CN1498145A - 金属微粒子、制备该微粒子的方法、形成含微粒子透明导电涂层膜的涂布液、带有透明导电涂层膜的衬底及显示器 - Google Patents

金属微粒子、制备该微粒子的方法、形成含微粒子透明导电涂层膜的涂布液、带有透明导电涂层膜的衬底及显示器 Download PDF

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Abstract

本发明的主题是提供表面电阻低约102至104Ω/□的金属粒子微粒子，其具有良好的抗静电性能、抗反射性能和电磁屏蔽性能，并适用于形成具有良好可靠性和耐用性的透明导电涂层膜，本发明还提供制备金属粒子微粒子的方法。本发明提供的金属粒子微粒子包含铁和非铁金属，其平均粒径范围为1至200nm，铁含量范围为0.1至3.0重量％。优选非铁金属为选自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb的一种或多种金属。在根据本发明的金属粒子微粒子中，金属粒子微粒子的部分表面可以氧化物和/或氢氧化物的形式存在。

Description

金属微粒子、制备该微粒子的方法、 形成含微粒子透明导电涂层膜的涂布液、 带有透明导电涂层膜的衬底及显示器
技术领域
本发明涉及因其含有一特定量的铁而具有优异的电导性的金属微粒子，并且该金属微粒子具有良好的分散稳定性，而且在导电涂层膜中不易于离子化或粒子生长等；本发明还涉及具有较长贮存期的用于形成含金属微粒子的透明导电涂层膜的涂布液。本发明还涉及带有透明导电涂层膜的衬底，该透明导电涂层膜是利用了用于形成透明导电涂层膜的涂布液而获得的，并且该衬底具有良好的抗静电性能、电磁屏蔽性能、可靠性和耐用性。另外，本发明还涉及一种具有前面板的显示器，该前面板包括带有透明导电涂层膜的衬底。
技术背景
如今，具有防静电聚集和防反射功能的透明涂层膜已形成在阴极射线管、荧光特性显示管或液晶显示器用显示板的透明衬底表面上，目的是防止表面的静电聚集和反射。
顺便提及，近来，从阴极射线管等发射出的电磁波对人体的影响已日益成为问题。除了采取措施防止静电聚集和抗反射之外，还希望能屏蔽这些电磁波并消除由电磁波发射所产生的电磁场。
一种屏蔽这些电磁波等的方法是，在阴极射线管等的显示板表面形成用于屏蔽电磁波的导电涂层膜。但是，要求用于电磁屏蔽的导电涂层膜具有102至104Ω/□的低表面电阻，而现有的抗静电导电涂层膜只能满足约107Ω/□或更低的表面电阻。
当使用迄今在用的含导电氧化物的涂布液，比如掺锑的氧化锡或掺锡的氧化铟形成具有如此低表面电阻的导电涂层膜时，所形成膜的厚度必须大于现有的抗静电涂层膜的厚度。但是，因为仅当导电涂层膜的厚度为约10至200nm时才产生抗反射效果，使用现有的导电氧化物，比如掺锑的氧化锡或掺锡的氧化铟能产生具有更高表面电阻的涂层膜。因而，存在的问题是，很难获得既有良好电磁波屏蔽性能又有良好抗反射性能的导电涂层膜。
另一种形成具有低表面电阻的导电涂层膜的方法是，使用含金属微粒子比如Ag的形成导电膜的涂布液，以在衬底表面形成含金属粒子的涂层膜。在此方法中，使用极性溶剂中胶态金属微粒子的分散体作为含金属微粒子的形成膜的涂布液。在此涂布液中，利用有机稳定剂比如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或明胶来处理金属微粒子表面，以改善胶态金属微粒子的分散性和稳定性。但是，由这种含金属微粒子的形成膜的涂布液所获得的导电涂层膜存在一个缺点，即由于涂层膜内的金属微粒子通过有机稳定剂而相互接触，使得微粒间的电阻高，因而涂层膜的表面电阻不可能低。所以，在膜形成后，必须将其在温度高约400℃下进行煅烧，以分解和去除稳定剂。但是，高温煅烧分解和去除稳定剂遇到了一个问题，即会发生金属微粒子的熔合和聚集，从而降低了导电涂层膜的透射率并增加其混浊度。另外，在阴极射线管等情形下，也存在着暴露于高温而造成性能恶化的问题。
现有的含金属微粒子比如Ag的透明导电涂层膜还存在一个问题，即由于离子化可能会出现金属氧化和粒子生长，并且有时会发生腐蚀，从而降低了涂层膜的电导率或透光率，减弱了显示器的可靠性。
例如，JP-A-10-188681的申请人提出了一种形成透明导电涂层膜的涂布液，其含有包括两种或多种金属，且平均粒径为1至200nm的复合金属微粒子。但是，利用这种复合金属微粒子很难获得具有足够长贮存期的涂布液。
本发明人进一步研究了金属微粒子。结果发现，当向金属微粒子中加入一特定量的Fe时，增强了形成透明导电涂层膜的涂布液的稳定性，并且获得了具有良好耐用性的透明导电涂层膜。从而就实现了本发明。
在JP-A-11-80619中，描述了当含微量的Fe杂质时，则所形成的透明导电涂层膜的表面电导率分布更加均匀并且电阻更低。JP-A-11-80619还描述了金属微粒子中Fe的重量含量在0.0020至0.015％时的效果。也描述了当Fe含量增加时，所形成膜的性能变差的影响。但是，JP-A-11-80619所描述的金属微粒子存在一个问题，即涂布液稳定性不够，使得膜没有足够的强度并且耐用性差。
本发明的目的是解决上述相关技术问题，并提供表面电阻低约102至104Ω/□的金属微粒子，其具有良好抗静电特性、抗反射特性和电磁屏蔽性能，并适用于形成具有良好可靠性和耐用性的透明导电涂层膜。本发明的另一目的是提供一种制备金属微粒子方法、一种用于形成含金属微粒子的透明导电涂层膜的涂布液、一种带有透明导电涂层膜的衬底以及具有被涂覆衬底的显示器。
发明内容
本发明的金属微粒子是包括铁和非铁金属的金属微粒子，其特征是平均粒径范围为1至200nm，铁的含量范围为0.1至3.0重量％。
优选的非铁金属为选自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb的一种或多种金属。
优选地，金属微粒子的部分表面以氧化物和/或氢氧化物的形式存在。金属微粒子的浓度为0.5重量％的含水分散体的滴定法流动电流的电荷量(charge quantity of streaming current titration)优选为50至300μeq/g范围。
根据本发明制备金属微粒子的方法，其特征在于：通过在还原剂存在的条件下，在含有水和/或有机溶剂的溶剂中还原铁盐和一种或多种非铁金属盐，以这种方式使得金属微粒子中铁的含量范围为0.1至3.0重量％。
在该方法中，通过还原铁盐和一种或多种非铁金属盐而产生金属微粒子之后，还可添加氧化剂来氧化金属微粒子的至少部分表面。
根据本发明用于形成透明导电涂层膜的涂布液的特征在于包含金属微粒子和极性溶剂。
根据本发明带有透明导电涂层膜的衬底包括衬底、设置于衬底上的透明导电微粒子层、和形成在透明导电微粒子层上且折射率小于透明导电微粒子层的透明涂层膜，其特征在于透明导电微粒子层包括上述的金属微粒子。
根据本发明显示器的特点是，其前面板包括带有上述透明导电涂层膜的衬底，透明导电涂层膜形成于前面板的外表面。
实施本发明的最佳方式
下面将详细说明本发明。
金属微粒子
首先，说明本发明的金属微粒子。
本发明的金属微粒子包括铁和非铁金属。组成金属微粒子的铁和非铁金属可以是固溶态合金形式或共晶而非固溶态的形式。另外，金属还可以合金和共晶共存的状态存在。优选的这些种类的金属微粒子为由固溶态合金制成的金属微粒子。这是因为在这种金属微粒子产生的导电涂层膜中，金属微粒子可抑制因氧化或离子化而引起的粒子生长，并且电导率或透光率的降低很小，同时能得到具有高可靠性的透明导电涂层膜的衬底。
此处所用的术语“可靠性”尤其是指生产的可靠性，即，意思是指能够大量生产具有足够高性能(电导率、透射率等)的产品。特别是在本发明中，利用具有较长贮存期(具有令人满意的涂布液稳定性)的涂布液来实现此可靠性。通常在不考虑涂布液时，高产率地得到优良性能(电导率、透射率等)的产品也被认为是高(生产)可靠性。
在该金属微粒子内的非铁金属的例子包括选自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb的至少一种金属。
本发明金属微粒子中优选的金属组合包括Au-Fe、Ag-Fe、Pd-Fe、Pt-Fe、Rh-Fe、Ru-Fe、Cu-Fe、Ni-Fe、Co-Fe、Sn-Fe、Ti-Fe、In-Fe、Al-Fe、Ta-Fe、Sb-Fe等，还包括Au-Cu-Fe、Ag-Pt-Fe、Ag-Pd-Fe、Au-Pd-Fe、Au-Rh-Fe、Pt-Pd-Fe、Pt-Rh-Fe、Cu-Co-Fe、Ru-Ag-Fe、Ni-Pd-Fe、Au-Cu-Ag-Fe、Ag-Cu-Pt-Fe、Ag-Cu-Pd-Fe、Ag-Au-Pd-Fe、Au-Rh-Pd-Fe、Ag-Pt-Pd-Fe、Ag-Pt-Rh-Fe、Cu-Co-Pd-Fe等。
本发明金属微粒子的平均粒径范围为1至200nm，优选为2至70nm。当其平均粒径范围为1至200nm时，可以获得具有高透射率的导电涂层膜。
在金属微粒子的平均粒径超过200nm的情况下，被金属吸收的光增强，这使得粒子层的透光率降低，混浊度增加。因此，当使用具有此涂层膜的衬底作为比如阴极射线管的前面板时，存在着所生成的图象分辨率降低的情况。在金属微粒子的平均粒径小于1nm的情况下，粒子层的表面电阻突然增加，这使得不可能获得具有能实现本发明目的的低电阻值涂层膜。
