KR100429357B1 - 저항체가내장된스파크플러그및그제조방법 - Google Patents

저항체가내장된스파크플러그및그제조방법 Download PDF

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KR100429357B1 KR10-1998-0014378A KR19980014378A KR100429357B1 KR 100429357 B1 KR100429357 B1 KR 100429357B1 KR 19980014378 A KR19980014378 A KR 19980014378A KR 100429357 B1 KR100429357 B1 KR 100429357B1
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겐이치 니시카와
유타카 다나카
도시타카 혼다
마코토 스기모토
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니혼도꾸슈도교 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 고부하가 작용하였을 경우에도 안정한 부하수명특성을 얻을 수 있고, 또한 고온에서도 전파잡음 방지성능이 저하되기 어려운 저항 스파크 플러그를 제공한다.
(해결수단) 스파크 플러그(100)에 있어서, 저항체(15)를 구성하는 저항체 조성물이 반도체성 세라믹입자를 함유하므로 부하수명특성이 우수하다. 또, 단자금구(13)와 중심전극(3) 사이의 전기저항값의 20℃에서의 값을 α1, 150℃에서의 값을 α2라고 할 때, (α2-α1)/α1의 값이 -30% 이상이 되게 함으로써, 고온에서의 전파잡음 방지성능의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 저항체 조성물은, 전기저항값의 온도계수가 플러스(+) 값, 또는 절대값이 비교적 작은 마이너스(-) 값을 나타내는 반도체성 세라믹입자(예를 들어, 루틸형 결정구조를 가지는 TiO2입자, 알칼리토류 금속원소인 티탄산염 또는 지르콘산염, 아산화티탄 등), 또는 금속티탄을 함유하는 것으로서 구성된다.

Description

저항체가 내장된 스파크 플러그 및 그 제조방법{RESISTOR-INCORPORATED SPARK PLUG AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 내연기관에 사용되는 스파크 플러그에 관한 것으로, 특히 전파잡음발생 방지용 저항체가 내장된 스파크 플러그 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래 상기한 바와 같은 스파크 플러그로서, 절연체의 축방향으로 형성된 관통구멍에 대해서 그 일측 단부에는 단자금구가 삽입·고정되고 타측 단부에는 중심전극이 삽입·고정됨과 아울러, 그 관통구멍 내에 있어서 단자금구와 중심전극 사이에 저항체가 배치된 구조의 것이 알려져 있다. 이 저항체는, 예를 들어 일본국 특허공개 소61-104580호 공보, 일본국 특허공개 소61-253786호 공보, 또는 일본국 평2-126584호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 유리분말 및/또는 절연성 세라믹분말에 무정형 카본(예를 들면, 카본블랙(carbon black)}을 혼합한 후, 고온 프레스등으로 소결한 것이 사용되고 있다.
여기서, 최근들어 자동차 엔진 등의 내연기관은 점점 고출력화되는 경향이 있고, 착화성 향상을 위하여 전원능력도 상승하는 경향이 있다. 또, 내연기관의 소형화에 따라서, 저항체가 내장된 스파크 플러그(이하, 본 명세서에서는 단순히 '저항체-내장 스파크 플러그'라 한다)도 소형이면서 고성능의 것이 요구되고 있다. 그리고, 이와 같은 저항체-내장 스파크 플러그, 특히 저항체의 직경이 작은 소형의 스파크 플러그에 고부하가 작용하면, 저항체에 도전성을 부여하고 있던 카본이 소손되어 저항값이 증대함으로써 안정한 부하수명특성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
본 발명의 과제는, 고부하가 작용한 경우에도 안정한 부하수명특성을 얻을 수 있는 저항체-내장 스파크 플러그 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명의 스파크 플러그의 일례를 나타내는 전체 정면단면도
도 2는 도 1에 있어서 요부의 정면 부분단면도
도 3은 도 2에 있어서 발화부 근방을 더 확대해서 나타내는 단면도
도 4는 저항체의 구조를 나타내는 모식도
도 5a는 절연체의 실시예를 나타내는 종단면도
도 5b는 절연체의 다른 실시예를 나타내는 종단면도
도 6은 유리밀봉공정의 설명도
도 7은 도 6에 계속되는 설명도
도 8은 저항체 중의 각종 입자의 치수를 정의하는 설명도
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 - 금속 셸 2 - 절연체
3 - 중심전극 4 - 접지전극
13 - 단자금구 15 - 저항체
16, 17 - 도전성 유리밀봉층
본 발명의 저항체-내장 스파크 플러그는, 그 요부가 하기한 공통구조를 가지고 있다. 즉, 절연체의 축방향으로 형성된 관통구멍에 대해서 그 일측 단부에는 단자금구가 고정되고 타측 단부에는 중심전극이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍 내에 있어서 상기 단자금구와 상기 중심전극 사이에 주로 도전성재료와 유리입자와 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지는 저항체 조성물로 구성된 저항체가 배치된다. 그리고, 본 발명의 저항체-내장 스파크 플러그의 제 1 구성은, 상기 저항체 조성물이, 상기 세라믹입자로서 반도체성 세라믹입자를 함유하는 것으로 이루어지고, 또 상기 단자금구와 상기 중심전극 사이에 저항체를 개재하여 통전함으로써 측정되는 전기 저항값의 20℃에서의 값을 α1, 150℃에서의 값을 α2라고 할 때, (α2-α1)/α1≥-0.30인 것을 특징으로 한다.
스파크 플러그의 부하수명특성을 개선하기 위한 시도로서 반도체 산화물인 TiO2입자를 저항체 중에 배합하여 저항체의 부하수명을 안정화시키려는 제안이, 예를 들어 일본국 특허공개 소58-102480호, 일본국 특허공개 소58-102481호, 일본국 특허공개 소58-189917호, 일본국 특허공개 소59-17201호, 일본국 특허공개 소59-17202호, 일본국 특허공개 소60-150601호, 일본국 특허공개 소60-150602호 및 일본국 특허공개 평5-52641호의 각 공보에 개시되어 있다. 그러나, 내연기관이 고출력화되면, 이것에 부착하여 사용되는 스파크 플러그의 온도가 상승하고, 이 스파크 플러그에 내장된 저항체의 온도도 예를 들어 100∼300℃ 정도의 고온까지 가열되는 일이 있다. 이와 같은 상태가 되면, 반도체성인 TiO2의 전기 저항값, 나아가서는 저항체의 전기비저항이 감소하여 전파잡음방지성능이 손상되는 결점이 있다.
그래서, 본 발명의 제 1 구성에서는, 저항체 중에 반도체성 세라믹입자를 배합한 스파크 플러그에 있어서, 단자금구와 중심전극 사이에 저항체를 개재하여 통전함으로써 측정되는 전기 저항값의 20℃에서의 값을 α1, 150℃에서의 값을 α2라고 할 때, (α2-α1)/α1≥-0.30로 설정함으로써 고온에서도 충분한 전파잡음방지성능을 얻을 수 있다. 또한, (α2-α1)/α1<-0.30이 되면 고온에서의 전파잡음방지성능이 불충분하게 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 (α2-α1)/α1≥-0.27의 범위로 조정하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 저항체 조성물은, 상기 반도체성 세라믹입자로서 단면조직을 관찰하였을 때에 얻어지는 입자영상의 평균입경{이하, 본 명세서에서는 단순히 '평균입경(粒徑)'이라 한다}이 0.5∼20㎛가 되는 TiO2입자를 0.5∼20중량% 범위로 함유함과 아울러, 상기 TiO2입자의 적어도 일부가 루틸형 결정구조를 가지는 것으로 구성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 금속산화물은 모두 화학양론비 조성을 가지는 조성식으로 표시하였으나, 실제의 금속산화물은 산소결손에 의해서 비화학양론비 조성이 되는 경우가 있다.
상기 구성에 의하면, 저항체 조성물 중에 TiO2입자를 0.5∼20중량% 범위로 함유시킴으로써 고부하 조건에서도 양호한 부하수명특성을 확보할 수 있고, 또한 저항체 조성물 중에 배합하는 TiO2입자의 평균입경을 0.5∼20㎛ 범위로 조정하여 적어도 그 일부를 루틸형 결정구조를 가지는 것으로 함으로써 저항체에 의한 전파잡음방지성능의 고온열화를 효과적으로 억제할 수 있다.
예를 들어 TiO2입자와 카본입자 등의 비금속 도전재료를 함유하는 저항체의 경우, 그 도전경로는 비금속 도전재료 상호간, 비금속 도전재료와 TiO2입자간, 또는 TiO2입자 상호간의 접촉에 의해서 형성된다. 그리고, 저항체의 전기 저항값은 이들 입자의 고유저항{벌크 저항(bulk resistance)}과 입자간 접촉저항의 합으로 나타내어지는 것으로 생각된다.
그래서, 본 발명자들이 예의 검토를 한 결과, 상술한 바와 같은 저항체의 전기저항의 온도의존성은 각 입자의 고유저항의 온도변화에 주로 지배되고 있는 것을 알았다. 한편, TiO2은 상압상(常壓相)의 결정구조로서 정방결정계의 루틸형(rutile type), 정방결정계의 아나타스형(anstase type), 또 사방결정계의 브루카이트형(brookite type)의 3종이 알려져 있다. 이 중, 공업적으로 중요한 것은 루틸형과 아나타스형 2종이지만, 본 발명의 상기한 구성은 이들 2종의 TiO2중 루틸형이 아나타스형보다 고유저항의 온도변화가 작은 것에 착안하여 완성된 것이다.
저항체 조성물 중의 TiO2입자의 함유량이 0.5중량% 미만이 되면 저항체의 부하수명특성이 불충분하게 되고, 또 20중량%를 넘으면 전파잡음방지성능이 고온열화되기 쉬워진다. 따라서, 저항체 조성물 중의 TiO2입자의 함유량은 바람직하게는 2∼20중량%, 더 바람직하게는 3∼15중량% 범위로 조정하는 것이 좋다.
일반적으로, TiO2은 입경이 작아지게 되면 아나타스형 결정구조가 안정화되는 경향이 있다. 그리고, TiO2입자의 평균입경이 0.5㎛ 미만이 되면 저항체에 의한 전파잡음방지성능이 고온열화되기 쉬워진다. 즉, 전파잡음방지성능의 온도특성이 악화되기에 이른다. 이것은 함유되는 TiO2입자가 미립자화됨으로써, 아나타스형 상(anstase type phase)의 상대 함유량은 증가하고 루틸형 상(rutile type phase)의 상대 함유량은 반대로 부족하게 되어 전파잡음방지성능의 온도특성이 불충분하게 되기 때문이라고 생각된다. 또 다른 문제로서, TiO2입자의 평균입경이 0.5㎛ 미만이 되면 TiO2원료분말의 부피 밀도(bulk density)가 증가하기 때문에, 소성에 의해서 얻어지는 저항체의 밀도가 부족하게 되어 전파잡음방지성능 또는 부하수명특성이 손상되기에 이른다. 한편, TiO2입자의 평균입경이 20㎛를 넘으면, TiO2분말을 포함하여 후술하는 유리분말이나 TiO2이외의 세라믹분말 등, 저항체의 원료분말 입자가 소성시 재배열되기 어려워지므로, 마찬가지로 저항체의 밀도가 부족하게 되는 결과에 이른다. 따라서, 저항체 조성물 중의 TiO2입자의 평균입경은 보다 바람직하게는 2∼8㎛ 범위로 조정하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 저항체 조성물 중의 TiO2입자는, 그 20중량% 이상이 루틸형 결정구조를 가지는 것(루틸형 상)으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, TiO2입자의 잔부는 아나타스형 결정구조를 가지는 것(아나타스형 상)으로 구성할 수 있다. TiO2의 총량에 점유하는 루틸형 상의 함유비율이 20중량% 미만이 되면, 전파잡음방지성능의 온도특성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 루틸형 상의 함유비율은 보다 바람직하게는 30중량% 이상이 되는 것이 좋다. 한편, 루틸형 상의 함유비율은 80중량% 이하의 범위로 조정하는 것이 좋다. 루틸형 상은 아나타스형 상보다도 일반적으로 입자가 거칠기 때문에, 그 함유비율이 80중량%를 넘으면 TiO2과 후술하는 금속상 또는 비금속 도전재료를 주체로 하여 형성되는 저항체 중의 도전로 형성부의 두께가 불균일화되어 안정한 부하수명특성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 루틸형 상의 함유비율은 보다 바람직하게는 70중량% 이하로 하는 것이 좋다.
