JPH11162917A - 半導体装置の製造方法及び処理液の生成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面の荒れ、及び汚染金属の付着等を発生す
ることなく、ｐＨと酸化還元電位が独立に最適化された
処理液を半導体装置の製造に適用する。 【解決手段】 陽極に還元性ガス、もしくは陰極に酸化
性ガスを添加しながら電気分解を行なうか、ガスを選択
的に透過するガス透過性部材を少なくともいずれかの電
極に設けるか、あるいは陽イオン交換膜及び陰イオン交
換膜を隔てて３つに分割された領域に３つ電極を各々配
置して、それぞれ異なる電位を印加して溶液の電気分解
を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体装置の製造方
法、及び半導体装置の製造における洗浄工程あるいはＣ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈ
ｉｎｇいわゆるＣＭＰ等に用いられる処理液の生成装置
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体ウエハ等の試料の洗浄や膜
剥離などのウエット処理には塩酸、アンモニア水等の薬
液が用いられていたが、最近では電解イオン水による洗
浄が広まりつつある。

【０００３】電解イオン水とは、水溶液中で隔膜を介し
て設置された一対の電極間で通電を行い、陽極側で「Ｏ
Ｈ^- →ＯＨ＋ｅ^- 」、陰極側で「Ｈ⁺ ＋ｅ^- →Ｈ」等の
反応を生じさせることによって得られる溶液のことであ
る。隔膜に関して陽極側の溶液すなちアノード水は、Ｏ
Ｈ^- 濃度が低く、酸性である。陰極側の溶液すなわちカ
ソード水は、Ｈ⁺ 濃度が低く、アルカリ性である。ま
た、ＯＨは、「２ＯＨ→Ｏ＋Ｈ₂ Ｏ」、「２Ｏ→Ｏ
₂ 」、及び「Ｏ＋Ｏ₂ →Ｏ₃ 」等の反応を起こすため、
アノード水は、Ｏ、Ｏ₂ 、Ｏ₃ 等を多く含み、同等のｐ
Ｈを有する通常の酸溶液よりもその酸化還元電位が高
い。同様に、カソード水は、Ｈ、Ｈ₂ を多く含むため、
同等のｐＨを有する通常のアルカリ液よりもその酸化還
元電位が低い。

【０００４】アノード水は、その強酸性及び高酸化電位
という特性を利用して、試料表面の汚染金属の除去に使
われており、特に銅などの貴金属の洗浄液として注目さ
れている。貴金属はイオン化しにくいため塩酸や弗酸な
どの通常の酸では溶解しないが、アノード水は酸化電位
が高いため、貴金属の電子を奪い、貴金属をイオン化し
て、溶液中に溶出させることができる。

【０００５】しかし、逆に、通常の酸では溶解するが、
酸化電位が高い溶液中では酸化物や水酸化物として安定
に存在する金属もある。例えば鉄は、ｐＨが約２から約
８の間のとき、酸化電位が低いと、Ｆｅ²⁺として溶出す
るが、高い場合にはＦｅ₂ Ｏ₃ として残留する。図１３
にｐＨと酸化還元電位Ｅに対するＦｅの状態図を表す。
図示するように、ｐＨが約２以下のアノード水を用いれ
ばＦｅを溶解させることができる。これは、低ｐＨの液
では、高酸化電位であってもＦｅ²⁺が安定に存在するた
めである。しかし、低ｐＨすなわち高濃度のアノード水
は、希薄なアノード水に比べて、生成や使用後の無害化
処理の際に、より多くの薬品や電力を必要とする。高濃
度のアノード水を無害化した後に生じる廃棄物の量も、
希薄なアノード水の場合よりも多い。有限な地球資源を
有効に活用するためには、このような多量の資源・電力
の消費や廃棄物の生成は避けなければならない。

【０００６】他方、一般に、酸は汚染金属の除去に使わ
れるのに対し、アルカリ溶液はパーティクルの洗浄に用
いられる。例えば、パーティクルが付着したシリコン酸
化膜をアルカリ性の水溶液に浸漬すると、シリコン酸化
膜が溶液によりエッチングされる。このため、パーティ
クルとシリコン酸化膜表面との距離が大きくなり、両者
の表面間に働くファンデルワールス力が弱まって、パー
ティクルが除去されやすくなる。また、ｐＨが大きな水
溶液中では試料やパーティクルの表面は負に帯電する傾
向がある。従ってアルカリ性の溶液中では、静電反発力
が働くため、一度除去されたパーティクルは試料表面に
再付着しにくい。カソード水もアルカリ性であることか
らパーティクルの除去等に利用されている。

【０００７】しかし、アルカリ性水溶液中では金属は水
酸化物として安定化しやすく、そのためアルカリ性の溶
液で洗浄すると、金属汚染が除去されなかったり、さら
には溶液中に含まれていた金属イオンが堆積する可能性
がある。図１４に、ｐＨと酸化還元電位Ｅに対するＣｒ
の状態図を示す。図示するように、例えば、ｐＨが約４
から１４の間で酸化電位が低い場合には、Ｃｒは酸化物
や水酸化物として存在し得る。従って、通常のアルカリ
溶液や還元性の高いカソード水で洗浄を行うと、試料は
クロムで汚染される恐れがある。

【０００８】また、シリコンはアルカリ性水溶液に浸漬
するとエッチングされる。このエッチングには面方位依
存性があり、（１００）面のエッチング速度は（１１
１）面よりも大きい。このため、Ｐｏｌｙ−ＳｉのＣＭ
Ｐ後やコンタクトホール開口後などに、パーティクルを
除去するために、大きなｐＨ値を有するカソード水でウ
エハを洗浄すると、ウエハ表面に露出したシリコンが多
量にエッチングされたり、シリコン表面が荒れるといっ
た問題が生じる。また、酸化性の低い溶液中では試料表
面の有機物汚染はほとんど除去されない。従って、有機
物で汚染されたシリコンを従来のカソード水で処理する
と、汚染有機物がマスクとなってシリコン表面が部分的
にエッチングされ、表面荒れの程度はより大きくなる。

【０００９】さらにまた、酸化性の低い水溶液中では、
活性で疎水性のシリコン面が露出しやすく、このような
面では付着したパーティクルの除去が困難である。例え
ばＰｏｌｙ−ＳｉのＣＭＰ後に、ウエハ表面に付着した
研磨粒子をスポンジスクラバー処理で除去する場合、Ｃ
ＭＰのストッパーとして用いるシリコン酸化膜表面に比
べて、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ表面ではより多くの研磨粒子が残
留しやすい。

【００１０】そこで現在では、例えば特開平７−２６３
４３０号に記載されているように、カソード水にＨ₂ Ｏ
₂ 水溶液やＯ₃ 溶存水を混合し、酸化電位を高めた液に
よって洗浄が行われている。このような液でシリコンを
洗浄すると、シリコン表面が薄い自然酸化膜で覆われ、
この自然酸化膜がゆっくりとエッチングされる。従っ
て、ウエハ洗浄時に、ウエハ表面に露出したシリコンが
多量にエッチングされたり表面荒れが生じることはな
い。また親水性表面になるため、Ｐｏｌｙ−ＳｉＣＭＰ
後の洗浄時に、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ表面から研磨粒子が効率
よく除去される。

【００１１】しかし、Ｈ₂ Ｏ₂ 水溶液を混合したカソー
ド液に十分な酸化力を持たせるためには液温を上げる必
要がある。これは、高温ほどＨ₂ Ｏ₂ の分解反応が進む
ためである。またＯ₃ 溶存水を混合したカソード液は、
その混合によって液の酸化還元電位やｐＨが変化するに
もかかわらず、液の混合部とカソード水生成部が離れて
いるため、液のｐＨと酸化還元電位を精密に制御するこ
とが困難である。

【００１２】また、電解イオン水を半導体素子の洗浄に
用いる場合、電解イオン水生成時における陽極の腐食が
問題となっている。陽極は通常Ｐｔなどの貴金属や炭素
などで形成されるが、酸化電位が高すぎたり、ｐＨが小
さすぎる液が電気分解によって生成すると、このような
腐食しにくい部材で構成されていても陽極は次第に腐食
される。この腐食は、電気分解の経時変化や、素子の金
属汚染とそれによる素子の電気特性の劣化を引き起こ
す。一方、陰極ではこのような腐食は生じにくいが、陰
極近傍では還元力の高い液が生成するため、電気分解を
行う溶液中に金属イオンが混入していると、その金属イ
オンが陰極に付着しやすい。このように電極に汚染金属
が付着すると、電気分解反応の経時変化などによって、
付着金属が液中に再溶出して試料を汚染するおそれがあ
る。

【００１３】このように、一般に、アノード水は汚染金
属の洗浄に有用であるが、Ｆｅなどの一部の金属に対し
ては、酸化電位の高さに起因してその除去が困難になる
という問題があった。

【００１４】また、カソード水はパーティクルの除去に
有用であるが、液中に混入している金属が水酸化物とし
て試料表面に付着したり、試料表面の汚染金属が残留す
る問題があり、さらに、表面にシリコンが露出した試料
を洗浄すると、シリコンが多量にエッチングされたり、
シリコン表面が荒れたり、シリコン表面に付着したパー
ティクルが除去されにくいといった問題があった。

【００１５】これらの問題は、電解イオン水の生成反応
で生じるｐＨと酸化還元電位の変化に相関があることに
起因している。従って、問題を解決するためには、電解
イオン水のｐＨと酸化還元電位をそれぞれ独立に最適化
する必要がある。

