JPH05105921A

JPH05105921A - 高温プラズマ法による導電性粉末の製造法

Info

Publication number: JPH05105921A
Application number: JP26929191A
Authority: JP
Inventors: Akinori Yokoyama; 明典横山; Tsutomu Katsumata; 勉勝又; Kunihiko Yamashita; 邦彦山下
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-10-17
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 1993-04-27

Abstract

(57)【要約】【目的】所定量のＡｇとＭ（鉄、ニッケル、銅、コバ
ルトより選ばれた１種以上の金属を表わす。）の組成の
銀合金粉末を高温プラズマガス中へ噴出することで表面
に銀が濃縮した粉末を製造する。【構成】銀とＭ（鉄、ニッケル、コバルト、銅より選
ばれた１種以上の金属を表わす。）を適当な組成に混合
あるいは合金した粉末を前もって作製し、その粉末を高
温、高速のプラズマガス流に噴出し、２０００℃以上の
温度で溶融し、急冷凝固する。粉末は、表面に銀が濃縮
した構造の微粉末となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明で得られる銀合金粉末は、
優れた耐酸化性、耐銀マイグレーション性を有する導電
性粉末であり、導電性ペースト、導電性塗料、導電回路
として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、導電性粉末の製造法として
は、銀や銅の金属イオンを化学還元して得られる化学還
元法や、金属溶液中で電極上に金属結晶を析出させる電
解法、あるいは、先に化学還元法あるいは電解析出法で
得られた粉末を電解あるいは無電界メッキして合金化す
る方法が湿式法として公知である。

【０００３】また、乾式法としては、合金母体をミル等
で粉砕する方法や、メカニカルアロイニングなど目的の
組成物を機械的に結合させる方法が公知である。化学還
元法では、一つ一つの粉末が銀、銅それぞれ別の結晶粉
末として得られ、粉末の表面に銀が濃縮された粉末は得
られない。また、同様にして、電極表面に金属を析出さ
せる電解法では、やはり金属粉末表面に銀が濃縮した粉
末として取り出せることは出来なかった。銅メッキ法
は、表面の銀メッキ層と下地の銅粉末との接着力が不十
分であるため剥がれの問題や、均一にメッキするにはか
なり高濃度の銀をメッキする必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は粒子表面の銀
濃度の高い、表面に銀が濃縮した導電性銀合金粉末の製
造法を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ａｇ_x
Ｍ_1-x（ただし、ＭはＣｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉより選ば
れた１種以上の金属を表わし、ｘは０．００１≦ｘ≦
０．４であって、原子比を表わす。）で表される原料粉
末を高温プラズマガス中で溶融し、さらに急冷凝固する
ことにより得られる粒子表面の銀濃度が平均の銀濃度よ
り高いことを特徴とする銀合金粉末の製造法を提供する
ものである。

【０００６】本発明で用いている原子比とは、ｘ＝Ａｇ
／（Ａｇ＋Ｍ）、１−ｘ＝Ｍ／（Ａｇ＋Ｍ）である。本
発明で用いる原料粉末は、一般式Ａｇ_xＭ_1-x（ただ
し、ＭはＣｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉより選ばれた１種以上
の金属を表わし、ｘは０．００１≦ｘ≦０．４であっ
て、原子比を表わす。）で表わされるが、ｘは０．００
１未満では得られる銀合金粉末の導電性粉末としての耐
酸化性に乏しく、０．４を越える場合には、銀の耐マイ
グレーション性が充分でない。好ましくは、０．０１≦
ｘ≦０．２、さらに、０．０２≦ｘ≦０．１５が好まし
い。

【０００７】原料粉末の形状は、特に指定はないが、高
温のプラズマガス中へ連続的に供給できる形状が好まし
い。例えば、とう砕粉末、電解粉、化学還元粉、メッキ
粉、アトマイズ粉が挙げられる。原料粉末中の銀の状態
は、合金化、メッキ状態、ミクロに分散されたものなど
特に指定はない。しかし、原料粉末中に含まれる酸素量
は、目的の構造粉末を得るために、１０ｗｔ％未満が好
ましく、さらに、３ｗｔ％未満が好ましい。