또, 저항체 조성물 중의 TiO2입자는, 그 입경분포에 착안하였을 경우, 입경범위 0.05∼0.5㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율은 20∼80중량%로 하고, 입경범위 2∼8㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율은 80∼20중량%로 하는 것이 안정한 부하수명특성과 전파잡음방지성능의 온도특성을 확보함에 있어서 바람직하다. 즉, 입경범위 2∼8㎛에 속하는 TiO2입자의 대부분은 루틸형 상을 주체로 하는 것이 되고, 그 함유비율을 20중량% 이상으로 함으로써 전파잡음방지성능에 있어서 양호한 온도특성을 달성할 수 있다. 또, 입경범위 2∼8㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율을 80중량% 이하로 하고, 입경범위 0.05∼0.5㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율을 상기 범위로 조정함으로써, 저항체 중의 도전로 형성부의 두께를 균일화할 수 있어 안정한 부하수명특성을 얻을 수 있다. 또, 입경범위 0.05∼0.5㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율은 보다 바람직하게는 30∼70중량%로 하는 것이 좋고, 입경범위 2∼8㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율은 보다 바람직하게는 70∼30중량%로 하는 것이 좋다.
다음으로, 저항체 조성물은, 반도체성 세라믹입자로서 반도체성인 티탄산 금속염계 복합산화물 및 반도체성의 지르콘산 금속염계 복합산화물 중 적어도 어느 하나(이하, 양자를 총칭할 경우에는 '특정복합산화물'이라고 한다)를 0.5∼20중량% 범위로 함유하는 것으로서 구성할 수 있다.
이 구성은, 반도체성 세라믹입자로서 종래부터 사용되어 온 TiO2에 비해 티탄산 금속염계 복합산화물 및 지르콘산 금속염계 복합산화물이 고유저항의 온도변화가 작은 것에 착안하여 완성된 것이다. 그리고, 저항체 조성물 중에 상기한 특정복합산화물을 0.5∼20중량% 범위로 함유시킴으로써, 고부하 조건에서도 양호한 부하수명특성을 확보할 수 있고, 또한 저항체에 의한 전파잡음방지성능의 고온열화도 효과적으로 억제할 수 있다.
저항체 조성물 중의 특정복합산화물의 함유량이 0.5중량% 미만이 되면, 저항체의 부하수명특성이 불충분하게 된다. 또, 20중량%를 넘으면 전파잡음방지성능이고온열화되기 쉬워진다. 저항체 조성물 중의 특정복합산화물의 함유량은 바람직하게는 2∼20중량%, 더 바람직하게는 3∼15중량% 범위로 조정하는 것이 좋다.
상기한 바와 같은 특정복합산화물로서는 알칼리토류 금속원소인 티탄산염 또는 알칼리토류 금속원소의 지르콘산염이 양호한 반도체특성을 가지고 있고, 그 고유저항의 온도변화도 작아 본 발명에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 알칼리토류 금속원소의 티탄산염 또는 지르콘산염으로서는, 티탄산 마그네슘(조성식：MgTiO3, 단 산소결손으로 인하여 비화학양론비 조성이 되는 경우가 있다. 이하 같다), 지르콘산 마그네슘(조성식：MgZrO3), 티탄산 칼슘(조성식：CaTiO3), 지르콘산 칼슘(조성식：CaZrO3), 티탄산 스트론튬(조성식：SrTiO3), 지르콘산 스트론튬(조성식：SrZrO3), 티탄산 바륨(조성식：BaTiO3) 및 지르콘산 바륨(조성식：BaZrO3)을 예시할 수 있으며, 본 발명에 있어서는 이것들 중에서 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 복합시켜서 사용할 수 있다.
상기 저항체 조성물 중의 특정복합산화물의 평균입경은 0.5∼20㎛ 범위로 조정하는 것이 좋다. 평균입경이 0.5㎛ 미만이 되면, 특정복합산화물의 원료분말의 부피 밀도가 증가하기 때문에, 소성에 의해서 얻어지는 저항체의 밀도가 부족하게 되어 전파잡음방지성능 또는 부하수명특성이 손상되는 경우가 있다. 한편, 특정복합산화물의 평균입경이 20㎛를 넘으면, 특정복합산화물 분말을 포함하여 후술하는유리분말이나 상기 특정복합산화물 이외의 세라믹분말 등, 저항체의 원료분말 입자가 소성시에 재배열되기 어려워지므로, 마찬가지로 저항체의 밀도가 부족하게 되는 경우가 있다. 저항체 조성물 중의 특정복합산화물의 평균입경은 보다 바람직하게는 2∼8㎛ 범위로 조정하는 것이 좋다.
또한, 이상의 구성에서는 저항체 조성물 중에 함유되는 세라믹입자 중, TiO2입자 내지 특정복합산화물 입자를 제외한 잔여 입자(이하, '보조 세라믹입자'라 한다)의 함유량이 2∼32중량%로 되어 있는 것이 좋다. 보조 세라믹입자의 함유량이 상기 범위에서 벗어나면, 스파크 플러그의 부하수명특성이 손상되는 경우가 있다. 보조 세라믹입자의 함유량은 바람직하게는 3∼20중량% 범위로 조정하는 것이 좋다. 보조 세라믹입자는, 예를 들면 ZrO2, ZrSiO4, Al2O3, MgO, Al-Mg 스피넬 및 물라이트(mullite) 중 1종 또는 2종 이상을 주체로 하는 것으로 구성할 수 있다.
상기 저항체 조성물은 2∼90중량%의 유리와, 2.5∼52중량%의 세라믹입자 (TiO2입자 내지 특정복합산화물 입자를 포함한다)와, 0.1∼5중량%의 탄소성분을 함유하는 것으로 구성할 수 있다. 이와 같은 저항체 조성물은, 예를 들어 2∼90중량%의 유리분말과, 2.5∼52중량%의 세라믹입자와, 0.1∼5중량%의 비금속 도전재료(예를 들어 카본블랙)와, 0.1∼5중량%의 유기바인더(예를 들면 PVA 등)와, 필요에 따라서 적정량의 금속분말(금속상이 된다)을 혼합하여 원료분말을 만들고, 이것들을 가열·성형함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 입경 150㎛ 미만의 유리입자{이하, '미립(微粒)유리'라 한다}를 3∼20중량%, 입경범위 150∼800㎛에 속하는 유리입자{이하, '조립(粗粒)유리'라한다}를 60∼90중량%, TiO2입자 또는 특정복합산화물 입자를 0.5∼20중량%, 보조 세라믹입자를 2∼32중량%, Al, Mg, Ti, Zr 및 Zn 중 1종 또는 2종 이상을 주체로 하는 금속분말(금속상이 된다)을 0.05∼0.5중량% 및 비금속 도전재료 분말을 0.5∼5.0중량% 배합하여 고온 프레스함으로써 제조할 수 있다.
도 4는, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 상기 저항체 조성물의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다. 즉, 미립유리의 적어도 일부가 용융된 후에 응고됨으로써 결합유리상이 되고, 이것에 금속상 및 비금속 도전재료 입자(이하, 이것들을 총칭하여 '도전성 재료분말'이라 한다)가 분산되어 도전로 형성부가 된다. 이 도전로 형성부는, 조립유리에서 유래하는 블럭유리입자를 에워싼 이른바 블럭구조를 형성하는 것이 된다. 이 경우, 결합유리상의 적어도 일부는 단자금구측의 단부에서 중심전극측의 단부에 이르는 연속부를 형성하게 되며, 이 연속부가 도전성 재료분말 입자끼리의 전기적인 접촉에 의해서 저항체의 도전로를 형성하는 것이 된다. 그리고, 이 연속부, 즉 도전로가 블럭입자의 개재에 의해서 가는 곳마다 우회하게 되므로 그 실효길이가 길어져 양호한 전파잡음발생 방지효과가 달성된다.
미립유리는 고온 프레스시에 적어도 그 일부가 용융되어 조립유리분말의 입자간에 형성된 간극을 충전하는 역할을 한다. 그러나, 그 입경이 150㎛를 넘으면 용융이 불충분하게 되어 도전로에 공극이 발생하기 쉬워지며, 스파크 플러그의 부하수명특성이 손상되기에 이른다. 따라서, 미립유리분말의 입경은 바람직하게는100㎛ 이하의 범위로 설정하는 것이 좋다. 한편, 조립유리는, 입경이 150㎛ 미만이 되면 가열·성형시에 입자가 연화 내지 용융되기 쉬워지며, 상기한 블럭구조가 손상되어 양호한 전파잡음발생 방지효과가 달성되지 않게 된다. 또, 입경이 800㎛를 넘으면 유리입자간에 공극이 잔존하기 쉬워지며, 스파크 플러그의 부하수명특성이 손상되기에 이른다.
또, 미립유리의 중량이 3중량% 미만이 되거나 조립유리의 중량이 90중량%를 넘으면, 고온 프레스시에 유리가 대부분 용융하지 않게 되어 유리입자간에 다량의 공극이 형성되므로, 스파크 플러그의 부하수명특성이 손상된다. 한편, 미립유리의 중량이 30중량%를 넘거나 조립유리의 중량이 60중량% 미만이 되면, 블럭입자의 함유비율이 감소하여 블럭구조의 형성이 불충분하게 되므로, 양호한 전파잡음발생 방지효과가 달성되지 않게 된다. 따라서, 미립유리의 중량은 바람직하게는 3∼12중량% 범위로 설정하는 것이 좋고, 조립유리의 중량은 바람직하게는 70∼85중량% 범위로 설정하는 것이 좋다.
금속상 내지 비금속 도전재료의 배합량이 상기한 범위의 상한값에서 벗어나면 전파잡음발생 방지효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 반대로 하한값에서 벗어나면 부하수명특성이 손상되는 경우가 있다. 금속상의 배합량은 바람직하게는 0.1∼0.3중량% 범위로 조정하는 것이 좋고, 비금속 도전재료의 함유량은 바람직하게는 0.5∼3.0중량% 범위로 조정하는 것이 좋다.
또, 조직의 관점에서 본 경우, 저항체 조성물은 다음과 같이 구성되어 있는 것이 좋다. 즉, 상기 저항체 조성물은, 입경범위 150∼800㎛에 속하는 유리입자로이루어지는 블럭유리입자를 50∼90체적%, 상기 도전성재료와 상기 세라믹입자와 이들 도전성재료와 세라믹입자를 분산시킨 상태에서 서로 결합시키는 결합유리상을 함유하며 상기 블럭유리입자 사이를 메우는 형태를 이룸으로써 상기 저항체 중에 도전로를 형성하는 도전로 형성부를 10∼50체적% 함유한다.
