wurde in einen Tiegel 1 platziert. Wie in 2 dargestellt, hatte das anorganische feste Glied 6 die Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von ungefähr 10 mm und einer Höhe von ungefähr 3 mm, wobei der obere Unterteil links und das Innere ausgehöhlt war. Der obere Unterteil mit einer Dicke von ungefähr 1 mm hatte eine große Zahl von Durchbohrungen mit ungefähr demselben Durchmesser wie dem Düsenloch des Düsenteils 1a. Die Eckteile des anorganischen festen Glieds 6 waren gerundet, um eine übermäßige Elution von Kohlenstoff aus den Eckteilen zu unterdrücken.
Als Material für den granulären Siliciumkristall 5 wurden 5.000 g von Silicium, enthaltend 1 × 10¹⁶ Atome/cm³ eines B (Bor) als p-Typ-Dotiermittel in einen Tiegel 1 zugeführt, bestehend aus Graphit, und der Tiegel 1 wurde mit elektromagnetische Induktion erwärmt.
Als atmosphärisches Gas wurde Argongas verwendet und in dem Tiegel 1 zirkuliert, wodurch Abgas, wie z.B. Siliciummonoxid, gebildet aus der Siliciumschmelze in dem Tiegel 1 eliminiert wurde.
Danach wurde der Druck des atmosphärischen Gases in dem Tiegel 1 von 0,1 MPa, was der Druck in einem Rohr 2 war, auf 0,3 MPa angehoben. Indem Druck auf die Oberfläche der Siliciumschmelze angebracht wurde, wurde die Siliciumschmelze aus dem Düsenteil 1a auf das Innere des Rohrs 2 ausgegeben und eine granuläre Siliciumschmelze 4 wurde abgekühlt und verfestigt, während man sie auf die Innenseite des Rohrs 2 fallen ließ, wodurch ein granulärer Siliciumkristall 5 erhalten wurde. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 hatte eine mittlere Teilchengröße von 450 μm, 70 μm Standardabweichung der Teilchengröße und 96 % Gewinnung. Die Gewinnungsrate wurde berechnet durch Division des Gewichts, aufgenommen als granulärer Siliciumkristall 5 in einer gewünschten Teilchengröße (–300 bis +300 μm) im Hinblick auf eine mittlere Teilchengröße, durch ein Gesamtzufuhrgewicht. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 enthielt Kohlenstoff als Spurenmenge einer Komponente von ungefähr 1 × 10¹⁸ Atomen/cm³.
Nach wiederholter Ausgabe der Siliciumschmelze für eine etliche Anzahl von Malen wurde das Düsenloch beobachtet. Der Lochdurchmesser hatte sich nicht vergrößert und fast 100 μm waren zurückgeblieben. Weiterhin passierten Teilchen, wie z.B. Blöcke (slug), gebildet in der Siliciumschmelze die Durchbohrungen des anorganischen festen Glieds 6 nicht, d.h., sie wurden gefiltert. Es wurde keine Verstopfung des Düsenlochs beobachtet.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Es wurde kein anorganisches festes Glied 6 in eine Siliciumschmelze in einem Tiegel 1 eingeführt. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde durch Anwendung von Druck auf die Oberfläche der Siliciumschmelze in dem Tiegel 1 diese aus einem Düsenteil 1a auf die Innenseite eines Rohrs 2 ausgegeben und die granuläre Siliciumschmelze 4 wurde abgekühlt und verfestigt, während man sie auf das Innere des Rohrs 2 fallen ließ, wodurch ein granulärer Siliciumkristall 5 erhalten wurde. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 hatte eine mittlere Teilchengröße von 800 μm, eine Standardabweichung der Teilchengröße von 200 μm und 10 Gewinnung. Die Gewinnungsrate wurde berechnet durch Division des Gewichts, aufgenommen als granulärer Siliciumkristall 5 in einer gewünschten Teilchengröße (–300 bis +300 μm) im Hinblick auf eine mittlere Teilchengröße, durch ein Gesamtzufuhrgewicht. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 enthielt Kohlenstoff als Spurenmenge einer Komponente von ungefähr 2 × 10¹⁶ Atomen/cm³.
BEISPIEL 4
Ein Düsenteil 1a war flach mit einem Düsenloch (einer Durchbohrung), bestehend aus einem Siliciumnitrid-Sinterkörper. Das Düsenloch hatte einen Durchmesser von 100 μm. Der Düsenteil 1a hatte eine Länge (eine Dicke) von 1 mm. Umgebungen des Düsenlochs wurden von der Oberfläche des Düsenteils 1a als Vorsprung ausgebildet und zehn sphärische anorganische feste Glieder 6, bestehend aus Siliciumnitrid, und mit einem Durchmesser von ungefähr 5 mm wurden in dem Tiegel 1 platziert.