另外，以金属微粒子的重量为基数时，金属微粒子中铁的含量以重量计在0.1至3.0重量％的范围内，优选为0.2至2.0重量％。
含铁量在此范围内的金属微粒子能够形成透明导电微粒子层，其具有均匀的电导率和低电阻，并且具有良好的刮痕强度和耐用性。
在金属微粒子中铁的含量小于0.1重量％情形下，类合金性能(纯金属比，不易于氧化的性能)差，从而使得非铁金属不能充分地抑制氧化或离子化。因此，存在着金属微粒子的粒子生长导致电导率或透光率降低的情况。
尽管电导率降低变化的程度取决于非铁金属的类型，但不希望金属微粒子中铁的含量超过3.0重量％，否则电导率会显著降低。
在另一实施方式中，上述金属微粒子可以是这样的形式，其部分表面以氧化物和/或氢氧化物的形式存在。优选地，这些金属微粒子的至少25％的表面被氧化物和/或氢氧化物覆盖。
被氧化物和/或氢氧化物覆盖程度在此范围内的金属微粒子具有高分散性。因此，不使用有机稳定剂也可由此获得具有较长贮存期的涂布液。当金属微粒子表面的氧化物和/或氢氧化物涂层膜的比例小于25％时，若不使用有机稳定剂等则很难获得稳定的金属微粒子分散体、或用于形成具有较长贮存期的透明导电涂层膜的涂布液。不希望金属微粒子的内部氧化成氧化物和/或氢氧化物，因为它们不能提高稳定性，相反会倾向降低电导率。
从分散性的角度考虑，希望本发明的金属微粒子为得到含水分散体的形式，当微粒子浓度(重量百分比：100克分散体中金属微粒子的克数)为0.5重量％时，其滴定法流动电流的电荷量的范围为50至300μeq/g，优选为60至200μeq/g。当其滴定法流动电流的电荷量在此范围内时，金属微粒子具有良好的类似于胶态金属氧化物粒子，比如硅胶的分散稳定性，并且在涂布液中不聚集。因而，由此可获得用于形成具有较长贮存期的透明导电涂层膜的涂布液，而不必象迄今使用的含金属微粒子的涂布液一样使用大量的有机稳定剂。若不使用有机稳定剂等，则滴定法流动电流的电荷量低于50μeq/g的金属微粒子不能获得稳定的金属微粒子分散体，或用于形成具有较长贮存期的透明导电涂层膜的涂布液。在滴定法流动电流的电荷量大于300μeq/g的情形时，金属微粒子的电导率倾于降低。
采用滴定法流动电流的电荷量测量仪(PCD 03PH，Mutec制造)等来测定滴定法流动电流的电荷量。滴定法流动电流的电荷量的测量是对具有0.5重量％微粒子浓度的含水分散体进行的。
至少部分表面以氧化物和/或氢氧化物形式存在的金属微粒子，或者当所提供的水性分散体中金属粒子的浓度为0.5重量％时，滴定法流动电流的电荷量范围为50-300μeq/g的金属微粒子，阻止了金属微粒子内部的金属氧化和离子化以及由此产生的金属微粒子的生长。因此，此金属微粒子不会引起衬底或其它材料的腐蚀。所以，涂层膜电导率或透光率的降低很小，结果可获得高可靠性的具有透明导电涂层膜的衬底和高可靠性的显示器。另外，由于这些金属微粒子具有良好的分散性和稳定性，可降低有机稳定剂的使用量，并且在形成涂层膜之后易于去除有机稳定剂。因此，可抑制有稳定剂的残留导致的电导率减少。另外，在涂层膜形成之后，不需要同相关技术一样在400℃或更高温度下煅烧衬底以去除有机稳定剂，可在低温下去除有机稳定剂。因此，不仅可防止金属微粒子在高温煅烧时出现的聚集和/或熔合，而且可防止所获得的涂层膜具有不利的混浊。
由于本发明上述的金属微粒子含一特定量的铁，它们维持了较高的电导率，并且具有很强的类合金性能。因此，当使用金属微粒子形成导电涂层膜时，可抑制非铁金属的氧化或离子化并且也抑制了粒子的生长，从而抑制了电导率和透光率的降低。另外，使用此金属微粒子可以获得稳定的金属微粒子分散体、或用于形成具有较长贮存期的透明导电涂层膜的涂布液。
可利用已知的方法制备本发明的金属微粒子(参见Physicochemical and Engineering Aspect 109(1995)55-62；NanoStructured Materials，Vol.7，No.6，pp.611-618(1996)；或JP-A-10-188681(对应于U.S.P-6,136,228和U.S.P-6,180,030))，不同的是使用了铁盐获得铁含量为0.1至3.0重量％的金属微粒子。例如，可通过下面的生产方来制备粒子。
制备金属微粒子的方法
在还原剂存在的条件下，在含有水和/或有机溶剂的溶剂中还原铁盐和一种或多种非铁金属盐，以这种方式使得金属微粒子的铁含量在0.1至3.0重量％范围内。具体而言，本方法的实施例包括下面的方法(i)和(ii)。
方法(i)
本方法包括在还原剂存在的条件下，在含有水和/或有机溶剂的溶剂中同时还原铁盐和非铁金属盐。
尽管铁可为正铁(三价)或亚铁(二价)，但尤其优选正铁。
铁盐的实例包括比如氯化铁、硝酸铁、硫酸铁的盐和比如醋酸铁的有机酸盐以及这些盐的混合物。
非铁金属盐的实例包括比如金属Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和比如醋酸的有机酸盐以及这些盐的混合物。其具体例子包括氯金酸、硝酸银、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化铷、氯化镍、硝酸镍、硝酸铜、氯化铜、柠檬酸铜、四氯化钛、氯化铟、硝酸铟等及其混合物。这里的有机酸盐包括羧酸盐、聚羧酸盐等。
在含有水和/或有机溶剂的溶剂中，优选铁盐和非铁金属盐的浓度为0.1-3.0重量％，更优选0.2至2.0重量％，按照金属的总浓度计(重量百分比：100克溶液中金属的克数)。
可以使用比如4-羟基-4-甲基-2-戊酮和四氢呋喃醇的醇，以及比如丙二醇单甲基醚和二甘醇单乙基醚的醚作为有机溶剂。在本发明中，溶剂可以由单一溶剂或者两种或多种溶剂的混合物组成，也可以是由有机溶剂和水组成的混合溶剂。
以待生产的金属总浓度计，当铁盐和非铁金属盐的浓度低于0.1重量％时，金属微粒子的生成速度趋于较低或者所获得的金属微粒子趋于粒径不均匀。此外，也存在着金属微粒子产量相当低的情况。
按照待生产的金属总浓度计，当铁盐和非铁金属盐的浓度超过3.0重量％时，金属离子的还原和沉淀进行得很快，并且趋于产生粒径不均匀或已聚集的金属微粒子。
还原剂的实例包括硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、草酸亚铁、柠檬酸三钠、酒石酸、L(+)-抗坏血酸、氢硼化钠、次磷酸钠等。当使用氢硼化钠或次磷酸钠作为还原剂时，不受欢迎的B或P进入了金属微粒子中。但是，使用比如硫酸亚铁或硫酸亚铁铵的铁盐作为还原剂，可生产出既不含B也不含P的高导电性的金属微粒子。在本发明中，用于组成金属微粒子的铁盐(正铁)截然不同于用作还原剂的铁盐(亚铁)。几乎所有用于形成金属微粒子的铁盐均沉淀在金属微粒子的组成中，而用作还原剂的铁盐几乎不沉淀在金属微粒子的组成中，并且通常通过利用比如洗涤操作将其去除。然而，尽管这两种铁盐作为具有不同功能的盐应该是截然不同的，但通过氧化，用作还原剂的铁盐也能成为用于构成金属微粒子的盐。
此处使用还原剂的量的范围优选为每摩尔铁盐和非铁金属盐总和0.1至5.0mol还原剂，更优选1.0至3.0mol。只要还原剂的量在此范围内，则能以高产率获得具有高电导率的金属微粒子。
当还原剂的量小于0.1mol/mol-金属盐总和时，由于还原能力不足而降低了金属微粒子的产量，并且所获得的金属微粒子的铁含量小于0.1重量％。即，存在着不能实现本发明含铁金属微粒子的效果的情形。即使当还原剂的量超过5.0mol/mol金属盐总和时，不仅产量不再提高，而且根据还原剂的种类获得了含大量B或P的金属微粒子。此金属微粒子的电导率不足。
只要金属盐能被还原，使用此还原剂的还原条件并没有特别的限制。通过向制备的浓度如上所示的金属盐中添加还原剂并且根据需要选择性地加热或搅拌混合物可以实现还原过程。
根据需要本发明还可使用有机稳定剂。有机稳定剂的实例包括明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、诸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、脂肪酸、葵二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸的聚羧酸，以及这些酸的盐、杂环化合物比如乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮，及其混合物等。
有机稳定剂的添加时间没有特别限制，可以在添加还原剂之前或同时或之后添加稳定剂。
此有机稳定剂的使用量应为：产出的每摩尔金属微粒子含有机稳定剂数量为1至10mol，优选2至8mol。
当有机稳定剂的量小于1mol/mol-金属时，所获得的金属微粒子的分散性不足并且聚集。当其量超过10mol/mol-金属时，残留的有机稳定剂可削弱电导率。
在本发明的此方法中，可根据需要将还原获得的金属微粒子分散体在压力容器内在约100℃或更高的温度下进行热处理。此热处理产生了粒径更平均的金属微粒子。