도전로 형성부 중의 블럭유리입자의 함유비율이 50체적% 미만이 되거나 또는 저항체 조성물 중에 있어서의 도전로 형성부 자신의 함유비율이 50체적%를 넘으면, 블럭입자의 함유비율이 감소하여 블럭구조의 형성이 불충분하게 되므로 양호한 전파잡음발생 방지효과가 달성되지 않게 된다. 반대로, 도전로 형성부 중 블럭유리입자의 함유량이 90체적%를 넘거나 또는 저항체 조성물 중에 있어서의 도전로 형성부 자신의 함유비율이 10체적% 미만이 되면, 유리입자 사이에 다량의 공극이 형성되어 스파크 플러그의 부하수명특성이 손상된다. 블럭유리입자의 함유량은 보다 바람직하게는 20∼40체적% 범위로 조정하는 것이 좋다.
또한, 블럭유리입자의 입경은, 도 8에 나타낸 바와 같이 저항체 단면상에서 관찰되는 입자의 외형선에 대하여, 그 외형선과 접하고 또한 입자내부를 횡단하지 않도록 2개의 평행선(A,B)을 상기 입자와의 각종 위치관계를 바꿔가면서 그었을 때, 상기 평행선(A,B)간 거리의 최대값(d)으로 정의한다(또한, 상기한 TiO2입자의 입경 등에 관해서도 같다). 그리고, 블럭유리입자의 체적함유률은, 상기 저항체 단면상에서 관찰되는 블럭유리입자의 합계면적을 시야면적으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
도전로 형성부에 함유되는 도전성재료는, 예를 들어 Al, Mg, Ti, Zr 및 Zn 중 1종 또는 2종 이상을 주체로 하는 금속상과 비금속 도전재료를 함유하는 것으로 할 수 있다.
또, 도전로 형성부는, 이 도전로 형성부 중에 점유하는 중량함유비율에 있어서 결합유리상을 7.5∼50중량%, 금속상을 0.1∼3.0중량%, 비금속 도전재료를 1.2∼12.5중량%, 세라믹입자를 5∼80중량%(그 중, TiO2입자 내지 특정복합산화물 입자는 5∼50중량%)의 각 범위로 함유하는 것으로 할 수 있다.
도전로 형성부 중의 결합유리상의 함유비율이 7.5중량% 미만이 되면, 고온 프레스시에 유리가 대부분 용융되지 않게 되어 유리입자 사이에 다량의 공극이 형성되므로, 스파크 플러그의 부하수명특성이 손상된다. 한편, 50중량%를 넘으면 금속상 내지 비금속 도전재료의 상대비율이 감소하여 부하수명특성이 손상되기에 이른다. 또, 도전로 형성부 중의 금속상 내지 비금속 도전재료 입자의 함유비율이 상기 범위의 상한값에서 벗어나면 전파잡음발생 방지효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 또, 반대로 하한값에서 벗어나면 부하수명특성이 손상되는 경우가 있다.
또한, 도전로 형성부 중의 TiO2입자 내지 특정복합산화물 입자의 함유비율이 5중량% 미만이 되면, 저항체의 부하수명특성이 불충분하게 된다. 또, 50중량%를 넘으면 전파잡음방지성능이 고온열화되기 쉬워진다. 이 경우, TiO2입자 내지 특정복합산화물 입자가 도전로 형성부에 점유하는 체적비율은, 상기한 바와 같은 이유에 의해서 5∼50체적%, 바람직하게는 20∼40체적% 범위로 조정하는 것이 좋다. 또한, 상기 체적함유률(VR)은, 예를 들어 저항체 조성물의 단면조직에서 관찰되는 세라믹입자의 면적율을 'S0'라 하고, 또한 X선 회절 등에 의해서 동정(同定；identification)되는 저항체 조성물 중의 TiO2입자 내지 특정복합산화물 입자의 함유체적을 'V1', 마찬가지로 보조 세라믹입자의 함유체적을 'V2'라고 할 때,
에 의해서 산출할 수 있다.
비금속 도전재료는 무정형 카본(카본블랙), 흑연(graphite), SiC, TiC, WC 및 ZrC의 각 입자 중 1종 또는 2종 이상을 주체로 하는 것으로서 구성할 수 있다. 이 경우, 저항체 조성물 중에는 그 비금속 도전재료에 의거하여 탄소성분이 함유되게 되고, 또한 그 탄소성분은 주로 도전로 형성부에 존재하는 형태가 된다. 예를 들어 카본블랙을 사용하면, 상기 탄소성분의 적어도 일부가 카본블랙 입자의 형태로 도전로 형성부 중에 함유되게 된다.
저항체 조성물 중의 탄소 함유량은 0.5∼5.0중량% 범위로 조정하는 것이 좋다. 탄소 함유량이 0.5중량% 미만이 되면, 스파크 플러그의 부하수명특성이 손상되는 경우가 있다. 또, 탄소 함유량이 5.0중량%를 넘으면, 전파잡음발생 방지효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 탄소 함유량은 보다 바람직하게는 0.5∼3.0중량% 범위로 조정하는 것이 좋다. 또한, 비금속 도전재료 중에는 분말성형용 유기바인더에서 유래하는 탄소성분이 함유되는 경우가 있다.
또, 본 발명에 있어서 유리입자의 재질은, 예를 들어 B2O3­SiO2계, BaO­B2O3계, SiO2­B2O3­CaO­BaO계, SiO2­ZnO­B2O3계, SiO2­B2O3­Li2O계 및 SiO2­B2O3­Li2O­BaO계의 각 유리분말 중 1종 이상을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 그 연화온도가 800℃ 이하인 것을 사용함으로써 용융시에 유리의 유동성이 높아져 블럭입자간의 간극에 결합유리상이 골고루 충분히 미치게 되어 간극 등이 형성되기 어렵게 된다. 이 결과, 스파크 플러그의 부하수명특성이 개선된다. 여기서, 유리의 연화온도는, 그 점성율이 4.5×107푸아즈(poise)가 되는 온도를 의미하는 것으로 한다. 상기 연화온도가 300℃ 미만이 되면 저항체의 내열성이 손상되기 때문에, 연화온도는 300∼800℃, 보다 바람직하게는 600∼800℃의 유리를 사용하는 것이 좋다. 또한, 조립유리(또는 블럭유리입자)와 미립유리(또는 결합유리상)로 유리의 재질을 다르게 하여도 된다.
여기서, 유리의 연화온도에 대해서는, 저항체의 유리입자 중 B, Si, Ca, Ba, Li 등의 피산화 원소성분의 함유량을 각각 분석하여 산화물로 환산한 조성을 산출하고, 이 조성과 거의 같게 되도록 각 피산화 원소성분의 산화물원료를 배합·용해한 후 급냉하여 유리시료를 얻고, 그 유리시료의 연화점을 측정하여 해당 유리의 연화점을 추정할 수 있다.
또, 유리입자의 재질은 미립유리의 연화온도와 조립유리의 연화온도와의 차이가 100℃ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 미립유리 및 조립유리의 각 연화온도를 각각 TF 및 TC라 하였을 경우, ｜TF-TC｜≤100℃인 것이 바람직하다. 이 경우, TF>TC 또는 TF<TC 모두 무방하다. 그 이유를 이하에 설명한다.
우선, 미립유리와 조립유리는 그 점성율이 같다 하더라도 미립유리가 조립유리보다도 고온 프레스시에 변형을 일으키기 쉬운 성질을 가지고 있다. 그리고, TF>TC인 경우는, ｜TF-TC｜≤100℃이라면, 미립유리의 연화온도가 조립유리의 연화온도보다 다소 높다 하더라도 미립유리가 고온 프레스시의 압력에 의해서 충분히 변형되어 조립유리 사이의 간극을 메우기 때문에, 스파크 플러그의 부하수명특성이 양호하게 유지된다. 그러나, ｜TF-TC｜>100℃가 되면, 미립유리의 변형이 불충분하게 되므로, 조립유리 사이에 간극이 형성되어 부하수명특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, TF<TC인 경우는, 미립유리가 더욱 변형되기 쉬워지게 되어 간극등이 더욱 형성되기 어려워지지만, ｜TF-TC｜>100℃가 되면 유리의 점성율이 너무 낮아지고, 또 도전로 형성부에 미립유리의 발포에 의해서 공극이 발생하기 쉬워지게 되어 부하수명특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서, ｜TF-TC｜는 100℃ 이하인 것이 바람직하고, ｜TF-TC｜는 바람직하게는 50℃ 이하로 하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 저항체 조성물은 도전성재료로서의 Ti을 주체로 하는 금속상 (이하, 'Ti계 금속상'이라 한다)과 반도체성 세라믹입자로서의 조성식 TinO2n-1(단, n≥1)으로 표시되는 아산화티탄 입자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것으로서 구성할 수 있다. 또, 여기서 말하는 '아산화티탄'이란, 이산화티탄보다도 산소 함유량이 낮은 산화티탄을 말하며, 조성식 TiOx(x<2)으로 표시하는 것도 가능하다.
종래부터 저항체 조성물 중에 배합되어 온 아나타스형 TiO2은 반도체성이고,온도상승에 따른 전기 저항값이 감소하는 성질을 가지고 있다(즉, 마이너스의 온도계수를 가지고 있다). 이 경우, 그 온도상승에 따른 전기 저항값의 변화율이 비교적 크기 때문에 고온에서의 전기 저항값의 감소가 크며, 과도하게 배합량을 증가시키면 고온에서의 전파잡음방지성능이 손상되는 결점이 있다. 이것에 대해서, 상기 아산화티탄은 같은 반도체성이면서 온도상승에 따른 전기 저항값의 변화율이 이산화티탄보다 작기 때문에, 고온에서의 저항체의 전기 저항값의 감소가 억제되며, 나아가서는 고온에서도 양호한 전파잡음방지성능을 확보할 수 있다. 또, Ti계 금속상은 온도상승에 따른 전기 저항값이 반대로 증가하는(즉, 플러스의 온도계수를 가지고 있다) 것이므로, 고온에서의 저항감소 억제에 관해서는 상기 아산화티탄과 동일한 효과를 발휘할 수 있다. 또, 저항체 중의 Ti계 금속상이나 아산화티탄 입자는 부하수명 안정재로서도 작용하므로, 저항체의 부하수명특성이 향상되는 효과도 아울러 달성된다. 또, Ti계 금속상과 아산화티탄 입자는 단독으로 저항체 조성물 중에 함유시켜도 되고, 쌍방을 혼재시켜도 된다.
이 경우, 저항체 조성물 중의 상기 Ti계 금속상 및/또는 상기 아산화티탄 입자의 합계 함유량을 0.5∼10중량% 범위로 조정함으로써, 상기 효과를 한층 현저한 것으로 할 수 있다. 또, 상기 합계 함유량이 0.5중량% 미만이면, 고온에서의 저항값 증가의 억제효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 또, 상기 합계 함유량이 10중량%를 넘으면, 저항체 조성물의 전기비저항의 과도한 증가를 초래하는 경우가 있다.
또, Ti계 금속상 및/또는 아산화티탄 입자의 평균입경은 5∼100㎛ 범위로 조정하는 것이 좋다. 평균입경이 5㎛ 미만이 되면, 저항체의 제조시 등에 있어서 Ti계 금속상 및/또는 아산화티탄 입자의 산화반응이 쉽게 진행되게 되어, 고온에서의 저항값 증가의 억제효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 평균입경이 100㎛를 넘으면, 저항체 조성물의 전기비저항의 과도한 증가를 초래하는 경우가 있다. 상기 평균입경은 바람직하게는 10∼30㎛ 범위로 조정하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서 아산화티탄 입자는 TiO{결정계：입방(立方)결정계}, Ti2O3{결정계：육방(六方)결정계} 및 Ti3O5{결정계：단사(單斜)결정계} 중 적어도 어느 하나를 주체로 하여 구성할 수 있다. 이 중, Ti3O5은 습도나 분위기 등에 대해서 안정하기 때문에 본 발명에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또, 여기서 예시한 각종 아산화티탄의 조성식은 모두 화학양론비 조성으로 표시하였으나, 산소결손으로 인하여 비화학양론비 조성이 되는 경우도 있다.
