KR19980081629A - 저항 스파크 플러그, 스파크 플러그용 저항체 조성물 및 저항스파크 플러그의 제조방법 - Google Patents

저항 스파크 플러그, 스파크 플러그용 저항체 조성물 및 저항스파크 플러그의 제조방법 Download PDF

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니시카와겐이치
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가나가와시게노부
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Abstract

(과제) 고부하가 작용하였을 경우에도 안정한 부하수명특성을 얻을 수 있고, 또한 고온에서도 전파잡음 방지성능이 저하되기 어려운 저항 스파크 플러그를 제공한다.
(해결수단) 스파크 플러그(100)에 있어서, 저항체(15)를 구성하는 저항체 조성물이 반도체성 세라믹입자를 함유하므로 부하수명특성이 우수하다. 또, 단자금구(13)와 중심전극(3) 사이의 전기저항값의 20℃에서의 값을 α1, 150℃에서의 값을 α2라고 할 때, (α2-α1)/α1의 값이 -30% 이상이 되게 함으로써, 고온에서의 전파잡음 방지성능의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 저항체 조성물은, 전기저항값의 온도계수가 플러스(+) 값, 또는 절대값이 비교적 작은 마이너스(-) 값을 나타내는 반도체성 세라믹입자(예를 들어, 루틸형 결정구조를 가지는 TiO2입자, 알칼리토류 금속원소인 티탄산염 또는 지르콘산염, 아산화티탄 등), 또는 금속티탄을 함유하는 것으로서 구성된다.

Description

저항 스파크 플러그, 스파크 플러그용 저항체 조성물 및 저항 스파크 플러그의 제조방법
본 발명은 내연기관에 사용되는 스파크 플러그에 관한 것으로, 특히 전파잡음발생 방지용 저항체를 갖는 저항 스파크 플러그에 관한 것이다.
종래 상기한 바와 같은 스파크 플러그로서, 절연체의 축방향으로 형성된 관통구멍에 대해서 그 일측단부에는 단자금구가 삽입·고정되고 타측단부에는 중심전극이 삽입·고정됨과 아울러, 그 관통구멍 내에 있어서 단자금구와 중심전극 사이에 저항체가 배치된 구조의 것이 알려져 있다. 이 저항체는, 예를 들어 일본국 특허공개 소61-104580호 공보, 일본국 특허공개 소61-253786호 공보, 또는 일본국 평2-126584호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 유리분말 및/또는 절연성 세라믹분말에 무정형 카본{예를 들어 카본블랙(carbon black)}을 혼합한 후, 고온프레스등으로 소결한 것이 사용되고 있다.
여기에서, 최근들어 자동차 엔진등의 내연기관은 점점 고출력화되는 경향에 있고, 착화성 향상을 위하여 전원능력도 상승하는 방향에 있다. 또, 내연기관의 소형화에 따라서 저항 스파크 플러그도 소형이며 고성능의 것이 요구되고 있다. 그런데, 상기와 같은 저항 스파크 플러그, 특히 저항체의 직경이 작은 소형의 스파크 플러그에 고부하가 작용하면, 저항체에 도전성을 부여하고 있던 카본이 소손(燒損)하여 저항값이 증대하므로 안정한 부하수명특성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
본 발명의 과제는, 고부하가 작용할 경우에도 안정한 부하수명특성을 얻을 수 있는 저항 스파크 플러그와 그 제조방법, 및 그것에 사용하기 위한 저항체 조성물을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명의 스파크 플러그의 일례를 나타내는 전체 정면단면도
도 2는 도 1에 있어서 요부의 정면 부분단면도
도 3은 도 2에 있어서 발화부 근방을 더 확대해서 나타내는 단면도
도 4는 저항체의 구조를 나타내는 모식도
도 5a는 절연체의 실시예를 나타내는 종단면도
도 5b는 절연체의 다른 실시예를 나타내는 종단면도
도 6은 유리밀봉공정의 설명도
도 7은 도 6에 계속되는 설명도
도 8은 저항체 중의 각종 입자의 치수를 정의하는 설명도
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 - 금속 셸 2 - 절연체
3 - 중심전극 4 - 접지전극
13 - 단자금구 15 - 저항체
16, 17 - 도전성 유리밀봉층
본 발명의 저항 스파크 플러그는, 그 요부가 하기의 공통구조를 가지고 있다. 즉, 절연체의 축방향으로 형성된 관통구멍에 대해서, 그 일측단부에는 단자금구가 고정되고 타측단부에는 중심전극이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍 내에 있어서 상기 단자금구와 상기 중심전극 사이에 주로 도전성재료와 유리입자, 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지는 저항체 조성물로 구성된 저항체가 배치된다. 그리고, 본 발명에 있어서 저항 스파크 플러그의 제 1 구성은, 상기 저항체 조성물은 상기 세라믹입자로서 반도체성 세라믹입자를 함유한 것으로 이루어지고, 또 상기 단자금구와 상기 중심전극 사이에 저항체를 개재하여 통전함로써 측정되는 전기저항값의 20℃에서의 값을 α1, 150℃에서의 값을 α2라고 할 때, (α2-α1)/α1≥-0.30 이상인 것을 특징으로 한다.
스파크 플러그의 부하수명특성을 개선하기 위한 시도로서 반도체 산화물인 TiO2입자를 저항체 중에 배합하여 저항체의 부하수명을 안정화시키려는 제안이, 예를 들어 일본국 특허공개 소58-102480호, 일본국 특허공개 소58-102481호, 일본국 특허공개 소58-189917호, 일본국 특허공개 소59-17201호, 일본국 특허공개 소59-17202호, 일본국 특허공개 소60-150601호, 일본국 특허공개 소60-150602호 및 일본국 특허공개 평5-52641호의 각 공보에 개시되어 있다. 그러나, 내연기관이 고출력화되면 이것에 부착하여 사용되는 스파크 플러그의 온도가 상승하고, 스파크 플러그에 내장된 저항체의 온도도 예를 들어 100∼300℃ 정도의 고온까지 가열된다. 이와 같은 상태가 되면 반도체성인 TiO2의 전기저항값, 나이가서는 저항체의 전기비저항이 감소하여 전파잡음 방지성능이 손상되는 결점이 있다.
그래서, 상기 본 발명의 제 1 구성에서는, 저항체 중에 반도체성 세라믹입자를 배합한 스파크 플러그에 있어서, 단자금구와 중심전극 사이에 저항체를 개재하여 통전함으로써 측정되는 전기저항값의 20℃에서의 값을 α1, 150℃에서의 값을 α2라고 할 때, (α2-α1)/α1≥-0.30로 설정함으로써 고온에서도 충분한 전파잡음 방지성능을 얻을 수 있다. 또한, (α2-α1)/α1-0.30이 되면 고온에서의 잡음방지성능이 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 보다 바람직하게는 (α2-α1)/α1≥-0.27의 범위로 조정하는 것이 좋다.
다음으로 상기 저항체 조성물은, 상기 반도체성 세라믹입자로서 단면조직을 관찰하였을 때 얻어지는 입자형상의 평균입경{이하, 본 명세서에서는 이를 단순히'평균입경(粒徑)'이라고 한다}이 0.5∼20㎛가 되는 TiO2입자를 0.5∼20중량% 범위로 함유함과 아울러, 그 TiO2입자의 적어도 일부가 루틸형 결정구조를 가지는 것으로 구성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 금속산화물은 모두 화학량론비 조성을 가지는 조성식으로 표시하였지만, 실제의 금속산화물은 산소결손에 의해서 비화학량론비 조성이 되는 경우가 있다.
상기 구성에 의하면, 저항체 조성물 중에 TiO2입자를 0.5∼20중량% 범위로 함유시킴으로써 고부하조건에서도 양호한 부하수명특성을 확보할 수 있고, 또한 저항체 조성물 중에 배합하는 TiO2입자의 평균입경을 0.5∼20㎛ 범위로 조정하고 그 적어도 일부를 루틸형 결정구조를 가지는 것으로 함으로써 저항체에 의해서 전파잡음 방지성능의 고온열화를 효과적으로 억제할 수 있다.
예를 들어 TiO2입자와 카본입자 등의 비금속 도전재료를 함유하는 저항체인 경우, 그 도전경로는 비금속 도전재료 상호간, 비금속 도전재료와 TiO2입자간, 또는 TiO2입자 상호간의 접촉에 의해서 형성된다. 그리고, 저항체의 전기저항값은 이들 입자의 고유저항{벌크(bulk)저항}과, 입자간 접촉저항의 합으로 표현되는 것으로 생각된다.
그래서, 본 발명자들이 예의검토한 결과, 상술한 바와 같은 저항체 전기저항값의 온도의존성은 각 입자 고유저항의 온도변화에 의해서 주로 지배되는 것을 알았다. 한편, TiO2는 상압상(常壓相)의 결정구조로서 정방결정계의 루틸(rutile)형, 정방결정계의 아나타스(anstase)형, 또 사방결정계의 브루카이트(brookite)형의 3종이 알려져 있다. 이 중, 공업적으로 중요한 것은 루틸형과 아나타스형 2종이지만, 본 발명의 상기 구성은 이들 2종의 TiO2중 루틸형이 아나타스형보다 고유저항의 온도변화가 작은 것에 착안하여 완성된 것이다.
저항체 조성물 중 TiO2입자의 함유량이 0.5중량% 미만이 되면 저항체의 부하수명특성이 불충분하게 되고, 또 20중량%를 넘으면 잡음방지성능이 고온열화되기 쉬워진다. 따라서, 저항체 조성물 중 TiO2입자의 함유량은 바람직하게는 2∼20중량%, 더 바람직하게는 3∼15중량% 범위로 조정하는 것이 좋다.
일반적으로, TiO2는 입경이 작아지면 아나타스형 결정구조가 안정화되는 경향이 있다. 그리고, TiO2입자의 평균입경이 0.5㎛ 미만이 되면 저항체에 의한 잡음방지성능이 고온열화되기 쉬워진다. 즉, 잡음방지성능의 온도특성이 악화되기에 이른다. 이것은 함유되는 TiO2입자가 미립자화됨으로써, 아나타스형상(相)의 상대함유량은 증가하고 루틸형상의 상대함유량은 반대로 부족하게 되어, 잡음방지성능의 온도특성이 불충분하게 되기 때문이라고 생각된다. 또 다른 문제로서, TiO2입자의 평균입경이 0.5㎛ 미만이 되면 TiO2원료분말의 외견상밀도(apparent density)가 증가하므로, 소성에 의해서 얻어지는 저항체의 밀도가 부족하게 되어 잡음방지성능 또는 부하수명특성이 손상되기에 이른다. 한편, TiO2입자의 평균입경이 20㎛를 넘으면, TiO2분말을 포함해서 후술하는 유리분말이나 TiO2이외의 세라믹분말 등 저항체의 원료분말 입자가 소성시 재배열되기 어려워지므로, 마찬가지로 저항체의 밀도가 부족하게 되는 결과에 이른다. 따라서, 저항체 조성물 중 TiO2입자의 평균입경은 보다 바람직하게는 2∼8㎛ 범위로 조정하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 저항체 조성물 중의 TiO2입자는 그 20중량% 이상이 루틸형 결정구조를 가지는 것(루틸형상)으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, TiO2입자의 잔부는 아나타스형 결정구조를 가지는 것(아나타스형상)으로 구성할 수 있다. TiO2의 총량에서 차지하는 루틸형상의 함유비율이 20중량% 미만이 되면, 잡음방지성능의 온도특성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 루틸형상의 함유비율은 보다 바람직하게는 30중량% 이상이 되는 것이 좋다. 한편, 루틸형상의 함유비율은 80중량% 이하의 범위로 조정하는 것이 좋다. 루틸형상은 아나타스형상보다도 일반적으로 조립(粗粒)이므로, 그 함유비율이 80중량%를 넘으면 TiO2와 후술하는 금속상 또는 비금속 도전재료를 메인으로 하여 형성되는 저항체 중의 도전로 형성부의 두께가 불균일화되므로, 안정한 부하수명특성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 따라서, 루틸형상의 함유비율은 보다 바람직하게는 70중량% 이하로 하는 것이 좋다.
또, 저항체 조성물 중의 TiO2입자는 그 입경분포에 착안하였을 경우, 입경범위 0.05∼0.5㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율은 20∼80중량%로 하고, 입경범위 2∼8㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율은 80∼20중량%로 하는 것이 안정한 부하수명특성과 잡음방지성능의 온도특성을 확보함에 있어서 바람직하다. 즉, 입경범위 2∼8㎛에 속하는 TiO2입자의 대부분은 루틸형상을 메인으로 하는 것이 되므로, 그 함유비율을 20중량% 이상으로 함으로써 잡음방지성능에 있어서 양호한 온도특성을 달성할 수 있다. 또, 입경범위 2∼8㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율은 80중량% 이하로 하고, 입경범위 0.05∼0.5㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율은 상기 범위로 조정함으로써, 저항체 중의 도전로 형성부의 두께를 균일화할 수 있으므로 안정한 부하수명특성을 얻을 수 있다. 또, 입경범위 0.05∼0.5㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율은 보다 바람직하게는 30∼70중량%로 하는 것이 좋고, 입경범위 2∼8㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율은 보다 바람직하게는 70∼30중량%로 하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 저항체 조성물은 반도체성 세라믹입자로서 반도체성인 티탄산 금속염계 복합산화물 및 반도체성인 지르콘산 금속염계 복합산화물의 적어도 어느 하나(이하, 양자를 총칭할 경우에는 '특정복합산화물'이라고 한다)를 0.5∼20중량% 범위로 함유하는 것으로서 구성할 수 있다.
이러한 구성은, 반도체성 세라믹입자로서 종래부터 사용되어 온 TiO2와 비교하여, 티탄산 금속염계 복합산화물 및 지르콘산 금속염계 복합산화물이 고유저항의 온도변화가 작은 것에 착안하여 완성된 것이다. 그리고, 저항체 조성물 중에 상기한 특정복합산화물을 0.5∼20중량% 범위로 함유시킴으로써, 고부하조건에서도 양호한 부하수명특성을 확보할 수 있고, 또 저항체에 의해서 잡음방지성능의 고온열화도 효과적으로 억제할 수 있다.
저항체 조성물 중 상기 특정복합산화물의 함유량이 0.5중량% 미만이 되면, 저항체의 부하수명특성이 불충분하게 된다. 또, 20중량%를 넘으면 잡음방지성능이 고온열화되기 쉬워진다. 따라서, 저항체 조성물 중 특정복합산화물의 함유량은 바람직하게는 2∼20중량%, 더 바람직하게는 3∼15중량% 범위로 조정하는 것이 좋다.
