CN103380232A - 导电性金刚石电极、使用其的硫酸电解方法及硫酸电解装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及导电性金刚石电极，其由导电性基体以及覆盖所述导电性基体表面的导电性金刚石层构成，其中，1)所述导电性金刚石层的厚度是1～25μm；2)电位窗满足式(1)：2.1V≤电位窗≤3.5V(1)；3)通过拉曼光谱分析得到的金刚石成分A与非金刚石成分B之比(A/B)满足式(2)：1.5＜A/B≤6.5(2)(A＝拉曼光谱分析中波数1300cm^-1处的强度，B＝拉曼光谱分析中波数1500cm^-1处的强度)。根据上述本发明，通过控制导电性金刚石层的膜厚以及导电性金刚石的结晶性，能够得到电极的耐久性高、且在低电池电压下的氧化性物质生成效率高的导电性金刚石电极、以及使用其的硫酸电解方法、硫酸电解装置。

Description

导电性金刚石电极、使用其的硫酸电解方法及硫酸电解装置

技术领域

本发明涉及导电性金刚石电极、以及使用该导电性金刚石电极直接电解硫酸从而稳定地生成氧化性物质的硫酸电解方法及硫酸电解装置。

背景技术

作为金属电镀的前处理剂或蚀刻剂、半导体设备制造中的化学机械研磨处理中的氧化剂、湿式分析中有机物的氧化剂、硅晶片的洗涤剂等在各种制造工艺、检查工艺中使用的药剂，使用了过硫酸、过硫酸盐。这些过硫酸、过硫酸盐被称作“氧化性物质”，已知该“氧化性物质”由硫酸电解而生成，并已经实现了工业规模的电解制造。

在本发明中，所述“氧化性物质”是指过硫酸、过氧化氢，其中，过硫酸是过二硫酸、过一硫酸的总称。在将作为电解产物的“氧化性物质”用于部件的洗涤、表面处理等时，大多情况下，它们的总浓度越高则所得药液的效果越好，因而要求制作高浓度溶液的方法。另外，在它们的制造中采用电解法，而通过减小由电池电压、电解电流、电流效率计算出的耗电率(電力原単位)、以及保持随时间稳定且高的电流效率，能够有效提高生产性从而减少生产所必需的能量，因而要求开发出用于实现这些目标的电极的制造方法。此外，所使用的电极的耐久性高对于延长电极寿命、制作没有来自电极的污染发生的清洁电解液等是有效的。

专利文献1中公开了使用导电性金刚石阳极来电解浓硫酸从而制造过硫酸的硫酸电解方法、以及使用所制造的过硫酸洗涤硅晶片加工物的洗涤方法。与传统上多用作生成过硫酸盐的电极的铂电极相比，该导电性金刚石电极的产生氧的过电压高，因而将硫酸电解氧化成过硫酸的效率高。此外，其还具有化学稳定性好、电极寿命长的特点。

即，与其他电极催化剂(Pt、PbO₂等)相比，导电性金刚石电极由于过硫酸生成效率高，耐久性高，能够制作没有来自电极的污染产生的清洁电解液，等等，因此特别是在半导体晶片等的洗涤液制造用途等方面得到了开发。

然而，专利文献1中记载的是一种使用导电性金刚石阳极电解浓硫酸从而制造过硫酸的硫酸电解方法，该方法的特征在于：电解浓硫酸而生成含过硫酸的洗涤液，将所述洗涤液提供给带有抗蚀剂的硅晶片等被洗涤物来进行洗涤，然后再通过回收过硫酸浓度降低了的使用后的洗涤液并再次进行电解，来增加过硫酸浓度，从而反复将同一洗涤液用于洗涤。但其中并未公开导电性金刚石电极的结晶性与拉曼光谱特性/电位窗的关联性、以及过二硫酸等过硫酸及洗涤液中的氧化性物质的电流效率及电池电压等生产性。

作为工具用多晶金刚石，专利文献2公开了一种通过规定膜厚来保持金刚石的高强度、通过规定拉曼光谱的峰强度比来提高金刚石的耐磨耗性的方法。而且，专利文献2所述的金刚石的膜厚为50μm以上，且利用拉曼光谱分析得到的金刚石碳与非金刚石碳的峰值比(非金刚石碳/金刚石碳)在2.0以下的范围。但是，该金刚石不是电解用电极，专利文献2中也未公开导电性金刚石电极的结晶性与作为电解特性之一的电位窗之间的关联性、以及与过二硫酸等过硫酸及洗涤液中的氧化性物质的电流效率及电池电压等生产性之间的关系。

作为用于臭氧水制造装置的电解用电极，专利文献3公开了具有导电性类金刚石碳的导电性膜的导电性金刚石电极。专利文献3中公开了一种臭氧水制造装置，其通过使导电性膜在拉曼光谱分析中的1340cm^-1±20cm^-1存在的峰的积分强度Int<1340>与1580cm^-1±20cm^-1存在的峰的积分强度Int<1580>之比满足下式，能够保持电极的耐久性、以高电流效率制造臭氧水。