또, 아산화티탄 이외의 세라믹입자는, 예를 들어 ZrO2, ZrSiO4, Al2O3, MgO, Al­Mg 스피넬 및 물라이트 중 1종 또는 2종 이상을 주체로 하는 것으로서 구성할 수 있다.
상기 저항체 조성물은 2∼60중량%의 유리와, 2∼65중량%의 세라믹입자(아산화티탄 입자를 포함한다)와, 0.1∼7중량%의 탄소성분을 함유하는 것으로 구성할 수 있다. 이와 같은 저항체 조성물은 2∼60중량%의 유리입자와, 2∼65중량%의 세라믹입자(아산화티탄 입자를 포함한다)와, 0.1∼5중량%의 비금속 도전재료(예를 들면 카본블랙)와, 0.1∼5중량%의 유기바인더(예를 들면 PVA 등)와, 필요에 따라서 적정량의 금속분말(금속상이 된다)을 혼합하여 원료분말을 만들고, 이들을 성형·가열함으로써 얻을 수 있다.
또, 상기 저항체 조성물의 원료분말의 배합비율은, 구체적으로는 다음과 같이 하는 것이 좋다.
미립유리：0.5∼20중량% ;
조립유리：50∼90중량%；는
Ti계 금속입자 및/또는 아산화티탄 입자：0.5∼10중량%；
보조 세라믹입자：0.1∼6중량%；
비금속 도전재료 입자：0.5∼7.0중량%.
또, 조직의 관점에서 보았을 경우에는, 상기 블럭유리입자를 50∼90체적%, 도전로 형성부를 10∼50체적% 함유하고 있는 것이 좋다. 또한, 도전로 형성부에 함유되는 도전성재료 입자는 Al, Mg, Ti, Zr 및 Zn 중 1종 또는 2종 이상을 주체로 하는 금속상 입자와 비금속 도전재료 입자를 함유하는 것으로 할 수 있다.
또, Ti계 금속상 내지 아산화티탄 입자가 도전로 형성부에 점유하는 체적비율은 5∼50체적%, 바람직하게는 20∼40체적% 범위로 조정하는 것이 좋다. 상기 체적비율이 5체적% 미만이 되면, 저항체의 부하수명특성이 불충분하게 된다. 또, 50체적%를 넘으면 전파잡음방지성능이 고온열화되기 쉬워진다.
또, 이 경우에도 비금속 도전재료 입자로서는 무정형 카본(카본블랙) 이외에 흑연, SiC, TiC, WC 및 ZrC 등을 사용할 수 있다. 저항체 조성물 중의 탄소 함유량은 상기한 바와 같이 0.5∼7.0중량% 범위로 조정하는 것이 좋다. 탄소 함유량이0.5중량% 미만이 되면 스파크 플러그의 부하수명특성이 손상되는 경우가 있다. 또, 탄소 함유량이 7.0중량%를 넘으면 전파잡음발생 방지효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 탄소 함유량은 보다 바람직하게는 2.0∼5.0중량% 범위로 조정하는 것이 좋다.
다음으로, 본 발명의 저항체-내장 스파크 플러그의 제 2 구성은, 저항체 조성물이 비금속 도전재료로서 TiC 입자 및 TiN 입자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 한다.
스파크 플러그의 저항체는 고전압·고온이라는 혹독한 조건하에 놓여짐으로써 사용시간의 경과와 함께 산화가 진행된다. 여기서, 비금속 도전재료로서는 종래부터 상기한 카본블랙이 사용되는 경우가 많은데, 카본블랙은 산화되면 CO나 CO2로 변화하여 소실되기 때문에, 산화의 진행에 따라서 저항값이 급상승하는 경우가 있다. 그러나, 상기 카본블랙 대신에, 또는 카본블랙과 함께 상기 TiC 입자 또는 TiN 입자 중 적어도 어느 하나를 사용함으로써 다음과 같은 이점이 발생한다. 즉, TiC나 TiN은 산화되더라도 소실되지 않으며, 오히려 반도체성의 TiO2(또는 아산화티탄)이 되기 때문에 저항값의 급격한 상승을 억제할 수 있다. 또, TiC나 TiN의 입경은 일반적으로 수㎛로 크고(카본블랙 입자의 10∼100배), 완전히 산화될 때까지는 장시간이 소요된다. 따라서, 저항체의 시간의 경과에 따른 변화가 적은 내구성이 우수한 스파크 플러그를 얻을 수 있다.
이 경우, 저항체 조성물 중의 TiC 입자 및/또는 TiN 입자의 합계 함유량은 1∼10중량% 범위로 설정하는 것이 좋다. 상기 합계 함유량이 1중량% 미만이면, 도전성재료의 절대량이 부족하게 되어 초기 저항값의 상승을 초래하는 경우가 있다. 또, 도전경로가 좁아져서 단위면적당의 부하가 높아지게 됨으로써 내구성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 상기 합계 함유량이 10중량%를 넘으면, 초기 저항값이 너무 낮아져서 소기의 전파잡음방지성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또, 저항체 조성물 중의 TiC 입자 및/또는 TiN 입자는, 단면조직을 관찰하였을 때에 얻어지는 입자영상의 평균입경을 5㎛ 이하로 함으로써 저항체의 단위체적당의 TiC 입자 및/또는 TiN 입자의 비표면적을 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 저항값의 시간의 경과에 따른 변화가 적어지게 되어 저항체의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 저항체의 저항값을 소기의 원하는 값으로 조정하는 것이 용이하게 된다.
또한, TiC 입자 및/또는 TiN 입자 중의 산소 함유량은 3.0중량% 이하로 하는 것이 좋다. 다시 말해서, 저항체 조성물의 출발원료가 되는 TiC 입자 및/또는 TiN 입자는 산소 함유량이 3.0중량% 이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 산소 함유량이 3.0중량%를 넘으면, 입자 표층부의 산소농도가 증가하여 입자간의 접촉저항이 높아짐으로써 저항체의 내구성이 악화되는 경우가 있다.
상기 저항체 조성물은 20∼80중량%의 유리와 2∼60중량%의 상기 세라믹입자를 함유하는 것으로서 구성할 수 있다. 이와 같은 저항체 조성물은 1∼10중량%의 TiC 입자 및/또는 TiN 입자와, 20∼80중량%의 유리분말과, 2∼60중량%의 세라믹분말과, 0.5∼5중량%의 유기바인더(예를 들어 PVA 등)와, 필요에 따라서 적정량의 금속분말(금속상이 된다) 또는 TiC 입자 및/또는 TiN 입자 이외의 비금속 도전재료(예를 들면 카본블랙)를 혼합하여 원료분말을 만들고, 이것을 가열·성형함으로써 얻을 수 있다.
이 경우, 상기 저항체 조성물의 원료분말의 배합비율은, 구체적으로는 다음과 같이 하는 것이 좋다.
미립유리：0.5∼20중량%；
조립유리：50∼90중량%；
세라믹입자：2∼60중량%；
비금속 도전재료 입자(TiC 입자 및/또는 TiN 입자를 포함한다)：1∼10.0중량%.
또, 조직의 관점에서 본 경우에는 상기 블럭유리입자를 50∼90체적%, 상기한 바와 마찬가지로 도전로 형성부를 10∼50체적% 함유하는 것이 좋다. 또, 도전로 형성부에 함유되는 도전성재료는, 예를 들면 Al, Mg, Ti, Zr 및 Zn 중 1종 또는 2종 이상을 주체로 하는 금속상과 상기 비금속 도전재료를 함유하는 것으로 할 수 있다.
또, TiC 입자 및/또는 TiN 입자가 도전로 형성부에 점유하는 체적비율은 5∼50체적%, 바람직하게는 20∼40체적% 범위로 조정하는 것이 좋다. 상기 체적비율이 5체적% 미만이면 저항체의 부하수명특성이 불충분하게 된다. 또, 50체적%를 넘으면 전파잡음방지성능이 고온열화되기 쉬워진다.
또한, TiC 입자 및/또는 TiN 입자 이외에 예를 들어 카본블랙이나 흑연 등의 탄소계 도전재료를 배합하는 경우, 저항체 조성물 중의 탄소성분 중 TiC 입자에 함유되는 것을 제외한 함유량이 7.0중량% 이하로 되어 있는 것이 좋다. 이 함유량이 7.0중량%를 넘으면, 전파잡음발생 방지효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명의 저항체-내장 스파크 플러그의 제 3 구성과 그 제조방법은, 저항체를 구성하는 저항체 조성물이 주로 유리입자와, 유리 이외의 세라믹입자와, 평균입경이 20∼80㎚인 카본블랙 입자로 이루어지는 원료분말을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
카본블랙은 저항체 중의 다른 원료분말(유리, 세라믹)입자와의 사이에 개재됨과 아울러, 카본블랙의 1차입자가 1차원적으로 연접하여 연쇄구조(스트럭처)를 형성하고, 이 스트럭처가 2차원적으로 더 결합하여 저항체의 도전네트워크를 형성한다.
여기서, 저항체의 원료분말을 수계(水系)용매를 사용한 습식 혼합에 의해서 조제할 경우, 카본블랙은 비중이 큰 물과의 습윤성이 낮은 등의 원인에 의해서 분산성이 나쁘고, 특히 입경이 작은 경우나 스트럭처가 긴 경우에는 그 균일한 분포가 곤란하게 된다. 이 결과, 카본블랙이 저항체 조성물 중에 편재되고, 이 저항체 조성물을 사용하여 유리밀봉을 하면, 얻어지는 저항체의 저항값이 분산됨과 아울러 도전경로가 국소적으로 되어 전류밀도가 집중되게 됨으로써 스파크 플러그의 부하수명특성이 불안정하게 되는 문제가 있다. 한편, 카본블랙의 입경이 너무 크게 된 경우나 스트럭처가 짧은 경우에는 도전성이 저하되기 때문에 카본블랙의 배합량을 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 카본블랙은 유리나 세라믹 등의 다른 원료분말에 비해 입경이 매우 작기 때문에, 배합량이 너무 증가하면 원료분말의 부피 밀도가증가하고 분말입자의 가교(架橋)결합 등도 발생하기 쉬워지게 되기 때문에 압축성이 손상되게 된다. 이 결과, 얻어지는 저항체는 밀도가 상승하지 않고 공극 등의 결함량도 증가하여 스파크 플러그의 부하수명특성이 불안정하게 되는 문제가 있다.
본 발명자들은, 상기한 관점에 감안하여 예의 검토를 한 결과, 사용하는 카본블랙의 평균입경을 20∼80㎚로 함으로써, 얻어지는 저항체의 저항값의 편차가 적고, 또 이것을 이용한 스파크 플러그의 부하수명특성도 안정화할 수 있는 것을 발견하였다.