상기와 같은 특정복합산화물로서는, 알칼리토류 금속원소인 티탄산염 또는 알칼리토류 금속원소인 지르콘산염이 양호한 반도체성 특성을 가지고 있으며 그 고유저항의 온도변화도 작으므로, 본 발명에 특히 알맞게 사용할 수 있다.
이러한 알칼리토류 금속원소인 티탄산염 또는 지르콘산염으로서는, 티탄산 마그네슘(조성식：MgTiO3, 단 산소결손으로 인하여 비화학량론비 조성이 되는 경우가 있다. 이하 같다), 지르콘산 마그네슘(조성식：MgZrO3), 티탄산 칼슘(조성식：CaTiO3), 지르콘산 칼슘(조성식：CaZrO3), 티탄산 스트론튬(조성식：SrTiO3), 지르콘산 스트론튬(조성식：SrZrO3), 티탄산 바륨(조성식：BaTiO3) 및 지르콘산 바륨(조성식：BaZrO3)을 예시할 수 있고, 본 발명에 있어서는 이들 중에서 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 복합시켜 사용할 수 있다.
상기 저항체 조성물 중의 특정복합산화물 입자의 평균입경은, 0.5∼20㎛ 범위로 조정하는 것이 좋다. 상기 평균입경이 0.5㎛ 미만이 되면, 특정복합산화물 원료분말의 외견상밀도가 증가하여 소성에 의해서 얻어지는 저항체의 밀도가 부족하게 되므로, 잡음방지성능 또는 부하수명특성이 손상되는 경우가 있다. 한편, 특정복합산화물의 평균입경이 20㎛를 넘으면, 특정복합산화물 분말을 포함하여 후술하는 유리분말이나 상기 특정복합산화물 이외의 세라믹분말 등 저항체의 원료분말 입자가 소성시 재배열되기 어려워지므로, 마찬가지로 저항체의 밀도가 부족하게 되는 경우가 있다. 따라서, 저항체 조성물 중의 특정복합산화물의 평균입경은 보다 바람직하게는 2∼8㎛ 범위로 조정하는 것이 좋다.
그리고, 이상의 구성에서는 저항체 조성물 중에 함유되는 세라믹입자 중 TiO2입자 내지 특정복합산화물 입자를 제외한 나머지(이하, '보조 세라믹입자'라고 한다)의 함유량은 2∼32중량%로 하는 것이 좋다. 보조 세라믹입자의 함유량이 상기 범위에서 벗어나면, 스파크 플러그의 부하수명특성이 손상되는 경우가 있다. 따라서, 보조 세라믹입자의 함유량은 바람직하게는 3∼20중량% 범위로 조정하는 것이 좋다. 보조 세라믹입자는, 예를 들어 ZrO2, ZrSiO4, Al2O3, MgO, Al-Mg 스피넬(spinel) 및 물라이트(mullite) 중 1종 또는 2종 이상을 메인으로 하는 것으로 구성할 수 있다.
상기 저항체 조성물은 2∼90중량%의 유리와, 2.5∼52중량%의 세라믹입자(TiO2입자 내지 특정복합산화물 입자를 포함한다)와, 0.1∼5중량%의 탄소성분을 함유하는 것으로 구성할 수 있다. 이와 같은 저항체 조성물은, 예를 들어 2∼90중량%의 유리분말과, 2.5∼52중량%의 세라믹입자와, 0.1∼5중량%의 비금속 도전재료(예를 들어 카본블랙)와, 0.1∼5중량%의 유기바인더(예를 들어 PVA등)와, 필요에 따라서 적정량의 금속분말(금속상이 된다)을 혼합하여 원료분말을 만들고, 이들을 가열·성형함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 입경 150㎛ 미만의 유리입자{이하, 미립(微粒)유리라고 한다}를 3∼20중량%, 입경범위 150∼800㎛에 속하는 유리입자{이하, 조립(粗粒)유리라고 한다}를 60∼90중량%, TiO2입자 또는 특정복합산화물 입자를 0.5∼20중량%, 보조 세라믹입자를 2∼32중량%, Al, Mg, Ti, Zr 및 Zn 중 1종 또는 2종 이상을 메인으로 하는 금속분말(금속상이 된다)을 0.05∼0.5중량% 및 비금속 도전재료 분말을 0.5∼5.0중량% 배합하여 고온프레스함으로써 제조할 수 있다.
도 4는, 상기와 같이 하여 얻어지는 상기 저항체 조성물의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다. 즉, 미립유리의 적어도 일부가 용융 후 응고함으로써 결합유리상이 되고, 여기에 금속상 및 비금속 도전재료 입자(이하, 이들을 총칭하여 '도전성재료분말'이라고 한다)가 분산되어 도전로 형성부가 된다. 이 도전로 형성부는, 조립유리에서 유래하는 블럭유리입자를 둘러싼, 이른바 블럭구조를 형성하는 것이 된다. 이 경우 결합유리상의 적어도 일부는 단자금구측 단부에서 중심전극측 단부에 이르는 연속부를 형성하고 있으며, 그 연속부가 도전성재료분말 입자끼리의 전기적인 접촉에 의거하여 저항체의 도전로를 형성하는 것이 된다. 그리고, 이 연속부 즉 도전로가, 블럭입자의 개재에 의해서 가는 곳마다 우회하게 되므로 그 실효길이가 길어져 양호한 전파잡음발생 방지효과가 달성된다.
미립유리는, 고온프레스시 적어도 그 일부가 용융하여 조립유리분말의 입자끼리에 형성된 틈을 충진하는 역할을 한다. 그러나, 그 입경이 150㎛를 넘으면 용융이 불충분하게 되어 도전로에 공극이 생기기 쉬워지므로, 플러그의 부하수명특성이 손상되기에 이른다. 따라서, 미립유리분말의 입경은 바람직하게는 100㎛ 이하의 범위로 설정하는 것이 좋다. 한편 조립유리는, 입경이 150㎛ 미만이 되면 가열·성형시 입자가 연화 내지 용융하기 쉬워져 상기한 블럭구조가 손상되므로, 양호한 전파잡음발생 방지효과가 달성되지 않게 된다. 또, 입경이 800㎛를 넘으면 유리입자간에 공극이 잔존하기 쉬워지므로, 플러그의 부하수명특성이 손상되기에 이른다.
또, 미립유리의 중량이 3중량% 미만이 되거나 조립유리의 중량이 90중량%를 넘으면, 고온프레스시 유리가 대부분 용융하지 않게 되어 유리입자간에 다량의 공극이 형성되므로, 플러그의 부하수명특성이 손상된다. 한편, 미립유리의 중량이 30중량%를 넘거나 조립유리의 중량이 60중량% 미만이 되면, 블럭입자의 함유비율이 감소하여 블럭구조의 형성이 불충분하게 되므로, 양호한 전파잡음발생 방지효과가 달성되지 않게 된다. 따라서, 미립유리의 중량은 바람직하게는 3∼12중량% 범위로 설정하는 것이 좋고, 조립유리의 중량은 바람직하게는 70∼85중량% 범위로 설정하는 것이 좋다.
금속상 내지 비금속 도전재료의 배합량이 상기 범위의 상한값에서 벗어나면, 전파잡음발생 방지효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 반대로 하한값에서 벗어나면, 부하수명특성이 손상되는 경우가 있다. 금속상의 배합량은 바람직하게는 0.1∼0.3중량% 범위로 조정하는 것이 좋고, 비금속 도전재료의 함유량은 바람직하게는 0.5∼3.0중량% 범위로 조정하는 것이 좋다.
또, 조직의 관점에서 본 경우 저항체 조성물은 다음과 같이 구성하는 것이 좋다. 즉, 상기 저항체 조성물은 입경범위 150∼800㎛에 속하는 유리입자로 이루어지는 블럭유리입자를 50∼90체적%, 상기 도전성재료와, 상기 세라믹입자와, 그 도전성재료와 세라믹입자를 분산시킨 상태에서 서로 결합하는 결합유리상을 함유하고, 상기 블럭유리입자 사이를 채우는 형태를 이룸으로써 상기 저항체 중에 도전로를 형성하는 도전로 형성부를 10∼50체적% 함유한다.
도전로 형성부 중 블럭유리입자의 함유비율이 5체적% 미만이 되거나, 또는 저항체 조성물 중 도전로 형성부 자신의 함유비율이 40체적%를 넘으면, 블럭입자의 함유비율이 감소하여 블럭구조의 형성이 불충분하게 되므로 양호한 전파잡음발생 방지효과가 달성되지 않게 된다. 반대로, 도전로 형성부 중 블럭유리입자의 함유량이 80체적%를 넘거나, 또는 저항체 조성물 중 도전로 형성부 자신의 함유비율이 5체적% 미만이 되면, 유리입자간에 다량의 공극이 형성되므로 플러그의 부하수명특성이 손상된다. 따라서, 블럭유리입자의 함유량은 보다 바람직하게는 20∼40체적% 범위로 조정하는 것이 좋다.
또한, 블럭유리입자의 입경은, 도 8에 나타낸 바와 같이 저항체 단면상에서 관찰되는 입자의 외형선에 대하여, 그 외형선과 접하고 또한 입자내부를 횡절하지 않도록 2개의 평행선(A, B)을 그 입자와의 각종 위치관계를 바꾸면서 그었을 때, 상기 평행선(A, B)간 거리의 최대값(d)으로 정의한다(또한, 상기 TiO2입자의 입경등에 관해서도 같다). 그리고, 블럭유리입자의 체적함유률은 그 저항체 단면상에서 관찰되는 블럭유리입자의 합계면적을 시야면적으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
도전로 형성부에 함유되는 도전성재료는, 예를 들어 Al, Mg, Ti, Zr 및 Zn 중 1종 또는 2종 이상을 메인으로 하는 금속상과, 비금속 도전재료를 함유하는 것으로 할 수 있다.
또 도전로 형성부는, 그 도전로 형성부 중에서 차지하는 중량함유비율에 있어서 결합유리상을 7.5∼50중량%, 금속상을 0.1∼3.0중량%, 비금속 도전재료를 1.2∼12.5중량%, 세라믹입자를 5∼80중량%(그중, TiO2입자 내지 특정복합산화물 입자는 5∼50중량%)의 각 범위로 함유하는 것으로 할 수 있다.
도전로 형성부 중 결합유리상의 함유비율이 7.5중량% 미만이 되면, 고온프레스시 유리가 대부분 용융하지 않게 되어 유리입자 사이에 다량의 공극이 형성되므로, 플러그의 부하수명특성이 손상된다. 한편, 50중량%를 넘으면 금속상 내지 비금속 도전재료의 상대비율이 감소하므로, 부하수명특성이 손상되기에 이른다. 또, 도전로 형성부 중 금속상 내지 비금속 도전재료 입자의 함유비율이 상기 범위의 상한값에서 벗어나면, 전파잡음발생 방지효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 또, 반대로 하한값에서 벗어나면, 부하수명특성이 손상되는 경우가 있다.
또한, 도전로 형성부 중 TiO2입자 내지 특정복합산화물 입자의 함유비율이 5중량% 미만이 되면, 저항체의 부하수명특성이 불충분하게 된다. 또, 50중량%를 넘으면 잡음방지성능이 고온열화되기 쉬워진다. 이 경우, TiO2입자 내지 특정복합산화물 입자가 도전로 형성부에서 차지하는 체적비율은, 상기와 같은 이유에 의해서 5∼50체적%, 바람직하게는 20∼40체적% 범위로 조정하는 것이 좋다. 또한 상기 체적함유률 'VR'은, 예를 들어 저항체 조성물의 단면조직에서 관찰되는 세라믹입자의 면적율을 'S0'라 하고, 또한 X선 회절 등에 의해서 동정(同定；identification)되는 저항체 조성물 중의 TiO2입자 내지 특정복합산화물 입자의 함유체적을 'V1', 마찬가지로 보조 세라믹입자의 함유체적을 'V2'라고 할 때,
(체적%) ‥‥ (1)
에 의해서 산출할 수 있다.
비금속 도전재료는 무정형 카본(카본블랙), 흑연(graphite), SiC, TiC, WC 및 ZrC의 각 입자 중 1종 또는 2종 이상을 메인으로 하는 것으로서 구성할 수 있다. 이 경우, 저항체 조성물 중에는 그 비금속 도전재료에 의거하여 탄소성분이 함유되게 되고, 또한 그 탄소성분은 주로 도전로 형성부에 존재하는 형태가 된다. 예를 들어 카본블랙을 사용하면, 상기 탄소성분의 적어도 일부가 카본블랙 입자의 형태로 도전로 형성부 중에 함유되게 된다.
저항체 조성물 중 탄소의 함유량은 0.5∼5.0중량% 범위로 조정하는 것이 좋다. 탄소의 함유량이 0.5중량% 미만이 되면, 스파크 플러그의 부하수명특성이 손상되는 경우가 있다. 또, 탄소의 함유량이 5.0중량%를 넘으면, 전파잡음발생 방지효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 탄소의 함유량은 보다 바람직하게는 0.5∼3.0중량% 범위로 조정하는 것이 좋다. 또한, 비금속 도전재료 중에는 분말성형용인 유기바인더에서 유래하는 탄소성분이 함유되는 경우가 있다.
또, 본 발명에 있어서 유리입자의 재질은, 예를 들어 B2O3­SiO2계, BaO­B2O3계, SiO2­B2O3­CaO­BaO계, SiO2­ZnO­B2O3계, SiO2­B2O3­Li2O계 및 SiO2­B2O3­Li2O­BaO계의 각 유리분말 중 1종 이상을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 그 연화온도가 800℃ 이하인 것을 사용함으로써 용융시 유리의 유동성이 높아져 블럭입자간의 틈으로 결합유리상이 골고루 충분히 미치게 되므로 틈등이 형성되기 어려워진다. 그 결과, 플러그의 부하수명특성이 개선된다. 여기에서, 유리의 연화온도란, 그 점성율이 4.5×107푸아즈(poise)가 되는 온도를 의미한다. 상기 연화온도가 300℃ 미만이 되면 저항체의 내열성이 손상되므로 연화온도가 300∼800℃, 보다 바람직하게는 600∼800℃인 유리를 사용하는 것이 좋다. 또한, 조립유리(또는 블럭유리입자)와 미립유리(또는 결합유리상)로 유리의 재질을 다르게 해도 된다.
여기에서, 유리의 연화온도에 대해서는 저항체 유리입자 중 B, Si, Ca, Ba, Li 등의 피산화 원소성분의 함유량을 각각 분석하여 산화물로 환산한 조성을 산출하고, 이 조성과 거의 같게 되도록 각 피산화 원소성분의 산화물원료를 배합·용해한 후 급냉하여 유리시료를 얻고, 그 유리시료의 연화점을 측정하여 해당 유리의 연화점을 추정할 수 있다.
