KR100562340B1 - 금속 미립자, 상기 미립자의 제조방법, 상기 미립자를포함한 투명 전기전도성 피막 형성용 도포액, 투명 전도성피막을 지닌 기재 및 표시장치 - Google Patents

금속 미립자, 상기 미립자의 제조방법, 상기 미립자를포함한 투명 전기전도성 피막 형성용 도포액, 투명 전도성피막을 지닌 기재 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

철 및 철 이외의 금속으로 구성되고 1∼200nm 범위의 평균 입자 지름을 지니며 0.1∼3.0 중량% 범위의 철 함량을 지닌 금속 미립자 : 및 금속 미립자의 제조방법. 철 이외의 금속은 바람직하게는 Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다. 금속 미립자는 부분적으로 산화물 및/또는 수산화물의 형태로 전환된 표면을 지닌다. 약 102∼104 Ω/□의 낮은 표면 저항을 지니고, 정전기-방지 성질, 반사 방지 성질 및 전자파 차단 성질이 우수하며 우수한 신뢰도 및 내구성을 나타내는 투명 전기전도성 피막을 형성하는데 상기 금속 미립자가 적당하게 사용될 수 있다.
금속, 미립자, 투명, 전도성, 피막, 도포액, 분산, 기재, 표시장치

Description

금속 미립자, 상기 미립자의 제조방법, 상기 미립자를 포함한 투명 전기전도성 피막 형성용 도포액, 투명 전도성 피막을 지닌 기재 및 표시장치{Fine metal particles, method for preparing said particles, coating liquid containing said fine particles for forming transparent electroconductive film, substrate with transparent electroconductive film, and display}
본 발명은 이온이 특정한 양으로 포함되어 있기 때문에 우수한 전기 전도성을 지니고 우수한 분산 안정성을 지니고 전도성 도포 피막 내에서 이온화, 입자 성장 등을 거의 겪지 않는 금속 미립자 및 금속 미립자를 포함하고 긴 포트 수명(pot life)를 지닌 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액에 관한 것이다. 또한 본 발명은 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액으로 수득되고 정전기방지 성질, 전자파 차단 성질, 신뢰성 및 내구성에서 우수한 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재에 관한 것이다. 더욱이 본 발명은 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재로 구성된 전면 패널을 지닌 표시장치에 관한 것이다.
정전기 축적과 반사의 방지 기능을 지닌 투명 도포 피막이 표면 상의 정전기 축적 및 반사 방지의 목적으로 음극선관, 형광 캐릭터 디스플레이 튜브 또는 액정 디스플레이와 같은 디스플레이 패널의 투명한 기재의 표면상에 형성되었다.
부수적으로, 최근 음극선관으로부터 방출되는 전자파의 신체에 대한 영향이 문제로 제기되었다. 측정된 정전기 축적 및 반사의 방지에 더하여 전자파의 방출에 의해 형성된 전자파 및 전자기장을 차단하는 것이 바람직하다.
전자파를 차단하는 하나의 방법은 음극선관과 같은 디스플레이 패널의 표면상에 전자파를 차단하기 위해 전도성 피막을 형성하는 방법이다. 그러나 전자파 차단을 위한 전도성 피막의 경우 적어도 약 107 Ω/□이상의 표면 저항이 통상적인 정전기 방지 전도성 피막에 충분하더라도 102∼104 Ω/□과 같은 낮은 표면 저항이 요구된다.
이러한 낮은 표면 저항을 지닌 전도성 피막이 Sb-도프된(doped) 산화주석 또는 Sn-도프된 산화인듐과 같은 전도성 산화물을 포함한 통상의 도포액을 이용하여 형성되면 통상의 정전기 방지 피막 보다 더 크게 피막 두께를 만드는 것이 요구된다. 그러나 통상의 피막의 두께가 약 10∼200nm가 아닌 경우 반사-방지 효과는 나타나지 않는다. 따라서 Sb-도프된 산화주석 또는 Sn-도프된 산화인듐과 같은 통상의 전도성 산화물의 경우 낮은 표면 저항과 우수한 전자파뿐만 아니라 우수한 반사-방지 성질을 지닌 전도성 피막을 형성하는 것이 어렵다는 문제점이 존재한다.
낮은 표면 저항의 전도성 피막을 형성하는 방법으로 Ag와 같은 금속 미립자를 함유한 도포액을 이용하여 기재의 표면상에 금속 미립자를 포함한 피막을 형성하는 방법이 있다. 이러한 방법에서 극성 용매 내에서의 콜로이드 금속 미립자의 분산액이 도포액으로 사용된다. 콜로이드성 금속 미립자의 분산력을 강화하기 위해 도포액용 금속 미립자의 표면은 폴리(비닐알코올), 폴리비닐피롤리딘 또는 젤라틴과 같은 유기 안정화제로 처리된다. 그러나 이러한 금속 미립자를 포함한 피막-형성 도포액으로부터 형성된 전도성 도포 피막은 도포 피막 내 금속 미립자가 유기 안정화제를 통해 서로 접촉하기 때문에 미립자간 저항성이 높아서 도포 피막의 표면 저항이 감소될 수 없다는 결점을 지닌다. 따라서 피막 형성후 안정화제를 분해하고 제거하기 위해 피막 형성 후 약 400℃의 고온에서 연소시키는 것이 요구된다. 그러나 안정화제를 분해하고 제거하기 위한 고온에서의 연소는 금속 미립자의 융합 또는 응고가 발생하여 전도성 도포 피막의 투명도의 저하 및 그의 헤이즈(haze)를 증가시키는 문제점에 봉착한다. 더욱이 음극선관의 경우 피막의 고온으로의 노출이 악화(deterioration)를 유발하는 문제점을 지닌다.
또한 Ag와 같은 금속 미립자를 포함한 현존하는 투명 전도성 도포 피막은 이온화에 기인한 금속 산화 또는 입자 성장이 종종 발생하거나 또는 일부의 경우 부식이 발생하여 도포 피막이 전도율 또는 광 투과율이 저하되어 표시 장치의 신뢰도가 저하되는 문제점을 지녔다..
본 출원인은 JP-A-10-188681에서 2 이상의 금속으로 구성된 혼합 금속 미립자를 포함하고 1∼200nm의 평균 입자 지름을 지닌 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액을 제안하였다. 그러나 이러한 혼합 금속 미립자로 충분히 긴 포트 수명(pot life)을 지닌 도포액을 수득하는 것은 어려웠다.
본 발명자들은 금속 미립자를 더욱 조사하였다. 그 결과로서 Fe의 특정한 양이 금속 미립자 내로 통합되면 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액이 안정성을 강화시키고 우수한 내구성을 지닌 투명 전도성 도포 피막을 제공함을 발견하였다. 따라서 본 발명이 완성되었다.
JP-A-11-80619에는 미량의 Fe이 불순물로서 포함될 때 형성된 투명 전도성 도포 피막이 표면 내 더 고른 전도성 분포를 지니고 더 낮은 저항성을 지니는 효과가 기술되어 있다. 또한 JP-A-11-80619는 금속 미립자 내의 Fe 함량이 0.0020∼0.015 중량%의 범위인 효과에 대한 기술을 포함한다. 또한 Fe의 함량이 증가함에 따라 피막-형성 성질이 약화되는 효과에 대한 기술도 있다. 그러나 JP-A-11-80619는 도포액이 불충분한 안정성을 지니고 불충분한 강도 및 약한 내구성을 지닌 피막을 제공하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 기술된 관련된 기술의 문제점을 극복하고, 약 102∼104 Ω/□의 표면 저항을 지니고 정전기방지 성질, 반사-방지 성질 및 전자파 차단 효과가 우수하며 신뢰성 및 내구성이 우수한 투명 전도성 도포 피막 형성에 사용하기 적당한 금속 미립자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 금속 미립자, 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재 및 도포된 기재를 지닌 표시장치를 포함한 금속 미립자 및 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따른 금속 미립자는 철 및 비철 금속으로 구성된 금속 미립자이고, 1∼200nm 범위의 평균 입자 지름을 지니고 0.1∼3.0 중량% 범위의 철 함량을 지닌 것을 특징으로 한다.
비철 금속은 바람직하게는 Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
금속 미립자의 표면 부분은 바람직하게는 산화물 및/또는 수산화물의 형태이다. 금속 미립자의 농도가 바람직하게는 0.5 중량%인 분산액은 50∼300 μeq/g 범위의 하전 전류 적정에 따른 전하량을 지닌다.
본 발명에 따른 금속 미립자의 제조방법은 0.1∼3.0 중량% 범위의 철 함량을 지닌 금속 미립자를 초래하는 방식으로 환원제의 존재 하에서 물 및/또는 유기 용매로 구성된 용매 내에 철염 및/또는 하나 이상의 비철 금속염을 환원시키는 것을 특징으로 한다.
이러한 과정에서 금속 미립자가 철염 및 하나 이상의 비철 금속염을 환원시킴으로서 생성된 후 산화제가 금속 미립자의 적어도 표면 부분을 산화시키기 위해 더욱 첨가된다.
본 발명에 따른 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액은 금속 미립자 및 극성 용매로 구성됨을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재는 기재, 기재 위에 배열된 투명 전도성 미립자층 및 투명 전도성 미립자층 위에 형성되고 투명 전도성 미립자층 보다 낮은 굴절 인덱스를 지닌 투명 도포 피막으로 구성되고, 투명 전도성 미립자층은 상기 기술된 금속 미립자로 구성됨을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 표시장치는 상기 기술된 바와 같은 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재로 구성된 전면 패널을 지니고 전면 패널의 외부 표면상에 투명 전도성 도포 피막이 형성됨을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
[금속 미립자]
먼저, 본 발명에 따른 금속 미립자가 설명될 것이다.
본 발명에 따른 금속 미립자는 철 및 비철 금속으로 구성된다. 금속 미립자를 구성하는 철 및 비철 금속은 고체 용액 상태의 합금 형태 또는 고체 용액 상태가 아닌 공융 혼합물 형태이다. 대안으로, 금속은 합금과 공융 혼합물이 공존하는 상태이다. 이러한 종류의 바람직한 금속 미립자는 고체-용액 상태의 합금으로 이루어진 금속 미립자이다. 이는 이러한 금속 미립자가 산화 또는 이온화에 의해 유발된 입자 성장을 겪는 것이 억제되고 전도율 또는 광 투과율의 저하를 거의 겪지 않고 높은 신뢰도를 지닌 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재를 제공하는 전도성 도포 피막을 금속 미립자가 제공하기 때문이다.
여기서 사용된 "신뢰도"라는 용어는 생산에서의 신뢰도 즉, 충분한 성능(전도성, 투과도 등)을 지닌 생성물이 높은 산출량으로 생성될 수 있다는 것을 의미한다. 특히 본 발명에서 이러한 신뢰도는 긴 포트 수명(만족스러운 도포액 안정성)을 지닌 도포액으로 달성된다. 일반적으로 충분한 성능(전도성, 투과도 등)을 지닌 생성물이 높은 산출량으로 수득되는 경우도 도포액에 관계없이 높은 신뢰도(생산)로 간주된다.
이러한 금속 미립자의 비철 금속의 예는 Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta 및 Sb와 같은 금속으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 포함한다.
본 발명에 따른 금속 미립자의 바람직한 금속 조합은 Au-Fe, Ag-Fe, Pd-Fe, Pt-Fe, Rh-Fe, Ru-Fe, Cu-Fe, Ni-Fe, Co-Fe, Sn-Fe, Ti-Fe, In-Fe, Al-Fe, Ta-Fe, Sb-Fe 등을 포함하고, Au-Cu-Fe, Ag-Pt-Fe, Ag-Pd-Fe, Au-Pd-Fe, Au-Rh-Fe, Pt-Pd-Fe, Pt-Rh-Fe, Cu-Co-Fe, Ru-Ag-Fe, Ni-Pd-Fe, Au-Cu-Ag-Fe, Ag-Cu-Pt-Fe, Ag-Cu-Pd-Fe, Ag-Au-Pd-Fe, Au-Rh-Pd-Fe, Ag-Pt-Pd-Fe, Ag-Pt-Rh-Fe, Cu-Co-Pd-Fe 등을 더욱 포함한다.
본 발명에 따른 금속 미립자의 평균 입자 지름은 1∼200 nm, 바람직하게는 2∼70 nm의 범위이다. 그의 평균 입자 지름이 1∼200 nm의 범위 내에 있으면 높은 투명도를 지는 전도성 도포 피막이 수득될 수 있다.
금속 미립자의 평균 입자 지름이 200 nm를 초과하는 경우 금속에 의한 광 흡수가 증가하고 이는 입자층이 감소된 광 투과율 및 증가된 헤이즈를 지니게 한다.
이 때문에 이러한 도포 피막을 지닌 기재가 전면 패널 즉, 음극선관으로 사용되면 생성된 이미지가 감소된 해상도를 지니는 경우가 있다. 금속 미립자의 평균 입자 지름이 1 nm보다 작은 경우 입자층의 표면 저항이 급격히 증가하고 이는 본 발명의 목적이 달성되게 할 수 있도록 낮은 저항 수치를 지닌 도포 피막을 수득하는 것이 불가능해 진다.
더욱이 금속 미립자 내 철 함량은 금속 미립자의 중량을 기초로 하여 0.1∼3.0 중량%, 바람직하게는 0,2∼2.0 중량% 범위이다.
상기 범위 내의 양으로 철을 포함한 금속 미립자는 고른 전도율과 낮은 저항성을 지니고 스크래치 강도와 내구성에서 우수한 투명 전도성 미립자층을 형성하는 것이 가능하다.
금속 미립자 내의 철 함량이 0.1 중량%보다 낮은 경우 합금-유사 성질(순수 금속과 비교하여 이온화 경향이 적은 성질)이 약하여 비철 금속의 산화 또는 이온화가 충분히 억제될 수 없다. 따라서 금속 미립자가 입자 성장을 겪어 전도율 또는 광 투과율 저하를 초래한다.
3.0 중량%를 초과하는 금속 미립자 내 철 함량은 전도율의 정도가 비철 금속의 종류에 따라 다르게 감소하나 전도율이 상당히 감소한다는 점에서 바람직하지 않다.
또 다른 실시태양에서 상기 기술된 금속 미립자는 그의 표면 부분이 산화물 및/또는 수산화물의 형태인 것이다. 이들 금속 미립자는 바람직하게는 표면의 적어도 25% 이상이 산화물 및/또는 수산화물로 덮이는 것이다.
그러한 범위의 정도의 산화물 및/또는 수산화물로 덮인 금속 미립자는 높은 분산력을 지닌다. 이 때문에 긴 포트 수명을 지닌 도포액은 유기 안정화제를 사용하지 않고 그로부터 수득될 수 있다. 금속 미립자의 표면 상의 산화물 및/또는 수산화물 도포 피막의 부분이 25%보다 낮은 경우 유기 안정화제를 사용하지 않고 안정한 금속 미립자 분산액 또는 긴 포트 수명을 지닌 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액을 수득하는 것이 어렵다. 그의 내부 부분이 산화물 및/또는 수산화물로 산화된 금속 미립자는 그들이 증가된 안정성을 지니지 않고 감소된 전도율을 지 닌다는 점에서 바람직하지 않다.
분산력의 관점에서 본 발명의 금속 미립자는 바람직하게는 0.5 중량%의 미립자 농도(중량 백분율 : 분산액의 100 g 내의 금속 미립자의 그램 수)를 지닐 때 50∼300 μeq/g, 바람직하게는 60∼200 μeq/g 범위의 전하량을 지니는 것이다. 그의 전류 적정 유출에 의한 전하량이 이러한 범위 내에 있으면 금속 미립자는 콜로이드성 실리카와 같은 콜로이드성 금속 산화물 입자와 같이 우수한 분산 안정성을 지니고 도포액 내에서 모이지 않는다. 따라서 긴 포트 수명을 지닌 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액은 많은 양의 유기 안정화제를 사용하지 않고 지금까지 사용된 금속 미립자를 포함한 도포액으로서 수득될 수 있다. 전하량이 50 μeq/g 보다 낮은 금속 미립자는 유기 안정화제를 사용하지 않고 안정한 금속 미립자 분산액 또는 긴 포트 수명을 지닌 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액을 제공할 수 없다. 전하량이 300 μeq/g 보다 높은 경우 금속 미립자는 감소된 전도율을 지니는 경향이 있다.
