TWI516641B - A conductive diamond electrode, a sulfuric acid electrolysis method thereof, and a sulfuric acid electrolysis apparatus - Google Patents

A conductive diamond electrode, a sulfuric acid electrolysis method thereof, and a sulfuric acid electrolysis apparatus Download PDF

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Description

導電性鑽石電極，使用其之硫酸電解方法及硫酸電解裝置
本發明係關於一種導電性鑽石電極、及使用導電性鑽石電極直接電解硫酸而穩定地生成氧化性物質之硫酸電解方法及硫酸電解裝置。
作為金屬之電解鍍敷之預處理劑或蝕刻劑、半導體元件製造中之化學機械性研磨處理中之氧化劑、濕式分析中之有機物之氧化劑、矽晶圓之清洗劑等各種製造製程或檢查製程中所使用之藥劑，可使用過硫酸或過硫酸鹽。該等過硫酸或過硫酸鹽係稱作「氧化性物質」，已知該「氧化性物質」係藉由硫酸之電解而生成，已以工業規模加以電解製造。
於本發明中，所謂「氧化性物質」係指作為過氧二硫酸、過氧單硫酸之總稱的過硫酸、過氧化氫。於將作為電解產物之「氧化性物質」用於構件之清洗或表面處理等時，大多情況下成為該等總濃度越高效果越佳之藥液，故而尋求製作高濃度之藥液之方法。又，於該等之製造中使用電解法，減小由電解槽電壓、電解電流、電流效率所算出之電力原單位之情況、及經時地維持穩定且較高之電流效率之情況，由於減少生產所必需之能量，故而對於生產性提高方面是有效的，從而尋求用以實現上述情況之電極之製造方法。又，所使用之電極之耐久性較高之情況由於延長電極壽命、可製作無來自電極之污染的潔淨之電解液等，故而有效。
專利文獻1記載有使用導電性鑽石陽極電解濃硫酸而製造過硫酸之硫酸電解方法、及使用所製造之過硫酸清洗矽晶圓加工物之清洗方法。該導電性鑽石電極與習知較多地用作生成過硫酸鹽之電極的鉑電極相比，由於產生氧之過電壓較大，故而將硫酸電解氧化成過硫酸之效率優異。又，具有化學穩定性較強、電極壽命較長之優點。
即，導電性鑽石電極與其他電極觸媒(Pt、PbO2等)相比，由於過硫酸生成效率較高、耐久性較高、可製作無來自電極之污染的潔淨之電解液等，故而尤其是於半導體晶圓等之清洗液製造用途等中不斷進行開發。
然而，雖然於專利文獻1中記載有如下方法，該方法係使用導電性鑽石陽極電解濃硫酸而製造過硫酸之硫酸電解方法，且電解濃硫酸而生成包含過硫酸之清洗液，將上述清洗液供給至附有抗蝕劑之矽晶圓等被清洗物而進行清洗，進而藉由回收過硫酸濃度下降之使用完畢之清洗液並再次進行電解而增加過硫酸濃度，將同一清洗液反覆用於清洗，但其對於導電性鑽石電極之結晶性、與拉曼光譜特性/電位範圍之關係性、及過氧二硫酸等過硫酸或清洗液中之氧化性物質之電流效率及電解槽電壓等生產性未作揭示。
於專利文獻2中揭示有，對於工具用多結晶鑽石，藉由規定膜厚而維持鑽石之較高之強度，藉由規定拉曼光譜之峰值強度比而提高鑽石之耐磨耗性之方法。進而，揭示有，專利文獻2中所記載之鑽石係將膜厚設為50μm以上，將藉由拉曼光譜分析所獲得之類鑽碳與非類鑽碳之峰值比(非類鑽碳/類鑽碳)設為2.0以下之範圍。然而，關於該鑽石並非電解用電極，對於導電性鑽石電極之結晶性與作為電解特性之一的電位範圍之相關性、及導電性鑽石電極之結晶性與過氧二硫酸等過硫酸或清洗液中之氧化性物質之電流效率及電解槽電壓等生產性的關係性未作揭示。
於專利文獻3中，作為臭氧水製造裝置用之電解用電極，揭示有具有導電性類鑽碳之導電性膜之導電性鑽石電極。關於專利文獻3所記載之導電性膜，於拉曼光譜分析中，存在於1340 cm-1±20 cm-1之峰值之積分強度Int＜1340＞與存在於1580 cm-1±20 cm-1之峰值之積分強度Int＜1580＞的比滿足下述式，藉此揭示一種維持電極之耐久性、可以高電流效率製造臭氧水之臭氧水製造裝置。
Int＜1340＞/Int＜1580＞=0.5～1.5
然而，於專利文獻3中表明，所謂類鑽碳係表示非晶質硬質碳，為與具有結晶構造之導電性鑽石不同之構造。
然而，於專利文獻3中，係使用類鑽碳作為電極，對於導電性鑽石電極之結晶性與拉曼光譜特性/電位範圍之關係性、及導電性鑽石電極之結晶性與過氧二硫酸等過硫酸或清洗液中之氧化性物質之電流效率及電解槽電壓等生產性的關係性未作揭示。