【０００８】また、原料粉末の平均粒径は、細かいもの
が好ましい。ただし、粉末の供給時の分散性を考慮する
と０．１μｍから３００μｍ程度が良い。０．１μｍ未
満では、粉末が凝集しやすく、原料粉末の供給時の分散
が困難になる。また、３００μｍを越える場合には、導
電性粉末として使用する場合に、かなりの制約を受け
る。好ましくは、０．６μｍから１５０μｍである。

【０００９】原料粉末の供給方法は、公知の方法で構わ
ない。例えば、公知のフィーダーを用いて、プラズマガ
スと同種のガスで供給しても良い。原料粉末の供給速度
は、１０ｇ／分以上が生産性の点から好ましい。しか
し、あまり、供給速度が速すぎると、原料粉末どうしの
凝集が生じ好ましくない。好ましくは、１０ｇ／分以
上、２ｋｇ／分以下である。

【００１０】本発明の方法は、かかる組成の原料粉末を
高温プラズマガス中で溶融、さらに急冷凝固し、表面に
銀が富んだ粉末を作製する方法である。本発明によれ
ば、先ず、２電極間（例えば、ガスノズル間）へ不活性
ガスを導入し直流アーク放電させ、高温のプラズマ状態
になった高速のガス気流を発生させる。この時のプラズ
マの温度としては最も高い箇所で１５００℃以上が好ま
しい。しかし、あまり高温すぎると原料粉末のかかる組
成元素の蒸気圧が高すぎるため、目的の構造の粉末が得
られにくい。好ましくは、１５００℃以上２００００℃
未満、さらに、１６００℃以上１００００℃以下が好ま
しい。

【００１１】電極としては、プラズマ発生に充分な公知
の電極で構わない。例えば、銅、タングステンなどであ
る。プラズマ発生のパワーとしては、２０ＫＷ以上が好
ましく、さらに、４０ＫＷ以上が好ましい。パワーは、
プラズマの温度、供給原料粉末の速度により調節して用
いる。プラズマガスとしては、窒素、水素、アルゴン、
ヘリウムより選ばれた１種以上が好ましい。特に、電極
の酸化防止と粉末の酸化防止のため、含有酸素量が少な
いガスが良い。例えば、含有酸素量が１％以下、さら
に、０．１％以下、０．０１％以下が最も好ましい。プ
ラズマガスの流量は、特に指定はないが、５０ｌ／ｈｒ
（ＮＴＰ）以上が好ましい。さらに、２００ｌ／ｈｒが
好ましい。

【００１２】プラズマ状態の高温、高速のガスの線速度
は、５００ｍ／秒以上、さらに、１０００ｍ／秒以上が
急冷速度の条件から好ましい。しかし、速すぎても、か
かる組成の構造粉が得られないため、１００００ｍ／秒
以下が好ましい。急冷凝固の速度は、１０²℃／秒以上
が好ましい。しかし、１０¹⁰℃／秒を越える場合には、
銀の濃縮率が低下して、目的とする構造の粉末が得られ
ない。好ましくは、１０³℃／秒以上１０⁸℃／秒以下
が良い。

【００１３】ガスノズル（プラズマガス放出方向）の向
きは、特に指定はなく、水平方向、鉛直方向、どちらで
も構わないが、原料粉末の供給方法、回収、装置の取扱
いから、水平方向が好ましい。本発明の製造法を用いる
と、原料粉末Ａｇ_xＭ_1-x（ただし、ＭはＣｕ，Ｆｅ，
Ｎｉ，Ｃｏより選ばれた１種以上の金属を表わし、ｘは
０．００１≦ｘ≦０．４であって、原子比を表わす。）
より粒子表面の銀濃度が平均の銀濃度より高い銀合金粉
末が得られる。