유동전위는 유동전위 측정기(PCD 03PH, Mutec 제조)로 측정된다. 이러한 유동전위의 측정은 0.5 중량%의 미립자 농도를 지닌 분산액 상에서 이루어진다.
금속 미립자의 적어도 표면 부분이 금속의 산화물 및/또는 수산화물의 형태인 금속 미립자 또는 0.5 중량%의 미립자 농도를 지닐 때 50∼300 μeq/g 범위의 전하량을 지닌 분산액을 제공하는 금속 미립자는 금속 미립자의 내부 부분의 금속 산화가 억제되고 금속 미립자의 이온화 및 결과적인 성장이 억제된다. 따라서 이러한 금속 미립자는 기재 또는 다른 물질의 부식을 유발하지 않는다. 이 때문에 도포 피막은 전도율 또는 광 투과율의 감소를 거의 겪지 않고, 그 결과로서 매우 신뢰할 수 있는 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재 및 매우 신뢰할 수 있는 표시장치가 수득될 수 있다. 더욱이 이러한 금속 미립자가 분산력 및 안정성이 우수하기 때문에 사용되는 유기 안정화제의 양이 감소될 수 있고 도포 피막 형성 후 유기 안정화제의 제거가 용이하다. 따라서 유기 안정화제가 잔존하여 전도율을 저하시키는 것이 억제될 수 있다. 더욱이 관련-분야 기술에서와 같이 유기 안정화제를 제거하기 위해 도포 피막 형성 후 400℃ 또는 그 이상의 온도에서 기재를 연소시킬 필요가 없고, 유기 안정화제는 낮은 온도에서 제거될 수 있다. 따라서 고온 연소에서 발생하는 금속 미립자의 집합 및/또는 융합이 방지될 수 있을 뿐만 아니라 수득된 도포 피막이 손상된 헤이즈를 지니는 것이 방지될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 미립자가 특정한 양으로 철을 포함할 수 있기 때문에 이들은 높은 전도율을 유지하고 강한 합금-유사 성질을 지닌다. 따라서 금속 미립자가 전도성 도포 피막을 형성하는데 사용되면 비철 금속이 산화 또는 이온화되는 것이 억제될 수 있고 입자 성장이 억제되어 전도율 및 광 투과율이 감소되는 것이 억제될 수 있다. 더욱이 이러한 금속 미립자의 사용은 안정한 금속 미립자 분산액 또는 긴 포트 수명을 지닌 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액을 수득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 금속 미립자는 0.1∼3.0 중량%의 철 함량을 지닌 금속 미립자를 수득하기 위해 철염이 사용된다는 것이 제외하고는 알려진 방법에 의해 생성될 수 있다(Physicochemical and Engineering Aspects 109(1995) 55-62; NanoStructured Materials, Vol.7, No.6, pp.611-618(1996); 또는 JP-A-10-188681(대응 미국특허 제6,136,228 및 제6,180,030호). 예를 들어 입자는 하기 생성 과정에 의해 생성될 수 있다.
[금속 미립자 제조방법]
철염 및 비철 금속염은 0.1∼3.0 중량% 범위의 철 함량을 지닌 금속 미립자를 초래하는 방식으로 환원제의 존재 하에서 물 및/또는 유기 용매로 구성된 용매 내에서 환원된다. 특히, 이러한 방법의 예는 하기 방법 (ⅰ) 및 (ⅱ)을 포함한다.
방법 (ⅰ)
이러한 방법은 환원제의 존재 하에서 물 및/또는 유기 용매로 구성된 용매 내에서 철염 및 비철 금속염을 동시에 환원시키는 것으로 구성된다.
철이 제2철(3가) 또는 제1철(2가)이 될 수 있더라도 특히 바람직하게는 제2철이다.
염화철, 질산철, 황산철과 같은 염 및 유기산염 즉, 아세트산철 및 이들 염 혼합물을 포함한다.
비철 금속염의 예는 염화물, 질산염, 황산염 및 유기산염 즉, Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta 및 Sb와 같은 금속의 아세테이트 및 이들 염의 혼합물을 포함한다. 그의 특정한 예는 염화금, 질산은, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화루테늄, 염화니켈, 질산니켈, 질산구리, 염화구리, 구연산구리, 사염화티타늄, 염화인듐, 질산인듐 및 그의 혼합물을 포함한다. 유기산염은 카르복실산염, 폴리카르복실산염을 포함한다.
물 및/또는 유기 용매로 구성된 용매에서 철염 및 비철 금속염의 농도는 금속의 총 농도로 환산하여 바람직하게는 0.1∼3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼2.0 중량% 범위이다(중량 백분율 : 용액의 100 g 내의 금속 그램 수).
4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 및 테트라하이드로푸릴(tetrahydrofuryl) 알코올과 같은 알코올 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르와 같은 에테르가 유기 용매로 사용된다. 본 발명에서 용매는 단일 용매 또는 2 이상의 용매의 혼합물로 구성되고, 유기 용매와 물로 구성된 혼합된 용매이다.
철염 및 비철 금속염의 농도가 산출되는 금속의 총 농도로 환산하여 0.1 중량% 보다 낮은 경우 금속 미립자의 생성률이 저하되는 경향이 있거나 수득된 금속 미립자가 고르지 않은 입자 지름을 지니는 경향이 있다. 더욱이 금속 미립자의 산출량이 상당히 저하되는 경우도 있다.
철염 및 비철 금속염의 농도가 금속의 총 농도로 환산하여 3.0 중량%을 초과하는 경우 금속 이온의 환원 및 침전이 너무 빨리 진행하여 이는 고르지 않은 입자 지름을 지니거나 집합된 금속 미립자를 제공하는 경향이 있다.
환원제의 예는 황산제1철, 황산제1철암모늄, 수산제1철, 구연산3나트륨, 주석산, L(+)-아스코르브산, 수산화붕소나트륨, 차이인산나트륨을 포함한다. 수산화붕소나트륨 또는 차아인산나트륨이 환원제로 사용되면 B 또는 P가 바람직하지 않게 금속 미립자 내로 들어간다. 그러나 환원제로서 황산제1철 또는 황산제1철암모늄과 같은 철염의 사용은 B 또는 P를 포함하지 않는 높은 전도성 금속 미립자를 산출할 수 있다. 본 발명에서 금속 미립자를 구성하는 금속 미립자를 구성하는데 사용되는 철염(제2철염)은 환원제로 사용되는 철염(제1철염)과 뚜렷하게 구별된다. 금속 미립자를 구성하는데 사용되는 거의 모든 철염은 금속 미립자 성분에 참여하는 반면 환원제로 사용되는 철염은 금속 미립자의 성분으로 거의 참여하지 않고 일반적으로 세척과 같은 실시에 의해 제거된다. 그러나 이들 두 철염은 다른 기능을 지닌 염으로서 뚜렷하게 구별되어야 하나 환원제로 사용되는 철염도 산화시 금속 미립자를 구성하는 하나가 될 수 있다.
여기서 사용되는 환원제의 양은 철염 및 비철 금속염의 총 몰 당 바람직하게는 0.1∼5.0 몰, 더욱 바람직하게는 1.0∼3.0 몰 범위이다. 환원제의 양이 이러한 범위 내에 있는 한 높은 전도율을 지닌 금속 미립자가 높은 산출량으로 수득될 수 있다.
환원제의 양이 금속염의 총 몰 당 0.1 몰 보다 적은 경우 금속 미립자의 산출량은 불충분한 환원 능력 때문에 감소되고 수득된 금속 미립자는 0.1 중량% 보다 적은 철 함량을 지닌다. 즉, 본 발명에 따른 철-함유 금속 미립자의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 환원제의 양이 금속염의 총 몰 당 5.0 몰을 초과하면 산출량이 더 이상 증가하지 않을 뿐만 아니라 많은 양의 B 또는 P를 포함하는 금속 미립자가 환원제의 종류에 따라 수득된다. 이러한 금속 미립자는 불충분한 전도율을 지닌다.
이러한 환원제로의 환원 조건은 금속염이 환원될 수 있는 한 특별히 제한적 이지 않다. 환원은 환원제를 상기 나타난 농도로 제조된 금속염 내로 첨가하고 필요에 따라 선택적으로 혼합물을 가열시키거나 교반함으로서 달성된다.
유기 안정화제는 필요에 따라 본 발명에 더욱 사용될 수 있다. 유기 안정화제의 예는 젤라틴, 폴리(비닐알코올), 폴리(아크릴산), 하이드록시프로필셀롤로스, 수산, 세바신산, 말레산, 퓨마르산, 프탈산 및 구연산과 같은 폴리카르복실산 및 이들 산의 염, 비닐피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈, 이들의 혼합물과 같은 헤테로사이클 화합물을 포함한다.
유기 안정화제를 첨가하는 시간은 특별히 제한적이지 않고, 안정화제는 환원제 첨가 전 또는 동시에 또는 그 후에 첨가된다.
사용되는 이러한 유기 안정화제의 양은 산출되는 금속 미립자의 몰 당 1∼10 몰, 바람직하게는 2∼8 몰의 양으로 포함되는 것이다.
유기 안정화제의 양이 1 몰/몰-금속 보다 적은 경우 수득된 금속 미립자는 불충분한 분산력을 지니고 집합한다. 그의 양이 10 몰/몰-금속을 초과하는 경우 잔여 유기 안정화제가 전도율을 저하시킨다.
본 발명의 이러한 방법에서 환원을 통해 수득된 금속 미립자의 분산액은 필 요에 따라 약 100℃ 이상의 온도의 압력 베셀에서 열-처리된다. 이러한 열 처리는 더욱 고른 입자 지름을 지닌 금속 미립자를 산출한다.
상기 기술된 방법 (ⅰ) 이외에 하기 방법 (ⅱ)이 금속 미립자를 제조하는데 사용될 수 있다.
방법 (ⅱ)
이러한 방법은 철 금속 미립자 또는 철-함유 합금 미립자보다 더 높은 표준 수소 전극 전위를 지닌 미립자 또는 금속 이온이 분산액 내에 존재하게 하여 더 높은 표준 수소 전극 전위를 지닌 비철 금속이 철 금속 미립자 및/또는 철-함유 합금 미립자 상에 침전하도록 함으로서 철 금속 미립자 또는 철-함유 합금 미립자를 처리하는 것으로 구성된다.
방법 (ⅱ)에서 사용되는 철 금속 미립자 또는 철-함유 합금 미립자의 분산액은 특별히 제한적이지 않다. 그러나 Fe, Ag-Pd-Fe, Ag-Fe, Ru-Fe의 미립자 분산액이 사용된다.
이러한 분산액은 예를 들어 환원제의 존재 하에서 철 금속염 또는 철 금속염과 하나 이상의 비철 금속염의 결합을 환원시킴으로서 제조될 수 있다. 사용은 상기 기술된 방법 (ⅱ)에 의해 제조된 철-함유 금속 미립자로 이루어진다.
이러한 금속 미립자에서 입자를 구성하는 철과 비철 금속 사이의 표준 수소 전극 전위의 차이(2 이상의 금속이 포함될 때 더 높은 표준 수소 전극 전위를 지닌 금속과 철 사이의 차이)는 바람직하게는 0.05 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 eV 이상이다. 이러한 금속 미립자에서 가장 높은 표준 수소 전극 전위를 지닌 금속은 바람직하게는 금속 미립자의 중량을 기초로 97∼99.9 중량% 범위의 양으로 존재한다. 가장 높은 표준 수소 전극 전위를 지닌 금속의 함량이 97 중량% 낮거나 99,9 중량% 보다 더 높으면 금속 미립자의 산화 또는 이온화 억제 효과가 불충분하고 신뢰도의 증가가 발생하지 않는 경우가 있다.
이러한 제조방법은 비철 금속이 Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Co, Sn, In 일 때 적당하다.
환원제로서 상기 방법 (ⅰ)에서 예로 열거된 것이 사용된다. 환원 방법도 특별히 제한적이지 않고, 환원은 상기 기술된 방법 (ⅰ)의 예로 나타난 것과 동일한 방식으로 수행된다.
방법 (ⅱ)에서도 상기에 나타난 유지 안정화제가 필요에 따라 사용되고, 환원을 통해 수득된 금속 미립자 분산액이 필요에 따라 약 100℃ 이상의 온도의 압력 베셀에서 열-처리된다.
유기 안정화제의 첨가 시간은 특별히 제한적이지 않고, 안정화제는 환원제 첨가 전 또는 동시에 또는 그 후에 첨가된다.
발명 (ⅲ)
본 발명에서 산화제가 수득된 금속 미립자의 분산액에 첨가되어 금속 미립자의 적어도 표면 부분이 산화한다(방법 (ⅲ)).
이러한 산화는 표면이 산화물 및/또는 수산화물의 형태인 금속 미립자를 산출할 수 있다. 표면은 산화물 또는 수산화물이 되거나 수산화물과 산화물이 공존하는 것이 된다.
산화제로서 예를 들어 산소, 과산화수소, 오존이 사용된다.
산화제의 종류에 따라 달라지는 첨가되는 산화제의 양은 금속 미립자의 적어도 표면 부분(약 25% 이상)이 금속 산화물 및/또는 수산화물로 전환될 수 있는 한 특별히 제한적이지 않다. 특히 산화제의 양은 금속의 총 몰 당 0.01∼0.2 몰, 바람직하게는 0.02∼0.15 몰 범위이다.
첨가된 산화제의 양이 0.01 몰 보다 적은 경우 금속 미립자 표면의 약 25% 이상이 금속 산화물 및/또는 수산화물로 전환될 수 없고 금속 미립자는 50∼300 μeq/g 범위의 유동전위를 지닐 수 없다. 즉, 충분한 분산력 및 긴 포트 수명을 지닌 투명 전도성 도포액을 수득하기 어렵다. 더욱이 전도율 및 광 투과율이 저하되는 경우도 있고 매우 신뢰할 수 있는 전도성 도포 피막을 지닌 기재 또는 매울 신뢰할 수 있는 표시장치를 수득하는 것을 불가능하게 한다.
산화제의 양이 0.2 몰을 초과하는 경우 금속 미립자가 그의 표면뿐만 아니라 그의 내부 부분에서 산화되는 경향이 있다. 따라서 전도율이 상당히 감소되는 경우가 있다.
산화 조건도 특별히 제한적이지 않고, 가열 및 교반과 같은 처리가 필요에 따라수행된다.
[투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액]
다음으로 본 발명의 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액이 설명될 것이다.
본 발명의 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액은 상기 기술된 금속 미립자 및 극성 용매로 구성된다.
투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액에서 금속 미립자는 도포액의 중량에 기초하여 바람직하게는 0.05∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 중량%의 양으로 포함된다.
본 발명에서 사용되는 극성 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 펄푸릴알코올, 테트라하이드로펄푸릴알코올, 에틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜과 같은 알코올, 아세트산의 메틸에스테르 및 에틸아세테이트에스테르와 같은 에스테르; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르와 같은 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르와 같은 케톤을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 그의 2 이상의 혼합물로 사용된다.
이러한 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액은 상기 기술된 금속 미립자 이외에 전도성 미립자를 포함한다.
금속 미립자 이외의 전도성 미립자로서 투명 전도성 무기 산화물 미립자 또는 탄소 미립자와 같은 알려진 것이 사용될 수 있다(JP-A-63-11519 및 미국특허 제6,136,228호 참조).
투명 전도성 무기 산화물 미립자의 예는 산화주석, Sb, F 또는 P이 도프(dope)된 산화주속, 산화인듐, Sn 또는 F가 도프된 산화인듐, 산화안티몬, 낮게 산화된 티타늄을 포함한다.
이들 전도성 미립자의 평균 입자 지름은 바람직하게는 1∼200 nm, 더욱 바람직하게는 2∼150 nm 범위이다.
이들 전도성 미립자는 금속 미립자의 중량부 당 4 중량부까지의 양으로 포함된다. 이러한 전도성 미립자의 통합은 금속 미립자 단독으로 구성된 투명 전도성 미립자층보다 더 좋은 투명도를 지닌 투명 전도성 미립자층의 형성을 가능하게 한다. 더욱이 전도성 미립자의 통합은 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재가 저비용으로 제조되는 것을 가능하게 한다.