Int<1340>/Int<1580>＝0.5～1.5

但是，专利文献3中明确表示：所述类金刚石碳代表非晶质硬碳，其与具有晶体结构的导电性金刚石的结构不同。

而在专利文献3中，作为电极，使用了类金刚石碳，其中并未公开导电性金刚石电极的结晶性与拉曼光谱特性/电位窗之间的关联性、以及导电性金刚石电极的结晶性与过二硫酸等过硫酸及洗涤液中的氧化性物质的电流效率及电池电压等生产性之间的关系。

然而，在上述专利文献1～3记载的方法中，导电性金刚石电极的结晶性与拉曼光谱特性/电位窗的关联性并不明确，而且，采用这些方法不能制造电极的耐久性高、且低电池电压下氧化性物质生成效率高的导电性金刚石电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-278838号公报

专利文献2：日本特开平2-232106号公报

专利文献3：日本特开2008-266718号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于解决上述现有技术中的问题，提供电极的耐久性优异、低电池电压下氧化性物质生成效率高的导电性金刚石电极，以及使用该电极的硫酸电解方法及硫酸电解装置。

本发明为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：导电性金刚石的结晶性与电解性能(电极的耐久性、电池电压、氧化性物质的电流效率)之间存在密切的关系，此外，对于结晶性的评价，通过从导电性金刚石膜的膜厚、电位窗的宽度以及拉曼光谱的峰强度比方面进行规定，成功实现了上述电解性能。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明提供一种导电性金刚石电极，其由导电性基体与覆盖所述导电性基体表面的导电性金刚石层构成，其中，

1)所述导电性金刚石层的厚度是1～25μm，

2)电位窗满足式(1)，

2.1V≤电位窗≤3.5V···(1)

3)通过拉曼光谱分析得到的金刚石成分A与非金刚石成分B的比(A/B)满足式(2)。

1.5＜A/B≤6.5···(2)

A＝拉曼光谱分析中波数1300cm^-1处的强度

B＝拉曼光谱分析中波数1500cm^-1处的强度

此外，本发明的第2解决方法在于提供一种电极，其中，作为所述导电性金刚石层，使用了包含1000～6000ppm的硼的导电性金刚石层。

此外，本发明的第3解决方法在于提供一种电极，其中，所述导电性基体使用了硅基板。

此外，本发明的第4解决方法提供一种硫酸电解方法，其包括：

通过隔膜划分出阳极室与阴极室，在所述阳极室内设置导电性金刚石阳极，在所述阴极室内设置阴极，分别从外部向所述阳极室及阴极室内供给含硫酸离子的电解液以进行电解，使所述阳极室内的阳极电解液中生成氧化性物质，其中，作为所述导电性金刚石电极，使用特定的导电性金刚石电极，并且，使所述含硫酸离子的电解液为所含的硫酸离子浓度为2～14mol/l的溶液。

此外，本发明的第5解决方法提供一种硫酸电解方法，其中，在上述电解条件中，使所述含硫酸离子的电解液的酸浓度为4～28mol/l。

此外，本发明的第6解决方法提供一种硫酸电解装置，其是通过隔膜划分出阳极室与阴极室，在所述阳极室内设置导电性金刚石阳极，在所述阴极室内设置阴极，并分别从外部向所述阳极室及阴极室内供给含硫酸离子的电解液以进行电解，使所述阳极室内的阳极电解液中生成氧化性物质的硫酸电解装置，其中，在使用所述导电性金刚石电极的同时，作为所述隔膜，使用了由氟树脂类阳离子交换膜或经过亲水化处理的多孔性氟类树脂膜形成的隔膜。

此外，本发明的第7解决方法提供一种硫酸电解方法，其包括：通过隔膜划分出阳极室与阴极室，在所述阳极室内设置导电性金刚石阳极，在所述阴极室内设置阴极，分别从外部向所述阳极室及阴极室内供给含硫酸离子的电解液以进行电解，使所述阳极室内的阳极电解液中生成氧化性物质，其中，作为所述导电性金刚石电极，使用了上述导电性金刚石电极，并且，在满足式(3)、式(4)的条件下对所述含硫酸离子的电解液进行了电解。

100≤X≤10000···(3)

25＜Y＜250···(4)

X＝电流值/阳极液量(A/l)

Y＝电流密度(A/dm²)

此外，本发明的第8解决方法提供一种硫酸电解方法，其中，在上述电解条件中，在满足式(5)的条件下对含硫酸离子的溶液进行电解。

18000≤Z≤1080000···(5)

Z＝每单位体积的电量(C/l)＝电流值×电解时间／阳极液量(A·s/l)发明的效果

根据本发明的导电性金刚石电极、使用该电极的硫酸电解方法及硫酸电解装置，可以实现采用现有技术所无法实现的电极的高耐久性，能够在低电池电压下以高电流效率制造高浓度的氧化性物质溶液。

附图说明

[图1]示出本发明的硫酸电解方法及硫酸电解装置中使用的电解池的一例的整体图。

[图2-1]示出本发明的硫酸电解方法及硫酸电解装置的一例的整体图。

[图2-2]示出本发明的硫酸电解方法及硫酸电解装置的另一例的整体图。

符号说明

1：阳极液排出口

2：阴极液排出口

3：阳极室

4：阴极室

5：阳极供电端子

6：阴极供电端子

7：阳极液供给口

8：阴极液供给口

9：多孔性PTFE隔膜

10：导电性金刚石阳极

11：导电性基板

12：导电性金刚石阴极

13：导电性基板

14：密封材料

15：冷却套(cooling jacket)