除了上述方法(i)外，也可使用方法(ii)来制备金属微粒子。
方法(ii)
该方法包括处理铁金属微粒子或含铁的合金微粒子的分散体，该方法通过将标准氢电极电位比铁金属微粒子或含铁合金微粒子更高的金属微粒子或离子引入所述分散体中，从而使得具有更高标准氢电极电位的非铁金属沉积在铁金属微粒子和/或含铁合金微粒子上。
方法(ii)中所使用的铁金属微粒子或含铁合金微粒子分散体没有特别限制。但可以使用Fe、Ag-Pd-Fe、Ag-Fe、Ru-Fe等的微粒子分散体。
例如，在有还原剂存在的条件下，通过还原金属铁盐或者金属铁盐与一种或多种非铁金属盐的组合来制备此分散体。可以使用上述方法(i)所制备的含铁金属微粒子的分散体。
在这些金属微粒子中，希望组成粒子的铁和非铁金属之间的标准氢电极电位差(当含两种或多种金属时，具有更高标准氢电极电位的金属与铁之间的差)为0.05eV或更高，优选0.1eV或更高。在这些金属微粒子中，希望具有最高标准氢电极电位的金属的存在量为97-99.9重量％(以金属微粒子的重量计)。当具有最高标准氢电极电位的金属的含量低于97重量％或高于99.9重量％时，会出现抑制金属微粒子氧化或离子化的效果不充分以及稳定性无改进的情形。
当非铁金属为Au、Ag、Pd、Pt、Ph、Ru、Co、Sn、In等时，此生产方法很适用。
作为还原剂，可以使用上述方法(i)所列举的还原剂的实例。还原方法也没有特别的限制，可以采用与上述方法(i)所示例子相同的方式进行还原。
在方法(ii)中，也可根据需要使用上面所示的有机稳定剂，并且可根据需要在压力容器中，在约100℃或更高的温度下对还原所获得的金属微粒子分散体进行热处理。
对有机稳定剂的添加时间没有特别的限制，可以在添加还原剂之前或同时或之后添加稳定剂。
方法(iii)
在本发明中，接着可向所获得的金属微粒子分散体添加氧化剂，从而使得金属微粒子的至少部分表面被氧化(方法(iii))。
此氧化过程可产生表面以氧化物和/或氢氧化物形式存在的金属微粒子。表面可以是氧化物或氢氧化物，或者也可以是氢氧化物和氧化物共存。
例如，可以使用氧气、过氧化氢、臭氧等作为氧化剂。
这里对所添加的氧化剂的量没有特别的限制，它随着氧化剂种类的变化而变化，只要金属微粒子的至少部分(约25％或多种)表面转化成金属氧化物和/或氢氧化物即可。具体地说，氧化剂的量可以在0.01-0.2mol/mol-金属总和的范围内，优选0.02至0.15mol/mol-金属总和。
当所添加的氧化剂量小于0.01mol时，金属微粒子约25％或多种的表面不能转化成金属氧化物和/或氢氧化物，并且金属微粒子不具有50至300μeq/g的滴定法流动电流的电荷量。即，很难获得具有良好分散体稳定性和较长贮存期的透明导电涂布液。而且，还存在削弱电导率和透光率的情形，使得无法获得具有透明导电膜的高可靠性的衬底或高可靠性的显示器。
当所添加的氧化剂量超过0.2mol时，不仅在金属微粒子的表面，而且在其内部存在着氧化倾向。因此，存在电导率显著降低的情形。
氧化条件也无特别限制，可根据需要进行比如加热和搅拌的处理。
用于形成透明导电涂层膜的涂布液
接下来，将说明用于形成透明导电涂层膜的本发明涂布液。
用于形成透明导电涂层膜的本发明涂布液包括上述金属微粒子和极性溶剂。
在用于形成透明导电涂层膜的涂布液中，理想的是所含金属微粒子为0.05至5重量％，优选0.1至2％，以涂布液重量计。
本发明所使用的极性溶剂的实例包括水；醇，比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇和己二醇；酯，比如乙酸甲酯和乙酸乙酯；醚，比如二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚和二甘醇一乙醚；酮，比如丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮和乙酰乙酸酯等。这些可单独使用，或两种或以上作为混合物使用。
用于形成透明导电涂层膜的此涂布液可含有除上述金属微粒子以外的导电微粒子。
作为除上述金属微粒子以外的导电微粒子可以使用已知的微粒子，比如是透明导电无机氧化物的微粒子或微粒碳(参见JP-A-63-11519和U.S6,136,228)。
透明导电无机氧化物微粒子的实例包括氧化锡，掺Sb、F或P的氧化锡，氧化铟、掺Sn或F的氧化铟、氧化锑、低氧化钛等。
这些导电微粒子平均粒径的理想范围为至200nm，优选2至150nm。
每重量份的金属微粒子可含高达4重量份的这种导电微粒子。不希望导电微粒子的重量超过4份，否则将出现电导率降低而削弱电磁波的屏蔽效果的情况。
掺入该导电微粒子形成的透明导电微粒子层，比单独由金属微粒子构成的透明导电微粒子层具有更高的透射率。而且，掺入该导电微粒子可使得带有透明导电涂层膜的衬底的生产成本降低。
本发明用于形成透明导电涂层膜的涂布液可包含作为形成涂层膜之后用于金属微粒子的粘结剂的基质成分。优选此基质成分含二氧化硅。基质成分的实例包括有机硅化合物的水解缩聚产物，比如有机硅化合物、对碱金属硅酸盐水溶液进行脱碱而获得的硅酸缩聚物、以及涂层材料用树脂。涂层材料用树脂可以是热固性树脂或热塑性树脂。其具体的实例包括热塑性树脂比如聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、氟树脂以及热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰铵树脂、丁醛树脂、酚醛树脂等。每重量份的金属微粒子含0.01至0.5重量份的基质，优选0.03至0.3重量份。
尽管由于金属微粒子具有良好的分散性和稳定性而通常不需要改进之，但是用于形成透明导电涂层膜的涂布液中可含有机稳定剂，以进一步改善本发明金属微粒子的分散性。此有机稳定剂的实例包括明胶、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、诸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、脂肪酸、葵二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸的聚羧酸，以及这些酸的盐、杂环化合物比如乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮，及它们的混合物等。
每重量份的金属微粒子含0.005至0.5重量份的有机稳定剂，优选0.005至0.2重量份。当有机稳定剂小于0.005重量份时，存在着不能获得足够高分散性和稳定性的情形。当其量超过0.5重量份时，不仅不会进一步改善分散性或稳定性，而且还因大量残留有机稳定剂而削弱电导率。
当使用形成透明导电涂层膜的此涂布液时，可形成表面电阻为102至104Ω/□的透明导电微粒子层。因此，此导电层能有效地屏蔽电磁波，并且能有效地消除由电磁波发射所产生的电磁场。
特别是，表面被氧化且滴定法流动电流的电荷量在一定范围内的金属微粒子具有良好的分散性和稳定性，含此金属微粒子的用于形成透明导电涂层膜的涂布液具有较长的贮存期。当使用这种形成透明导电涂层膜的涂布液时，可以获得带有透明导电涂层膜的衬底，该衬底被具有良好电导率、电磁屏蔽性能以及高可靠性的透明导电涂层膜所覆盖。另外，由于这些金属微粒子具有良好的分散性和稳定性，可降低有机稳定剂的使用量。因此，在涂层膜形成之后易于去除有机稳定剂，并且可抑制因残留的有机稳定剂而削弱电导率。而且，在形成涂层膜之后，无需与相关技术一样在400℃或更高温度下煅烧衬底来去除有机稳定剂，可以在低温下去除有机稳定剂。因而，不仅可防止高温煅烧过程出现的聚集或熔合，而且能防止所获得的涂层膜具有不利的混浊。
带有透明导电涂层膜的衬底
下面将说明本发明带有透明导电涂层膜的衬底。
在本发明带有透明导电涂层膜的衬底中，含上述金属微粒子的透明导电微粒子层形成在衬底比如膜、片、或由玻璃、塑料、陶瓷等制成的模制品等上。
透明导电微粒子层
透明导电微粒子层的理想厚度范围为约5至200nm，优选10至150nm。只要其厚度在此范围内，就可获得电磁屏蔽效果良好的带有透明导电涂层膜的衬底。
根据需要，此透明导电微粒子层可含有不同于上述金属微粒子的导电微粒子、基质成分以及有机稳定剂。这些成分的实例同上所述。
透明涂层膜
在本发明带有透明导电涂层膜的衬底中，折射率比透明导电微粒子层更低的透明涂层膜形成在透明导电微粒子层上。
透明涂层膜的理想厚度范围约50至300nm，优选80至200nm。通常将透明涂层膜的折射率调节在比导电微粒子层的折射率低约1.40至1.60，以消除抗反射性能。
例如，由无机氧化物比如氧化硅、氧化钛、或氧化锆或其复合氧化物来形成此透明涂层膜。特别优选用作本发明透明涂层膜的是氧化硅基涂层膜，其包括可水解的有机硅化合物的水解缩聚产物，或包括对碱金属硅酸盐水溶液进行脱碱而获得的硅酸缩聚物。带有具有这种透明涂层的透明导电涂层膜的衬底拥有良好的抗反射性能。
根据需要，透明涂层膜中可包含比如由低折射率材料组成的微粒子添加剂，例如氟化镁、染料和颜料。