도포 피막 형성 후 금속 미립자의 바인더(binder)로 작용하는 매트릭스 성분은 본 발명에 따른 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액 내에 포함된다. 이러한 매트릭스 성분은 바람직하게는 실리카로 구성된 것이다. 매트릭스 성분의 예는 오르가노실리콘 화합물, 알칼리성 금속 규산염의 수용액을 탈알칼리화함으로서 수득된 규산 폴리컨덴세이트와 같은 오르가노실리콘 화합물의 가수분해성 폴리컨덴세 이션(polycondensation) 생성물 및 도포 물질용 수지를 포함한다. 도포 물질용 수지는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지이다. 그의 특정한 예는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아마이드 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 플루오르수지와 같은 열경화성 수지 및 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 부티랄 수지, 페놀 수지와 같은 열가소성 수지를 포함한다. 이러한 매트릭스는 금속 미립자의 중량부 당 0.01∼0.5 중량부, 바람직하게는 0.03∼0.3 중량부의 양으로 포함된다.
유기 안정화제는 금속 미립자가 분산력 및 안정성이 우수하기 때문에 항상 필요한 것은 아니나 본 발명의 금속 미립자의 분산력을 더욱 증가시키기 위해 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액에 포함된다. 이러한 유기 안정화제의 예는 젤라틴, 폴리(비닐알코올), 폴리비닐피롤리돈, 폴리(아크릴산), 하이드록시프로필셀룰로스, 수산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 말레산, 퓨마르산, 프탈산 및 구연산과 같은 폴리카르복실산 및 이들 산의 염, 비닐피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈, 이들의 혼합물과 같은 헤테로사이클 화합물을 포함한다.
이러한 유기 안정화제는 금속 미립자의 중량부 당 0.005∼0.5 중량부, 바람직하게는 0.005∼0.2 중량부의 양으로 포함된다. 유기 안정화제의 양이 0.005 중량부보다 적으면 충분한 분산력 및 안정성이 수득될 수 없는 경우가 있다. 그의 양이 0.5 중량부를 초과하면 분산력 또는 안정성의 더한 증가가 발생하지 않을 뿐 만 아니라 유기 안정화제가 많은 양으로 잔존하여 전도율을 저해한다.
이러한 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액이 사용되면 102∼104 Ω/□의 표면 저항을 지닌 투명 전도성 미립자층이 형성될 수 있다. 따라서 이러한 전도층이 전자파 차단에 효과적이고 전자파의 방출에 의해 생성된 전자기장을 효과적으로 제거할 수 있다.
특히, 표면이 산화되고 특정한 범위 내의 유동전위를 지닌 금속 미립자는 분산력 및 안정성이 우수하고 이러한 금속 미립자를 포함한 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액은 긴 포트 수명을 지닌다. 이러한 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액이 사용되면 전도율 및 전자파 차단 효과 성질이 우수하고 높은 신뢰도를 지닌 투명 전도성 도포 피막으로 도포된 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재가 수득될 수 있다. 더욱이 이들 금속 미립자는 분산력 및 안정성이 우수하기 때문에 사용되는 유기 안정화제의 양이 감소될 수 있다. 그 결과로서 도포 피막 형성후 유기 안정화제의 제거가 용이하고, 잔여 유기 안정화제에 의한 전도율 저하가 억제될 수 있다. 더욱이 관련-분야 기술에서와 같이 유기 안정화제를 제거하기 위해 400℃ 이상의 온도에서 기재를 연소시킬 필요가 없고, 유기 안정화제는 낮은 온도에서 제거될 수 있다. 따라서 고온 연소시 발생하는 금속 미립자의 집합 또는 융합뿐만 아니라 수득된 도포 피막이 저하된 헤이즈를 지니는 것이 방지될 수 있다.
[투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재]
본 발명에 따른 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재가 하기에 설명될 것이다.
본 발명에 따른 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재에서 상기 기술된 금속 미립자로 구성된 투명 전도성 미립자층은 기재 즉, 피막, 쉬트 또는 유리, 플라스틱, 세라믹으로 이루어진 또 다른 몰딩 상에 형성된다.
(투명 전도성 미립자층)
투명 전도성 미립자층의 두께는 바람직하게는 약 5∼200 nm, 더욱 바람직하게는 10∼150 nm 범위이다. 이의 두께가 이러한 범위 내에 있는 한 우수한 전자파 차단 효과를 지닌 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재가 수득될 수 있다.
이러한 투명 전도성 미립자층은 필요에 따라 상기 기술된 금속 미립자 이외에 전도성 미립자, 매트릭스 성분 및 유기 안정화제를 포함한다. 이들 성분의 예는 상기 나타난 것과 동일하다.
(투명 도포 피막)
본 발명에 따른 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재에서 투명 전도성 미립자층보다 낮은 굴절 인덱스를 지닌 투명 도포 피막이 투명 전도성 미립자층 상에 형성된다.
투명 도포 피막의 두께는 바람직하게는 50∼300 nm, 더욱 바람직하게는 80∼200 nm이다. 투명 도포 피막의 굴절 인덱스는 반사-방지 성능을 부여하기 위해 전도성 미립자층의 굴절 인덱스보다 낮은 수치인 약 1.40∼1.60까지 조절된다.
예를 들어 이러한 투명 도포 피막은 실리카, 티타니아(titania) 또는 지르코니아(zirconia)와 같은 무기 산화물 또는 이들의 혼합 산화물로부터 형성된다. 본 발명에서 투명 도포 피막으로 가수분해가능 오르가노실리콘 화합물의 가수분해성 폴리컨덴세이션 생성물로 구성되거나 알칼리성 금속 규산염의 수용액을 탈알칼리화함으로서 수득된 규산 폴리컨덴세이트로 구성된 실리카-기초 도포 피막을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 투명 도포 피막을 지닌 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재는 우수한 반사-방지 성질을 지닌다.
저-굴절-인덱스 물질로 구성된 미립자 즉, 불화마그네슘, 염료 및 색소와 같은 첨가물이 필요에 따라 투명 도포 피막 내에 포함된다.
(투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재의 제조방법)
본 발명에 따른 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재는 하기의 방식으로 제조될 수 있다.
(투명 전도성 미립자층의 형성)
먼저, 1∼200 nm의 평균 입자 지름을 지닌 금속 미립자 및 극성 용매로 구성된 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액이 기재에 도포되고 건조되어 투명 전도성 미립자층이 형성한다.
여기서 사용되는 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액은 금속 미립자 및 극성 용매로 구성된다. 금속 미립자 및 극성 용매의 예는 상기 나타난 것과 동일하다.
금속 미립자는 도포액의 중량을 기초로 바람직하게는 0.05∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 중량%의 양으로 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액 내에 포함된다.
금속 미립자 이외의 전도성 미립자가 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액 내에 첨가된다. 이들 전도성 미립자의 예는 상기 나타난 것과 동일하다.
투명 전도성 미립자층을 형성하기 위해 사용은 예를 들어 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액을 디핑(dipping), 스피너 코팅, 스프레잉, 롤 코팅 또는 플렉소그래피와 같은 기술에 의해 기재에 도포하고, 이후 일반적인 온도부터 약 90℃까지 범위의 온도에서 도포액을 건조시키는 것으로 구성된 방법으로 이루어진다.
투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액이 상기 나타난 것과 동일한 매트릭스 성분을 포함하는 경우 매트릭스 성분을 양생(curing)하기 위한 처리가 수행된다.
양생 처리의 예는 열 양생, 전자파 조사 및 암모니아 기체와 같은 기체로의 양생과 같은 알려진 기술을 포함한다.
상기 기술된 방법에 의해 형성된 투명 전도성 미립자층의 두께는 바람직하게는 50∼200 nm 범위이다. 이의 두께가 이러한 범위 내에 있는 한 우수한 전자파 차단 효과를 지닌 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재가 수득될 수 있다.
(투명 도포 피막의 형성)
투명 도포 피막 형성용 도포액이 미립자층 위에 도포되어 미립자층보다 낮은 굴절 인덱스를 지닌 투명 도포 피막을 투명 전도성 미립자층 위에 형성한다.
투명 도포 피막의 두께는 바람직하게는 50∼300 nm, 더욱 바람직하게는 80∼200 nm 범위이다. 이의 두께가 이러한 범위 내에 있으면 도포 피막은 우수한 반사-방지 성질을 나타낸다. 투명 도포 피막 형성방법은 특별히 제한적이지 않고, 사용은 이러한 투명 도포 피막의 물질에 따라 진공 증발, 스퍼터링(sputtering) 또는 이온 플레이팅과 같은 박막 침전용 건식 기술 또는 상기 논의된 디핑, 스피너 코팅, 스프레잉, 롤 코팅 또는 플렉소그래피와 같은 박막 형성용 습식 기술로 이루어진다.
투명 도포 피막이 박막 형성용 습식 기술에 의해 형성될 때 사용은 투명 도포 피막 형성용 도포액으로 이루어진다(JP-A-10-188681(대응 미국특허 제6,136,228) 참조). 이러한 투명 도포 피막 형성용 도포액으로 예를 들어 투명 도포 피막 형성용 성분으로서 실리카, 티타니아 또는 지르코니아와 같은 무기 산화물 또는 이들의 혼합 산화물을 포함한 도포액이 사용된다.
본 발명에서 투명 도포 피막 형성용 도포액으로 가수분해가능 오르가노실리콘 화합물의 가수분해성 폴리컨덴세이션 생성물 또는 알칼리성 금속 규산염의 수용액을 탈알칼리화함으로서 수득된 규산 용액을 포함한 투명 도포 피막 형성용 실리 카-기초 도포액을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 식 [1]로 표현된 오르가노실리콘 화합물의 가수분해성 폴리컨덴세이션 생성물을 포함한 것이 특히 바람직하다. 이러한 도포액으로부터 형성된 실리카-기초 도포 피막은 금속 미립자로 구성된 전도성 미립자층보다 낮은 굴절 인덱스를 지니고, 수득된 투명 도포 피막을 지닌 기재는 우수한 반사-방지 성질을 지닌다.
RaSi(OR')4-a [1]
(상기 식에서 R은 1∼8개 탄소원자, 수소원자 또는 할로겐원자를 지닌 비닐 그룹, 아릴 그룹, 아크릴 그룹, 알킬 그룹이고; R'는 1∼8개 탄소원자, -C2H4OCnH2n+1 (n=1-4) 또는 수소원자를 지닌 비닐 그룹, 아릴 그룹, 아크릴 그룹, 알킬 그룹이고; a는 0∼3의 정수이다.)
이러한 오르가노실리콘 화합물이 예는 테트라메톡실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥틸실란, 메틸트리메티톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란을 포함한다.
이들 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물은 예를 들어 산 촉매의 존재하에서 물/알코올 혼합된 용매 내에서 가수분해된다. 따라서 오르가노실리콘 화합물의 가수분해성 폴리컨덴세이션 생성물을 포함한 투명 도포 피막 형성용 도포액이 수득된다. 이러한 도포액 내의 피막-형성 성분의 농도(중량 백분율 : 도포액 100g 내 피막-형성 성분의 그램 수)는 산화물로 환산하여 바람직하게는 약 0.5∼2.0 중량%이다.
본 발명에서 사용되는 투명 도포 피막 형성용 도포액은 저-굴절-인덱스 물질 즉, 불화마그네슘으로 구성된 미립자, 투명 도포 피막의 투명도 및 반사-방지 성능을 저해하지 않는 적은 양의 전도성 미립자 및/또는 염료 또는 색소와 같은 첨가물을 더욱 포함한다.
본 발명에서 투명 도포 피막 형성용 도포액을 도포함으로서 형성된 도포 피막은 건조 동안 또는 건조 후 150℃ 이상으로 가열된다. 대안으로, 양생되지 않은 도포 피막은 자외선, 전자빔, X-선 또는 감마-선과 같은 가시광선보다 더 짧은 파장을 지닌 전자파로 조사되거나 암모니아와 같은 활성 기체에 노출된다. 이러한 치료는 피막-형성 성분의 양생을 증가시켜 강화된 경도를 지닌 투명 도포 피막을 제공한다.
더욱이 투명 도포 피막 형성용 도포액의 도포를 통한 피막 형성은 투명 전도성 미립자층을 약 40∼90℃에 유지시키면서 투명 도포 피막 형성용 도포액이 도포 되고 투명 도포 피막이 상기 나타난 처리(건조, 가열 및 양생)하는 방식으로 수행된다. 그 결과로서 투명 도포 피막의 표면 상에 형성된 환-모양 돌출부 및 리세스를 지니고 투명 도포 피막 및 감소된 눈부심을 지닌 눈부심-방지 기재가 수득된다.
[표시장치]
본 발명에 따른 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재는 특정한 금속 미립자로 구성된 투명 전도성 미립자를 지닌다. 이 때문에 도포된 기재는 전자파 차단에 요구되는 102∼104 Ω/□ 범위의 표면 저항을 지니고, 가시광선 구역 및 근적외선 구역 내에서 만족스러운 반사-방지 성능을 지닌다. 이러한 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재는 표시장치의 전면 패널로 사용되기 적당하다.
본 발명에 따른 표시장치는 음극선관(CRT), 형광 캐릭터 디스플레이 튜브(FIP), 플라스마 디스플레이(PDP) 또는 액정 디스플레이(LCD)와 같은 전기적으로 이미지를 생성하는 장치이고, 상기 기술된 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재로 구성된 전면 패널에 제공된다.
통상의 전면 플레이트로 제공된 표시장치가 작동하면 전면 패널 상에 이미지가 생성됨과 동시에 전면 패널로부터 전자파가 방출된다고 알려져 있다. 본 발명에 따른 표시장치는 그의 전면 패널이 102∼104 Ω/□의 표면 저항을 지닌 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재로 구성되기 때문에 이러한 전자파를 차단할 수 있고 이러한 전자파 방출에 의해 유도된 전자기장을 효과적으로 제거할 수 있다.
광 반사가 표시장치의 전면 패널 상에 발생하면 반사된 광이 생성된 이미지를 보기 어렵게 한다. 그러나 본 발명에 따른 표시 장치에서 전면 패널이 가시광선 및 근적외선 내에서 충분한 반사-방지 성능을 지닌 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재로 구성되기 때문에 이러한 광 반사는 효과적으로 감소될 수 있다.
더욱이 전면 패널이 본 발명에 따른 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재로 구성되고 적은 양의 염료 또는 색소가 적어도 투명 전도성 도포 피막을 구성하는 층 즉, 투명 전도성 미립자층 중 하나에 포함된 음극선관의 경우 염료 또는 색소가 특정한 파장을 지닌 광을 흡수한다. 따라서 음극선관 상에 생성된 이미지의 컨트라스트(contrast)가 증가될 수 있다.