16：冷却水排出口

17：冷却水供给口

18：阳极液供给线

19：阳极液供给泵

20：流量计

21：电解池

22：流量计

23：阳极液循环/排出泵

24：氧化性物质溶液排出线

25：阳极液循环线

26：阳极侧气液分离器

27：产生气体排出口

28：阴极液供给线

29：阴极液供给泵

30：流量计

31：流量计

32：阴极液循环/排出泵

33：阴极液排出线

34：阴极液循环线

35：阴极侧气液分离器

36：产生气体排出口

37：冷却水循环线

具体实施方式

本发明发现：导电性金刚石电极的结晶性与将所述导电性金刚石电极组装于电解池来进行硫酸电解时电极的耐久性/电池电压/制造出的氧化性物质溶液中的氧化性物质浓度及电流效率之间存在着密切关系。

金刚石是一种构成它的各碳原子通过SP3杂化轨道键合而成的立方晶，并且是一种带隙宽的绝缘体。

另一方面，本发明中的所述导电性金刚石是指，通过含有原子价态与碳不同的杂质而被赋予了导电性的金刚石。从提高电导率的观点来看，杂质浓度高好，但过高则结晶性被破坏，会成为烟尘(スス)附着的电极，耐久性不足。

本发明中的所述结晶性是表示结晶排列的规整性、碳以外的杂质的含量的性质，具体地，在非金刚石成分/石墨成分/无定形的金刚石多的情况下、在导电性金刚石层的膜厚薄的情况下、在导电性金刚石的粒径小的情况下、在碳以外的杂质元素的含量多的情况下，结晶性低。

本发明人进行了大量实验，结果表明：如后述的实施例所示，导电性金刚石层的膜厚、通过拉曼光谱分析得到的金刚石成分A与非金刚石成分B的比(A/B)均是表示结晶性的因子，通过对这些进行规定，能够得到电极的耐久性高、可在低电池电压下进行电解、氧化性物质的电流效率高、可制造高浓度的氧化性物质溶液的导电性金刚石电极，以及使用该电极的硫酸电解方法及硫酸电解装置。

本发明构成如下的导电性金刚石电极：所述导电性金刚石层的膜厚为1～25μm，电位窗满足式(1)，通过拉曼光谱分析得到的金刚石成分A与非金刚石成分B的比(A/B)满足式(2)。

2.1V≤电位窗≤3.5V···(1)

1.5＜A/B≤6.5···(2)

A＝拉曼光谱分析中波数1300cm^-1处的强度

B＝拉曼光谱分析中波数1500cm^-1处的强度

首先，针对对导电性金刚石电极的膜厚进行限定的理由进行说明。

所述导电性金刚石层的膜厚优选为1～25μm、更优选为1～15μm。所述导电性金刚石层的厚度越薄，则越能够缩短所述导电性金刚石层的制作时间，并且，导电性金刚石的结晶性降低。如果结晶性降低，则氧化性物质的电流效率高，电池电压降低，因而优选。然而，如果膜厚过薄，低于1μm，则会因基体材料的腐蚀等导致基体露出、或电解中发生膜的剥落等，电极的耐久性变得不足。此外，如果膜厚过厚，大于25μm，则结晶性变高，没有基体材料的露出，电解液不能浸透至基体材料，因而虽然电极的耐久性提高，但氧化性物质的电流效率低、电池电压高，因而，本发明的导电性金刚石电极的膜厚优选为1～25μm。

以下，针对对电位窗加以限定的理由进行说明。

需要说明的是，本发明中的所述电位窗是指，在水的电解反应中不产生氢也不产生氧的电位范围。

在电位窗的宽度宽的情况下，导电性金刚石膜的结晶性变高，电极的耐久性提高。但是，电位窗的宽度比3.5V宽时，会导致氧化性物质的电流效率变低，电池电压变高。另一方面，电位窗的宽度比2.1V窄时，会导致电极的耐久性变低。

此外，在拉曼光谱的峰强度比A/B大的情况下，导电性金刚石膜的结晶性变高，电极的耐久性提高。但是，拉曼光谱的峰强度比A/B大于6.5时，会导致氧化性物质的电流效率变低，电池电压变高。另一方面，在拉曼光谱的峰强度比A/B小的情况下，导电性金刚石膜的结晶性变低，氧化性物质的效率变高，电池电压变低。但是，拉曼光谱的峰强度比A/B在1.5以下时，会导致电极的耐久性变低。

所述导电性金刚石层优选含有1000～6000ppm、更优选含有3000～5000ppm的硼。硼浓度越高，越能够得到结晶性低、电池电压低、氧化性物质的电流效率高的电极，因而优选。然而，如果硼浓度过高，比6000ppm还多，则会成为烟尘附着的电极，电极的耐久性不足，因而，本发明的导电性金刚石电极优选含有1000～6000ppm的硼。