制备带有透明导电涂层膜的衬底的方法
可以用下面的方法制备带有透明导电涂层膜的衬底。
透明导电微粒子层的形成
首先，将用于形成透明导电涂层膜的涂布液施用于衬底，并干燥后形成透明导电微粒子层，该涂布液含有平均粒径为1至200nm的金属微粒子和极性溶剂。
此处所用的用于形成透明导电涂层膜的涂布液包括金属微粒子和极性溶剂。金属微粒子和极性溶剂的实例如上所示。
以涂布液的重量计，用于形成透明导电涂层膜的涂布液中的金属微粒子理想地为0.05至重量5％，优选占0.1至2重量％。
可向用于形成透明导电涂层膜的此涂布液中添加不同于金属微粒子的导电微粒子。这些导电微粒子的实例如上所示。
形成透明导电微粒子层的方法例如包括：利用比如浸渍、旋涂、喷射、辊涂或胶板印刷向衬底施加用于形成透明导电涂层膜的涂布液，然后在常温至约90℃的温度范围内干燥涂布液。
当用于形成透明导电涂层膜的涂布液包含如上所示的基质成分时，可以对基质成分进行固化处理。
固化处理的实例包括已知技术比如热固化、电磁波辐射以及利用气体比如氨气固化。
通过上述方法形成的透明导电微粒子层的厚度优选约50至200nm。只要其厚度在此范围内，即可获得电磁屏蔽效果良好的带有透明导电涂层膜的衬底。
透明涂层膜的形成
接着，将用于形成透明涂层膜的涂布液施加在微粒子层上，从而在透明导电微粒子层上形成折射率低于微粒子层的透明涂层膜。
透明涂层膜的理想厚度范围为50至300nm，优选80至200nm。当其厚度在此范围内时，涂层膜显示了良好的抗反射性能。形成透明涂层膜的方法没有特别限制，可以根据透明涂层膜的材料决定选用比如真空蒸发、溅射或离子镀的干法技术来用于薄膜沉积，或者使用比如上面提到的浸渍、旋转涂覆、喷射、辊涂或胶板印刷的湿法技术来形成薄膜。
当通过湿法技术用于薄膜沉积来形成透明涂层膜时，可使用已知的用于形成透明导电涂层膜的涂布液(参见JP-A-10-18868(对应于U.S.6,136,228))。可以使用的用于形成透明涂层膜的涂布液，包括例如含无机氧化物比如二氧化硅、氧化钛、或氧化锆或它们的复合氧化物作为形成透明涂层膜形成的成分的涂布液。
本发明优选使用的用于形成透明涂层膜的涂布液是形成透明涂层膜的氧化硅基涂布液，其含有可水解的有机硅化合物的水解缩聚产物、或对碱金属硅酸盐的水溶液进行脱碱而获得的硅酸溶液。尤其优选含下面通式[1]所表示的有机硅化合物的水解缩聚产物。由此涂布液形成的氧化硅基涂层膜的折射率低于含金属微粒子的导电微粒子层的折射率，所获得的具有透明涂层膜的衬底抗反射性能良好。
RaSi(OR′)4-a            [1]
(在此式中，R为乙烯基、芳基、丙烯酸基(acrylic group)、具有1至8个碳原子的烷基、氢原子或卤素原子；R′为乙烯基、芳基、丙烯酸基、具有1至8个碳原子的烷基、-C2H4OCnH2n+1(n为1至4)或氢原子；a为0至3的整数。)
此有机硅化合物的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四辛基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。
在酸性催化剂存在下，这些有机硅化合物中的一种或多种可在例如水/醇混合的溶剂中水解。从而获得了用于形成透明涂层膜的含有机硅化合物水解缩聚产物的涂布液。在此涂布液中，形成膜的成分的含量(重量百分数：100克涂布液中形成膜的成分的克数)优选占氧化物量的0.5至2.0％。
本发明所使用的用于形成透明涂层膜的涂布液还包括微粒子、导电微粒子和/或添加剂比如染料和颜料，其中，微粒子由折射率低的材料比如氟化镁组成；导电微粒子的量很小，不影响透明涂层膜的透射率和抗反射性能。
本发明中，在使用形成透明涂层膜的涂布液所形成的涂层膜的干燥过程中或干燥之后，可将其加热到150℃或更高。另外，可以利用波长比可见光短的电磁波比如紫外线、电子束、X-射线或γ-射线来照射未固化的涂层膜，或将其暴露于比如氨的活泼气氛中。此处理促进了膜组成成分的固化，产生硬度增强的透明涂层膜。
另外，通过施加用于形成透明涂层膜的涂布液来形成膜的方式如下：维持透明导电微粒子层在约40至90℃的同时施加用于形成透明涂层膜的涂布液，并且对透明涂层膜进行如上所示的处理(干燥、加热和固化)。结果可获得具有透明涂层膜和光泽度降低的防闪光衬底，该衬底在透明涂层膜表面上形成了环状突起和凹坑。
显示器
本发明带有透明导电涂层膜的衬底具有含特定金属微粒子的透明导电微粒子。因此，被涂覆的衬底具有电磁屏蔽所需的102至104Ω/□表面电阻，并且在可见射线区和近红外区具有令人满意的抗反射性能。具有透明导电涂层膜的此衬底适宜用作显示器的前面板。
本发明的显示器是指通过电能在其上产生图象的器件，比如阴极射线管(CRT)、荧光特性显示管(FIP)、等离子体显示器(PDP)、或液晶显示器(LCD)，并且该显示器设置有一前面板，该前面板包括带有上述透明导电涂层膜的衬底。
已知当带有常规前面板的显示器操作时，前面板上产生图象的同时由前面板发射出电磁波。本发明的显示器能屏蔽这种电磁波，并且能有效地消除因该电磁波发射而产生的电磁场，这是因为，前面板包含带有透明导电涂层膜的衬底，其表面电阻为102至104Ω/□。
当光反射出现在显示器的前面板时，反射光使得很难看清所生成的图象。但是，在本发明的显示器中，可以有效地防止此类光反射，这是因为前面板包含带有透明导电涂层膜的衬底，其在可见射线区和近红外区具有充分的抗反射性能。
另外，当阴极射线管的前面板包含具有透明导电涂层膜的本发明衬底时，并且在组成透明导电涂层膜的层，即透明导电微粒子层和上覆的透明涂层膜中的至少任一层内含有少量的染料或颜料时，该染料或颜料吸收具有特定波长的光。从而可提高在阴极射线管上生成的图象的对比度。
实施例
下面将参考实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
向100克纯水中加入9.6克(3.6×10-2mol)硝酸钯二水合物、0.1克柠檬酸铁(FeC6H5O7：4.14×10-4mol)，以产生表1所示基于金属的重量比。从而制备出混合金属盐的水溶液。接下来，向此混合金属盐的水溶液中添加作为稳定剂的200克(0.218mol：6mol/mol-金属)柠檬酸三钠水溶液。然后，向其中添加81.2克(7.3×10-2mol：2mol/mol-金属)含浓度为25重量％的硫酸亚铁的水溶液作为还原剂。在温度20℃，氮气气氛中搅拌此混合物20小时，以制备金属微粒子(P-1)的分散体。
利用离心分离器由所获得的分散体中分离并回收金属微粒子。使用6.1克含1重量％浓度盐酸的水溶液洗涤这些金属微粒子(用于脱盐)，然后分散于纯水中以制备含金属微粒子(P-1)且金属浓度为2.5重量％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统(Nanomizer Co.：LA-33-S)处理金属微粒子含水分散体，以制备金属微粒子(P-1)的单分散含水分散体(在分散体中金属微粒子分散在含水分散介质中却无聚集和沉淀)。将此分散体放置于气氛被氮气取代的密闭容器中(旋转蒸发器)。水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含重量浓度为4.0％的金属微粒子的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
测量所获得的金属微粒子(P-1)经Nanomizer处理之后的平均粒径和Nanomizer处理前的滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。
利用Microtrac粒度分析仪(9340-UPA，Nikkiso Co.，Ltd.制造)测量金属微粒子的平均粒径。通过将金属微粒子重量浓度为2.5％的含水分散体稀释到0.5％，并且使用滴定法流动电流的电荷量测量仪(PCD-03-PH，Mutec制造)、利用滴定液(0.001N Poly-Dadmac溶液，Metron制造)滴定稀释后的分散体来测量滴定法流动电流的电荷量。
实施例2
向100克纯水中加入6.12克(3.6×10-2mol)硝酸银水溶液和0.1克柠檬酸铁(4.2×10-4mol)水溶液，以产生表1所示的基于金属的重量比。从而，制备出混合金属盐的水溶液。接下来，向此混合金属盐的水溶液中添加200克(0.219mol：6mol/mol金属)重量浓度为30％的柠檬酸三钠水溶液作为稳定剂。然后，向其添加76.5克(3.64×10-2mol：mol/mo-金属)含25重量％浓度的硫酸亚铁的水溶液作为还原剂。在温度20℃，氮气气氛中搅拌此混合物20小时，以制备金属微粒子(P-2)的分散体。