본 발명은 실시예를 참조로 설명될 것이나 이들 실시예에 한정적인 것은 아 니다.
(실시예 1)
100 g의 정제수에 9.6 g(3.6 ×10-2 몰)의 질산팔라듐이수염 및 0.1 g의 구연산철(FeC6H5O7: 4.14 ×10-4 몰)이 첨가되어 금속으로 환산하여 표 1에 나타난 중량부를 초래하였다. 따라서 혼합된 금속염의 수용액이 제조되었다. 뒤이어 200 g(0.218 몰: 6 몰/몰-금속)의 구연산삼나트륨 수용액이 혼합된 금속염의 수용액에 안정화제로 첨가되었다. 여기에 환원제로서 25 중량%의 농도로 황산제1철을 함유한 수용액 81.2 g(7.3 ×10-2 몰: 2 몰/몰-금속)이 첨가되었다. 이러한 혼합물은 20시간 동안 질소 대기 내에서 20℃의 온도에서 교반되어 금속 미립자(P-1) 분산액을 제조하였다.
수득된 분산액으로부터 금속 미립자가 분리되었고 원심분리기로 회수되었다. 이드 금속 미립자는 1 중량%의 농도로 염산을 함유한 수용액 6.1 g으로 세척되었고 이후 정제수 내에 분산되어 금속으로 환산하여 2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-1)를 함유한 분산액을 제조하였다.
뒤이어 금속 미립자의 분산액(P-1)이 Nanomizer System(Nanomizer Co.: LA- 33-S)로 처리되어 금속 미립자(P-1)의 단일분산 분산액(집합 또는 침전이 없이 금속 미립자가 분산된 분산액)을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기체로 대체된 밀폐된 베셀(회전 증발기) 내에 놓였다. 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 금속 미립자(P-1)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-1)는 Nanomizer 처리 후 평균 입자 지름에 대하 Nanomizer 처리 전 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
금속 미립자의 평균 입자 지름은 Microtac 입자 크기 분석기(9340-UPA, Nikkiso Co., Ltd. 제조)로 조사되었다. 유동전위는 2.5 중량% 내지 0.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-1)를 함유한 분산액을 희석하고 적정제(0.0001 N Poly-Dadmac 용액, Metron 제조)로 희석된 분산액을 적정함으로서 유동전위 측정기(PCD-03-PH, Mutec 제조)를 이용하여 측정되었다.
(실시예 2)
100 g의 정제수에 6.12 g(3.6 ×10-2 몰)의 질산은 수용액 및 0.1 g의 구연산철 용액(4.2 ×10-4 몰)이 첨가되어 금속으로 환산하여 표 1에 나타난 중량부를 초 래하였다. 따라서 혼합된 금속염의 수용액이 제조되었다. 뒤이어 30 중량%의 농도로 구연산삼나트륨을 함유한 수용액 200 g(0.219 몰: 6 몰/몰-금속)이 혼합된 금속염의 수용액에 안정화제로 첨가되었다. 여기에 환원제로서 25 중량%의 농도로 황산제1철을 함유한 수용액 76.5 g(3.64 ×10-2 몰: 2 몰/몰-금속)이 첨가되었다. 이러한 혼합물은 20시간 동안 질소 대기 내에서 20℃의 온도에서 교반되어 금속 미립자(P-2) 분산액을 제조하였다.
수득된 분산액으로부터 금속 미립자가 분리되었고 원심분리기로 회수되었다. 이들 금속 미립자는 1 중량%의 농도로 염산을 함유한 수용액 6.1 g으로 세척된 후 정제수 내에 분산되어 금속으로 환산하여 2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-2)를 함유한 분산액을 제조하였다.
뒤이어 금속 미립자의 분산액(P-2)이 Nanomizer System으로 처리되어 금속 미립자(P-2)의 단일분산 분산액을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기체로 대체된 회전 증발기 내에 놓였다. 이후 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 금속 미립자(P-2)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-2)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(실시예 3)
100 g의 정제수에 8.53 g(3.2 ×10-2 몰)의 질산팔라듐이수염, 0.34 g(0.2 ×10-2 몰) 질산은 및 0.094 g(3.19 ×10-4 몰)의 구연산철 수용액이 첨가되어 금속으로 환산하여 표 1에 나타난 중량부를 초래하였다. 따라서 혼합된 금속염의 수용액이 제조되었다. 뒤이어 30 중량%의 농도로 구연산삼나트륨을 함유한 수용액 189 g(0.206 몰: 6 몰/몰-금속)이 혼합된 금속염의 수용액에 안정화제로 첨가되었다. 여기에 환원제로서 25 중량%의 농도로 황산제1철을 함유한 수용액 76.5 g(6.88 ×10-2 몰: 2 몰/몰-금속)이 첨가되었다. 이러한 혼합물은 20시간 동안 질소 대기 내에서 20℃의 온도에서 교반되어 금속 미립자(P-3) 분산액을 제조하였다.
수득된 분산액으로부터 금속 미립자가 분리되었고 원심분리기로 회수되었다. 이들 금속 미립자는 1 중량%의 농도로 염산을 함유한 수용액 6.1 g으로 세척된 후 정제수 내에 분산되어 금속으로 환산하여 2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-3)를 함유한 분산액을 제조하였다.
뒤이어 금속 미립자의 분산액(P-3)이 Nanomizer System으로 처리되어 금속 미립자(P-3)의 단일분산 분산액을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기체로 대체된 회전 증발기 내에 놓였다. 이후 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 금속 미립자(P-3)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-3)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(실시예 4)
100 g의 정제수에 9.6 g(3.6 ×10-2 몰)의 질산팔라듐이수염, 0.165 g(6.87 ×10-4 몰)의 구연산철 수용액이 첨가되어 금속으로 환산하여 표 1에 나타난 중량부를 초래하였다. 따라서 혼합된 금속염의 수용액이 제조되었다. 뒤이어 30 중량%의 농도로 구연산삼나트륨을 함유한 수용액 202 g(0.22 몰: 6 몰/몰-금속)이 혼합된 금속염의 수용액에 안정화제로 첨가되었다. 여기에 환원제로서 25 중량%의 농도로 황산제1철을 함유한 수용액 81.6 g(7.34 ×10-2 몰: 2 몰/몰-금속)이 첨가되었다. 이러한 혼합물은 20시간 동안 질소 대기 내에서 20℃의 온도에서 교반되어 금속 미립자(P-4) 분산액을 제조하였다.
수득된 분산액으로부터 금속 미립자가 분리되었고 원심분리기로 회수되었다. 이들 금속 미립자는 1 중량%의 농도로 염산을 함유한 수용액 6.1 g으로 세척된 후 정제수 내에 분산되어 금속으로 환산하여 2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-4)를 함유한 분산액을 제조하였다.
뒤이어 금속 미립자의 분산액(P-4)이 Nanomizer System으로 처리되어 금속 미립자(P-4)의 단일분산 분산액을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기체로 대체된 회전 증발기 내에 놓였다. 이후 여기에 산소가 산화제로서 금속 미립자의 몰 당 0.02 몰의 양으로 교반하면서 첨가되어 금속 미립자(P-4)의 표면이 부분적으로 산화물 및/또는 수산화물의 형태인 2.5 중량% 농도의 금속 미립자(P-4)를 함유한 분산액을 제조하였다.
이후 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 부분적으로 표면-산화된 금속 미립자(P-4)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-4)는 산화 후 분산액에 대한 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(실시예 5)