【００１６】また、電気分解を行うと、陽極の腐食によ
って、試料の金属汚染や電気分解の経時変化などが生じ
たり、溶液中に混入した汚染金属が陰極に付着し、この
付着金属が再溶出して試料を汚染する問題があった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
に対してなされたものであり、本発明の第１の目的は、
表面の荒れ、及び汚染金属の付着等を発生することな
く、ｐＨと酸化還元電位が独立に最適化された処理液を
用いて、安全かつ容易に、良好な半導体装置を製造する
ための方法を提供することにある。本発明の第２の目的
は、安全かつ容易に、汚染物質等を含まずｐＨと酸化還
元電位のそれぞれが最適化された処理液を生成する装置
を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１に、陽極
及び陰極を隔膜を挟んで溶液中に浸漬して配置し、前記
陽極近傍の溶液へ還元性ガスを供給する還元ガス供給工
程、及び前記陰極近傍の溶液へ酸化性ガスを供給する酸
化性ガス供給工程のうち少なくとも１方のガス供給工程
を行なうと共に、該陽極及び陰極間に通電を行い、該溶
液を電気分解することにより得られた処理液を用いた半
導体装置の製造方法を提供する。

【００１９】本発明は、第２に、溶液を保持する容器本
体と、該容器本体を２つの領域に分割する隔壁と、該２
つの領域で該溶液に各々浸漬して配置された陽極及び陰
極と、該陽極近傍に還元性ガスを供給するための還元性
ガス供給手段及び該陰極近傍に酸化性ガスを供給するた
め酸化性ガス供給手段のうち少なくとも１つのガス供給
手段と、該陽極及び陰極間に通電を行なう手段とを具備
する処理液の生成装置を提供する。

【００２０】本発明は、第３に、陽極及び陰極を隔膜を
挟んで溶液中に浸漬させて配置し、少なくとも、前記陽
極及び陰極のうち一方の近傍の溶液に酸化性ガス及び還
元性ガスのうち一方を供給すると共に、該陽極及び陰極
間に通電を行って該溶液を電気分解することにより得ら
れた処理液を用いた半導体装置の製造方法において、前
記陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、ガスを
溶液に対して選択的に透過するガス透過性部材を含む半
導体装置の製造方法を提供する。

【００２１】本発明は、第４に、溶液を保持する容器本
体と、該容器本体を２つの領域に分割する隔壁と、該２
つの領域で該溶液に各々浸漬して配置された陽極及び陰
極と、該陽極及び陰極のうち一方の近傍に、還元性ガス
及び酸化性ガスのうち一方を供給するためガス供給手段
と、該陽極及び陰極間に通電を行なう手段とを具備する
処理液の生成装置であって、前記陽極及び陰極のうち少
なくとも一方の電極は、ガスを溶液に対して選択的に透
過するガス透過性部材を含む処理液の生成装置を提供す
る。

【００２２】本発明は、第５に、少なくとも１部が陽イ
オン交換膜からなる第１の隔膜及び少なくとも１部が陰
イオン交換膜からなる第２の隔壁を隔てて第１、第２の
領域、及び該第１、第２の領域間に位置する第３の領域
に分割された容器の各領域に各々収容された第１、第２
及び第３溶液中に、第１、第２、及び第３の電極を各々
浸漬して配置し、前記３つの電極に各々異なる電位を印
加して、前記溶液を電気分解した後、前記第３の領域か
ら得られた処理液を用いた半導体装置の製造方法を提供
する。

【００２３】本発明は、第６に、溶液を保持する容器本
体と、該容器本体内に各々配置され該容器本体内を第
１、第２、及び第３の領域に分割する少なくとも１部が
陽イオン交換膜からなる隔膜及び少なくとも１部が陰イ
オン交換膜からなる隔膜、該第１、第２、及び第３の領
域内に各々収容された第１、第２、及び第３の溶液に各
々浸漬して配置された第１、第２、及び第３の電極と、
前記第１、第２、及び第３の電極に各々異なる電位を印
加する手段とを具備する処理液の生成装置を提供する。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明は、第１ないし第６の観点
に大別される。本発明の第１の観点によれば、陽極及び
陰極を隔膜を挟んで溶液中に浸漬して配置し、陽極近傍
の溶液へ還元性ガスを供給するか、陰極近傍の溶液へ酸
化性ガスを供給するか、またはその両方を行なうと共
に、陽極及び陰極間に通電を行い、該溶液を電気分解す
ることにより得られた処理液を用いた半導体装置の製造
方法が提供される。

【００２５】本発明の第２の観点によれば、第１の観点
にかかる処理液を生成するための装置が提供される。こ
の装置は、溶液を保持する容器本体と、容器本体を２つ
の領域に分割する隔壁と、その各領域内の溶液に各々浸
漬して配置された陽極及び陰極と、陽極近傍に還元性ガ
スを供給するための還元性ガス供給手段、あるいは陰極
近傍に酸化性ガスを供給するため酸化性ガス供給手段
と、陽極及び陰極間に通電を行なう手段とを具備する。

【００２６】陽極または陰極は、好ましくはガスを液体
に対して選択的に透過するガス透過性部材を含む。還元
性ガスとは、気体、液体、固体に作用して、それらに自
らの電子を供与し易い気体のことをいう。このような気
体として例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、及び一酸
化窒素があげられる。

【００２７】酸化性ガスとは、気体、液体、固体に作用
して、それらの電子を奪い易い気体のことをいう。この
ような気体として酸素ガス、オゾンガス、弗素ガス、塩
素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、酸化ハロゲンガス、イ
ンターハロゲンガス、ハロゲン化希ガス、及び過酸化水
素ガスがあげられる。

【００２８】電気分解に供される溶液としては、純水、
塩酸、アンモニア水、炭酸、過酸化水素水、塩化アンモ
ニウム等のアンモニウム塩の水溶液があげられる。ま
た、隔膜としては、陽極側の溶液と陰極側の溶液との混
合が抑制される膜すなわち陽イオンと陰イオンとの混合
が抑制される膜、例えばイオン交換樹脂膜等を用いるこ
とができる。また、陽極及び陰極はそれぞれ単数であっ
ても複数であってもよい。

【００２９】本発明によれば、アノード水やカソード水
のｐＨと酸化還元電位を独立に制御することができる。
例えば陰極近傍に少量の酸化性ガスを導入したり陽極近
傍に還元性ガスを導入すると、導入したガスは電極近傍
で発生するＨ、Ｈ₂ やＯ、Ｏ₂ 、Ｏ₃ 等と反応するた
め、ｐＨは大きいが還元電位が高くないカソード水や、
ｐＨが小さくかつ酸化電位が低いアノード水等を得るこ
とができる。さらに酸化性ガスや還元性ガスの導入量を
増やせば、高酸化電位のカソード水や高還元性のアノー
ド水なども生成することができる。

【００３０】従って、汚染金属や試料表面に露出した部
材の種類に応じて最適なｐＨと酸化還元電位を持つ洗浄
液や膜剥離液、ＣＭＰの研磨液、金属酸化物等を堆積し
ない洗浄液を生成することができる。このような溶液を
例えば半導体装置の製造工程における洗浄工程に用いれ
ば、半導体基板表面の汚染金属を効果的に除去したり、
半導体基板を金属で汚染したり表面荒れを生じさせるこ
となく洗浄することや、表面に付着したパーティクルを
効果的に除去することが可能となる。また不必要に高濃
度の洗浄液を作成しなくてもよいため、洗浄液の生成や
無害化処理時に消費する薬品や電力、無害化処理後に排
出される廃棄物の量などを低減化することができ、地球
資源を有効に活用することが可能となる。

【００３１】本発明の第３の観点にかかる方法では、第
１の観点にかかる方法の電気分解プロセスとは異なる他
の電気分解プロセスを用いた半導体の製造方法が提供さ
れる。

【００３２】この方法では、ガスを溶液に対して選択的
に透過するガス透過性部材を含む電極を用意し、この電
極を少なくとも陽極または陰極として使用し、隔膜を挟
んで溶液中に陽極と陰極を各々浸漬させて配置し、ガス
透過性部材を通して酸化性ガスまた還元性ガスを溶液に
供給すると共に、陽極及び陰極間に通電を行って、溶液
を電気分解することにより得られた処理液を半導体装置
の製造に適用する。

【００３３】また、本発明の第４の観点によれば、第３
の観点に用いられる処理液を生成するための装置が提供
される。この装置は、溶液を保持する容器本体と、該容
器本体を２つの領域に分割する隔壁と、該２つの領域で
該溶液に各々浸漬して配置された陽極及び陰極と、該陽
極及び陰極のうち一方の近傍に、還元性ガス及び酸化性
ガスのうち一方を供給するためガス供給手段と、該陽極
及び陰極間に通電を行なう手段とを具備し、陽極及び陰
極のうち少なくとも一方の電極は、ガスを溶液に対して
選択的に透過するガス透過性部材を含む。

【００３４】この方法では、少なくとも一つの電極の少
なくとも一部に、ガスは透過させるが液体は透過させな
いガス透過性部材を用いる。このガス透過性部材を通し
て電気分解によって生成するガスの除去や、電極近傍の
溶液への酸化性ガスあるいは還元性ガス供給を行っても
よい。

【００３５】このように、陽極や陰極にガス透過性部材
を用い、このガス透過性部材を通して酸化性ガスまたは
還元性ガスを供給するようにすれば、電極とガス供給手
段とを共用化できるため、装置の小型化をはかることが
できる。

【００３６】また、例えば陽極で発生した過剰な酸化性
ガスを陽極から効率良く除去したり、陽極に還元性ガス
を供給することによって陽極近傍の溶液の酸化電位を適
度に低減できるため、陽極の腐食を抑制できる。

【００３７】さらに、例えば陰極で発生した過剰な還元
性ガスを陰極から除去したり、陰極に酸化性ガスを適度
に供給することによって、陰極近傍の溶液の酸化電位を
適度に向上できるため、溶液中に混入した金属イオンの
陰極への付着を抑制し、付着金属の再溶出による試料汚
染を防止できる。

【００３８】本発明の第５の観点によれば、第１の観点
にかかる方法の電気分解プロセスとは異なるさらに他の
電気分解プロセスを用いた半導体の製造方法が提供され
る。この方法では、陽イオン交換膜を含む第１の隔膜及
び陰イオン交換膜を含む第２の隔膜を隔てて第１、第
２、及び第３の領域に分割された領域に収容された第
１、第２及び第３溶液中に、第１、第２、及び第３の電
極を各々浸漬して配置し、前記３つの電極に各々異なる
電位を印加することにより、前記溶液を電気分解するこ
とにより電解水を得る。上述の第３の領域は、第１及び
第２の隔膜の間に位置し、第１の隔膜を隔てて第１の領
域、第２の隔膜を隔てて第２の領域が位置する。本発明
では第３の領域で得られる処理液を半導体装置に適用す
る。