然而，於上述專利文獻1～3所記載之方法中，導電性鑽石電極之結晶性與拉曼光譜特性/電位範圍之相關性並不明確，況且，利用該等方法無法製造電極之耐久性較高且於低電解槽電壓下氧化性物質生成效率較高之導電性鑽石電極。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-278838號公報
[專利文獻2]日本專利特開平2-232106號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-266718號公報
本發明之目的在於：解決該等習知技術問題，並提供一種電極之耐久性優異且於低電解槽電壓下氧化性物質生成效率較高之導電性鑽石電極、使用其之硫酸電解方法及硫酸電解裝置。
本發明者等人為解決上述問題而進行了銳意研究，結果發現導電性鑽石之結晶性與電解性能(電極之耐久性、電解槽電壓、氧化性物質之電流效率)存在密切之關係，又，於結晶性之評價中，藉由規定導電性鑽石膜之膜厚、電位範圍之廣度與拉曼光譜之峰值強度比而成功地實現上述電解性能。
本發明為解決上述問題而提供一種導電性鑽石電極，其特徵在於：包括導電性基體與被覆於上述導電性基體之表面上之導電性鑽石層，且
1)上述導電性鑽石層之厚度為1～25 μm，
2)電位範圍滿足式(1)，
3)藉由拉曼光譜分析所獲得之鑽石成分A與非鑽石成分B之比(A/B)滿足式(2)。
2.1 V≦電位範圍≦3.5 V　…(1)
1.5＜A/B≦6.5　…(2)
A=拉曼光譜分析中之波數1300 cm-1下之強度
B=拉曼光譜分析中之波數1500 cm-1下之強度
又，本發明之第2解決手段在於提供一種電極，其係使用包含1000～6000 ppm之硼之導電性鑽石層作為上述導電性鑽石層。
又，本發明之第3解決手段在於提供一種電極，其中，上述導電性基體係使用矽基板。
又，本發明之第4解決手段在於提供一種硫酸電解方法，其係藉由隔膜而劃分成陽極室與陰極室，於上述陽極室內設置導電性鑽石陽極，於上述陰極室內設置陰極，自外部向上述陽極室及陰極室內分別供給包含硫酸離子之電解液而進行電解，從而於上述陽極室內之陽極電解液中生成氧化性物質的硫酸電解方法，並且使用特定之導電性鑽石電極作為上述導電性鑽石電極，且將上述包含硫酸離子之電解液製成含有2～14 mol/l之濃度的硫酸離子之溶液。
又，本發明之第5解決手段在於提供一種硫酸電解方法，其係於上述電解條件中，將上述包含硫酸離子之電解液之酸濃度設為4～28 mol/l。
又，藉由本發明之第6解決手段在於提供一種硫酸電解裝置，其係藉由隔膜而劃分成陽極室與陰極室，於上述陽極室內設置導電性鑽石陽極，於上述陰極室內設置陰極，自外部向上述陽極室及陰極室內分別供給包含硫酸離子之電解液而進行電解，從而於上述陽極室內之陽極電解液中生成氧化性物質的硫酸電解裝置，並且使用上述導電性鑽石電極，且使用包含氟樹脂系陽離子交換膜或經親水化處理之多孔質氟系樹脂膜的隔膜作為上述隔膜。
又，本發明之第7解決手段在於提供一種硫酸電解方法，其係藉由隔膜而劃分成陽極室與陰極室，於上述陽極室內設置導電性鑽石陽極，於上述陰極室內設置陰極，自外部向上述陽極室及陰極室內分別供給包含硫酸離子之電解液而進行電解，從而於上述陽極室內之陽極電解液中生成氧化性物質的硫酸電解方法，並且使用上述導電性鑽石電極作為上述導電性鑽石電極，且於滿足(3)式、(4)式之條件下電解上述包含硫酸離子之電解液。
100≦X≦10000　…(3)
25＜Y＜250　…(4)
X=電流值/陽極液量(A/l)
Y=電流密度(A/dm2)
又，本發明之第8解決手段在於提供一種硫酸電解方法，其係於上述電解條件下，於滿足(5)式之條件下電解包含硫酸離子之溶液。
18000≦Z≦1080000　…(5)
Z=每單位體積之電量(C/l)=電流值×電解時間/陽極液量(A‧s/l)
根據本發明之導電性鑽石電極、使用其之硫酸電解方法及硫酸電解裝置，可以較高之電流效率製造一種習知技術無法達成之電極之耐久性較高、於低電解槽電壓下濃度較高之氧化性物質溶液。
本發明發現，導電性鑽石電極之結晶性係與電流效率之間存在密切關係，即該導電性鑽石電極之結晶性與將上述導電性鑽石電極組裝於電解槽中而進行硫酸之電解時的電極之耐久性、電解槽電壓、所製造之氧化性物質溶液之氧化性物質濃度與電流效率之間存在密切關係。
鑽石係構成之碳原子分別根據SP3混成軌道而結合之立方晶，又，帶隙係較寬且為絕緣體。
另一方面，本發明中之導電性鑽石係指藉由包含原子價與碳不同之雜質而賦予導電性之鑽石。就提高導電率之觀點而言，雜質濃度越高越好，另一方面，若雜質濃度過高，則結晶性變差，成為如附著有錫之電極，成為缺乏耐久性者。
