KR100522550B1 - 표면세정, 표면처리에 적합한 대전 에노드수의 제조용전해조. - Google Patents

Abstract

반도체, 유리(Glass) 또는 수지(樹脂)등의 표면세정, 표면처리 성능을 향상시킨 우수한 능력을 갖는 대전수를 효율 좋게 생성이 가능한 전해조를 제공한다. Cathode실 41 및 Anode실 50을 나란히 설치한 전해조이고 이 실을 구별하여 나뉘도록 설치된 불소계양이온교환막 45의 Cathode실 41에 내려다보이는 면에 Cathode전극 44를 밀착시키고 반대측면에는 양이온교환수지 46을 충진한 중간실 48을 설치해서 그 양이온교환수지 46을 불소계양이온교환막에 접촉시키고 원료수를 중간실 48에 유입 Anode실50에 통과시키고 이 Anode실 50을 통과한 통과수를 대전Anode수로써 회수하는 것을 특징으로 하고, 본 발명에의한 전해조를 사용하면 강하게 대전된 Anode수가 생성된다. 한편으로 Anode전극을 냉각하는 것에 의해 효과적으로 오존발생효율을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이렇게 해서 생성한 대전수는 반도체웨이퍼의 표면미립자등의 세정, 글라스의 부식방지를 위한 표면에서의 이온교환을 촉진하는 표면처리에 효과적이다

Description

표면세정, 표면처리에 적합한 대전 에노드수의 제조용전해조.{ELECTROLYTIC CELL FOR PRODUCING CHARGED ANODE WATER SUITABLE FOR SURFACE CLEANING OR TREATMENT}

본 발명은 반도체, 유리(Glass) 또는 수지의 표면세정, 표면처리에 적합한 대전수를 제조하는 장치에 관한 것이고 특히 환경대책의 면에서 화학약품등을 이용하지 않고 표면세정, 표면처리를 하는 프로세서에 적합한 대전수의 생성이 가능한 전해조를 제공하는 기술에 관한다. 또 이 전해조를 이용해서 생성된 대전수는 항 미생물효과도 병용하여 갖고 있고 고순도의 세정도가 요구 되어지는 의료용기구의 세정 제균에도 효율 좋게 사용되어진다.

일반적으로 역삼투막 처리수(RO처리수), 순수, 초순수등과 같이 전도도가 작은 물을 전해 할 때는 도1에 표시한 것처럼 불소계이온교환막 5를 이용한 전해조가 쓰여진 격막 전해법이 알려져 있다. 그래서 이 전해조는 타의 전해조구조의 것과는 다르게 되어있고 격막 5로서 불소계양이온 교환막을 쓰면 공히 이 격막 5에 Anode실 1측의 Anode전극 4와 Cathode실 6측의 Cathode전극 9를 밀착시킨 구조가 채용되어졌다. 즉 도 1중의 부호 2는Anode실 입구, 3은 Anode실 출구를 표시하고, 또 부호 7은 Cathode실 입구, 8은 Cathode실 출구를 각각 표시하고 있다. 이 불소계양이온교환막을 격막5로 쓰는 것에 의해 도 1의 장치에서는 원료수로서 순수등을 쓰더라도 격막의 이온교환기가 하기식 (1)과 같이 해리하고, 이러한 해리된 수소이온이 존재한 결과 양이온교환막 5의 전도도가 향상하여 초순수와 같이 이온성불순물이 거의 없는 액 중에서도 수 Voltage의 저전압에서 전해가 가능하게 된다.

-SO₃H →-SO₃ ^- + H⁺ (1)

즉 이 전해조를 써서 순수를 전해하면 하기식 (2), (3)의 반응이 일어난다.

Anode전극

2H₂O →H⁺ + O₂ + 2e^- (2)

Cathode전극

2H⁺ + 2e^- →H₂ (3)

이 반응식에 기초해서 Anode액 중의 산소가 높아지고 Cathode액 중의 수소농도가 높아지지만 전해수의 액성 변화는 보이지 않는다. 그렇지만 도 1에 표시한 전해조에서 얻어진 대전수에서는 반드시 반도체, 유리 또는 수지등의 표면세정 혹은 표면처리에 적합한 세정수를 얻을 수 없다. 예를 들면 PH가 5~6에서 ORP(백금전극 표면의 산화환원전위)가 200~300mV의 전해Anode수 혹은 전해Cathode수가 얻어지고 이것은 전해 전 초순수의 PH는 약7에서 ORP는 200mV이하인 것에 비해 높지만 이 초순수등을 도1의 전해조에서 얻어진 대전수의PH 및 ORP값은 하기조건을 만족하고 있지 않다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 이온성불순물이 거의 없는 순수, 초순수등을 원료수로서 생성한 전해수로 하기 위해 Anode실 11과 Cathode실 16사이에 중간실 111을 설치한 도2에 표시한 3실형전해조도 다음에 제안 되어져 있다.