【００３９】また、本発明の第６の観点によれば、第５
の観点に用いられる処理液を生成するための装置が提供
される。この装置は、溶液を保持する容器本体と、該容
器本体内に各々配置されて、該容器本体内を第１、第
２、及び第３の領域に分割する陽イオン交換膜及び陰イ
オン交換膜と、該第１、第２、及び第３の領域内に各々
収容された第１、第２、及び第３の溶液に各々浸漬して
配置された第１、第２、及び第３の電極と、前記第１、
第２、及び第３の電極に各々異なる電位を印加する手段
とを具備する。

【００４０】第５及び第６の観点にかかる発明におい
て、第１の電極に印加される電位をＡ、前記第２の電極
に印加される電位をＢ、前記第３の電極に印加される電
位をＣとするとき、下記ｉ）ないしｉｖ）で示される条
件 ｉ）前記第１の溶液中の主要な陽イオンがアンモニウム
イオン及びアルキルアンモニウムイオンのうち１つであ
り、前記第２の溶液中の主要な陰イオンが水酸化物イオ
ンであり、Ａ＞Ｃ＞Ｂである。

【００４１】ｉｉ）前記第１の溶液の主要な陽イオンが
アンモニウムイオン及びアルキルアンモニウムイオンの
うち１つであり、Ａ＞Ｃ、かつＢ＞Ｃである。 ｉｉｉ）前記第１の溶液中の主要な陽イオンが水素イオ
ンであり、前記第２の溶液中の主要な陰イオンがハロゲ
ンイオン、ハロゲン化水素イオン、酸化ハロゲンイオ
ン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオ
ン、及び過酸化水素イオンからなる群から選択される少
なくとも１種であり、Ａ＞Ｃ＞Ｂである。

【００４２】ｉｖ）第２の溶液中の主要な陰イオンは、
ハロゲンイオン、ハロゲン化水素イオン、酸化ハロゲン
イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、リン酸
イオン、及び過酸化水素イオンからなる群から選択され
る少なくとも１種であり、Ａ＜ＣかつＢ＜Ｃである。 のいずれかを満足することが好ましい。

【００４３】図１に、上記ｉ）ないしｉｖ）の条件で得
られる処理水のｐＨと酸化還元電位の範囲を表す図を示
す。図示するように、ｉ）ないしｉｖ）の条件により、
各々、図中３１０、３２０、３３０及び３４０で示す範
囲のｐＨと酸化還元電位を有する処理水が得られる。比
較としてグラフ３０１に、従来の電解水のｐＨと酸化還
元電位との関係を表すグラフ図を示す。図示するよう
に、例えば条件ｉｉｉ）では従来の電解水よりもｐＨが
小さく、かつ酸化電位が低い水が得られる。このような
処理水は、例えばＦｅの溶解除去に好適である。なお、
第１の観点においてはｉ）とｉｉｉ）、第４の観点にお
いてはｉ）ないしｉｖ）で示す範囲のｐＨと酸化還元電
位を有する処理水が得られる。

【００４４】このような生成方法、生成装置を用いて
も、ｐＨと酸化還元電位が独立に制御された溶液を生成
することができ、ウエハの汚染金属除去、膜剥離、ＣＭ
Ｐ等を効率良く行うことができる。

【００４５】

【実施例】以下、図面を参照し、本発明を具体的に説明
する。図２は、本発明にかかる処理液生成装置の第１の
例を表す該略図を示す。図２において、水溶液を保持す
る容器１１内には陽極１２及び陰極１３が設置されてい
る。陽極１２と陰極１３の間には、これらの電極近傍の
溶液の混合を抑制するために、例えばイオン交換樹脂膜
からなる隔膜１４が設置される。また、隔膜１４で仕切
られたそれぞれの領域には、溶液を独立に導入、排出で
きるように、導入口１５ａ及び１５ｂ、排出口１６ａ及
び１６ｂが設けられている。陽極１２は、液体を通すこ
となく気体を選択的に透過させる多孔質白金から成る筒
状のガス透過性部材からなる。筒内部に導入されたガス
の一部は多孔質白金壁を通って溶液内に導入される。

【００４６】上記装置で生成した処理液のウエハの洗浄
液として使用した場合の評価を以下のようにして行っ
た。まず、シリコンウエハ（ｐ型（１００）、０．０１
Ω・ｃｍ）を２４枚用意した。このシリコンウエハを、
約５ｐｐｍのオゾンが溶解した純水中に１０分間浸漬し
て、ウエハ表面の有機物を除去した。

【００４７】次に、図２に示した装置を用い、陽極と陰
極の間に１００Ｖの直流電圧を印加するとともに、水の
電気分解を促進するために硫酸アンモニウムを溶解（濃
度１×１０^-3ｍｏｌ／ｌ）させた水溶液を導入口１５ａ
及び１５ｂから導入し、排出口１６ａ及び１６ｂから排
出された溶液を別の容器に保持した。排出口１６ａから
排出された溶液に対して、陽極１２の筒内部に水素ガス
を導入した場合の液を洗浄液１−ａ、しない場合の液を
洗浄液１−ｂとする。なお、洗浄液１−ａ、洗浄液１−
ｂのｐＨは共に約４で、酸化還元電位は前者は約０．１
Ｖ、後者は約１．０Ｖであった。前者の酸化還元電位が
低いのは、陽極表面で生成するＯＨやＯなどが、導入さ
れたＨ₂ ガスと反応してＨ₂ Ｏに変化するためである。

【００４８】次に、２４枚のウエハのうち８枚ずつを洗
浄液１−ａ、洗浄液１−ｂの一方に１０分間浸漬し、純
水でリンスした後、スピンドライヤで乾燥させた。な
お、洗浄液１−ａ、洗浄液１−ｂで洗浄したウエハとこ
れらの液で洗浄しなかったウエハを、それぞれタイプＡ
１、タイプＢ１、タイプＣ１のウエハと呼ぶことにす
る。

【００４９】次に、これらタイプＡ１、Ｂ１、Ｃ１のウ
エハを全て折半し、一方については表面の金属汚染濃度
を原子吸光法で分析した。残りのウエハについては、乾
燥酸素中で約９５０℃に加熱して約５ｎｍの熱酸化膜を
形成し、さらにその上に厚さ０．５μｍの燐添加多結晶
シリコン膜を堆積してこれをパターニングし、ＭＯＳキ
ャパシタを形成した。

【００５０】金属汚染の分析から、タイプＣ１のウエハ
からは、Ａｌが約１×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 、Ｆｅ
が約６×１０⁹ ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 検出された。また、
タイプＢ１のウエハでは、Ａｌは検出限界（１×１０⁹
ａｔｏｍｓ／ｃｍ² ）以下であったが、Ｆｅは約１．５
×１０⁹ ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 検出された。これに対し
て、タイプＡ１のウエハでは、ＡｌだけでなくＦｅも検
出限界（８×１０⁸ ａｔｏｍｓ／ｃｍ² ）以下であっ
た。

【００５１】また、ＭＯＳキャパシタの酸化膜の絶縁耐
圧を評価したところ、８ＭＶ／ｃｍ以上の耐圧を有して
いるキャパシタの全体に対する割合は、タイプＡ１のウ
エハは約９８％、タイプＢ１は約９２％、タイプＣ１は
約８５％であった。

【００５２】このように、本発明による洗浄液で洗浄す
ることによりシリコンウエハ表面の汚染Ｆｅ濃度を低減
することができ、またシリコン基板の熱酸化の前に本発
明による洗浄液で洗浄を行うことにより絶縁破壊耐圧が
高い熱酸化膜を形成することができた。

【００５３】なお、図２に示す装置では陽極を構成する
筒全体が多孔質白金で構成されガス透過性部材として機
能したが、筒の少なくとも一部が多孔質白金等で構成さ
れガス透過性部材として機能すればよい。また、透過性
部材としては導電性とガス透過性を有していればよく、
多孔質性のグラファイトやイリジウムなどの多孔質性の
貴金属を用いて透過性部材を構成するようにしてもよ
い。

【００５４】図３に、本発明にかかる処理液生成装置の
第２の例を表す該略図を示す。図３において、水溶液を
保持する容器２１内には陽極２２及び陰極２３が設置さ
れ、陽極２２と陰極２３の間にはこれらの電極近傍の溶
液の混合を防ぐために例えばイオン交換樹脂膜からなる
隔膜２４が設置される。また、隔膜２４で仕切られたそ
れぞれの領域には、溶液を独立に導入、排出できるよう
に、導入口２５ａ及び２５ｂ、排出口２６ａ及び２６ｂ
が設けられている。陽極２２の近くには、液体を通すこ
となくガスを選択的に透過させるガス透過膜から成るガ
ス導入筒２７が多数配置されており、ガス導入筒２７内
部に導入されたガスはガス透過膜を介して陽極２２の近
傍に導入される。

【００５５】上記装置で生成した処理液のウエハ洗浄液
としての評価を行うため、第１の実施形態と同様にして
ＭＯＳキャパシタ及び金属不純物分析用ウエハの評価を
行った。

【００５６】まず、シリコンウエハ（ｐ型（１００）、
０．０１Ω・ｃｍ）を２４枚用意し、約５ｐｐｍのオゾ
ンが溶解した純水中に１０分間浸漬して、ウエハ表面の
有機物を除去した。