本發明中之結晶性係表示結晶配列之規則性或除碳以外之雜質之含量，具體而言，於非鑽石成分、石墨成分、非晶狀鑽石較多之情形，導電性鑽石層之膜厚較薄之情形，導電性鑽石之粒徑較小之情形，除碳以外之雜質元素之含量較多之情形時，結晶性較低。
如本發明者等人所獲得之較多之實驗結果、下述實施例所示，可明確了解導電性鑽石層之膜厚、藉由拉曼光譜分析所獲得之鑽石成分A與非鑽石成分B之比(A/B)均為表示結晶性之因子，藉由規定該等，可獲得電極之耐久性較高、可於較低之電解槽電壓下進行電解、氧化性物質之電流效率較高、可製造高濃度之氧化性物質溶液的導電性鑽石電極，使用其之硫酸電解方法及硫酸之電解裝置。
本發明係構成導電性鑽石電極者，該導電性鑽石電極之特徵在於：上述導電性鑽石層之膜厚為1～25 μm，電位範圍滿足式(1)，藉由拉曼光譜分析所獲得之鑽石成分A與非鑽石成分B之比(A/B)滿足式(2)。
2.1 V≦電位範圍≦3.5 V　…(1)
1.5＜A/B≦6.5　…(2)
A=拉曼光譜分析中之波數1300 cm-1下之強度
B=拉曼光譜分析中之波數1500 cm-1下之強度
首先，對導電性鑽石電極之膜厚之限定理由進行說明。
上述導電性鑽石層之膜厚較佳為1～25 μm，更佳為1～15 μm。上述導電性鑽石層之厚度變得越薄，越能夠縮短上述導電性鑽石層之製作時間，且成為導電性鑽石之結晶性越低者。若結晶性變低，則氧化性物質之電流效率變高，電解槽電壓變低，因此較佳。然而，若膜厚變得過薄而小於1 μm，則因基材之腐蝕等而導致基體露出、或膜於電解過程中剝落等，從而成為缺乏電極之耐久性者。又，若膜厚變得過厚而大於25 μm，則結晶性變高，無基材之露出，電解液不會浸透至基材，因此電極之耐久性提高，但成為氧化性物質之電流效率較低、電解槽電壓較高者，故而本發明之導電性鑽石電極之膜厚較佳為1～25 μm。
其次，對電位範圍之限定理由進行說明。
再者，於本發明中，所謂電位範圍，係表示於水之電解反應中皆不產生氫或氧之電位區域。
於電位範圍之廣度較大之情形時，導電性鑽石膜之結晶性變高，電極之耐久性提高。然而，若電位範圍之廣度變得大於3.5 V，則氧化性物質之電流效率變低，電解槽電壓變高。另一方面，若電位範圍之廣度變得小於2.1 V，則電極之耐久性變低。
又，於拉曼光譜之峰值強度比A/B較大之情形時，導電性鑽石膜之結晶性變高，電極之耐久性提高。然而，若拉曼光譜之峰值強度比A/B變得大於6.5，則氧化性物質之電流效率變低，電解槽電壓變高。另一方面，於拉曼光譜之峰值強度比A/B較小之情形時，導電性鑽石膜之結晶性變低，氧化性物質之效率變高，電解槽電壓變低。然而，若拉曼光譜之峰值強度比A/B為1.5以下，則電極之耐久性變低。
上述導電性鑽石層較佳為含有1000～6000 ppm之硼，更佳為含有3000～5000 ppm之硼。硼濃度變得越高，結晶性變得越低，越會成為電解槽電壓較低、氧化性物質之電流效率較高之電極，因此較佳。然而，若硼濃度變得過高而大於6000 ppm，則成為如附著有錫之電極，電極缺乏耐久性，因此本發明之導電性鑽石電極較佳為含有1000～6000 ppm之硼。
上述導電性基體並無特別限定，可使用鉭、鎢、鈦、鈮等，於使用矽基板之情形時，可製作密著性更佳之電極，故而較佳。再者，上述導電性基體之形狀並無特別限定，可使用板狀、棒狀、管狀、球狀等。上述導電性基體亦可含有硼、碳等雜質。
以下，參照圖式詳細地說明本發明之硫酸電解方法及硫酸電解裝置之實施之一例。
圖1係表示本發明之硫酸電解方法及硫酸電解裝置中所使用之電解槽之一例者。
該電解槽係劃分為陽極室3與陰極室4，陽極室3係藉由多孔質PTFE(Poly Tetra Fluoro Ethylene，聚四氟乙烯)隔膜9而收容導電性鑽石陽極10，且收容充滿有上述包含硫酸離子之電解液；陰極室4係收容導電性鑽石陰極12，且充滿有與陽極室3相同濃度之硫酸。於陽極室3連接有陽極液供給口7，通過該陽極液供給口7使作為陽極液之硫酸供給至陽極室3中。又，於陰極室4連接有陰極液供給口8，通過該陰極液供給口8使陰極液供給於陰極室4。
於陽極室3中生成之氧化性物質溶液係自陽極液排出口1排出。又，於陰極室4中生成之氫及硫酸溶液係自陰極液排出口2排出。
再者，5為陽極給電端子，6為陰極給電端子，11為導電性鑽石陽極10之導電性基板，13為導電性鑽石陰極12之導電性基板，14為電解槽之密封材料，15為冷卻套，16為冷卻水排出口，17為冷卻水供給口。
本發明中之導電性鑽石陽極10及導電性鑽石陰極12，係由被覆於導電性基板11、13之表面之導電性鑽石層所構成。
導電性鑽石層之被覆方法並無特別限定，可使用任意者。作為代表性之方法，可選擇熱絲CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、微波電漿CVD法、DC(Direct Current，直流)電弧噴射電漿CVD法等。
