KR101525340B1

KR101525340B1 - 도전성 다이아몬드 전극, 이것을 이용한, 황산 전해방법 및 황산 전해장치

Info

Publication number: KR101525340B1
Application number: KR1020137019257A
Authority: KR
Inventors: 마사아키 가토; 히로키 도몬; 준코 고사카
Original assignee: 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2015-06-02
Also published as: CN103380232B; CN103380232A; US20130256150A1; TW201231730A; TWI516641B; KR20130108435A; EP2657370A1; WO2012086352A1; JP5271345B2; EP2657370A4; JP2012132066A

Abstract

본 발명은, 도전성 기판과 상기 도전성 기판(基坂; substrate)의 표면에 피복된 도전성 다이아몬드층으로 이루어지며, 1) 상기 도전성 다이아몬드층의 두께가 1~25㎛이며,　2) 전위창(potential window)이 하기 식 (1)을 만족하고,　3) 라만 분광 분석(Raman spectroscopic analysis)에 따른 다이아몬드 성분 (A)와 비다이아몬드 성분 (B)와의 비(A/B)가 하기 식 (2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 도전성 다이아몬드 전극이다.　
2.1V=전위창≤3.5V　…(1)　
1.5＜A/B≤6.5　 …(2)　
상기 식에서,
A는 라만 분광 분석에 있어서의 파수 1300㎝^-1에서의 강도이고
B는 라만 분광 분석에 있어서의 파수 1500㎝^-1에서의 강도이다.
상기 본 발명에 의하면, 도전성 다이아몬드층의 막 두께 및 도전성 다이아몬드의 결정성을 제어함으로써, 전극의 내구성이 높고, 또한, 저 셀 전압으로 산화성 물질 생성 효율이 높은 도전성 다이아몬드 전극, 이것을 이용한, 황산의 전해방법 및 황산의 전해장치를 얻는 것에 있다.

Description

도전성 다이아몬드 전극, 이것을 이용한, 황산 전해방법 및 황산 전해장치{ELECTRICALLY CONDUCTIVE DIAMOND ELECTRODE, AND SULFURIC ACID ELECTROLYSIS METHOD AND SULFURIC ACID ELECTROLYSIS APPARATUS EACH UTILIZING SAME}

본 발명은, 도전성 다이아몬드 전극 및 도전성 다이아몬드 전극을 이용하여 황산을 직접 전해하고, 산화성 물질을 안정하여 생성시키는, 황산 전해방법 및 황산 전해장치에 관한 것이다.

금속의 전해 도금의 사전 처리제나 에칭제, 반도체 디바이스 제조에 있어서의 화학적 기계적 연마처리에 있어서의 산화제, 습식 분석에 있어서의 유기물 산화제, 실리콘 웨이퍼의 세정제 등의, 여러 가지 제조 프로세스나 검사 프로세스에 이용되는 약제로서 과황산이나 과황산염이 이용되고 있다. 이들 과황산이나 과황산염은, 「산화성 물질」이라고 불리며, 이 「산화성 물질」은, 황산의 전해에 의하여 생성되는 것이 알려져 있고, 이미 공업 규모로 전해 제조되고 있다.

본 발명에 있어서, 「산화성 물질」이란 퍼옥소이황산, 퍼옥소일황산을 총칭하는 과황산, 과산화수소를 가리킨다. 전해 생성물인 「산화성 물질」을 부재의 세정이나 표면처리 등에 사용할 때, 많은 경우에서는, 이들 총 농도가 높은 만큼 효과가 높은 약액으로 되기 때문에, 고농도인 액을 제조하는 방법이 요구된다. 또한, 이들 제조에 있어서는 전해법이 이용되지만, 셀 전압, 전해 전류, 전류 효율로부터 산출되는 전력원 단위를 작게 하는 것 및 경시적으로 안정하며 높은 전류 효율을 유지하는 것은, 생산에 필요한 에너지를 작게 하기 때문에 생산성 향상에 유효하고, 그것을 실현하기 위한 전극의 제조방법이 요구된다. 또한, 사용되는 전극의 내구성이 높은 것은, 전극 수명을 늘리고, 전극으로부터의 오염 발생이 없는 깨끗한 전해액을 제조할 수 있는 것 등에서 유효하다.

특허문헌 1은, 도전성 다이아몬드 양극을 이용하여 농황산을 전해하고 과황산을 제조하는 황산 전해방법 및 제조된 과황산을 이용하여 실리콘 웨이퍼 가공물을 세정하는 세정 방법이 기록되어 있다. 이 도전성 다이아몬드 전극은, 종래, 과황산염을 생성하는 전극으로서 다용되어 온 백금 전극과 비교하여, 산소 발생의 과전압이 크기 때문에, 황산을 과황산으로 전해산화하는 효율이 뛰어나다. 또 화학 안정성이 풍부하고, 전극 수명이 길다고 하는 특징을 가지고 있다.

즉, 도전성 다이아몬드 전극은, 다른 전극 촉매(Pt, PbO₂ 등)와 비교하여 과황산 생성 효율이 높고, 내구성이 높아 전극으로부터의 오염 발생이 없는 깨끗한 전해액을 제조할 수 있는 것 등에서, 특히 반도체 웨이퍼 등의 세정액 제조용도 등에서 개발이 진행되고 있다.

그런데, 특허문헌 1에는, 도전성 다이아몬드 양극을 이용하여, 농황산을 전해하고, 과황산을 제조하는 황산 전해방법으로서, 농황산을 전해하여 과황산을 포함하는 세정액을 생성하고, 상기 세정액을 레지스트 부착 실리콘 웨이퍼 등의 피 세정물에 공급하여 세정을 행하며, 또한 과황산 농도가 저하한 사용 종료 세정액을 회수하여 재차 전해함으로써 과황산 농도를 증가시켜 반복 동일 세정액을 세정에 이용하는 방법이 기재되어 있지만, 도전성 다이아몬드 전극의 결정성과 라만 분광 특성·전위창((Raman spectrometry property·potential window)의 관계성 및 퍼옥소이황산 등의 과황산이나 세정액 중의 산화성 물질의 전류 효율 및 셀 전압 등의 생산성에 대하여 개시가 없다.

특허문헌 2에는, 공구용 다결정 다이아몬드로서, 막 두께를 규정함으로써 다이아몬드의 높은 강도를 유지하고, 라만 분광의 피크 강도비를 규정함으로써 다이아몬드의 내마모성을 높이는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 다이아몬드는, 막 두께를 50㎛ 이상, 라만 분광 분석(Raman spectroscopic analysis)에 따른 다이아몬드 탄소와 비다이아몬드 탄소의 피크비(비다이아몬드 탄소/다이아몬드 탄소)를 2.0 이하의 범위로 하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 다이아몬드는, 전해용 전극이 아니고, 도전성 다이아몬드 전극의 결정성과, 전해 특성의 하나인 전위창과의 상관성 및 퍼옥소이황산 등의 과황산이나 세정액 중의 산화성 물질의 전류 효율 및 셀 전압 등의 생산성과의 관계성에 대하여 개시가 없다.