카본블랙의 평균입경을 20∼80㎚로 한정한 것은 다음과 같은 이유에 의한다. 우선 평균입경을 20㎚ 이상으로 함으로써, 카본블랙의 저항체 조성물 중으로의 분포를 균일화시킬 수 있어 저항체의 저항값의 편차가 억제됨과 아울러, 전류경로가 분산되기 때문에 전류밀도의 집중이 일어나기 어렵게 된다. 한편, 평균입경을 80㎚ 이하로 함으로써, 카본블랙의 배합량을 적게 하더라도 양호한 도전성을 얻을 수 있다. 이 결과, 유리분말이나 세라믹분말 등의 다른 원료분말과 비교하면 미세한 카본블랙의 사용량을 줄일 수 있어 저항체 조성물의 원료분말의 부피 밀도를 높일 수 있다. 따라서, 최종적으로 얻어지는 저항체의 밀도가 향상되고, 나아가서는 결함이 적고 부하수명이 안정한 저항체를 얻을 수 있다. 또한, 카본블랙의 평균입경은 바람직하게는 30∼50㎚로 하는 것이 좋다.
이 경우, 카본블랙분말은 일본공업규격 K6221, 6. 1. 2의 A법에 규정된 100g의 카본블랙이 흡수하는 DBP(디부틸프탈레이트)의 양이 60∼120㎖인 것을 사용하는 것이 좋다. 이 DBP의 흡수량은, 카본블랙 분말 중의 스트럭처 길이가 길어질수록커지기 때문에, 이것을 상기 스트럭처 길이를 반영하는 지표로서 이용할 수 있다{이하, 본 명세서에서는 이와 같이 측정한 DBP의 흡수량을 '스트럭처 길이(structure length)'라고 한다}.
그리고, 카본블랙의 스트럭처 길이를 120㎖/100g 이하로 함으로써, 상기 스트럭처를 저항체 중에 균일하게 분포시킬 수 있으며, 전류경로가 분산되어 전류밀도의 집중이 발생하기 어렵게 된다. 한편, 스트럭처 길이를 60㎖/100g 이하로 함으로써 적은 카본블랙의 배합량으로 양호한 도전성을 얻을 수 있게 되며, 카본블랙의 사용량이 감소되어 저항체 조성물의 원료분말의 부피 밀도가 높아진다. 이것에 의해서, 최종적으로 얻어지는 저항체의 밀도가 향상되고, 나아가서는 결함이 적고 부하수명이 안정한 저항체를 얻을 수 있다. 또, 상기 스트럭처 길이는 바람직하게는 80∼100㎖/100g으로 하는 것이 좋다.
이 경우, 상기 저항체 조성물의 원료분말은 20∼90중량%의 유리분말과, 20∼50중량%의 세라믹분말과, 5∼30중량%의 카본블랙분말과, 0.05∼5중량%의 유기바인더를 함유하는 것을 사용하는 것이 좋다. 유리분말의 배합량이 20중량% 미만이 되면 양호한 밀봉성을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다. 그리고, 이것이 90중량%를 넘으면 부하수명특성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 유리분말의 배합량은 바람직하게는 70∼80중량%로 하는 것이 좋다. 한편, 세라믹분말이 20중량% 미만이거나 카본블랙분말이 5중량% 미만이면, 도전경로가 너무 좁아지게 되어 부하수명의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 세라믹분말이 50중량%를 넘거나 카본블랙이 30중량%를 넘으면 전파잡음방지성능이 저하된다. 또, 바람직하게는 세라믹분말은 20∼30중량%, 카본블랙은 5∼10중량%로 하는 것이 좋다.
또한, 상기 본 발명의 각 저항체 조성물에 있어서는, 20℃에서의 전기비저항의 값은 50∼2000Ω·㎝ 범위로 조정하는 것이 좋다. 이 전기비저항의 값이 50Ω·㎝ 미만이 되면 전파잡음방지성능이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또, 2000Ω·㎝를 넘으면 부하수명특성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 상기 전기비저항의 값은 보다 바람직하게는 100∼1200Ω·㎝ 범위로 조정하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 저항체-내장 스파크 플러그의 제 4 구성은, 저항체 조성물이, 세라믹입자로서 단면조직을 관찰하였을 때에 얻어지는 입자영상의 평균입경이 0.5∼20㎛인 TiO2입자를 0.5∼20중량% 범위로 함유하는 저항체 조성물에 의해서 주로 구성됨과 아울러, 상기 저항체 조성물 중의 TiO2입자의 적어도 일부가 루틸형 결정구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 저항체-내장 스파크 플러그의 제 5 구성은, 저항체 조성물이, 세라믹입자로서 반도체성의 티탄산 금속염계 복합산화물 및 반도체성의 지르콘산 금속염계 복합산화물 중 적어도 어느 하나(이하, 양자를 총칭할 경우에는 '특정복합산화물'이라 한다)를 0.5∼20중량% 범위로 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 저항체-내장 스파크 플러그의 제 6 구성은, 저항체 조성물이, 도전성재료로서의 Ti을 주체로 하는 금속상(이하, 'Ti계 금속상'이라 한다)과 세라믹입자로서의 조성식 TinO2n-1으로 표시되는 아산화티탄 입자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 저항체 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(본 발명의 실시형태)
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 의거하여 상세하게 설명한다.
도 1 및 도 2에 나타낸 본 발명의 일례인 스파크 플러그(100)는 통형상의 금속 셸(1), 선단부(21)가 돌출되도록 상기 금속 셸(1)의 내측에 끼워 넣어진 절연체(2), 선단에 형성된 발화부(31)를 돌출시킨 상태로 절연체(2)의 내측에 설치된 중심전극(3), 및 금속 셸(1)에 일단이 용접 등에 의해서 결합됨과 아울러 타단이 측방으로 굽혀져서 그 측면이 중심전극(3)의 선단부와 대향하도록 배치된 접지전극(4) 등을 구비하고 있다. 또, 접지전극(4)에는 상기 발화부(31)에 대향하는 발화부(32)가 형성되어 있으며, 상기 발화부(31)와 상기 발화부(32) 사이의 간극이 스파크 갭(g)으로 되어 있다.
금속 셸(1)은 저탄소강 등의 금속에 의해서 원통형상으로 형성되어 스파크 플러그(100)의 하우징을 구성함과 아울러, 그 외주면에는 스파크 플러그(100)를 도시하지 않은 엔진 블럭에 부착하기 위한 나사부(7)가 형성되어 있다. 또, 도면부호 1e는 금속 셸(1)을 엔진 블럭에 부착할 때에 스패너나 렌치 등의 공구를 걸어맞추기 위한 공구걸어맞춤부로서 육각형의 축단면형상을 가지고 있다. 또, 나사부(7)의 외경은 10∼18㎜(예를 들면 10㎜, 12㎜, 14㎜, 18㎜)이다.
절연체(2)는 그 내부에 자신의 축방향을 따라서 중심전극(3)을 삽입하기 위한 관통구멍(6)을 가지고 있으며, 예를 들어 산화알루미늄을 주체로 하고 또 Al성분을 Al2O3으로 환산한 중량으로 85∼98중량%(바람직하게는 90∼98중량%) 함유하는산화알루미늄계 세라믹 소결체로 구성된다.
그리고, 상기 절연체(2)의 관통구멍(6)에는 그 일측 단부에 단자금구(13)가 삽입·고정되고, 타측 단부에 중심전극(3)이 삽입·고정된다. 단자금구(13)는 저탄소강 등으로 구성되며, 표면에는 부식방지를 위한 Ni도금층(층두께 5㎛)이 형성되어 있다. 그리고, 상기 단자금구(13)는 밀봉부(13c)와, 절연체(2)의 일측 단부(즉, 후단부)에서 돌출되는 단자부(13a)와, 단자부(13a)와 밀봉부(13c)를 접속하는 봉상부(13b)를 가지고 있다. 또, 상기 밀봉부(13c)는 그 외주면이 나사형상 또는 널링(knurling)형상으로 가공되며, 도전성 유리밀봉층(17)에 의해서 관통구멍(6)의 내면과의 사이가 밀봉된다.
또, 상기 관통구멍(6)에 있어서, 단자금구(13)와 중심전극(2)과의 사이에 저항체(15)가 배치되어 있다. 이 저항체(15)의 양 단부는 도전성 유리밀봉층(16,17)을 통해서 중심전극(3)과 단자금구(13)에 각각 전기적으로 접속되어 있다. 저항체(15)는 이미 상세하게 설명한 본 발명의 저항체 조성물로 구성되어 있다. 또, 도전성 유리밀봉층(16,17)은 Cu, Sn, Fe 등의 금속성분 중 1종 또는 2종 이상을 주체로 하는 금속분말을 혼합한 유리에 의해서 구성된다. 또한, 상기 도전성 유리밀봉층에는 필요에 따라서 TiO2등의 반도체성의 무기화합물 분말을 적정량 배합할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 절연체(2)의 축방향 중간에는 둘레방향의 외측으로 돌출된 돌출부(2e)가 플랜지형상으로 형성되어 있다. 그리고, 절연체(2)의 후방측, 즉 상기 돌출부(2e)를 중심으로 하여 상기 단자금구(13)의 단자부(13a)측을 향하는 절연체(2)의 후방측은 상기 돌출부(2e)보다도 지름이 작게 형성된 본체부(2b)로 되어 있다. 한편, 절연체(2)의 전방측에는, 즉 상기 돌출부(2e)를 중심으로 하여 상기 중심전극(13)의 선단측을 향하는 절연체(2)의 전방측에는 상기 돌출부(2e)보다 지름이 작은 제 1 축부(2g)와, 이 제 1 축부(2g)보다 지름이 더 작은 제 2 축부(2i)가 순차로 형성되어 있다. 또한, 본체부(2b)의 후단부의 외주면에는 파형부(corrugation；2c)가 형성되어 있다. 또, 제 1 축부(2g)의 외주면은 대략 원통형상으로 되어 있고, 제 2 축부(2i)의 외주면은 선단을 향하여 갈수록 지름이 축소되는 대략 원추형상으로 되어 있다.
한편, 중심전극(3)의 축단면 지름은 저항체(15)의 축단면 지름보다 작게 설정되어 있다. 그리고, 절연체(2)의 관통구멍(6)은, 중심전극(3)이 끼워지는 대략 원통형상의 제 1 부분(6a)과, 이 제 1 부분(6a)의 후방측에 있어서 이것보다 큰 지름으로 형성된 대략 원통형상의 제 2 부분(6b)을 가지고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 단자금구(13)와 저항체(15)는 제 2 부분(6b) 내에 수용되고, 중심전극(3)은 제 1 부분(6a) 내에 끼워진다. 중심전극(3)의 후단부에는 그 외주면에서 외측으로 돌출된 전극고정용 볼록부(3c)가 형성되어 있다. 그리고, 상기 관통구멍(6)의 제 1 부분(6a)과 제 2 부분(6b)은 제 1 축부(2g) 내에서 서로 접속되어 있고, 그 접속위치에는 중심전극(3)의 전극고정용 볼록부(3c)가 놓여지는 볼록부 받이면(6c)이 테이퍼면 또는 'R'자형상면으로 형성되어 있다.
또, 제 1 축부(2g)와 제 2 축부(2i)가 접속하는 접속부(2h)의 외주면은 단차면으로 되어 있으며, 이것이 금속 셸(1)의 내면에 형성된 걸어맞춤부로서의 볼록형상부(1c)와 링형상의 판패킹(63)을 사이에 두고서 걸어맞춰짐으로써 축방향으로의 빠짐이 방지된다. 한편, 금속 셸(1)의 후방측 개구부의 내면과 절연체(2)의 외면 과의 사이에는, 상기 돌출부(2e)의 후방측 주연부와 걸어맞춰지는 링형상의 선패킹(62)이 배치되어 있고, 더 후방측에는 활석 등의 충전층(61)을 개재하고서 링형상의 패킹(60)이 배치되어 있다. 그리고, 절연체(2)를 금속 셸(1) 내에 전방측으로 끼워 넣은 후, 이 상태에서 금속 셸(1)의 후방측 개구부의 가장자리를 패킹(60)을 향해서 내측으로 코킹하여 코킹부(1d)를 형성함으로써, 금속 셸(1)이 절연체(2)에 대해서 고정된다.