利用离心分离器由所获得的分散体分离并回收金属微粒子。使用6.1克含1重量％浓度的盐酸水溶液洗涤这些金属微粒子，然后分散于纯水中，以制备含金属微粒子(P-2)且金属的重量浓度为2.5％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统处理金属微粒子(P-2)含水分散体，以制备金属微粒子(P-2)的单分散含水分散体。将此分散体放置于气氛被氮气取代的旋转蒸发器内。随后，水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含重量浓度为4.0％的金属微粒子(P-2)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
按照与实施例1相同的方式来测量所获得的金属微粒子(P-2)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。
实施例3
向100克纯水中加入8.53克(3.2×10-2mol)硝酸钯二水合物，0.34克(0.2×10-2mol)硝酸银和0.094克(3.91×10-2mol)柠檬酸铁水溶液，以产生表1所示的基于金属的重量比。从而，制备出混合金属盐的水溶液。接下来，向此混合金属盐的水溶液中添加189克(0.206mol：6mol/mo-金属)浓度为30重量％的柠檬酸三钠水溶液作为稳定剂。然后，向其添加76.5克(6.88×10-2mol：2mol/mol-金属)含重量浓度为25％硫酸亚铁的水溶液作为还原剂。在温度20℃，氮气气氛中搅拌此混合物20小时，以制备金属微粒子(P-3)的分散体。
利用离心分离器由所获得的分散体分离并回收该金属微粒子。使用6.1克含1重量％浓度盐酸的水溶液洗涤这些金属微粒子，然后分散于纯水中，以制备含金属微粒子(P-3)且金属浓度为2.5重量％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统处理金属微粒子(P-3)含水分散体，制备金属微粒子(P-3)的单分散含水分散体。将此分散体放置于气氛被氮气取代的旋转蒸发器内。随后，水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含重量浓度为4.0％的金属微粒子(P-3)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
按照与实施例1相同的方式来测量所获得的金属微粒子(P-3)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。
实施例4
向100克纯水中加入9.6克(3.6×10-2mol)硝酸钯二水合物，0.165克(6.87×10-4mol)柠檬酸铁水溶液，以产生表1所示的基于金属的重量比。从而，制备出混合金属盐的水溶液。接下来，向此混合金属盐的水溶液中添加202克(0.22mol：6mol/mol-金属)重量浓度为30％的柠檬酸三钠水溶液作为稳定剂。然后，向其添加81.6克(7.34×10-2mol：2mol/mol-金属)含重量浓度为25％硫酸亚铁的水溶液作为还原剂。在温度20℃，氮气气氛中搅拌此混合物20小时，以制备金属微粒子(P-4)的分散体。
利用离心分离器由所获得的分散体分离并回收金属微粒子。使用6.1克含1重量％浓度盐酸的水溶液洗涤这些金属微粒子，然后分散于纯水中，以制备含金属微粒子(P-4)且金属的重量浓度为2.5％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统处理金属微粒子(P-4)含水分散体，以制备金属微粒子(P-4)的单分散含水分散体。此分散体放置于气氛被氮气取代的旋转蒸发器内。随后，按照每mol金属微粒子(金属总量)0.02mol的量加入作为氧化剂的氧气，伴随搅拌以制备出含重量浓度为2.5％的金属微粒子(P-4)的含水分散体，其中，金属微粒子(P-4)的部分表面以氧化物和/或氢氧化物形式存在。
接着，水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含重量浓度为4.0％且部分表面氧化的金属微粒子(P-4)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
对于氧化后的含水分散体，测量所获得的金属微粒子(P-4)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。
实施例5
按照实施例1相同的方式，制备了含金属微粒子(P-1)且金属重量浓度为2.5％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统处理金属微粒子(P-1)含水分散体，以制备金属微粒子(P-1)的单分散含水分散体。将此分散体放置于气氛被氮气取代的旋转蒸发器内。随后，按照每mol金属微粒子(金属总量)0.1mol的量加入作为氧化剂的氧气，伴随搅拌以制备出含浓度为2.5重量％的金属微粒子(P-5)的含水分散体，其中，金属微粒子(P-1)的部分表面以氧化物和/或氢氧化物形式存在。
接着，水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含重量浓度为4.0％且部分表面氧化的金属微粒子(P-5)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
对于氧化后的含水分散体，测量所获得的金属微粒子(P-5)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。
实施例6
向100克纯水中加入9.6克(3.6×10-2mol)硝酸钯二水合物、0.184克(7.63×10-4mol)柠檬酸铁水溶液，以产生表1所示的基于金属的重量比。从而，制备出混合金属盐的水溶液。接下来，向此混合金属盐的水溶液中添加203克(0.221mol：6mol/mol-金属)重量浓度为30％的柠檬酸三钠水溶液作为稳定剂。然后，向其添加81.8克(7.35×10-2mol：2mol/mol金属)含重量浓度为25％硫酸亚铁的水溶液作为还原剂。在温度20℃、氮气气氛中搅拌此混合物20小时，以制备金属微粒子(P-6)的分散体。
利用离心分离器由所获得的分散体分离金属微粒子并回收。使用6.1克含1重量％浓度盐酸的水溶液洗涤这些金属微粒子，然后分散于纯水中，以制备含金属微粒子(P-6)且金属重量浓度为2.5％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统处理金属微粒子(P-6)的含水分散体，以制备金属微粒子(P-6)的单分散含水分散体。将此分散体放置于气氛被氮气取代的旋转蒸发器内。随后，按照每mol金属微粒子(金属总量)0.02mol的量加入作为氧化剂的氧气，伴随搅拌以制备出含重量浓度为2.5％的金属微粒子(P-6)的含水分散体，其中，金属微粒子(P-6)的部分表面以氧化物和/或氢氧化物形式存在。
接着，水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含重量浓度为4.0％且部分表面氧化的金属微粒子(P-6)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
对于氧化后的含水分散体，测量所获得的金属微粒子(P-6)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。
实施例7
按照与实施例2相同的方式制备了含金属微粒子(P-2)且金属重量浓度为2.5％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统处理金属微粒子(P-2)的含水分散体，以制备金属微粒子(P-2)的单分散含水分散体。将此分散体放置于气氛被氮气取代的旋转蒸发器。随后，按照每mol金属微粒子的金属总量0.01mol的量加入作为氧化剂的过氧化氢水溶液，伴随搅拌以制备含重量浓度为2.5％的金属微粒子(P-7)的含水分散体，其中，金属微粒子(P-2)的部分表面以氧化物和/或氢氧化物形式存在。
接着，水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含重量浓度为4.0％且部分表面氧化的金属微粒子(P-7)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
对于氧化后的含水分散体，测量所获得的金属微粒子(P-7)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。
实施例8
除了按照每mol金属微粒子的金属总量0.01mol的量加入作为氧化剂的过氧化氢水溶液之外，按照与实施例7相同的方式，制备了含金属微粒子(P-8)且重量浓度为2.5％的含水分散体。
接着，水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含重量浓度为4.0％且部分表面氧化的金属微粒子(P-8)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
对于氧化后的含水分散体，测量所获得的部分表面氧化的金属微粒子(P-8)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。