특허문헌 3은, 오존수 제조장치용의 전해용 전극으로서 도전성 다이아몬드 라이크 카본의 도전성 막을 갖는 도전성 다이아몬드 전극이 개시되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 도전성 막은, 라만 분광 분석에 있어서, 1340㎝^-1±20㎝^-1에 존재하는 피크의 적분 강도 Int〈1340〉과 1580㎝^-1±20㎝^-1에 존재하는 피크의 적분 강도 Int〈1580〉과의 비가 하기 식을 만족함으로써, 전극의 내구성을 유지하고, 고전류 효율로 오존수를 제조할 수 있는 오존수 제조장치가 개시되어 있다.

Int〈1340〉/Int〈1580〉=0.5~1.5

그러나, 다이아몬드 라이크 카본이란, 비정질 경질 탄소를 나타내고 있고, 결정 구조를 가지고 있는 도전성 다이아몬드와는 다른 구조인 것이 특허문헌 3에 명시되어 있다.

그런데, 특허문헌 3에서는, 전극으로서 다이아몬드 라이크 카본을 이용하고 있으며, 도전성 다이아몬드 전극의 결정성과, 라만 분광 특성·전위창의 관계성 및 도전성 다이아몬드 전극의 결정성과 퍼옥소이황산 등의 과황산이나 세정액중의 산화성 물질의 전류 효율 및 셀 전압 등의 생산성과의 관계성에 대하여 개시가 없다.

그런데, 상기 특허문헌 1~3에 기재된 방법은, 도전성 다이아몬드 전극의 결정성과 라만 분광 특성·전위창의 상관성은 분명하지 않고, 또한, 그들 방법에서는, 전극의 내구성이 높고, 또한, 저 셀 전압으로 산화성 물질 생성 효율이 높은 도전성 다이아몬드 전극을 제조할 수 없었다.

: 일본공개특허공보 2006－278838호 : 일본공개특허공보 평성 2－232106호 : 일본공개특허공보 2008－266718호

본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 과제를 해소하고, 전극의 내구성이 뛰어나며, 저 셀 전압으로 산화성 물질 생성 효율이 높은 도전성 다이아몬드 전극, 이것을 이용한, 황산의 전해방법 및 황산의 전해장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토한 결과, 도전성 다이아몬드의 결정성이 전해 성능(전극의 내구성, 셀 전압, 산화성 물질의 전류 효율)과 밀접한 관계가 있는 것을 찾아내고, 또 결정성 평가에는, 도전성 다이아몬드막의 막 두께, 전위창의 넓이와 라만 분광의 피크 강도비로부터 규정함으로써, 상기 전해 성능을 달성하는 것에 성공했다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, 도전성 기판(基坂; substrate)과 상기 도전성 기판 표면에 피복된 도전성 다이아몬드층으로 이루어지고,

1) 상기 도전성 다이아몬드층의 두께가 1~25㎛이며,

2) 전위창(potential window)이 하기 식 (1)을 만족하고,

3) 라만 분광 분석에 따른 다이아몬드 성분 (A)와 비(非)다이아몬드 성분 (B)와의 비(A/B)가 하기 식 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 도전성 다이아몬드 전극을 제공하는 것에 있다.

2.1V=≤전위창≤3.5V …(1)

1.5＜A/B≤6.5 …(2)

상기 식에서,

A는 라만 분광 분석에 있어서의 파수 1300㎝^-1에서의 강도이고

B는 라만 분광 분석에 있어서의 파수 1500㎝^-1에서의 강도이다.

또한, 본 발명에 따른 제 2의 해결수단은, 상기 도전성 다이아몬드층으로서 1000~6000ppm의 붕소를 포함하는 도전성 다이아몬드층을 이용하여 전극을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명에 따른 제 3의 해결수단은, 상기 도전성 기판이 실리콘 기판을 이용한 전극을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명에 따른 제 4의 해결수단은, 격막에 의해 양극실과 음극실로 구획하고, 상기 양극실 내에 도전성 다이아몬드 양극을 설치하며, 상기 음극실 내에 음극을 설치하고, 외부로부터 상기 양극실 및 음극실 내 각각으로 황산이온을 포함하는 전해액을 공급하여 전해를 행하여, 상기 양극실 내의 양극 전해액중에 산화성 물질을 생성하는 황산의 전해방법에 있어서, 상기 도전성 다이아몬드 전극으로서 특정의 도전성 다이아몬드 전극을 사용하고, 상기 황산이온을 포함하는 전해액의 황산이온 농도를 2~14mol/l 함유하는 용액으로 한 황산 전해방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명에 따른 제 5의 해결수단은 상기 전해 조건에 있어서, 상기 황산이온을 포함하는 전해액의 산(酸)농도를 4~28mol/l로 한 황산 전해방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명에 따른 제 6의 해결수단은, 격막에 의해 양극실과 음극실로 구획하고, 상기 양극실 내에 도전성 다이아몬드 양극을 설치하며, 상기 음극실 내에 음극을 설치하고, 외부로부터 상기 양극실 및 음극실 내 각각으로 황산이온을 포함하는 전해액을 공급하고 전해를 행하여, 상기 양극실 내의 양극 전해액중에 산화성 물질을 생성하는 황산의 전해장치에 있어서, 상기 도전성 다이아몬드 전극을 사용하고, 상기 격막으로서 불소 수지계 양이온 교환막 또는 친수화(親水化) 처리를 행한 다공질 불소계 수지막으로 이루어지는 격막을 이용한 황산의 전해장치를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명에 따른 제 7의 해결수단은, 격막에 의해 양극실과 음극실로 구획하고, 상기 양극실 내에 도전성 다이아몬드 양극을 설치하며, 상기 음극실 내에 음극을 설치하고, 외부로부터 상기 양극실 및 음극실 내 각각으로 황산이온을 포함하는 전해액을 공급하여 전해를 행하여, 상기 양극실 내의 양극 전해액중에 산화성 물질을 생성하는 황산의 전해방법에 있어서, 상기 도전성 다이아몬드 전극으로서 상기 도전성 다이아몬드 전극을 사용하고, 상기 황산이온을 포함하는 전해액을 하기 식 (3) 및 (4)를 만족하는 조건으로 전해하는 황산 전해방법을 제공하는 것에 있다.

100≤X≤10000　　…(3)

25＜Y＜250　　　 …(4)

상기 식에서,

X는 전류치/양극액량(A/l)이고

Y는 전류밀도(A/d㎡)이다.

또한, 본 발명에 따른 제 8의 해결수단은, 상기 전해 조건에 있어서, 황산이온을 포함하는 용액을 하기 식 (5)를 만족하는 조건으로 전해하는 황산 전해방법을 제공하는 것에 있다.

18000≤Z≤1080000　　　…(5)

상기 식에서, Z는 단위 체적당의 전기량(C/l)=전류치×전해시간/양극액량(A·s/l)이다.