또, 유리입자의 재질은 미립유리 연화온도와 조립유리 연화온도의 차이가 100℃ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 미립유리 및 조립유리의 각 연화온도를 각각 TF 및 TC라고 하였을 경우, ｜TF-TC｜≤100℃인 것이 바람직하다. 이 경우, TFTC 또는 TFTC 모두 무방하다. 그 이유를 이하에 설명한다.
우선, 미립유리와 조립유리는 그 점성율이 같다고 하더라도 미립유리가 조립유리보다 고온프레스시 변형을 일으키기 더 쉬운 성질을 가지고 있다. 그래서, TFTC인 경우 ｜TF-TC｜≤100℃이면, 미립유리의 연화온도가 조립유리보다 다소 높더라도 미립유리는 고온프레스시의 압력에 의해서 충분히 변형되어 조립유리 사이의 틈을 채우므로, 플러그의 부하수명특성이 양호하게 유지된다. 그러나, ｜TF-TC｜100℃가 되면, 미립유리의 변형이 불충분하게 되어 조립유리 사이에 틈이 형성되므로, 부하수명특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, TFTC인 경우, 미립유리는 더 변형되기 쉬워져 틈등은 보다 형성되기 어려워지지만, ｜TF-TC｜100℃가 되면 유리의 점성율은 너무 낮아지고, 또 도전로 형성부에 미립유리의 발포에 의한 공극이 발생되기 쉬워지므로, 부하수명특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서, ｜TF-TC｜는 100℃ 이하인 것이 바람직하고, ｜TF-TC｜는 바람직하게는 50℃ 이하로 하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 저항체 조성물은 상기 도전성재료로서 Ti를 메인으로 하는 금속상(이하, 'Ti계 금속상'이라고 한다)과, 상기 반도체성 세라믹입자로서 조성식 TinO2n-1로 표시되는 아산화티탄 입자의 적어도 어느 하나를 함유하는 것으로서 구성할 수 있다. 또, 여기에서 말하는 아산화티탄이라고 하는 것은, 이산화티탄보다도 산소함유량이 낮은 산화티탄을 말하고, 조성식 TiOx(x2)로 표현할 수도 있다.
종래부터 저항체 조성물 중에 배합되어 온 아나타스형 TiO2는, 반도체성으로 온도상승에 따른 전기저항값이 감소하는 성질을 가지고 있다(즉, 마이너스의 온도계수를 가지고 있다). 이 경우, 그 온도상승에 따른 전기저항값의 변화율이 비교적 크기 때문에 고온에서의 전기저항값의 감소가 크므로, 과도하게 배합량을 증가시키면 고온에서의 전파잡음 방지성능이 손상되는 결점이 있다. 이에 대해서, 상기 아산화티탄은 같은 반도체성이면서 온도상승에 따른 전기저항값의 변화율이 이산화티탄보다 작으므로, 고온에서 저항체의 전기저항값의 감소가 억제되고, 나아가서는 고온에서도 양호한 전파잡음 방지성능을 확보할 수 있다. 또, Ti계 금속상은 온도상승에 따른 전기저항값이 반대로 증가하므로(즉 플러스의 온도계수를 가지고 있으므로), 고온에서의 저항감소 억제에 관해서는 상기 아산화티탄과 동일한 효과를 발휘할 수 있다. 또, 저항체 중 Ti계 금속상과 아산화티탄 입자는 부하수명 안정재로서도 작용하므로, 저항체의 부하수명특성이 향상되는 효과도 아울러 달성된다. 또, Ti계 금속상과 아산화티탄 입자는 단독으로 저항체 조성물 중에 함유시켜도 되지만 양측을 혼재시켜도 된다.
이 경우, 상기 저항체 조성물 중 상기 Ti계 금속상 및/또는 상기 아산화티탄 입자의 합계 함유량을 0.5∼10중량% 범위로 조정함으로써, 상기 효과를 한층 현저하게 할 수 있다. 또, 상기 합계 함유량이 0.5중량% 미만이면, 고온에서의 저항값 증가의 억제효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 또, 상기 합계 함유량이 10중량%를 넘으면, 저항체 조성물 전기비저항의 과도한 증가를 초래하는 경우가 있다.
또, 상기 Ti계 금속상 및/또는 상기 아산화티탄 입자의 평균입경은 5∼100㎛ 범위로 조정하는 것이 좋다. 상기 평균입경이 5㎛ 미만이 되면, 저항체의 제조시등에 있어서 Ti계 금속상 및/또는 아산화티탄 입자의 산화반응이 일어나기 쉬워지므로, 고온에서의 저항값 증가의 억제효과가 불충분하게 될 경우가 있다. 한편, 평균입경이 100㎛를 넘으면, 저항체 조성물의 전기비저항의 과도한 증가를 초래하는 경우가 있다. 따라서, 상기 평균입경은 바람직하게는 10∼30㎛ 범위로 조정하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 아산화티탄 입자는 TiO{결정계：입방(立方)결정계}, Ti2O3{결정계：육방(六方)결정계} 및 Ti3O5{결정계：단사(單斜)결정계} 중 적어도 어느 하나를 메인으로 구성할 수 있다. 이 중 Ti3O5는, 습도나 분위기 등에 대해서 안정하므로 본 발명에 특히 알맞게 사용할 수 있다. 또, 상기 예시한 각종 아산화티탄의 조성식은 모두 화학량론비로 표시하였지만, 산소결손으로 인하여 비화학량론비 조성이 되는 경우도 있다.
또, 아산화티탄 이외의 세라믹입자는 예를 들어 ZrO2, ZrSiO4, Al2O3, MgO, Al­Mg 스피넬 및 물라이트 중 1종 또는 2종 이상을 메인으로 하는 것으로서 구성할 수 있다.
상기 저항체 조성물은 2∼60중량%의 유리와, 2∼65중량%의 세라믹입자(아산화티탄 입자를 포함한다)와, 0.1∼7중량%의 탄소성분을 함유하는 것으로서 구성할 수 있다. 이와 같은 저항체 조성물은 2∼60중량%의 유리입자와, 2∼65중량%의 세라믹입자(아산화티탄 입자를 포함한다)와, 0.1∼5중량%의 비금속 도전재료(예를 들어 카본블랙)와, 0.1∼5중량%의 유기바인더(예를 들어 PVA등)와, 필요에 따라서 적정량의 금속분말(금속상이 된다)을 혼합하여 원료분말을 만들고, 이들을 성형·가열함으로써 얻을 수 있다.
또, 상기 저항체 조성물 원료분말의 배합비율은 구체적으로 다음과 같이 하는 것이 좋다.
미립유리：0.5∼20중량%；
조립유리：50∼90중량%；
Ti 금속입자 및/또는 아산화티탄 입자：0.5∼10중량%；
보조 세라믹입자：0.1∼6중량%；
비금속 도전재료 입자：0.5∼7.0중량%.
또, 조직의 관점에서 보았을 경우, 상기 블럭유리입자 50∼90체적%, 도전로 형성부 10∼50체적%를 함유하는 것이 좋다. 또한, 도전로 형성부에 함유되는 도전성재료 입자는 Al, Mg, Ti, Zr 및 Zn 중 1종 또는 2종 이상을 메인으로 하는 금속상 입자와, 비금속 도전재료 입자를 함유하는 것으로 할 수 있다.
또, Ti계 금속상 내지 아산화티탄 입자가 도전로 형성부에서 차지하는 체적비율은 5∼50체적%, 바람직하게는 20∼40체적% 범위로 조정하는 것이 좋다. 상기 체적비율이 5체적% 미만이 되면, 저항체의 부하수명특성이 불충분하게 된다. 또, 50체적%를 넘으면 잡음방지성능이 고온열화되기 쉬워진다.
또, 이 경우에도 비금속 도전재료 입자로서는 무정형 카본(카본블랙) 이외에 흑연, SiC, TiC, WC 및 ZrC 등을 사용할 수 있다. 저항체 조성물 중 탄소의 함유량은, 상기한 바와 같이 0.5∼7.0중량% 범위로 조정하는 것이 좋다. 탄소의 함유량이 0.5중량% 미만이 되면 스파크 플러그의 부하수명특성이 손상되는 경우가 있다. 또, 탄소의 함유량이 7.0중량%를 넘으면 전파잡음발생 방지효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 탄소의 함유량은 보다 바람직하게는 2.0∼5.0중량% 범위로 조정하는 것이 좋다.
다음으로, 본 발명에 있어서 저항 스파크 플러그의 제 2 구성은, 저항체 조성물이 비금속 도전재료로서 TiC 입자 및 TiN 입자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 한다.
스파크 플러그의 저항체는, 고전압·고온이라고 하는 혹독한 조건하에 놓여짐으로써 사용시간의 경과와 함께 산화가 진행된다. 여기에서, 비금속 도전재료로서는 종래부터 상기한 카본블랙이 사용되는 경우가 많지만, 카본블랙은 산화하면 CO나 CO2로 변화하여 소실되므로, 산화의 진행에 따라서 저항값이 급상승하는 경우가 있다. 그러나, 이러한 카본블랙 대신에 또는 카본블랙과 함께 상기 TiC 입자 또는 TiN 입자의 적어도 어느 하나를 사용하면, 다음과 같은 이점이 발생한다. 즉, TiC나 TiN은 산화하더라도 소실되지 않고, 오히려 반도체성인 TiO2(또는 아산화티탄)가 되므로 저항값의 급격한 상승을 억제할 수 있다. 또, TiC나 TiN의 입경은 일반적으로 수㎛로 크기 때문에(카본블랙 입자의 10∼100배) 완전히 산화될 때까지는 장시간이 걸린다. 따라서, 저항체의 시간의 경과에 따른 변화가 적은 내구성이 우수한 스파크 플러그를 얻을 수 있다.
이 경우, 저항체 조성물 중의 TiC 입자 및/또는 TiN 입자의 합계 함유량은 1∼10중량% 범위로 설정하는 것이 좋다. 상기 합계 함유량이 1중량% 미만이면, 도전성재료의 절대량이 부족하여 초기저항값의 상승을 초래하는 경우가 있다. 또, 도전경로가 좁아져서 단위면적당 부하가 높아지므로, 내구성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 상기 합계 함유량이 10중량%를 넘으면, 초기저항값이 너무 낮아지므로 소기의 전파잡음 방지성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또, 저항체 조성물 중의 TiC 입자 및/또는 TiN 입자는, 단면조직을 관찰하였을 때 얻어지는 입자형상의 평균입경을 5㎛ 이하로 함으로써 저항체의 단위체적당 TiC 입자 및/또는 TiN 입자의 비표면적을 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 저항값의 시간의 경과에 따른 변화가 적어지므로 저항체의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 저항체의 저항값을 소기의 원하는 값으로 조정하는 것이 용이하게 된다.
또한, TiC 입자 및/또는 TiN 입자 중 산소의 함유량은 3.0중량% 이하로 하는 것이 좋다. 다시 말해서, 저항체 조성물의 출발원료가 되는 TiC 입자 및/또는 TiN 입자는 산소의 함유량이 3.0중량% 이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 산소의 함유량이 3.0중량%를 넘으면, 입자표층부의 산소농도가 증가하여 입자간의 접촉저항이 높아지므로, 저항체의 내구성이 악화되는 경우가 있다.
상기 저항체 조성물은 20∼80중량%의 유리와, 2∼60중량%의 상기 세라믹입자를 함유하는 것으로서 구성할 수 있다. 이와 같은 저항체 조성물은, 1∼10중량%의 TiC 입자 및/또는 TiN 입자와, 20∼80중량%의 유리분말과, 2∼60중량%의 세라믹분말과, 0.5∼5중량%의 유기바인더(예를 들어 PVA등)와, 필요에 따라서 적정량의 금속분말(금속상이 된다) 또는 TiC 입자 및/또는 TiN 입자 이외의 비금속 도전재료(예를 들어 카본블랙)를 혼합하여 원료분말을 만들고, 이것을 가열·성형함으로써 얻을 수 있다.
이 경우, 상기 저항체 조성물의 원료분말의 배합비율은 구체적으로 다음과 같이 하는 것이 좋다.
미립유리：0.5∼20중량%；
조립유리：50∼90중량%；
세라믹입자：2∼60중량%；
비금속 도전재료 입자(TiC 입자 및/또는 TiN 입자를 포함한다)：1∼10.0중량%.
또, 조직의 관점에서 본 경우에는 상기 블럭유리입자를 50∼90체적%, 마찬가지로 도전로 형성부를 10∼50체적% 함유하는 것이 좋다. 또, 도전로 형성부에 함유되는 도전성재료는 예를 들어 Al, Mg, Ti, Zr 및 Zn 중 1종 또는 2종 이상을 메인으로 하는 금속상과, 상기 비금속 도전재료를 함유하는 것으로 할 수 있다.
또, TiC 입자 및/또는 TiN 입자가 도전로 형성부에서 차지하는 체적비율은 5∼50체적%, 바람직하게는 20∼40체적% 범위로 조정하는 것이 좋다. 상기 체적비율이 5체적% 미만이면 저항체의 부하수명특성이 불충분하게 된다. 또, 50체적%를 넘으면 잡음방지성능이 고온열화되기 쉬워진다.
또, TiC 입자 및/또는 TiN 입자 이외에 예를 들어 카본블랙이나 흑연 등의 탄소계 도전재료를 배합할 경우, 저항체 조성물 중의 탄소성분 중 TiC 입자에 함유되는 것을 제외한 함유량이 7.0중량% 이하로 되게 하는 것이 좋다. 이 함유량이 7.0중량%를 넘으면, 전파잡음발생 방지효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서 스파크 플러그의 제 3 구성과 그 제조방법으로는, 저항체를 구성하는 저항체 조성물은, 주로 유리입자와, 유리 이외의 세라믹입자와, 평균입경이 20∼80㎚인 카본블랙 입자로 이루어지는 원료분말을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
카본블랙은, 저항체 중 다른 원료분말(유리, 세라믹)의 입자사이에 개재됨과 아울러, 카본블랙의 1차입자가 1차원적으로 연접하여 연쇄구조(스트럭처)를 형성하고, 그 스트럭처가 2차원적으로 더 결합하여 저항체의 도전네트워크를 형성한다.