再者，作為陰極，亦可使用鉑等其他陰極代替導電性鑽石陰極12。
本發明中之包含硫酸離子(HSO4 -或SO4 2-)之電解液較佳為含有2～14 mol/l之硫酸離子，較佳為含有3～9 mol/l之硫酸離子。
若硫酸離子濃度(HSO4 -或SO4 2-)小於2 mol/l，則由於反應物較少而導致成為氧化性物質之電流效率較低者。又，若硫酸離子濃度大於14 mol/l，則電解液之黏度變高，氣體脫離變差，氣泡率增加，電解液之導電率下降成為電解槽電壓較高者。
因此，於本發明中，上述包含硫酸離子之電解液之硫酸離子濃度係設為2～14 mol/l。
本發明中之包含硫酸離子之電解液之酸(H+)濃度係設為4～28 mol/l之範圍，較佳為設為6～18 mol/l之範圍。
若酸(H+)濃度低於4 mol/l，則成為電解液之導電率較低、電解槽電壓較高者。另一方面，於酸濃度(H+)高於28 mol/l之情形時，成為氧化性物質之電流效率較低者。
因此，於本發明中，上述包含硫酸離子之電解液之酸濃度係設為4～28 mol/l。
又，於本發明之硫酸電解方法中，較佳為使用上述導電性鑽石電極，並且於X=電流值/陽極液量(A/l)滿足100≦X≦10000、較佳為滿足300≦X≦6000，Y=電流密度(A/dm2)滿足25＜Y＜250、較佳為滿足50≦Y≦200的條件下電解上述包含硫酸離子之電解液。
發現，若X小於100，則成為氧化性物質之電流效率較低者，另一方面，若X大於10000，則槽內充滿產生之氣體，電解槽電壓變高。又，於本發明之硫酸電解方法中，若電流密度Y(A/dm2)為25以下，則成為氧化性物質之電流效率較低者，另一方面，若Y為250以上，則由於放熱變得明顯而導致電解液之溫度控制變得困難。又，逸氣性較差，氣泡率增加，電解液之導電率下降而成為電解槽電壓較高者。
因此，於本發明中，係設為100≦X≦10000、25＜Y＜250之範圍。
又，於本發明之硫酸電解方法中，較佳為使用上述導電性鑽石電極，並且於Z=每單位體積之電量(C/l)=電流值×電解時間/陽極液量(A‧s/l)滿足18000≦Z≦1080000、較佳為滿足100000≦Z≦800000的條件下電解上述包含硫酸離子之電解液。
若Z小於18000，則氧化性物質濃度變低，另一方面，若Z大於1080000，則氧化性物質之電流效率變低，因此其範圍係設為18000≦Z≦1080000。
本發明中之多孔質PTFE隔膜9係劃分陽極室3與陰極室4，且藉由離子交換作用、或電解液通過隔膜內之孔於陽極室3與陰極室4之間移動而表現出導電性者。構成材料並無特別限定，就耐久性方面而言，較佳為使用包含氟樹脂系陽離子交換膜或經親水化處理之多孔質氟系樹脂膜之隔膜。於本發明中，若無隔膜，則氧化性物質於陰極被電解還原，氧化性物質濃度降低，因此較佳為設置多孔質PTFE隔膜9。
本發明中之硫酸之電解槽、配管、泵、氣液分離槽等與硫酸電解液之接液部之構成材料並無特別限定，較佳為具有耐硫酸性之PTFE、PFA(Polyfluoroalkoxy，可溶性聚四氟乙烯)等氟樹脂、玻璃、石英。
本發明中包含硫酸離子之電解液除了硫酸離子以外亦可包含雜質，但由硫酸或硫酸銨等硫酸鹽及水所構成之電解液由於過硫酸製造之電流效率變高，故而較佳。又，由於有機物可與藉由電解所生成之氧化性物質進行反應而成為使電解液之氧化性物質濃度降低之原因，故而較佳為不包含有機物。又，用於半導體元件製造之清洗劑等中之情形時，由於金屬作為雜質對元件造成不良影響，故而較佳為不包含金屬離子。
進而，於本發明中，較佳為將電解之電解溫度設為0～50℃。溫度越低，氧化性物質之電流效率變得越高。另一方面，若變得過低，則電解液之黏度變高，逸氣性較差，氣泡率增加，電解液之導電率下降，電解槽電壓變高，因此較佳為將電解溫度設為0～50℃。
又，於本發明中，電解液之循環之有無並無限定，若進行循環，則由於可高效率地進行電解液冷卻，故而較佳。進行電解液之循環之情形之陽極液量，係指電解槽、配管、氣液分離槽、泵等循環系內之陽極側所有電解液的量之和。再者，於本發明中，亦包含未進行電解液之循環而使電解液僅於電解槽內流通一次，即，所謂單程之情形，單程情形之陽極液量係指存在於電解槽內之陽極側之電解液量。