본 발명에 따른 도전성 다이아몬드 전극, 이것을 이용한, 황산 전해방법 및 황산 전해장치에 의하면, 종래 기술에서는 달성할 수 없었던 전극의 내구성이 높고, 저 셀 전압으로 고농도의 산화성 물질 용액을 높은 전류 효율로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 황산 전해방법 및 황산 전해장치에 사용되는 전해 셀의 일례를 나타내는 전체도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 황산 전해방법 및 황산 전해장치의 일례를 나타내는 전체도이다.
도 2b는 본 발명에 따른 황산 전해방법 및 황산 전해장치의 다른 예를 나타내는 전체도이다.

본 발명은, 도전성 다이아몬드 전극의 결정성과, 상기 도전성 다이아몬드 전극이 구비되어 있는 전해 셀에 의해서 황산 전해를 행했을 때의 전극의 내구성, 셀 전압 및 제조되는 산화성 물질 용액의 산화성 물질 농도와 전류 효율 사이에 밀접한 관계가 있는 것을 찾아낸 것이다.

다이아몬드는, 구성하고 있는 탄소 원자 각각이 SP3 혼성 궤도에 의하여 결합하고 있는 입방정이며, 또한, 밴드 갭이 넓은 절연체이다.

한편, 본 발명에 있어서의 도전성 다이아몬드란, 탄소와는 원자가가 다른 불순물을 포함함으로써 도전성을 부여한 다이아몬드를 나타낸다. 도전율을 높이는 관점에서, 불순물 농도는 높은 것이 좋고, 한편으로 너무 비싸면 결정성이 무너져 그을름이 부착한 것 같은 전극이 되어, 내구성이 부족한 것으로 된다.

본 발명에 있어서의 결정성이란, 결정 배열의 규칙성이나 탄소 이외의 불순물의 함유량을 나타내는 것이며, 구체적으로는 비(非)다이아몬드 성분, 그라파이트(graphite) 성분 및 무정형(amphorphous) 다이아몬드가 많은 경우, 도전성 다이아몬드층의 막 두께가 얇은 경우, 도전성 다이아몬드의 입경이 작은 경우, 탄소 이외의 불순물 원소의 함유량이 많은 경우 결정성이 낮은 것으로 된다.

본 발명자들에 의한 많은 실험 결과, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 도전성 다이아몬드층의 막 두께, 라만 분광 분석에 따른 다이아몬드 성분 (A)와 비다이아몬드 성분 (B)와의 비(A/B)는, 모두, 결정성을 나타내는 팩터이며, 그들을 규정함으로써, 전극의 내구성이 높고, 낮은 셀 전압으로 전해를 행할 수 있으며, 산화성 물질의 전류 효율이 높고, 고농도의 산화성 물질 용액을 제조할 수 있는 도전성 다이아몬드 전극, 이것을 이용한, 황산 전해방법 및 황산의 전해장치를 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다.

본 발명은, 상기 도전성 다이아몬드층의 막 두께가, 1~25㎛이며, 전위창이 식 (1)을 만족하고, 라만 분광 분석에 따른 다이아몬드 성분 (A)와 비다이아몬드 성분 (B)와의 비(A/B)가 식 (2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 도전성 다이아몬드 전극을 구성한 것이다.

2.1V=전위창≤3.5V　　　…(1)

1.5＜A/B≤6.5　　　　　…(2)

상기 식에서,

먼저, 제 1에, 도전성 다이아몬드 전극의 막 두께의 한정 이유에 대하여 설명한다.

상기 도전성 다이아몬드층의 막 두께는 1~25㎛, 보다 바람직하게는 1~15㎛인 것이 바람직하다. 상기 도전성 다이아몬드층의 두께가 얇아질수록, 상기 도전성 다이아몬드층의 제조 시간을 단축할 수 있고, 또한, 도전성 다이아몬드의 결정성이 낮은 것으로 된다. 결정성이 낮아지면, 산화성 물질의 전류 효율이 높고, 셀 전압이 낮아지기 때문에 바람직하다. 그런데, 막 두께가 너무 얇아져서 1㎛ 보다 얇아지면, 기재의 부식 등에 의해 기판이 노출되거나, 전해중에 막이 벗겨져 떨어지는 등, 전극의 내구성이 부족하게 되어 버린다. 또한, 막 두께가 너무 두꺼워 져서 25㎛ 보다 두꺼워지면, 결정성이 높아져, 기재의 노출이 없고, 기재까지 전해액이 침투하지 않기 때문에, 전극의 내구성은 향상하지만, 산화성 물질의 전류 효율이 낮고, 셀 전압이 높게 되어 버리기 때문에, 본 발명에 따른 도전성 다이아몬드 전극의 막 두께는, 1~25㎛가 바람직하다.

다음에, 전위창의 한정 이유에 대하여 설명한다.

한편, 본 발명에 있어서의 전위창이란, 물의 전해 반응에 있어서 수소 발생도 산소 발생도 일어나지 않는 전위 영역을 나타낸다.

전위창의 넓이가 넓은 경우, 도전성 다이아몬드막의 결정성은, 높아지고, 전극의 내구성이 향상된다. 그러나, 전위창의 넓이가 3.5 V 보다 넓어지면, 산화성 물질의 전류 효율이 낮고, 셀 전압이 높아진다. 또한, 전위창의 넓이가 2.1 V 보다 좁아지면, 전극의 내구성이 낮아진다.

또한, 라만 분광의 피크 강도비(A/B)가 큰 경우, 도전성 다이아몬드막의 결정성은 높아지고, 전극의 내구성이 향상된다. 그러나, 라만 분광의 피크 강도비(A/B)가 6.5 보다 커지면, 산화성 물질의 전류 효율이 낮고, 셀 전압이 높아진다. 한편, 라만 분광의 피크 강도비(A/B)가 작은 경우, 도전성 다이아몬드막의 결정성은, 낮아지며, 산화성 물질의 효율이 높고, 셀 전압이 낮아진다. 그러나, 라만 분광의 피크 강도비(A/B)가 1.5 이하에서는, 전극의 내구성이 낮아진다.

상기 도전성 다이아몬드층은 1000~6000ppm, 보다 바람직하게는 3000~50℃00ppm의 붕소를 포함하는 것이 바람직하다. 붕소 농도가 높아질수록, 결정성이 낮아지며, 셀 전압이 낮고, 산화성 물질의 전류 효율이 높은 전극으로 되기 때문에 바람직하다. 그런데, 붕소 농도가 너무 높아져서 6000ppm 보다 많아지면, 그을름이 부착된 것 같은 전극으로 되고, 전극의 내구성이 부족하기 때문에, 본 발명에 따른 도전성 다이아몬드 전극은, 1000~6000ppm의 붕소를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 도전성 기판은 특히 한정되지 않고, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오브 등을 사용할 수 있지만, 실리콘 기판을 이용한 경우, 보다 밀착성이 좋은 전극을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 도전성 기판의 형상은 특히 한정되지 않고, 판 형상, 막대 형상, 파이프 형상, 구 형상 등을 사용할 수 있다. 상기 도전성 기판은 붕소, 탄소 등의 불순물을 포함하고 있어도 좋다.

이하, 본 발명에 따른 황산 전해방법 및 황산 전해장치의 실시의 일례를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

도 1은, 본 발명에 따른 황산 전해방법 및 황산 전해장치에 사용하는 전해 셀의 일례를 나타낸 것이다.