Als atmosphärisches Gas wurde Argongas aus einem Gaszufuhrrohr 3 in den Tiegel 1 eingeführt.
Als Material eines granulären Siliciumkristalls 5 wurden 5.000 g eines Siliciums, enthaltend 1 × 10⁶ Atome/cm³ von B (Bor) als p-Typ-Dotiermittel in den Tiegel 1 zugeführt, bestehend aus Graphit und der Tiegel 1 wurde durch elektromagnetische Induktion erwärmt.
Danach wurde der Druck des atmosphärischen Gases in dem Tiegel 1 von 0,1 MPa, was der Druck in einem Rohr 2 war, auf 0,3 MPa angehoben. Indem Druck auf die Oberfläche der Siliciumschmelze angebracht wurde, wurde die Siliciumschmelze aus dem Düsenteil 1a auf das Innere des Rohrs 2 ausgegeben und eine granuläre Siliciumschmelze 4 wurde abgekühlt und verfestigt, während man sie auf die Innenseite des Rohrs 2 fallen ließ, wodurch ein granulärer Siliciumkristall 5 erhalten wurde. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 hatte eine mittlere Teilchengröße von 480 μm, 70 μm Standardabweichung der Teilchengröße und 97 % Gewinnung. Die Gewinnungsrate wurde berechnet durch Division des Gewichts, aufgenommen als granulärer Siliciumkristall 5 in einer gewünschten Teilchengröße (–300 bis +300 μm) im Hinblick auf eine mittlere Teilchengröße, durch ein Gesamtzufuhrgewicht. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 enthielt Stickstoff als Spurenmenge einer Komponente von ungefähr 7 × 10¹⁷ Atomen/cm³.
Nachdem die Ausgabe der Siliciumschmelze für eine größere Anzahl von Malen wiederholt wurde, wurde das Düsenloch beobachtet. Es gab keine Vergrößerung des Lochdurchmessers.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Als atmosphärisches Gas wurde nur Argongas von einem Gaszufuhrrohr 3 in einen Tiegel 1 eingeführt. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4, außer dass kein anorganisches festes Glied 6, bestehend aus Siliciumnitrid in den Tiegel 1 platziert wurde, wurde durch Anwendung von Druck auf die Oberfläche einer Siliciumschmelze diese aus einem Düsenteil 1a auf das Innere eines Rohrs 2 ausgegeben und eine granuläre Siliciumschmelze 4 wurde abgekühlt und verfestigt, während man sie auf das Innere des Rohrs 2 fallen ließ, wodurch ein granulärer Siliciumkristall 5 erhalten wurde. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 hatte eine mittlere Teilchengröße von 900 μm, eine Standardabweichung der Teilchengröße von 220 μm und 15%ige Gewinnung. Die Gewinnungsrate wurde berechnet durch Division des Gewichts, aufgenommen als granulärer Siliciumkristall 5 in einer gewünschten Teilchengröße (–400 bis +400 μm) im Hinblick auf eine mittlere Teilchengröße, durch ein Gesamtzufuhrgewicht. Der erhaltene granuläre Siliciumkristall 5 enthielt Stickstoff als Spurenmenge einer Komponente von ungefähr 1 × 10¹⁶ Atomen/cm³.
Basierend auf den vorstehenden Ergebnissen hatten die granulären Siliciumkristalle, die gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, enge Variationen der Teilchengröße und eine größere Gewinnung als die granulären Siliciumkristalle, die in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden. Dies zeigt, dass das Verfahren zur Herstellung eines granulären Siliciumkristalls der vorliegenden Erfindung es ermöglicht, dass granuläre Siliciumkristalle mit engen Variationen der Teilchengröße mit hoher Produktivität und überlegener Reproduzierbarkeit erzeugt werden können.
Es sollte verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehenden bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele begrenzt ist, sondern dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne dass man sich vom Geist und Umfang der beanspruchten Erfindung entfernt.

