JP3872586B2 - スパークプラグ用絶縁材料及びそれを用いたスパークプラグ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関用スパークプラグに好適な絶縁材料と、それを用いたスパークプラグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車等に使用される内燃機関の高出力化に伴い、燃焼室内における吸気及び排気バルブの占有面積も拡大してきている。そのため、混合気に点火するためのスパークプラグはその小型化が必要とされている上、ターボチャージャー等の過給装置等により、燃焼室内の温度も上昇する傾向にあるので、その絶縁材料としては耐熱性に優れた高Ａｌ2Ｏ3系の材料が一般に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、スパークプラグ用の絶縁材料として高Ａｌ2Ｏ3系材料が使用される別の重要な理由として、Ａｌ2Ｏ3が高温での耐電圧特性に優れていることが挙げられる。しかしながら、近年ではスパークプラグの小型化に伴い、絶縁体の厚みも薄くなる傾向にあり、さらに耐電圧特性に優れた絶縁材料が求められている。
【０００４】
本発明の課題は、Ａｌ2Ｏ3を主成分としつつ、従来の材料と比較して高温での耐電圧特性に一層優れた絶縁材料と、それを用いたスパークプラグとを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
Ａｌ2Ｏ3を主成分とする絶縁材料であって、
Ａｌ成分を、Ａｌ2Ｏ3に換算した重量にて８５重量％以上含有し、
第一添加成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｍｇ，Ｂａ及びＢから選ばれる１種又は２種以上の元素成分を、ＳｉはＳｉＯ2に、ＣａはＣａＯに、ＭｇはＭｇＯに、ＢａはＢａＯに、ＢはＢ2Ｏ3にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で０．３〜１４．９重量％含有し、
さらに、第二添加成分としてＣｒ成分及びＭｎ成分を、ＣｒはＣｒ ２ Ｏ ３ に、ＭｎはＭｎＯに酸化物換算した重量にて合計で０．１〜２．５重量％含有し、かつ、ＭｎＯに換算した形におけるＭｎ成分含有量（単位：重量％）をＷ Mn とし、Ｃｒ 2 Ｏ 3 に換算した形におけるＣｒ成分含有量（単位：重量％）をＷ Cr として、Ｗ Mn ／Ｗ Cr が０．１〜１０．０となるようにＭｎ及びＣｒの各成分を含有することを特徴とする。
【０００６】
また、本発明のスパークプラグは、中心電極と、その中心電極の外側に配置された主体金具と、その主体金具に一端が結合されて中心電極と対向するように配置された接地電極と、中心電極と主体金具との間において、中心電極の外側を覆うように配置されるとともに、上記絶縁材料により構成された絶縁体とを備えたことを特徴とする。
【０００７】
上記組成を有する本発明の絶縁材料は、従来のものと比較して高温（例えば７００℃以上）での耐電圧特性に優れ、ひいては燃焼室内の温度が高い高出力内燃機関用のスパークプラグに適用した場合や、あるいは小型で絶縁体の厚みが小さいスパークプラグに適用した場合でも、絶縁破壊等のトラブルを起こしにくい。
【０００８】
なお、上記絶縁材料は、原料粉末を混合・成形して焼結することにより得られるセラミック焼成体として構成でき、Ａｌ成分は主にＡｌ2Ｏ3原料粉末の形で配合されるとともに、焼成後も主要部はＡｌ2Ｏ3の形で存在することとなる。一方、第一添加成分と第二添加成分とはいわゆる焼結助剤成分であり、焼結体の緻密化を促進させる役割を果たすものである。これら添加成分も酸化物原料粉末の形で配合することができるが、焼結後においては原料粉末間の反応あるいは相互固溶により、必ずしも原料粉末に対応した化合物の形では存在していないことも多い。それ故、本発明において便宜的に絶縁材料の組成を、絶縁材料中のカチオン成分（金属元素及びＳｉ）が、全て単体の酸化物になっているものと仮定して表示する。なお、第一添加成分と第二添加成分とは、酸化物を主体としつつもその一部のものをフッ化物やりん酸塩など、酸化物以外の無機物質原料粉末の形で配合することも可能である（例えば、ＣａＦ2等）。
【０００９】
上記本発明の絶縁材料が耐電圧特性に優れている点に関し、以下に推測される理由を説明する。まず、絶縁材料の主成分となるＡｌ2Ｏ3は極めて高融点（約２０５０℃）であり、通常採用可能な１４５０〜１６００℃程度の焼成温度では、固相焼結機構による緻密化はほとんど期待できない。そのため、一般には、Ａｌ2Ｏ3との間で共晶反応等により低融点の液相を形成しうる適量の焼結助剤成分を配合し、比較的低い焼成温度においても焼結体を緻密化できるようにしている。ここで、絶縁材料の高温での耐電圧特性を向上させるためには、Ａｌ2Ｏ3の含有量を増やすことが有効であるが、Ａｌ2Ｏ3の含有量が増えるに連れて焼結助剤成分の配合量は相対的に減少するので、Ａｌ2Ｏ3含有量の増加は焼結体の緻密化という観点においては不利に作用する。
【００１０】
例えば、近年では、耐電圧特性向上のためにＡｌ2Ｏ3の含有量を８５重量％以上、場合によっては９０〜９７重量％にまで増加させた絶縁材料も使用されている（以下、このようにＡｌ2Ｏ3含有量の高い絶縁材料を高Ａｌ2Ｏ3系絶縁材料という）が、Ａｌ2Ｏ3含有量が増加している割には耐電圧特性向上の効果はそれほど顕著には達成されていないのが現状である。これは、従来の高Ａｌ2Ｏ3系絶縁材料は、焼結助剤成分の不足により材料の緻密化が進行していなかったり、あるいは一見緻密化は進行していても閉空孔が比較的多く残留しているため、Ａｌ2Ｏ3含有量増加による耐電圧特性向上効果がその影響によって減殺されていることが考えられる。
【００１１】
そして、本発明者らの検討結果によれば、焼結助剤の主体として機能する第一添加成分に対し、３ｄ遷移金属元素をカチオン成分とする第二添加成分を上記組成範囲で配合することにより、焼結により緻密な組織が得られるばかりでなく、組織中の閉空孔の残留も極めて少なくなることがわかった。従って、本発明の高Ａｌ2Ｏ3系絶縁材料が優れた耐電圧特性を有するのは、このように組織中に閉空孔が残留しにくくなり、高電圧が印加されたときに絶縁破壊の起点となりうる場所が減少するためではないかと考えられる。なお、３ｄ遷移金属元素からなる第二添加成分の配合により、閉空孔の残留量が減少する機構については推測の域を出ないが、焼結時に発生する液相（第一添加成分とＡｌ成分とを主体とする）の流動性が、該第二添加成分の配合により高められ、焼結体からの空孔の排出が促進されるためではないかと考えられる。
【００１２】
以下、各成分の含有量の臨界的意味について説明する。
まず、Ａｌ2Ｏ3に換算した重量におけるＡｌ成分含有量（以下、ＷAlと記す）については、これが８５重量％未満になると、材料の高温強度と高温での耐電圧特性が不十分となる。なお、上記ＷAlは望ましくは９０重量％以上とするのがよい。ただし、ＷAlが９７重量％を超えると焼結助剤成分の量が相対的に少なくなりすぎて焼結体を緻密化させることが困難となり、材料の高温での耐電圧特性が却って不足することにつながるので、該ＷAlは９７重量％以下の範囲で調整するのがよい。
【００１３】
次に、第一添加成分の、上記酸化物換算した重量での合計含有量（以下、Ｗ1と記す）が０．３重量％未満になると、焼結体を緻密化させることが困難となり、材料の高温強度と高温での耐電圧特性が却って不足する。一方、Ｗ1が１４．９重量％を超えると材料の高温強度が損なわれることにつながる。それ故、第一添加成分の合計含有量Ｗ1は０．３〜１４．９重量％とするのがよく、より望ましくは３．０〜１０．０重量％とするのがよい。
【００１４】
第一添加成分のうち、特にＢａ成分とＢ成分とは、絶縁材料の高温強度を顕著に向上させる効果を有する。このうちＢａ成分は、ＢａＯに換算した重量（以下、ＷBaOと記す）にて０．０２〜０．８０重量％含有させるのがよい。ＷBaOが０．０２重量％未満になると、ＢａＯ配合による高温強度向上の効果が顕著ではなくなる。また、ＷBaOが０．８０重量％を超えると材料の高温強度が損なわれることにつながる。ＷBaOは望ましくは０．１５〜０．５０重量％の範囲で調整するのがよい。一方、Ｂ成分は、Ｂ2Ｏ3換算した重量（以下、ＷB2O3と記す）にて０．０１〜０．７５重量％含有させるのがよい。ＷB2O3が０．０１重量％未満になると、ＷB2O3配合による高温強度向上の効果が顕著ではなくなる。また、ＷB2O3が０．７５重量％を超えると材料の高温強度が損なわれることにつながる。ＷB2O3は望ましくは０．１５〜０．５０重量％の範囲で調整するのがよい。