이 전해 셀은, 다공질 PTFE 격막(9)에 의해 도전성 다이아몬드 양극(10)이 수용되고, 또 상기 황산이온을 포함하는 전해액이 채워진 양극실(3)과 도전성 다이아몬드 음극(12)이 수용되며, 또 양극실(3)과 동 농도의 황산이 채워진 음극실(4)로 구획되어 있다. 양극실(3)에는 양극액 공급구(7)가 접속되고, 이 양극액 공급구(7)를 통하여 양극액인 황산이 양극실(3)로 공급된다. 또한, 음극실(4)에는 음극액 공급구(8)가 접속되고, 이 음극액 공급구(8)를 통하여 음극액이 음극실(4)로 공급된다.

양극실(3)에서 생성된 산화성 물질 용액은, 양극액 배출구(1)로부터 배출된다. 또한, 음극실(4)에서 생성된 수소 및 황산 용액은, 음극액 배출구(2)로부터 배출된다.

한편, 5는 양극급전단자, 6은 음극급전단자, 11은 도전성 다이아몬드 양극(10)의 도전성 기판, 13은 도전성 다이아몬드 음극(12)의 도전성 기판, 14는, 전해 셀의 시일 재, 15는 냉각 쟈켓, 16은 냉각수 배출구, 17은 냉각수 공급구이다.

본 발명에 있어서의 도전성 다이아몬드 양극(10) 및 도전성 다이아몬드 음극(12)은, 도전성 기판(11, 13)의 표면에 피복된 도전성 다이아몬드층으로 구성된다.

도전성 다이아몬드층의 피복 방법은 특히 한정되지 않고, 임의의 것을 사용할 수 있다. 대표적인 방법으로서 열 필라멘트 CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법, DC 아크 제트 플라즈마 CVD법 등을 선택할 수 있다.

한편, 음극으로서는, 도전성 다이아몬드 음극(12)으로 바꾸고 백금 그 외의 음극을 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 황산이온(HSO₄- 혹은 SO₄ ^2-)을 포함하는 전해액은, 2~14mol/l, 바람직하게는 3~9mol/l의 황산이온을 함유하는 것이 바람직하다.

황산이온 농도(HSO₄- 혹은 SO₄ ² ^-)가 2mol/l 보다 작으면, 반응물이 적기 때문에 산화성 물질의 전류 효율이 낮게 되어 버린다. 또 황산이온 농도가 14mol/l 보다 크면, 전해액의 점도가 높아지고 가스 빠짐이 나쁘며, 기포율이 증가하여 전해액의 도전율이 저하하여 셀 전압이 높게 되어 버린다.

이 때문에, 본 발명에 있어서는, 상기 황산이온을 포함하는 전해액의 황산이온 농도는, 2~14mol/l로 한 것이다.

본 발명에 있어서의 황산이온을 포함하는 전해액의 산(H⁺) 농도는, 4~28mol/l, 바람직하게는 6~18mol/l의 범위로 한다.

산(H⁺) 농도가 4mol/l 보다 낮으면, 전해액의 도전율이 낮고, 셀 전압이 높게 되어 버린다. 한편, 산농도(H⁺)가 28mol/l 보다 높은 경우는, 산화성 물질의 전류 효율이 낮게 되어 버린다.

이 때문에, 본 발명에 있어서는, 상기 황산이온을 포함하는 전해액의 산농도는, 4~28mol/l로 한 것이다.

또한, 본 발명에 따른 황산 전해방법에 있어서는, 상기 도전성 다이아몬드 전극을 사용하고, 상기 황산이온을 포함하는 전해액을 X, 즉 전류치/양극액량(A/l)이 100≤X≤10000, 바람직하게는, 300≤X≤6000으로 하고, Y, 즉 전류 밀도(A/d㎡)가 25＜Y＜250, 바람직하게는 50≤Y≤200을 만족하는 조건으로 전해하는 것이 바람직하다.

X가 100 보다 작으면 산화성 물질의 전류 효율이 낮게 되어 버리고, 한편, X가 10000 보다 크면 셀 내에 발생한 가스가 충만하여, 셀 전압이 높아져 버리는 것을 찾아낸 것이다. 또한, 본 발명은, 황산 전해방법에 있어서, 전류 밀도 Y(A/d㎡)가 25 이하에서는, 산화성 물질의 전류 효율이 낮게 되어 버리고, 한편, Y가 250 이상에서는, 발열이 현저해지기 때문에, 전해액의 온도 제어가 곤란해져 버린다. 또 가스 빠짐이 나빠 기포율이 증가하여 전해액의 도전율이 저하하여 셀 전압이 높게 되어 버린다.

이 때문에, 본 발명에 있어서는, 100≤X≤10000, 25＜Y＜250의 범위로 한 것이다.

또한, 본 발명에 따른 황산 전해방법에 있어서는, 상기 도전성 다이아몬드 전극을 사용하고, 상기 황산이온을 포함하는 전해액을 Z, 즉 단위 체적당의 전기량(C/l)=전류치×전해시간/양극액량(A·s/l)이 18000≤Z≤1080000, 바람직하게는 100000=Z=800000을 만족하는 조건으로 전해하는 것이 바람직하다.

Z가 18000 보다 작으면, 산화성 물질 농도가 낮아진다, 한편으로 Z가 1080000 보다 크면, 산화성 물질의 전류 효율이 낮아지므로, 그 범위는 18000≤Z≤1080000으로 한 것이다.

본 발명에 있어서의 다공질 PTFE 격막(9)이란, 양극실(3)과 음극실(4)을 구획하면서, 이온교환작용이나, 격막 내의 구멍을 통하여 전해액이 양극실(3)과 음극실(4) 사이를 이동함으로써 도전성을 발현시키는 것이다. 구성 재료는 특히 한정되지 않지만, 내구성의 면에서 불소 수지계 양이온 교환막 또는 친수화 처리를 행한 다공질 불소계 수지막으로 이루어지는 격막을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 격막이 없으면, 산화성 물질이 음극에서 전기분해 환원되고, 산화성 물질 농도가 저하하기 때문에 다공질 PTFE 격막(9)을 설치하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 황산의 전해 셀, 배관, 펌프, 기액 분리 탱크 등의 황산 전해액과의 접액부의 구성 재료는 특히 한정되지 않지만, 내황산성을 갖는 PTFE, PFA 등의 불소 수지, 글라스, 석영인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 황산이온을 포함하는 전해액은, 황산이온 외에 불순물을 포함하고 있어도 좋지만, 황산 혹은 황산암모늄 등의 황산염과 물로 구성되어 있는 전해액은 과황산 제조의 전류 효율이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 유기물은 전해에 의하여 생성된 산화성 물질과 반응하여, 전해액의 산화성 물질 농도를 감소시키는 원인이 될 수 있기 때문에, 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 반도체 디바이스 제조에 있어서의 세정제 등에 사용되는 경우는, 금속이 불순물로서 디바이스에 악영향을 미치기 때문에 금속 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 전해의 전해 온도를 0~50℃로 하는 것이 바람직하다. 온도가 낮은 만큼 산화성 물질의 전류 효율은 높아진다. 한편으로 너무 낮아 지면 전해액의 점도가 높아지고, 가스 빠짐이 나빠 기포율이 증가하고 전해액의 도전율이 저하하여 셀 전압이 높아지기 때문에, 전해 온도를 0~50℃로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 전해액 순환의 유무는 한정되지 않지만, 순환을 행하면, 전해액 냉각을 효율적으로 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액의 순환을 행하는 경우의 양극액량이란, 전해 셀, 배관, 기액분리 탱크, 펌프 등, 순환계 내의 양극측 모든 전해액 양의 합을 의미하는 것이다. 한편, 본 발명에 있어서는, 전해액의 순환을 행하지 않고, 전해액을 한 번만 전해 셀에 유통시키는, 이른바 원 패스의 경우도 포함하는 것이며, 원 패스 경우의 양극액량은, 전해 셀 내에 존재하는 양극측의 전해액량을 의미한다.