【００５７】次に、図３に示した装置を用い、陽極と陰
極の間に１００Ｖの直流電圧を印加するとともに、水の
電気分解を促進するために硫酸アンモニウムを溶解（濃
度１×１０^-3ｍｏｌ／ｌ）させた水溶液を導入口２５ａ
及び２５ｂから導入し、排出口２６ａ及び２６ｂから排
出された溶液を別の容器に保持した。排出口２６ａから
排出された溶液に対して、ガス導入筒２７内部に水素ガ
スを導入した場合の液を洗浄液２−ａ、しない場合の液
を洗浄液２−ｂとする。なお、洗浄液２−ａ、洗浄液２
−ｂのｐＨは共に約４で、酸化還元電位は前者は約０．
３Ｖ、後者は約１．０Ｖであった。前者の酸化還元電位
が低いのは、陽極表面で生成するＯＨやＯなどが、導入
されたＨ₂ ガスと反応してＨ₂ Ｏに変化するためであ
る。

【００５８】次に、２４枚のウエハのうち８枚ずつを洗
浄液２−ａ、洗浄液２−ｂの一方に１０分間浸漬し、純
水でリンスした後、スピンドライヤで乾燥させた。な
お、洗浄液２−ａ、洗浄液２−ｂで洗浄したウエハとこ
れらの液で洗浄しなかったウエハを、それぞれタイプＡ
２、タイプＢ２、タイプＣ２のウエハと呼ぶことにす
る。

【００５９】次にタイプＡ２、Ｂ２、及びＣ２ウエハを
全て折半し、一方については表面の金属汚染濃度を分析
し、残りのウエハについては第１の実施形態で述べた工
程と同じ工程でＭＯＳキャパシタを作製した。

【００６０】タイプＢ２及びＣ２のウエハの金属汚染度
は第１の実施形態と同様であり、前者ではＡｌは検出限
界（１×１０⁹ ａｔｏｍｓ／ｃｍ² ）以下だがＦｅは約
１．５×１０⁹ ａｔｏｍｓ／ｃｍ² であり、後者ではＡ
ｌが約１×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² でＦｅが約６×１
０⁹ ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 検出された。これに対して、タ
イプＡ２のウエハでは、Ａｌは検出限界以下であり、Ｆ
ｅは１×１０⁹ ａｔｏｍｓ／ｃｍ² であった。

【００６１】また、ＭＯＳキャパシタの酸化膜の絶縁耐
圧を評価したところ、８ＭＶ／ｃｍ以上の耐圧を有して
いるキャパシタの全体に対する割合は、タイプＡ２のウ
エハは約９４％、タイプＢ２は約９１％、タイプＣ２は
約８３％であった。

【００６２】このように、本発明による洗浄液で洗浄す
ることにより、シリコンウエハ表面の汚染金属濃度を低
減することができ、またシリコン基板の熱酸化の前に本
発明による洗浄液で洗浄を行うことにより絶縁破壊耐圧
が高い熱酸化膜を形成することができた。

【００６３】図４は、本発明にかかる処理液生成装置の
第３の例を表す図を示す。図４に示すように、隔膜３４
ａ及び３４ｂによって容器３１をアノード室３１ａ、カ
ソード室３１ｂ及び中間室３１ｃの３室に仕切ってあ
り、各室はそれぞれ溶液の導入口３５ａ、３５ｂ及び３
５ｃ、排出口３６ａ、３６ｂ及び３６ｃを備えている。
また、アノード室３１ａには陽極３２が、カソード室３
１ｂには陰極３３が設けられ、中間室３１ｃの中には水
の解離を促進させるイオン交換樹脂が充填されている。
このイオン交換樹脂の表面で生じたＨ⁺ やＯＨ^- は、ア
ノード室３１ａ内の陽極３２とカソード室３１ｂ内の陰
極３３まで拡散し、これらの電極表面で電子の授受を行
うため、効率よく水の電気分解を行うことができる。

【００６４】上記装置で生成した処理液のウエハの洗浄
液としての評価を以下のようにして行った。まず、シリ
コンウエハ（ｐ型（１００）、０．０１Ω・ｃｍ）を２
４枚用意し、そのうち１２枚については、リソグラフィ
ーと塩素ガスを用いたプラズマエッチングにより、開孔
径０．５μｍ、深さ３μｍのトレンチを形成した。残り
の１２枚については、トレンチを形成した条件と同じ条
件で全面プラズマエッチング処理を行った。その後、約
５ｐｐｍのオゾンが溶解した純水中にウエハを１０分間
浸漬して、ウエハ表面の有機物を除去した。

【００６５】次に、図４の装置を用い、陽極３２と陰極
３３の間に５０Ｖの直流電圧を印加するとともに、１×
１０^-3ｍｏｌ／ｌの濃度の塩化アンモニウム水溶液を導
入口３５ａ、３５ｂ及び３５ｃから導入し、排出口３６
ａ、３６ｂ及び３６ｃから排出された溶液を別の容器に
保持した。排出口３６ｂから排出された溶液に対して、
約３ｐｐｍのオゾンガスを溶解させた溶液を導入口３５
ｃに導入した場合の液を洗浄液３−ａ、しない場合の液
を洗浄液３−ｂとする。なお、洗浄液ａ、洗浄液ｂのｐ
Ｈは共に約１２であり、酸化還元電位は前者が約＋０．
７Ｖ、後者が約−０．７Ｖであった。前者の酸化還元電
位が高いのは、中間室３１ｃからオゾン濃度が高い水溶
液がカソード室３１ｂの陰極３３に拡散し、この電極表
面で生成するＨやＨ₂ 等をＨ₂ Ｏに変化させたためであ
る。

【００６６】次に、トレンチを形成したウエハと形成し
なかったウエハのそれぞれに対し、４枚ずつを洗浄液３
−ａ、洗浄液３−ｂに１０分間浸漬し、純水でリンスし
た後スピンドライヤで乾燥させた。この処理は、プラズ
マエッチングにより生じたＳｉウエハ内部の損傷層や汚
染層並びにウエハ表面に付着したパーティクルを、アル
カリ性の液によってＳｉをエッチングして除去すること
が目的である。なお、洗浄液３−ａ、洗浄液３−ｂで洗
浄したウエハとこれらの洗浄液で洗浄しなかったウエハ
を、トレンチを形成したウエハについてはタイプＡ３、
タイプＢ３、タイプＣ３のウエハと呼び、トレンチを形
成していないウエハについてはタイプＡ３´、タイプＢ
３´、タイプＣ３´のウエハと呼ぶことにする。

【００６７】タイプＡ３´、Ｂ３´、Ｃ３´のウエハに
ついては、原子吸光法により表面の金属汚染分析を行っ
た。その結果、タイプＣ３´のウエハからは、Ｃｒが約
５×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 検出された。また、タイ
プＢ３´のウエハでは、Ｃｒは約５×１０⁹ ａｔｏｍｓ
／ｃｍ² であった。これに対して、タイプＡ４のウエハ
では、Ｃｒは検出限界（１×１０⁹ ａｔｏｍｓ／ｃｍ
² ）以下であった。

【００６８】次に、洗浄液で洗浄することによって生じ
たトレンチ部のシリコンのエッチング量と、エッチング
後のトレンチ内部表面の凹凸を評価するため、タイプＡ
３、Ｂ３，Ｃ３のウエハの一部をＴＥＭとＡＦＭで分析
した。その結果、エッチング深さと表面平均凹凸は、タ
イプＡ３のウエハではそれぞれ約３ｎｍと約１ｎｍ、タ
イプＢ３のウエハではそれぞれ約１５ｎｍと約８ｎｍで
あった。洗浄液３−ａによって洗浄したタイプＡ３ウエ
ハのエッチング深さと表面荒れが小さいのは、オゾンガ
スを含有した洗浄液３−ａ内では、汚染有機物等が除去
されながらシリコン表面が比較的均一に酸化され、同時
にＯＨ^- イオンによってシリコン酸化膜がゆっくりとエ
ッチングされるためである。これに対しタイプＢ３ウエ
ハのように還元性の高い洗浄液３−ｂによって洗浄する
と汚染有機物が表面に残留し、かつ露出したシリコン表
面が直接ＯＨ^- イオンによってエッチングされるため、
シリコンが高速かつ不均一にエッチングされる。

【００６９】次に分析した残りのトレンチ形成ウエハに
ついては、乾燥酸素中で約９５０℃に加熱して約５ｎｍ
の熱酸化膜を形成し、さらにその上に厚さ０．５μｍの
燐添加多結晶シリコン膜を堆積してこれをパターニング
し、ＭＯＳキャパシタを形成した。ＭＯＳキャパシタの
酸化膜の絶縁耐圧を評価したところ、８ＭＶ／ｃｍ以上
の耐圧を有しているキャパシタの全体に対する割合は、
タイプＡ３のウエハは約９５％、タイプＢ３のウエハは
約８８％、タイプＣ３のウエハは約５０％であった。

【００７０】このように、本発明による洗浄液で洗浄す
ることによりシリコンウエハ表面の汚染Ｃｒ濃度を低減
することができ、またシリコントレンチの熱酸化の前に
この洗浄を行うことによって、表面荒れをほとんど生じ
させることなくトレンチ内壁のＲＩＥ損傷層を除去で
き、絶縁破壊耐圧が高い熱酸化膜を形成することができ
た。

【００７１】次に、本発明の第４の例について説明す
る。この実施形態では、図２に示した装置を用いる。こ
の例では半導体装置の製造におけるウエハの洗浄を行な
う。

【００７２】まず、シリコンウエハ（ｐ型（１００）、
０．０１Ω・ｃｍ）を９枚用意し、約５ｐｐｍのオゾン
が溶解した純水中に１０分間浸漬して、ウエハ表面の有
機物を除去する。

【００７３】次に、図２の装置で、陽極１２と陰極１３
の間に５０Ｖの直流電圧を印加しながら、塩化アンモニ
ウム液を溶解（濃度１×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）させた水溶
液を導入口１５ａ，１５ｂから導入し、排出口１６ａ，
１６ｂから排出された溶液を別の容器に保持した。排出
口１６ａ，１６ｂから排出された溶液に対して、陽極１
２の筒内部に水素ガスを微量導入した場合の液を洗浄液
４−ａ、しない場合の液を洗浄液４−ｂとする。なお洗
浄液４−ａ、洗浄液４−ｂのｐＨは共に１．５、酸化還
元電位は、それぞれ約０．９Ｖ、約１．３Ｖであった。
前者の酸化還元電位が低いのは、陽極３２表面で生成す
るＯＨやＯなどが、導入されるＨ₂ ガスと反応してＨ₂
Ｏ等に変化するためである。