【００１５】
なお、第一添加成分を焼結助剤としてより有効に機能させるためには、Ａｌ2Ｏ3よりも低温に設定される所定の焼結温度にて、流動性の良好な液相を過不足なく発生させることが重要である。このためには、各成分を単独で配合するよりも、複数種類取り混ぜて配合することが有効である場合が多い。例えば、上記５種類の第一添加成分を全て酸化物の形で配合する場合は、最終的に得られる材料が、Ｓｉ成分をＳｉＯ2に換算した重量にて０．１５〜７．３０重量％（望ましくは、１．５０〜５．００重量％）含有し、Ｃａ成分をＣａＯに換算した重量にて０．１２〜６．００重量％（望ましくは、１．２０〜４．００重量％）含有し、Ｍｇ成分をＭｇＯに換算した重量にて０．０１〜０．３０重量％（望ましくは、０．０５〜０．１７重量％）含有し、Ｂａ成分をＢａＯに換算した重量にて０．０２〜０．８０重量％（望ましくは、０．１５〜０．５０重量％）含有し、Ｂ成分をＢ2Ｏ3に換算した重量にて０．０１〜０．７５重量％（望ましくは、０．１５〜０．５０重量％）含有するものとなっていることが望ましい。
【００１６】
次に、第二添加成分は、上記酸化物換算した重量での合計含有量（以下、Ｗ2と記す）が０．１重量％未満になると、上記成分の添加による材料の高温での耐電圧特性向上効果が十分に得られなくなる。一方、Ｗ2が２．５重量％を超えると、上記成分の添加を行なわなかった場合と比較して耐電圧特性が必ずしも向上しなかったり、あるいは却って損なわれることにつながる。それ故、第二添加成分の合計含有量Ｗ2は０．１〜２．５重量％とするのがよく、より望ましくは０．２〜０．５重量％とするのがよい。
【００１７】
上記第二添加成分は、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の元素成分が、前記の酸化物換算した重量にて合計で０．１〜２．５重量％（望ましくは０．２〜０．５重量％）含有されていることが、高温での耐電圧特性向上の上で特に効果がある。このうちＭｎ成分（あるいはＭｎＯ）の添加は、耐電圧特性向上の効果が特に顕著であり本発明に好適である。
【００１８】
また、Ｍｎ成分（あるいはＭｎＯ）は単独で使用した場合も大きな耐電圧特性向上効果を期待できるが、Ｃｒ成分（あるいはＣｒ2Ｏ3）と共添加することにより、耐電圧特性向上効果を一層顕著なものとすることができる。この場合、ＭｎＯに換算した形におけるＭｎ成分含有量をＷMn（単位：重量％）とし、Ｃｒ2Ｏ3に換算した形におけるＣｒ成分含有量をＷCr（単位：重量％）として、ＷMn／ＷCrが０．１〜１０．０となるようにＭｎ及びＣｒの各成分を含有させるのがよい。ＷMn／ＷCrの値が上記範囲を外れると、上記共添加効果が必ずしも顕著ではなくなる。また、第二添加成分としてＭｎ成分とＣｒ成分のみを使用する場合は、ＷMn＋ＷCrが０．１〜２．５重量％、望ましくは０．２〜０．５重量％の範囲で調整するのがよい。
【００１９】
本発明者らの検討によれば、Ｍｎ成分とＣｒ成分とを共添加することにより、絶縁材料中には、高融点のＭｎ−Ａｌ系複合酸化物相（例えばＭｎ−Ａｌ系スピネル相）が形成されることが判明している。絶縁材料中には、焼結助材成分に基づくガラス相が、Ａｌ2Ｏ3を主体とするマトリックス相を取り囲む形で形成されるが、このガラス相は一般にマトリックス相よりは導電性が高く、絶縁破壊時の導通路になりやすいといわれている。しかしながら、本発明の絶縁材料のうち、Ｍｎ成分とＣｒ成分とを共添加した組成を有するものは、上記高融点の複合酸化物相がガラス相中に分散形成され、導電経路を分断ないし迂回させることで絶縁破壊の耐電圧を向上させているものと推測される。
【００２０】
次に、本発明の絶縁材料においては、その断面組織において観察される寸法１０μｍ以上の空隙の、１ｍｍ2当たりの平均存在個数を１００個以下とすることが、高温での良好な耐電圧特性を確保する上で望ましい。なお、「空隙の寸法」とは、図１０に示すように、断面上で観察される空隙の外形線に対し、その外形線と接しかつ空隙内を横切らないように２本の平行線Ａ，Ｂを、その空隙との位置関係を変えながら各種引いたときの、上記平行線Ａ，Ｂ間の距離の最大値ｄとして定義する。
【００２１】
なお、本発明のスパークプラグはそれら中心電極と接地電極との少なくとも一方に固着されて火花放電ギャップを形成する発火部とを備えたものとして構成することができる。これにより、高出力内燃機関にスパークプラグを適用した場合においても、発火部の耐久性を格段向上させることができる。この場合、発火部を構成する合金はＩｒ、Ｐｔ及びＲｈの１種又は２種以上を主成分とする貴金属合金を主体に構成できる。例えばＰｔをベースにした合金を使用する場合には、Ｐｔ−Ｎｉ合金（例えばＰｔ−１〜３０重量％Ｎｉ合金）を好適に使用できる。また、Ｉｒを主成分とするものとしては、例えば次のようなものを使用できる。
【００２２】
（１）Ｉｒを主体としてＲｈを３〜５０重量％（ただし５０重量％は含まない）の範囲で含有する合金を使用する。該合金の使用により、高温でのＩｒ成分の酸化・揮発による発火部の消耗が効果的に抑制され、ひいては耐久性に優れたスパークプラグが実現される。
【００２３】
上記合金中のＲｈの含有量が３重量％未満になるとＩｒの酸化・揮発の抑制効果が不十分となり、発火部が消耗しやすくなるためプラグの耐久性が低下する。一方、Ｒｈの含有量が５０重量％以上になると合金の融点が低下し、プラグの耐久性が同様に低下する。以上のことから、Ｒｈの含有量は前述の範囲で調整するのがよく、望ましくは７〜３０重量％、より望ましくは１５〜２５重量％、最も望ましくは１８〜２２重量％の範囲で調整するのがよい。
【００２４】
（２）Ｉｒを主体としてＰｔを１〜２０重量％の範囲で含有する合金を使用する。該合金の使用により、高温でのＩｒ成分の酸化・揮発による発火部の消耗が効果的に抑制され、ひいては耐久性に優れたスパークプラグが実現される。なお、上記合金中のＰｔの含有量が１重量％未満になるとＩｒの酸化・揮発の抑制効果が不十分となり、発火部が消耗しやすくなるためプラグの耐久性が低下する。一方、Ｐｔの含有量が２０重量％以上になると合金の融点が低下し、プラグの耐久性が同様に低下する。
【００２５】
（３）Ｉｒを主体としてＲｈを０．１〜３５重量％の範囲で含有し、さらにＲｕを０．１〜１７重量％の範囲で含有する合金を使用する。これにより、高温でのＩｒ成分の酸化・揮発による発火部の消耗がさらに効果的に抑制され、ひいてはより耐久性に優れたスパークプラグが実現される。Ｒｈの含有量が０．１重量％未満になるとＩｒの酸化・揮発の抑制効果が不十分となり、発火部が消耗しやすくなるためプラグの耐消耗性が確保できなくなる。一方、Ｒｈの含有量が３５重量％を超えると、Ｒｕを含有する合金の融点が低下して耐火花消耗性が損なわれ、プラグの耐久性が同様に確保できなくなる。それ故、Ｒｈの含有量は上記範囲で調整される。
【００２６】
一方、Ｒｕの含有量が０．１重量％未満になると、該元素の添加によるＩｒの酸化・揮発による消耗を抑制する効果が不十分となる。また、Ｒｕの含有量が１７重量％を超えると、発火部が却って火花消耗しやすくなり、プラグの十分な耐久性が確保できなくなる。それ故、Ｒｕの合計含有量は上記範囲で調整され、望ましくは０．１〜１３重量％、さらに望ましくは０．５〜１０重量％の範囲で調整するのがよい。
【００２７】
Ｒｕが合金中に含有されることにより発火部の耐消耗性が改善される原因の一つとして、例えばこの成分の添加により、合金表面に高温で安定かつ緻密な酸化物皮膜が形成され、単体の酸化物では揮発性が非常に高かったＩｒが、該酸化物皮膜中に固定されることが推測される。そして、この酸化物皮膜が一種の不動態皮膜として作用し、Ｉｒ成分の酸化進行を抑制するものと考えられる。また、Ｒｈを添加しない状態では、Ｒｕを添加しても合金の高温での耐酸化揮発性はそれほど改善されないことから、上記酸化物皮膜はＩｒ−Ｒｕ−Ｒｈ系等の複合酸化物であり、これが緻密性ないし合金表面に対する密着性においてＩｒ−Ｒｕ系の酸化物皮膜より優れたものとなっていることも考えられる。
【００２８】
なお、Ｒｕの合計含有量が増え過ぎると、Ｉｒ酸化物の揮発よりはむしろ下記のような機構により火花消耗が進行するようになるものと推測される。すなわち、形成される酸化物皮膜の緻密性あるいは合金表面に対する密着力が低下し、該合計含有量が１７重量％を超えると特にその影響が顕著となる。そして、スパークプラグの火花放電の衝撃が繰返し加わると、形成されている酸化物皮膜が剥がれ落ちやすくなり、それによって新たな金属面が露出して火花消耗が進行しやすくなるものと考えられる。