이 3실형전해조의 구조는 3실의 각각의 실 11, 16, 111은 격막(이온교환막) 151, 152로 분리 되어지고, 중간실 111에는 고체전해질인 이온교환수지가 충진 되어져있다. 112는 중간실 입구, 113은 중간실 출구이다. 즉 Cathode전극 19와 Anode전극 14는 격막 151, 152에 밀착해서 설치되어져 있다. 즉 도 2중에서 12는 Anode실 입구, 13은 Anode실 출구, 15는 Cathode입구, 17은 Cathode실 출구이다.

이 3실형전해조를 쓰면 Cathode실 16에서 생성된 수소가스등의 환원성 물질이 Anode실 11에 확산하는 것이 억제되고 이와 같은 것에 의해 Anode실 11에 강력한 산화성 전해수를 얻는 것이 가능하게 된다.

또, 이 도2의 전해조에서는 Anode전극 14에서 생성된 수소이온이 Cathode전극 19측으로 이동량이 부족하여 Cathode전극 19에 있어서 상기식(3)에 더해져 하기식 (4)의 전해반응이 일어난다.

Cathode전극

H₂O + 2e^- →1/2H₂ + OH^- (4)

이 결과로서 Cathode전극 19의 pH가 알카리측으로 이행하는 경향으로 된다. 이상의 현상은 다른 시각으로 보면 상기식 (1)에 표시한 Anode실 11에서 생성된 수소이온의 일부가 Anode실 11에 잔류하는 것을 의미한다.

이같이 상기도2에 표시한 3실형전해조에 의거하면 Anode실 11의 전해액은 수소이온으로 대전하고, 또 Cathode실 16의 전해액은 수산화 이온으로 대전하는 것으로 된다.

즉, 상기의 것을 실험적으로 확인하기 위하여 대전량 등을 측정하는 모니터로서는 전기화학적 측정법이 적용되어 있고, 예를 들면 유리전극을 사용한 pH센서 또는 은 염화전극을 참조 전극으로서 백금전극 표면의 산화, 환원전위를 측정하는 ORP센서로 값의 변화를 보는 것이 가능하다. 이 센서는 전극계면의 전위변화를 지표로 하고 있기 때문에 전해수의 대전성을 확인하기에 적당하다. 측정시의 전해수 온도는 일반적으로 18 ~24 에서 행해지고 있다.(본 발명의 실시 예에서도 같은 조건이다.)

이상과 같이 대전한 전해수는 반도체, 액정유리(Glass), 하드디스크용 유리(Glass)등의 분야에서는 세정 또는 표면처리 효과를, 메디컬디바이스 분야에서는 세정, 제균 효과를 갖고 있다.

이런 상기 물품의 표면오염은 물질의 정전적인 흡입력에 의한 흡착오염과 이온성의 오염이 있다. 도3 ( (A)는 처리 전, (B)는 처리 후 )을 이용하여 이것을 설명하면 물품표면이 플러스로 대전하고 피 흡착물질(오염물질)이 마이너스로 대전되어 있는 경우 이 오염물질을 전해 Anode수에 넣으면 흡착물질의 표면이 마이너스전하와 전해Anode수중의 이온이 결합하여 전하를 소실시키는 것에 의해 정전적 결합이 저감되어지고 세정이 용이하게 된다. 역으로 물품표면이 마이너스로 대전되어 있고 피 흡착물질이 플러스로 대전하여 있는 경우에는 물품표면의 마이너스 전하가 소실하여 결합력이 저감한다.

한편 이온성불순물의 경우는 전해 Anode수중에 수소이온이 과다하기 때문에 이 과다를 해소하기 위하여 표면의 음이온성불순물을 보다 효과적으로 전해수중에 용해시고 물품표면에서 불순물을 제거하는 것이 가능하다. 반응식(2)에서 알 수 있는 것처럼 순수를 Anode전해를 하면 수소이온이 생성되고 염산 또는 유산등의 화학물질인 산을 첨가한 경우와 달리 상대이온인 음이온이 존재하지 않는다. 이것은 전해 Anode수가 대전하고 있는 것을 나타낸다.

또, 수소이온 자체는 전자수용체이고, 바꾸어 말하면 산화체의 일종이라고 할 수 있고 이것은 산화, 환원전위가 높은 전위인 것을 의미하고 ORP센서의 지시치가 플러스방향으로 되는 것을 나타낸다. 이론적으로는 상술한것과 같지만 상기에 대전한 전해수를 세정, 표면처리 또는 세정제균, 살균에 응용하는 장치를 상술한 도2의 장치로 구성하는 경우에는 세정능력, 표면처리능력의 성능이 충분하다고 말하기에는 문제가 있다.