圖2-1係表示一面使陽極液及陰極液分別進行循環一面電解硫酸之本發明之硫酸電解方法及硫酸電解裝置之一例者。包含硫酸離子之電解液係自陽極液供給管線18，並使用陽極液供給泵19、流量計20而供給至電解槽21之陽極室3，於陽極室3內進行電解，使用流量計22、陽極液循環/排出泵23並藉由陽極液循環管線25而於陽極室3內循環。此時，產生氣體自陽極側氣液分離器26分離，並自產生氣體排出口27排出。於電解結束時，所製造之氧化性物質溶液係使用流量計22、陽極液循環/排出泵23並自氧化性物質溶液排出管線24排出。另一方面，陰極係自陰極液供給管線28並使用陰極液供給泵29、流量計30，而將包含硫酸離子之電解液供給至電解槽21之陰極室4，於陰極室4內進行電解，使用流量計31、陰極液循環/排出泵32並藉由陰極液循環管線34而於陰極室4內循環。此時，產生氣體自陰極側氣液分離器35分離，並自產生氣體排出口36排出。於電解結束時，陰極液係使用流量計31、陰極液循環/排出泵32並自陰極液排出管線33排出。再者，電解槽21係藉由冷卻套15及冷卻水循環管線37而冷卻。再者，電解液之溫度係測定圖1所記載之陽極液排出口1之電解液溫度。
圖2-2係表示僅使陰極液循環而不進行陽極液之循環，以單程方式製造氧化性物質溶液之本發明之硫酸電解方法及硫酸電解裝置之另一例者。除不進行陽極液之循環而以單程方式製造氧化性物質溶液方面以外，圖2-2為與圖2-1完全相同之步驟，符號亦使用相同之符號，因此省略圖2-2之步驟之說明。
[實施例]
繼而，列舉實施例及比較例而具體地說明本發明。然而，本發明並不限定於該等實施例。
再者，本發明中所製作之電極之拉曼光譜特性測定、導電性鑽石電極之膜厚測定、硼濃度測定、電極之耐久性試驗、電位範圍之測定、電解所使用之包含硫酸離子之電解液之製作、所製造之氧化性物質溶液之氧化性物質之濃度測定，係藉由以下之方法而進行。
＜拉曼光譜特性測定＞
為了測定是否能夠製作導電性鑽石且為了測定A/B強度比而進行電極之表面拉曼測定。
‧測定裝置：Thermo Fisher Scientific公司製造之拉曼光譜光度計
‧型式：AIMEGA XR
‧雷射光：532 nm
‧曝光時間：2.00秒
‧曝光次數：20
‧基底曝光次數：20
‧光柵：672 lines/mm
‧測定寬度：700～2000 cm-1
‧分光器光圈：25 μm狹縫
‧於低倍試驗室中進行低分解能測定
‧測定位置：自表示電極之最長距離之兩邊緣起均等地分成3等份，分別測定其中心位置而確認平均值。
‧光譜修正：自整個範圍之強度中減去2000 cm-1時之強度。
‧鑽石成分：波數1300±50 cm-1之範圍之峰值強度，於未確認到峰值之情形時為波數1300 cm-1之強度
‧非鑽石成分：波數1500±50 cm-1之範圍之峰值強度，於未確認到峰值之情形時為波數1500 cm-1之強度
將於波數1300±50 cm-1之範圍內顯示出拉曼活性者，即，於波數1300±50 cm-1之範圍內顯示出峰值、或寬波形之情形判斷為可製作導電性鑽石電極者。
＜導電性鑽石膜厚測定＞
自表示電極之最長距離之兩邊緣起將導電性鑽石電極均等地分成5等份，切斷各基板。使用掃描型電子顯微鏡(製造商：JEOL，商品名：JSM6490)於10 kV之加速電壓下以8000倍對於所獲得之剖面進行觀察，拍攝所有切斷樣品之至少單個剖面，根據平均值求出膜厚。
＜硼濃度測定＞
使用二次離子質量分析(製造商：ULVAC‧PHI，商品名：PHI ADEPT1010)，並於一次離子O2 +、一次離子能量3 keV、檢測區域100 μmΦ、2次離子極性為正之條件下測定所製作之電極表面。濃度換算係合併SiC組成中之B之標準濃度試樣而進行測定，求出相對感度係數而將係數代入試樣中。
＜導電性鑽石電極之耐久性試驗＞
利用與陽極、陰極一起製作而成之電極將如圖1所示附有隔膜之電解槽21進行組裝，而成為圖2-1所示之硫酸電解裝置，並以如下條件進行氧化性物質溶液之製造。
電流密度：100 A/dm2
電解時間：12 h
陽極液量：200 ml
電解液溫度：35℃
冷卻水溫度：15℃
陽極液流量：1 l/min
陰極液流量：1 l/min
陽極電解液：4.2 mol/l硫酸(利用電子工業用純水稀釋電子工業用之關東化學股份有限公司製造之硫酸而製備)
陰極電解液：4.2 mol/l硫酸(利用電子工業用純水稀釋電子工業用之關東化學股份有限公司製造之硫酸而製備)
隔膜：(住友電工FinePolymer公司製造之POREFLON(註冊商標))
目測觀察電解結束後之電極，將未確認有導電性鑽石膜之剝離者設為耐久性○，將確認有極少剝離者設為耐久性△，將確認有面積之一半以上剝離者設為耐久性×。
＜電位範圍之測定＞
電位範圍之測定係藉由循環伏安法而進行氧化還原分解電壓之測定。即，使用4.2 mol/l之硫酸作為電解液、使用於基體上形成有導電性鑽石層之電極作為工作電極、使用鉑線作為相對電極、使用硫酸第一水銀比較電極作為參考電極，以50 mV/s進行電位掃描，測定流通±50 mA/dm2之電流時之電位，根據還原及氧化分解電位值而決定電位範圍。
