JPH07179904A

JPH07179904A - 耐酸化性パラジウム粉とその製造方法

Info

Publication number: JPH07179904A
Application number: JP5326683A
Authority: JP
Inventors: Isao Takada; 功高田; Itaru Hayakawa; 至早川
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-18

Abstract

(57)【要約】【目的】焼成中における酸化量の少ないパラジウム粉
を得ること。【構成】鉄族元素を０．４５〜４モル％含有する耐酸
化性パラジウム粉により達成される。特に、鉄族元素が
鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる１種の元素を
０．４５〜４モル％含有する耐酸化性パラジウム粉によ
る。また、前記の耐酸化性パラジウム粉は、パラジウム
アンモニウム錯体溶液を還元剤溶液と混合してパラジウ
ム粉を製造する方法において、前記パラジウムアンモニ
ウム錯体溶液および／または前記還元剤溶液に鉄族元素
の塩を添加することを特徴とする耐酸化性パラジウム粉
の製造方法により得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層セラミックコンデ
ンサ内部電極用ペーストに好適な耐酸化性の優れたパラ
ジウム粉およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子工業で用いられる積層セラミックコ
ンデンサは、厚さ１０〜５０μｍのチタン酸バリウム、
チタン酸鉛、鉛を含む複合ペロブスカイト化合物等の誘
電体のグリーンシート上にパラジウム粉やパラジウム粉
と銀粉の混合粉を導電成分とするペーストで内部電極を
スクリーン印刷したものを積層し、誘電体と内部電極を
同時焼結して作られる。

【０００３】同時焼成は空気中で温度８００〜１４００
℃でおこなわれるが、この際、パラジウムは温度４００
〜８００℃で酸化パラジウムに相変化し、酸化による体
積膨張が生じる。ところが更に温度が上昇すると、今度
は逆に金属パラジウムに戻ってしまい、体積収縮を生じ
る。この膨張収縮により焼成中に誘電体層と内部電極間
に応力が加わり、内部電極層が持ち上がったり、誘電体
層にクラックが入ってしまい、デラミネーションと呼ば
れる欠陥が発生する。

【０００４】ペーストに用いられるパラジウム粉の焼成
中における酸化量が多いほど前記のデラミネーションは
多く発生することが知られており、酸化量の少ないパラ
ジウム粉が切望されている。

【０００５】なお、一般に前記のパラジウム粉はその粒
径が小さく、球形形状であることを要求されるため、パ
ラジウムアンモニウム錯体溶液を還元する化学的湿式法
によって作られるパラジウム粉が使用される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、焼成中にお
ける酸化量の少ないパラジウム粉およびその製造方法を
得ることを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、鉄族元素を
０．４５〜４モル％含有する耐酸化性パラジウム粉によ
り達成される。特に、鉄族元素が鉄、コバルト及びニッ
ケルから選ばれる１種の元素を０．４５〜４モル％含有
する耐酸化性パラジウム粉により達成される。また、前
記の耐酸化性パラジウム粉は、パラジウムアンモニウム
錯体溶液を還元剤溶液と混合してパラジウム粉を製造す
る方法において、前記パラジウムアンモニウム錯体溶液
および／または前記還元剤溶液に鉄族元素の塩を添加す
ることを特徴とする耐酸化性パラジウム粉の製造方法に
より得られる。

【０００８】

【作用】本発明の耐酸化性パラジウム粉には０．４５〜
４モル％の鉄族元素が含まれていなければならない。含
有量が０．４５モル％未満であると耐酸化性改善の効果
が現れず、４モル％を越えると耐酸化性改善の効果はそ
れ以上大幅に改善されないばかりか、電気抵抗値が高く
なり過ぎて内部電極の導電性が悪化する。

【０００９】また、前記鉄族元素はパラジウム粉中に分
散または合金化されていれば良く、鉄族元素は一種類で
も複数種類でも良い。また、その製造方法は特に制約さ
れないが、鉄族元素粉をパラジウム粉と混合しただけで
は耐酸化性改善の効果は現れない。即ち、前記鉄族元素
はパラジウム粉中に含有されることにより耐酸化性を向
上させる効果が現れる。

【００１０】本発明の耐酸化性パラジウム粉を積層セラ
ミックコンデンサ用ペーストに用いる場合は、パラジウ
ム粉の平均粒径は０．１〜１μｍであるのが好ましい。
平均粒径が０．１μｍ未満であると凝集が起こり易く、
比表面積が大きく焼成中に酸化し易く、また空気中での
自然発火の危険性も生じて取り扱いが困難になる。また
平均粒径が１μｍを越えると内部電極層の厚さ約２μｍ
に比べて大きくなり過ぎ、平坦な内部電極が形成できな
い。