도 2a는, 양극액 및 음극액을 각각 순환하면서 황산을 전해하는, 본 발명에 따른 황산 전해방법 및 황산 전해장치의 일례를 나타낸 것이다. 황산이온을 포함하는 전해액은, 양극액 공급 라인(18)으로부터, 양극액 공급 펌프(19), 유량계(20)를 이용하여 전해 셀(21)의 양극실(3)로 공급되고, 양극실(3)에서 전해되며, 유량계(22), 양극액 순환/배출 펌프(23)를 이용하고 양극액 순환 라인(25)에 의해, 양극실(3)로 순환된다. 그때, 발생 가스는, 양극측 기액 분리기(26)로부터 분리되어 발생 가스 배출구(27)로부터 배출된다. 전해가 종료되면, 제조된 산화성 물질 용액은 유량계(22), 양극액 순환/배출 펌프(23)를 이용하여 산화성 물질 용액 배출 라인(24)으로부터 배출된다. 한편, 음극에는, 황산이온을 포함하는 전해액을, 음극액 공급 라인(28)으로부터, 음극액 공급 펌프(29), 유량계(30)를 이용하여 전해 셀(21)의 음극실(4)로 공급되고, 음극실(4)에서 전해되며, 유량계(31), 음극액 순환/배출 펌프(32)를 이용하여 음극액 순환 라인(34)에 의해, 음극실(4)로 순환된다. 그때, 발생 가스는, 음극측 기액 분리기(35)로부터 분리되어 발생 가스 배출구(36)로부터 배출된다. 전해가 종료되면, 음극액은 유량계(31), 음극액 순환/배출 펌프(32)를 이용하여 음극액 배출 라인(33)으로부터 배출된다. 한편, 전해 셀(21)은, 냉각 쟈켓(15) 및 냉각수 순환 라인(37)에 의해, 냉각되고 있다. 한편, 전해액의 온도는, 도 1에 기재된 양극액 배출구(1)의 전해액 온도를 측정했다.

도 2b는, 음극액만을 순환하고, 양극액의 순환을 행하지 않고, 원 패스로 산화성 물질 용액을 제조하는, 본 발명에 따른 황산 전해방법 및 황산 전해장치의 다른 예를 나타낸 것이다. 도 2b는, 양극액의 순환을 행하지 않고, 원 패스로 산화성 물질 용액을 제조하는 점 이외, 도 2a와 완전히 동일한 공정이며, 부호도 동일한 부호를 이용하고 있으므로, 도 2b의 공정의 설명을 생략한다.

실시예

다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어, 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에 따라 제조된 전극의 라만 분광 특성 측정, 도전성 다이아몬드 전극의 막 두께 측정, 붕소 농도 측정, 전극의 내구성 시험, 전위창의 측정, 전해에 사용한 황산이온을 포함하는 전해액의 제조, 제조된 산화성 물질 용액의 산화성 물질의 농도 측정은 다음 방법에 의해 행했다.

〈라만 분광 특성 측정〉

도전성 다이아몬드가 제조되었는지 아닌지, 또 A/B강도비를 측정하기 위해, 전극의 표면 라만 측정을 행했다.

ㆍ측정 장치：서모 피셔 사이언티픽 사제 라만 분광 광도계

ㆍ형식:AIMEGA XR

ㆍ레이저광：532nm

ㆍ노광 시간：2.00초

ㆍ노광회수：20

ㆍ백그라운드 노광 회수：20

ㆍ그레이팅：672lines/㎜

ㆍ측정폭：700~2000㎝^-1

ㆍ분광기 어퍼쳐：25㎛슬릿

ㆍ마크로 시험실에서, 저분해능 측정

ㆍ측정 개소：전극의 가장 긴 거리를 나타내는 양 에지로부터 균등하게 3 등분하고, 그 센터 개소를 각각 측정하여 평균치를 확인했다.

ㆍ스펙트럼 보정：전 범위의 강도로부터 2000㎝^-1 일 때의 강도를 차감했다.

ㆍ다이아몬드 성분：파수 1300±50㎝^-1의 범위의 피크 강도, 피크가 확인되지 않는 경우는 파수 1300㎝^-1의 강도

ㆍ비다이아몬드 성분：파수 1500±50㎝^-1의 범위의 피크 강도, 피크가 확인되지 않는 경우는 파수 1500㎝^-1의 강도

파수 1300±50㎝^-1의 범위에서 라만활성을 나타낸 것, 즉 파수 1300±50㎝^-1의 범위에서 피크, 혹은 브로드인 파형을 나타낸 경우를 도전성 다이아몬드 전극이 제조되어 있는 것이라고 판단했다.

〈도전성 다이아몬드 막 두께 측정〉

도전성 다이아몬드 전극을 전극의 가장 긴 거리를 나타내는 양(兩) 에지(edge)로부터 균등하게 5등분하여 기판마다 절단한다. 얻어진 단면을, 주사형 전자현미경(제조원：JEOL, 상품명：JSM6490)을 이용하고, 가속 전압 10kV, 8000배로 전(全) 절단 샘플의 적어도 편단면을 관찰·촬영하여 평균치로부터 막 두께를 구했다.

〈붕소 농도 측정〉

제조된 전극 표면을, 2차 이온 질량 분석(제조원：알박·파이, 상품명：PHI　ADEPT1010)을 이용하여, 일차 이온 O₂+, 일차 이온 에너지 3keV, 검출영역 100㎛Ø, 2차 이온 극성 포지티브로 측정했다. 농도 환산은 SiC 조성중 B의 표준 농도 시료를 아울러 측정하고, 상대 감도 계수를 구하여 시료에 계수를 대입했다.

〈도전성 다이아몬드 전극의 내구성 시험〉

양극, 음극 함께 제조된 전극을 이용하여, 도 1에 나타낸 격막 부착 전해 셀(21)이 구비되어 있는 도 2a에서 나타낸 황산 전해장치에 의해서 하기 조건으로 산화성 물질 용액의 제조를 행하였다.