【００１４】生成機構は以下の様に考えられる。つまり
かかる組成の原料粉末を高温のプラズマガス中へ一定速
度で供給する。高速、高温プラズマガス中へ粉末が供給
されるとかかる組成の粉末は融点以上に加熱され溶融す
る。さらに、高温、高速ガスに同伴される。そのため、
溶融状態で同伴中、表面張力の関係で、液滴は球状とな
る。さらに、高温プラズマガスはノズル（電極）出口
後、周囲のガスとの熱交換により冷却され、同時に、か
かる組成の液滴も急冷凝固される。この時、銀より融点
の高いＭ金属（ただし、ＭはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏよ
り選ばれた１種以上の金属を表わす。）が先に核発生
し、銀に富んだ相が表面張力の関係で外相に移行する。
最後に銀に富んだ相が凝固して、結局は、粒子表面に銀
が富んだほぼ球状の粉末が得られる。

【００１５】この時、急冷凝固する際の粉末の周囲の雰
囲気としては、金属Ｍが酸化されにくい雰囲気が好まし
く、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素などが好
ましい。もちろん、プラズマガスと同一の雰囲気でかま
わない。本発明の製造法では、高温プラズマ中で粒子ど
うしの凝集は少なく、供給粉末の分散状態が良ければ、
原料粉末の体積から計算される同体積と仮定した場合の
球状粉末の粒径に近い粉末が得られるため、初期の原料
粉末の平均粒径が小さければそれだけ細かい銀合金粉末
が得られることになる。

【００１６】得られた銀合金粉末の回収法は特に指定す
るものではなく公知の方法で良い。例えば、サイクロン
での回収が可能である。

【００１７】

【実施例】本発明の製造法で得られた粉末の表面の銀濃
度の測定は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置；ＫＲＡ
ＴＯＳ社製、ＸＳＡＭ８００）で表面の測定、エッチン
グを繰り返し行って、最初の２回の測定の平均値を表面
の銀濃度とした。測定条件は、アルゴン雰囲気１０^-8ｔ
ｏｒｒ、取り出し角度９０度、エッチング条件１０ ^-7ｔ
ｏｒｒ、３ｋｅＶ、５分間、また、粒子平均の銀濃度の
測定は、ＩＣＰ〔高周波誘導結合型プラズマ発光分析
計，セイコー電子（株）製、ＪＹ３８Ｐ２〕により、濃
硝酸中で溶解した粉末の組成を分析した。銀濃度はＡｇ
／（Ａｇ＋Ｍ）；原子比とした。

【００１８】平均粒径の測定は、レーザー回折型粒度分
布計〔（株）島津製作所製ＳＡＬＤ１１００〕を用
い、エチレングリコール中にかかる組成の粒子を超音波
を用いて十分に分散させて測定し、体積積算平均径を粒
子の平均粒径とした。また、本発明の製造法で得られた
粉末の導電性の評価は、既に、本発明者らにより出願さ
れている導電性ペースト（例えば特願平３−４８７６８
号、３−７８２９８号）と同様の評価により行った。そ
れによれば、バインダーとして適当量のポリマーと適当
な溶剤を混合して得られるペーストを例えばガラスエポ
キシ樹脂基板上へ塗布し、適当な温度で加熱硬化したポ
リマー型導電性ペースト、または適当量のガラスバイン
ダー、有機ビヒクルとを混合して得られるペーストを高
温で焼成して用いるサーメット型導電性ペーストのいず
れかにより行った。

【００１９】

【実施例１】市販の化学還元法で得られた銅粉末（平均
粒径２μｍ）に銀メッキ５ａｔ％をかけた銅粉末１ｋｇ
を２５０ｇ／分の速度で、噴射する高温窒素ガスプラズ
マ中（電極出口）へフィーダーを使って窒素ガスで供給
した（パワー４０ｋｗ，電極；銅−タングステン）。高
温プラズマ中で溶融した銅メッキ粉末は、高速ガスと共
に電極より遠ざかり、周囲のガス（窒素ガスをプラズマ
ガスに向かって進行方向に３０度の角度でプラズマガス
に対して２０倍のガス量）により冷却され、粒子を急冷
凝固した。