2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-1)를 함유한 분산액이 실시예 1과 동일한 방식으로 제조되었다.
뒤이어 금속 미립자(P-1)를 함유한 분산액이 Nanomizer System으로 처리되어 금속 미립자(P-1)의 단일분산 분산액을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기체로 대체된 회전 증발기 내에 놓였다. 이후 여기에 산소가 산화제로서 금속 미립자(총 금속)의 몰 당 0.1 몰의 양으로 교반하면서 첨가되어 금속 미립자(P-1)의 표면이 부분적으로 산화물 및/또는 수산화물의 형태인 2.5 중량% 농도의 금속 미립자(P-5)를 함유한 분산액을 제조하였다.
이후 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 부분적으로 표면-산화된 금속 미립자(P-5)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-5)는 산화 후 분산액에 대한 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(실시예 6)
100 g의 정제수에 9.6 g(3.6 ×10-2 몰)의 질산팔라듐이수염, 0.184 g(7.63 ×10-4 몰)의 구연산철 수용액이 첨가되어 금속으로 환산하여 표 1에 나타난 중량부를 초래하였다. 따라서 혼합된 금속염의 수용액이 제조되었다. 뒤이어 30 중량%의 농도로 구연산삼나트륨을 함유한 수용액 203 g(0.221 몰: 6 몰/몰-금속)이 혼합된 금속염의 수용액에 안정화제로 첨가되었다. 여기에 환원제로서 25 중량%의 농도로 황산제1철을 함유한 수용액 81.8 g(7.35 ×10-2 몰: 2 몰/몰-금속)이 첨가되었다. 이러한 혼합물은 20시간 동안 질소 대기 내에서 20℃의 온도에서 교반되어 금속 미립자(P-6) 분산액을 제조하였다.
수득된 분산액으로부터 금속 미립자가 분리되었고 원심분리기로 회수되었다. 이들 금속 미립자는 1 중량%의 농도로 염산을 함유한 수용액 6.1 g으로 세척된 후 정제수 내에 분산되어 금속으로 환산하여 2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-6)를 함유한 분산액을 제조하였다.
뒤이어 금속 미립자의 분산액(P-6)이 Nanomizer System으로 처리되어 금속 미립자(P-6)의 단일분산 분산액을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기체로 대체된 회전 증발기 내에 놓였다. 이후 여기에 산소가 산화제로서 금속 미립자(총 금속)의 몰 당 0.02 몰의 양으로 교반하면서 첨가되어 금속 미립자(P-6)의 표면이 부분적으로 산화물 및/또는 수산화물의 형태인 2.5 중량% 농도의 금속 미립 자(P-6)를 함유한 분산액을 제조하였다.
이후 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 부분적으로 표면-산화된 금속 미립자(P-6)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-6)는 산화 후 분산액에 대한 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(실시예 7)
2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-2)를 함유한 분산액이 실시예 2와 동일한 방식으로 제조되었다.
뒤이어 금속 미립자(P-2)의 분산액이 Nanomizer System으로 처리되어 금속 미립자(P-2)의 단일분산 분산액을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기체로 대체된 회전 증발기 내에 놓였다. 이후 여기에 산소가 산화제로서 금속 미립자(총 금속)의 몰 당 0.01 몰의 양으로 교반하면서 첨가되어 금속 미립자(P-2)의 표면이 부분적으로 산화물 및/또는 수산화물의 형태인 2.5 중량% 농도의 금속 미립자(P-7)를 함유한 분산액을 제조하였다.