전류 밀도：100A/d㎡

전해 시간：12h

양극액량：200㎖

전해액 온도：35℃

냉각수 온도：15℃

양극액 유량：1ℓ/min

음극액 유량：1ℓ/min

양극 전해액：4.2mol/l 황산(전자 공업용의 칸토우카가쿠(關東化學) 주식회사제 황산을 전자공업용 순수한 물로 희석 조제)

음극 전해액：4.2mol/l 황산(전자 공업용의 칸토우카가쿠(關東化學) 주식회사제 황산을 전자 공업용 순수한 물로 희석 조제)

격막：(스미토모덴코우(住友電工) 파인 폴리머 사제의 포아프론(등록상표))

전해 종료 후의 전극을 육안으로 관찰하고, 도전성 다이아몬드막의 박리가 확인되지 않은 것을 내구성 ○, 박리가 약간 확인된 것을 내구성 △, 면적의 반 이상 박리가 확인된 것을 내구성 ×로 했다.

〈전위창의 측정〉

전위창의 측정에는 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)에 의해 산화 환원 분해 전압의 측정을 행하였다. 즉, 전해액에 4.2mol/l의 황산, 작용극에 기판상에 도전성 다이아몬드층을 형성한 전극, 대극(對極)에 백금선, 참조 전극에 황산 제 1 수은 비교 전극을 이용하여 50mV/s로 전위 소인 ±50㎃/d㎡의 전류가 흘렀을 때의 전위를 측정하고, 환원 및 산화 분해 전위치로부터 전위창을 결정했다.

〈전해액 제조에 필요한 황산 질량〉

1ℓ의 전해액을 제조하는데 필요한 98% 황산의 질량을 하기 식 (6)에 기초하여 산출하고, 1ℓ 메스 플라스크에, 98% 황산(칸토우카가쿠(關東化學)(주) 제)을 채취 하고, 초 순수한 물을 더하여 전 1ℓ의 전해액으로 했다.

C(g)：1ℓ전해액을 제조하는데 필요한 98% 황산의 질량

〈산농도〉

상기 식 (6)에서 채용한 제조하고 싶은 황산이온을 포함하는 전해액의 농도(mol/l)에 기초하여, 하기 식 (7)에 따라 산농도를 산출했다.

산농도=제조하고 싶은 황산이온을 포함하는 전해액의 농도×2 …(7)

〈산화성 물질의 농도 측정〉

제조된 산화성 물질 용액을 100㎖ 삼각 플라스크에 0.4㎖ 재고, 초 순수한 물을 더하여 전 3㎖의 시료액으로 하며, 옥화 칼륨(와코준약쿠코우교(和光純藥工業 (주) 제)을 초 순수한 물로 조정하여 200g/l로 한 용액을 5㎖ 첨가하여 유리(遊離) 요오드로 착색시키고, 삼각 플라스크 내를 질소로 채워 실리콘고무로 밀폐한 상태로 30분간 방치한 후, 0.02mol/l 티오 황산나트륨 용액(와코준약쿠코우교(和光純藥工業 (주) 제)을 시료액이 무색으로 될 때까지 적하했다. 측정 회수는 각 시료 3회로 하고, 그 평균치를 이용하여, 하기 식 (8)에 따라 산화성 물질 농도를 산출했다.

〈산화성 물질의 전류 효율〉

제조된 산화성 물질 용액의 산화성 물질 농도를 상기 산화성 물질의 농도 측정으로 산출한 값을 이용하고, 하기 식 (9)에 따라 전류 효율을 계산했다.

〈도전성 다이아몬드층의 형성：열 필라멘트 CVD에 의함〉

본 발명에 있어서의 도전성 다이아몬드 전극은 다음의 방법에 따라 제조했다. 도전성 기판으로서 단결정 Si를 사용하여, 기판 표면을 연마, 세정, 다이아몬드 입자로 시딩(seeding)을 행한 후, 장치 내에 설치했다. 도입 가스로서 수소, 메탄, Ar＋붕산트리메틸을 이용하여 5리터/분의 속도로 장치 내에 흘리면서, 장치 내 압력을 60Torr로 유지하고, 필라멘트에 전력을 인가하여 온도 2300℃로 온도 상승했다. 이때 기판 온도는 800℃였다.

붕산트리메틸은, 액체 상태의 붕산트리메틸을 충전한 용기 내에 Ar를 버블링(bubbling)함으로써 장치 내에 도입했다.

메탄 유량, 붕산트리메틸 유량을 바꿈으로써, 막질을 변화시켰다.

성막 시간을 바꿈으로써 막 두께를 변화시켰다.

〈실시예 1〉

도 1에 나타낸 전해 면적 1.000d㎡의 도전성 다이아몬드 전극을 양극, 음극을 함께 이용한 격막 부착 전해 셀(21)을 구비한, 도 2a로 나타낸 바와 같이 설치된 황산 전해장치를 이용하여 양극액 및 음극액을 각각 순환시키면서 황산을 전해하며, 하기 조건으로 산화성 물질 용액의 제조를 행하였다.

제조된 전극의 특성을 표 1에 나타낸다.

양극, 음극 함께 제조된 전극을 이용하고, 격막 부착 전해조를 이용하여, 표 1에 기재된 조건 및 다음 조건으로 전해 황산의 제조를 행하였다. 전해액은, 1ℓ메스 플라스크에, 98%황산(칸토우카가쿠(關東化學)(주) 제)을 상기 식 (6)에 기초하여 403g 채취하고, 초 순수한 물을 더하여 전 1ℓ로 희석하여, 황산이온을 4.2mol/l 포함하는 전해액으로 하고, 내 300㎖를 양극액, 나머지 300㎖를 음극액으로 하여 사용했다. 산농도는 하기 식 (7)에 기초하여 산출한 바 18.4mol/l였다.

셀 전류：100A

전류 밀도：100A/d㎡

전해 시간：20분

양극액량：300㎖

전해액 온도：28℃

냉각수 온도：15℃

양극액 유량：1ℓ/min

음극액 유량：1ℓ/min

양극 전해액：4.2mol/l황산

음극 전해액：4.2mol/l황산

얻어진 산화성 물질 용액의 결과를 표 6 및 다음에 나타냈다.

제조된 산화성 물질 용액을 이용하여 상기, 산화성 물질의 농도 측정 방법에 따라, 적정을 행한바, 0.02mol/l 티오 황산나트륨 용액을 44.00㎖ 적하했더니 용액이 무색이 되었다. 또한 같은 수단으로 측정을 2회 반복한바, 그 측정 결과는 각각, 44.00, 44.00㎖였다. 그들 평균치 44.00㎖를 이용하여, 식 (8)에 따라 산화성 물질 농도를 계산한바, 1.10mol/l였다. 또 산화성 물질 농도를 이용하여, 식 (9)에 따라 전류 효율을 계산한바, 53%였다.

〈실시예 2~10〉

실시예 2~10으로서 메탄 유량, 붕산트리메틸 유량 및 성막 시간을 바꿈으로써, 도전성 다이아몬드 막 두께, 전위창, A/B, 붕소 농도를 표 1, 2에 기재된 바와 같이 변화시킨 전극을 양극으로 이용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 산화성 물질 용액을 얻었다.

얻어진 산화성 물질 용액의 결과를 표 6, 7에 나타냈다.