【００２９】
また、Ｒｕの添加により、さらに次のような重要な効果を達成することができる。すなわち、Ｒｕを合金中に含有させることにより、Ｉｒ−Ｒｈ二元合金を使用する場合と比較して、Ｒｈ含有量を大幅に削減しても耐消耗性を十分に確保でき、ひいては高性能のスパークプラグをより安価に構成できるようになる。この場合、Ｒｈの含有量は０．１〜３重量％となっているのがよい。
【００３０】
なお、上記（１）〜（３）のいずれの材質においても、チップを構成する材料には、元素周期律表の３Ａ族（いわゆる希土類元素）及び４Ａ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）に属する金属元素の酸化物（複合酸化物を含む）を０．１〜１５重量％の範囲内で含有させることができる。これにより、Ｉｒ成分の酸化・揮発による消耗がさらに効果的に抑制される。上記酸化物の含有量が０．１重量％未満になると、当該酸化物添加によるＩｒの酸化・揮発防止効果が十分に得られなくなる。一方、酸化物の含有量が１５重量％を超えると、チップの耐熱衝撃性が低下し、例えばチップを電極に溶接等により固着する際に、ひび割れ等の不具合を生ずることがある。なお、上記酸化物としては、Ｙ2Ｏ3が好適に使用されるが、このほかにもＬａ2Ｏ3、ＴｈＯ2、ＺｒＯ2等を好ましく使用することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のいくつかの実施の形態を図面を用いて説明する。
図１及び図２に示す本発明の一例たるスパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部２１が突出するようにその主体金具１の内側に嵌め込まれた絶縁体２、先端に形成された発火部３１を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が側方に曲げ返されて、その側面が中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、接地電極４には上記発火部３１に対向する発火部３２が形成されており、それら発火部３１と、対向する発火部３２との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００３２】
絶縁体２の軸方向には貫通孔６が形成されており、その一方の端部側に端子金具１３が挿入・固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が挿入・固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。なお、抵抗体１５は、ガラス粉末と導電材料粉末（及び必要に応じてガラス以外のセラミック粉末）とを混合して、ホットプレス等により焼結して得られる抵抗体組成物により形成される。なお、抵抗体１５を省略して、端子金具１３と中心電極３とを一体化した構成としてもよい。
【００３３】
絶縁体２は、内部に自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための孔部６を有し、全体が本発明の絶縁材料により構成されている。すなわち、該絶縁材料は、Ａｌ成分を、Ａｌ2Ｏ3に換算した重量にて８５重量％以上（望ましくは９０重量％以上）含有し、第一添加成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｍｇ，Ｂａ及びＢから選ばれる１種又は２種以上の元素成分を、ＳｉはＳｉＯ2に、ＣａはＣａＯに、ＭｇはＭｇＯに、ＢａはＢａＯに、ＢはＢ2Ｏ3にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で０．３〜１４．９重量％（望ましくは３．０〜１０．０重量）含有し、さらに、第二添加成分としてＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ，Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の元素成分を、ＳｃはＳｃ2Ｏ3に、ＴｉはＴｉＯ2に、ＶはＶ2Ｏ3に、ＣｒはＣｒ2Ｏ3に、ＭｎはＭｎＯに、ＦｅはＦｅ2Ｏ3に、ＣｏはＣｏＯに、ＮｉはＮｉＯに、ＣｕはＣｕＯに、ＺｎはＺｎＯに、それぞれ酸化物換算した重量にて合計で０．１〜２．５重量％（望ましくは０．２〜０．５重量％）含有するセラミック焼結体により構成される。
【００３４】
より具体的な組成としては下記のようなものを例示できる。
Ｓｉ成分：ＳｉＯ2換算重量で１．５０〜５．００重量％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算重量で１．２０〜４．００重量％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯに換算重量で０．０５〜０．１７重量％；
Ｂａ成分：ＢａＯに換算重量で０．１５〜０．５０重量％；
Ｂ成分：Ｂ2Ｏ3換算重量で０．１５〜０．５０重量％；
Ｍｎ成分：ＭｎＯ換算重量で０．１〜０．５重量％；
Ｃｒ成分：Ｃｒ2Ｏ3換算重量でＭｎとほぼ同重量。
【００３５】
図１に示すように、絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極３の先端に向かう側を前方側として、該突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細径に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面には釉薬２ｄが施され、当該外周面の後端部にはコルゲーション２ｃが形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐面状とされている。
【００３６】
次に、中心電極３の軸断面径は抵抗体１５の軸断面径よりも小さく設定されている。そして、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を挿通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図面上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。端子金具１３と抵抗体１５とは第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ａが形成されている。そして、上記貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、第一軸部２ｇ内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸部３ａを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面あるいはアール面状に形成されている。
【００３７】
また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付面とされ、これが主体金具１の内面に形成された主体金具側係合部としての凸条部１ｃとリング状の板パッキン６３を介して係合することにより、軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状のパッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００３８】
図４（ａ）及び図４（ｂ）は絶縁体２の別の実施例を示すものである。この場合の絶縁体２の寸法を以下に例示する。
・全長Ｌ1：３０〜７５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの長さＬ2：０〜３０ｍｍ（ただし、係止用突出部２ｅとの接続部２ｆを含まず、第二軸部２ｉとの接続部２ｈを含む）。
・第二軸部２ｉの長さＬ3：２〜２７ｍｍ。
・本体部２ｂの外径Ｄ1：９〜１３ｍｍ。
・係止用突出部２ｅの外径Ｄ2：１１〜１６ｍｍ。
・第一軸部２ｇの外径Ｄ3：５〜１１ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部外径Ｄ4：３〜８ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部外径Ｄ5（ただし、先端面外周縁にアールないし面取が施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における外径を指す）：２．５〜７ｍｍ。