이후 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 부분적으로 표면-산화된 금속 미립자(P-7)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-7)는 산화 후 분산액에 대한 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(실시예 8)
2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-8)를 함유한 분산액이 산화제로서 과산화수소 용액이 금속 미립자 총 몰 당 0.02 몰의 양으로 사용되었다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 제조되었다.
이후 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 부분적으로 표면-산화된 금속 미립자(P-8)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-8)는 산화 후 분산액에 대한 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.

(실시예 9)
100 g의 정제수에 8.77 g(3.6 ×10-2 몰)의 염화루테늄이수염, 0.091 g(3.77 ×10-4 몰)의 구연산철이 첨가되어 금속으로 환산하여 표 1에 나타난 중량부를 초래하였다. 따라서 혼합된 금속염의 수용액이 제조되었다. 뒤이어 30 중량%의 농도로 구연산삼나트륨을 함유한 수용액 200 g(0.218 몰: 6 몰/몰-금속)이 혼합된 금속염의 수용액에 안정화제로 첨가되었다. 여기에 환원제로서 25 중량%의 농도로 수산화붕소나트륨을 함유한 수용액 43.8 g(0.362 몰: 10 몰/몰-금속)이 첨가되었다. 이러한 혼합물은 20시간 동안 질소 대기 내에서 20℃의 온도에서 교반되어 금속 미립자(P-9) 분산액을 제조하였다.
수득된 분산액으로부터 금속 미립자가 분리되었고 원심분리기로 회수되었다. 이들 금속 미립자는 1 중량%의 농도로 염산을 함유한 수용액 6.1 g으로 세척된 후 정제수 내에 분산되어 금속으로 환산하여 2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-9)를 함유한 분산액을 제조하였다.
뒤이어 금속 미립자의 분산액(P-9)이 Nanomizer System으로 처리되어 금속 미립자(P-9)의 단일분산 분산액을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기 체로 대체된 회전 증발기 내에 놓였다. 이후 과산화수소 수용액이 금속 미립자의 총 금속의 몰 당 0.02 몰의 양으로 교반하면서 첨가되어 금속 미립자(P-9)의 표면이 부분적으로 산화물 및/또는 수산화물의 형태인 2.5 중량% 농도의 금속 미립자(P-9)를 함유한 분산액을 제조하였다.
이후 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 부분적으로 표면-산화된 금속 미립자(P-9)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-9)는 산화 후 분산액에 대한 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(비교실시예 1)
100 g의 정제수에 9.6 g(3.6 ×10-2 몰)의 질산팔라듐이수염이 첨가되어 금속염 수용액을 제조하였다. 뒤이어 30 중량%의 농도로 구연산삼나트륨을 함유한 수용액 198 g(0.216 몰: 6 몰/몰-금속)이 금속염 수용액에 안정화제로 첨가되었다. 여기에 환원제로서 25 중량%의 농도로 황산제1철을 함유한 수용액 80 g(7.2 ×10-2 몰: 2 몰/몰-금속)이 첨가되었다. 이러한 혼합물은 20시간 동안 질소 대기 내에서 20℃의 온도에서 교반되어 금속 미립자(P-10) 분산액을 제조하였다.
수득된 분산액으로부터 금속 미립자가 분리되었고 원심분리기로 회수되었다. 이들 금속 미립자는 1 중량%의 농도로 염산을 함유한 수용액 6.1 g으로 세척된 후 정제수 내에 분산되어 금속으로 환산하여 2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-10)를 함유한 분산액을 제조하였다.
뒤이어 금속 미립자의 분산액(P-10)이 Nanomizer System으로 처리되어 금속 미립자(P-10)의 단일분산 분산액을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기체로 대체된 회전 증발기 내에 놓였다. 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 금속 미립자(P-10)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-10)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다. 평균 입자 지름은 TEM 사진으로부터 Nanomizer 처리 후 개별적으로 측정된 5 ㎛의 입자 지름과 비교하여 컸다.
(비교실시예 2)
2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-10)를 함유한 분산액이 비교실시예 1과 동일한 방식으로 제조되었다.
뒤이어 금속 미립자의 분산액(P-10)이 Nanomizer System으로 처리되어 금속 미립자(P-10)의 단일분산 분산액을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기체로 대체된 회전 증발기 내에 놓였다. 이후 산소가 금속 미립자의 총 금속의 몰 당 0.02 몰의 양으로 교반하면서 첨가되어 금속 미립자(P-10)의 표면이 부분적으로 산화물 및/또는 수산화물의 형태인 2.5 중량% 농도의 금속 미립자(P-11)를 함유한 분산액을 제조하였다.
이후 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 부분적으로 표면-산화된 금속 미립자(P-11)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-11)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다. 평균 입자 지름은 TEM 사진으로부터 Nanomizer 처리 후 개별적으로 측정된 5 ㎛의 입자 지름과 비교하여 컸다. 금속 미립자는 집합하였다.
(비교실시예 3)

100 g의 정제수에 9.6 g(3.6 ×10-2 몰)의 질산팔라듐이수염 및 0.79g(3.23 ×10-3 몰)의 구연산철이 첨가되어 금속으로 환산하여 표 1에 나타난 중량부를 초래하였다. 따라서 혼합된 금속염의 수용액이 제조되었다. 뒤이어 30 중량%의 농도로 구연산삼나트륨을 함유한 수용액 216 g(0.235 몰: 6 몰/몰-금속)이 금속염 수용액에 안정화제로 첨가되었다. 여기에 환원제로서 25 중량%의 농도로 황산제1철을 함유한 수용액 86.7 g(7.8 ×10-2 몰: 2 몰/몰-금속)이 첨가되었다. 이러한 혼합물은 20시간 동안 질소 대기 내에서 20℃의 온도에서 교반되어 금속 미립자(P-12) 분산액을 제조하였다.
수득된 분산액으로부터 금속 미립자가 분리되었고 원심분리기로 회수되었다. 이들 금속 미립자는 1 중량%의 농도로 염산을 함유한 수용액 6.1 g으로 세척된 후 정제수 내에 분산되어 금속으로 환산하여 2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-12)를 함유한 분산액을 제조하였다.
뒤이어 금속 미립자의 분산액(P-12)이 Nanomizer System으로 처리되어 금속 미립자(P-12)의 단일분산 분산액을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기체로 대체된 회전 증발기 내에 놓였다. 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 금속 미립자(P-12)를 함유한 4-하이드록 시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-12)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(비교실시예 4)
2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-12)를 함유한 분산액이 비교실시예 3과 동일한 방식으로 제조되었다.
뒤이어 금속 미립자의 분산액(P-12)이 Nanomizer System으로 처리되어 금속 미립자(P-12)의 단일분산 분산액을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기체로 대체된 회전 증발기 내에 놓였다. 이후 산소가 금속 미립자의 총 금속의 몰 당 0.02 몰의 양으로 교반하면서 첨가되어 금속 미립자(P-12)의 표면이 부분적으로 산화물 및/또는 수산화물의 형태인 2.5 중량% 농도의 금속 미립자(P-13)를 함유한 분산액을 제조하였다.
이후 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 부분적으로 표면-산화된 금속 미립자(P-13)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.