즉, 효율적으로 대전수를 생성하기 위해서는 상당한 전류밀도(=전류(A) / 전극전체의 면적(㎠))와 전극표면의 유속과 실제의 전류밀도(실효전류밀도=전류(A) / 전극전체의 실제면적(㎠))가 중요한 인자이고, 유속과 전류밀도는 크면 클수록 전극표면에 생성되는 수소이온 또는 그 외의 전해성물질을 전해수에 이행시키는 것이 가능하게 되고, 보다 강력한 대전수가 생성되어진다. 이 생성수의 대전효율을 향상시킬 목적으로 연구를 시작한 본 발명자는 하기에 설명한 것처럼 전극의 배면만이 아닌 전극의 전면에도 통수시키는 것으로 전체의 통수저항을 작게 하는 것이 중요하다는 것을 알았다.

이런 지견(知見)으로 반도체, 유리(Glass) 또는, 수지등의 표면세정능력, 표면처리능력의 성능을 향상시키는 방법 및 이러한 우수한 성능을 갖는 대전수를 효율좋게 생성을 할 수 있는 본 발명의 장치(전해조)등을 개발하기에 이르렀다.

상기의 목적을 달성하는 본 발명의 특징적 구성은 이하와 같다.

(1) : Cathode실 및 Anode실을 나란히 설치한 전해조이고 이 실을 구분하여 나뉘도록 설치된 불소계양이온교환막의 Cathode실의 내려다보이는 면에 Cathode전극을 밀착시키고, 반대측면에는 양이온교환수지를 충진한 중간실을 설치해서 그 양이온교환수지를 불소계양이온교환막에 접촉시키고, 원료수를 중간실에 유입 Anode실에 통과시켜 이 Anode실을 통과한 통과수를 대전Anode수로서 회수하는 것을 특징으로 하는 표면세정, 표면처리에 적합한 대전Anode수의 제조용전해조.

본 발명에 사용된 양이온교환수지는 형태적으로는 입상, 또는 섬유상의 어느 것이라도 좋고 특히 한정된 것은 없지만 입상의 것이 주로 쓰여지고 있다.

여기에서 말하는 표면세정이라는 것은, 물품의 표면 부착물을 제거하는 조작을 한다, 또는 표면처리라고 하는 것은 예를 들면 Glass표면의 조성등을 변화시키는 것을 말한다. 즉, Si-o결합 네트워크중에 Na⁺, K⁺, H⁺등의 이온이 결합하여 있고, Glass에 포함된 Na⁺이온은 마이그레션(migration)에 의해 Glass표면에 이동하는 현상이 관찰된다. 표면 거칠음을 방지하기 위하여 표면근방에 존재하는Na⁺이온을 제거하고, 바꾸어 말하면 표면에서 이온교환 한다. 이것이 표면처리이고, 표면에 부착한 입자나 이온을 제거하는 것과는 다르다.

상기 이온교환막에는 통상 양이온교환막 주로 불소계양이온교환막이 사용되어진다. 그리고 이 이온교환막(양이온교환막)과 공히 쓰여지는 Anode전극은 다공성전극 또는 무효면적을 갖은 전극인 것이 본 발명에 있어서는 필수사항이다.

(2) : 상기발명 (1)에 있어서 다공성Anode전극을 설치하고, 상기 중간실에는 처리용 원료수의 입구는 있지만 출구는 없고, Anode실에는 처리된수의 출구가 있지만 원료수의 입구는 없는 것을 특징으로 하는 표면세정, 표면처리에 적합한 대전Anode수의 제조용전해조.

(3) : Cathode실, 중간실 및 Anode실을 나란히 설치한 전해조이고 Cathode실, 중간실을 구분하여 나누도록 설치된 불소계양이온교환막의 Cathode실에 내려다보이는 면에 Cathode전극을 밀착시키고 반대측면의 중간실에 내려다보이는 면에는 중간실에 충진한 양이온교환 수지를 접촉시켜 그 중간실과 Anode실 사이에 불소계양이온교환막을 설치하고 그 불소계양이온교환막과 Anode전극 사이에 양이온교환수지를 충진해서 Anode전극표면에 원료수를 통과시켜 전해수를 이 중간실에서 대전Anode수로서 회수하는 것을 특징으로 하는 표면세정, 표면처리에 적합한 대전Anode의 제조용전해조.

(4) : 상기발명 (3)에 있어서 중간실의 도중에 양이온교환막을 배치하여 Cathode실측의 제1중간실과 Anode실측의 제2중간실를 형성한 것을 특징으로 하는 표면세정, 표면처리에 적합한 대전Anode의 제조용전해조.

(5) : 상기발명 (1) ~ (4)의 어느것에 있어서 다공성 Anode전극의 공면적이 전극전체면적에 대하여 10%이상으로 한 것을 특징으로 하는 표면세정, 표면처리에 적합한 대전Anode의 제조용전해조. 즉 상기의 홀은 전극의 평면전체에 균등하게 분포하는 것이 좋다. Anode수의 통과효율을 고려하면 각 홀의 면적은 1㎟이상의 것이 좋다.