【００７４】次に、９枚のウエハの３枚ずつを洗浄液４
−ａ、洗浄液４−ｂの一方に１０分間浸漬し、純水でリ
ンス後スピンドライヤで乾燥させた。なお洗浄液４−
ａ、洗浄液４−ｂで洗浄したウエハと、これらの液で洗
浄しなかったウエハを、それぞれタイプＡ４、タイプＢ
４、タイプＣ４のウエハと呼ぶ。

【００７５】次に、これらタイプＡ４，Ｂ４，Ｃ４のウ
エハの表面の金属汚染濃度を原子吸光法で分析した。そ
の結果、タイプＣ４のウエハからは、Ａｌが約３×１０
¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 、Ｆｅが約１×１０¹⁰ａｔｏｍｓ
／ｃｍ² 検出された（３枚の平均値）。Ｐｔについては
検出限界以下であった。またタイプＢ４のウエハでは、
測定した３枚のウエハのうち２枚のウエハではＡｌ、Ｆ
ｅ、Ｐｔのいずれも検出限界（Ａｌ：１×１０⁹ ａｔｏ
ｍｓ／ｃｍ² 、Ｆｅ：８×１０⁸ ｃｍ／ａｔｏｍｓ、Ｐ
ｔ：１×１０⁹ ａｔｏｍｓ／ｃｍ² ）以下であったが、
１枚のウエハからはＰｔが約３×１０⁹ ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ² 検出された。他方タイプＡ４のウエハでは、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｐｔのいずれも検出限界以下であった。

【００７６】このように洗浄液４−ａ，４−ｂは、ｐＨ
が小さく、かつ酸化電位が大きいためウエハ表面のＦｅ
やＡｌなどの金属汚染を除去できる。しかし洗浄液４−
ｂで洗浄したウエハからはＰｔが検出されている。洗浄
前のウエハからＰｔが検出されていないことから、この
Ｐｔは、洗浄液４−ｂに起因していると推測される。こ
れは、一般に陽極では洗浄液自体よりも小さなｐＨと大
きな酸化電位を持つ液が生成するため、ｐＨが小さく、
酸化電位が高い洗浄液４−ｂを生成する際に、陽極１２
近傍で非常に小さなｐＨと極めて大きな酸化電位を持つ
液が生じ、それによって、腐食されにくいＰｔがエッチ
ングされたと考えられる。また、洗浄液４−ａを生成す
る際には、陽極１２の筒内部から液中に水素ガスを導入
したため、陽極１２近傍の液の酸化電位がある程度低く
抑えられ、陽極１２の腐食が生じなかったと考えられ
る。

【００７７】なお、上記各実施形態において、陽極及び
陰極はそれぞれ一つずつであってもよいが、陽極及び陰
極の少なくとも一方を複数設けるようにしてもよい。ま
た電極近傍へのガス導入方法としては、ガス透過性を持
つ部材を容器の壁等に用い、その壁を介してガスを導入
する、或いは、酸化銀などの酸素を放出しやすい固体を
電極近傍に設置し、その固体に電圧をかけて酸素を放出
させる、容器内に溶液と接するように空間を空け、その
空間内にガスを流す等の方法を用いることも可能であ
る。

【００７８】また上記例では外部から溶液内にガスを導
入することによって溶液の酸化還元電位を変化させてい
るが、電気分解によって生じた酸化性ガスや還元性ガス
を溶液から除去することによっても酸化還元電位を制御
可能である。溶液内からガスを除去する方法としては、
容器壁の一部にガス透過性部材を使用し、その部材から
排気する方法や、図２の陽極１２や図３のガス導入筒２
７等の内部を減圧にする方法などがある。また上述した
方法で作成した溶液はｐＨと酸化還元電位が独立に制御
されているため、洗浄以外の目的、例えば膜剥離やＣＭ
Ｐのスラリー等に用いることもできる。

【００７９】図５は本発明に係る第５の例に用いる処理
液生成装置の概略図である。図６には、比較のため、従
来の洗浄液生成装置の概略図を示す。図５と図６の装置
で生成した洗浄液でシリコンウエハの洗浄を行い、洗浄
効果を比較した。

【００８０】まず、図５に示す装置は、容器６０１内が
陽イオン交換膜６１１と陰イオン交換膜６１２によって
３つの領域に分けられており、液の導入口６２１，６２
２，６２３と排出口６３１，６３２，６３３によって、
領域ごとに液の導入と排出を行うことができる。さらに
それぞれの領域には、電極６４１，６４２，６４３が備
えられており、これらの電極間で電流を流すことによっ
て、各領域に導入された液を電気分解することが可能で
ある。

【００８１】この装置において、導入口６２１と導入口
６２２には支持電解質としてＨＣｌを微量（２×１０^-5
ｍｏｌ／ｌ）溶解させた水溶液を、導入口６２３には塩
化アンモニウム水溶液を溶解（２×１０^-3ｍｏｌ／ｌ）
した水溶液を、各々導入し、電極６４１，６４２，６４
３のそれぞれに０Ｖ、５０Ｖ、３０Ｖの電位を与えて水
溶液を電気分解し、排出口６３２から排出される液を洗
浄に用いた。

【００８２】ここで、各電極表面では、各々の電位差に
応じて主に次のような反応が生じる。 電極６４３：２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- 電極６４２：２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- ３Ｈ₂ Ｏ→Ｏ₃ ＋６Ｈ⁺ ＋６ｅ^- ２Ｃｌ^- →Ｃｌ₂ ＋２ｅ^- Ｃｌ₂ ＋２ｍＨ₂ Ｏ→（４ｍ−２）Ｈ⁺ ＋２ＨＣｌＯ_m ＋（４ｍ−２）ｅ^- （ｍ＝１，２） 電極６４１：２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- →Ｈ₂ また電界の向きと液中のイオン種に応じて、陽イオン交
換膜６１１と陰イオン交換膜では以下のようなイオンの
移動が生じる。

【００８３】 陽イオン交換膜：Ｈ⁺ 、電極６４２側から電極６４１側
へ 陰イオン交換膜：Ｃｌ^- 、電極６４３側から電極６４２
側へ 従って、電極６４２と電極６４３間で生じる電気分解反
応とイオン移動によって、電極６４２が設置された領域
のＨ⁺ 、Ｏ₂ 、Ｏ₃ 、ＨＣｌＯ_x 等の濃度が増加する。
これは低ｐＨ、高酸化電位の液の生成を意味する。他
方、電極６４２と電極６４１間で生じる電気分解反応と
イオン移動によって、電極６４２が設置された領域のＯ
₂ Ｏ₃ 、濃度は増加するが、Ｈ⁺ 濃度はほとんど変化し
ない（電極６４２表面ではＨ⁺ の生成反応が起きるが、
電極８４１が設置された領域へとＨ⁺ が移動することに
よる）。これは高酸化電位の液の生成を意味する。

【００８４】以上から、排出口６３２から排出される液
は、導入口６２２から導入した液よりも低ｐＨ、高酸化
電位となることがわかる。排出口６３２の排出液のｐＨ
と酸化還元電位を測定したところ、ｐＨ＝６、酸化還元
電位＝０．８５Ｖであった。

【００８５】また、図６に示す従来の装置は、容器７０
１内が陰イオン交換膜７１２によって２つの領域に分け
られており、液の導入口７２１，７２２と排出口７３
１，７３２によって、領域ごとに液の導入と排出を行う
ことができる。さらにそれぞれの領域には電極が備えら
れており（電極７４１，７４２）、これらの電極間で電
流を流すことによって、各領域に導入された液を電気分
解することが可能である。

【００８６】ここでは、この装置の導入口７２１にはＨ
Ｃｌを微量（２×１０^-5ｍｏｌ／ｌ）溶解させた水溶液
を、導入口７２２には塩化アンモニウム水溶液を溶解
（２×１０^-3ｍｏｌ／ｌ）した水溶液を導入し、電極７
４１，７４２のそれぞれに５０Ｖと３０Ｖの電位を与え
て水溶液を電気分解し、排出口７３１から排出される液
を洗浄に用いる。

【００８７】ここで各電極表面では、各々の電位差に応
じて主に次のような反応が生じる。 電極７４３：２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- 電極７４２：２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- ３Ｈ₂ Ｏ→６Ｈ⁺ ＋Ｏ₃ ＋６ｅ^- また電極７４１は電極７４２よりも高電位であるため、
陰イオン交換膜ではＣｌ^- が電極７４２側から電極７４
１側へ移動する。

【００８８】このような反応が生じるため、排出口７３
１から排出される液は、導入口７２１から導入した液よ
りもＨ⁺ 、Ｃｌ^- 、Ｏ₂ Ｏ₃ 濃度が増加する。実際排出
口７３１の排出液のｐＨと酸化還元電位を測定したとこ
ろ、ｐＨ＝６、酸化還元電位＝０．６５Ｖであった。

【００８９】次に図５、図６で生成した洗浄液の洗浄効
果について調べるため、表面の自然酸化膜を弗酸で除去
した後に、故意にＣｕで汚染（約１×１０¹¹ａｔｏｍｓ
／ｃｍ² ）したシリコンウエハ３枚ずつをそれらの液で
洗浄した。洗浄後、ＨＦ／Ｈ₂ Ｏ₂ 液によって表面の残
留Ｃｕを回収し、回収液をＩＣＰ−質量分析法によって
分析したところ、図５の洗浄液で洗浄したウエハのＣｕ
濃度は３枚とも検出感度（約１×１０⁹ ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ² ）以下であったのに対し、図６の装置で生成した液
で洗浄したウエハからは、約２×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ² （３枚の平均値）のＣｕが検出された。