〈실시예 11~14〉

전해액중의 황산이온 농도, 산농도를 표 2~3에 기재된 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화성 물질 용액을 얻었다.

얻어진 산화성 물질 용액의 결과를 표 7~8에 나타냈다.

〈실시예 15~16〉

전해액중의 양극액량, 전류치/양극액량, 전해 시간을 표 3에 기재된 바와 같이 변경하고, 도 1에 나타낸 전해 면적 1.000d㎡의 도전성 다이아몬드 전극을 양극 및 음극을 함께 이용한 격막 부착 전해 셀(21)을 구비한, 도 2b에서 나타내는 황산 전해장치를 이용하며, 양극액을 순환시키지 않으면서, 원 패스로 산화성 물질 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화성 물질 용액을 얻었다.

얻어진 산화성 물질 용액의 결과를 표 8에 나타냈다.

〈실시예 17~24〉

양극액량, 전류치/양극액량, 전해 시간, 단위 체적당의 전기량을 표 3~4에 기재된 바와 같이 변화시킨 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 산화성 물질 용액을 얻었다.

얻어진 산화성 물질 용액의 결과를 표 8~9에 나타냈다.

〈실시예 25〉

기판 재료에 니오브를 이용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 산화성 물질 용액을 얻었다.

얻어진 산화성 물질 용액의 결과를 표 9에 나타냈다.

1) 실시예 1~4의 결과, 전위창이 좁은 만큼, 또 A(라만 분광 분석에 있어서의 파수 1300㎝^-1에서의 강도)와 B(라만 분광 분석에 있어서의 파수 1500㎝^-1에서의 강도의 비(A/B))가 작은 만큼, 산화성 물질의 전류 효율이 높고, 셀 전압이 낮은 것을 알았다. 한편 실시예 2에서는 전극의 내구성 시험 후의 전극을 육안으로 확인한바 도전성 다이아몬드막의 박리가 약간 확인되었다.

2) 실시예 5, 6의 결과, 실시예 1의 결과와 비교해서, 도전성 다이아몬드층의 두께가 얇은 만큼, 산화성 물질의 전류 효율이 높고, 셀 전압이 낮은 것을 알았다. 이것은 도전성 다이아몬드층이 얇은 만큼, 전위창이 좁고, A(라만 분광 분석에 있어서의 파수 1300㎝^-1에서의 강도)와 B(라만 분광 분석에 있어서의 파수 1500㎝^-1에서의 강도의 비(A/B))가 작아졌기 때문이다고 생각할 수 있다.

한편, 실시예 6은 실시예 1의 결과와 비교해서, 산화성 물질의 전류 효율이 낮고, 셀 전압이 높은 것으로 되었다.

3) 실시예 7~10의 결과, 실시예 1의 결과와 비교해서, 붕소 농도가 높은 만큼, 산화성 물질의 전류 효율이 높고, 거기에 수반하는 산화성 물질 농도가 높고, 셀 전압이 낮은 것을 알았다. 이것은 붕소 농도가 높은 만큼, 전위창이 좁고, A(라만 분광 분석에 있어서의 파수 1300㎝^-1에서의 강도)와 B(라만 분광 분석에서의 파수 1500㎝^-1에서의 강도의 비(A/B))가 작아졌기 때문이다고 생각할 수 있다.

한편, 실시예 10에서는 전극의 내구성 시험 후의 전극을 육안으로 확인한바 도전성 다이아몬드막의 박리가 약간 확인되었다.

4) 실시예 11, 12의 결과, 실시예 1의 결과와 비교해서, 황산이온 농도가 낮은 만큼, 전류 효율이 낮은 것을 알았다. 이것은 황산이온 농도가 낮은 만큼 반응물이 적기 때문이다고 생각할 수 있다. 또 실시예 1의 결과와 비교해서, 산농도가 낮은 만큼 셀 전압이 높은 것을 알았다. 이것은 산농도가 낮고, 도전율이 낮아진 것에 의한 것이라고 생각할 수 있다. 실시예 13, 14의 결과, 실시예 1의 결과와 비교해서, 산농도가 높은 만큼, 전류 효율이 낮은 것을 알았다. 이것은, 산화성 물질은 산농도가 높은 만큼 분해하기 쉽기 때문이다고 생각할 수 있다. 또 실시예 1의 결과와 비교해서, 황산이온 농도가 높은 만큼 셀 전압이 높은 것을 알았다. 이것은 황산이온 농도가 높고, 점도가 높아지며, 가스 빠짐이 나빠 기포율이 증가하고 전해액의 도전율이 저하하여 셀 전압이 높아진 것이라고 생각할 수 있다.

5) 실시예 15~18의 결과, 실시예 1의 결과와 비교해서, X(전류치/양극액량(A/l))가 큰 만큼, 산화성 물질의 전류 효율이 높고, 거기에 수반하여 산화성 물질 농도가 높은 액을 얻을 수 있는 것을 알았다. 한편, X(전류치/양극액량(A/l))가 큰 만큼, 셀 전압이 높은 것으로 되었다. 이것은, 셀 내에 가스가 충전하여 셀 전압이 상승한 것이라고 생각할 수 있다. 실시예 17, 18에서는 셀 전압은 양호했지만 전류 효율이 낮은 것으로 되었다.

6) 실시예 19~20의 결과, 실시예 1의 결과와 비교해서, 전류 밀도(A/d㎡)가 낮아지면, 산화성 물질의 전류 효율이 낮고, 거기에 수반하여 산화성 물질 농도가 낮아지는 것을 알았다. 한편, 실시예 21, 22의 결과, 실시예 1의 결과와 비교해서, 전류 밀도(A/d㎡)가 높아지면, 산화성 물질의 전류 효율은 높아지지만, 셀 전압이 상승하는 것을 알았다. 이것은, 전류 밀도가 높기 때문에, 발생한 가스가 셀 내에 충전했기 때문이다고 생각할 수 있다.

7) 실시예 23의 결과, 실시예 1의 결과와 비교해서, 단위 체적당의 전기량이 낮아지면, 산화성 물질의 전류 효율이 높고, 거기에 수반하여 산화성 물질 농도가 낮아지는 것을 알았다. 한편, 실시예 24의 결과, 단위 체적당의 전기량이 많아지면, 산화성 물질의 전류 효율이 낮고, 산화성 물질 농도가 높아지는 것을 알았다.

8) 실시예 25의 결과, 실시예 1의 결과와 비교해서, 기판 재료가 니오브가 되면, 산화성 물질의 전류 효율, 거기에 수반되는 산화성 물질 농도는 양호하지만, 전극의 내구성 시험 후의 전극 표면의 육안 관찰로 막이 조금 벗겨져 떨어져 있는 것이 확인되었다.

〈비교예 1~4〉

메탄 유량, 붕산트리메틸 유량 및 성막 시간을 바꿈으로써, 도전성 다이아몬드 막 두께, 전위창, A/B를 표 5에 기재된 바와 같이 변화시킨 전극을 양극으로 이용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 산화성 물질 용액을 얻었다. 얻어진 산화성 물질 용액의 결과를 표 10에 나타냈다.