对于所述导电性基体没有特殊限制，可以使用钽、钨、钛、铌等，而在使用硅基板的情况下，能够制作出密合性更好的电极，因而优选。需要说明的是，对所述导电性基体的形状没有特殊限制，可以采用板状、棒状、管状、球状等。所述导电性基体可以包含硼、碳等杂质。

以下，结合附图对本发明的硫酸电解方法及硫酸电解装置的实施的一例进行具体说明。

图1示出了本发明的硫酸电解方法及硫酸电解装置中使用的电解池的一例。

该电解池，通过多孔性PTFE隔膜9划分出收纳有导电性金刚石阳极10且充满所述含硫酸离子的电解液的阳极室3、和收纳有导电性金刚石阴极12且充满与阳极室3中相同浓度的硫酸的阴极室4。阳极室3连接有阳极液供给口7，通过该阳极液供给口7将作为阳极液的硫酸供给至阳极室3。此外，阴极室4连接有阴极液供给口8，通过该阴极液供给口8将阴极液供给至阴极室4。

阳极室3中生成的氧化性物质溶液由阳极液排出口1排出。此外，阴极室4中生成的氢及硫酸溶液由阴极液排出口2排出。

另外，5是阳极供电端子，6是阴极供电端子，11是导电性金刚石阳极10的导电性基板，13是导电性金刚石阴极12的导电性基板，14是电解池的密封材料，15是冷却套，16是冷却水排出口，17是冷却水供给口。

本发明中的导电性金刚石阳极10及导电性金刚石阴极12由覆盖于导电性基板11、13表面的导电性金刚石层构成。

对导电性金刚石层的覆盖方法没有特殊限制，可以使用任意方法。作为典型的方法，可以选择热丝CVD法、微波等离子体CVD法、直流电弧等离子体喷射CVD法等。

其中，作为阴极，也可以使用铂及其他阴极来代替导电性金刚石阴极12。

本发明中的含硫酸离子(HSO₄ ^-或SO₄ ^2-)的电解液含有2～14mol/l、优选含有3～9mol/l的硫酸离子。

如果硫酸离子浓度(HSO₄ ^-或SO₄ ^2-)小于2mol/l，则反应物少，因而氧化性物质的电流效率降低。此外，如果硫酸离子浓度大于14mol/l，则电解液的粘度变高，脱气不良，气泡率增加，电解液的电导率降低，电池电压变高。

因此，在本发明中，使所述含硫酸离子的电解液的硫酸离子浓度为2～14mol/l。

本发明中的含硫酸离子的电解液的酸(H⁺)浓度在4～28mol/l、优选6～18mol/l的范围。

如果酸(H⁺)浓度低于4mol/l，则电解液的电导率变低，电池电压变高。另一方面，酸浓度(H⁺)高于28mol/l的情况下，则氧化性物质的电流效率变低。

因此，在本发明中，使所述含硫酸离子的电解液的酸浓度为4～28mol/l。

此外，在本发明的硫酸电解方法中，优选在使用所述导电性金刚石电极的同时，将所述含硫酸离子的电解液在满足X＝电流值/阳极液量(A/l)为100≤X≤10000、优选300≤X≤6000，Y＝电流密度(A/dm²)为25＜Y＜250、优选50≤Y≤200的条件下进行电解。

已发现，X小于100时，氧化性物质的电流效率变低，另一方面，X大于10000时，电池内被产生的气体充满，电池电压变高。此外，在本发明的硫酸电解方法中，电流密度Y(A/dm²)为25以下时，氧化性物质的电流效率变低，另一方面，Y为250以上时，放热变得显著，电解液的温度控制变得困难。此外，脱气不良，气泡率增加，电解液的电导率降低，电池电压变高。

因此，在本发明中，使上述X、Y在100≤X≤10000、25＜Y＜250的范围。

此外，在本发明的硫酸电解方法中，优选在使用所述导电性金刚石电极的同时，将所述含硫酸离子的电解液在满足Z＝每单位体积的电量(C/l)＝电流值×电解时间/阳极液量(A·s/l)为18000≤Z≤1080000、优选100000≤Z≤800000的条件下进行电解。

如果Z小于18000，则氧化性物质浓度变低，另一方面，如果Z大于1080000，则氧化性物质的电流效率变低，所以其范围为18000≤Z≤1080000。

本发明中的多孔性PTFE隔膜9，是划分出阳极室3和阴极室4，且通过离子交换作用、或者通过电解液穿过隔膜内的孔在阳极室3与阴极室4之间移动而表现出导电性。对于构成材料没有特殊限制，从耐久性方面考虑，优选使用由氟树脂类阳离子交换膜或进行过亲水化处理的多孔性氟类树脂膜形成的隔膜。在本发明中，如没有隔膜，则氧化性物质在阴极发生电解还原，氧化性物质浓度降低，因而优选设置多孔性PTFE隔膜9。

对于本发明中的硫酸的电解池、配管、泵、气液分离罐等与硫酸电解液接触的接液部的构成材料，没有特殊限制，但优选为具有耐硫酸性的PTFE、PFA等氟树脂、玻璃、石英。

本发明中的含硫酸离子的电解液中，除了硫酸离子以外，还可以包含杂质，由硫酸或硫酸铵等硫酸盐和水构成的电解液使过硫酸制造的电流效率提高，因而优选。另外，有机物可以与电解生成的氧化性物质反应而成为导致电解液的氧化性物质浓度减少的原因，因而优选不包含。此外，在用于半导体设备制造中的洗涤剂等的情况下，金属会作为杂质而对装置造成不良影响，因而优选不包含金属离子。