・貫通孔６の第二部分６ｂの内径Ｄ6：２〜５ｍｍ。
・貫通孔６の第一部分６ａの内径Ｄ7：１〜３．５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの肉厚ｔ1：０．５〜４．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部肉厚ｔ2（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値）：０．３〜３．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部肉厚ｔ3（（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値；ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における肉厚を指す）：０．２〜３ｍｍ。
・第二軸部２ｉの平均肉厚ｔA（（ｔ1＋ｔ2）／２）：０．２５〜３．２５ｍｍ。
【００３９】
なお、図４（ａ）に示す絶縁体２における上記各部寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１１ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約７．３ｍｍ、Ｄ4＝５．３ｍｍ、Ｄ5＝４．３ｍｍ、Ｄ6＝３．９ｍｍ、Ｄ7＝２．６ｍｍ、ｔ1＝３．３ｍｍ、ｔ2＝１．４ｍｍ、ｔ3＝０．９ｍｍ、ｔA＝１．２ｍｍ。
【００４０】
また、図４（ｂ）の絶縁体２は、第一軸部２ｇ及び第二軸部２ｉがそれぞれ、図４（ａ）に示すものと比較してやや大きい外径を有している。各部の寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１１ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約９．２ｍｍ、Ｄ4＝６．９ｍｍ、Ｄ5＝５．１ｍｍ、Ｄ6＝３．９ｍｍ、Ｄ7＝２．７ｍｍ、ｔ1＝３．３ｍｍ、ｔ2＝２．１ｍｍ、ｔ3＝１．２ｍｍ、ｔA＝１．７ｍｍ。
【００４１】
上述のような絶縁体２は、下記のような公知の方法で製造される。すなわち、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＭｎＯ及びＣｒ2Ｏ3の各原料粉末を、焼成後に上記組成となる所定の比率で配合し、適宜結合剤あるいは離型剤等の添加剤成分を加えて混合した後、ラバープレスあるいはスリップキャスティング等の公知の成形方法にて所期の絶縁体形状となるように成形する。該成形体は、必要に応じて研削等により仕上加工が行なわれた後、温度１４００〜１６００℃で焼成され、さらに釉薬をかけて仕上焼成され、完成する。
【００４２】
また、図１において主体金具１は、低炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。
【００４３】
次に、中心電極３（本体部３ａ）及び接地電極４はＮｉ合金等で構成されている。また、中心電極３の内部には、放熱促進のためにＣｕあるいはＣｕ合金等で構成された芯材３ｂが埋設されている（接地電極４にも同様の芯材を埋設できる）。一方、上記発火部３１及び対向する発火部３２は、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｈの１種又は２種以上を主成分とする貴金属合金を主体に構成される。図３に示すように、中心電極３の本体部３ａは先端側が縮径されるとともにその先端面が平坦に構成され、ここに上記発火部を構成する合金組成からなる円板状のチップを重ね合わせ、さらにその接合面外縁部に沿ってレーザー溶接、電子ビーム溶接、抵抗溶接等により溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより発火部３１が形成される。また、対向する発火部３２は、発火部３１に対応する位置において接地電極４にチップを位置合わせし、その接合面外縁部に沿って同様に溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより形成される。なお、これらチップは、例えば表記組成となるように各合金成分を配合・溶解することにより得られる溶解材、又は合金粉末あるいは所定比率で配合された金属単体成分粉末を成形・焼結することにより得られる焼結材により構成することができる。なお、発火部３１及び対向する発火部３２は少なくとも一方を省略する構成としてもよい。
【００４４】
以下、スパークプラグ１００の作用について説明する。すなわち、スパークプラグ１００は、そのねじ部７においてエンジンブロックに取り付けられ、燃焼室に供給される混合気への着火源として使用される。ここで、該スパークプラグ１００に使用されている絶縁体２は前述の組成を有することで、高温での耐電圧が向上し、燃焼室内が高温となる高出力エンジンに使用された場合でも絶縁破壊を起こしにくく、高い信頼性を確保することができる。
【００４５】
例えば図１、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、絶縁体２において、突出部２ｅよりも前方側に、これよりも小径で径方向の厚さが薄肉である軸部（この場合、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとを合わせた部分）が形成される場合、その軸部、例えば第二軸部２ｉにおいて貫通破壊等が生じやすくなる。従って、このような絶縁体２においては、本発明のスパークプラグ用絶縁材料の上記特徴が特に効果的に発揮されることとなる。特に、図４（ｂ）の絶縁体は、放熱改善により耐熱性を向上させる目的で、第二軸部２ｉの平均厚さが１．７ｍｍ以下とされているが、中心電極３の周囲にこのような肉厚の小さい部分が形成されていても、本発明のスパークプラグ用絶縁材料の適用により、貫通破壊等のトラブル発生を効果的に防止ないし抑制することができる。
【００４６】
本発明の絶縁材料が適用可能なスパークプラグは図１に示すタイプのものに限らず、例えば図５に示すように、接地電極４の先端を中心電極３の側面と対向させてそれらの間に火花ギャップｇを形成したものであってもよい。この場合、接地電極４は、図６（ａ）に示すように、中心電極３の両側に各１ずつの計２つ設ける態様の他、同図（ｂ）に示すように、中心電極３の周りに３ないしそれ以上のものを配置することもできる。
【００４７】
この場合、図７に示すように、スパークプラグ１００を、絶縁体２の先端部を中心電極３の側面と接地電極４の先端面との間に進入させたセミ沿面放電型スパークプラグとして構成してもよい。この構成では、絶縁体２の先端部の表面に沿う形で火花放電が起こるので、気中放電型のスパークプラグと比べて耐汚損性が向上する。
【００４８】
【実施例】
本発明の絶縁材料の性能確認のために、以下の実験を行なった。まず、原料粉末として、Ａｌ2Ｏ3（純度９９．９％、平均粒径１．５μｍ）、ＳｉＯ2（純度９９％、平均粒径２μｍ）、ＣａＯ（純度９９％、平均粒径２μｍ）、ＭｇＯ（純度９９％、平均粒径２μｍ）、ＢａＯ（純度９９％、平均粒径２μｍ）、Ｂ2Ｏ3（純度９９％、平均粒径２μｍ）、ＭｎＯ（純度９９％、平均粒径２μｍ）、ＺｎＯ（純度９９％、平均粒径２μｍ）、ＮｉＯ（純度９９％、平均粒径２μｍ）及びＣｒ2Ｏ3（純度９９％、平均粒径２μｍ）を、それぞれ各種比率にて配合し、さらに所定量のバインダと水を加えて湿式混合した後、スプレードライ法により乾燥して造粒原料粉末を調製した。次に、この造粒粉末を金型プレスにより所定の形状にプレス・成形し、約１６００℃で２０時間焼成することにより、絶縁材料の耐電圧測定試験片を作製した。図８（ａ）に示すように、この試験片は、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状で、中央部に開口の直径約１０ｍｍの有底の凹部が形成されるとともに、その底部中央において最も薄肉となる部分の厚さを０．２ｍｍとしている。
【００４９】
上記試験片を、図８（ｂ）に示す絶縁破壊耐電圧試験機にセットした。試験片は、円柱状の第二電極（Ｃｕ製：軸断面径１０ｍｍ、軸長７ｍｍ）の端面上に凹部の開口が上となるように配置される一方、先端に直径５ｍｍの球状部が形成された線径３ｍｍのワイヤ状の第一電極を、該球状部が凹部の底面中央に接するように配置した。この状態で、全体を電熱炉中に配置して温度７００℃に昇温し、さらに、ピーク電圧を１ｋＶ／秒の割合で段階的に上昇させながら直流パルス電源により第一電極と第二電極との間に通電し、上記試験片が絶縁破壊したときの電圧を、薄肉部の厚さ（０．２ｍｍ）で割ることにより耐電圧を求めた。