【００１１】次に、本発明の耐酸化性パラジウム粉を化
学的湿式法で製造する方法について説明する。例えば、
パラジウムアンモニウム錯体溶液をヒドラジン、水素化
ホウ素ナトリウム、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン
等の還元剤により還元することによりパラジウム粉が得
られる。この際、前記パラジウムアンモニウム錯体溶液
中に鉄族元素イオンを任意量添加しておけば良い。ある
いは還元剤溶液中に鉄族元素イオンを任意量添加して、
前記鉄族元素イオンが還元しないｐＨに調整した還元剤
溶液を使用しても良い。更には、前記の鉄族元素イオン
を含むパラジウムアンモニウム錯体溶液と前記の鉄族元
素イオンを含む還元剤溶液を用いても良い。

【００１２】前記鉄族元素イオン源としては、塩化第二
鉄、塩化コバルト、塩化ニッケルの外に硝酸鉄、硝酸ニ
ッケル、硝酸コバルト等の硝酸塩、硫酸鉄、硫酸ニッケ
ル等の硫酸塩、酢酸コバルト、酢酸ニッケル等の酢酸塩
等種々のものが使用でき、これらの塩から選ばれる１種
の塩ばかりでなく複数種の塩を用いても良い。なお、鉄
族元素イオン源の添加量はパラジウム粉の鉄族元素に応
じて任意に設定すれば良い。

【００１３】

【実施例】

実施例１〜７，比較例１〜３：自社製のパラジウムのア
ンモニウム錯体溶液（Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂：１．３ｍ
ｏｌ／リットル、ＮＨ₃：３．６ｍｏｌ／リットル）２
０６ミリリットルに試薬特級の塩化第二鉄六水和物を表
１に示す種々の量投入し、さらに試薬特級のアンモニア
水を添加して３１２ミリリットルの種々の被還元溶液を
調整した。また、試薬特級のヒドラジン一水和物３３ｇ
を蒸留水で希釈して４．７１リットルの還元剤溶液を作
成した。

【００１４】前記被還元溶液及び還元剤溶液を温浴器で
温度６０℃に加温した後、前記還元剤溶液中に前記被還
元溶液を表１に示す時間をかけて混合した。なお、混合
は毎分２００回転で回転するテフロン製撹拌羽で撹拌し
ながらおこなった。

【００１５】前記被還元溶液を全量混合後、さらに３０
分間撹拌を続けた。次に、反応生成物を濾過し、５００
ミリリットルの蒸留水でデカンテーションを３回繰り返
して洗浄をおこなった。その後再び濾過をおこない得ら
れたケーキを温度８０℃で２４時間乾燥させて種々のパ
ラジウム粉を得た。また全く塩化第二鉄六水和物を添加
しないパラジウム粉も作成した。前記パラジウム粉の鉄
含有量をＩＣＰ法により測定した結果を併せて表１に示
す。

【００１６】実施例８〜１４，比較例４〜５：塩化第二
鉄六水和物の替わりに試薬特級の塩化コバルト六水和物
を使用した外は前記と同様にして種々のパラジウム粉を
得た。前記パラジウム粉のコバルト含有量をＩＣＰ法に
より測定した結果を併せて表２に示す。

【００１７】実施例１５〜２１，比較例６〜７：前記パ
ラジウムのアンモニウム錯体溶液を自社製のパラジウム
のアンモニウム錯体溶液（Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂：１．
２１ｍｏｌ／リットル、ＮＨ₃：３．６ｍｏｌ／リット
ル）に、また、前記塩化第二鉄六水和物の替わりに試薬
特級の塩化ニッケル六水和物を使用した外は前記と同様
にして種々のパラジウム粉を得た。表３に塩化ニッケル
六水和物の添加量及び前記パラジウム粉のコバルト含有
量をＩＣＰ法により測定した結果を併せて示す。

【００１８】比較例８〜１０：また、比較例として平均
粒径６μｍの鉄粉（関東化学株式会社製、商品番号コー
ド２００７１−０１）、平均粒径５μｍのコバルト粉
（関東化学株式会社製、商品番号コード７８０４１−１
Ｂ）及び平均粒径０．５μｍのニッケル粉（住友金属鉱
山株式会社製、商品名ＳＮＰ１２０）の１種類を添加粉
として、平均粒径０．８μｍのパラジウム粉（住友金属
鉱山株式会社製、商品名ＳＦＰ−０８０）とＶブレンダ
ーミルで機械的に混合した混合粉も調整した。