另外，在本发明中，电解的电解温度优选为0～50℃。温度越低，则氧化性物质的电流效率越高。另一方面，温度过低会导致电解液的粘度变高，脱气不好，气泡率增加，电解液的电导率降低，电池电压变高，因而，优选使电解温度为0～50℃。

此外，在本发明中，对于电解液循环的有无没有特殊限制，若进行循环，则能够有效地进行电解液冷却，因而优选。进行电解液循环的情况下的阳极液量是指：电解池、配管、气液分离罐、泵等循环系统内的阳极侧的全部电解液量之和。需要说明的是，本发明中还包括不进行电解液的循环、而仅使电解液流过电解池一次，即所称的“一次通过(one-pass)”的情况，在“一次通过”的情况下的阳极液量是指：电解池内存在的阳极侧的电解液量。

图2-1示出了一边分别循环阳极液及阴极液一边对硫酸进行电解的本发明的硫酸电解方法及硫酸电解装置的一例。含硫酸离子的电解液从阳极液供给线18使用阳极液供给泵19、流量计20供给至电解池21的阳极室3，在阳极室3被电解，并使用流量计22、阳极液循环/排出泵23通过阳极液循环线25被循环至阳极室3。此时，产生气体被阳极侧气液分离器26分离，并从产生气体排出口27被排出。电解结束后，制造出的氧化性物质溶液使用流量计22、阳极液循环/排出泵23由氧化性物质溶液排出线24排出。另一方面，在阴极，含硫酸离子的电解液从阴极液供给线28使用阴极液供给泵29、流量计30被供给至电解池21的阴极室4，在阴极室4被电解，并使用流量计31、阴极液循环/排出泵32通过阴极液循环线34被循环至阴极室4。此时，产生气体被阴极侧气液分离器35分离，并从产生气体排出口36被排出。电解结束后，利用流量计31、阴极液循环/排出泵32，阴极液被从阴极液排出线33排出。需要说明的是，电解池21通过冷却套15以及冷却水循环线37进行冷却。另外，作为电解液的温度，测定的是图1所示的阳极液排出口1的电解液温度。

图2-2示出了仅循环阴极液、不进行阳极液的循环、“一次通过”地制造氧化性物质溶液的本发明的硫酸电解方法以及硫酸电解装置的其他例子。图2-2除了不进行阳极液的循环、“一次通过”地制造氧化性物质溶液的方面以外，其工序与图2-1完全相同，符号也采用了相同的符号，因此省略对图2-2的工序的说明。

实施例

接下来，列举实施例及比较例对本发明进行具体说明。但本发明不受这些实施例的限定。

需要说明的是，本发明中制作的电极的拉曼光谱特性测定、导电性金刚石电极的膜厚测定、硼浓度测定、电极的耐久性试验、电位窗的测定、电解中使用的含硫酸离子的电解液的制作、制造的氧化性物质溶液的氧化性物质的浓度测定按照以下方法进行。

＜拉曼光谱特性测定＞

为了测定是否能够制作导电性金刚石、以及A/B强度比，进行了电极的表面拉曼测定。

·测定装置：Thermo Fisher Scientific公司制造的拉曼光谱光度计

·型号：AlMEGA XR

·激光：532nm

·曝光时间：2.00秒

·曝光次数：20

·背景曝光次数：20

·光栅：672lines/mm

·测定范围：700～2000cm^-1

·光谱仪孔径：25μm狭缝

·在大型试验室进行低分辨率测定

·测定部位：从电极的显示最长距离的两边缘均等地3等分，分别对其中心部位进行测定，并确认平均值。

·谱图修正：从整个范围的强度中减去2000cm^-1处的强度。

·金刚石成分：波数1300±50cm^-1范围的峰强度，未确认到峰的情况下为波数1300cm^-1的强度

·非金刚石成分：波数1500±50cm^-1范围的峰强度、未确认到峰的情况下为波数1500cm^-1的强度

对于在波数1300±50cm^-1的范围显示出拉曼活性的情况、即在波数1300±50cm^-1的范围显示峰或宽波形的情况下，判断为能够制作导电性金刚石电极。

＜导电性金刚石膜厚测定＞

将导电性金刚石电极从电极的显示最长距离的两边缘均等地5等分，连同基板一起切割。对于所得剖面，使用扫描型电子显微镜(制造商：JEOL、商品名：JSM6490)以加速电压10kV、8000倍的条件，对全部切割样品的至少一侧剖面(片断面)进行观察、拍摄，由平均值求出膜厚。

＜硼浓度测定＞

对于制作的电极表面，采用二次离子质谱分析(制造商：Ulvac-phi，商品名：PHI ADEPT1010)，在一次离子O₂ ⁺、一次离子能量3keV、检测区域100μmφ、二次离子极性为正的条件下进行测定。浓度换算如下进行：一并测定SiC组成中的B的标准浓度试样，求出相对灵敏度系数，再将系数代入试样。