수득된 금속 미립자(P-13)는 산화 후 분산액에 대한 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(비교실시예 5)
100 g의 정제수에 6.1 g(3.6 ×10-2 몰)의 질산은이 첨가되어 질산은 수용액을 제조하였다. 뒤이어 30 중량%의 농도로 구연산삼나트륨을 함유한 수용액 198 g(0.216 몰: 6 몰/몰-금속)이 질산은 수용액에 안정화제로 첨가되었다. 여기에 환원제로서 25 중량%의 농도로 황산제1철을 함유한 수용액 80 g(7.2 ×10-2 몰: 2 몰/몰-금속)이 첨가되었다. 이러한 혼합물은 1시간 동안 질소 대기 내에서 20℃의 온도에서 교반되어 금속 미립자(P-14) 분산액을 제조하였다.
수득된 분산액으로부터 금속 미립자가 분리되었고 원심분리기로 회수되었다. 이들 금속 미립자는 1 중량%의 농도로 염산을 함유한 수용액 6.1 g으로 세척된 후 정제수 내에 분산되어 금속으로 환산하여 2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-14)를 함유한 분산액을 제조하였다.
뒤이어 금속 미립자의 분산액(P-14)이 Nanomizer System으로 처리되어 금속 미립자(P-14)의 단일분산 분산액을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기체로 대체된 회전 증발기 내에 놓였다. 이후 산소가 금속 미립자의 총 금속의 몰 당 0.02 몰의 양으로 교반하면서 첨가되어 금속 미립자(P-14)의 표면이 부분적으로 산화물 및/또는 수산화물의 형태인 금속 미립자(P-14) 분산액을 제조하였다.
이후 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 부분적으로 표면-산화된 금속 미립자(P-14)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-14)는 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(비교실시예 6)
100 g의 정제수에 6.1 g(3.6 ×10-2 몰)의 질산은 및 구연산철 0.8 g(3.23 ×10-3 몰)이 첨가되어 금속으로 환산하여 표 1에 나타난 중량부를 초래하였다. 따라서 혼합된 금속염의 수용액이 제조되었다. 뒤이어 30 중량%의 농도로 구연산삼나트륨을 함유한 수용액 216 g(0.236 몰: 6 몰/몰-금속)이 혼합된 금속염 수용액에 안정화제로 첨가되었다. 여기에 환원제로서 25 중량%의 농도로 황산제1철을 함유한 수용액 87 g(7.85 ×10-2 몰: 2 몰/몰-금속)이 첨가되었다. 이러한 혼합물은 1시간 동안 질소 대기 내에서 20℃의 온도에서 교반되어 금속 미립자(P-15) 분산액을 제조하였다.
수득된 분산액으로부터 금속 미립자가 분리되었고 원심분리기로 회수되었다. 이들 금속 미립자는 1 중량%의 농도로 염산을 함유한 수용액 6.1 g으로 세척된 후 정제수 내에 분산되어 금속으로 환산하여 2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-15)를 함유한 분산액을 제조하였다.
뒤이어 금속 미립자의 분산액(P-15)이 Nanomizer System으로 처리되어 금속 미립자(P-15)의 단일분산 분산액을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기체로 대체된 회전 증발기 내에 놓였다. 이후 산소가 금속 미립자의 총 금속의 몰 당 0.02 몰의 양으로 교반하면서 첨가되어 금속 미립자(P-15)의 표면이 부분적으로 산화물 및/또는 수산화물의 형태인 금속 미립자(P-15) 분산액을 제조하였다.
이후 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 부분적으로 표면-산화된 금속 미립자(P-15)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-15)는 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다. 평균 입자 지름은 TEM 사진으로부터 Nanomizer 처리 후 개별적으로 측정된 6 ㎛의 입자 지름과 비교하여 컸다. 금속 미립자는 집합하였다.
(비교실시예 7)
2.5 중량%의 농도로 금속 미립자(P-12)를 함유한 분산액이 비교실시예 3과 동일한 방식으로 제조되었다.
뒤이어 금속 미립자의 분산액(P-12)이 Nanomizer System으로 처리되어 금속 미립자(P-12)의 단일분산 분산액을 제조하였다. 이러한 분산액은 대기가 질소 기체로 대체된 회전 증발기 내에 놓였다. 이후 산소가 금속 미립자의 총 금속의 몰 당 0.4 몰의 양으로 교반하면서 첨가되어 금속 미립자(P-12)의 표면이 부분적으로 산화물 및/또는 수산화물의 형태인 금속 미립자(P-16) 분산액을 제조하였다.
이후 물은 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 대체되었다. 따라서 4.0 중량%의 농도로 부분적으로 표면-산화된 금속 미립자(P-16)를 함유한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액이 제조되었다.
수득된 금속 미립자(P-16)는 산화 후 분산액에 대한 평균 입자 지름과 유동전위에 대해 조사되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다. 평균 입자 지름은 TEM 사진으로부터 Nanomizer 처리 후 개별적으로 측정된 5 ㎛의 입자 지름과 비교하여 컸다. 금속 미립자는 집합하였다.
금속 미립자 번호 제조된 금속염 용액의 조성물 환원제
Fe wt% Ag wt% Pd wt% Ru wt% 종류 몰/ 몰-금속
실시예 1 P-1 0.6 - 99.4 - 제1철 2
실시예 2 P-2 0.6 99.4 - - 제1철 1
실시예 3 P-3 0.6 9.9 89.5 - 제1철 2
실시예 4 P-4 0.1 - 99.9 - 제1철 2
실시예 5 P-5 0.6 - 99.4 - 제1철 2
실시예 6 P-6 1.1 - 98.9 - 제1철 2
실시예 7 P-7 0.6 99.4 - - 제1철 1
실시예 8 P-8 0.6 99.4 - - 제1철 1
실시예 9 P-9 0.6 - - 99.4 수산화붕소나트륨 10
비교 실시예 1 P-10 - - 100 - 제1철 2
비교 실시예 2 P-11 - - 100 - 제1철 2
비교 실시예 3 P-12 4.5 - 95.5 - 제1철 2
비교 실시예 4 P-13 4.5 - 95.5 - 제1철 2
비교 실시예 5 P-14 - 100 - - 제1철 2
비교 실시예 6 P-15 4.5 95.5 - - 제1철 2
비교 실시예 7 P-16 4.5 - 95.5 - 제1철 2

산화제 산출된 금속 미립자 조성물 평균 입자 지름 유동 전위 μeq/g
종류 몰/ 몰-금속 Fe wt% Ag wt% Pd wt% Ru wt%
실시예 1 - - 0.5 - 99.5 - 4 100
실시예 2 - - 0.5 99.5 - - 5 80
실시예 3 - - 0.5 9.9 89.6 - 4 90
실시예 4 O2 0.02 0.1 - 99.9 - 5 120
실시예 5 O2 0.1 0.5 - 99.5 - 5 180
실시예 6 O2 0.02 1.0 - 99.0 - 5 200
실시예 7 H2O2 0.01 0.5 99.5 - - 7 170
실시예 8 H2O2 0.02 0.5 99.5 - - 10 180
실시예 9 H2O2 0.02 0.5 - - 99.5 15 180
비교 실시예 1 - - 0.05 - 99.95 - 300 40
비교 실시예 2 O2 0.02 0.05 - 99.95 - 200 40
비교 실시예 3 - - 4.00 - 96.0 - 4 260
비교 실시예 4 O2 0.02 4.00 - 96.0 - 5 280
비교 실시예 5 O2 0.02 0.05 99.5 - - 5 50
비교 실시예 6 O2 0.02 4.00 96.0 - - 250 40
비교 실시예 7 O2 0.4 4.00 - 96.0 - 500 30