도 5a 및 도 5b는 절연체(2)의 몇몇 예를 나타내는 것으로서, 그 각부의 치수를 이하에 예시한다.
·전체 길이(L1)：30∼75㎜
·제 1 축부(2g)의 길이(L2)：0∼30㎜{단, 걸림용 돌출부(2e)와의 접속부(2f)는 포함하지 않고, 제 2 축부(2i)와의 접속부(2h)는 포함한다}
·제 2 축부(2i)의 길이(L3)：2∼27㎜
·본체부(2b)의 외경(D1)：9∼13㎜
·걸림용 돌출부(2e)의 외경(D2)：11∼16㎜
·제 1 축부(2g)의 외경(D3)：5∼11㎜
·제 2 축부(2i) 기단부의 외경(D4)：3∼8㎜
·제 2 축부(2i) 선단부의 외경(D5；단, 선단면 외주연에 'R'자 형상 다듬기내지 모따기가 실시된 경우에는, 중심축선(0)을 포함하는 단면에 있어서, 상기 'R'자형상부 내지 모따기부의 기단위치에서의 외경을 가리킨다)：2.5∼7㎜
·관통구멍(6)의 제 2 부분(6b)의 내경(D6)：2∼5㎜
·관통구멍(6)의 제 1 부분(6a)의 내경(D7)：1∼3.5㎜
·제 1 축부(2g)의 두께(t1)：0.5∼4.5㎜
·제 2 축부(2i)의 기단부의 두께(t2；중심축선(0)과 직교하는 방향에 있어서의 값)：0.3∼3.5㎜
·제 2 축부(2i)의 선단부의 두께(t3；중심축선(0)과 직교하는 방향에 있어서의 값； 단, 선단면 외주연에 'R'자형상 다듬기 내지 모따기가 실시된 경우에는, 중심축선(0)을 포함하는 단면에 있어서, 상기 'R'자형상부 내지 모따기부의 기단위치에서의 두께를 가리킨다)：0.2∼3㎜
·제 2 축부(2i)의 평균두께{tA=(t1+t2)/2}：0.25∼3.25㎜
또, 도 5a에 나타낸 절연체(2)에 있어서의 상기 각부의 치수는 다음과 같다. L1=약 60㎜, L2=약 10㎜, L3=약 14㎜, D1=약 11㎜, D2=약 13㎜, D3=약 7.3㎜, D4=5.3㎜, D5=4.3㎜, D6=3.9㎜, D7=2.6㎜, t1=3.3㎜, t2=1.4㎜, t3=0.9㎜, t4=1.2㎜.
또, 도 5b에 나타낸 절연체(2)는, 제 1 축부(2g) 및 제 2 축부(2i)가 도 5a에 나타낸 것과 각각 비교하여 볼 때 약간 큰 외경을 가지고 있다. 각부의 치수는 다음과 같다. L1=약 60㎜, L2=약 10㎜, L3=약 14㎜, D1=약 11㎜, D2=약 13㎜, D3=약 9.2㎜, D4=6.9㎜, D5=5.1㎜, D6=3.9㎜, D7=2.7㎜, t1=3.3㎜, t2=2.1㎜, t3=1.2㎜, t4=1.7㎜.
다음으로, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이 중심전극(3) 및 접지전극(4)의 각 본체부(3a 및 4a)는 Ni합금 등으로 구성되어 있다. 또, 중심전극(3)의 본체부(3a) 내부에는 방열 촉진을 위하여 Cu 또는 Cu합금 등으로 구성된 심재(3b)가 매설되어 있다. 한편, 상기 발화부(31) 및 발화부(32)는 Ir, Pt 및 Rh 중 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 귀금속합금을 주체로 하여 구성된다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 중심전극(3)의 본체부(3a)는 그 선단측의 지름이 작게 되어 있음과 아울러 그 선단면이 평탄하게 구성되어 있으며, 이 선단면에 상기 발화부(31)를 구성하는 합금조성으로 이루어진 원판형상의 팁을 겹쳐놓고, 그 접합면의 외측가장자리를 따라서 레이저용접, 전자빔용접, 저항용접 등으로 용접부(W)를 형성하여 이것을 고착시킴으로써 발화부(31)가 형성된다. 또, 발화부(32)는 상기 발화부(31)와 대향하는 위치에 있어서 접지전극(4)에 팁을 위치시키고, 그 접합면의 외측가장자리를 따라서 상기한 바와 마찬가지로 용접부(W)를 형성하여 이것을 고착시킴으로써 형성된다. 또, 이들 팁은, 예를 들어 소정의 조성이 되도록 각 합금성분을 배합·용해함으로써 얻어지는 용해재, 또는 합금분말 또는 소정비율로 배합된 금속 단일체 성분 분말을 성형·소결함으로써 얻어지는 소결재로 구성할 수 있다. 또, 발화부(31) 및 발화부(32)는 적어도 일측을 생략하는 구성으로 하여도 된다.
상기 스파크 플러그(100)는, 예를 들면 하기한 바와 같은 방법에 의해서 제조된다. 우선, 소정의 원료분말 성형체를 소성함으로써 절연체(2)를 제조한다. 그리고, 이 절연체(2)의 소정의 표면영역에 유약 슬러리를 도포하여 유약슬러리 도포층(2d'；도 6)을 형성하고, 이것을 건조시킨다.
이어서, 상기 유약슬러리 도포층(2d')이 형성된 절연체(2)에 대해서, 중심전극(3)과 단자금구(13)의 조립 및 저항체(15)와 도전성 유리밀봉층(16,17)을 형성하는 공정의 개략은 다음과 같다. 우선, 도 6a에 나타낸 바와 같이 절연체(2)의 관통구멍(6)에 대해서 그 제 1 부분(6a)으로 중심전극(3)을 끼워 넣은 후, 도 6b에 나타낸 바와 같이 도전성 유리분말(H)을 충전한다. 그리고, 도 6c에 나타낸 바와 같이 관통구멍(6) 내에 누름봉(28)을 삽입하여 충전된 도전성 유리분말(H)을 예비 압축함으로써 제 1 도전성 유리분말층(26)을 형성한다. 이어서, 저항체 조성물 원료분말을 충전하여 상기한 바와 마찬가지로 예비 압축하고, 도전성 유리분말을 더 충전하고서 예비 압축함으로써, 도 6d에 나타낸 바와 같이 관통구멍(6) 내에는 중심전극(3)측에서 보았을 때, 제 1 도전성 유리분말층(26), 저항체 조성물 분말층(25) 및 제 2 도전성 유리분말층(27)이 적층된 상태가 된다.
그리고, 도 7a에 나타낸 바와 같이 단자금구(13)를 관통구멍(6)의 상측에 배치한 조립체(PA)를 형성한다. 그리고, 이 상태로 노(爐)내에 넣고서 유리의 연화점 이상인 800∼950℃의 소정 온도로 가열한 후, 단자금구(13)를 관통구멍(6) 내로 중심전극(3)과 반대측에서 축방향으로 압입하여 적층상태의 각 층(25∼27)을 축방향으로 프레스한다. 이것에 의해서, 도 7b에 나타낸 바와 같이 각 층은 압축·소결되어 각각 도전성 유리밀봉층(16), 저항체(15) 및 도전성 유리밀봉층(17)이 된다(이상, 유리밀봉공정).
상기한 바와 같이 하여 유리밀봉공정이 완료된 조립체(PA)에는 금속 셸(1)과접지전극(4) 등이 조립되어 도 1 에 나타낸 스파크 플러그(100)가 완성된다. 스파크 플러그(100)는, 그 나사부(7)에 개스킷(101)을 개재하고서 엔진 블럭에 부착됨으로써 연료실 내로 공급되는 혼합기체의 착화원으로서 사용된다.
(실시예)
이하, 본 발명의 효과를 하기한 실시예에 의거하여 더 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
미립유리분말(평균입경 80㎛), TiO2분말, TiO2이외의 각종 세라믹분말(평균입경 1∼4㎛), 금속상 형성용의 각종 금속분말(평균입경 20∼50㎛), 비금속 도전재료 분말로서의 카본블랙, 및 유기바인더로서의 덱스트린을 소정량 배합하고, 물을 용매로 하여 볼 밀로 습식 혼합한 후 이것을 건조하여 준비 소재를 조정하였다. 이어서, 이것에 조립유리분말(평균입경 250㎛)을 소정량 배합하여 원료 소지(素地)를 만들고, 이것을 온도 900℃, 압력 100㎫로 고온 프레스 성형하여 저항체 조성물을 얻었다.
또, 유리분말의 재질은 SiO2를 50중량%, B2O3를 29중량%, Li2O를 4중량% 및 BaO를 17중량% 배합·용해하여 얻어지는 붕규산리튬유리로서, 그 연화온도는 585℃이다. 또, TiO2은 평균입경 0.4㎛, 입경의 표준편차를 σ라 할 때, 그 평균입경을 중심으로 하는 3σ범위가 0.05∼0.5㎛인 입경분포를 가지는 것(이하, 'A타입'이라 한다)과, 평균입경 4㎛, 입경의 표준편차를 σ라 할 때, 그 평균입경을 중심으로 하는 3σ범위가 2∼8㎛인 입경분포를 가지는 것(이하, 'B타입'이라 한다)을 적당한비율로 혼합하여 사용하였다. 또, X선 회절에 의해서 상기 A타입의 TiO2은 전체의 90중량% 이상이 아나타스형으로 이루어져 있고, 상기 B타입의 TiO2은 전체의 90중량% 이상이 루틸형으로 이루어져 있는 것을 알았다.
얻어진 저항체 조성물에 대해서는, X선 회절에 의해서 루틸형 TiO2과 아나타스형 TiO2의 전체 TiO2에 대한 각 함유비율을 구하였다. 결과를 표 1, 표 3, 표 5에 나타내었다. 또, 각 표에 있어서 조립유리, 미립유리, TiO2, TiO2이외의 세라믹 및 금속상의 함유량에 대해서는, 저항체 조성물 제조시의 배합비율로부터 추정한 값을 나타내었다. 또, 저항체 조성물 중의 탄소 함유량은 가스분석에 의해서 구하였다. 또한, 상기 A타입과 B타입의 혼합 TiO2분말의 평균입경은 레이저회절식 입도분석계를 이용하여 측정하였다.
그리고, 상기 저항체 조성물에서 높이 3㎜, 폭 3㎜, 길이 10㎜의 시료를 잘라내어 그 벌크의 전기비저항의 값을 휘트스톤 브리지(Wheatstone bridge)법에 의해서 측정하였다. 또, 저항체 조성물을 소정 형상으로 잘라내어 소성처리 판정용 시료를 제작하고, 그 단면을 광학현미경(배율 20배)으로 관찰하였다. 그리고, 상당량의 기공이 관찰되고 소량의 물을 떨어뜨렸을 때에 순간적으로 흡수하는 것을 소성처리 불량(×), 기공이 대부분 관찰되지 않고 물을 흡수하지 않는 것을 소성처리 양호(○)로 판정하였다. 결과를 표 2, 표 4, 표6에 나타내었다(또, 표2, 표 4, 표 6의 각 결과는, 각각 표 1, 표 3, 표 5의 저항체 조성물의 조성에 대응하고 있다).