＜导电性金刚石电极的耐久性试验＞

阳极和阴极均使用了制作的电极，并使用安装有图1所示的带隔膜的电解池21的、图2-1所示的硫酸电解装置，以如下条件进行了氧化性物质溶液的制造。

电流密度：100A/dm²

电解时间：12h

阳极液量：200ml

电解液温度：35℃

冷却水温度：15℃

阳极液流量：1L/min

阴极液流量：1L/min

阳极电解液：4.2mol/l硫酸(通过用电子工业用纯水对电子工业用的关东化学株式会社制造的硫酸进行稀释来制备)

阴极电解液：4.2mol/l硫酸(通过用电子工业用纯水对电子工业用的关东化学株式会社制造的硫酸进行稀释来制备)

隔膜：(Sumitomo Electric Fine Polymer公司制造的POREFLON(注册商标))

对电解结束后的电极进行目测观察，将未确认到导电性金刚石膜的剥离的记作耐久性○，将仅确认到极轻微剥离的记作耐久性△，将确认到面积的一半以上发生剥离的记作耐久性×。

＜电位窗的测定＞

电位窗的测定中，利用循环伏安图进行了氧化还原分解电压的测定。即，电解液使用4.2mol/l的硫酸，工作电极使用在基体上形成有导电性金刚石层的电极，对电极使用铂线，参比电极使用硫酸亚汞比较电极，以50mV/s进行电位扫描，测定流过±50mA/dm²的电流时的电位，由还原及氧化分解电位值确定了电位窗。

＜电解液制作所需的硫酸质量＞

基于式(6)计算出制作1L电解液所需要的98%硫酸的质量，在1L容量瓶中加入98%硫酸(关东化学(株)制)，再加入超纯水，制备了总共1L的电解液。

C(g)＝希望制备的含硫酸离子的电解液的浓度(mol/l)×硫酸的摩尔质量(98g/mol)×100/98…(6)

C(g)：制作1L电解液所需的98%硫酸的质量

＜酸浓度＞

基于式(6)中采用的欲制备的含硫酸离子的电解液的浓度(mol/l)，由以下的式(7)计算出酸浓度。

酸浓度＝欲制备的含硫酸离子的电解液的浓度×2···(7)

＜氧化性物质的浓度测定＞

在100ml三角烧瓶中量取0.4ml制造的氧化性物质溶液，加入超纯水，得到总共3ml的试样液，并添加用超纯水将碘化钾(和光纯药工业(株)制)调整为200g/l的溶液5ml，使其因游离的碘而着色，将三角烧瓶内用氮气充满，在用硅橡胶密闭的状态下放置30分钟后，滴加0.02mol/l硫代硫酸钠溶液(和光纯药工业(株)制)直至试样液成为无色。测定次数为各试样3次，利用其平均值由以下式(8)计算出氧化性物质的浓度。

＜氧化性物质的电流效率＞

对于制造的氧化性物质溶液的氧化性物质浓度，采用在上述氧化性物质的浓度测定中计算出的值，由以下的式(9)计算出电流效率。

＜导电性金刚石层的形成：利用热丝CVD＞

按照以下方法制作了本发明中的导电性金刚石电极。使用单晶Si作为导电性基体，对基体表面进行研磨、洗涤，用金刚石粒子进行成核(核付け)后，设置于装置内。使用氢、甲烷、Ar+硼酸三甲酯作为导入气体，一边使其以5升/分钟的速度流通至装置内，一边将装置内压力保持在60Torr，并对丝通电，升温至2300℃的温度。此时，基体温度为800℃。

硼酸三甲酯通过向填充有液体状的硼酸三甲酯的容器内鼓入Ar而导入装置内。

通过改变甲烷流量、硼酸三甲酯流量，来改变膜质。

通过改变成膜时间，来改变膜厚。

＜实施例1＞

使用图2-1所示的硫酸电解装置，一边分别循环阳极液及阴极液，一边电解硫酸，在下述条件下进行了氧化性物质溶液的制造，其中，图2-1所示的硫酸电解装置安装有图1所示的阳极和阴极均使用了电解面积1.000dm²的导电性金刚石电极的带隔膜的电解池21。

制作的电极的特性如表1所示。

阳极和阴极均使用了制作的电极，使用带隔膜的电解槽，在表1所示的条件以及下述条件下进行了电解硫酸的制造。电解液如下制备：在1L容量瓶中加入基于式(6)的403g的98%硫酸(关东化学(株)制)，再加入超纯水稀释至总共1L，得到含硫酸离子4.2mol/l的电解液。将其中的300ml作为阳极液使用，余下300ml作为阴极液使用。基于式(7)计算出酸浓度，为18.4mol/l。

电池电流：100A

电流密度：100A/dm²

电解时间：20分钟

阳极液量：300ml

电解液温度：28℃

冷却水温度：15℃

阳极液流量：1L/min

阴极液流量：1L/min

阳极电解液：4.2mol/l硫酸

阴极电解液：4.2mol/l硫酸

隔膜：(Sumitomo Electric Fine Polymer公司制的POREFLON(注册商标))