이 발명에 있어서 Anode전극의 각 홀면적이 1㎟이상의 것을 쓰는 것은 입상 양이온교환수지를 쓸 경우, 일반적으로 수지둘레는 1mm정도이고 2~4mm정도의 것도 많은데 홀에 수지가 끼기 쉽기 때문이다. 그러나 불소계양이온수지처럼 물에 젖어 부풀어 상호 마찰계수가 높게 된 수지를 사용하면 큰 공면적의 다공성수지에서도 사용 가능하게 된다. 구체적으로 듀퐁사의 NR50이 양호하다. 또 양이온교환수지의 상대 산화성을 고려하면 불소계의 것이 양호하고 구체적으로는 듀퐁사의 나피온NR50을 예시 할 수 있다.

(6) : 상기발명 (1) ~ (4)까지에 있어서 전해가 불가능한 무효면적이 전극 전체면적에 대하여 10%이상으로 한 것을 특징으로 하는 표면세정, 표면처리에 적합한 대전Anode수의 제조용전해조.

(7) : 상기발명 (1) ~ (6)까지에 있어서 양이온교환수지에 대한 통전방향으로 Anode전극위치를 제어하는 기구를 설치한 것을 특징으로 하는 표면세정, 표면처리에 적합한 대전 Anode수의 제조용전해조.

(8) : 상기발명 (1) ~ (7)까지에 있어서 양이온교환수지가 불소계양이온교환수지인 것을 특징으로 한 표면세정, 표면처리에 적합한 대전 Anode수의 제조용전해조.

(9) : 상기발명 (1) ~ (8)까지에 있어서의 전해조로 제조한 대전Anode수를 물품의 표면세정, 표면처리에 사용하는 것을 특징으로 하는 대전Anode수의 사용방법.

(10) : 상기발명 (1) ~ (9)까지에 있어서 원료수가 순수 또는 초순수인 것을 특징으로 한 대전Anode의 사용방법. 여기에서 순수 또는, 초순수라는 것은 비저항이 0.1MΩ 이상의 물을 말한다.

(11) : 상기발명 (10)의 방법으로 쓰이는 대상 물품이 반도체, 유리(Glass), 수지제품인 것을 특징으로 하는 사용방법.

(12) : 상기발명 (10)의 방법으로 쓰이는 대상 물품이 의료용 기구인 것을 특징으로 하는 사용방법.

(13) : 상기발명 (1) ~ (9)에 있어서의 전해조로 제조해서 얻은 대전Anode수를 냉각해서 그 대전Anode수중의 오존농도를 높이는 것을 특징으로 하는 사용방법.

(14) : 상기발명 (1)~ (4), (6), (8) ~ (12)에 있어서 Anode전극을 직접 냉각하는 것에 의해 대전Anode수중의 오존농도를 높이는 것을 특징으로 하는 사용방법.

상기 각 발명에 있어서 Anode전극 및 Cathode전극이 다공성이라는 것은, 평판상의 전극이 전면 및 후면에 통수가능하게 열려있는 홀(이하 (개구)라 한다)을 갖은 구성인 것을 말한다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 개구는 평판의 전체에 대하여 통수저항을 가능한 한 평균화 시키도록 설치하는 것이 좋고, 일반적으로는 평판에 균등하게 분포되도록 설치된다. 개구의 크기 및 평판상의 전극전체에 대한 면적비율등은 반드이 일률적으로 결정 되어지는 것이 아니고 장치에 요구되어지는 전류밀도, 통수저항의 성능등에 대응하여 결정되어진다.

이러한 인자는 전극의 홀 구조와 이온교환수지의 형상에 크게 의존하고, 홀 외경을 크게하는 한편 이온교환수지 외경도 크게하면 통수저항이 작게되어 공히 전극과 수지의 접촉면적이 작게되기 때문에 전류밀도가 크게된다. 그러나 홀 외경을 너무 크게하면 이온교환수지를 격막과 전극사이에 유지하는 것이 곤란하기 때문에 적당한 형상이 존재한다.

이상과 같이 조정기능을 갖은 전해조에 순수를 통수하여 생성한 전해Anode수는 하기의 실시예에서 설명하는 바와 같은 특징을 갖고 있다.

실시예는 본 발명을 적용한 3실형 전해조에 기초하여 설명한다.

(실시형태 1)

도4는 종래의 3실형 전해조 Anode실을 도면에 표시한 것처럼 개량한 홀이 뚫린 전극판을 사용한 것을 표시한다. Anode전극 53은 개량 전에는 양이온교환막에 밀착시켜졌기 때문에 Anode전극의 평면을 따라 전해수가 흐르고 전극반응은 전극과 이온교환막과의 사이에서 일어났다. 따라서 전해생성물은 우선 전극과 이온교환막 사이에서 생성되고, 그 후 전극배면에는 확산등의 현상으로 흘렀다.