다음으로, 도 1에 나타낸 스파크 플러그(100)의 저항체(15)를 상기 각 저항체 조성물에 의해서 도 6 및 도 7에 나타낸 방법으로 제작하였다. 또, 도 5를 원용하여 나타낸 절연체(2)의 각부 치수는 다음과 같다. L1=약 60㎜, L2=약 10㎜, L3=약 18㎜, D1=약 10㎜, D2=약 12㎜, D3=약 9㎜, D4=7㎜, D5=5㎜, D6=4㎜, D7=2.5㎜, t1=2.5㎜, t2=2.0㎜, t3=1.2㎜, t4=2.25㎜. 또한, 도전성 유리분말로서는 Cu분말과 붕규산칼슘유리(연화온도 780℃)분말을 중량비 1：1로 배합한 것을 사용하였다. 또한, 도전성 유리밀봉층(16)의 형성을 위하여 상기 도전성 유리분말을 0.2g 사용하고, 또 저항체(15)의 형성을 위하여 상기 원료 소지를 0.5g 사용하고, 도전성 유리밀봉층(17)의 형성을 위하여 상기 도전성 유리분말을 0.3g 사용하였다.
상기한 바와 같이 하여 제작한 스파크 플러그(100)에 대한 부하수명특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 즉, 스파크 플러그(100)를 자동차용 트랜지스터 점화장치에 부착하고서 방전전압 20㎸, 방전횟수 3600회/분의 조건에서 100시간 방전시킨 후의 저항값의 변화를 측정하였다. 판정조건은, 유리의 저항값 변화를 2㏀ 이상 일으킨 것을 불량(×), 그렇지 않은 것을 양호(○)로 하였다.
전파잡음특성은, 스파크 플러그(100)가 발생하는 방해파 전계강도를 CISPR(국제 무선장해 특별위원회) 규격에 정해진 측정법에 따라서 시험주파수 5∼1000㎒로 측정하고, 전계강도가 CISPR 규격에 정해진 한계값(이하, 'CISPR 한계값'이라 한다)보다 3㏈ 이상 작은 것은 우수(◎), CISPR 한계값 이하인 것은 양호(○), CISPR 한계값을 넘는 것은 불량(×)으로 하였다. 또, 온도특성은 단자금구(13)와 중심전극(3) 사이의 20℃에서의 저항값을 α1, 150℃(2시간 유지)에서의 저항값을α2라 할 때, γ=(α2-α1)/α1의 값에 의해서, γ가 -0.25∼0인 것은 우수(◎), -0.30∼-0.25인 것은 양호(○), -0.30 미만인 것은 불량(×)으로 하였다. 이상의 결과를 표 2, 표 4 및 표 6에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
우선, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 저항체 조성물 중의 루틸형 TiO2과 아나타스형 TiO2의 함유비율을 거의 일정하게 한 스파크 플러그의 경우, TiO2의 총함유량이 0.5∼20중량% 범위에 들어 있는 것은 부하수명특성 및 온도특성이 모두 양호하다는 것을 알았다. 또, γ값도 -0.30 이상으로 되어 있다.
다음으로, 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 저항체 조성물 중의 TiO2의 평균입경을 0.5∼20㎛로 한 스파크 플러그에 있어서, 전파잡음특성 및 부하수명특성이 양호하다는 것을 알았다. 또, TiO2의 총량에 점유하는 루틸형 상의 함유비율을 20중량% 이상으로 한 스파크 플러그에 있어서는 양호한 온도특성이 얻어지는 것을 알았다. 또, 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 저항체 조성물 중의 탄소 함유량이 0.5∼5중량%인 경우에, 전파잡음특성 및 부하수명특성이 모두 양호하게 되어 있는 것을 알았다.
(실시예 2)
미립유리분말(평균입경 80㎛), 특정복합산화물로서의 MgTiO3, MgZrO3, CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3및 BaZrO3의 각 분말(평균입경 0.1∼25㎛), 특정복합산화물 이외의 세라믹분말로서의 ZrO2(평균입경 1∼4㎛), 금속상 형성용의 각종 금속분말(평균입경 20∼50㎛), 비금속 도전재료분말로서의 카본블랙, 및 유기바인더로서의 덱스트린을 소정량 배합하고, 물을 용매로 하여 볼 밀로 습식 혼합한 후 이것을 건조하여 준비 소재를 조정하였다. 또, 비교를 위해서 특정복합산화물 대신에 TiO2(아나타스형)을 사용한 준비 소재도 제작하였다.
이어서, 이것에 조립유리분말(평균입경 250㎛)을 소정량 배합하여 원료 소지를 만들고, 이것을 온도 900℃, 압력 100㎫로 고온 프레스 성형하여 저항체 조성물을 얻었다. 또한, 유리분말의 재질은 실시예 1과 같다. 얻어진 저항체 조성물에 대해서 탄소 함유량을 가스분석에 의해서 구하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 또, 표 7에는 조립유리, 미립유리, 특정복합산화물, 및 특정복합산화물 이외의 세라믹의 각 함유량을 저항체 조성물 조제시의 배합비율로부터 추정한 값으로 나타내었다.
그리고, 상기 저항체 조성물의 벌크의 전기비저항을 실시예 1과 같이 측정하였다. 또, 저항체(15)의 조성을 제외하고 실시예 1과 같은 스파크 플러그를 각종 제작하여 같은 실험을 하였다. 이상의 결과를 표 8에 나타내었다.
[표 7]
*는 본 발명의 범위 이외의 것을 나타낸다.
[표 8]
*는 본 발명의 범위 이외의 것을 나타낸다.
즉, 저항체 조성물 중의 특정복합산화물의 총함유량이 0.5∼20중량% 범위에들어 있는 것은, 상기 특정복합산화물 대신에 TiO2를 사용한 것과 비교하여 부하수명특성 및 온도특성이 모두 양호하고, 또 γ값도 -0.30 이상으로 되어 있는 것을 알았다. 또한, 저항체 조성물 중의 특정복합산화물의 평균입경을 0.5∼20㎛로 한 스파크 플러그은 전파잡음특성 및 부하수명특성이 모두 양호한 것을 알았다.
(실시예 3)
미립유리분말(평균입경 80㎛), 금속 Ti분말 또는 Ti3O5분말(평균입경 0.5∼200㎛), 세라믹분말로서의 ZrO2(평균입경 1∼4㎛), 비금속 도전재료분말로서의 카본블랙, 및 유기바인더로서의 PVA를 소정량 배합하고, 물을 용매로 하여 볼 밀로 습식 혼합한 후 이것을 건조하여 준비 소재를 조정하였다. 또, 비교를 위해서 특정복합산화물 대신에 TiO2(아나타스형)을 사용한 준비 소재도 제작하였다.
이어서, 이것에 조립유리분말(평균입경 250㎛)을 소정량 배합하여 원료 소지를 만들고, 이것을 온도 900℃, 압력 100㎫로 고온 프레스 성형하여 저항체 조성물을 얻었다. 또한, 유리분말의 재질은 실시예 1과 같다. 얻어진 저항체 조성물에 대해서 탄소 함유량을 가스분석에 의해서 구하였다. 결과를 표 10에 나타내었다. 또, 표 9에는 조립유리, 미립유리, 금속 Ti 또는 Ti3O5, ZrO2의 각 함유량을 저항체 조성물 제작시의 배합비율로부터 추정한 값으로 나타내었다.
그리고, 상기 저항체 조성물의 벌크의 전기비저항을 실시예 1과 같이 측정하였다. 또, 저항체(15)의 조성을 제외하고 실시예 1과 같은 스파크 플러그를 각종제작하여 같은 실험을 하였다. 이상의 결과를 표 10에 나타내었다.
[표 9]
*는 본 발명의 범위 이외의 것을 나타낸다.
[표 10]
*는 본 발명의 범위 이외의 것을 나타낸다.
즉, 금속 Ti 내지 Ti3O5을 저항체 중에 배합한 것은, 이것들 대신에 TiO2을사용한 것과 비교하여 부하수명특성 및 온도특성이 모두 양호하다는 것을 알았다. 이 경우, 금속 Ti 내지 Ti3O5의 함유량을 0.5∼10중량%(바람직하게는 3∼5중량%)로 함으로써, 또는 그 입경을 5∼10㎛(바람직하게는 20∼50㎛)로 함으로써 한층 양호한 결과가 얻어지는 것을 알았다.
(실시예 4)
미립유리분말(평균입경 80㎛), TiC 또는 TiN 분말(평균입경 0.7∼5㎛, 함유되는 산소량을 미리 가스분석에 의해서 동정), 세라믹분말로서의 ZrO2(평균입경 1∼4㎛), 및 유기바인더로서의 PVA를 소정량 배합하고, 물을 용매로 하여 볼 밀로 습식 혼합한 후 이것을 건조하여 준비 소재를 조정하였다. 또, 비교를 위해서 TiC 또는 TiN 분말 대신에 카본블랙(평균입경 0.06㎛)을 사용한 것도 준비하였다.
이어서, 이것에 조립유리분말(평균입경 250㎛)을 소정량 배합하여 원료 소지를 만들고, 이것을 온도 900℃, 압력 100㎫로 고온 프레스 성형하여 저항체 조성물을 얻었다. 또, 유리분말의 재질은 SiO2를 60중량%, B2O3를 25중량%, Li2O를 5중량%, 및 BaO를 7중량% 배합·용해하여 얻어지는 붕규산리튬-바륨유리이고, 그 연화온도는 720℃이다. 얻어진 저항체 조성물에 대해서 탄소 함유량을 가스분석에 의해서 구하였다. 결과를 표 11 및 표 13에 나타내었다. 또, 표 11 및 표 13에는 조립유리, 미립유리, TiC 또는 TiN, ZrO2의 각 함유량을 저항체 조성물 조제시의 배합비율로부터 추정한 값으로 나타내었다. 또한, 탄소성분의 분석총량(WC0)에서 TiC에 함유되는 탄소성분량(WC1)(본 실시예에서는 TiC의 배합량으로부터 추정하였으나, 저항체를 ICP분석 등에 의해서 직접 분석하여 Ti성분의 함유량을 구하고, 이것과 같은 몰의 탄소성분의 값으로서 산출할 수도 있다)을 뺌으로써 유리탄소 성분량 (WCP)(=WC0-WC1)를 산출하였다.
그리고, 상기 조항체 조성물의 벌크의 전기비저항을 실시예 1과 같이 하여 측정하였다. 또, 저항체(15)의 조성을 제외하고 실시예 1과 같은 스파크 플러그를 각종 제작하여 다음과 같은 실험을 하였다. 부하수명특성은, 우선 스파크 플러그의 초기 저항값(R0)을 측정하고, 이어서 이것을 자동차용 트랜지스터 점화정치에 부착하고서 스파크 플러그의 온도를 350℃로 승온하고, 방전전압 20㎸, 방전횟수 3600회/분으로 30시간 동안 방전시킨 후의 저항값을 R이라 할 때, 저항값 변화율(△R)을 △R={(R-R0)/R}×100(%)에 의해서 평가하였다. 또, 전파잡음특성의 평가는 실시예 1과 같이 하였다. 이상의 결과를 표 12 및 표 14에 나타내었다.