(실시예 10 내지 18 및 비교실시예 8 내지 14)
a) 매트릭스-형성 성분 액제의 제조
50g의 에틸오르소실리케이트(SiO2 : 28 중량%), 194.6 g의 에탄올, 1.4 g의 농축된 질산 및 34 g의 정제수가 5시간 동안 상온에서 교반되어 5 중량% 농도의 SiO2 내에 매트릭스-형성 성분을 함유한 액제(M)을 수득하였다.
b) 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액의 제조
표 1에 나타난 (P-1) 내지 (P-16)의 각각의 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 분산액의 7 중량부가 1.1 중량부의 매트릭스-형성 성분 액제(M), 81.9 중량부의 에탄올 , 10 중량부의 부틸 셀로설브(Cellosolve) 및 0.005 중량부의 구연산과 혼합되었다. 따라서 각각 0.335 중량%의 고형 농도를 지닌 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액 (C-1) 내지 (C-16)이 제조되었다.
[도포액 안정성 평가]
각각의 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액이 24시간 동안 50℃에 유지된 후 침전에 대해 조사되었다. 침전하지 않은 도포액은 Microtac 입자 크기 분석기(9340-UPA, Nikkiso Co., Ltd. 제조)로 입자 크기 분포에 대해 조사되었다. 안정성은 하기 기준에 기초하여 평가되었다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
평가 기준 :
침전이 없고 입자 지름에 변화가 없음 : ◎
첨전이 없고 입자 지름에 작은 변화가 있음 : Ｏ
침전이 없고 입자 지름에 상당한 변화가 있음 : △
침전이 관찰됨 : ×
c) 투명 도포 피막 형성용 도포액의 제조
에타올/부탄올/디아세톤알코올/이소프로판올(중량으로 2 : 1 : 1 : 5)이 혼합된 용매가 매트릭스-형성 성분 액제(M)에 첨가되어 1 중량% 농도의 SiO2를 지닌 투명 도포 피막 형성용 도포액을 제조하였다.
d) 투명 전도성 도포 피막을 지닌 패널 유리의 제조
각각의 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액 (C-1) 내지 (C-16)이 150 rpm 및 90초의 조건 하에서 40℃에서 표면을 유지시키면서 스피너 코팅에 의해 음극선관용 패널 유리(14 인치)의 표면에 도포되어 20 nm의 두께를 지닌 투명 전도성 도포 피막을 제공하였다. 각가의 도포된 도포액은 건조되었다.
뒤이어 투명 도포 피막 형성용 도포액이 100 rpm 및 90초의 조건 하에서 스피너 코팅에 의해 상기 형성된 투명 전도성 미립자층 위에 마찬가지로 도포되어 100 nm의 두께를 지닌 투명 도포 피막을 제공하였다. 도포된 도포액이 건조된 후 30분간 160℃에서 연소되었다. 따라서 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재가 수 득되었다.
수득된 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재가 하기의 조사가 된다.
[표면 저항, 헤이즈 및 투과율]
이들 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재가 표면 저항기(LORESTA, Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. 제조)로 표면 저항을 헤이즈 컴퓨터(3000A, Nippon Denshoku Co., Ltd. 제조)로 헤이즈를 측정하였다.
투과율은 분광측정기(HI-VIS V-560, Japan Spectroscopic Co., Ltd. 제조)로 측정되었다.
[스크래치 강도 (1)]
표준 시험 바늘(Rockwell Co., Ltd 제조; 경도 HRC-60; φ= 0.5 mm)이 각각의 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재의 투명 도포 피막 상에 셋팅되었다. 1 kg의 하중이 이에 부여되었고 바늘이 30∼40 mm의 스트로크로 이동되었다. 이후 도포 피막 표면이 1,000 1x에서 표면을 조명하면서 45 cm의 거리로부터 시각적으로 측정되었다.

스크래치 마크가 관찰되지 않음 : ◎
형광 빛에서 반사 색이 변화됨(보라색에서 적색으로) : Ｏ
형광 빛에서 반사 색이 없고 스크래치 마크가 관찰됨 : △
베이스(유리 기재)가 꿰뚫어 보임 : ×
[내구성]
내구성은 하기 항목 (1) 내지 (4)에 대해 평가되었다.
(1) 색 변화 (HCl)
상기 수득된 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재가 10 중량%의 농도로 HCl을 함유한 수용액 내에 72시간 동안 담겨진 후 투과율에 대해 측정되었다. 이러한 투과율은 처리 전 투과율과 비교되었고, 색 변화는 하기 기준에 기초하여 평가되었다.
투과율 변화 (%) = {(처리 전 투과율) -(처리 후 투과율)}/(처리 전 투과율)
투과율 변화, 0 부터 1% 이하 : Ｏ
투과율 변화, 1 부터 5% 이하 : △
투과율 변화, 5% 이상 : ×
(2) 색 변화 (H2O2)
상기 수득된 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재가 10 중량%의 농도로 H2O2를 함유한 수용액 내에 72시간 동안 담겨진 후 투과율에 대해 측정되었다. 이러한 투과율은 처리 전 투과율과 비교되었고, 색 변화는 하기 기준에 기초하여 평가되었다.
(3) 스크래치 강도 (2)
도포된 기재가 색 변화(H2O2)에서와 동일한 방식으로 처리된 후 스크래치 강도에 대해 측정되었다.
(4) 표면 저항 (2)
도포된 기재가 색 변화(H2O2)에서와 동일한 방식으로 처리된 후 표면 저항에 대해 측정되었다.

결과는 표 2에 함께 나타내었다.
도포액 안정성 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재
표면 저항 (Ω/□) 투과율 % 헤이즈 % 스크래치 강도 내구성
표면 저항 (Ω/□) 색 변화 스크래치 강도
HCl H2O2
실 10 Ｏ 1,000 85 0.1 Ｏ 1,050 Ｏ Ｏ Ｏ
실 11 Ｏ 600 82 0.1 Ｏ 660 Ｏ Ｏ Ｏ
실 12 Ｏ 800 85 0.1 Ｏ 830 Ｏ Ｏ Ｏ
실 13 ◎ 1,500 85 0.1 Ｏ 1,500 Ｏ Ｏ Ｏ
실 14 ◎ 2,000 85 0.1 Ｏ 2,020 Ｏ Ｏ Ｏ
실 15 ◎ 2,000 85 0.1 Ｏ 2,020 Ｏ Ｏ Ｏ
실 16 ◎ 800 82 0.1 Ｏ 820 Ｏ Ｏ Ｏ
실 17 ◎ 1,000 82 0.1 Ｏ 1,020 Ｏ Ｏ Ｏ
실 18 ◎ 2,000 82 0.1 Ｏ 2,010 Ｏ Ｏ Ｏ
비실 8 Ｘ 3,000 87 0.2 Ｘ 3,650 Ｘ Ｘ -
비실 9 △ 5,000 85 0.3 Ｘ 5,630 Ｘ △ -
비실 10 ◎ 5,000 87 0.3 △ 5,350 △ Ｘ Ｘ
비실 11 ◎ 8,000 85 0.3 △ 8,500 △ △ Ｘ
비실 12 Ｘ 1,000 87 2.0 Ｘ 1,370 Ｘ △ -
비실 13 Ｘ 3,000 87 3.0 Ｘ 3,100 Ｘ Ｘ -
비실 14 Ｘ 20,000 88 3.0 Ｘ 20,400 Ｘ △ -
상기 제공된 결과는 하기에 나타나 있다. 본 발명의 금속 미립자를 함유한 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재는 높은 내구성 및 높은 스크래치 강도를 지닌다. 더욱이 실시예 4 내지 9(실시예 13 내지 18)에서 제조된 도포액은 높은 안정성 및 긴 포트 수명을 지님을 특징으로 한다.
본 발명이 특정한 실시태양을 참조로 상세하게 설명되었으나 다양한 변경 및 변형이 본 발명의 정신과 범위에 벗어남이 없이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
본 출원은 2001년 3월 30일에 출원된 일본 특허 출원(출원번호 제2001-100356호)에 기초하고 그 내용은 참고문헌으로 여기 통합되어 있다.
본 발명에 따라 특정한 범위 내의 적은 양으로 철을 포함하기 때문에 입자는 높은 전도율을 유지할 뿐만 아니라 철-함유 합금의 성질과 유사한 성질을 지닌다. 금속 미립자는 전도성 도포 피막 형성용으로 사용될 때 비철 금속의 산화 또는 이온화를 억제하고 입자 성장을 억제할 수 있다. 따라서 피막은 전도율 또는 광 투과율의 감소가 억제될 수 있다. 더욱이 표면이 산화된 금속 미립자는 높은 유동전위를 나타내고 분산력 및 안정성에서 우수하다.
이러한 금속 미립자를 포함한 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액은 긴 포트 수명을 지닌다. 이러한 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액이 사용되면 전도율 및 전자파 차단 성질에서 우수하고 높은 신뢰도를 지닌 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재가 수득될 수 있다. 더욱이 금속 미립자가 분산력 및 안정성에서 우수하기 때문에 사용되는 유기 안정화제의 양이 감소될 수 있고 도포 피막 형성 후 유기 안정화제의 제거가 용이하다. 따라서 유기 안정화제가 잔존하여 전도율을 저하시키는 것이 억제될 수 있다. 더욱이 관련-선행 기술에서와 같이 유기 안정화제를 제거하기 위해 400℃ 이상의 높은 온도에서 기재를 연소시킬 필요 없고, 유기 안정화제는 낮은 온도에서 제거될 수 있다. 따라서 고온 연소에서 발생하는 금속 미립자의 집합 또는 융합뿐만 아니라 수득된 도포 피막이 저하된 헤이즈를 지니는 것이 방지될 수 있다.
금속 미립자를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따라 상기 기술된 금속 미립자가 효과적으로 수득될 수 있다.
본 발명에 따라 긴 포트 수명을 지니고 전도율 및 전자파 차단 성질이 우수하고 높은 신뢰도를 지닌 투명 전도성 도포 피막을 형성할 수 있는 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액이 수득될 수 있다.
더욱이 본 발명에 따라 전도율 및 전자파 차단 성질이 우수하고 높은 신뢰도를 지닌 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재가 수득될 수 있다.
이러한 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재가 표시장치의 전면 패널로 사용되면 표시장치는 우수한 전자파 차단 성질뿐만 아니라 우수한 반사-방지 성질을 지 닐 수 있다.

Claims (9)

  1. 철 및 비철 금속으로 구성되고, 평균 입자 크기가 1∼200 nm 범위이고, 철 함량이 0.1∼3.0 중량% 범위인 금속 미립자에 있어서, 상기 금속 미립자의 농도가 0.5 중량%인 수용성 분산액의 하전 전류 적정(streaming current titration)에 따른 전하량이 50∼300 μeq/g 범위임을 특징으로 금속 미립자
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비철 금속은 Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속임을 특징으로 하는 금속 미립자
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속 미립자의 표면 부분은 산화물, 수산화물 또는 그의 복합물 형태임을 특징으로 하는 금속 미립자
  4. 삭제
  5. 물, 유기 용매 및 그의 혼합 용매에서 선택된 용매 내에서, 금속 미립자 중의 철 함량이 0.1∼3.0 중량% 범위가 되도록 환원제의 존재하에 철 염 및 하나 이상의 비철 금속염을 환원시키는 것을 특징으로 하는 금속 미립자의 제조방법
  6. 제 5항에 있어서, 상기 금속 미립자가 철염 및 하나 이상의 비철 금속염을 환원시킴으로서 생성된 후 산화제가 금속 미립자의 적어도 표면 부분을 산화시키기 위해 더욱 첨가됨을 특징으로 하는 금속 미립자의 제조방법
  7. 제 1항의 금속 미립자 및 극성 용매로 구성된 투명 전도성 도포 피막 형성용 도포액
  8. 기재, 기재 위에 배열된 투명 전도성 미립자층 및 투명 전도성 미립자층 위에 형성되고 투명 전도성 미립자층 보다 낮은 굴절 인덱스를 지닌 투명 도포 피막으로 구성되고, 투명 전도성 미립자층은 제 1항의 금속 미립자로 구성됨을 특징으로 하는 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재
  9. 제 8항의 투명 전도성 도포 피막을 지닌 기재로 구성된 전면 패널을 지니고 전면 패널의 외부 표면상에 투명 전도성 도포 피막이 형성됨을 특징으로 하는 표시장치
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