【００２０】高速、高温のプラズマガスの電極出口での
温度を赤外線により測定したところ、中心で４０００℃
であった。また、ガス速度は１０００ｍ／秒であった。
急冷凝固した粉末は電極出口から４ｍの位置に設けられ
たサイクロンで回収した。ガスノズル出口からサイクロ
ンまでは、窒素ガス雰囲気に保たれるようにした。急冷
凝固した粉末は、平均粒径３μｍの球状であり、ほとん
ど原料粉末と変化なかった。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子
分光分析装置）で測定したところ、表面より銀濃度は
０．６５，０．６０，０．５５，０．４５，０．４で表
面の銀濃度は０．６２５であり、粒子平均の銀濃度は、
ＩＣＰ（高周波誘導結合型プラズマ発光分析装置）で測
定したところ０．０５であり、表面の銀濃度は平均の銀
濃度の１０．５倍であった。

【００２１】得られた粉末の導電性を評価するために、
粉末１０ｇ、フェノール樹脂１．２ｇ、ブチルカルビト
ール２ｇ、酸化防止剤０．５ｇを十分に混合した。得ら
れたペーストをガラスエポキシ樹脂基板上ヘスクリーン
印刷し、１７０℃、３０分間加熱硬化した。導電性は良
好で１×１０^-4Ω・ｃｍであった。また、銀のマイグレ
ーション試験をしたところ、銅と同程度で十分であっ
た。

【００２２】

【実施例２】銀５ａｔ％の銅合金インゴット（１０ｍｍ
φ×５００ｍｍ）をミルで充分に粉砕した。得られた粉
末の中２０μｍ以下の粉末を篩で分級した。得られたと
う砕粉末（平均粒径１０μｍ）１ｋｇをプラズマ状態の
速度、高温のアルゴンガス雰囲気中へフィーダーを使っ
て２００ｇ／分の速度で供給した。粉末はアルゴンプラ
ズマ中で加熱溶融され、さらに、電極から遠ざかること
で急冷凝固され（同時に、プラズマ進行方向に対して３
０度の角度で冷却用アルゴンガスを噴出した。）、電極
出口より４ｍ先のサイクロンで補集された。

【００２３】得られた粉末の平均粒径は、球状の１１μ
ｍ粒子であり、原料粉末とは殆ど平均粒径は変わらなか
った。得られた粉末を同様にしてＸＰＳで測定したとこ
ろ、表面より銀濃度は０．６５，０．５，０．４２，
０．３２，０．２で表面の銀濃度は０．６、また、ＩＣ
Ｐにより粒子の平均の銀濃度は０．０５であり、表面の
銀濃度は平均の銀濃度の１０倍であった。

【００２４】得られた粉末の導電性を評価するために、
粉末１０ｇ、エチルセルロース０．０５ｇ、テルペノー
ル０．８ｇ、ガラスフリット０．８ｇを十分に混合し、
アルミナ基板上へスクリーン印刷した。さらに、９００
℃、窒素雰囲気中で１０分間焼成した。得られた焼成膜
の導電性は良好で２×１０^-6Ω・ｃｍであった。マイグ
レーション試験をしたところ、銅ペーストとほとんど同
程度であった。

【００２５】

【実施例３】銀１５ａｔ％、鉄１０ａｔ％、コバルト１
０ａｔ％、ニッケル１０ａｔ％、銅５５ａｔ％の合金イ
ンゴット（１０ｍｍφ×５００ｍｍ）をミルで十分に粉
砕した。得られた粉末の内、１０μｍ以下の粉末をふる
いで分級した。得られた、とう砕粉末１ｋｇを水素、ア
ルゴン、混合ガスプラズマ中へ同様にして、１０ｇ／分
の速度でアルゴンガスを用いてフィードした。この時の
プラズマの温度は、電極出口で６０００度あった。プラ
ズマパワーは６０ｋｗであった。