【００５０】
一方、各試験片は表面を研磨後、走査電子顕微鏡（倍率１５０倍）により観察し、その研磨表面に現われている寸法１０μｍ以上の空隙の個数を画像解析により計数した。そして、確認された空隙個数を観察視野の総面積で割ることにより１ｍｍ2当りの空隙存在比率として算出した。さらに、各試験片中の、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂの各成分の含有量をＩＣＰ法により分析し、これを酸化物換算した形にて各含有量（単位：重量％）を算出した。以上の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
すなわち、本発明の請求項に記載の組成範囲となるように、第二添加成分としてＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒの各成分を酸化物の形で配合した絶縁材料は、これらを配合しない絶縁材料（試験片番号１５）と比較して、いずれも良好な耐電圧特性を示していることがわかる。このうち、Ｍｎ成分とＣｒ成分とを酸化物換算にてほぼ等量含有させた番号１３及び１４の試験片は特に耐電圧特性に優れていることもわかる。
【００５３】
また、本発明の請求項に記載の組成範囲の絶縁材料は、寸法１０μｍ以上の空隙の存在個数比率がいずれも１００個／ｍｍ2以下と少なくなっていることがわかる。
【００５４】
なお、番号１４の試験片に対してはディフラクトメータ法によるＸ線回折解説を行った。図９は、得られた回折パターンを示している。該回折パターンには、○印で示すアルミナマトリックス相（コランダム構造）からの回折ピークのほか、×印で示すＭｎＡｌ2Ｏ4ガラクサイト（スピネル構造）相の回折ピークが現われていることがわかる。このことは、ＭｎとＣｒとを共添加した該試験片において、高融点複合酸化物であるＭｎＡｌ2Ｏ4ガラクサイトが生成していることを意味している。この複合酸化物相がガラス相中に分散形成され、導電経路を分断ないし迂回させることで絶縁破壊の耐電圧を向上させているものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面部分断面図。
【図２】図１の要部の正面部分断面図。
【図３】図１の発火部の近傍をさらに拡大して示す断面図。
【図４】絶縁体のいくつかの実施例を示す縦断面図。
【図５】本発明のスパークプラグの別の例を示す全体正面図。
【図６】図５の平面図及びそのその変形例の平面図。
【図７】本発明のスパークプラグのさらに別の例を示す全体正面図。
【図８】実施例で使用した絶縁材料の耐電圧測定試験片の断面図及び絶縁破壊耐電圧試験機の模式図。
【図９】実施例で使用した試験片１４の絶縁材料のＸ線回折パターンを示す図。
【図１０】絶縁体材料の断面組織において観察される空隙の寸法の定義を示す説明図。
【符号の説明】
１ 主体金具
２ 絶縁体
３ 中心電極
４ 接地電極
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関用スパークプラグに好適な絶縁材料と、それを用いたスパークプラグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車等に使用される内燃機関の高出力化に伴い、燃焼室内における吸気及び排気バルブの占有面積も拡大してきている。そのため、混合気に点火するためのスパークプラグはその小型化が必要とされている上、ターボチャージャー等の過給装置等により、燃焼室内の温度も上昇する傾向にあるので、その絶縁材料としては耐熱性に優れた高Ａｌ2Ｏ3系の材料が一般に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、スパークプラグ用の絶縁材料として高Ａｌ2Ｏ3系材料が使用される別の重要な理由として、Ａｌ2Ｏ3が高温での耐電圧特性に優れていることが挙げられる。しかしながら、近年ではスパークプラグの小型化に伴い、絶縁体の厚みも薄くなる傾向にあり、さらに耐電圧特性に優れた絶縁材料が求められている。
【０００４】
本発明の課題は、Ａｌ2Ｏ3を主成分としつつ、従来の材料と比較して高温での耐電圧特性に一層優れた絶縁材料と、それを用いたスパークプラグとを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
Ａｌ2Ｏ3を主成分とする絶縁材料であって、
Ａｌ成分を、Ａｌ2Ｏ3に換算した重量にて８５重量％以上含有し、
第一添加成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｍｇ，Ｂａ及びＢから選ばれる１種又は２種以上の元素成分を、ＳｉはＳｉＯ2に、ＣａはＣａＯに、ＭｇはＭｇＯに、ＢａはＢａＯに、ＢはＢ2Ｏ3にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で０．３〜１４．９重量％含有し、
さらに、第二添加成分としてＣｒ成分及びＭｎ成分を、ＣｒはＣｒ ２ Ｏ ３ に、ＭｎはＭｎＯに酸化物換算した重量にて合計で０．１〜２．５重量％含有し、かつ、ＭｎＯに換算した形におけるＭｎ成分含有量（単位：重量％）をＷ Mn とし、Ｃｒ 2 Ｏ 3 に換算した形におけるＣｒ成分含有量（単位：重量％）をＷ Cr として、Ｗ Mn ／Ｗ Cr が０．１〜１０．０となるようにＭｎ及びＣｒの各成分を含有することを特徴とする。
【０００６】
また、本発明のスパークプラグは、中心電極と、その中心電極の外側に配置された主体金具と、その主体金具に一端が結合されて中心電極と対向するように配置された接地電極と、中心電極と主体金具との間において、中心電極の外側を覆うように配置されるとともに、上記絶縁材料により構成された絶縁体とを備えたことを特徴とする。
【０００７】
上記組成を有する本発明の絶縁材料は、従来のものと比較して高温（例えば７００℃以上）での耐電圧特性に優れ、ひいては燃焼室内の温度が高い高出力内燃機関用のスパークプラグに適用した場合や、あるいは小型で絶縁体の厚みが小さいスパークプラグに適用した場合でも、絶縁破壊等のトラブルを起こしにくい。
【０００８】
なお、上記絶縁材料は、原料粉末を混合・成形して焼結することにより得られるセラミック焼成体として構成でき、Ａｌ成分は主にＡｌ2Ｏ3原料粉末の形で配合されるとともに、焼成後も主要部はＡｌ2Ｏ3の形で存在することとなる。一方、第一添加成分と第二添加成分とはいわゆる焼結助剤成分であり、焼結体の緻密化を促進させる役割を果たすものである。これら添加成分も酸化物原料粉末の形で配合することができるが、焼結後においては原料粉末間の反応あるいは相互固溶により、必ずしも原料粉末に対応した化合物の形では存在していないことも多い。それ故、本発明において便宜的に絶縁材料の組成を、絶縁材料中のカチオン成分（金属元素及びＳｉ）が、全て単体の酸化物になっているものと仮定して表示する。なお、第一添加成分と第二添加成分とは、酸化物を主体としつつもその一部のものをフッ化物やりん酸塩など、酸化物以外の無機物質原料粉末の形で配合することも可能である（例えば、ＣａＦ2等）。
【０００９】
上記本発明の絶縁材料が耐電圧特性に優れている点に関し、以下に推測される理由を説明する。まず、絶縁材料の主成分となるＡｌ2Ｏ3は極めて高融点（約２０５０℃）であり、通常採用可能な１４５０〜１６００℃程度の焼成温度では、固相焼結機構による緻密化はほとんど期待できない。そのため、一般には、Ａｌ2Ｏ3との間で共晶反応等により低融点の液相を形成しうる適量の焼結助剤成分を配合し、比較的低い焼成温度においても焼結体を緻密化できるようにしている。ここで、絶縁材料の高温での耐電圧特性を向上させるためには、Ａｌ2Ｏ3の含有量を増やすことが有効であるが、Ａｌ2Ｏ3の含有量が増えるに連れて焼結助剤成分の配合量は相対的に減少するので、Ａｌ2Ｏ3含有量の増加は焼結体の緻密化という観点においては不利に作用する。
【００１０】
例えば、近年では、耐電圧特性向上のためにＡｌ2Ｏ3の含有量を８５重量％以上、場合によっては９０〜９７重量％にまで増加させた絶縁材料も使用されている（以下、このようにＡｌ2Ｏ3含有量の高い絶縁材料を高Ａｌ2Ｏ3系絶縁材料という）が、Ａｌ2Ｏ3含有量が増加している割には耐電圧特性向上の効果はそれほど顕著には達成されていないのが現状である。これは、従来の高Ａｌ2Ｏ3系絶縁材料は、焼結助剤成分の不足により材料の緻密化が進行していなかったり、あるいは一見緻密化は進行していても閉空孔が比較的多く残留しているため、Ａｌ2Ｏ3含有量増加による耐電圧特性向上効果がその影響によって減殺されていることが考えられる。