所得氧化性物质溶液的结果如表6及以下所示。

使用制造的氧化性物质溶液，按照上述氧化性物质的浓度测定方法进行滴定时，在滴加了0.02mol/l硫代硫酸钠溶液44.00ml时，溶液变成无色。然后，采用相同方法重复测定2次，其测定结果分别为44.00、44.00ml。采用它们的平均值44.00ml，由式(8)计算出氧化性物质浓度为1.10mol/l。此外，使用氧化性物质浓度，由式(9)计算出电流效率为53%。

＜实施例2～10＞

作为实施例2～10，按照像实施例1那样的方法得到了氧化性物质溶液，不同的是：通过改变甲烷流量、硼酸三甲酯流量以及成膜时间，使得导电性金刚石膜厚、电位窗、A/B、硼浓度变更为如表1、2所示那样，将由此得到的电极用作阳极。

所得氧化性物质溶液的结果如表6、7所示。

＜实施例11～14＞

采用像实施例1那样的方法得到了氧化性物质溶液，不同的是：将电解液中的硫酸离子浓度、酸浓度变更为如表2～3所示那样。

所得氧化性物质溶液的结果如表7～8所示。

＜实施例15～16＞

采用像实施例1那样的方法得到了氧化性物质溶液，不同的是：将电解液中的阳极液量、电流值/阳极液量、电解时间变更为如表3所示那样，并使用了安装有图1所示的阳极和阴极均使用了电解面积1.000dm²的导电性金刚石电极的带隔膜的电解池21的、图2-2所示的硫酸电解装置，不进行阳极液的循环，“一次通过”地制造了氧化性物质溶液。

所得氧化性物质溶液的结果如表8所示。

＜实施例17～24＞

按照像实施例1那样的方法得到了氧化性物质溶液，不同的是：将阳极液量、电流值/阳极液量、电解时间、每单位体积的电量变更为如表3～4所示那样。

所得氧化性物质溶液的结果如表8～9所示。

＜实施例25＞

按照像实施例1那样的方法得到了氧化性物质溶液，不同的是：基体材料使用了铌。

所得氧化性物质溶液的结果如表9所示。

1)由实施例1～4的结果可知：电位窗越窄，另外，A＝拉曼光谱分析中波数1300cm^-1处的强度与B＝拉曼光谱分析中波数1500cm^-1处的强度的比A/B越小，则氧化性物质的电流效率越高，电池电压越低。另一方面，在实施例2中对电极的耐久性试验后的电极进行了目测确认，确认到极轻微的导电性金刚石膜的剥离。

2)将实施例5、6的结果与实施例1的结果进行比较可知，导电性金刚石层的厚度越薄，则氧化性物质的电流效率越高，电池电压越低。可以认为这是因为，导电性金刚石层越薄，则电位窗越窄，A＝拉曼光谱分析中波数1300cm^-1处的强度与B＝拉曼光谱分析中波数1500cm^-1处的强度的比A/B越小。

另一方面，实施例6与实施例1的结果相比，氧化性物质的电流效率低，电池电压高。

3)将实施例7～10的结果与实施例1的结果相比较可知，硼浓度越高，则氧化性物质的电流效率越高，与之相伴的氧化性物质浓度越高，电池电压越低。可以认为这是因为，硼浓度越高，则电位窗越窄，A＝拉曼光谱分析中波数1300cm^-1处的强度与B＝拉曼光谱分析中波数1500cm^-1处的强度的比A/B越小。

另一方面，在实施例10中对电极的耐久性试验后的电极进行了目测确认，确认到了极轻微的导电性金刚石膜的剥离。

4)将实施例11、12的结果与实施例1的结果相比较可知，硫酸离子浓度越低，则电流效率越低。可以认为这是因为，硫酸离子浓度越低，则反应物越少。此外，与实施例1的结果相比可知，酸浓度越低，则电池电压越高。可以认为这是因为，酸浓度低，则电导率变低。将实施例13、14的结果、实施例1的结果进行比较可知，酸浓度高，则电流效率低。可以认为这是因为，酸浓度高，则氧化性物质容易分解。此外，与实施例1的结果相比可知，硫酸离子浓度越高，则电池电压越高。可以认为这是因为，硫酸离子浓度高，则粘度变高，脱气不良，气泡率增加，电解液的电导率降低，电池电压变高。

5)将实施例15～18的结果、实施例1的结果进行比较可知，X＝电流值/阳极液量(A/l)越大，则氧化性物质的电流效率越高，与之相伴越能够得到氧化性物质浓度高的液体。另一方面，X＝电流值/阳极液量(A/l)越大，则电池电压越高。可以认为这是因为，电池内填充气体，会导致电池电压上升。实施例17、18中，电池电压良好但电流效率低。

6)将实施例19～20的结果、实施例1的结果进行比较可知，电流密度(A/dm²)变低时，氧化性物质的电流效率低，与之相伴氧化性物质浓度变低。另一方面，将实施例21、22的结果、实施例1的结果进行比较可知，电流密度(A/dm²)高，则氧化性物质的电流效率变高，但电池电压上升。可以认为这是因为，电流密度高，因而产生的气体填充在电池内。