【００１９】前記の種々のパラジウム粉の粒径をＳＥＭ
により２０個測定した粒子径の平均値として求めた。次
に、前記パラジウム粉２０ｍｇを試料として、熱重量分
析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）により空気流量１００ミリリッ
トル／分で、昇温速度２０℃／分で常温から１２５０℃
迄加熱して最大酸化重量増加量率を測定した。ここで、
最大酸化重量増加量率とは初期の試料重量に対する測定
中の試料の最大酸化重量増加率を表す。なお、パラジウ
ム粉が全量酸化して酸化パラジウムになった場合には最
大酸化重量増加率は１５％となる。パラジウム粉の平均
粒径及び最大酸化重量増加率の測定結果を表１〜４に併
せて示す。

【００２０】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 被還元添加Ｐｄ粉のＰｄ粉の最大酸化溶液中の時間平均粒径Ｆｅ含有量重量増加率Ｆｅ濃度ｍｏｌ％秒 μｍｍｏｌ％％ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０．５２０．７５０．４９１１．７実施例１１２０．７７０．９３９．９実施例２１１２００．９２０．９４８．１実施例３２２０．７８１．９１１０．５実施例４２１２００．８３１．９４８．３実施例５３２０．７６２．９３１１．４実施例６３．５２０．７７３．４１１１．６実施例７ − ２０７５ − １４．８比較例１０．４２０．７９０．３６１２．７比較例２４．５２０．７５４．４６１３．７比較例３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２１】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 被還元添加Ｐｄ粉のＰｄ粉の最大酸化溶液中の時間平均粒径Ｃｏ含有量重量増加率Ｃｏ濃度ｍｏｌ％秒 μｍｍｏｌ％％ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０．５２０．７５０．４８１１．５実施例８１２０．７７０．９５９．７実施例９１１２００．９２０．９４７．９実施例１０２２０．７８１．８５１０．６実施例１１２１２００．８３１．９１７．５実施例１２３２０．７６２．９１１１．０実施例１３３．５２０．７７３．４５１０．９実施例１４０．４２０．７９０．３７１２．５比較例４４．５２０．７５４．４０１３．８比較例５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２２】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 被還元添加Ｐｄ粉のＰｄ粉の最大酸化溶液中の時間平均粒径Ｎｉ含有量重量増加率Ｎｉ濃度ｍｏｌ％秒 μｍｍｏｌ％％ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０．５２０．７６０．４１１１．０実施例１５１２０．７８０．７５９．１実施例１６１１２００．９００．９１７．３実施例１７２２０．７７１．６８１０．０実施例１８２１２００．８５１．８１６．６実施例１９３２０．７５２．７５１０．１実施例２０３．５２０．７４３．４１１０．５実施例２１０．４２０．７５０．３５１２．５比較例６４．５２０．７６４．０９１３．８比較例７ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２３】

【表４】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 添加粉混合粉の最大酸化種類添加元素含有量重量増加率ｍｏｌ％％ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｆｅ１１５．１比較例８Ｃｏ１１５．１比較例９Ｎｉ１１４．８比較例１０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２４】表１〜３より実施例のパラジウム粉はいず
れも最大酸化重量増加率は１１．７％以下と優れてい
る。また、表４に示される機械的に混合した混合粉はい
ずれも最大酸化重量増加率は無添加のパラジウム粉（比
較例１）より耐酸化性は改善されていないことが分か
る。

【００２５】

【発明の効果】以上説明の通り、本発明により焼成中に
おける酸化量の少ないパラジウム粉およびその製造方法
が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄族元素を０．４５〜４モル％含有する
耐酸化性パラジウム粉。
【請求項２】鉄族元素が鉄、コバルト及びニッケルか
ら選ばれる１種の元素である請求項１記載の耐酸化性パ
ラジウム粉。
【請求項３】平均粒径が０．１〜１μｍである請求項
１記載の耐酸化性パラジウム粉。
【請求項４】パラジウムアンモニウム錯体溶液を還元
剤溶液と混合してパラジウム粉を製造する方法におい
て、前記パラジウムアンモニウム錯体溶液および／また
は前記還元剤溶液に鉄族元素の塩を添加することを特徴
とする耐酸化性パラジウム粉の製造方法。
【請求項５】鉄族元素の塩が塩化第二鉄、塩化コバル
ト、塩化ニッケルから選ばれる１種あるいは複数種であ
ることを特徴とする請求項４記載の耐酸化性パラジウム
粉の製造方法。