여기에서, 저항체의 원료분말을 수계용매를 사용한 습식혼합에 의해서 조제할 경우, 카본블랙은 비중이 큰 물과의 젖음성이 낮기 때문에 분산성이 나쁘고, 특히 입경이 작거나 스트럭처가 긴 경우에는 그 균일한 분포가 곤란하게 된다. 그 결과, 카본블랙은 저항체 조성물 중에 편재하게 되고, 이 저항체 조성물을 사용하여 유리밀봉을 하면, 얻어지는 저항체의 저항값이 분산됨과 아울러 도전경로가 국소적이 되어 전류밀도가 집중하므로, 스파크 플러그의 부하수명특성이 불안정하게 되는 문제가 있다. 한편, 카본블랙의 입경이 너무 크거나 스트럭처가 짧은 경우에는 도전성이 저하되므로, 카본블랙의 배합량을 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 카본블랙은 유리나 세라믹 등의 다른 원료분말과 비교하여 매우 입경이 작으므로, 배합량이 너무 많으면 원료분말의 외견상밀도가 증가하고 분말입자의 가교결합 등도 생기기 쉬워지므로 압축성이 손상되게 된다. 그 결과, 얻어지는 저항체는 밀도가 상승하지 않고 공극등의 결함량(缺陷量)도 증가하므로, 스파크 플러그의 부하수명특성이 불안정하게 되는 문제가 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 예의검토한 결과, 사용하는 카본블랙의 평균입경을 20∼80㎚로 함으로써, 저항체의 저항값 편차도 적고 또 이들을 이용한 스파크 플러그의 부하수명특성도 안정화되는 것을 발견하였다.
카본블랙의 평균입경을 20∼80㎚로 한정한 것은 다음과 같은 이유에 의한다. 우선 평균입경을 20㎚ 이상으로 함으로써, 카본블랙의 저항체 조성물 중으로의 분포를 균일화시킬 수 있으므로, 저항체의 저항값 편차가 억제됨과 아울러 전류경로가 분산되므로 전류밀도의 집중이 일어나기 어렵게 된다. 한편, 평균입경을 80㎚ 이하로 함으로써, 카본블랙의 배합량을 적게 하더라도 양호한 도전성을 얻을 수 있게 된다. 그 결과, 유리분말이나 세라믹분말 등 기타 원료분말과 비교하여 미세한 카본블랙의 사용량을 줄일 수 있으므로 저항체 조성물 원료분말의 외견상밀도를 높일 수 있다. 따라서, 최종적으로 얻어지는 저항체의 밀도가 향상되고, 나아가서는 결함이 적고 부하수명도 안정한 저항체를 얻을 수 있다. 또한, 카본블랙의 평균입경은 바람직하게는 30∼50㎚로 하는 것이 좋다.
이 경우, 카본블랙 분말은, 일본공업규격 K6221, 6. 1. 2의 A법에 규정된 100g의 카본블랙이 흡수하는 DBP(디부틸프탈레이트)의 양이 60∼120㎖인 것을 사용하는 것이 좋다. 이 DBP의 흡수량은, 카본블랙 분말 중의 스트럭처 길이가 길어질수록 증가하므로, 이것을 상기 스트럭처 길이를 반영하는 지표로서 이용할 수 있다(이하, 본 명세서에서는 상기와 같이 측정한 DBP의 흡수량을 '스트럭처 길이'라고 한다).
그리고, 카본블랙의 스트럭처 길이를 120㎖/100g 이하로 함으로써, 상기 스트럭처를 저항체 중에 균일하게 분포시킬 수 있으므로 전류경로가 분산되어 전류밀도의 집중이 발생하기 어려워진다. 한편, 스트럭처 길이를 60㎖/100g 이하로 함으로써, 적은 카본블랙의 배합량으로 양호한 도전성을 얻을 수 있게 되므로, 카본블랙의 사용량이 감소되어 저항체 조성물 원료분말의 외견상밀도가 높아진다. 이에 의해서, 최종적으로 얻어지는 저항체의 밀도가 향상되고, 나아가서는 결함이 적고 부하수명도 안정한 저항체를 얻을 수 있다. 또, 상기 스트럭처 길이는 바람직하게는 80∼100㎖/100g으로 하는 것이 좋다.
이 경우, 상기 저항체 조성물의 원료분말은 20∼90중량%의 유리분말과, 20∼50중량%의 세라믹분말과, 5∼30중량%의 카본블랙분말과, 0.05∼5중량%의 유기바인더를 함유하는 것을 사용하는 것이 좋다. 유리분말의 배합량이 20중량% 미만이 되면 양호한 밀봉성을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다. 그리고, 90중량%를 넘으면 부하수명특성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 유리분말의 배합량은 바람직하게는 70∼80중량%로 하는 것이 좋다. 한편, 세라믹분말이 20중량% 미만이거나 카본블랙 분말이 5중량% 미만이면, 도전경로가 너무 좁아져서 부하수명의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 세라믹분말이 50중량%를 넘거나 카본블랙이 30중량%를 넘으면 전파잡음 방지성능이 저하된다. 또, 바람직하게는 세라믹분말은 20∼30중량%, 카본블랙은 5∼10중량%로 하는 것이 좋다.
또, 상기 본 발명의 각 저항체 조성물에 있어서 20℃에서의 전기비저항의 값은 50∼2000Ω·㎝ 범위로 조정하는 것이 좋다. 상기 전기비저항의 값이 50Ω·㎝ 미만이면 잡음방지성능이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또, 2000Ω·㎝를 넘으면 부하수명특성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 상기 전기비저항의 값은 보다 바람직하게는 100∼1200Ω·㎝ 범위로 조정하는 것이 좋다.
또, 본 발명에 있어서 저항 스파크 플러그의 제 4 구성은, 저항체 조성물이, 상기 세라믹입자로서 단면조직을 관찰하였을 때 얻어지는 입자의 평균입경이 0.5∼20㎛인 TiO2입자를 0.5∼20중량% 범위로 함유하는 저항체 조성물에 의해서 주로 구성됨과 아울러, 상기 저항체 조성물 중의 TiO2입자의 적어도 일부가 루틸형 결정구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 저항 스파크 플러그의 제 5 구성은, 저항체 조성물이, 상기 세라믹입자로서 반도체성인 티탄산 금속염계 복합산화물 및 반도체성인 지르콘산 금속염계 복합산화물의 적어도 어느 하나(이하, 양자를 총칭할 경우에는 '특정복합산화물'이라고 한다)를 0.5∼20중량% 범위로 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 있어서 저항 스파크 플러그의 제 6 구성은, 저항체 조성물이, 상기 도전성재료로서 Ti를 메인으로 하는 금속상(이하, 'Ti계 금속상'이라고 한다)과, 상기 세라믹입자로서 조성식 TinO2n-1로 표시되는 아산화티탄 입자의 적어도 어느 하나를 함유하는 저항체 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 의거하여 상세하게 설명한다.
도 1 및 도 2에 나타낸 본 발명의 일례인 스파크 플러그(100)는, 통형상의 금속 셸(1), 선단부(21)가 돌출되도록 그 금속 셸(1)의 내측에 끼워넣어진 절연체(2), 선단에 형성된 발화부(31)를 돌출시킨 상태로 절연체(2)의 내측에 설치되는 중심전극(3), 및 금속 셸(1)에 일단이 용접등에 의해서 결합됨과 아울러 타단이 측방향으로 굽힘형성되고 그 측면이 중심전극(3)의 선단부와 대향하도록 배치된 접지전극(4) 등을 구비하고 있다. 또, 접지전극(4)에는 상기 발화부(31)에 대향하는 발화부(32)가 형성되어 있고, 그 발화부(31)와 대향하는 발화부(32) 사이의 틈이 불꽃방전캡(g)으로 되어 있다.
금속 셸(1)은, 저탄소강(低炭素鋼)등의 금속에 의해서 원통형상으로 형성되어 스파크 플러그(100)의 하우징을 구성함과 아울러, 그 외주면에는 스파크 플러그(100)를 도시하지 않은 엔진블럭에 부착하기 위한 나사부(7)가 형성되어 있다. 또 도면부호 1e는, 금속 셸(1)을 엔진블럭에 부착시킬 때 스패너나 렌치 등의 공구를 걸어맞추는 공구걸어맞춤부로서 육각형의 축단면형상을 가지고 있다. 또, 나사부(7)의 외경은 10∼18㎜(예를 들어 10㎜, 12㎜, 14㎜, 18㎜)이다.
절연체(2)는, 내부에 자신의 축방향을 따라서 중심전극(3)을 삽입하기 위한 관통구멍(6)을 가지고 있음과 아울러, 예를 들어 산화알루미늄을 메인으로 하고, 또 Al 성분을 Al2O3로 환산한 중량으로 85∼98중량%(바람직하게는 90∼98중량%) 함유하는 산화알루미늄계 세라믹 소결체로 구성된다.
다음으로, 절연체(2)의 축방향으로는 관통구멍(6)이 형성되어 있고, 그 일측단부에는 단자금구(13)가 삽입·고정되고, 마찬가지로 타측단부에는 중심전극(3)이 삽입·고정된다. 단자금구(13)는 저탄소강등으로 구성되고, 표면에는 부식방지를 위한 Ni도금층(층두께, 예를 들어 5㎛)이 형성되어 있다. 그리고, 상기 단자금구(13)는 밀봉부(13c)와, 절연체(2)의 후단가장자리에서 돌출하는 단자부(13a)와, 단자부(13a)와 밀봉부(13c)를 접속하는 봉상부(13b)를 가지고 있다. 또, 상기 밀봉부(13c)는 그 외주면이 나사형상 또는 널링(knurling)형상으로 가공되고, 도전성 유리밀봉층(17)에 의해서 관통구멍(6) 내면과의 사이가 밀봉된다.
또, 상기 관통구멍(6)에 있어서 단자금구(13)와 중심전극(2) 사이에 저항체(15)가 배치되어 있다. 이 저항체(15)의 양단부는, 도전성 유리밀봉층(16, 17)을 개재하여 중심전극(3)과 단자금구(13)에 각각 전기적으로 접속되어 있다. 저항체(15)는, 이미 상세하게 설명한 본 발명의 저항체 조성물로 구성되어 있다. 또, 도전성 유리밀봉층(16, 17)은 Cu, Sn, Fe 등의 금속성분 중 1종 또는 2종 이상을 메인으로 하는 금속분말을 혼합한 유리에 의해서 구성된다. 또, 상기 도전성 유리밀봉층에는 필요에 따라서 TiO2등의 반도체성 무기화합물 분말을 적정량 배합할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 절연체(2)의 축방향 중간에는 둘레방향의 외향으로 돌출된 돌출부(2e)가 예를 들어 플랜지형상으로 형성되어 있다. 그리고, 절연체(2)에는, 중심전극(3；도 1)의 선단을 향하는 쪽을 전단부라고 하면, 상기 돌출부(2e)의 전단부측에는 그 돌출부(2e)보다 지름이 가는 제 1 축부(2g)와, 그 제 1 축부(2g)보다 지름이 더 가는 제 2 축부(2i)가 차례대로 형성되어 있다. 또, 본체부(2b)의 외측둘레면 후단부에는 파형부(corrugation；2c)가 형성되어 있다. 또, 제 1 축부(2g)의 외주면은 대략 원통형상으로 되어 있고, 제 2 축부(2i)의 외주면은 선단을 향할수록 지름이 축소되는 대략 원추형상으로 되어 있다.
한편, 중심전극(3)의 축단면지름은 저항체(15)의 축단면지름보다 작게 설정되어 있다. 그리고, 절연체(2)의 관통구멍(6)은 중심전극(3)을 끼워통하게 하는 거의 원통형상인 제 1 부분(6a)과, 그 제 1 부분(6a)의 후측(도면상 윗쪽)에 있어서 이보다 대경(大徑)으로 형성된 거의 원통형상인 제 2 부분(6b)을 가지고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 단자금구(13)와 저항체(15)는 제 2 부분(6b) 내에 수용되고, 중심전극(3)은 제 1 부분(6a) 내에 끼워통하게 되어 있다. 중심전극(3)의 선단부에는, 그 외주면에서 외향으로 돌출된 중심전극(3)의 본체부(3a)가 형성되어 있다. 그리고, 상기 관통구멍(6)의 제 1 부분(6a)과 제 2 부분(6b)은 제 1 축부(2g) 내에서 서로 접속되어 있고, 그 접속위치에는 중심전극(3)의 본체부(3a)를 받치기 위한 돌출부 받침면(6c)이 테이퍼면 또는 'R'자형상면으로 형성되어 있다.
또, 제 1 축부(2g)와 제 2 축부(2i)의 접속부(2h) 외주면은 단이 형성된 면으로 되어 있고, 그 접속부(2h)가 금속 셸(1)의 내면에 형성된 금속 셸측 걸어맞춤부로서의 볼록형상부(1c)와 링형상의 판패킹(63)을 개재하여 걸어맞춰짐으로써 축방향으로의 빠짐방지가 이루어지고 있다. 한편, 금속 셸(1)의 후측 개구부 내면과 절연체(2)의 외면 사이에는, 플랜지형상 돌출부(2e)의 후측 둘레가장자리와 걸어맞춰지는 링형상의 선패킹(62)이 배치되어 있고, 더 후측에는 활석등의 충진층(61)을 개재하여 링형상의 패킹(60)이 배치되어 있다. 그리고, 절연체(2)를 금속 셸(1)을 향하여 눌러넣은 후 금속 셸(1)의 개구가장자리를 패킹(60)을 향해 내측으로 코킹(caulking)함으로써 코킹부(1d)가 형성되고, 금속 셸(1)은 절연체(2)에 대해서 고정된다.
도 5a 및 도 5b는 절연체(2)의 몇몇 예를 나타내는 것으로서, 그 각부의 치수를 이하에 예시한다.