7)将实施例23的结果、实施例1的结果进行比较可知，每单位体积的电量变低时，氧化性物质的电流效率变高，与之相伴氧化性物质浓度变低。另一方面，由实施例24的结果可知，每单位体积的电量变高时，氧化性物质的电流效率变低，氧化性物质浓度变高。

8)将实施例25的结果、实施例1的结果进行比较可知，基板材料为铌时，氧化性物质的电流效率、与之相伴的氧化性物质浓度变得良好，但根据电极的耐久性试验后的电极表面的目测观察，可以确认膜发生了轻微剥落。

＜比较例1～4＞

按照像实施例1那样的方法得到了氧化性物质溶液，不同的是：通过改变甲烷流量、硼酸三甲酯流量以及成膜时间，使导电性金刚石膜厚、电位窗、A/B变更为如表5所示那样，并使用该电极作为阳极。所得氧化性物质溶液的结果如表10所示。

比较例1中，电池电压、氧化性物质的电流效率取得了良好的结果，但根据电极的耐久性试验后的电极表面的目测观察，可以确认存在膜大部分剥落的部位。

比较例2中，根据电极的耐久性试验后的电极表面的目测观察，未确认到膜的劣化，但结果是电解中的电池电压高，所得含氧化性物质的溶液的电流效率低。

比较例3中，电池电压、电流效率得到了良好的结果，但根据电极的耐久性试验后的电极表面的目测观察，确认到膜发生了大部分剥落。

比较例4中，根据电极的耐久性试验后的电极表面的目测观察，未确认到膜的劣化，但结果是电解中的电池电压高，所得含氧化性物质的溶液的电流效率低。

比较例5中，电解中电极发生劣化，目测确认到电解液中存在碳粉末，中断电解。

表1电解条件

表2电解条件

表3电解条件

表4电解条件

表5电解条件

表6实验结果

表7实验结果

表8实验结果

表9实验结果

表10实验结果

工业实用性

本发明的金刚石电极特别是在作为硫酸电解中的阳极使用时，具有稳定生成氧化性物质的效果，但在同时用作硫酸电解中的阴极时，可以使该效果得以提高。另外，本发明的导电性金刚石电极还可以作为其他电解用阳极及阴极使用。

Claims (8)

1.一种导电性金刚石电极，其包含导电性基体和覆盖所述导电性基体表面的导电性金刚石层，其中，

1)所述导电性金刚石层的厚度是1～25μm，

2)电位窗满足式(1)，

2.1V≤电位窗≤3.5V···(1)

3)通过拉曼光谱分析得到的金刚石成分A与非金刚石成分B的比(A/B)满足式(2)，

1.5＜A/B≤6.5···(2)

A＝拉曼光谱分析中波数1300cm^-1处的强度，

B＝拉曼光谱分析中波数1500cm^-1处的强度。

2.根据权利要求1所述的导电性金刚石电极，其中，所述导电性金刚石层包含1000～6000ppm的硼。

3.根据权利要求1或2所述的导电性金刚石电极，其中，所述导电性基体为硅基板。

4.一种硫酸电解方法，其包括：

通过隔膜划分出阳极室与阴极室，在所述阳极室内设置导电性金刚石阳极，在所述阴极室内设置阴极，分别从外部向所述阳极室及阴极室内供给含硫酸离子的电解液以进行电解，使所述阳极室内的阳极电解液中生成氧化性物质，

其中，使用权利要求1～3中任一项所述的导电性金刚石电极作为所述导电性金刚石电极，

并且，所述含硫酸离子的电解液是含有浓度为2～14mol/l的硫酸离子的溶液。

5.根据权利要求4所述的硫酸电解方法，其中，所述含硫酸离子的电解液是所含的酸浓度为4～28mol/l的溶液。

6.一种硫酸电解装置，该硫酸电解装置通过隔膜划分出阳极室与阴极室，在所述阳极室内设置导电性金刚石阳极，在所述阴极室内设置阴极，并分别从外部向所述阳极室及阴极室内供给含硫酸离子的电解液以进行电解，使所述阳极室内的阳极电解液中生成氧化性物质，

其中，作为所述导电性金刚石电极，使用了权利要求1～3中任一项所述的导电性金刚石电极，

并且，作为所述隔膜，使用了由氟树脂类阳离子交换膜或经过亲水化处理的多孔性氟类树脂膜形成的隔膜。

7.一种硫酸电解方法，其包括：

通过隔膜划分出阳极室与阴极室，在所述阳极室内设置导电性金刚石阳极，在所述阴极室内设置阴极，分别从外部向所述阳极室及阴极室内供给含硫酸离子的电解液以进行电解，使所述阳极室内的阳极电解液中生成氧化性物质，

其中，使用权利要求1～3中任一项所述的导电性金刚石电极作为所述导电性金刚石电极，

并且，在满足式(3)、式(4)的条件下对所述含硫酸离子的电解液进行电解，

100≤X≤10000···(3)

25＜Y＜250···(4)

X＝电流值/阳极液量(A/l)

Y＝电流密度(A/dm²)。

8.根据权利要求7所述的硫酸电解方法，其中，在满足式(5)的条件下对含硫酸离子的溶液进行电解，

18000≤Z≤1080000···(5)

Z＝每单位体积的电量(C/l)＝电流值×电解时间／阳极液量(A·s/l)。

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