한편 본 발명에 있어서는 전해생성물을 유효하게 이용하기 위하여 전극표면에 통수하는 전해수는 Anode전극 53이 홀이 열린 형상면적의 것으로 해서 형성되어 있기 때문에 전극표면에 따라 전해수가 흐르는 것만이 아니고 전극에 설치된 홀을 통하여 전해수가 흐른다라는 특징이 있다. 또 이온교환수지의 외경과의 관계가 중요하게 된다. 통수 속도를 놓이기 위하여는 전극 홀의 면적을 크게하는 것이 필요하지만 각 홀 외경의 크기를 이온교환수지보다 너무 크게하면 이온교환수지를 격막과 전극간에 유지 할 수 없다. 이온교환수지는 구상(球狀) 또는 파이버상이지만 일반적으로는 구상의 것을 선호한다. 사용되어지는 이온교환수지의 외경은 작은 것은 약 1mm이고 큰 것은 약 2~4mm이다. 따라서 전극 홀 외경의 크기는 이온교환수지의 외경에 비교해서 너무 큰 것은 부적당하다.

통수시에 전기저항을 저하시키기 위해서는 외경이 큰 이온교환수지가 좋고, 더구나 Anode전극에 접촉하기 때문에 불소계 이온교환수지가 선호된다. 대표적으로는 상술한 것처럼 듀퐁사제 불소계양이온교환수지 NR50이 적합하다.

또 불소계양이온교환수지와 전극의 접촉면적을 제어하는 것에 의해 전류밀도를 제어하는 것이 가능하다. 불소계양이온교환수지는 순수 중에서는 젖어 부풀어 있기 때문에 외경이 크게 되고 온도가 높게 되면 외경은 더욱 크게 된다. 이 결과 수지와 전극의 접촉면적이 환경조건에 의해 변화하기 때문에 전류밀도의 제어측면에서는 접촉면적을 제어하는 것이 필요하다.

즉 도4에 표시한 전해조는 Cathode실 41, 중간실 48 및 Anode실 50을 나란히 설치한 전해조이고, Cathode실 41과 중간실 48을 구별하여 나뉘도록 설치한 불소계양이온교환막 45의 Cathode실 41에 내려다 보이는 면에 Cathode전극 44를 밀착 시키고 반대측의 중간실 48에 내려다보이는 면에는 중간실 48에 충진한 양이온교환수지 46을 접촉시키고 그 중간실 48의 Anode실 50 사이에 양이온교환막 54를 설치해서 중간실 48에 원료수를 통수시켜 전해수를 이 중간실 48로부터 대전Anode수로 회수한 것을 특징으로 하는 표면세정, 표면처리에 적합한 특징적인 구성을 갖고 있다. 도4중에서 42는 Cathode실 입구, 43은 Cathode실 출구, 47은 중간실 입구, 49는 중간실 출구, 51은 Anode실 입구, 52는 Anode실 출구이다.

( 실시형태 2 )

도5에 표시한 본 예의 특징은 원료수를 중간실 48에 유입시켜 Anode실 50으로부터 전해한 대전Anode수를 회수하는 구성을 갖고 있는 것이고, 그 구체적인 전해조의 구조는 도5에 표시되어 졌다. 즉 실시 예1과 동일의 구성요소에는 동일의 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

( 실시형태 3 )

본 예는 Anode전극의 위치를 도6에 표시한 것처럼 Anode전극을 통전방향으로 위치를 변경 가능하도록 한 구조를 갖는 전해조가 채용된 예를 나타내고 있다. 즉 이 구조에서는 이동 가능하도록 전해조의 외측에 Anode전극위치조정기구를 유지하는 프레임이 만들어져 있다.

이 위치를 조정 하기위한 Anode위치조정기구는 대표적으로, Anode전극지지 봉에 스쿠류 나사를 만들어 이 나사를 이용하여 조정하도록 설치하는 것이 가능하다.

본 예의 구성을 구체적으로 설명하면, 본 예는 도4로서 설명한 실시형태1에 있어서 Anode전극의 통전방향 위치를 조절 가능하도록 한 구조의 것을 표시한다.

구체적으로는 Anode전극 53의 통전방향 중앙위치에 고정한 Anode극지지 봉 58을 Anode실 50에 설치한 유지 프레임 57로 축 방향으로 이동가능하게 유지하고 밀봉한 오-링 55를 끼워 전해조 외부의 위치조정기구 56에 체결시킨 것이다. Anode극지지 봉 58에는 수나사를, 위치조절기구 56에는 암나사를 만들어 체결하는 것에 의해 위치조정이 가능하다.

이 위치조정기구 56의 회전에 의해 Anode전극 53의 통전방향의 위치를 조절하여 Anode전극의 위치를 변화시키고 전해전류를 고정하면 전해전압은 당연히 상승하여 Cathode전극측에서 떼어놓는 것에 의하여 전해특성이 향상한다.