·전체 길이(L1)：30∼75㎜
·제 1 축부(2g)의 길이(L2)：0∼30㎜{단, 걸림용 돌출부(2e)와의 접속부(2f)는 포함하지 않고, 제 2 축부(2i)와의 접속부(2h)는 포함한다}
·제 2 축부(2i)의 길이(L3)：2∼27㎜
·본체부(2b)의 외경(D1)：9∼13㎜
·걸림용 돌출부(2e)의 외경(D2)：11∼16㎜
·제 1 축부(2g)의 외경(D3)：5∼11㎜
·제 2 축부(2i) 기단부의 외경(D4)：3∼8㎜
·제 2 축부(2i) 선단부의 외경(D5；단, 선단면 외측둘레 가장자리에 'R'자 형상 다듬기 내지 모따기가 실시된 경우에는, 중심축선(0)을 포함하는 단면에 있어서, 상기 'R'자형상부 내지 모따기부의 기단위치에서의 외경을 가리킨다)：2.5∼7㎜
·관통구멍(6)의 제 2 부분(6b)의 내경(D6)：2∼5㎜
·관통구멍(6)의 제 1 부분(6a)의 내경(D7)：1∼3.5㎜
·제 1 축부(2g)의 두께(t1)：0.5∼4.5㎜
·제 2 축부(2i) 기단부의 두께(t2；중심축선(0)과 직교하는 방향에 있어서의 값)：0.3∼3.5㎜
·제 2 축부(2i) 선단부의 두께(t3；중심축선(0)과 직교하는 방향에 있어서의 값；단, 선단면 외측둘레 가장자리에 'R'자형상 다듬기 내지 모따기가 실시된 경우에는, 중심축선(0)을 포함하는 단면에 있어서, 상기 'R'자형상부 내지 모따기부의 기단위치에서의 두께를 가리킨다)：0.2∼3㎜
·제 2 축부(2i)의 평균두께{tA=(t1+t2)/2}：0.25∼3.25㎜
또, 도 5a에 나타낸 절연체(2)에 있어서 상기 각부의 치수는, 예를 들어 다음과 같다. L1=약 60㎜, L2=약 10㎜, L3=약 14㎜, D1=약 11㎜, D2=약 13㎜, D3=약 7.3㎜, D4=5.3㎜, D5=4.3㎜, D6=3.9㎜, D7=2.6㎜, t1=3.3㎜, t2=1.4㎜, t3=0.9㎜, t4=1.2㎜.
또, 도 5b에 나타낸 절연체(2)는 제 1 축부(2g) 및 제 2 축부(2i)가 각각 도 5a에 나타낸 것과 비교하여 조금 큰 외경을 가지고 있다. 각부의 치수는 예를 들어 다음과 같다. L1=약 60㎜, L2=약 10㎜, L3=약 14㎜, D1=약 11㎜, D2=약 13㎜, D3=약 9.2㎜, D4=6.9㎜, D5=5.1㎜, D6=3.9㎜, D7=2.7㎜, t1=3.3㎜, t2=2.1㎜, t3=1.2㎜, t4=1.7㎜.
다음으로, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이 중심전극(3) 및 접지전극(4)의 각 본체부(3a 및 4a)는 Ni합금등으로 구성되어 있다. 또, 중심전극(3)의 본체부(3a) 내부에는 방열촉진을 위하여 Cu 또는 Cu합금 등으로 구성된 심재(3b)가 매설되어 있다. 한편, 상기 발화부(31) 및 대향하는 발화부(32)는 Ir, Pt 및 Rh 중 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 귀금속합금을 메인으로 하여 구성된다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 중심전극(3)의 본체부(3a)는 선단부측의 지름이 축소됨과 아울러 그 선단면이 평탄하게 구성되어 있으며, 그 선단면에 상기 발화부(31)를 구성하는 합금조성으로 이루어진 원판형상 칩을 겹쳐놓고, 그 접합면 외측가장자리부를 따라서 레이저용접, 전자빔용접, 저항용접 등으로 용접부(W)를 형성하여 이것을 고착시킴으로써 발화부(31)가 형성된다. 또, 대향하는 발화부(32)는, 발화부(31)에 대향하는 위치에 있어서 접지전극(4)에 칩을 위치시키고, 그 접합면 외측가장자리부를 따라서 마찬가지로 용접부(W)를 형성하여 이것을 고착시킴으로써 형성된다. 또 이들 칩은, 예를 들어 소정의 조성이 되도록 각 합금성분을 배합·용해함으로써 얻어지는 용해재, 또는 합금분말 또는 소정비율로 배합된 금속단일체 성분분말을 성형·소결함으로써 얻어지는 소결재로 구성할 수 있다. 또, 발화부(31) 및 대향하는 발화부(32)는 적어도 일측을 생략하는 구성으로 해도 무방하다.
상기 스파크 플러그(100)는, 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조된다. 우선, 소정의 원료분말 성형체를 소성함으로써 절연체(2)를 제조한다. 그리고, 그 절연체(2)의 소정의 표면영역에 유약슬러리를 도포하여 유약슬러리 도포층(2d'；도 6)을 형성하고, 이것을 건조시킨다.
다음으로, 상기 유약슬러리 도포층(2d')이 형성된 절연체(2)에 중심전극(3)과 단자금구(13)를 조립한 후, 저항체(15)와 도전성 유리밀봉층(16, 17)을 형성하는 공정의 개략은 다음과 같다. 우선, 도 6a에 나타낸 바와 같이 절연체(2)의 관통구멍(6)에 대해서 그 제 1 부분(6a)으로 중심전극(3)을 삽입한 후, 도 6b에 나타낸 바와 같이 도전성 유리분말(H)을 충진한다. 그리고, 도 6c에 나타낸 바와 같이 관통구멍(6) 내에 누름봉(28)을 삽입하여 충진한 도전성 유리분말(H)을 예비압축함으로써, 제 1 도전성 유리분말층(26)을 형성한다. 다음으로, 저항체 조성물 원료분말을 충진하여 상기와 같이 예비압축하고, 도전성 유리분말을 또 충진하여 다시 예비압축함으로써, 도 6d에 나타낸 바와 같이 관통구멍(6) 내에는 중심전극(3)측(하측)으로부터 제 1 도전성 유리분말층(26), 저항체 조성물 분말층(25) 및 제 2 도전성 유리분말층(27)이 적층된 상태가 된다.
그리고, 도 7a에 나타낸 바와 같이 단자금구(13)를 관통구멍(6)의 상측에 배치한 조립체(PA)를 형성한다. 그리고, 이 상태로 노(爐)내에 넣어서 유리의 연화점 이상인 800∼950℃의 소정온도로 가열한 후, 단자금구(13)를 관통구멍(6)내로 중심전극(3)과 반대측에서 축방향으로 압입하여 적층상태의 각층(25∼27)을 축방향으로 프레스한다. 이에 의해서, 도7b에 나타낸 바와 같이 각층은 압축·소결되어 각각 도전성 유리밀봉층(16), 저항체(15) 및 도전성 유리밀봉층(17)이 된다(이상, 유리밀봉공정).
상기와 같이 함으로써 유리밀봉공정이 완료된 조립체(PA)에는, 금속 셸(1)과 접지전극(4) 등이 조립되어 도 1 에 나타낸 스파크 플러그(100)가 완성된다. 스파크 플러그(100)는, 그 나사부(7)에 있어서 개스킷(101)을 개재하여 엔진블럭에 부착됨으로써 연료실로 공급되는 혼합기체의 착화원으로서 사용된다.
이하, 본 발명의 효과를 하기의 실시예에 의하여 더 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
미립유리분말(평균입경 80㎛), TiO2분말, TiO2이외의 각종 세라믹분말(평균입경 1∼4㎛), 금속상 형성용의 각종 금속분말(평균입경 20∼50㎛), 비금속 도전재료 분말로서의 카본블랙, 및 유기바인더로서의 덱스트린을 소정량 배합하고, 물을 용매로 하여 볼밀에 의해서 습식혼합한 후 이것을 건조하여 준비소재를 조정하였다. 다음으로, 여기에 조립유리분말(평균입경 250㎛)을 소정량 배합하여 원료소지(素地)를 만들고, 이것을 온도 900℃, 압력 100㎫로 고온프레스 성형하여 저항체 조성물을 얻었다.
또, 유리분말의 재질은 SiO2를 50중량%, B2O3를 29중량%, Li2O를 4중량% 및 BaO를 17중량% 배합·용해하여 얻어지는 붕규산리튬유리로서, 그 연화온도는 585℃이다. 또, TiO2는 평균입경 0.4㎛, 입경의 표준편차를 σ라고 할 때 그 평균입경을 중심으로 하는 3σ범위가 0.05∼0.5㎛인 입경분포를 가지는 것(이하, 'A타입'이라고 한다)과, 평균입경 4㎛, 입경의 표준편차를 σ라고 할 때 그 평균입경을 중심으로 하는 3σ범위가 2∼8㎛인 입경분포를 가지는 것(이하, 'B타입'이라고 한다)을 적당한 비율로 혼합하여 사용하였다. 또, X선회절에 의해서 전자 A타입의 TiO2는 전체의 90중량% 이상이 아나타스형으로 이루어져 있고, 후자 B타입의 TiO2는 전체의 90중량% 이상이 루틸형으로 이루어져 있는 것을 알았다.
얻어진 저항체 조성물에 있어서, X선회절에 의해서 루틸형 TiO2와 아나타스형 TiO2의 토탈 TiO2에 대한 각 함유비율을 구하였다. 결과를 표 1, 표 3, 표 5에 나타내었다. 또, 각 표에 있어서 조립유리, 미립유리, TiO2, TiO2이외의 세라믹 및 금속상의 함유량에 관해서는, 저항체 조성물 제조시의 배합비율로부터 추정한 값을 나타내었다. 또, 저항체 조성물 중 탄소의 함유량은 가스분석에 의해서 구하였다. 또한, 상기 A타입과 B타입의 혼합 TiO2분말의 평균입경은, 레이저회절식 입도분석계를 이용하여 측정하였다.
그리고, 상기 저항체 조성물에서 높이 3㎜, 폭 3㎜, 길이 10㎜의 시료를 잘라내어 그 벌크의 전기비저항의 값을 휘트스톤 브리지(Wheatstone bridge)법에 의해서 측정하였다. 또, 저항체 조성물을 소정형상으로 잘라내어 소성처리 판정용 시료를 제작하고, 그 단면을 광학현미경(배율 20배)으로 관찰하였다. 그리고, 상당량의 기공이 관찰되고 소량의 물을 적하하였을 때 순간적으로 흡수하는 것을 소성처리 불량(×), 기공이 대부분 관찰되지 않고 물을 흡수하지 않는 것을 소성처리 양호(○)로 판정하였다. 결과를 표 2, 표 4, 표6에 나타내었다(또, 표2, 표 4, 표 6의 각 결과는, 각각 표 1, 표 3, 표 5의 저항체 조성물의 조성에 대응하고 있다).
다음으로, 도 1에 나타낸 스파크 플러그(100)의 저항체(15)를 상기 각 저항체 조성물에 의해서 도 6 및 도 7에 나타낸 방법으로 제작하였다. 또, 도 5를 원용하여 나타낸 절연체(2)의 각부 치수는 다음과 같다. L1=약 60㎜, L2=약 10㎜, L3=약 18㎜, D1=약 10㎜, D2=약 12㎜, D3=약 9㎜, D4=7㎜, D5=5㎜, D6=4㎜, D7=2.5㎜, t1=2.5㎜, t2=2.0㎜, t3=1.2㎜, t4=2.25㎜. 또한, 도전성 유리분말로서는 Cu분말과 붕규산 칼슘유리(연화온도 780℃) 분말을 중량비 1：1로 배합한 것을 사용하였다. 또한, 도전성 유리밀봉층(16)의 형성을 위하여 상기 도전성 유리분말을 0.2g 사용하고, 또 저항체(15) 형성을 위하여 상기 원료소지를 0.5g 사용하고, 도전성 유리밀봉층(17)의 형성을 위하여 상기 도전성 유리분말을 0.3g 사용하였다.
상기와 같이 하여 제작한 스파크 플러그(100)에 대한 부하수명특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 즉, 스파크 플러그를 자동차용 트랜지스터 점화장치에 부착하고, 방전전압 20㎸, 방전횟수 3600회/분의 조건에서 100시간 방전시킨 후 저항값의 변화를 측정하였다. 판정조건은, 유리의 저항값 변화를 2㏀ 이상 일으킨 것을 불량(×), 그렇지 않은 것을 양호(○)로 하였다.
전파잡음특성은, 스파크 플러그(100)가 발생하는 방해파 전계강도를 CISPR(국제 무선장해 특별위원회) 규격에 정해진 측정법에 의해서 시험주파수 5∼1000㎒로 측정하고, 전계강도가 CISPR 규격에 정해진 한계값(이하, 'CISPR 한계값'이라고 한다)보다 3㏈ 이상 작은 것은 우수(◎), CISPR 한계값 이하인 것은 양호(○), CISPR 한계값을 넘는 것은 불량(×)으로 하였다. 또, 온도특성은 단자금구(13)와 중심전극(3) 사이의 20℃에서의 저항값을 α1, 150℃(2시간 유지)에서의 저항값을 α2라고 할 때, γ=(α2-α1)/α1의 값에 의해서, γ가 -0.25∼0인 것은 우수(◎), -0.30∼-0.25인 것은 양호(○), -0.30 미만인 것은 불량(×)으로 하였다. 이상의 결과를 표 2, 표 4 및 표 6에 나타내었다.