＜電解液製作所必需之硫酸質量＞
根據式(6)算出製作1 l之電解液所必需之98%硫酸之質量，收取98%硫酸(關東化學(股)製造)放入1 l量瓶中，添加超純水而製成共1 l之電解液。
C(g)：製作1 l電解液所需之98%硫酸之質量
＜酸濃度＞
基於式(6)中所採用之欲製作之包含硫酸離子之電解液之濃度(mol/l)，根據以下式(7)算出酸濃度。
酸濃度=欲製作之包含硫酸離子之電解液之濃度×2…(7)
＜氧化性物質之濃度測定＞
於100 ml錐形瓶中量取0.4 ml之所製造之氧化性物質溶液，添加超純水而製成共3 ml之試樣液，添加5 ml之利用超純水調整碘化鉀(和光純藥工業(股)製造)而製作之200 g/l之溶液，利用游離碘進行著色，使錐形瓶內充滿氮氣並利用矽橡膠進行密封，於此狀態下放置30分鐘後，滴加0.02 mol/l之硫代硫酸鈉溶液(和光純藥工業(股)製造)直至試樣液變得無色為止。測定次數係設為各試樣測定3次，使用其平均值並藉由下式(8)而算出氧化性物質之濃度。
＜氧化性物質之電流效率＞
使用利用上述氧化性物質之濃度測定算出所製造之氧化性物質溶液之氧化性物質濃度而獲得之值，藉由以下式(9)而計算電流效率。
＜導電性鑽石層之形成：藉由熱絲CVD＞
本發明中之導電性鑽石電極係藉由如下方法而製作。使用單晶Si作為導電性基體，研磨、清洗基體表面並利用鑽石粒子進行核附著後，將其設置於裝置內。使用氫、甲烷、Ar+硼酸三甲酯作為導入氣體，一面使該氣體以5升/分之速度流入裝置內，一面將裝置內壓力保持於60 Torr，對絲施加電力而使溫度升溫至2300℃。此時，基體溫度為800℃。
硼酸三甲酯係藉由使Ar於填充有液體狀硼酸三甲酯之容器內起泡而導入至裝置內。
藉由改變甲烷流量、硼酸三甲酯流量而使膜質變化。
藉由改變成膜時間而使膜厚變化。
＜實施例1＞
利用於陽極、陰極均使用電解面積1.000 dm2之導電性鑽石電極進行組裝如圖1所示之附有隔膜之電解槽21，而成為圖2-1所示之硫酸電解裝置，一面使陽極液及陰極液分別循環一面電解硫酸，於如下條件下進行氧化性物質溶液之製造。
所製作之電極之特性如表1所示。
利用於陽極、陰極均使用所製作之電極，使用附有隔膜之電解槽，於表1中所記載之條件及如下條件進行電解硫酸之製造。電解液係根據式(6)收取403 g之98%硫酸(關東化學(股)製造)放入1 l量瓶中，添加超純水而稀釋成共1 l，製成包含硫酸離子4.2 mol/l之電解液，其中使用300 ml作為陽極液，使用剩餘300 ml作為陰極液。根據式(7)算出酸濃度，結果為18.4 mol/l。
電解槽電流：100 A
電流密度：100 A/dm2
電解時間：20分鐘
陽極液量：300 ml
電解液溫度：28℃
冷卻水溫度：15℃
陽極液流量：1 l/min
陰極液流量：1 l/min
陽極電解液：4.2 mol/l硫酸
陰極電解液：4.2 mol/l硫酸
隔膜：(住友電工FinePolymer(股)製造之POREFLON(註冊商標))
將所獲得之氧化性物質溶液之結果示於表6及以下。
使用所製造之氧化性物質溶液，根據上述氧化性物質之濃度測定方法進行滴定，結果滴加0.02 mol/l硫代硫酸鈉溶液44.00 ml後溶液成為無色。繼而，利用相同方法重複進行2次測定，結果其測定結果分別為44.00、44.00 ml。使用該等之平均值44.00 ml，根據(8)式而計算氧化性物質濃度，結果為1.10 mol/l。又，使用氧化性物質濃度，藉由(9)式而計算電流效率，結果為53%。
＜實施例2～10＞
作為實施例2～10，藉由改變甲烷流量、硼酸三甲酯流量及成膜時間，將如表1、2所記載般改變導電性鑽石膜厚、電位範圍、A/B、硼濃度之電極用於陽極中，除此以外以與實施例1相同之方法獲得氧化性物質溶液。
將所獲得之氧化性物質溶液之結果示於表6、7。
＜實施例11～14＞
如表2～3所記載般改變電解液中之硫酸離子濃度、酸濃度，除此以外以與實施例1相同之方法獲得氧化性物質溶液。
將所獲得之氧化性物質溶液之結果示於表7～8。
＜實施例15～16＞
如表3所記載般改變電解液中之陽極液量、電流值/陽極液量、電解時間，利用於陽極、陰極均使用電解面積1.000 dm2之導電性鑽石電極組裝如圖1所示之附有隔膜之電解槽21，而成為圖2-2所示之硫酸電解裝置，不進行陽極液之循環而以單程方式製造氧化性物質溶液，除此以外以與實施例1相同之方法獲得氧化性物質溶液。
將所獲得之氧化性物質溶液之結果示於表8。
＜實施例17～24＞
如表3～4所記載般改變陽極液量、電流值/陽極液量、電解時間、每單位體積之電量，除此以外以與實施例1相同之方法獲得氧化性物質溶液。