【００９０】このようにＣｕの洗浄効率が異なる理由を
図面を参照して説明することができる。図７に、Ｃｕの
ｐＨ−酸化還元電位平衡図を示す。図中、Ｃｕ²⁺とＣｕ
間の境界線は、上記汚染のように、Ｃｕより還元性が高
いＳｉ上に付着したＣｕに対しては一点鎖線で、還元性
が低い、例えばＣｕ表面でのＣｕ付着の場合は実線で表
される。またこの図には、図５と図６で生成した洗浄液
のｐＨ−酸化還元電位に対応する位置を白丸と黒丸で示
している。この図から、酸化電位が高い、図５で生成し
た洗浄液はＣｕ²⁺の溶解域にあり、ウエハ表面のＣｕ汚
染を効率良く除去するのに対し、酸化電位が比較的低
い、図６で生成した洗浄液は、Ｃｕの平衡域にあるた
め、ウエハ表面のＣｕをあまり除去できないことがわか
る。

【００９１】このように本発明を用いることにより、従
来よりも酸化電位が高い洗浄液を生成することができ、
ウエハ表面の汚染Ｃｕを効率よく除去することができ
た。なおこのような高酸化電位の液は、試料表面の有機
物汚染やレジストなどの有機薄膜等の除去、自然酸化膜
形成によるシリコン等の表面安定化処理などにも用いる
ことができる。また上記実施形態では導入口６２３にＣ
ｌ^- を含む液を使用したが、Ｆ^- などのハロゲンイオ
ン、ＨＦ₂ ^- のようなハロゲン化水素イオン、ＣｌＯ_x
^- 、ＢｒＯ_x ^- 、ＩＯ_x ^- などの酸化ハロゲンイオン、
ＳＯ_x ^2-、ＮＯ_x ^-、ＰＯ_x ^3-、ＨＯ₂ ^- などを含有す
る液を使用しても同様の液を生成することができる。

【００９２】図８は、本発明に係る第６の例に用いる洗
浄液生成装置の概略図である。なお、比較のため図６に
示す装置も使用した。この装置で生成した洗浄液でシリ
コンウエハの洗浄を行い、洗浄効果を比較した。図８の
装置は図５に示した装置と基本構成は同じであり、電極
に印加する電位や導入する溶液などが一部異なるだけで
ある。まず以下では図８の装置の構成と、その装置を用
いた洗浄液の生成方法について説明する。

【００９３】図８に示す装置は、容器９０１内が陽イオ
ン交換膜９１１と陰イオン交換膜９１２によって３つの
領域に分けられており、液の導入口９２１，９２２，９
２３と排出口９３１，９３２，９３３によって、領域ご
とに液の導入と排出を行うことができる。さらにそれぞ
れの領域には電極が備えられており（電極９４１，９４
２，９４３）、これらの電極間で電流を流すことによっ
て、各領域に導入された液を電気分解することが可能で
ある。

【００９４】この例では、この装置の導入口９２１と導
入口９２２には支持電解質としてＨＣｌを微量（２×１
０^-5ｍｏｌ／ｌ）溶解させた水溶液を、導入口９２３に
は塩化アンモニウム水溶液を溶解（２×１０^-3ｍｏｌ／
ｌ）した水溶液を導入し、電極９４１，９４２，９４３
のそれぞれに１００Ｖ、５０Ｖ、４０Ｖの電位を与えて
水溶液を電気分解し、排出口９３２から排出される液を
洗浄に用いた。

【００９５】ここで、各電極表面では、各々の電位差に
応じて主に次のような反応が生じる。 電極９４３：２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- 電極９４２の電極９４３側：２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- ３Ｈ₂ Ｏ→Ｏ₃ ＋６Ｈ⁺ ＋６ｅ^- ２Ｃｌ^- →Ｃｌ₂ ＋２ｅ^- Ｃｌ₂ ＋２ｍＨ₂ Ｏ→（４ｍ−２）Ｈ⁺ ＋２ＨＣｌＯ_m ＋（４ｍ−２）ｅ^- （ｍ＝１，２） 電極９４２の電極９４１側：２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- →Ｈ₂ 電極９４１ ：２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- また電界の向きと液中のイオン種に応じて、陽イオン交
換膜９１１と陰イオン交換膜９１２では以下のようなイ
オンの移動が生じる。

【００９６】陽イオン交換膜：Ｈ⁺ 、電極９４１側から
電極９４２側へ 陰イオン交換膜：Ｃｌ^- 、電極９４３側から電極９４２
側へ 従って、電極９４２と電極９４３間で生じる電気分解反
応とイオン移動によって、電極９４２が設置された領域
のＨ⁺ 、Ｏ₂ Ｏ₃ 、ＨＣｌＯ_x 等の濃度が増加する。こ
れは低ｐＨ、高酸化電位の液の生成を意味する。他方電
極９４２と電極９４１間で生じる電気分解反応とイオン
移動によって、電極９４２が設置された領域のＨ₂ 濃度
が増加するが、Ｈ⁺ 濃度はほとんど変化しない。これ
は、電極９４２表面ではＨ⁺ の消失反応が起きるが、電
極９４１が設置された領域からＨ⁺が移動し、減少した
Ｈ⁺ を補うことによる。このように、Ｈ₂ 濃度が増加
し、Ｈ⁺ 濃度が変化しないことから、低酸化電位の液が
生成する。

【００９７】以上から、排出口９３２から排出される液
は、導入口９２２から導入した液よりもｐＨに関しては
低くなること、酸化還元電位の変化については、電極９
４２−電極９４１間に流れる電流と、電極９４２−電極
９４３間に流れる電流との大小関係で決まることがわか
る。

【００９８】この例では、電位差の違いを反映して、前
者の電極間では後者の電極間に比べてより多くの電流が
流れたため、酸化電位は減少した。排出口９３２の排出
液のｐＨと酸化還元電位を測定したところ、ｐＨ＝０、
酸化還元電位もほぼ０Ｖであった。

【００９９】また、図６の従来の装置の導入口７２１に
はＨＣｌを微量（２×１０^-5ｍｏｌ／ｌ）溶解させた水
溶液を、導入口７２２には塩化アンモニウム水溶液を溶
解（２×１０^-3ｍｏｌ／ｌ）した水溶液を導入し、電極
７４１，７４２のそれぞれに９０Ｖと０Ｖの電位を与え
て水溶液を電気分解し、排出口７３１から排出される液
を洗浄に用いた。

【０１００】ここで各電極表面では、各々の電位差に応
じて主に次のような反応が生じる。 電極７４３：２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- 電極７４２：２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- ３Ｈ₂ Ｏ→３６Ｈ⁺ ＋Ｏ₃ ＋６ｅ^- また電極７４１は電極７４２よりも高電位であるため、
陰イオン交換膜ではＣｌ^- が電極７４２側から電極７４
１側へ移動する。

【０１０１】このような反応が生じるため、排出口７３
１から排出される液は、導入口７２１から導入した液よ
りもＨ⁺ 、Ｃｌ^- 、Ｏ₂ 、Ｏ₃ が増加する。実際排出口
７３２の排出液のｐＨと酸化還元電位を測定したとこ
ろ、ｐＨ＝０、酸化還元電位＝１．５Ｖであった。

【０１０２】次に図６に示す装置、及び図８に示す装置
で生成した洗浄液の洗浄効果について調べるため、表面
がＴｉで汚染（約５×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² ）した
シリコンウエハ３枚ずつをそれらの液で洗浄した。

【０１０３】洗浄後、ＨＦ液によって表面の残留Ｔｉを
回収し、回収液をＩＣＰ−質量分析法によって分析し
た。その結果、図８の洗浄液で洗浄したウエハのＴｉ濃
度は３枚の平均値で約３×１０⁹ ａｔｏｍｓ／ｃｍ² で
あったのに対し、図６の装置で生成した液で洗浄したウ
エハからは、３枚の平均で約４×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ² のＴｉが検出された。

【０１０４】このようにＴｉの洗浄効率が異なる理由を
図９を参照して説明する。図９は、ＴｉのｐＨ−酸化還
元電位平衡図である。図９には、図８と図６で生成した
洗浄液のｐＨ，酸化還元電位に対応する位置を白丸と黒
丸で示している。この図から、酸化電位が高い、図６で
生成した洗浄液はＴｉＯ₂ の領域にあり、ウエハ表面の
Ｔｉはほとんど除去されないこと、これに対して酸化電
位が比較的低い、図８で生成した洗浄液は、ＴｉＯ₂ の
領域にはあるがＴｉ²⁺との境界領域に近いため、ウエハ
表面のＴｉの一部をＴｉ²⁺として溶解したと考えられ
る。

【０１０５】このように，本発明を用いることにより、
低ｐＨで低酸化電位の洗浄液を生成し、従来方法で生成
した洗浄液よりもウエハ表面の汚染Ｔｉを効率良く除去
することができた。また上記実施形態では導入口９２３
にＣｌ^- を含む液を使用したが、Ｆ^- などのハロゲンイ
オン、ＨＦ₂ ^- のようなハロゲン化水素イオン、ＣｌＯ
_x ^- 、ＢｒＯ_x ^- 、ＩＯ_x ^- などの酸化ハロゲンイオ
ン、ＳＯ_x ^2-、ＮＯ_x ^-、ＰＯ_x ^3-、ＨＯ₂ ^- などを含
有する液を使用しても同様の液を生成することができ
る。

【０１０６】図１０に、本発明にかかる処理液生成装置
の第７の例を表す概略図を示す。ここでは、図１０と図
１１に示す装置で生成した洗浄液でシリコンウエハの洗
浄を行い、洗浄効果を比較する。なお、図１０の装置は
図５に示した装置と、図１１の装置は図６に示した装置
と基本構成は同じであり、電極に印加する電位や導入す
る溶液などが一部異なるだけである。以下では図１０、
図１１に示す装置と構成と、その装置を用いた洗浄液の
生成方法について説明する。

【０１０７】図１０に示す装置は、容器１１０１内が陽
イオン交換膜１１１１と陰イオン交換膜１１１２によっ
て３つの領域に分けられており、液の導入口１１２１，
１１２２，１１２３と排出口１１３１，１１３２，１１
３３によって、領域ごとに液の導入と排出を行うことが
できる。さらにそれぞれの領域には電極１１４１，１１
４２，１１４３が備えられており、これらの電極間で電
流を流すことによって、各領域に導入された液を電気分
解することが可能である。