시료No. 조립유리 함유량(wt%) 미립유리 함유량(wt%) 루틸형 TiO2함유량(wt%) 아나타스형TiO2함유량(wt%) TiO2합계함유량(wt%) TiO2평균입경(㎛) TiO2이외의 세라믹(wt%) 금속상(wt%) 탄소(wt%) 카본블랙 배합량(wt%)
1 80 5.0 - - 0 - 13.1 0.1 1.8 0.6
2 90 4.7 60 40 0.5 2.5 2.9 0.1 1.8 1.2
3 84 5.1 60 40 1.0 2.5 8.0 0.1 1.8 0.6
4 85 5.0 60 40 2.0 2.5 6.2 0.1 1.8 0.45
5 75 13.2 60 40 3.0 2.5 6.9 0.1 1.8 0.9
6 70 7.9 60 40 5.0 2.5 10.2 0.1 1.8 0.6
7 60 6.0 60 40 7.0 2.5 18.1 0.1 1.8 0.8
8 62 8.4 60 40 10.0 2.5 17.7 0.1 1.8 0.6
9 65 12.5 60 40 15.0 2.5 5.6 0.1 1.8 0.9
10 70 4.9 60 40 20.0 2.5 3.2 0.1 1.8 0.6
11 65 3.5 60 40 25.0 2.5 4.8 0.1 1.8 0.6
시료No. 소성처리 부하수명특성 전파노이즈특성 온도특성 전기비저항(Ω·㎝) α2-α1 α1
α1 20℃ α2 150℃
1 ○ × ◎ ◎ 430 330 -0.233
2 ○ ○ ◎ ◎ 1250 975 -0.223
3 ○ ○ ◎ ◎ 780 590 -0.244
4 ○ ○ ◎ ○ 830 610 -0.265
5 ○ ○ ◎ ○ 620 450 -0.274
6 ○ ○ ◎ ○ 580 423 -0.271
7 ○ ○ ○ ○ 400 300 -0.250
8 ○ ○ ○ ○ 360 260 -0.278
9 ○ ○ ○ ○ 440 330 -0.250
10 ○ ○ ○ ○ 300 210 -0.300
11 ○ ○ ○ × 460 280 -0.391
시료No. 조립유리 함유량(wt%) 미립유리 함유량(wt%) 루틸형 TiO2함유량(wt%) 아나타스형TiO2함유량(wt%) TiO2합계함유량(wt%) TiO2평균입경(㎛) TiO2이외의 세라믹(wt%) 금속상(wt%) 탄소(wt%) 카본블랙 배합량(wt%)
21 75 6.5 0 100 10 0.4 6.9 0.1 1.5 0.45
22 75 6.5 10 90 10 0.8 6.9 0.1 1.5 0.5
23 75 6.5 20 80 10 1.2 6.9 0.1 1.5 0.8
24 75 6.5 30 70 10 1.5 6.9 0.1 1.5 0.85
25 75 6.5 40 60 10 1.8 6.9 0.1 1.5 0.9
26 75 6.5 50 50 10 2.3 6.9 0.1 1.5 0.6
27 75 6.5 60 40 10 2.5 6.9 0.1 1.5 0.6
28 75 6.5 70 30 10 3.2 6.9 0.1 1.5 0.5
29 75 6.5 80 20 10 3.4 6.9 0.1 1.5 0.6
30 75 6.5 90 10 10 3.8 6.9 0.1 1.5 1.1
31 75 6.5 100 0 10 4.0 6.9 0.1 1.5 1.2
32 75 6.5 50 80 10 5.0 6.9 0.1 1.5 1.3
33 75 6.5 50 80 10 7.0 6.9 0.1 1.5 1.5
34 75 6.5 50 80 10 10.0 6.9 0.1 1.5 2.0
35 75 6.5 50 80 10 20.0 6.9 0.1 1.5 2.8
시료No. 소성처리 부하수명특성 전파노이즈특성 온도특성 전기비저항(Ω·㎝) α 2 -α1α1
α1 20℃ α2 150℃
21 ○ ○ × × 520 350 -0.327
22 ○ ○ ○ ○ 750 530 -0.293
23 ○ ○ ○ ○ 630 450 -0.286
24 ○ ○ ○ ○ 550 400 -0.273
25 ○ ○ ◎ ◎ 460 350 -0.239
26 ○ ○ ◎ ◎ 520 400 -0.231
27 ○ ○ ◎ ◎ 480 370 -0.229
28 ○ ○ ◎ ◎ 630 490 -0.222
29 ○ ○ ◎ ◎ 520 410 -0.212
30 ○ ○ ◎ ◎ 480 380 -0.208
31 ○ ○ ◎ ◎ 400 320 -0.200
32 ○ ○ ◎ ◎ 530 408 -0.230
33 ○ ○ ◎ ◎ 481 369 -0.233
34 ○ ○ ◎ ◎ 477 365 -0.235
35 ○ ○ ◎ ◎ 521 402 -0.228
시료No. 조립유리 함유량(wt%) 미립유리 함유량(wt%) 루틸형 TiO2함유량(wt%) 아나타스형TiO2함유량(wt%) TiO2합계함유량(wt%) TiO2평균입경(㎛) TiO2이외의 세라믹(wt%) 금속상(wt%) 탄소(wt%) 카본블랙 배합량(wt%)
41 72 6.5 60 40 10 2.5 11.1 0.2 0.2 0.1
42 72 6.5 60 40 10 2.5 10.9 0.2 0.4 0.2
43 72 6.5 60 40 10 2.5 10.7 0.2 0.6 0.2
44 72 6.5 60 40 10 2.5 10.1 0.2 1.2 0.45
45 72 6.5 60 40 10 2.5 9.8 0.2 1.5 0.6
46 72 6.5 60 40 10 2.5 9.5 0.2 1.8 0.3
47 72 6.5 60 40 10 2.5 8.8 0.2 2.5 2.1
48 72 6.5 60 40 10 2.5 8.4 0.2 2.9 1.6
49 72 6.5 60 40 10 2.5 7.7 0.2 3.6 1.8
50 72 6.5 60 40 10 2.5 6.3 0.2 5.0 4.5
51 72 6.5 60 40 10 2.5 4.5 0.2 6.8 4.0
시료No. 소성처리 부하수명특성 전파노이즈특성 온도특성 전기비저항(Ω·㎝) α2-α1 α1
α1 20℃ α2 150℃
41 ○ × ◎ ○ 2050 1480 -0.278
42 ○ × ◎ ○ 1500 1110 -0.260
43 ○ ○ ◎ ○ 1200 850 -0.292
44 ○ ○ ◎ ○ 650 470 -0.277
45 ○ ○ ◎ ○ 500 380 -0.240
46 ○ ○ ◎ ○ 320 240 -0.250
47 ○ ○ ◎ ○ 100 73 -0.270
48 ○ ○ ○ ○ 120 89 -0.258
49 ○ ○ ○ ◎ 90 69 -0.233
50 ○ ○ ○ ◎ 85 68 -0.200
51 ○ ○ × ◎ 48 40 -0.167
우선, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 저항체 조성물 중 루틸형 TiO2와 아나타스형 TiO2의 함유비율을 거의 일정하게 한 스파크 플러그에 있어서, TiO2의 총함유량이 0.5∼20중량% 범위에 들어가는 것이 부하수명특성 및 온도특성이 모두 양호한 것을 알았다. 또, γ값도 -0.30 이상이 되었다.
다음으로, 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 저항체 조성물 중 TiO2의 평균입경을 0.5∼20㎛로 한 스파크 플러그에 있어서, 전파잡음특성 및 부하수명특성이 양호한 것을 알았다. 또, TiO2의 총량에서 차지하는 루틸형상의 함유비율을 20중량% 이상으로 한 스파크 플러그에 있어서, 양호한 온도특성이 얻어지는 것을 알았다. 또, 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 저항체 조성물 중의 탄소의 함유량이 0.5∼5중량%인 경우, 전파잡음특성 및 부하수명특성이 모두 양호한 것을 알았다.
(실시예 2)
미립유리분말(평균입경 80㎛), 특정복합산화물로서의 MgTiO3, MgZrO3, CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3및 BaZrO3의 각 분말(평균입경 0.1∼25㎛), 특정복합산화물 이외의 세라믹분말로서의 ZrO2(평균입경 1∼4㎛), 금속상 형성용의 각종 금속분말(평균입경 20∼50㎛), 비금속 도전재료분말로서의 카본블랙, 및 유기바인더로서의 덱스트린을 소정량 배합하고, 물을 용매로 하여 볼밀에 의해서 습식혼합한 후 이것을 건조하여 준비소재를 조정하였다. 또, 비교를 위해서 특정복합산화물 대신에 TiO2(아나타스형)를 사용한 준비소재도 제작하였다.
다음으로, 여기에 조립유리분말(평균입경 250㎛)을 소정량 배합하여 원료소지를 만들고, 이것을 온도 900℃, 압력 100㎫로 고온프레스 성형하여 저항체 조성물을 얻었다. 또, 유리분말의 재질은 실시예 1과 같다. 얻어진 저항체 조성물에 있어서, 탄소의 함유량은 가스분석에 의해서 구하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 또, 표 7에는 조립유리, 미립유리, 특정복합산화물, 및 특정복합산화물 이외의 세라믹 각 함유량을 저항체 조성물 조제시의 배합비율로부터 추정한 값으로 나타내었다.
그리고, 상기 저항체 조성물의 벌크의 전기비저항을 실시예 1과 같이 측정하였다. 또, 저항체(15)의 조성을 제외하고 실시예 1과 같은 스파크 플러그를 각종제작하여 같은 실험을 하였다. 이상의 결과를 표 8에 나타내었다.
*는 본 발명의 범위 이외의 것을 나타낸다.
시료No. 조립유리 함유량(wt%) 미립유리 함유량(wt%) 특정복합산화물의재질 특정복합산화물의 평균입경(㎛) 특정복합산화물의 함유량(wt%) 기타의 세라믹(wt%) 금속상(wt%) 탄소(wt%) 카본블랙 배합량(wt%)
* 1 80 5.0 MgTiO3 0.5 * 0.1 13.0 0.1 1.8 0.6
2 79 4.7 〃 0.5 12 2.4 0.1 1.8 1.2
3 64 5.1 〃 0.5 20 9.0 0.1 1.8 0.6
4 85 5.0 〃 0.5 3 5.1 0.1 1.8 0.45
* 5 62 4.8 〃 0.5 * 25 6.3 0.1 1.8 0.9
6 70 7.9 〃 3.0 8 12.2 0.1 1.8 0.6
7 60 8.0 〃 10 12 18.1 0.1 1.8 0.8
8 62 8.4 〃 15 20 7.7 0.1 1.8 0.6
9 65 12.5 〃 25 12 8.6 0.1 1.8 0.9
10 75 6.5 MgZrO3 3.0 6 10.9 0.1 1.5 0.8
11 75 6.5 BaTiO3 1.0 12 5.2 0.1 1.2 0.9
12 75 6.5 BaZrO3 3.0 8 8.9 0.1 1.5 0.6
13 75 6.5 CaTiO3 1.5 12 3.5 0.1 2.9 1.6
14 75 6.5 SrTiO3 1.0 8 6.8 0.1 3.6 1.8
*15 75 6.5 TiO2 3.0 10 1.6 0.1 6.8 4.0
*는 본 발명의 범위 이외의 것을 나타낸다.
시료No. 소성처리 부하수명특성 전파노이즈특성 온도특성 전기비저항(Ω·㎝) α2-α1 α1
100hr 200hr α1：20℃ α2：150℃
* 1 × × × ○ × 460 280 -0.391
2 ○ ○ ○ ◎ ◎ 430 330 -0.233
3 ○ ○ ○ ◎ ◎ 1250 975 -0.220
4 ○ ○ ○ ◎ ◎ 780 590 -0.244
* 5 ○ ○ × ○ ○ 830 610 -0.265
6 ○ ○ ○ ○ ◎ 460 350 -0.239
7 ○ ○ ○ ◎ ◎ 520 400 -0.231
8 ○ ○ ○ ◎ ◎ 480 370 -0.229
9 ○ ○ × ◎ ◎ 630 490 -0.222
10 ○ ○ ○ ◎ ◎ 480 380 -0.208
11 ○ ○ ○ ◎ ◎ 400 320 -0.200
12 ○ ○ ○ ◎ ◎ 100 78 -0.220
13 ○ ○ ○ ◎ ◎ 320 240 -0.250
14 ○ ○ ○ ◎ ◎ 90 69 -0.233
*15 ○ ○ × × ○ 300 210 -0.300
즉, 저항체에 있어서 특정복합산화물의 총함유량이 0.5∼20중량% 범위에 들어가는 것이, 상기 특정복합산화물 대신에 TiO2를 사용한 것과 비교하여 부하수명특성 및 온도특성이 모두 양호하고, 또 γ의 값도 -0.30 이상이 되는 것을 알았다. 또한, 저항체 조성물 중의 특정복합산화물의 평균입경을 0.5∼20㎛로 한 스파크 플러그가 전파잡음특성 및 부하수명특성이 모두 양호한 것을 알았다.
(실시예 3)
미립유리분말(평균입경 80㎛), 금속 Ti분말 또는 Ti3O5분말(평균입경 0.5∼200㎛), 세라믹분말로서의 ZrO2(평균입경 1∼4㎛), 비금속 도전재료분말로서의 카본블랙, 및 유기바인더로서의 PVA를 소정량 배합하고, 물을 용매로 하여 볼밀에 의해서 습식혼합한 후 이것을 건조하여 준비소재를 조정하였다. 또, 비교를 위해서 특정복합산화물 대신에 TiO2(아나타스형)를 사용한 준비소재도 제작하였다.
다음으로, 여기에 조립유리분말(평균입경 250㎛)을 소정량 배합하여 원료소지를 만들고, 이것을 온도 900℃, 압력 100㎫로 고온프레스 성형하여 얻어진 저항체 조성물을 얻었다. 또, 유리분말의 재질은 실시예 1과 같다. 얻어진 저항체 조성물에 있어서, 탄소의 함유량은 가스분석에 의해서 구하였다. 결과를 표 10에 나타내었다. 또, 표 9에는 조립유리, 미립유리, 금속 Ti 또는 Ti3O5, ZrO2의 각 함유량을 저항체 조성물 제작시의 배합비율로부터 추정한 값으로 나타내었다.
그리고, 상기 저항체 조성물의 벌크의 전기비저항을 실시예 1과 같이 측정하였다. 또, 저항체(15)의 조성을 제외하고 실시예 1과 같은 스파크 플러그를 각종 제작하여 같은 실험을 하였다. 이상의 결과를 표 10에 나타내었다.
*는 본 발명의 범위 이외의 것을 나타낸다.
시료No. 조립유리 함유량(wt%) 미립유리 함유량(wt%) Ti2O5/Ti의종류 Ti2O5/Ti의 평균입경(㎛) Ti2O5/Ti의 함유량(wt%) ZrO2(wt%) 탄소(wt%) 카본블랙 배합량(wt%)
1 79.7 5.0 Ti3O5 75 0.5 13.0 1.8 0.6
2 89.0 5.2 Ti3O5 75 1.1 2.7 2.0 1.2
3 82.3 7.1 Ti3O5 75 3.3 5.7 1.6 0.8
4 77.6 6.5 Ti3O5 75 5.2 9.2 1.5 0.6
5 68.7 7.7 Ti3O5 75 9.8 12.0 1.8 0.6
6 78.8 8.4 Ti3O5 5 5.6 3.9 3.3 1.6
7 73.5 9.0 Ti3O5 20 5.6 9.7 2.2 0.9
8 74.1 9.4 Ti3O5 50 5.7 8.8 2.0 0.6
9 65.1 8.8 Ti3O5 100 5.2 19.0 1.9 0.8
10 79.7 5.0 Ti 75 0.5 13.0 1.8 0.6
11 89.0 5.2 Ti 75 1.1 2.7 2.0 1.2
12 82.3 7.1 Ti 75 3.3 5.7 1.6 0.8
13 77.6 6.5 Ti 75 5.2 9.2 1.5 0.6
14 68.7 7.7 Ti 75 9.8 12.0 1.8 0.6
15 78.8 8.4 Ti 5 5.6 3.9 3.3 1.6
16 73.5 9.0 Ti 20 5.6 9.7 2.2 0.9
17 74.1 9.4 Ti 50 5.7 8.8 2.0 0.6
18 65.1 8.8 Ti 100 5.2 19.0 1.9 0.8
*19 75.1 6.5 TiO2 3 10 1.6 6.8 4.0
*는 본 발명의 범위 이외의 것을 나타낸다.