实施例9
向100克纯水中加入8.77克(3.6×10-2mol)氯化钌二水合物、0.091克(3.77×10-4mol)柠檬酸铁，以产生表1所示的基于金属的重量比。从而，制备出混合金属盐的水溶液。接下来，向此混合金属盐的水溶液中添加200克(0.218mol：6mol/mol-金属)重量浓度为30％的柠檬酸三钠水溶液作为稳定剂。然后，向其添加43.8克(0.362mol：10mol/mol-金属)含25重量％浓度氢硼化钠的水溶液作为还原剂。在温度20℃、氮气气氛中搅拌此混合物1小时，以制备金属微粒子(P-9)的分散体。
利用离心分离器由所获得的分散体分离并回收金属微粒子。使用6.1克含1重量％浓度盐酸的水溶液洗涤这些金属微粒子，然后分散于纯水中，以制备含金属微粒子(P-9)且金属重量浓度为2.5％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统处理金属微粒子(P-9)的含水分散体，以制备金属微粒子(P-9)的单分散含水分散体。将此分散体放置于气氛被氮气取代的旋转蒸发器内。随后，按照每mol金属微粒子的金属总量0.02mol的量加入作为氧化剂的过氧化氢水溶液，伴随搅拌以制备出含重量浓度为2.5％的金属微粒子(P-9)的含水分散体，其中，金属微粒子(P-9)的部分表面以氧化物和/或氢氧化物形式存在。
接着，水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含重量浓度为4.0％且部分表面氧化的金属微粒子(P-9)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
对于氧化后的含水分散体，测量所获得的金属微粒子(P-6)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。
对比例1
向100克纯水中加入9.6克(3.6×10-2mol)硝酸钯二水合物以制备金属盐水溶液。接下来，向此金属盐的水溶液中添加198克(0.216mol：6mol/mol-金属)浓度为30重量％的柠檬酸三钠水溶液作为稳定剂。然后，向其添加80克(7.2×10-2mol：2mol/mol-金属)含重量浓度为25％的硫酸亚铁的水溶液作为还原剂。在温度20℃、氮气气氛中搅拌此混合物20小时，以制备金属微粒子(P-10)的分散体。
利用离心分离器由所获得的分散体分离金属微粒子并回收。使用6.1克含1重量％浓度盐酸的水溶液洗涤这些金属微粒子，然后分散于纯水中，以制备含金属微粒子(P-10)且金属重量浓度为2.5％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统处理金属微粒子(P-10)的含水分散体，以制备金属微粒子(P-10)的单分散含水分散体。将此分散体放置于气氛被氮气取代的旋转蒸发器内。水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含重量浓度为4.0％的金属微粒子(P-10)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
按照与实施例1相同的方式，测量所获得的金属微粒子(P-10)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。当与经Nanomizer处理后由TEM照片单个测定的5μm粒径相比，平均粒径要大。金属微粒子已经聚集。
对比例2
按照与对比例1相同的方式制备含金属微粒子(P-10)且金属重量浓度为2.5％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统处理金属微粒子(P-10)的含水分散体，以制备金属微粒子(P-10)的单分散含水分散体。将此分散体放置于气氛被氮气取代的旋转蒸发器内。随后，按照每mol金属微粒子的金属总量0.02mol的量加入作为氧化剂的氧气，伴随搅拌以制备出含浓度为2.5重量％的金属微粒子(P-11)的含水分散体，其中，金属微粒子(P-10)的部分表面以氧化物和/或氢氧化物形式存在。
接着，水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含浓度为4.0重量％且部分表面氧化的金属微粒子(P-11)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
按照与实施例1相同的方式，测量所获得的金属微粒子(P-11)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。当与经Nanomizer处理后由TEM照片单个测定的5μm粒径相比，平均粒径要大。金属微粒子已经聚集。
对比例3
向100克纯水中加入9.6克(3.6×10-2mol)硝酸钯二水合物和0.79克(3.23×10-3mol)柠檬酸铁，以产生表1所示的基于金属的重量比。从而，制备了混合金属盐水溶液。接下来，向此混合金属盐的水溶液中添加216克(0.235mol：6mol/mol-金属)浓度为30重量％的柠檬酸三钠水溶液作为稳定剂。然后，向其添加86.7克(7.8×10-2mol：2mol/mol-金属)含浓度为25重量％的硫酸亚铁水溶液作为还原剂。在温度20℃、氮气气氛中搅拌此混合物20小时，以制备金属微粒子(P-12)的分散体。
利用离心分离器由所获得的分散体分离金属微粒子并回收。使用6.1克含1重量％浓度盐酸的水溶液洗涤这些金属微粒子，然后分散于纯水中，以制备含金属微粒子(P-12)且金属浓度为2.5重量％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统处理金属微粒子(P-12)的含水分散体，以制备金属微粒子(P-12)的单分散含水分散体。将此分散体放置于气氛被氮气取代的旋转蒸发器内。水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含浓度为4.0重量％的金属微粒子(P-12)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
按照与实施例1相同的方式，测量所获得的金属微粒子(P-12)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。
对比例4
按照与对比例3相同的方式，制备含金属微粒子(P-12)且浓度为2.5重量％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统处理金属微粒子(P-12)的含水分散体，以制备金属微粒子(P-12)的单分散含水分散体。将此分散体放置于气氛被氮气取代的旋转蒸发器内。随后，按照每mol金属微粒子的金属总量0.02mol的量加入作为氧化剂的氧气，伴随搅拌以制备出含浓度为2.5重量％的金属微粒子(P-13)的含水分散体，其中，金属微粒子(P-12)的部分表面以氧化物和/或氢氧化物形式存在。
接着，水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含浓度为4.0重量％且部分表面氧化的金属微粒子(P-13)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
对于氧化后的含水分散体，测量所获得的金属微粒子(P-13)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。
对比例5
向100克纯水中加入6.1克(3.6×10-2mol)硝酸银制备硝酸银水溶液。接下来，向此硝酸银水溶液中添加198克(0.216mol：6mol/mol-金属)重量浓度为30％的柠檬酸三钠水溶液作为稳定剂。然后，向其添加80克(7.2×10-2mol：2mol/mol-金属)含浓度为25重量％的硫酸亚铁水溶液作为还原剂。在温度20℃、氮气气氛中搅拌此混合物1小时，以制备金属微粒子(P-14)的分散体。
利用离心分离器由所获得的分散体分离金属微粒子并回收。使用6.1克含1重量％浓度盐酸的水溶液洗涤这些金属微粒子，然后分散于纯水中，以制备含金属微粒子(P-14)且金属浓度为2.5重量％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统处理金属微粒子(P-14)的含水分散体，以制备金属微粒子(P-14)的单分散含水分散体。将此分散体放置于气氛被氮气取代的旋转蒸发器内。随后，按照每mol金属微粒子的金属总量0.02mol的量加入作为氧化剂的氧气，伴随搅拌以制备出金属微粒子(P-14)的含水分散体，其中，金属微粒子(P-14)的部分表面以氧化物和/或氢氧化物形式存在。
接着，水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含浓度为4.0重量％且部分表面氧化的金属微粒子(P-14)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