將所獲得之氧化性物質溶液之結果示於表8～9。
＜實施例25＞
於基體材料中使用鈮，除此以外以與實施例1相同之方法獲得氧化性物質溶液。
將所獲得之氧化性物質溶液之結果示於表9。
1)由實施例1～4之結果可知，電位範圍越窄、且A=拉曼光譜分析中之波數1300 cm-1下之強度與B=拉曼光譜分析中之波數1500 cm-1下之強度的比A/B越小，氧化性物質之電流效率越高，電解槽電壓越低。另一方面，於實施例2中，目測確認電極之耐久性試驗後之電極，結果確認到導電性鑽石膜之剝離極少。
2)由實施例5、6之結果可知，與實施例1之結果相比，導電性鑽石層之厚度越薄，氧化性物質之電流效率越高，電解槽電壓越低。認為其原因在於：導電性鑽石層越薄，電位範圍越窄，A=拉曼光譜分析中之波數1300 cm-1下之強度與B=拉曼光譜分析中之波數1500 cm-1下之強度的比A/B變得越小。
另一方面，與實施例1之結果相比，實施例6係成為氧化性物質之電流效率較低、電解槽電壓較高者。
3)由實施例7～10之結果可知，與實施例1之結果相比，硼濃度越高，氧化性物質之電流效率越高，與此同時，氧化性物質濃度越高，電解槽電壓越低。認為其原因在於：硼濃度越高，電位範圍越窄，A=拉曼光譜分析中之波數1300 cm-1下之強度與B=拉曼光譜分析中之波數1500 cm-1下之強度的比A/B變得越小。
另一方面，於實施例10中，目測確認電極之耐久性試驗後之電極，結果確認到導電性鑽石膜之剝離極少。
4)由實施例11、12之結果可知，與實施例1之結果相比，硫酸離子濃度越低，電流效率越低。認為其原因在於：硫酸離子濃度越低，反應物越少。又，可知與實施例1之結果相比，酸濃度越低，電解槽電壓越高。認為其原因在於：酸濃度變低，導電率變低。由實施例13、14之結果可知，與實施例1之結果相比，酸濃度越高，電流效率越低。認為其原因在於：酸濃度越高，氧化性物質越容易分解。又，可知與實施例1之結果相比，硫酸離子濃度越高，電解槽電壓越高。認為其原因在於：硫酸離子濃度變高，黏度變高，氣體脫離變差，氣泡率增加，電解液之導電率下降而電解槽電壓變高。
5)由實施例15～18之結果可知，與實施例1之結果相比，X=電流值/陽極液量(A/l)越大，氧化性物質之電流效率越高，與此同時，越能夠獲得氧化性物質濃度較高之電解液。另一方面，X=電流值/陽極液量(A/l)越大，成為電解槽電壓越高者。認為其原因在於：氣體填充於電解槽內而使電解槽電壓上升。於實施例17、18中，電解槽電壓良好，但電流效率較低。
6)由實施例19～20之結果可知，與實施例1之結果相比，若電流密度(A/dm2)變低，則氧化性物質之電流效率變低，與此同時，氧化性物質濃度變低。另一方面，由實施例21、22之結果可知，與實施例1之結果相比，若電流密度(A/dm2)變高，則氧化性物質之電流效率變高，但電解槽電壓上升。認為其原因在於：由於電流密度較高，故而產生之氣體填充於電解槽內。
7)由實施例23之結果可知，與實施例1之結果相比，若每單位體積之電量變低，則氧化性物質之電流效率變高，與此同時，氧化性物質濃度變低。另一方面，由實施例24之結果可知，若每單位體積之電量變高，則氧化性物質之電流效率變低，氧化性物質濃度變高。
8)由實施例25之結果可知，與實施例1之結果相比，若基板材料變為鈮，則氧化性物質之電流效率良好，與此同時氧化性物質濃度良好，但於電極之耐久性試驗後之電極表面之目測觀察中確認到膜少許地剝落。
＜比較例1～4＞
藉由改變甲烷流量、硼酸三甲酯流量及成膜時間，而將使用如表5所記載般改變導電性鑽石膜厚、電位範圍、A/B之電極用於陽極中，除此以外以與實施例1相同之方法獲得氧化性物質溶液。將所獲得之氧化性物質溶液之結果示於表10。
於比較例1中，電解槽電壓、氧化性物質之電流效率獲得良好之結果，但於電極之耐久性試驗後之電極表面之目測觀察中確認到膜大部分地剝落之處。
於比較例2中，於電極之耐久性試驗後之電極表面之目測觀察中未確認到膜之劣化，但電解過程中之電解槽電壓變高，結果所獲得之含氧化性物質之溶液之電流效率較低。
於比較例3中，電解槽電壓、電流效率獲得良好之結果，但於電極之耐久性試驗後之電極表面之目測觀察中確認到膜大部分地剝落。
於比較例4中，於電極之耐久性試驗後之電極表面之目測觀察中未確認到膜之劣化，但電解過程中之電解槽電壓變高，結果所獲得之含氧化性物質之溶液之電流效率較低。
於比較例5中，於電解過程中電極劣化，於電解液中目測確認到碳之粉末，因此中斷電解。
表1　電解條件
表2　電解條件
表3　電解條件
表4　電解條件
表5　電解條件
表6　實驗結果
表7　實驗結果
表8　實驗結果
表9　實驗結果