【００１１】
そして、本発明者らの検討結果によれば、焼結助剤の主体として機能する第一添加成分に対し、３ｄ遷移金属元素をカチオン成分とする第二添加成分を上記組成範囲で配合することにより、焼結により緻密な組織が得られるばかりでなく、組織中の閉空孔の残留も極めて少なくなることがわかった。従って、本発明の高Ａｌ2Ｏ3系絶縁材料が優れた耐電圧特性を有するのは、このように組織中に閉空孔が残留しにくくなり、高電圧が印加されたときに絶縁破壊の起点となりうる場所が減少するためではないかと考えられる。なお、３ｄ遷移金属元素からなる第二添加成分の配合により、閉空孔の残留量が減少する機構については推測の域を出ないが、焼結時に発生する液相（第一添加成分とＡｌ成分とを主体とする）の流動性が、該第二添加成分の配合により高められ、焼結体からの空孔の排出が促進されるためではないかと考えられる。
【００１２】
以下、各成分の含有量の臨界的意味について説明する。
まず、Ａｌ2Ｏ3に換算した重量におけるＡｌ成分含有量（以下、ＷAlと記す）については、これが８５重量％未満になると、材料の高温強度と高温での耐電圧特性が不十分となる。なお、上記ＷAlは望ましくは９０重量％以上とするのがよい。ただし、ＷAlが９７重量％を超えると焼結助剤成分の量が相対的に少なくなりすぎて焼結体を緻密化させることが困難となり、材料の高温での耐電圧特性が却って不足することにつながるので、該ＷAlは９７重量％以下の範囲で調整するのがよい。
【００１３】
次に、第一添加成分の、上記酸化物換算した重量での合計含有量（以下、Ｗ1と記す）が０．３重量％未満になると、焼結体を緻密化させることが困難となり、材料の高温強度と高温での耐電圧特性が却って不足する。一方、Ｗ1が１４．９重量％を超えると材料の高温強度が損なわれることにつながる。それ故、第一添加成分の合計含有量Ｗ1は０．３〜１４．９重量％とするのがよく、より望ましくは３．０〜１０．０重量％とするのがよい。
【００１４】
第一添加成分のうち、特にＢａ成分とＢ成分とは、絶縁材料の高温強度を顕著に向上させる効果を有する。このうちＢａ成分は、ＢａＯに換算した重量（以下、ＷBaOと記す）にて０．０２〜０．８０重量％含有させるのがよい。ＷBaOが０．０２重量％未満になると、ＢａＯ配合による高温強度向上の効果が顕著ではなくなる。また、ＷBaOが０．８０重量％を超えると材料の高温強度が損なわれることにつながる。ＷBaOは望ましくは０．１５〜０．５０重量％の範囲で調整するのがよい。一方、Ｂ成分は、Ｂ2Ｏ3換算した重量（以下、ＷB2O3と記す）にて０．０１〜０．７５重量％含有させるのがよい。ＷB2O3が０．０１重量％未満になると、ＷB2O3配合による高温強度向上の効果が顕著ではなくなる。また、ＷB2O3が０．７５重量％を超えると材料の高温強度が損なわれることにつながる。ＷB2O3は望ましくは０．１５〜０．５０重量％の範囲で調整するのがよい。
【００１５】
なお、第一添加成分を焼結助剤としてより有効に機能させるためには、Ａｌ2Ｏ3よりも低温に設定される所定の焼結温度にて、流動性の良好な液相を過不足なく発生させることが重要である。このためには、各成分を単独で配合するよりも、複数種類取り混ぜて配合することが有効である場合が多い。例えば、上記５種類の第一添加成分を全て酸化物の形で配合する場合は、最終的に得られる材料が、Ｓｉ成分をＳｉＯ2に換算した重量にて０．１５〜７．３０重量％（望ましくは、１．５０〜５．００重量％）含有し、Ｃａ成分をＣａＯに換算した重量にて０．１２〜６．００重量％（望ましくは、１．２０〜４．００重量％）含有し、Ｍｇ成分をＭｇＯに換算した重量にて０．０１〜０．３０重量％（望ましくは、０．０５〜０．１７重量％）含有し、Ｂａ成分をＢａＯに換算した重量にて０．０２〜０．８０重量％（望ましくは、０．１５〜０．５０重量％）含有し、Ｂ成分をＢ2Ｏ3に換算した重量にて０．０１〜０．７５重量％（望ましくは、０．１５〜０．５０重量％）含有するものとなっていることが望ましい。
【００１６】
次に、第二添加成分は、上記酸化物換算した重量での合計含有量（以下、Ｗ2と記す）が０．１重量％未満になると、上記成分の添加による材料の高温での耐電圧特性向上効果が十分に得られなくなる。一方、Ｗ2が２．５重量％を超えると、上記成分の添加を行なわなかった場合と比較して耐電圧特性が必ずしも向上しなかったり、あるいは却って損なわれることにつながる。それ故、第二添加成分の合計含有量Ｗ2は０．１〜２．５重量％とするのがよく、より望ましくは０．２〜０．５重量％とするのがよい。
【００１７】
上記第二添加成分は、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の元素成分が、前記の酸化物換算した重量にて合計で０．１〜２．５重量％（望ましくは０．２〜０．５重量％）含有されていることが、高温での耐電圧特性向上の上で特に効果がある。このうちＭｎ成分（あるいはＭｎＯ）の添加は、耐電圧特性向上の効果が特に顕著であり本発明に好適である。
【００１８】
また、Ｍｎ成分（あるいはＭｎＯ）は単独で使用した場合も大きな耐電圧特性向上効果を期待できるが、Ｃｒ成分（あるいはＣｒ2Ｏ3）と共添加することにより、耐電圧特性向上効果を一層顕著なものとすることができる。この場合、ＭｎＯに換算した形におけるＭｎ成分含有量をＷMn（単位：重量％）とし、Ｃｒ2Ｏ3に換算した形におけるＣｒ成分含有量をＷCr（単位：重量％）として、ＷMn／ＷCrが０．１〜１０．０となるようにＭｎ及びＣｒの各成分を含有させるのがよい。ＷMn／ＷCrの値が上記範囲を外れると、上記共添加効果が必ずしも顕著ではなくなる。また、第二添加成分としてＭｎ成分とＣｒ成分のみを使用する場合は、ＷMn＋ＷCrが０．１〜２．５重量％、望ましくは０．２〜０．５重量％の範囲で調整するのがよい。
【００１９】
本発明者らの検討によれば、Ｍｎ成分とＣｒ成分とを共添加することにより、絶縁材料中には、高融点のＭｎ−Ａｌ系複合酸化物相（例えばＭｎ−Ａｌ系スピネル相）が形成されることが判明している。絶縁材料中には、焼結助材成分に基づくガラス相が、Ａｌ2Ｏ3を主体とするマトリックス相を取り囲む形で形成されるが、このガラス相は一般にマトリックス相よりは導電性が高く、絶縁破壊時の導通路になりやすいといわれている。しかしながら、本発明の絶縁材料のうち、Ｍｎ成分とＣｒ成分とを共添加した組成を有するものは、上記高融点の複合酸化物相がガラス相中に分散形成され、導電経路を分断ないし迂回させることで絶縁破壊の耐電圧を向上させているものと推測される。
【００２０】
次に、本発明の絶縁材料においては、その断面組織において観察される寸法１０μｍ以上の空隙の、１ｍｍ2当たりの平均存在個数を１００個以下とすることが、高温での良好な耐電圧特性を確保する上で望ましい。なお、「空隙の寸法」とは、図１０に示すように、断面上で観察される空隙の外形線に対し、その外形線と接しかつ空隙内を横切らないように２本の平行線Ａ，Ｂを、その空隙との位置関係を変えながら各種引いたときの、上記平行線Ａ，Ｂ間の距離の最大値ｄとして定義する。
【００２１】
なお、本発明のスパークプラグはそれら中心電極と接地電極との少なくとも一方に固着されて火花放電ギャップを形成する発火部とを備えたものとして構成することができる。これにより、高出力内燃機関にスパークプラグを適用した場合においても、発火部の耐久性を格段向上させることができる。この場合、発火部を構成する合金はＩｒ、Ｐｔ及びＲｈの１種又は２種以上を主成分とする貴金属合金を主体に構成できる。例えばＰｔをベースにした合金を使用する場合には、Ｐｔ−Ｎｉ合金（例えばＰｔ−１〜３０重量％Ｎｉ合金）を好適に使用できる。また、Ｉｒを主成分とするものとしては、例えば次のようなものを使用できる。
【００２２】
（１）Ｉｒを主体としてＲｈを３〜５０重量％（ただし５０重量％は含まない）の範囲で含有する合金を使用する。該合金の使用により、高温でのＩｒ成分の酸化・揮発による発火部の消耗が効果的に抑制され、ひいては耐久性に優れたスパークプラグが実現される。
【００２３】
上記合金中のＲｈの含有量が３重量％未満になるとＩｒの酸化・揮発の抑制効果が不十分となり、発火部が消耗しやすくなるためプラグの耐久性が低下する。一方、Ｒｈの含有量が５０重量％以上になると合金の融点が低下し、プラグの耐久性が同様に低下する。以上のことから、Ｒｈの含有量は前述の範囲で調整するのがよく、望ましくは７〜３０重量％、より望ましくは１５〜２５重量％、最も望ましくは１８〜２２重量％の範囲で調整するのがよい。