Claims

Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall, umfassend: Ermöglichen, dass eine Siliciumschmelze in einem Tiegel granulär ausgegeben wird und aus einem Düsenteil fällt, bestehend aus Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid und Abkühlen und Verfestigen der granulären Siliciumschmelze während des Fallens, wobei zu der Siliciumschmelze in dem Tiegel eine Kohlenstoffquelle zugefügt wird, wenn der Düsenteil aus Siliciumcarbonat besteht und eine Stickstoffquelle, wenn der Düsenteil aus Siliciumnitrid besteht.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffquelle ein kohlenstoffhaltiges Gas ist und die Stickstoffquelle ein stickstoffhaltiges Gas ist und zu einem atmosphärischen Gas in dem Tiegel, enthaltend die Siliciumschmelze ein kohlenstoffhaltiges Gas zugefügt wird, wenn der Düsenteil aus Siliciumcarbid besteht und ein stickstoffhaltiges Gas zugefügt wird, wenn der Düsenteil aus Siliciumnitrid besteht.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 2, wobei das kohlenstoffhaltige Gas Kohlenmonoxidgas oder Kohlendioxidgas ist, wenn der Düsenteil aus Siliciumcarbid besteht.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 2, wobei, wenn der Düsenteil aus Siliciumcarbid besteht, Kohlenstoff in einer Menge von 1 × 10¹⁷ Atomen/cm³ bis 1 × 10¹⁹ Atomen/cm³ pro Silicium von 1 cm³ zu der Sihiciumschmelze hinzugefügt wird.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 2, wobei das stickstoffhaltige Gas Stickstoffgas ist, wenn der Düsenteil aus Siliciumnitrid besteht.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 2, wobei, wenn der Düsenteil aus Siliciumnitrid besteht, Stickstoff in einer Menge von 2 × 10¹⁷ Atomen/cm³ bis 2 × 10¹⁹ Atomen/cm³ pro Silicium von 1 cm³ zu der Siliciumschmelze zugefügt wird.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 2, wobei zu dem atmosphärischen Gas in dem Tiegel, enthaltend die Siliciumschmelze, das kohlenstoffhaltige Gas zugefügt wird, wenn der Düsenteil aus Siliciumcarbid besteht und das stickstoffhaltige Gas zugefügt wird, wenn der Düsenteil aus Siliciumnitrid besteht und daraufhin der Druck des atmosphärischen Gases in dem Tiegel angehoben wird im Vergleich mit dem Druck, bevor das Gas zugefügt wird.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 2, wobei ein Gaszufuhrrohr zum Zufügen von Gas, enthaltend Kohlenstoff oder Stickstoff, in die Siliciumschmelze eine Gasausgabemündung aufweist, positioniert 10 mm bis 300 mm oberhalb der Oberfläche der Siliciumschmelze.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffquelle Siliciumcarbidpulver ist und die Stickstoffquelle Siliciumnitridpulver ist.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 1, wobei das Silicium der Siliciumschmelze Silicium ist, erhalten durch Bildung eines Siliciumcarbidfilms als Kohlenstoffquelle auf der Oberfläche eines Siliciummaterials durch ein Carbonisierungsverfahren, wenn der Düsenteil aus Siliciumcarbid besteht und Silicium ist, erhalten durch Bildung eines Siliciumnitridfilms als Stickstoffquelle auf der Oberfläche eines Siliciummaterials durch ein Nitridierverfahren, wenn der Düsenteil aus Siliciumnitrid besteht.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffquelle ein kohlenstoffhaltiges anorganisches festes Glied ist und die Stickstoffquelle ein stickstoffhaltiges festes Glied ist, wobei das kohlenstoffhaltige anorganische feste Glied eingeführt wird, wenn der Düsenteil aus Siliciumcarbid besteht und das stickstoffhaltige anorganische feste Glied eingeführt wird, wenn der Düsenteil aus Siliciumnitrid besteht, und zwar in die Siliciumschmelze in dem Tiegel.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 11, wobei das kohlenstoffhaltige anorganische feste Glied aus Graphit oder Siliciumcarbid besteht.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 11, wobei, wenn der Düsenteil aus Siliciumcarbid besteht, Kohlenstoff in einer Menge von 1 × 10¹⁷ Atomen/cm³ bis 1 × 10¹⁹ Atomen/cm³ pro Silicium von 1 cm³ der Siliciumschmelze zugefügt wird.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 11, wobei das stickstoffhaltige anorganische feste Glied aus Siliciumnitrid besteht.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 11, wobei, wenn der Düsenteil aus Siliciumnitrid besteht, Stickstoff in einer Menge von 2 × 10¹⁷ Atomen/cm³ bis 2 × 10¹⁹ Atomen/cm³ pro Silicium von 1 cm³ zu der Siliciumschmelze zugefügt wird.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 11, wobei das kohlenstoffhaltige anorganische feste Glied so angeordnet ist, dass es eine Abdeckung oberhalb des Düsenloches des Düsenteils bildet und mit einer großen Anzahl von Durchbohrungen versehen ist, die die Passage von Siliciumcarbidteilchen, erzeugt in der Siliciumschmelze, blockieren.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 16, wobei die Durchbohrungen einen Durchmesser von 80 bis 200 μm aufweisen.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 11, wobei das stickstoffhaltige anorganische feste Glied so angeordnet ist, dass es eine Abdeckung oberhalb des Düsenloches des Düsenteils bildet und mit einer großen Anzahl von Durchbohrungen versehen ist, die die Passage von Siliciumnitridteilchen, erzeugt in der Siliciumschmelze, blockieren.
Herstellungsverfahren für einen granulären Siliciumkristall gemäß Anspruch 18, wobei die Durchbohrungen einen Durchmesser von 80 bis 200 μm aufweisen.