表10　實驗結果
(產業上之可利用性)
若使用藉由本發明之鑽石電極尤其是作為硫酸電解中之陽極，則具有使氧化性物質穩定地生成之效果，若同時用作硫酸電解中之陰極，則可提高該效果。進而，本發明之導電性鑽石電極亦可作為其他電解用陽極及陰極使用。
1．．．陽極液排出口
2．．．陰極液排出口
3．．．陽極室
4．．．陰極室
5．．．陽極給電端子
6．．．陰極給電端子
7．．．陽極液供給口
8．．．陰極液供給口
9．．．多孔質PTFE隔膜
10．．．導電性鑽石陽極
11．．．導電性基板
12．．．導電性鑽石陰極
13．．．導電性基板
14．．．密封材料
15．．．冷卻套
16．．．冷卻水排出口
17．．．冷卻水供給口
18．．．陽極液供給管線
19．．．陽極液供給泵
20．．．流量計
21．．．電解槽
22．．．流量計
23．．．陽極液循環/排出泵
24．．．氧化性物質溶液排出管線
25．．．陽極液循環管線
26．．．陽極側氣液分離器
27．．．產生氣體排出口
28．．．陰極液供給管線
29．．．陰極液供給泵
30．．．流量計
31．．．流量計
32．．．陰極液循環/排出泵
33．．．陰極液排出管線
34．．．陰極液循環管線
35．．．陰極側氣液分離器
36．．．產生氣體排出口
37．．．冷卻水循環管線
圖1係表示本發明之硫酸電解方法及硫酸電解裝置中所使用之電解槽之一例的整體圖。
圖2-1係表示本發明之硫酸電解方法及硫酸電解裝置之一例的整體圖。
圖2-2係表示本發明之硫酸電解方法及硫酸電解裝置之另一例的整體圖。
1．．．陽極液排出口
2．．．陰極液排出口
3．．．陽極室
4．．．陰極室
5．．．陽極給電端子
6．．．陰極給電端子
7．．．陽極液供給口
8．．．陰極液供給口
9．．．多孔質PTFE隔膜
10．．．導電性鑽石陽極
11．．．導電性基板
12．．．導電性鑽石陰極
13．．．導電性基板
14．．．密封材料
15．．．冷卻套
16．．．冷卻水排出口
17．．．冷卻水供給口

Claims (6)

  1. 一種導電性鑽石電極，其特徵在於：包括導電性矽基板所形成之導電性基板與被覆於上述導電性基板之表面之導電性鑽石層，且1)上述導電性鑽石層之摻雜劑僅含有硼，2)上述導電性鑽石層包含1000~6000ppm之硼，3)上述導電性鑽石層之厚度為10~25μm，4)電位範圍滿足式(1)，5)藉由拉曼光譜分析所獲得之鑽石成分A與非鑽石成分B之比(A/B)滿足式(2)，2.1V≦電位範圍≦3.5V…(1) 3.2≦A/B≦6.5…(2)A=拉曼光譜分析中之波數1300±50cm-1下之強度B=拉曼光譜分析中之波數1500±50cm-1下之強度。
  2. 一種硫酸電解方法，其係藉由隔膜而劃分成陽極室與陰極室，於上述陽極室內設置導電性鑽石陽極，於上述陰極室內設置陰極，自外部向上述陽極室及陰極室內分別供給包含硫酸離子之電解液而進行電解，於上述陽極室內之陽極電解液中生成氧化性物質者，其特徵在於：使用申請專利範圍第1項之導電性鑽石電極作為上述導電性鑽石電極，且將上述包含硫酸離子之電解液製成含有2~14mol/l之濃度之硫酸離子的溶液。
  3. 如申請專利範圍第2項之硫酸電解方法，其中，將上述包含硫酸離子之電解液製成含有4~28mol/l之濃度之酸的溶液。
  4. 一種硫酸電解裝置，其係藉由隔膜而劃分成陽極室與陰極室，於上述陽極室內設置導電性鑽石陽極，於上述陰極室內設置陰極，自外部向上述陽極室及陰極室內分別供給包含硫酸離子之電解液而進行電解，於上述陽極室內之陽極電解液中生成氧化性物質者，其特徵在於：使用申請專利範圍第1項之導電性鑽石電極作為上述導電性鑽石電極，且使用包含氟樹脂系陽離子交換膜或經親水化處理之多孔質氟系樹脂膜之隔膜作為上述隔膜。
  5. 一種硫酸電解方法，其係藉由隔膜而劃分成陽極室與陰極室，於上述陽極室內設置導電性鑽石陽極，於上述陰極室內設置陰極，自外部向上述陽極室及陰極室內分別供給包含硫酸離子之電解液而進行電解，於上述陽極室內之陽極電解液中生成氧化性物質者，其特徵在於：使用申請專利範圍第1項之導電性鑽石電極作為上述導電性鑽石電極，且於滿足(3)式、(4)式之條件下電解上述包含硫酸離子之電解液，100≦X≦10000…(3) 25<Y<250…(4)X=電流值/陽極液量(A/l)Y=電流密度(A/dm2)。
  6. 如申請專利範圍第5項之硫酸電解方法，其係於滿足(5)式之條件下電解包含硫酸離子之溶液，18000≦Z≦1080000…(5)Z=每單位體積之電量(C/l)=電流值×電解時間/陽極液量(A．s/l)。
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