즉, 실시형태 1과 동일의 구성 요소에는 동일의 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

( 실시 예 1 )

도 4에 표시한 전해조를써서 3실형 전해조의 Anode실 50, 중간실 48 및 Cathode실 41의 입구에 초순수를 공급했다. 초순수의 수질은 이하와 같다.

초순수

비저항 : 18.0MΩ

수 온 : 15 ℃

구 경 : 4 Φ

전 극 : 전극은 백금도금의 티탄전극을 사용했다.

이온교환막 : 격막 45로서 불소계양이온교환막인 듀퐁사의 나피온 117을 사용했다.

이온교환수지

중간실의 이온교환수지 : 중간실 48에 입상의 불소계양이온교환수지 NR50을 충진 했다.

Anode실의 이온교환수지 : Anode전극 53과 격막 45사이에도 상기 NR50을 충진 했다.

통수속도 : Cathode실1 및 Anode실 10에 0.75 l/mim의 유속으로 초순수를 통수 했다.

본 예에서 사용한 전해조에 조립된 홀이 뚫린 Anode 전극53의 면적은 48㎠이다.

전극의 대략 면적 ( 본 예에서는 평판상에 평균으로 분포 )

전극 두께 : 1mm

개구면적 : 16.23㎠

개구비율 : 34%

홀의 면적과 전극면적의 비율을 변화시켜 대전수의 특성을 비교 했다. 시험에서의 전해전류는 5A로 했다. 전해 Anode수의 pH와 ORP의 면적비 관계를 도 7에 표시한다. 이 도면에서 알 수 있는 것처럼 전해 Anode수의 하나의 특성인 pH와 ORP는 전극면적 비율에 크게 의존한다.

( 실시 예2 )

실시 예1과 같은 전해조를 써서 동등의 초순수를 사용한때의 전해Anode수의 대전특성에 대한 전해전류의 영향을 조사했다. 도8에 전해전류와 pH및 ORP의 관계를 표시한다. 이 그림에서 알 수 있는 것처럼 전해전류밀도가 상승하면 대전성이 향상되는 것을 알 수 있다.

( 실시 예3 )

도 6에 표시한 Anode전극의 위치를 조절가능한 전해조를 써서 Anode전극의 위치와 대전특성의 관계를 조사했다. 그 결과를 도 9에 표시한다. 전해전류는 4A로 설정 했다.

도 6에 있어서 마이너스 위치는 Anode전극을 보다 Cathode측에 근접시키는 것을 의미한다. Anode전극의 위치를 변화시키고 전해전류를 고정하면 전해전압은 당연히 높아지게 된다. 도 6에서 알 수 있는 것처럼 Anode전극 위치를 Cathode전극으로부터 떼어놓는 것에 의해 대전특성은 향상했다.

( 실시 예 4 )

다음으로 이상의 전해조에 의해 생성한 대전수를 사용하여 세정효율을 확인하는 시험을 했다. 피세정체로서 폴리에틸렌 판에 카본블랙이 혼입된 인쇄용 도료(아크릴계 수지)를 도포한 것을 사용했다. 이 시험에서는 실시 예1과 같은 전해조를 썼다. 각 실에 공급한 초순수의 유량은 0.75 l/m의 유속에서 7A로 했다. 이렇게 해서 생성한 전해 Anode수를 피세정수의 폴리에틸렌 판에 같은 유량으로 흘리면서 세정했다.

그 결과를 도 10에 표시한다. 이도에서 세정효율은 세정전의 피세정체의 중량에서 세정후의 중량을 나눈 값으로 표시했다. 또, 비교하기 위하여 전해하지 않은 초순수로 세정한 결과도 병행해서 기록했다. 이 그림에서 알 수 있는 것과 같이 전해Anode수의 세정특성이 높다는 것을 구별 할 수 있다.

( 실시 예5 )

다음으로 8인치 실리콘웨이퍼 상의 미립자의 제거효과를 관찰했다. 우선 웨이퍼를 고무위에 올려놓아 웨이퍼에 미립자를 부착시켰다. 부착양은 2,000 ~ 4,000개의 범위였고 이 오염된웨이퍼를 전해Anode수로 세정 시험을 했다. 전해수의 생성조건은 실시 예1과 같게 했다. 그렇지만 전해전류는 5A로 설정했다. 이 전해수를 우선 20리터 생성하여 PFA병에 담아놓고 다이아프럼 펌프로 3 l/mim의 유속으로 웨이퍼에 전해수를 덮어 씌웠다. 전체의 공정은 다음과 같다.

초순수 세정 2분 → 전해수 세정 3분 → 초순수 린스 2분 → 스핀드라이 2분

비교하기 위하여 전해수 대신에 초순수를 사용한 시험도 실시했다. 시험결과를 하기 표1에 표시한다.