【００２６】原料粉末は、水素／アルゴン混合ガスプラ
ズマ中で溶融され、さらに、電極から遠ざかることで急
冷凝固され（同時に、プラズマ進行方向に対して３０度
の角度で冷却用アルゴンガスを噴出した。）、電極出口
より４ｍ先のサイクロンで捕集した。得られた粉末の平
均粒径は、約４．５μｍの球状粉であり、原料粉末とは
ほとんど平均粒径は変わらなかった。

【００２７】得られた粉末を同様にしてＸＰＳで測定し
たところ、表面より、銀濃度は、０．７５、０．６６、
０．６３、０．５６、０．４であり、表面の銀濃度は
０．７０５、また、ＩＣＰ測定の結果、粒子平均の銀濃
度は０．１５であった。表面の銀濃度は平均の銀濃度の
４．７倍であった。得られた粉末１０ｇ、アクリル樹脂
０．１ｇ、ブチルカルビトール０．５ｇ、ガラスフリッ
ト１ｇを十分に混合し、アルミナ基板上にスクリーン印
刷した。８００℃で１０分間、窒素雰囲気中で加熱焼成
した。得られた、焼成膜の導電性は、１．８×１０^-6Ω
・ｃｍであった。また、銀のマイグレーション試験の結
果、銅と同程度でほとんど問題なかった。

【００２８】

【比較例１】平均粒径３ミクロンの化学還元銅粉末１ｋ
ｇをヘリウム／水素混合の高温、高速状態にあるプラズ
マ中へ５０ｇ／分の速度で供給した。粉末は高温のプラ
ズマ中で加熱溶融され、さらに、プラズマガスと共に電
極から遠ざかると共に急冷凝固した。電極出口より約４
ｍ先のサイクロンで粉末を回収した。

【００２９】得られた粉末の平均粒径は、３μｍであっ
た。得られた粉末１０ｇ、フェノール樹脂１．２ｇ、ブ
チルカルビトール２ｇ、酸化防止剤０．５ｇを十分に混
合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へスクリーン印刷し
た。１７０℃、３０分間加熱硬化した。導電性は、５×
１０^-4Ω・ｃｍと高く、また、加速試験の結果、すぐ
に、抵抗が増加してしまった。

【００３０】

【比較例２】平均粒径１μｍの化学還元銀粉末１ｋｇを
アルゴンガスプラズマ中へ５０ｇ／ｈの速度で充分分散
しながら供給し、同様にして加熱溶融後、急冷凝固し
た。プラズマの温度は電極付近で５０００℃、プラズマ
ガス速度は、７００ｍ／秒であった。

【００３１】同様にして、サイクロンで捕集した。得ら
れた粉末の平均粒径は、２μｍの球状であった。実施例
２と同様にして焼成膜を作製したところ、銀のマイグレ
ーションが著しかった。

【００３２】

【比較例３】平均粒径２μｍの化学還元銅粉末を硝酸銀
溶液中で平均の銀濃度が５０％になるまで化学還元メッ
キした。得られた粉末は、平均粒径２μｍであった。ま
た、ＸＰＳにより銀濃度を測定したところ、表面のは銀
濃度は１００％であった。また、機械的強度がなく、粒
子表面より銀の剥がれが生じた。

【００３３】

【比較例４】平均粒径２μｍの銅粉末１０ｇと平均粒径
２μｍの銀粉末１ｇをスタンプミルでメカニカルアロイ
ニングした。得られた粉末は平均粒径３．５μｍであっ
た。ＸＰＳで測定したところ、表面の銀濃度は平均の銀
濃度とほとんど変化なく、銀の濃縮は見られなかった。

【００３４】

【発明の効果】微粉末で且つ優れた導電性、耐銀マイグ
レーション性、耐酸化性を有する銀合金粉末を安価に連
続的に供給することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ａｇ_xＭ_1-x（ただし、ＭはＣ
ｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉより選ばれた１種以上の金属を表
わし、ｘは０．００１≦ｘ≦０．４であって、原子比を
表わす。）で表される原料粉末を高温のプラズマガス中
で溶融し、さらに急冷凝固することにより得られる粒子
表面の銀濃度が平均の銀濃度より高いことを特徴とする
銀合金粉末の製造法。