测量所获得的金属微粒子(P-14)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。
对比例6
向100克纯水中加入6.1克(3.6×10-2mol)硝酸银和0.8克(3.23×10-3mol)柠檬酸铁，以产生表1所示的基于金属的重量比。从而，制备了混合金属盐水溶液。接下来，向此混合金属盐水溶液中添加216克(0.236mol：6mol/mol-金属)浓度为30重量％的柠檬酸三钠水溶液作为稳定剂。然后，向其添加87克(7.85×10-2mol：2mol/mol-金属)含浓度为25重量％的硫酸亚铁水溶液作为还原剂。在温度20℃、氮气气氛中搅拌此混合物1小时，以制备金属微粒子(P-15)的分散体。
利用离心分离器由所获得的分散体分离金属微粒子并回收。使用6.1克含1重量％浓度盐酸的水溶液洗涤这些金属微粒子，然后分散于纯水中，以制备含金属微粒子(P-15)且金属浓度为2.5重量％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统处理金属微粒子(P-15)的含水分散体，制备金属微粒子(P-15)的单分散含水分散体。将此分散体放置于气氛被氮气取代的旋转蒸发器内。随后，按照每mol金属微粒子的金属总量0.02mol的量加入作为氧化剂的氧气，伴随搅拌以制备出金属微粒子(P-15)的含水分散体，其中，金属微粒子(P-15)的部分表面以氧化物和/或氢氧化物形式存在。
接着，水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含浓度为4.0重量％且部分表面氧化的金属微粒子(P-15)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
测量所获得的金属微粒子(P-15)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。当与经Nanomizer处理后由TEM照片单个测定的6μm粒径相比，平均粒径要大。金属微粒子已经聚集。
对比例7
按照与对比例3相同的方式，制备含金属微粒子(P-12)且金属浓度为2.5重量％的含水分散体。
接下来，利用Nanomizer系统处理金属微粒子(P-12)的含水分散体，以制备金属微粒子(P-12)的单分散含水分散体。将此分散体放置于气氛被氮气取代的旋转蒸发器。随后，按照每mol金属微粒子的金属总量0.4mol的量加入作为氧化剂的氧气，伴随搅拌以制备出金属微粒子(P-16)的含水分散体，其中，金属微粒子(P-12)的部分表面以氧化物和/或氢氧化物形式存在。
接着，水被4-羟基-4-甲基-2-戊酮取代。从而，制备了含浓度为4.0重量％且部分表面氧化的金属微粒子(P-16)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体。
测量所获得的金属微粒子(P-16)的平均粒径和滴定法流动电流的电荷量。结果示于表1。当与经Nanomizer处理后由TEM照片单个测定的5μm粒径相比，平均粒径要大。金属微粒子已经聚集。
                                                              表1
微粒子号              制备的金属盐溶液的组成           还原剂         氧化剂                 所产生的金属微粒子的组成   平均粒径nm 流动电位μep/g
  Fewt％   Agwt％   Pdwt％   Ruwt％   种类 摩尔数/mol-金属 种类 摩尔数/mol-金属   Fewt％   Agwt％   Pdwt％   Ruwt％
实施例1   P-1   0.6   -   99.4   -   亚铁     2   -   -   0.5   -   99.5   -     4     100
实施例2   P-2   0.6   99.4   -   -   亚铁     1   -   -   0.5   99.5   -   -     5     80
实施例3   P-3   0.6   9.9   89.5   -   亚铁     2   -   -   0.5   9.9   89.6   -     4     90
实施例4   P-4   0.1   -   99.9   -   亚铁     2   O2   0.02   0.1   -   99.9   -     5     120
实施例5   P-5   0.6   -   99.4   -   亚铁     2   O2   0.1   0.5   -   99.5   -     5     180
实施例6   P-6   1.1   -   98.9   -   亚铁     2   O2   0.02   1.0   -   99.0   -     5     200
实施例7   P-7   0.6   99.4   -   -   亚铁     1   H2O2   0.01   0.5   99.5   -   -     7     170
实施例8   P-8   0.6   99.4   -   -   亚铁     1   H2O2   0.02   0.5   99.5   -   -     10     180
实施例9   P-9   0.6   -   -   99.4   氢硼化钠     10   H2O2   0.02   0.5   -   -   99.5     15     180
对比例1   P-10   -   -   100   -   亚铁     2   -   -   0.05   -   99.95   -     300     40
对比例2   P-11   -   -   100   -   亚铁     2   O2   0.02   0.05   -   99.95   -     200     40
对比例3   P-12   4.5   -   95.5   -   亚铁     2   -   -   4.00   -   96.0   -     4     260
对比例4   P-13   4.5   -   95.5   -   亚铁     2   O2   0.02   4.00   -   96.0   -     5     280
对比例5   P-14   -   100   -   -   亚铁     2   O2   0.02   0.05   99.5   -   -     5     50
对比例6   P-15   4.5   95.5   -   -   亚铁     2   O2   0.02   4.00   96.0   -   -     250     40
对比例7   P-16   4.5   -   95.5   -   亚铁     2   O2   0.4   4.00   -   96.0   -     500     30
实施例10至18和对比例8至14
a)制备形成基质成分的液体(M)
将由50克正硅酸乙酯(SiO2：28重量％)，194.6克乙醇，1.4克浓硝酸和34克纯水组成的混合溶液在室温下搅拌5小时，以得到SiO2浓度为5重量％的含形成基质成分的液体(M)。
b)制备形成透明导电涂层膜的涂布液
7重量份各种如表1所示的(P-1)至(P-16)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮分散体与1.1重量份形成基质成分的液体(M)、81.9重量份的乙醇、10重量份的丁基纤维素溶剂和0.005重量份的柠檬酸混合。从而制备了用于形成固体含量为0.335％的透明导电涂层膜的涂布液(C-1)至(C-16)。
涂布液稳定性的评价
将每种用于形成透明导电涂层膜的涂布液在50℃下维持24小时，然后测量其沉淀物。利用Microtrac粒度分析仪(9340-UPA Nikkiso Co.，Ltd.制造)测量无沉淀物涂布液的粒度分布。根据下面的标准来评价稳定性。结果示于表2。
无沉淀物和粒径无变化：◎
无沉淀物、粒径轻微变化：○
无沉淀物、粒径变化很大：△
发现沉淀物：×
c)制备用于形成透明涂层膜的涂布液
向形成基质成分的液体(M)中添加乙醇/丁醇/双丙酮醇/异丙醇(重量比为2∶1∶1∶5)的混合溶剂，以制备用于形成透明涂层膜且SiO2的重量浓度为1％的涂布液。
d)生产具有透明导电涂层膜的平板玻璃
利用旋涂向阴极射线管用平板玻璃(14英寸)表面施加用于形成透明导电涂层膜的各种涂布液(C-1)至(C-16)，在150转/分钟和90秒下维持表面40℃，使得透明导电涂层膜厚度为20nm。干燥所施用的各种涂布液。