[표 11]
[표 12]
[표 13]
* 1；TiC(2㎛, O2：1wt%) 2.0wt%와 TiN(2㎛, O2：1wt%) 2wt%를 모두 첨가
* 2；본 발명의 범위 이외의 것을 나타낸다
[표 14]
즉, 도전재료로서 카본블랙의 일부 대신에 TiC 내지 TiN을 사용한 것은, 고온(350℃)에서도 부하수명특성이 양호하다는 것을 알았다. 이 경우, TiC 내지 TiN의 함유량을 1∼10중량%(바람직하게는 5∼6중량%)로 함으로써 초기 저항값도 비교적 낮고, 전파잡음방지성능에 있어서도 매우 양호한 결과가 얻어졌다. 또, TiC 내지 TiN의 입경을 5㎛ 이하로 하거나 또는 원료의 TiC 내지 TiN 분말의 산소함유량을 3중량% 미만으로 설정하면, 부하수명특성을 더욱 양호하게 할 수 있는 것도 알았다.
(실시예 5)
미립유리분말(평균입경 80㎛), 각종의 입경 및 스트럭처 길이를 가지는 카본블랙, 세라믹분말로서의 ZrO2(평균입경 1∼4㎛), 및 유기바인더로서의 폴리에틸렌글리콜을 소정량 배합하고, 물을 용매로 하여 볼 밀로 습식 혼합한 후 이것을 건조하여 준비 소재를 조정하였다. 또, 카본블랙의 평균입경은 레이저회절식 입도계를 사용하여 측정하고, 스트럭처 길이는 상기 JIS에 기재된 방법에 의해서 측정하였다.
이어서, 이것에 조립유리분말(평균입경 250㎛)을 소정량 배합하여 원료 소지를 만들고, 이것을 온도 900℃, 압력 100㎫로 고온 프레스 성형하여 저항체 조성물을 얻었다(시료번호 1∼24). 또, 유리분말의 재질은 실시예 1과 같다. 얻어진 각 저항체 조항물에 대해서, 아르키메데스법에 의해서 측정한보기 밀도(apparent density)의 값을 표 15에 나타내었다. 또, 표 15에는 조립유리, 미립유리, ZrO2의 각 함유량을 저항체 조성물 조제시의 배합비율로부터 추정한 값으로 나타내었다. 다음으로, 저항체(15)의 조성을 제외하고 실시예 1과 같은 스파크 플러그를 각종 제작하였다. 또한, 각 스파크 플러그의 전기 저항값{저항체(15)를 개재한 중심전극(3)과 단자금구(13)간의 값}의 초기값은, 카본블랙의 배합량에 의해서 5㏀±0.3㏀가 되도록 조정하였다. 이들 스파크 플러그를 사용하여 다음과 같은 실험을 하였다.
우선, 각 스파크 플러그의 전기 저항값{저항체(15)를 개재한 중심전극(3)과 단자금구(13)간의 값}을 휘트스톤 브리지법으로 측정하고, 각 시료번호마다 그 표준편차를 산출함과 아울러 3σ<0.6인 것은 우수(◎), 0.6≤3σ<1.2인 것은 양호(○), 1.2≤3σ<1.8인 것은 가능(△), 3σ≥1.8인 것은 불가능(×)으로 평가하였다. 또, 부하수명특성은, 우선 스파크 플러그의 초기 저항값(R0)을 측정하고, 이어서이것을 자동차용 트랜지스터 점화장치에 부착하고서 방전전압 20㎸, 방전횟수 3600회/분으로 250시간 방전시킨 후의 저항값을 R이라 할 때, 저항값 변화율(△R)을 △R={(R-R0)/R}×100(%)에 의해서 평가하였다. 또한, 판정은 저항값 변화율(△R)이 ±15% 이내인 것은 우수(◎), ±25% 이내인 것은 양호(○), ±30% 이내인 것은 가능(△), ±30%를 넘는 것은 불가능(×)으로 하였다. 이상의 결과를 표 15에 나타내었다.
[표 15]
상기 실험결과로부터 다음의 것이 판명되었다.
즉, 평균입경이 20∼80㎚이고, 또한 스트럭처 길이가 60∼120㎖/100g인 카본블랙을 사용함으로써 규정의 전기 저항값(이 경우, 5±0.3㏀)을 얻은 상태에서의 카본블랙의 배합량을 적게 할 수 있고, 저항체의보기 밀도가 상승하였다. 그리고, 저항값의 편차가 적고 또한 부하수명특성에 있어서도 양호한 결과가 얻어졌다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 상기한 구성에 의하면, 고부하 조건에서도 양호한 부하수명특성을 확보할 수 있으며, 또한 저항체에 의해서 전파잡음방지성능의 고온열화도 효과적으로 억제할 수 있다.

Claims (28)

  1. 절연체(2)의 축방향으로 형성된 관통구멍(6)에 대해서 그 일측 단부에는 단자금구(13)가 고정되고 타측 단부에는 중심전극(3)이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍(6) 내에 있어서 상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 주로 도전성재료와 유리입자와 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지는 저항체 조성물로 구성된 저항체(15)가 배치되고,
    상기 저항체 조성물이, 상기 세라믹입자로서 반도체성 세라믹입자를 함유하는 것으로 이루어지고,
    상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 상기 저항체(15)를 개재하여 통전함으로써 측정되는 전기 저항값의 20℃에서의 값을 α1, 150℃에서의 값을 α2라 할 때, (α2-α1)/α1≥-0.30인 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 20℃에서의 전기비저항이 50∼2000Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 저항체 조성물이, 상기 반도체성 세라믹입자로서 단면조직을 관찰하였을 때에 얻어지는 입자영상의 평균입경이 0.5∼20㎛가 되는 TiO2입자를 0.5∼20중량% 범위로 함유함과 아울러, 상기 TiO2입자의 적어도 일부가 루틸형 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중의 TiO2입자의 20중량% 이상이 루틸형 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중의 TiO2입자는, 입경범위 0.05∼0.5㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율이 20∼80중량%이고, 입경범위 2∼8㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율이 80∼20중량%인 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 저항체 조성물이, 상기 반도체성 세라믹입자로서 반도체성의 티탄산 금속염계 복합산화물 및 반도체성의 지르콘산 금속염계 복합산화물 중 적어도 어느 하나(이하, 양자를 총칭할 경우에는 '특정복합산화물'이라 한다)를 0.5∼20중량% 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 특정복합산화물은, 알칼리토류 금속원소의 티탄산염 및 알칼리토류 금속원소의 지르콘산염 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 특정복합산화물은, MgTiO3, MgZrO3, CaTiO3, CaZrO3, SrTiO3, SrZrO3, BaTiO3및 BaZrO3중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중에 있어서, 상기 특정복합산화물 입자의 평균입경이 0.5∼20㎛인 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  10. 청구항 3에 있어서,
    상기 세라믹입자 중, 상기 TiO2입자 또는 상기 특정복합산화물 입자를 제외한 잔여 입자의 함유량이 2∼32중량%인 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  11. 청구항 3에 있어서,
    상기 도전성재료는 Al, Mg, Ti, Zr 및 Zn 중 1종 또는 2종 이상을 주체로 하는 금속상과 비금속 도전재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  12. 청구항 3에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중의 탄소성분의 함유량이 0.5∼5중량%인 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 저항체 조성물은 상기 도전성재료로서의 Ti을 주체로 하는 금속상(이하, 'Ti계 금속상'이라 한다)과 상기 반도체성 세라믹입자로서의 조성식 TinO2n-1으로 표시되는 아산화티탄 입자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중의 상기 Ti계 금속상 및/또는 상기 아산화티탄 입자의 합계 함유량이 0.5∼10중량%인 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 Ti계 금속상 및/또는 상기 아산화티탄 입자의 평균입경이 5∼100㎛인 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 아산화티탄 입자는, TiO, Ti2O3및 Ti3O5의 적어도 어느 하나를 주체로 하여 구성되는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 저항체 조성물은 2∼60중량%의 유리와, 2∼65중량%의 상기 세라믹입자와, 0.1∼7중량%의 탄소성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  18. 절연체(2)의 축방향으로 형성된 관통구멍(6)에 대해서 그 일측 단부에는 단자금구(13)가 고정되고 타측 단부에는 중심전극(3)이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍(6) 내에 있어서 상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 주로 도전성재료와 유리입자와 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지는 저항체 조성물로 구성된 저항체(15)가 배치되고,
    상기 저항체 조성물이, 상기 세라믹입자로서 평균입경이 0.5∼20㎛인 TiO2입자를 0.5∼20중량% 범위로 함유하는 저항체 조성물로 주로 구성됨과 아울러,
    상기 저항체 조성물 중의 TiO2입자의 적어도 일부가 루틸형 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  19. 절연체(2)의 축방향으로 형성된 관통구멍(6)에 대해서 그 일측 단부에는 단자금구(13)가 고정되고 타측 단부에는 중심전극(3)이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍(6) 내에 있어서 상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 주로 도전성재료와 유리입자와 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지는 저항체 조성물로 구성된 저항체(15)가 배치되고,
    상기 저항체 조성물이, 상기 세라믹입자로서 반도체성의 티탄산 금속염계 복합산화물 및 반도체성의 지르콘산 금속염계 복합산화물 중 적어도 어느 하나(이하, 양자를 총칭할 경우에는 '특정복합산화물'이라 한다)를 0.5∼20중량% 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  20. 절연체(2)의 축방향으로 형성된 관통구멍(6)에 대해서 그 일측 단부에는 단자금구(13)가 고정되고 타측 단부에는 중심전극(3)이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍(6) 내에 있어서 상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 주로 도전성재료와 유리입자와 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지는 저항체 조성물로 구성된 저항체(15)가 배치되고,
    상기 저항체 조성물이 상기 도전성재료로서의 Ti을 주체로 하는 금속상(이하, 'Ti계 금속상'이라 한다)과 상기 세라믹입자로서의 조성식 TinO2n-1(단, n≥1)으로 표시되는 아산화티탄 입자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 저항체 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  21. 절연체(2)의 축방향으로 형성된 관통구멍(6)에 대해서 그 일측 단부에는 단자금구(13)가 고정되고 타측 단부에는 중심전극(3)이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍(6) 내에 있어서 상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 주로 도전성재료와 유리입자와 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지는 저항체 조성물로 구성된 저항체(15)가 배치되고,
    상기 저항체 조성물이, 비금속 도전성재료로서 TiC 입자 및 TiN 입자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중의 상기 TiC 입자 및/또는 상기 TiN 입자의 합계 함유량이 1∼10중량%인 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 원료로서 산소 함유량이 3중량% 이하인 TiC 및/또는 TiN 분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  24. 청구항 21에 있어서,
    상기 저항체 조성물은 20∼80중량%의 유리와 2∼60중량%의 상기 세라믹입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  25. 청구항 21에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중의 상기 TiC 입자 및/또는 상기 TiN 입자가, 단면조직을 관찰하였을 때에 얻어지는 입자영상의 평균입경이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그.
  26. 절연체(2)의 축방향으로 형성된 관통구멍(6)에 대해서 그 일측 단부에는 단자금구(13)가 고정되고 타측 단부에는 중심전극(3)이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍(6) 내에 있어서 상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 저항체(15)가 배치된 저항체가 내장된 스파크 플러그의 제조방법으로서,
    상기 저항체 조성물의 원료분말로서 주로 유리입자와, 유리 이외의 세라믹입자와, 평균입경이 20∼80㎚인 카본블랙입자로 이루어지는 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그의 제조방법.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 카본블랙분말로서 일본공업규격 K6221, 6.1.2의 A법에 규정된 100g의 카본블랙이 흡수하는 DBP(디부틸프탈레이트)의 양이 60~120㎖인 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그의 제조방법.
  28. 청구항 26 또는 청구항 27에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 상기 원료분말은 20~80중량%의 유리분말과, 20~50중량%의 세라믹분말과, 5~30중량%의 카본블랙분말과, 0.05~5중량%의 유기바인더를 함유하는 것임을 특징으로 하는 저항체가 내장된 스파크 플러그의 제조방법.
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