【０１０８】この例では、この装置の導入口１１２２と
導入口１１２３には支持電解質としてＮＨ₄ ＯＨを微量
（２×１０^-5ｍｏｌ／ｌ）溶解させた水溶液を、導入口
１１２１には酢酸アンモニウム水溶液を溶解（２×１０
^-3ｍｏｌ／ｌ）した水溶液を導入し、電極１１４１，１
１４２，１１４３のそれぞれに２０Ｖ、１０Ｖ、５０Ｖ
の電位を与えて水溶液を電気分解し、排出口１１３２か
ら排出される液を洗浄に用いた。

【０１０９】ここで各電極表面では、各々の電位差に応
じて主に次のような反応が生じる。 電極１１４３：２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- 電極１１４２：２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- 電極１１４１：２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- また電界の向きと液中のイオン種に応じて、陽イオン交
換膜１１１１と陰イオン交換膜１１１２では以下のよう
なイオンの移動が生じる。

【０１１０】陽イオン交換膜：ＮＨ₄ ⁺ 、電極１１４１
側から電極１１４２側へ 陰イオン交換膜：ＯＨ^- 、電極１１４２側から電極１１
４３側へ 従って、電極１１４２と電極１１４３間で生じる電気分
解反応とイオン移動によって、電極１１４２が設置され
た領域のＨ₂ 等の濃度が増加するが、ＯＨ^- 濃度はほと
んど変化しない。電極１１４２表面ではＯＨ^- が生成す
るが、ＯＨ^- は、陰イオン交換膜１１１２を介して、電
極１１４３が設置される領域に移動するためである。こ
れは、低酸化電位の液の生成を意味する。

【０１１１】また電極１１４２と電極１１４１間で生じ
る電気分解反応とイオン移動によって、電極１１４２が
設置された領域のＨ₂ 、ＯＨ^- 濃度が増加する。これは
高ｐＨ、低酸化電位の液の生成を意味する。

【０１１２】以上から、排出口１１３２から排出される
液は、導入口１１２２から導入した液よりもｐＨ、酸化
還元電位のいずれも低くなることがわかる。排出口１１
３２の排出液のｐＨと酸化還元電位を測定したところ、
ｐＨ＝８、酸化還元電位は−０．４５Ｖであった。

【０１１３】また、図１０に示す装置は、容器１２０１
内が陽イオン交換膜１２１１によって２つの領域に分け
られており、液の導入口１２２１，１２２２と排出口１
２３１，１２３２によって、領域ごとに液の導入と排出
を行うことができる。さらにそれぞれの領域には電極が
備えられており（電極１２４１，１２４２）、これらの
電極間で電流を流すことによって、各領域に導入された
液を電気分解することが可能である。

【０１１４】図１１に記す装置では、その導入口１２２
１には支持電解質としてＮＨ₄ ＯＨを微量（２×１０^-5
ｍｏｌ／ｌ）溶解させた水溶液を、導入口１２２２には
酢酸アンモニウム水溶液を溶解（２×１０^-3ｍｏｌ／
ｌ）した水溶液を導入し、電極１２４１，１２４２のそ
れぞれに１０Ｖと２０Ｖの電位を与えて水溶液を電気分
解し、排出口１２３１から排出される液を洗浄に用い
た。

【０１１５】ここで各電極表面では、各々の電位差に応
じて主に次のような反応が生じる。 電極１２４１：２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- 電極１２４２：２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- また電極１２４２は電極１２４１よりも高電位であるた
め、陽イオン交換膜１２１１ではＮＨ⁴⁺が電極１２４２
側から電極１２４１側へ移動する。

【０１１６】このような反応が生じるため、排出口１２
３１から排出される液は、導入口１２２１から導入した
液よりもＯＨ^- 、Ｈ₂ 濃度が増加する。排出口１２３２
の排出液のｐＨと酸化還元電位を測定したところ、ｐＨ
＝８、酸化還元電位＝−０．３０Ｖであった。

【０１１７】次に図１０と図１１に示す装置で生成した
洗浄液による洗浄結果について説明する。まずＡｌの埋
め込み配線を形成するため、絶縁膜上の溝形成→Ａｌス
パッタ→Ａｌ ＣＭＰを行った。このＣＭＰによって絶
縁膜やＡｌ表面に研磨粒子が残留したため、図１０ある
いは図１１に示す装置で生成した洗浄液中にウエハを浸
漬し、約１ＭＨｚの超音波を１０分間照射した。ウエハ
表面に付着していた約１−３万個の研磨粒子は、図１０
に示す装置と図１１に示す装置のいずれの装置で生成し
た洗浄液を用いても、この超音波処理によって約５０個
以下に低減できた。しかし、図１０に示す装置で生成し
た液を使用した場合にはＡｌは全く腐食されなかったの
に対し、図１１に示す装置で生成した洗浄液を用いたウ
エハでは約５％のＡｌに腐食が見られた。これは前者は
後者に比べて酸化電位が低いため、Ａｌの酸化、溶出反
応（Ａｌ＋４ＯＨ^- →Ａｌ（ＯＨ）₄ ^- ＋３ｅ^- ）が抑
制されたためと考えられる。

【０１１８】このように本発明を用いることで低酸化電
位の洗浄液を生成し、Ａｌを腐食させることなくＣＭＰ
研磨粒子を除去できた。なお本発明で生成した、弱アル
カリ性で還元性が高い液は、ドライエッチング等の後に
試料表面に残留するハロゲン等のイオン性残留物の除去
や、半導体や金属等の自然酸化膜の還元除去、水素終端
化処理などにも用いても良好な洗浄効果をあげることが
できる。また上記実施形態では導入口１１２１にＮＨ₄
⁺ を含む液を使用したが、例えばＮ（ＣＨ₃ ）₄ ⁺ 及び
Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ⁺ 等のアルキルアンモニウ
ムイオンを含有する液を使用しても同様の液を生成する
ことができる。

【０１１９】図１２は、本発明に係る第８の例に使用さ
れる洗浄液生成装置の概略図である。また図１１には、
比較として従来装置の該略図を示す。本発明に係る第７
の例では、図１１と図１２に示す装置で生成した洗浄液
でシリコンウエハの洗浄を行い、洗浄効果を比較するも
のである。図１２の装置は図５に示した装置と基本構成
は同じであり、電極に印加する電位や導入する溶液など
が一部異なるだけである。以下では図１２の装置の構成
と、その装置を用いた洗浄液の生成方法について説明す
る。

【０１２０】図１２に示す装置は、容器１３０１内が陽
イオン交換膜１３１１と陰イオン交換膜１３１２によっ
て３つの領域に分けられており、液の導入口１３２１，
１３２２，１３２３と排出口１３３１，１３３２，１３
３３によって、領域ごとに液の導入と排出を行うことが
できる。さらにそれぞれの領域には電極１３４１，１３
４２，１３４３が備えられており、これらの電極間で電
流を流すことによって、各領域に導入された液を電気分
解することが可能である。

【０１２１】本実施形態では、この装置の導入口１３２
２と導入口１３２３にはＮＨ₄ ＯＨ水溶液（２×１０^-5
ｍｏｌ／ｌ）を、導入口１３２１には塩化アンモニウム
水溶液を（２×１０^-3ｍｏｌ／ｌ）導入し、電極１３４
１，１３４２，１３４３のそれぞれに９０Ｖ、７０Ｖ、
０Ｖの電位を与えて水溶液を電気分解し、排出口１３３
２から排出される液を洗浄に用いた。

【０１２２】ここで各電極表面では、各々の電位差に応
じて主に次のような反応が生じる。 電極１３４３ ：２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- 電極１３４２の電極１３４３側：２ＯＨ^- →２Ｈ₂ Ｏ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- 電極１３４２の電極１３４１側：２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- 電極１３４１ ：２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- また電界の向きと液中のイオン種に応じて、陽イオン交
換膜１３１１と陰イオン交換膜１３１２では以下のよう
なイオンの移動が生じる。

【０１２３】陽イオン交換膜：ＮＨ₄ ⁺ 、電極１３４１
側から電極１３４２側へ 陰イオン交換膜：ＯＨ^- 、電極１３４３側から電極１３
４２側へ 従って、電極１３４２と電極１３４３間で生じる電気分
解反応とイオン移動によって、電極１３４２が設置され
た領域のＯ₂ 等の濃度が増加するが、ＯＨ^- 濃度はほと
んど変化しない（電極１３４２表面ではＯＨ^- が消失す
るが、陰イオン交換膜１３１２を介して、電極１３４３
が設置される領域からＯＨ^- が移動して減少分を補償す
る）。これは高酸化電位の液の生成を意味する。他方電
極１３４２と電極１３４１間で生じる電気分解反応とイ
オン移動によって、電極１３４２が設置された領域のＨ
₂ 、ＯＨ^- 濃度が増加する。これは高ｐＨ、低酸化電位
の液の生成を意味する。

【０１２４】以上から、排出口１１３２から排出される
液は、導入口１３２２から導入した液よりもｐＨは増加
すること、酸化還元電位の変化については、電極１３４
２−電極１３４１間に流れる電流と、電極１３４２−電
極１３４３間に流れる電流との大小関係で決まることが
わかる。この例では、電位差の大小関係に応じて、後者
の方がより多くの電流が流れ、排出口１３３２から排出
される液は導入口１３２２から導入された液よりも酸化
電位は上昇した。排出口１３３２の排出液のｐＨと酸化
還元電位を測定したところ、ｐＨ＝９、酸化還元電位は
約０．７Ｖであった。

【０１２５】また、この例では、図１１の装置の導入口
１２２１にはＮＨ₄ ＯＨ水溶液（２×１０^-5ｍｏｌ／
ｌ）を、導入口１２２２には酢酸アンモニウム水溶液を
溶解（２×１０^-3ｍｏｌ／ｌ）した水溶液を導入し、電
極１２４１，１２４２のそれぞれに７０Ｖと９０Ｖの電
位を与えて水溶液を電気分解し、排出口１２３１から排
出される液を洗浄に用いた。