시료No. 소성처리 부하수명특성 전파노이즈특성 온도특성 전기비저항(Ω·㎝) α2-α1 α1
100hr 200hr α1：20℃ α2：150℃
1 ○ ○ ○ ○ ○ 450 348 -0.227
2 ○ ○ ○ ○ ○ 430 328 -0.237
3 ○ ○ ○ ○ ○ 480 374 -0.221
4 ○ ○ ○ ○ ○ 520 401 -0.229
5 ○ ○ ○ ○ ○ 510 395 -0.225
6 ○ ○ ○ ○ ○ 530 405 -0.236
7 ○ ○ ○ ◎ ◎ 490 390 -0.204
8 ○ ○ ○ ◎ ◎ 570 459 -0.195
9 ○ ○ ○ ○ ◎ 550 419 -0.238
10 ○ ○ ○ ○ ◎ 510 392 -0.231
11 ○ ○ ○ ○ ◎ 470 363 -0.228
12 ○ ○ ○ ○ ◎ 550 421 -0.235
13 ○ ○ ○ ○ ◎ 600 460 -0.233
14 ○ ○ ○ ○ ◎ 510 397 -0.222
15 ○ ○ ○ ○ ◎ 520 403 -0.225
16 ○ ○ ○ ◎ ◎ 490 382 -0.220
17 ○ ○ ○ ◎ ◎ 450 345 -0.223
18 ○ ○ ○ ○ ◎ 530 409 -0.228
*19 ○ ○ × × × 470 364 -0.226
즉, 금속 Ti 내지 Ti3O5를 저항체 중에 배합한 것은 이들 대신에 TiO2를 사용한 것과 비교하여, 부하수명특성 및 온도특성이 모두 양호한 것을 알았다. 이 경우, 금속 Ti 내지 Ti3O5의 함유량을 0.5∼10중량%(바람직하게는 3∼5중량%)로 하고, 또는 그 입경을 5∼10㎛(바람직하게는 20∼50㎛)로 함으로써, 한층 양호한 결과가 얻어지는 것을 알았다.
(실시예 4)
미립유리분말(평균입경 80㎛), TiC 또는 TiN 분말(평균입경 0.7∼5㎛, 함유되는 산소량을 미리 가스분석에 의해서 동정), 세라믹분말로서의 ZrO2(평균입경 1∼4㎛), 및 유기바인더로서의 PVA를 소정량 배합하고, 물을 용매로 하여 볼밀에 의해서 습식혼합한 후 이것을 건조하여 준비소재를 조정하였다. 또, 비교를 위해서 TiC 또는 TiN 분말 대신에 카본블랙(평균입경 0.06㎛)을 사용한 것도 준비하였다.
다음으로, 여기에 조립유리분말(평균입경 250㎛)을 소정량 배합하여 원료소지를 만들고, 이것을 온도 900℃, 압력 100㎫로 고온프레스 성형하여 저항체 조성물을 얻었다. 또, 유리분말의 재질은 SiO2를 60중량%, B2O3를 25중량%, Li2O를 5중량%, 및 BaO를 7중량% 배합·용해하여 얻어지는 붕규산리튬-바륨유리로서, 그 연화온도는 720℃이다. 얻어진 저항체 조성물에 있어서, 탄소의 함유량은 가스분석에 의해서 구하였다. 결과를 표 11 및 표 13에 나타내었다. 또, 표 11 및 표 13에는 조립유리, 미립유리, TiC 또는 TiN, ZrO2의 각 함유량을 저항체 조성물 조제시의 배합비율로부터 추정한 값으로 나타내었다. 또, 탄소성분의 분석총량 WC0에서 TiC에 함유되는 탄소성분량 WC1(본 실시예에서는 TiC의 배합량으로부터 추정하였지만, 저항체를 ICP분석등에 의해서 직접 분석하여 Ti성분의 함유량을 구하고, 그것과 같은 몰의 탄소성분의 값으로서 산출할 수도 있다)을 뺌으로써 유리탄소성분량 WCP(=WC0-WC1)를 산출하였다.
그리고, 상기 조항체 조성물의 벌크의 전기비저항을 실시예 1과 같이 하여 측정하였다. 또, 저항체(15)의 조성을 제외하고 실시예 1과 같은 스파크 플러그를 각종 제작하여 다음의 실험을 하였다. 부하수명특성은, 우선 스파크 플러그의 초기 저항값 R0을 측정하고, 다음으로 이것을 자동차용 트랜지스터 점화정치에 부착하여 스파크 플러그의 온도를 350℃로 승온하고 방전전압 20㎸, 방전횟수 3600회/분으로 30시간 동안 방전시킨 후의 저항값 R을 측정하여, 저항값의 변화율 △R={(R-R0)/R}×100(%)에 의해서 평가하였다. 또, 전파잡음특성의 평가는 실시예 1과 같이 하였다. 이상의 결과를 표 12 및 표 14에 나타내었다.
시료No. 조립유리 함유량(wt%) 미립유리 함유량(wt%) 도전재료의종류 도전재료의 평균입경(㎛) 도전재료의 함유량(wt%) ZrO2(wt%) TiC/TiN중의 탄소(wt%) 유리탄소WCP(wt%) 카본블랙 배합량(wt%)
1 75 10.5 TiC 2.0 0.7 12.0 1 1.8 0.7
2 75 10.1 TiC 0.7 1.2 12.0 3 1.7 0.6
3 75 10.0 TiC 5.0 1.2 12.0 1 1.8 0.7
4 75 10.0 TiC 6.0 1.2 12.0 4 1.8 0.9
5 70 11.3 TiC 2.0 5.0 12.0 1 1.7 0.6
6 70 11.2 TiC 2.0 5.0 12.0 3 1.8 0.7
7 70 11.2 TiC 2.0 5.0 12.0 4 1.8 0.9
8 65 12.3 TiC 0.7 9.0 12.0 1 1.7 0.6
9 65 12.2 TiC 5.0 9.0 12.0 3 1.8 0.7
10 65 12.2 TiC 6.0 9.0 12.0 4 1.8 0.9
11 65 10.7 TiC 2.0 10.5 12.0 1 1.8 0.7
시료 No. 초기저항값(㏀) 부하수명실험 후의 저항변화율 전파잡음특성
1 5.88 +35 ◎
2 5.86 +8 ◎
3 6.13 -5 ◎
4 5.72 +30 ◎
5 4.74 -25 ◎
6 4.83 -21 ◎
7 4.62 +34 ○
8 4.39 -28 ○
9 4.50 -20 ○
10 4.40 +30 ○
11 4.35 -5 △
* 1；TiC(2㎛, O2：1wt%) 2.0wt%와 TiN(2㎛, O2：1wt%) 2wt%를 모두 첨가 * 2；본 발명의 범위 이외의 것을 나타낸다
시료No. 조립유리 함유량(wt%) 미립유리 함유량(wt%) 도전재료의종류 도전재료의 평균입경(㎛) 도전재료의 함유량(wt%) ZrO2(wt%) TiC/TiN중의 탄소(wt%) 유리탄소WCP(wt%) 카본블랙 배합량(wt%)
12 75 10.5 TiN 2.5 0.7 12.0 1 1.8 0.7
13 75 10.1 TiN 1.0 1.2 12.0 1 1.7 0.6
14 75 10.0 TiN 5.0 1.2 12.0 3 1.8 0.7
15 75 10.0 TiN 6.0 1.2 12.0 4 1.8 0.9
16 70 11.3 TiN 2.5 5.0 12.0 1 1.7 0.6
17 70 11.2 TiN 2.5 5.0 12.0 3 1.8 0.7
18 70 11.2 TiN 2.5 5.0 12.0 4 1.8 0.9
19 65 12.3 TiN 1.0 9.0 12.0 1 1.7 0.6
20 65 12.2 TiN 5.0 9.0 12.0 3 1.8 0.7
21 65 12.2 TiN 6.0 9.0 12.0 4 1.8 0.9
22 65 10.7 TiN 2.5 10.5 12.0 1 1.8 0.7
23 72 10.2 * 1 12.0 * 1 1.8 0.7
*2 24 72 10.0 카본블랙 0.06 2.0 12.0 - 4.0 2.0
시료 No. 초기저항값(㏀) 부하수명실험 후의 저항변화율 전파잡음특성
12 5.80 +35 ◎
13 5.78 +10 ◎
14 5.91 -4 ◎
15 5.81 +35 ◎
16 5.52 -26 ◎
17 5.76 -28 ◎
18 5.65 +34 ○
19 4.12 -24 ○
20 4.38 +21 ○
21 4.21 +35 ○
22 4.20 -7 △
23 5.20 -3 ○
24 5.08 +45 △
즉, 도전재료로서 카본블랙의 일부 대신에 TiC 내지 TiN을 사용한 것은, 고온(350℃)에서도 부하수명특성이 양호한 것을 알았다. 이 경우, TiC 내지 TiN의 함유량을 1∼10중량%(바람직하게는 5∼6중량%)로 함으로써, 초기저항값도 비교적 낮고 전파잡음 방지성능에 있어서도 매우 양호한 효과를 얻을 수 있었다. 또, TiC 내지 TiN의 입경을 5㎛ 이하로 하거나 또는 원료의 TiC 내지 TiN 분말의 산소함유량을 3중량% 미만으로 설정하면, 부하수명특성을 더 양호하게 할 수 있는 것도 알았다.
(실시예 5)
미립유리분말(평균입경 80㎛), 각종의 입경 및 스트럭처 길이를 가지는 카본블랙, 세라믹분말로서의 ZrO2(평균입경 1∼4㎛), 및 유기바인더로서의 폴리에틸렌글리콜을 소정량 배합하고, 물을 용매로 하여 볼밀에 의해서 습식혼합한 후 이것을 건조하여 준비소재를 조정하였다. 또, 카본블랙의 평균입경은 레이저회절식 입도계를 사용하여 측정하고, 스트럭처 길이는 상기 JIS에 기재된 방법에 의해서 측정하였다.
다음으로, 여기에 조립유리분말(평균입경 250㎛)을 소정량 배합하여 원료소지를 만들고, 이것을 온도 900℃, 압력 100㎫로 고온프레스 성형하여 저항체 조성물을 얻었다(시료번호 1∼24). 또, 유리분말의 재질은 실시예 1과 같다. 얻어진 각 저항체 조항물에 있어서, 아르키메데스법에 의해서 측정한 외견상밀도의 값을 표 15에 나타내었다. 또, 표 15에는 조립유리, 미립유리, ZrO2의 각 함유량을 저항체 조성물 조제시의 배합비율로부터 추정한 값으로 나타내었다. 다음으로, 저항체(15)의 조성을 제외하고 실시예 1와 같은 스파크 플러그를 각종 제작하였다. 또한, 각 스파크 플러그의 전기저항값{저항체(15)를 개재한 중심전극(3)과 단자금구(13) 사이의 값}의 초기값은, 카본블랙의 배합량으로 5㏀±0.3㏀가 되도록 조정하였다. 이들 스파크 플러그를 사용하여 다음의 실험을 하였다.
우선, 각 스파크 플러그의 전기저항값{저항체(15)를 개재한 중심전극(3)과 단자금구(13) 사이의 값}을 휘트스톤 브리지법으로 측정하고, 각 시료번호마다 그 표준편차를 산출함과 아울러 3σ0.6인 것은 우수(◎), 0.6≤3σ1.2인 것은 양호(○), 1.2≤3σ1.8인 것은 가능(△), 3σ≥1.8인 것은 불가(×)로 평가하였다. 또, 부하수명특성은, 우선 스파크 플러그의 초기저항값 R0을 측정하고, 다음으로 이것을 자동차용 트랜지스터 점화장치에 부착하여 방전전압 20㎸, 방전횟수 3600회/분으로 250시간 방전시킨 후의 저항값 R을 측정하여, 저항값 변화율 △R={(R-R0)/R}×100(%)에 의해서 평가하였다. 또한, 판정은 △R이 ±15% 이내인 것은 우수(◎), ±25% 이내인 것은 양호(○), ±30% 이내인 것은 가능(△), ±30%를 넘는 것은 불가(×)로 하였다. 이상의 결과를 표 15에 나타내었다.
시료 No. 조립유리(wt%) 미립유리(wt%) ZrO2(wt%) 카본블랙 저항값편차 부하수명특성 저항체외견상밀도(g/㎝3)
평균입경(㎚) 스트럭처길이(㎖/100g) 배합량(wt%)
1 64.6 5.8 10.8 10 40 18.8 × × 0.82
2 72.4 6.5 12.1 10 60 9.0 × × 1.03
3 73.8 6.7 12.3 10 120 7.2 × × 1.05
4 75.4 6.8 12.6 10 140 5.2 △ × 1.10
5 64.0 5.8 10.7 20 40 19.5 × × 0.80
6 71.6 6.5 12.0 20 60 9.9 ○ ○ 1.01
7 73.1 6.6 12.2 20 120 8.1 ○ ○ 1.05
8 74.6 6.7 12.4 20 140 6.3 △ × 1.10
9 62.9 5.6 10.5 40 40 21.0 × △ 0.80
10 70.2 6.3 11.7 40 60 11.8 ○ ○ 1.00
11 72.4 6.5 12.1 40 120 9.0 ○ ○ 1.03
12 73.8 6.7 12.3 40 140 7.2 △ × 1.05
13 61.8 5.6 10.3 60 40 22.3 × △ 0.75
14 69.6 6.3 11.6 60 60 12.5 ○ ○ 0.99
15 70.9 6.4 11.8 60 120 10.9 ○ ○ 1.00
16 73.1 6.6 12.2 60 140 8.1 △ × 1.05
17 61.3 5.5 10.2 80 40 23.0 △ △ 0.70
18 68.3 6.2 11.4 80 60 14.1 ◎ ◎ 0.95
19 69.6 6.3 11.6 80 120 12.5 ○ ○ 0.99
20 71.6 6.5 12.0 80 140 9.9 △ × 1.01
21 59.8 5.4 10.0 100 40 24.8 × × 0.67
22 65.2 5.9 10.8 100 60 18.1 × × 0.82
23 66.4 6.0 11.0 100 120 16.6 × × 0.90
24 68.3 6.2 11.4 100 140 14.1 × × 0.95
상기 실험결과로부터 다음의 것이 판명되었다.
즉, 평균입경이 20∼80㎚이고, 또한 스트럭처 길이가 60∼120㎖/100g인 카본블랙을 사용함으로써 규정의 전기저항값(이 경우, 5±0.3㏀)을 얻은 상태에서, 카본블랙의 배합량을 적게 할 수 있고, 저항체의 외견상밀도가 상승한다. 그리고, 저항값의 편차가 적고 또한 부하수명특성에 있어서도 양호한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 구성에 의하면, 고부하조건에서도 양호한 부하수명특성을 확보할 수 있으며, 또한 저항체에 의해서 전파잡음 방지성능의 고온열화도 효과적으로 억제할 수 있다.