【００２４】
（２）Ｉｒを主体としてＰｔを１〜２０重量％の範囲で含有する合金を使用する。該合金の使用により、高温でのＩｒ成分の酸化・揮発による発火部の消耗が効果的に抑制され、ひいては耐久性に優れたスパークプラグが実現される。なお、上記合金中のＰｔの含有量が１重量％未満になるとＩｒの酸化・揮発の抑制効果が不十分となり、発火部が消耗しやすくなるためプラグの耐久性が低下する。一方、Ｐｔの含有量が２０重量％以上になると合金の融点が低下し、プラグの耐久性が同様に低下する。
【００２５】
（３）Ｉｒを主体としてＲｈを０．１〜３５重量％の範囲で含有し、さらにＲｕを０．１〜１７重量％の範囲で含有する合金を使用する。これにより、高温でのＩｒ成分の酸化・揮発による発火部の消耗がさらに効果的に抑制され、ひいてはより耐久性に優れたスパークプラグが実現される。Ｒｈの含有量が０．１重量％未満になるとＩｒの酸化・揮発の抑制効果が不十分となり、発火部が消耗しやすくなるためプラグの耐消耗性が確保できなくなる。一方、Ｒｈの含有量が３５重量％を超えると、Ｒｕを含有する合金の融点が低下して耐火花消耗性が損なわれ、プラグの耐久性が同様に確保できなくなる。それ故、Ｒｈの含有量は上記範囲で調整される。
【００２６】
一方、Ｒｕの含有量が０．１重量％未満になると、該元素の添加によるＩｒの酸化・揮発による消耗を抑制する効果が不十分となる。また、Ｒｕの含有量が１７重量％を超えると、発火部が却って火花消耗しやすくなり、プラグの十分な耐久性が確保できなくなる。それ故、Ｒｕの合計含有量は上記範囲で調整され、望ましくは０．１〜１３重量％、さらに望ましくは０．５〜１０重量％の範囲で調整するのがよい。
【００２７】
Ｒｕが合金中に含有されることにより発火部の耐消耗性が改善される原因の一つとして、例えばこの成分の添加により、合金表面に高温で安定かつ緻密な酸化物皮膜が形成され、単体の酸化物では揮発性が非常に高かったＩｒが、該酸化物皮膜中に固定されることが推測される。そして、この酸化物皮膜が一種の不動態皮膜として作用し、Ｉｒ成分の酸化進行を抑制するものと考えられる。また、Ｒｈを添加しない状態では、Ｒｕを添加しても合金の高温での耐酸化揮発性はそれほど改善されないことから、上記酸化物皮膜はＩｒ−Ｒｕ−Ｒｈ系等の複合酸化物であり、これが緻密性ないし合金表面に対する密着性においてＩｒ−Ｒｕ系の酸化物皮膜より優れたものとなっていることも考えられる。
【００２８】
なお、Ｒｕの合計含有量が増え過ぎると、Ｉｒ酸化物の揮発よりはむしろ下記のような機構により火花消耗が進行するようになるものと推測される。すなわち、形成される酸化物皮膜の緻密性あるいは合金表面に対する密着力が低下し、該合計含有量が１７重量％を超えると特にその影響が顕著となる。そして、スパークプラグの火花放電の衝撃が繰返し加わると、形成されている酸化物皮膜が剥がれ落ちやすくなり、それによって新たな金属面が露出して火花消耗が進行しやすくなるものと考えられる。
【００２９】
また、Ｒｕの添加により、さらに次のような重要な効果を達成することができる。すなわち、Ｒｕを合金中に含有させることにより、Ｉｒ−Ｒｈ二元合金を使用する場合と比較して、Ｒｈ含有量を大幅に削減しても耐消耗性を十分に確保でき、ひいては高性能のスパークプラグをより安価に構成できるようになる。この場合、Ｒｈの含有量は０．１〜３重量％となっているのがよい。
【００３０】
なお、上記（１）〜（３）のいずれの材質においても、チップを構成する材料には、元素周期律表の３Ａ族（いわゆる希土類元素）及び４Ａ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）に属する金属元素の酸化物（複合酸化物を含む）を０．１〜１５重量％の範囲内で含有させることができる。これにより、Ｉｒ成分の酸化・揮発による消耗がさらに効果的に抑制される。上記酸化物の含有量が０．１重量％未満になると、当該酸化物添加によるＩｒの酸化・揮発防止効果が十分に得られなくなる。一方、酸化物の含有量が１５重量％を超えると、チップの耐熱衝撃性が低下し、例えばチップを電極に溶接等により固着する際に、ひび割れ等の不具合を生ずることがある。なお、上記酸化物としては、Ｙ2Ｏ3が好適に使用されるが、このほかにもＬａ2Ｏ3、ＴｈＯ2、ＺｒＯ2等を好ましく使用することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のいくつかの実施の形態を図面を用いて説明する。
図１及び図２に示す本発明の一例たるスパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部２１が突出するようにその主体金具１の内側に嵌め込まれた絶縁体２、先端に形成された発火部３１を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が側方に曲げ返されて、その側面が中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、接地電極４には上記発火部３１に対向する発火部３２が形成されており、それら発火部３１と、対向する発火部３２との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００３２】
絶縁体２の軸方向には貫通孔６が形成されており、その一方の端部側に端子金具１３が挿入・固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が挿入・固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。なお、抵抗体１５は、ガラス粉末と導電材料粉末（及び必要に応じてガラス以外のセラミック粉末）とを混合して、ホットプレス等により焼結して得られる抵抗体組成物により形成される。なお、抵抗体１５を省略して、端子金具１３と中心電極３とを一体化した構成としてもよい。
【００３３】
絶縁体２は、内部に自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための孔部６を有し、全体が本発明の絶縁材料により構成されている。すなわち、該絶縁材料は、Ａｌ成分を、Ａｌ2Ｏ3に換算した重量にて８５重量％以上（望ましくは９０重量％以上）含有し、第一添加成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｍｇ，Ｂａ及びＢから選ばれる１種又は２種以上の元素成分を、ＳｉはＳｉＯ2に、ＣａはＣａＯに、ＭｇはＭｇＯに、ＢａはＢａＯに、ＢはＢ2Ｏ3にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で０．３〜１４．９重量％（望ましくは３．０〜１０．０重量）含有し、さらに、第二添加成分としてＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ，Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の元素成分を、ＳｃはＳｃ2Ｏ3に、ＴｉはＴｉＯ2に、ＶはＶ2Ｏ3に、ＣｒはＣｒ2Ｏ3に、ＭｎはＭｎＯに、ＦｅはＦｅ2Ｏ3に、ＣｏはＣｏＯに、ＮｉはＮｉＯに、ＣｕはＣｕＯに、ＺｎはＺｎＯに、それぞれ酸化物換算した重量にて合計で０．１〜２．５重量％（望ましくは０．２〜０．５重量％）含有するセラミック焼結体により構成される。
【００３４】
より具体的な組成としては下記のようなものを例示できる。
Ｓｉ成分：ＳｉＯ2換算重量で１．５０〜５．００重量％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算重量で１．２０〜４．００重量％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯに換算重量で０．０５〜０．１７重量％；
Ｂａ成分：ＢａＯに換算重量で０．１５〜０．５０重量％；
Ｂ成分：Ｂ2Ｏ3換算重量で０．１５〜０．５０重量％；
Ｍｎ成分：ＭｎＯ換算重量で０．１〜０．５重量％；
Ｃｒ成分：Ｃｒ2Ｏ3換算重量でＭｎとほぼ同重量。
【００３５】