(표 1)

pH	ORP	removal rate total(%)
6.8	430	31.5
6.5	460	46.3
6.2	510	60.8
5.9	680	89.0
5.5	720	99.5

( 실시 예 6 )

다음으로 하드디스크의 글라스(Glass) 표면처리에 대한 대전수의 효과에 있어서 설명한다. 이 대전수에 하드디스크를 침지하는 것에 의해 글라스 표면조성이 변화한다. 글라스는 Si^- - O결합 네트웍크중에 Na⁺, K⁺, H⁺등의 이온이 결합하여 있다.

글라스에 함유된 Na⁺이온은 마이그레숀(migration)에 의해 글라스 표면으로 이동하는 현상이 관찰 되어진다. 이 표면 거칠음을 방지하기 위해서는 표면근방에 존재하는 Na⁺이온을 제거하는 것이 요망된다. 바꾸어 말하면 표면에서 이온을 교환하는 것이다. 여기에서 대전수가 이온교환에 효과가 있는지를 확인하기 위하여 대전수에 침지전후의 표면의 이온분포를 조사했다.

대전수는 실시 예 1과 같은 장치를 써서 생성했다. 전해전류는 5A로 설정했다. 이 대전수에 글라스를 5분간 침지한 후 표면을 오-제(Auger) 분석장치로 관찰했다. 침지전후의 Na⁺이온 깊이분포 변화를 도11에 표시한다. 이 그림에서 알수 있는 바와 같이 전해수에 침지하면 글라스표면의 Na⁺이온의 농도가 저감한다.

( 실시 예7 )

다음으로 본 발명의 기초로 생성한 액의 향균성을 조사했다. 생성장치는 예1과 같은 적이지만 전해전류를 8A로 했다. 다음으로 대장균의 균액(약 10⁷개)를 조정하여 이 균액과 대전수를 1 : 30으로 일정시간 혼합한 후 표준한천배지에 포말해서 24시간 30℃로 배양하여 균의 개수를 측정했다. 그 결과를 도 12에 표시한다. 또 전해수의 ORP와 살균효과의 관계를 도 13에 표시한다. 이 그림 13에서 알 수 있듯이 ORP가 800mV넘으면 뛰어난 살균효과가 얻어진다.

( 실시 예8 )

상기에 표시한 전해조를 쓴 전해Anode수의 산화성은 전해온도에도 크게 영향 받는다. 그 원인으로서 온도가 낮게 되면 Anode전극에서 오존발생 효율이 높게 향상되어진다. 전해조의 온도조절 방법으로서 도 14 및 도 15에 표시한 것처럼 중간실의 액 또는 Cathode실액의 온도를 냉각기를 사용하여 저온으로 조절하면 오존의 발생효율이 향상한다. 도 14의 시스템에서 실시예 1에 표시한 전해조로 전해한때의 오존발생 효율의 변화를 도 16에 표시한다. 즉, 도 14 및 15에 있어 전술의 실시형태와 동일의 구성요소에는 동일의 부호를 붙이고 설명을 생략하지만 60은 3실형 전해조, 61은 냉각기, 62는 Anode전해수탱크, 63은 원수라인 64는 펌프를 나타낸다.

( 실시 예9 )

실시 예9에서는 냉각법을 설명한다. 도17에 표시한 것처럼 Anode실을 Anode전극수가 통과하는 실과 냉각수가 통과하는 실로 분리한다. 도 17중 전술의 실시형태 1과 동일의 구성요소에는 동일의 부호를 붙이고 설명을 생략한다. 즉 도 17중 64는 냉각실 입구, 65는 냉각실 출구, 66은 냉각실, 68은 방지제를 나타낸다. 이때 Anode극에는 홀이 뚫려있지 않다. Anode극에서의 실효전류밀도를 높이기 위해서는 도 18에 표시한 것처럼 홀이 뚫린 PTEF(불소수지) 시트를 80 X 60mm로 그림에 표시한 것처럼 4 Φ의 홀을 뚫는다.

전해조의 온도조절 방법으로서 도 19에 표시한 것처럼 냉각실에 저온수를 통수해서 직접 냉각했다. 전술의 실시형태와 동일의 구성요소에는 동일의 부호를 붙이고 설명을 생략하지만 도 19에서 69는 중간실액 탱크이다. 실시 예8과 같이 온도를 냉각기를 사용해서 저온으로 조절하는 것에 의에 오존의 발생효율이 향상했다.

본 발명에서 고안한 전해조를 사용하면 강하게 대전된 Anode수가 생성된다.한편으로 Anode전극을 냉각하는 것에 의해 효과적으로 오존발생효율을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이렇게 해서 생성한 대전수는 반도체웨이퍼의 표면미립자등의 세정, 글라스의 부식방지를 위한 표면에서의 이온교환을 촉진하는 표면처리에 효과적이다. 또, 그 외의 수지등의 세정에도 효과적이고 특히 의료용구에 사용되어지는 수지, 예를 들면 카테터(katheter)등의 내표면의 세정, 살균에 본 대전수는 효과적이고 특히 세정후에 특별한 약품이 잔류하지 않는 점에서 특징이 있다.