Claims (63)

  1. 절연체(2)의 축방향으로 형성된 관통구멍(6)에 대해서, 그 일측단부에는 단자금구(13)가 고정되고 타측단부에는 중심전극(3)이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍 내에 있어서 상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 주로 도전성재료와 유리입자, 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지는 저항체 조성물로 구성된 저항체(15)가 배치되고,
    상기 저항체 조성물은, 상기 세라믹입자로서 반도체성 세라믹입자를 함유한 것으로 이루어지고,
    상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 상기 저항체(15)를 개재하여 통전함으로써 측정되는 전기저항값의 20℃에서의 값을 α1, 150℃에서의 값을 α2라고 할 때, (α2-α1)≥-0.30인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 20℃에서의 전기비저항이 50∼2000Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 저항체 조성물은, 상기 반도체성 세라믹입자로서 단면조직을 관찰하였을 때 얻어지는 입자형상의 평균입경이 0.5∼20㎛가 되는 TiO2입자를 0.5∼20중량% 범위로 함유함과 아울러, 그 TiO2입자의 적어도 일부가 루틸형 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중 TiO2입자의 20중량% 이상이 루틸형 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중의 TiO2입자는, 입경범위 0.05∼0.5㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율은 20∼80중량%이고, 입경범위 2∼8㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율은 80∼20중량%인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  6. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 일항에 있어서,
    상기 저항체 조성물은,
    입경범위 150∼800㎛에 속하는 입자로 이루어지는 블럭유리입자를 50∼90체적%,
    상기 도전성재료와, 상기 세라믹입자와, 그들 도전성재료와 세라믹입자를 분산시킨 상태에서 서로 결합하는 결합유리상을 함유하고, 상기 블럭유리입자 사이를 채우는 형태를 이룸으로써 상기 저항체(15) 중에 도전로를 형성하는 도전로 형성부를 10∼50체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  7. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 일항에 있어서,
    상기 세라믹입자 중, 상기 TiO2입자 또는 상기 특정복합산화물 입자를 제외한 나머지의 함유량이 2∼32중량%인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  8. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 일항에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중 탄소성분의 함유량이 0.5∼5중량%인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  9. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 일항에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 20℃에서의 전기비저항이 50∼2000Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중의 TiO2입자는, 입경범위 0.05∼0.5㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율은 20∼80중량%이고, 입경범위 2∼8㎛에 속하는 TiO2입자의 함유비율은 80∼20중량%인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 저항체 조성물은, 상기 반도체성 세라믹입자로서 반도체성인 티탄산 금속염계 복합산화물 및 반도체성인 지르콘산 금속염계 복합산화물의 적어도 어느 하나(이하, 양자를 총칭할 경우에는 '특정복합산화물'이라고 한다)를 0.5∼20중량% 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 특정복합산화물은, 알칼리토류 금속원소인 티탄산염 및 알칼리토류 금속원소인 지르콘산염의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 특정복합산화물은, MgTiO3, MgZrO3, CaTiO3, CaZrO3, SrTiO3, SrZrO3, BaTiO3및 BaZrO3중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  14. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 일항에 있어서,
    상기 저항체 조성물은,
    입경범위 150∼800㎛에 속하는 입자로 이루어지는 블럭유리입자를 50∼90체적%,
    상기 도전성재료와, 상기 세라믹입자와, 그들 도전성재료와 세라믹입자를 분산시킨 상태에서 서로 결합하는 결합유리상을 함유하고, 상기 블럭유리입자 사이를 채우는 형태를 이룸으로써 상기 저항체(15) 중에 도전로를 형성하는 도전로 형성부를 10∼50체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  15. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 일항에 있어서,
    상기 세라믹입자 중, 상기 TiO2입자 또는 상기 특정복합산화물 입자를 제외한 나머지의 함유량이 2∼32중량%인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  16. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 일항에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중 탄소성분의 함유량이 0.5∼5중량%인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  17. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 일항에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 20℃에서의 전기비저항이 50∼2000Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  18. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 일항에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중에 있어서, 상기 특정복합산화물 입자의 평균입경이 0.5∼20㎛인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 세라믹입자 중, 상기 TiO2입자 또는 상기 특정복합산화물 입자를 제외한 나머지의 함유량이 2∼32중량%인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중 탄소성분의 함유량이 0.5∼5중량%인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  21. 청구항 18에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 20℃에서의 전기비저항이 50∼2000Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  22. 청구항 18에 있어서,
    상기 저항체 조성물은,
    입경범위 150∼800㎛에 속하는 입자로 이루어지는 블럭유리입자를 50∼90체적%,
    상기 도전성재료와, 상기 세라믹입자와, 그들 도전성재료와 세라믹입자를 분산시킨 상태에서 서로 결합하는 결합유리상을 함유하고, 상기 블럭유리입자 사이를 채우는 형태를 이룸으로써 상기 저항체(15) 중에 도전로를 형성하는 도전로 형성부를 10∼50체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 세라믹입자 중, 상기 TiO2입자 또는 상기 특정복합산화물 입자를 제외한 나머지의 함유량이 2∼32중량%인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  24. 청구항 22에 있어서,
    상기 도전성재료는, Al, Mg, Ti, Zr 및 Zn 중 1종 또는 2종 이상을 메인으로 하는 금속상과, 비금속 도전재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  25. 청구항 22 내지 청구항 24 중 어느 일항에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 20℃에서의 전기비저항이 50∼2000Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  26. 청구항 22 내지 청구항 24 중 어느 일항에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중 탄소성분의 함유량이 0.5∼5중량%인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 20℃에서의 전기비저항이 50∼2000Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  28. 청구항 22 내지 청구항 24 중 어느 일항에 있어서,
    상기 저항체 조성물은, 상기 TiO2입자 내지 상기 특정복합산화물 입자를 상기 도전로 형성부에서 차지하는 체적함유비율에 있어서 10∼80체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중 탄소성분의 함유량이 0.5∼5중량%인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  30. 청구항 28에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 20℃에서의 전기비저항이 50∼2000Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  31. 청구항 23에 있어서,
    상기 도전성재료는, Al, Mg, Ti, Zr 및 Zn 중 1종 또는 2종 이상을 메인으로 하는 금속상과, 비금속 도전재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  32. 청구항 1에 있어서,
    상기 저항체 조성물은, 상기 도전성재료로서 Ti를 메인으로 하는 금속상(이하, 'Ti계 금속상'이라고 한다)과, 상기 반도체성 세라믹입자로서 조성식 TinO2n-1로 표시되는 아산화티탄 입자의 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중, 상기 Ti계 금속상 및/또는 상기 아산화티탄 입자의 합계 함유량이 0.5∼10중량%인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  34. 청구항 32에 있어서,
    상기 Ti계 금속상 및/또는 상기 아산화티탄 입자의 평균입경이 5∼100㎛인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  35. 청구항 32 내지 청구항 34 중 어느 일항에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 20℃에서의 전기비저항이 50∼2000Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  36. 청구항 32 내지 청구항 34 중 어느 일항에 있어서,
    상기 저항체 조성물은 2∼60중량%의 유리와,
    2∼65중량%의 상기 세라믹입자와,
    0.1∼7중량%의 탄소성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  37. 청구항 36에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 20℃에서의 전기비저항이 50∼2000Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  38. 청구항 32 내지 청구항 34 중 어느 일항에 있어서,
    상기 아산화티탄 입자는, TiO, Ti2O3및 Ti3O5의 적어도 어느 하나를 메인으로 하여 구성되는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  39. 청구항 38에 있어서,
    상기 저항체 조성물은 2∼60중량%의 유리와,
    2∼65중량%의 상기 세라믹입자와,
    0.1∼7중량%의 탄소성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  40. 청구항 38에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 20℃에서의 전기비저항이 50∼2000Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  41. 청구항 33에 있어서,
    상기 Ti계 금속상 및/또는 상기 아산화티탄 입자의 평균입경이 5∼100㎛인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  42. 절연체(2)의 축방향으로 형성된 관통구멍(6)에 대해서, 그 일측단부에는 단자금구(13)가 고정되고 타측단부에는 중심전극(3)이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍(6) 내에 있어서 상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 주로 도전성재료와 유리입자, 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지는 저항체 조성물로 구성된 저항체(15)가 배치되고,
    상기 저항체 조성물은, 상기 세라믹입자로서 평균입경이 0.5∼20㎛인 TiO2입자를 0.5∼20중량% 범위로 함유하는 저항체 조성물로 주로 구성됨과 아울러,
    상기 저항체 조성물 중의 TiO2입자의 적어도 일부가 루틸형 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  43. 청구항 42에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 20℃에서의 전기비저항이 50∼2000Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  44. 절연체(2)의 축방향으로 형성된 관통구멍(6)에 대하여, 그 일측단부에는 단자금구(13)가 고정되고 타측단부에는 중심전극(3)이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍(6) 내에 있어서 상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 주로 도전성재료와 유리입자, 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지는 저항체 조성물로 구성된 저항체(15)가 배치되고,
    상기 저항체 조성물은, 상기 세라믹입자로서 반도체성인 티탄산 금속염계 복합산화물 및 반도체성인 지르콘산 금속염계 복합산화물의 적어도 어느 하나(이하, 총칭할 경우에는 '특정복합산화물'이라고 한다)를 0.5∼20중량% 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  45. 청구항 44에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 20℃에서의 전기비저항이 50∼2000Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  46. 절연체(2)의 축방향으로 형성된 관통구멍(6)에 대해서, 그 일측단부에는 단자금구(13)가 고정되고 타측단부에는 중심전극(3)이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍(6) 내에 있어서 상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 주로 도전성재료와 유리입자, 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지는 저항체 조성물로 구성된 저항체(15)가 배치되고,
    상기 저항체 조성물은, 상기 도전성재료로서 Ti를 메인으로 하는 금속상(이하, 'Ti계 금속상'이라고 한다)과, 상기 세라믹입자로서 조성식 TinO2n-1(단, n≥1)로 표시되는 아산화티탄 입자의 적어도 어느 하나를 함유하는 저항체 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  47. 청구항 46에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 20℃에서의 전기비저항이 50∼2000Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  48. 절연체(2)의 축방향으로 형성된 관통구멍(6)에 대해서, 그 일측단부에는 단자금구(13)가 고정되고 타측단부에는 중심전극(3)이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍(6) 내에 있어서 상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 주로 도전성재료와 유리입자, 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지는 저항체 조성물로 구성된 저항체(15)가 배치되고,
    상기 저항체 조성물은, 비금속 도전재료로서 TiC 입자 및 TiN 입자의 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  49. 청구항 48에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중, 상기 TiC 입자 및/또는 상기 TiN 입자의 합계 함유량이 1∼10중량%인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  50. 청구항 48 또는 청구항 49에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 원료로서 산소의 함유량이 3중량% 이하인 TiC 및/또는 TiN 분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  51. 청구항 48 또는 청구항 49에 있어서,
    상기 저항체 조성물은, 20∼80중량%의 유리와,
    2∼60중량%의 상기 세라믹입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  52. 청구항 48 또는 청구항 49에 있어서,
    상기 저항체 조성물 중의 상기 TiC 입자 및/또는 상기 TiN 입자는, 단면조직을 관찰하였을 때 얻어지는 입자의 평균입경이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  53. 청구항 52에 있어서,
    상기 저항체 조성물은, 20∼80중량%의 유리와,
    2∼60중량%의 상기 세라믹입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  54. 청구항 52에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 원료로서 산소의 함유량이 3중량% 이하인 TiC 및/또는 TiN 분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  55. 청구항 54에 있어서,
    상기 저항체 조성물은, 20∼80중량%의 유리와,
    2∼60중량%의 상기 세라믹입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  56. 절연체(2)의 축방향으로 형성된 관통구멍(6)에 대해서, 그 일측단부에는 단자금구(13)가 고정되고 타측단부에는 중심전극(3)이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍(6) 내에 있어서 상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 저항체(15)가 배치되고,
    상기 저항체(15)를 구성하는 저항체 조성물은, 주로 유리입자와, 유리 이외의 세라믹입자와, 평균입경이 20∼80㎚인 카본블랙 입자로 이루어지는 원료분말을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  57. 청구항 56에 있어서,
    상기 카본블랙 분말로서 일본공업규격 K6221, 6. 1. 2의 A법에 규정된 100g의 카본블랙이 흡수하는 DBP(디부틸프탈레이트)의 양이 60∼120㎖인 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  58. 청구항 56 또는 청구항 57에 있어서,
    상기 저항체 조성물의 상기 원료분말로서,
    20∼80중량%의 유리분말과,
    20∼50중량%의 세라믹분말과,
    5∼30중량%의 카본블랙분말과,
    0.05∼5중량%의 유기바인더를 함유하는 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100).
  59. 주로 도전성재료와 유리입자 및 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지고, 또한 상기 세라믹입자로서 단면조직을 관찰하였을 때 얻어지는 입자의 평균입경이 0.5∼20㎛인 TiO2입자를 0.5∼20중량% 범위로 함유함과 아울러, 상기 저항체 조성물 중의 TiO2입자의 적어도 일부가 루틸형 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그용 저항체 조성물.
  60. 주로 도전성재료와 유리입자 및 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지고, 또한 상기 세라믹입자로서 반도체성인 티탄산 금속염계 복합산화물 및 반도체성인 지르콘산 금속염계 복합산화물의 적어도 어느 하나(이하, 양자를 총칭할 경우에는 '특정복합산화물'이라고 한다)의 입자를 0.5∼20중량% 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그용 저항체 조성물.
  61. 주로 도전성재료와 유리입자 및 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지고, 또한 상기 도전성재료로서 Ti를 메인으로 하는 금속상(이하, 'Ti계 금속상'이라고 한다)과, 상기 세라믹입자로서 조성식 TinO2n-1로 표시되는 아산화티탄 입자의 적어도 일측을 함유하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그용 저항체 조성물.
  62. 주로 도전성재료와, 유리입자와, 유리 이외의 세라믹입자로 이루어지고, 또한 비금속 도전재료로서 TiC 입자 및 TiN 입자의 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그용 저항체 조성물.
  63. 절연체(2)의 축방향으로 형성된 관통구멍(6)에 대해서, 그 일측단부에는 단자금구(13)가 고정되고 타측단부에는 중심전극(3)이 고정됨과 아울러, 상기 관통구멍(6) 내에 있어서 상기 단자금구(13)와 상기 중심전극(3) 사이에 저항체(15)가 배치된 저항 스파크 플러그(100)의 제조방법으로서,
    상기 저항체 조성물의 원료분말로서 주로 유리분말과, 유리 이외의 세라믹입자와, 평균입경이 20∼80㎚인 카본블랙 입자로 이루어지는 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 저항 스파크 플러그(100)의 제조방법.
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