【０１２６】ここで各電極表面では、各々の電位差に応
じて主に次のような反応が生じる。 電極１２４１：２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- 電極１２４２：２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- また電極１２４２は電極１２４１よりも高電位であるた
め、陽イオン交換膜１２１１ではＮＨ₄ ⁺ が電極１２４
２側から電極１２４１側へ移動する。

【０１２７】このような反応が生じるため、排出口１２
３１から排出される液は、導入口１２２１から導入した
液よりもＯＨ^- 、Ｈ₂ 濃度が増加する。排出口１２３２
の排出液のｐＨと酸化還元電位を測定したところ、ｐＨ
＝９、酸化還元電位＝−０．６５Ｖであった。

【０１２８】次に、このような洗浄液を用いてウエハを
洗浄した結果について述べる。まず反応性イオンエッチ
ングによってシリコン上の絶縁膜にコンタクトホールを
開孔し、その後ホール底面のシリコン表面のエッチング
残査や損傷層を除去するため、図１１に示す装置と図１
２の装置で生成した洗浄液に試料を浸漬し、１０分間処
理した。その結果、図１２に示した装置で生成した液に
よって洗浄した場合は、シリコン表面の残査が除去され
ると共にシリコンが約１ｎｍエッチングされ、エッチン
グダメージ層が除去された。この時シリコン表面の平坦
度はほとんど変化しなかった。これに対し、図１１の装
置で生じた液で処理をした場合は、シリコン表面が約１
０ｎｍもエッチングされた。またエッチングされたシリ
コンには数ｎｍの表面荒れが生じていた。

【０１２９】これは、図１１の装置による液はアルカリ
性であるため、コンタクトホール底面のシリコンがＯＨ
^- イオンによってエッチングされたためである。表面荒
れは、このエッチングがシリコンの面方位依存性を持つ
（例えば（１１１）面のエッチング速度＜（１００）面
のエッチング速度）ことに起因している。他方図１３に
示した装置で生成した洗浄液で処理した場合は、液の酸
化性が高いためホール底面のシリコン表面はまず自然酸
化膜で被覆され、この酸化膜がＯＨ^- によってエッチン
グされる。従ってシリコンのエッチング量は少なく、ま
た表面荒れもあまり生じない。

【０１３０】このように本発明を用いることでコンタク
トホールの洗浄に適した液を生成することができた。な
お、このような弱アルカリで酸化性が高い液は、シリコ
ン酸化膜表面などのパーティクル除去や汚染金属除去な
どにも有効である。さらにＨＣｌやＮＨ₄ Ｃｌなどを、
導入口１３２２や１３２３から導入する液もしくは排出
口１３３２から排出される液に混入させ、液中にＣｌ^-
を導入させた液で処理すると、Ｆｅ等の金属汚染除去効
率が向上した。これは液中のＣｌ^- が、溶解した金属イ
オンと錯イオンを作って安定化させる効果を持つためで
ある。Ｃｌ^- 以外にもＢｒ^- 、Ｉ^- 、ＳＯ_x ^2-、ＮＯ_x
^- 、キレート剤などを洗浄液に含有させることによって
も同様の効果が見られた。また上記実施形態では導入口
１３２１にＮＨ₄ ⁺ を含む液を使用したが、例えばＮ
（ＣＨ₃ ）₄ ⁺ 及びＮ（ＣＨ₃ ）₃Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ⁺ 等の
アルキルアンモニウムイオンを含有する液を使用しても
同様の液を生成することができる。

【０１３１】なお本発明は上述した例に限定されるもの
ではなく、例えば本発明で生成した溶液を、弗酸などの
別の洗浄液と混合して使用したり、洗浄以外の用途、例
えばポリシリコン等の薄膜除去やＣＭＰの研磨液等とし
て使用することもできる。また上述した実施形態では陽
イオン交換膜と陰イオン交換膜とで挟まれた領域に一つ
の電極を設置し、その電極と他の二つの領域の電極との
間で電気分解を行ったが、陽イオン交換膜と陰イオン交
換膜とで挟まれた領域に二つの電極を設置し、その各々
と他の二つの電極との間で電気分解を行ってもよい。そ
の他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内において種
々変形して実施可能である。

【０１３２】

【発明の効果】本発明の処理液の生成装置によれば、ア
ノード水やカソード水のｐＨと酸化還元電位とを独立に
制御することができる。このため、例えば酸化電位が高
いカソード水や還元電位が高いアノード水を得ることが
可能となる。

【０１３３】また、本発明の半導体装置の製造方法によ
れば、汚染金属の種類に応じたｐＨと酸化還元電位を有
する溶液を自在に得ることができるため、汚染金属を効
果的に除去したり試料を金属で汚染することなく洗浄す
ることが可能とし、さらに、陽極の腐食抑制や、陰極へ
の金属イオン吸着抑制を可能とする。

【図面の簡単な説明】

【図１】 処理水のｐＨと酸化還元電位の範囲を表す図

【図２】 本発明にかかる処理液生成装置の第１の例を
表す該略図

【図３】 本発明にかかる処理液生成装置の第２の例を
表す該略図

【図４】 本発明にかかる処理液生成装置の第３の例を
表す該略図

【図５】 本発明にかかる処理液生成装置の第５の例を
表す概略図

【図６】 従来の洗浄液生成装置の概略図

【図７】 ＣｕのｐＨ−酸化還元電位平衡図

【図８】 本発明にかかる処理液生成装置の第６の例を
表す概略図

【図９】 ＴｉのｐＨ−酸化還元電位平衡図

【図１０】 本発明にかかる処理液生成装置の第７の例
を表す概略図

【図１１】 従来の洗浄液生成装置の概略図

【図１２】 本発明にかかる処理液生成装置の第８の例
を表す概略図

【図１３】 ｐＨと酸化還元電位Ｅに対するＦｅの状態
図

【図１４】 ｐＨと酸化還元電位Ｅに対するＣｒの状態
図

【符号の説明】

１１、２１、３１…容器 １２、２２、３２…陽極 １３、２３、３３…陰極 １４、２４、３４ａ、３４ｂ…隔膜 ６１１，９１１，１１１１，１２１１，１３１１…陽イ
オン交換膜 ６１２，７１２，９１２，１１１２，１３１２…陰イオ
ン交換膜 ６４１，６４２，６４３，９４１，９４２，９４３，１
１４１，１１４２，１１４３，１２４１，１２４２，１
３４１，１３４２，１３４３…電極

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極及び陰極を隔膜を挟んで溶液中に浸
   漬して配置し、前記陽極近傍の溶液へ還元性ガスを供給
   する還元ガス供給工程、及び前記陰極近傍の溶液へ酸化
   性ガスを供給する酸化性ガス供給工程のうち少なくとも
   １方のガス供給工程を行なうと共に、該陽極及び陰極間
   に通電を行い、該溶液を電気分解することにより得られ
   た処理液を用いた半導体装置の製造方法。
2. 【請求項２】 溶液を保持する容器本体と、該容器本体
   を２つの領域に分割する隔壁と、該２つの領域で該溶液
   に各々浸漬して配置された陽極及び陰極と、該陽極近傍
   に還元性ガスを供給するための還元性ガス供給手段及び
   該陰極近傍に酸化性ガスを供給するため酸化性ガス供給
   手段のうち少なくとも１つのガス供給手段と、該陽極及
   び陰極間に通電を行なう手段とを具備する処理液の生成
   装置。
3. 【請求項３】 陽極及び陰極を隔膜を挟んで溶液中に浸
   漬させて配置し、少なくとも、前記陽極及び陰極のうち
   一方の近傍の溶液に酸化性ガス及び還元性ガスのうち一
   方を供給すると共に、該陽極及び陰極間に通電を行って
   該溶液を電気分解することにより得られた処理液を用い
   た半導体装置の製造方法において、前記陽極及び陰極の
   うち少なくとも一方の電極は、ガスを溶液に対して選択
   的に透過するガス透過性部材を含む半導体装置の製造方
   法。
4. 【請求項４】 溶液を保持する容器本体と、該容器本体
   を２つの領域に分割する隔壁と、該２つの領域で該溶液
   に各々浸漬して配置された陽極及び陰極と、該陽極及び
   陰極のうち一方の近傍に、還元性ガス及び酸化性ガスの
   うち一方を供給するためガス供給手段または前記溶液中
   のガスを排気するための排気手段と、該陽極及び陰極間
   に通電を行なう手段とを具備する処理液の生成装置であ
   って、前記陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極
   は、ガスを溶液に対して選択的に透過するガス透過性部
   材を含む処理液の生成装置。
5. 【請求項５】 少なくとも１部が陽イオン交換膜からな
   る第１の隔膜及び少なくとも１部が陰イオン交換膜から
   なる第２の隔壁を隔てて第１、第２の領域、及び該第
   １、第２の隔壁間に位置する第３の領域に分割された容
   器の各領域に各々収容された第１、第２及び第３溶液中
   に、第１、第２、及び第３の電極を各々浸漬して配置
   し、前記３つの電極に各々異なる電位を印加して、前記
   溶液を電気分解した後、前記第３の領域から得られた処
   理液を用いた半導体装置の製造方法。
6. 【請求項６】 溶液を保持する容器本体と、該容器本体
   内に各々配置され該容器本体内を第１の領域、第２の領
   域、及び該第１及び第２の領域間に位置する第３の領域
   に分割するために設けられ、該第１と第３の領域間に設
   置された少なくとも１部が陽イオン交換膜からなる第１
   の隔膜、及び該第２と第３の領域間に設置された少なく
   とも１部が陰イオン交換膜からなる第２の隔膜と、該第
   １、第２、及び第３の領域内に各々収容された第１、第
   ２、及び第３の溶液に各々浸漬して配置された第１、第
   ２、及び第３の電極と、前記第１、第２、及び第３の電
   極に各々異なる電位を印加する手段とを具備する処理液
   の生成装置。