接下来，同样利用旋涂将用于形成透明涂层膜的涂布液施用于由此形成的透明导电微粒子层上，条件为100转/分钟和90秒，以使得透明涂层膜厚度为100nm。干燥所施用的涂布液，然后在160℃下煅烧30分钟。从而，获得了带有透明导电涂层膜的衬底。
所获得的带有透明导电涂层膜的衬底将经过下面的测试。
表面电阻、混浊度和透射率
利用表面电阻仪(LORESTA，Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)和混浊度计算机(3000A，Nippon Denshoku Co.，Ltd.制造)来测量这些带有透明导电涂层膜的衬底的表面电阻和混浊度。
利用分光光度计(HI-VIS V-560，日本Spectroscopic Co.，Ltd.制造)测量透射率。
刮痕强度(1)
将标准测试针(Rockwell Co.，Ltd.制造；硬度，HRC-60；Φ＝0.5mm)置于具有透明导电涂层膜的每个衬底的透明涂层膜上。向其施加1kg负荷，使得针一次冲击移动30至40mm。此后，以1000lx照亮表面的同时从45cm距离处肉眼观测涂层膜的表面。
未发现划伤：◎
在荧光灯下反射颜色变化(由紫到红)：○
在荧光灯下未发现反射颜色，发现了划伤印记：△
看透衬底(玻璃衬底)：×
耐用性
利用下面的(1)至(4)项来评价耐用性。
(1)颜色变化(HCl)
将上面获得的带有透明导电涂层膜的衬底在重量浓度为10％的盐酸水溶液中浸泡72小时，然后测量其透射率。将此透射率与处理前的透射率进行对比，根据下面的标准评价颜色变化。
透射率变化(％)＝{(处理前的透射率)-(处理后的透射率)}/(处理前的透射率)
透射率变化，由0至小于1％：○
透射率变化，由1至小于5％：△
透射率变化，5％或更高：×
(2)颜色变化(H2O2)
将上面获得的带有透明导电涂层膜的衬底在重量浓度为10％的H2O2水溶液中浸泡72小时，然后测量其透射率。将此透射率与处理前的透射率进行对比，根据上面所示相同的标准评价颜色变化。
(3)刮痕强度(2)
按照与颜色变化(H2O2)相同的方式来处理包覆衬底，然后测量刮痕强度。
(4)表面电阻(2)
按照与颜色变化(H2O2)相同的方式来处理包覆衬底，然后测量表面电阻。
结果一起示于表2。
                                      表2
  涂布液的稳定性                                   具有透明导电涂层膜的衬底
   表面电阻(Ω/□)  透射率％  混蚀度％  刮痕强度                      耐用性
    表面电阻(Ω/□)      颜色变化  刮痕强度
    HCl     H2O2
实施例10     ○     1,000     85     0.1     ○     1,050     ○     ○     ○
实施例11     ○     600     82     0.1     ○     660     ○     ○     ○
实施例12     ○     800     85     0.1     ○     830     ○     ○     ○
实施例13     ◎     1,500     85     0.1     ○     1,500     ○     ○     ○
实施例14     ◎     2,000     85     0.1     ○     2,020     ○     ○     ○
实施例15     ◎     2,000     85     0.1     ○     2,020     ○     ○     ○
实施例16     ◎     800     82     0.1     ○     820     ○     ○     ○
实施例17     ◎     1,000     82     0.1     ○     1,020     ○     ○     ○
实施例18     ◎     2,000     82     0.1     ○     2,010     ○     ○     ○
对比例8     ×     3,000     87     0.2     ×     3,650     ×     ×     -
对比例9     △     5,000     85     0.3     ×     5,630     ×     △     -
对比例10     ◎     5,000     87     0.3     △     5,350     △     ×     ×
对比例11     ◎     8,000     85     0.3     △     8,500     △     △     ×
对比例12     ×     1,000     87     2.0     ×     1,370     ×     △     -
对比例13     ×     3,000     87     3.0     ×     3,100     ×     ×     -
对比例14     ×     20,000     88     5.0     ×     20,400     ×     △     -
下面说明上述结果。具有含本发明金属微粒子的透明导电涂层膜的衬底耐用性好、刮痕强度高。另外，实施例4至9(实施例13至18)所制备的涂布液的特征在于具有较高的稳定性和较长的贮存期。
已参考本发明特定实施方式对其作了详细描述，很显然，本领域的技术人员能设计出不背离其实质和范围的各种变化和修正。
此申请基于2001年3月30日提交的日本专利申请(专利申请：2001-100356)，在此参考引用其内容。
工业实用性
根据本发明，由于金属微粒子含有在一定范围内的少量的铁，因此不仅粒子维持了较高的电导率，而且具有与含铁合金类似的性能。当金属微粒子用于形成导电涂层膜时，能抑制非铁金属的氧化或离子化并抑制粒子的生长。因此，该膜能防止电导率或透光率的降低。另外，表面被氧化的金属微粒子显示了较高的滴定法流动电流的电荷量，具有良好的分散性和稳定性。
含此金属微粒子的用于形成透明导电涂层膜的涂布液具有较长的贮存期。当使用用于形成透明导电涂层膜的此涂布液时，可以获得带有透明导电涂层膜的衬底，其具有良好的电导率和电磁屏蔽性能并且具有较高的可靠性。另外，由于金属微粒子的分散性和稳定性良好，可以降低有机稳定剂的使用量，并且在涂层膜形成之后易于去除有机稳定剂。因此，可以抑制有机稳定剂的残留对电导率的影响。而且，在涂层膜形成之后，不需要与相关技术一样在400℃或更高温度下煅烧衬底来去除有机稳定剂，可以在低温下去除有机稳定剂。因此，不仅能防止在高温煅烧过程中出现的金属微粒子的聚集或熔合，而且能防止所获得的涂层膜具有不利的混浊度。
根据本发明制备金属微粒子的方法，可以有效地获得上述金属微粒子。
根据本发明，可以获得用于形成透明导电涂层膜的涂布液，其具有较长的贮存期，并且能形成具有良好电导率和电磁屏蔽性能以及具有较高的可靠性的透明导电涂层膜。
另外，根据本发明，可获得带有透明导电涂层膜的衬底，其透明导电涂层膜具有良好的电导率和电磁屏蔽性能并具有较高的可靠性。
当具有透明导电涂层膜的此衬底用作显示器的前面板时，所获得的显示器具有良好的抗反射性能和良好的电磁屏蔽性能。

Claims (9)

1.包含铁和非铁金属的金属微粒子，其特征在于其平均粒径范围为1至200nm，铁含量范围为0.1至3.0重量％。
2.权利要求1所述的金属微粒子，其特征在于所述非铁金属是选自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb的一种或多种金属。
3.权利要求1或2所述的金属微粒子，其特征在于所述金属微粒子的部分表面是氧化物和/或氢氧化物的形式。
4.权利要求1至3中任一项所述的金属微粒子，其特征在于，所述金属微粒子浓度为0.5重量％的含水分散体的滴定法流动电流的电荷量范围为50至300μeq/g。
5.一种制备金属微粒子的方法，其特征在于，在还原剂存在的条件下，在含有水和/或有机溶剂的溶剂中还原铁盐和一种或多种非铁金属盐，以这种方式，使所得的金属微粒子的铁含量范围为0.1至3.0重量％。
6.权利要求5所述的制备金属微粒子的方法，其特征在于，还原铁盐和一种或多种非铁金属盐而产生金属微粒子之后，进一步添加氧化剂以氧化所述金属微粒子的至少部分表面。
7.一种用于形成透明导电涂层膜的涂布液，所述涂布液包含权利要求1至4中任一项所述的金属微粒子和极性溶剂。
8.一种带有透明导电涂层膜的衬底，其包括衬底、设置于所述衬底上的透明导电微粒子层、以及形成于所述透明导电微粒子层之上并且折射率小于透明导电微粒子层的透明涂层膜，其特征在于所述透明导电微粒子层包括权利要求1至4中任一项所述的金属微粒子。
9.一种显示器，其特征在于它具有一前面板，该前面板包含权利要求8所述的带有透明导电涂层膜的衬底，所述透明导电涂层膜形成于前面板的外表面上。
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