비교예 1에서는 셀 전압, 산화성 물질의 전류 효율은 양호한 결과를 얻을 수 있었지만, 전극의 내구성 시험 후의 전극 표면의 육안 관찰로 막이 대부분 벗겨져 떨어져 있는 개소가 확인되었다.

비교예 2에서는 전극의 내구성 시험 후의 전극 표면의 육안 관찰에 있어서의 막의 열화는 확인되지 않았지만, 전해중의 셀 전압이 높고, 얻어진 산화성 물질 함유 용액의 전류 효율은 낮은 결과가 되었다.

비교예 3에서는 셀 전압, 전류 효율은 양호한 결과가 얻어졌지만, 전극의 내구성 시험 후의 전극 표면의 육안 관찰로 막이 대부분 벗겨져 떨어져 있는 것이 확인되었다.

비교예 4에서는 전극의 내구성 시험 후의 전극 표면의 육안 관찰에 있어서의 막의 열화는 확인되지 않았지만, 전해중 셀 전압이 높고, 얻어진 산화성 물질 함유 용액의 전류 효율은 낮은 결과가 되었다.

비교예 5에서는 전해중에 전극이 열화하고, 전해액중에 카본 분말이 육안으로 확인되었기 때문에, 전해를 중단했다.

[표 1] 전해조건

[표 2] 전해조건

[표 3] 전해조건

[표 4] 전해조건

[표 5] 전해조건

[표 6] 실험결과

[표 7] 실험결과

[표 8] 실험결과

[표 9] 실험결과

[표 10] 실험결과

산업상의 이용 가능성

본 발명에 따른 다이아몬드 전극은, 특히, 황산 전해에 있어서의 양극으로서 사용하면, 산화성 물질을 안정하여 생성시키는 효과가 있지만, 동시에 황산 전해에 있어서의 음극으로서 사용하면, 그 효과를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 도전성 다이아몬드 전극은, 그 외의 전해용 양극 및 음극이라고 해도 사용할 수 있다.

1：양극액 배출구
2：음극액 배출구
3：양극실
4：음극실
5：양극급전단자
6：음극급전단자
7：양극액 공급구
8：음극액 공급구
9：다공질 PTFE 격막
10：도전성 다이아몬드 양극
11：도전성 기판
12：도전성 다이아몬드 음극
13：도전성 기판
14：시일 재
15：냉각 쟈켓
16：냉각수 배출구
17：냉각수 공급구
18：양극액 공급 라인
19：양극액 공급 펌프
20：유량계
21：전해 셀
22：유량계
23：양극액 순환/배출 펌프
24：산화성 물질 용액 배출 라인
25：양극액 순환 라인
26：양극측 기액 분리기
27：발생 가스 배출구
28：음극액 공급 라인
29：음극액 공급 펌프
30：유량계
31：유량계
32：음극액 순환/배출 펌프
33：음극액배출 라인
34：음극액 순환 라인
35：음극측 기액 분리기
36：발생 가스 배출구
37：냉각수 순환 라인

Claims

도전성 실리콘 기판으로 이루어진 도전성 기판(基坂; substrate)과 상기 도전성 기판의 표면에 피복된 도전성 다이아몬드층으로 이루어지며,
1) 상기 도전성 다이아몬드층의 도핑제가 붕소만으로 이루어지고,
2) 상기 도전성 다이아몬드층이 1000~6000ppm의 붕소를 포함하며,
3) 상기 도전성 다이아몬드층의 두께가 10~25㎛이고,
4) 전위창(potential window)이 하기 식 (1)을 만족하며,
5) 라만 분광 분석(Raman spectroscopic analysis)에 따른 다이아몬드 성분 (A)와 비(非)다이아몬드 성분 (B)와의 비(A/B)가 하기 식 (2)를 만족하고,
6) 황산 전해용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 도전성 다이아몬드 전극.
2.1V≤전위창≤3.5V　　　…(1)
3.2≤A/B≤6.5　　　　　…(2)
상기 식에서,
A는 라만 분광 분석에 있어서의 파수 1300㎝^-1에서의 강도이고
B는 라만 분광 분석에 있어서의 파수 1500㎝^-1에서의 강도이다.
격막에 의해 양극실과 음극실로 구획하고, 상기 양극실 내에 도전성 다이아몬드 양극을 설치하며, 상기 음극실 내에 음극을 설치하고, 상기 양극실 및 음극실 내에, 각각, 외부로부터 황산이온을 포함하는 전해액을 공급하여 전해를 행하여, 상기 양극실 내의 양극 전해액중에 산화성 물질을 생성하는 황산 전해방법에 있어서, 상기 도전성 다이아몬드 전극으로서, 제 1 항에 기재된 도전성 다이아몬드 전극을 사용하면서, 상기 황산이온을 포함하는 전해액의 농도를 2~14mol/l의 황산이온을 함유하는 용액으로 한 것을 특징으로 하는 황산의 전해방법.
제 2 항에 있어서,
상기 황산이온을 포함하는 전해액의 산농도를 4~28mol/l 함유하는 용액으로 한 것을 특징으로 하는 황산 전해방법.
격막에 의해 양극실과 음극실로 구획하고, 상기 양극실 내에 도전성 다이아몬드 양극을 설치하며, 상기 음극실 내에 음극을 설치하고, 상기 양극실 및 음극실 내에, 각각, 외부로부터 황산이온을 포함하는 전해액을 공급하여 전해를 행하여, 상기 양극실 내의 양극 전해액중에 산화성 물질을 생성하는 황산의 전해장치에 있어서, 상기 도전성 다이아몬드 전극으로서, 제 1 항에 기재된 도전성 다이아몬드 전극을 사용하면서, 상기 격막으로서 불소 수지계 양이온 교환막 또는 친수화 처리된 다공질 불소계 수지막으로 이루어지는 격막을 이용한 것을 특징으로 하는 황산 전해장치.
격막에 의해 양극실과 음극실로 구획하고, 상기 양극실 내에 도전성 다이아몬드 양극을 설치하며, 상기 음극실 내에 음극을 설치하고, 상기 양극실 및 음극실 내에, 각각, 외부로부터 황산이온을 포함하는 전해액을 공급하여 전해를 행하여, 상기 양극실 내의 양극 전해액중에 산화성 물질을 생성하는 황산의 전해방법에 있어서, 상기 도전성 다이아몬드 전극으로서, 제 1 항에 기재된 도전성 다이아몬드 전극을 사용하면서, 상기 황산이온을 포함하는 전해액을 하기 식 (3) 및 (4)를 만족하는 조건으로 전해하는 것을 특징으로 하는 황산 전해방법.
100≤X≤10000　　 …(3)
25＜Y＜250　　　 …(4)
상기 식에서,
X는 전류치/양극액량(A/l)이고
Y는 전류 밀도(A/d㎡)이다.
제 5 항에 있어서,
황산이온을 포함하는 용액을 하기 식 (5)를 만족하는 조건으로 전해하는 것을 특징으로 하는 황산 전해방법.
18000≤Z≤1080000　　　…(5)
상기 식에서, Z는 단위 체적당의 전기량(C/l)=전류치×전해시간/양극액량(A·s/l)이다.
삭제
삭제