도 1 은 종래의 격막 전해법에 의한 전해조의 단면도.

도 2 는 종래의 3실형 전해조의 단면도.

도 3 은 전해수에 의한 제균메카니즘을 표시한 설명도이고 (A)는 처리 전 (B)는 처리 후의 설명도이다.

도 4 는 본 발명의 전해조의 제1실시형태를 나타낸 단면도.

도 5 는 본 발명의 전해조의 제2실시형태를 나타낸 단면도.

도 6 은 본 발명의 전해조의 제3실시형태를 나타낸 단면도.

도 7 은 실시예 1의 전해Anode수의 pH와 ORP의 면적비 관계를 측정한 그래프.

도 8 은 실시예 2의 전해전류와 ORP 및 pH관계를 측정한 그래프.

도 9 는 실시예 3의 Anode전극의 전위와 대전특성의 관계를 측정한 그래프.

도 10 은 실시예 4의 제거율과 세정시간의 관계를 측정한 그래프.

도 11은 실시예 6의 침지전후의 Na⁺ 이온 깊이의 변화를 측정한 그래프.

도 12 는 실시예 7의 전해수의 접촉시간과 균수의 관계를 측정한 그래프.

도 13 은 실시예 7의 ORP와 균수의 관계를 측정한 그래프.

도 14 는 냉각기를 조합한 전해조시스템.

도 15 는 냉각기를 조합한 전해조시스템.

도 16 은 실시예 8의 중간실액의 온도와 오존농도 관계를 측정한 그래프.

도 17 은 실시예 9의 냉각실을 설치한 전해조의 단면도.

도 18은 PTFP Sheet.

도 19 는 냉각실을 설치한 전해조의 시스템도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1, 11, 50 : Anode실, 2, 12, 51 : Anode실 입구,

3, 13, 52 : Anode실 출구, 4, 14, 53 : Anode전극,

5, 151, 152, 45, 54 : 격막, 6, 16, 41 : Cathode실,

7, 15, 42 : Cathode실 입구, 8, 17, 43 : Cathode실 출구,

9, 19, 44 : Cathode전극, 111, 48 : 중간실,

112, 47 : 중간실 입구, 113, 49 : 중간실 출구,

46 : 불소계양이온교환수지, 55 : 오-링,

56 : Anode위치조정기구, 57 : 위치조정기구 지지프레임,

58 : Anode극 지지봉, 61 : 냉각기,

62 : Anode전해수 탱크, 63 : 원수라인,

64 : 펌프, 65 : 냉각실 입구,

66 : 냉각실 출구, 67 : 냉각실,

68 : 방지제(Baffle), 69 : 중간실액 탱크

Claims (18)

1. Cathode실, 중간실 및 Anode실을 나란히 설치한 전해조가 구비되고, 이 실을 구별하여 나눠지도록 설치한 불소계양이온교환막의 Cathode실에 내려다보이는 면에 Cathode전극을 밀착시키고 반대측에는 양이온교환수지를 충진한 중간실을 설치해서 그 양이온교환수지를 불소계양이온교환수지에 접촉시키고, 상기 Anode실에 장착되는 Anode전극은 다공성으로 이루어지며, 중간실에는 처리용 원료수의 입구는 있지만 출구는 없고, Anode실에는 처리된 물의 출구는 있지만 원료수의 입구가 없으며, 원료수를 중간실에 유입 Anode실을 통과시켜서, 상기 Anode실을 통과한 물을 대전Anode수로 회수하는 것을 특징으로 하는 표면세정, 표면처리에 적합한 대전애노드수의 제조용전해조.
2. 삭제
3. Cathode실, 중간실 및 Anode실을 나란히 설치한 전해조이고 Cathode과 중간실을 구별하여 나눠지도록 설치한 불소계양이온교환막의 Cathode실에 내려다보이는 면에 Cathode전극을 밀착시키고 반대측의 중간실에 내려다보이는 면에는 중간실에 충진한 양이온교환수지를 접촉시키고 그 중간실과 Anode실 사이에는 불소계양이온교환막을 설치하고 그 불소계양이온교환막과 Anode전극사이에 양이온 교환수지를 충진하며, 상기 중간실의 도중에 양이온교환막을 배치하여 Cathode실측의 제 1중간실과 Anode실측의 제 2중간실로 형성되어, 다공성의 Anode전극표면에 원료수를 통과시키고 전해수를 그 중간실로부터 대전Anode수로 회수하는 것을 특징으로 하는 표면세정, 표면처리에 적합한 대전애노드수의 제조용전해조.
4. 삭제
5. 제1항 또는 제3항에 있어서 다공성 Anode전극의 공면적이 전극 전체면적에 대하여 10%이상으로 하는 것을 특징으로 한 표면세정, 표면처리에 적합한 대전애노드수의 제조용전해조.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
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16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제