図１に示すように、絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極３の先端に向かう側を前方側として、該突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細径に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面には釉薬２ｄが施され、当該外周面の後端部にはコルゲーション２ｃが形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐面状とされている。
【００３６】
次に、中心電極３の軸断面径は抵抗体１５の軸断面径よりも小さく設定されている。そして、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を挿通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図面上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。端子金具１３と抵抗体１５とは第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ａが形成されている。そして、上記貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、第一軸部２ｇ内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸部３ａを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面あるいはアール面状に形成されている。
【００３７】
また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付面とされ、これが主体金具１の内面に形成された主体金具側係合部としての凸条部１ｃとリング状の板パッキン６３を介して係合することにより、軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状のパッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００３８】
図４（ａ）及び図４（ｂ）は絶縁体２の別の実施例を示すものである。この場合の絶縁体２の寸法を以下に例示する。
・全長Ｌ1：３０〜７５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの長さＬ2：０〜３０ｍｍ（ただし、係止用突出部２ｅとの接続部２ｆを含まず、第二軸部２ｉとの接続部２ｈを含む）。
・第二軸部２ｉの長さＬ3：２〜２７ｍｍ。
・本体部２ｂの外径Ｄ1：９〜１３ｍｍ。
・係止用突出部２ｅの外径Ｄ2：１１〜１６ｍｍ。
・第一軸部２ｇの外径Ｄ3：５〜１１ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部外径Ｄ4：３〜８ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部外径Ｄ5（ただし、先端面外周縁にアールないし面取が施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における外径を指す）：２．５〜７ｍｍ。
・貫通孔６の第二部分６ｂの内径Ｄ6：２〜５ｍｍ。
・貫通孔６の第一部分６ａの内径Ｄ7：１〜３．５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの肉厚ｔ1：０．５〜４．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部肉厚ｔ2（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値）：０．３〜３．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部肉厚ｔ3（（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値；ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における肉厚を指す）：０．２〜３ｍｍ。
・第二軸部２ｉの平均肉厚ｔA（（ｔ1＋ｔ2）／２）：０．２５〜３．２５ｍｍ。
【００３９】
なお、図４（ａ）に示す絶縁体２における上記各部寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１１ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約７．３ｍｍ、Ｄ4＝５．３ｍｍ、Ｄ5＝４．３ｍｍ、Ｄ6＝３．９ｍｍ、Ｄ7＝２．６ｍｍ、ｔ1＝３．３ｍｍ、ｔ2＝１．４ｍｍ、ｔ3＝０．９ｍｍ、ｔA＝１．２ｍｍ。
【００４０】
また、図４（ｂ）の絶縁体２は、第一軸部２ｇ及び第二軸部２ｉがそれぞれ、図４（ａ）に示すものと比較してやや大きい外径を有している。各部の寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１１ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約９．２ｍｍ、Ｄ4＝６．９ｍｍ、Ｄ5＝５．１ｍｍ、Ｄ6＝３．９ｍｍ、Ｄ7＝２．７ｍｍ、ｔ1＝３．３ｍｍ、ｔ2＝２．１ｍｍ、ｔ3＝１．２ｍｍ、ｔA＝１．７ｍｍ。
【００４１】
上述のような絶縁体２は、下記のような公知の方法で製造される。すなわち、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＭｎＯ及びＣｒ2Ｏ3の各原料粉末を、焼成後に上記組成となる所定の比率で配合し、適宜結合剤あるいは離型剤等の添加剤成分を加えて混合した後、ラバープレスあるいはスリップキャスティング等の公知の成形方法にて所期の絶縁体形状となるように成形する。該成形体は、必要に応じて研削等により仕上加工が行なわれた後、温度１４００〜１６００℃で焼成され、さらに釉薬をかけて仕上焼成され、完成する。
【００４２】
また、図１において主体金具１は、低炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。
【００４３】
次に、中心電極３（本体部３ａ）及び接地電極４はＮｉ合金等で構成されている。また、中心電極３の内部には、放熱促進のためにＣｕあるいはＣｕ合金等で構成された芯材３ｂが埋設されている（接地電極４にも同様の芯材を埋設できる）。一方、上記発火部３１及び対向する発火部３２は、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｈの１種又は２種以上を主成分とする貴金属合金を主体に構成される。図３に示すように、中心電極３の本体部３ａは先端側が縮径されるとともにその先端面が平坦に構成され、ここに上記発火部を構成する合金組成からなる円板状のチップを重ね合わせ、さらにその接合面外縁部に沿ってレーザー溶接、電子ビーム溶接、抵抗溶接等により溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより発火部３１が形成される。また、対向する発火部３２は、発火部３１に対応する位置において接地電極４にチップを位置合わせし、その接合面外縁部に沿って同様に溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより形成される。なお、これらチップは、例えば表記組成となるように各合金成分を配合・溶解することにより得られる溶解材、又は合金粉末あるいは所定比率で配合された金属単体成分粉末を成形・焼結することにより得られる焼結材により構成することができる。なお、発火部３１及び対向する発火部３２は少なくとも一方を省略する構成としてもよい。
【００４４】
以下、スパークプラグ１００の作用について説明する。すなわち、スパークプラグ１００は、そのねじ部７においてエンジンブロックに取り付けられ、燃焼室に供給される混合気への着火源として使用される。ここで、該スパークプラグ１００に使用されている絶縁体２は前述の組成を有することで、高温での耐電圧が向上し、燃焼室内が高温となる高出力エンジンに使用された場合でも絶縁破壊を起こしにくく、高い信頼性を確保することができる。
【００４５】
例えば図１、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、絶縁体２において、突出部２ｅよりも前方側に、これよりも小径で径方向の厚さが薄肉である軸部（この場合、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとを合わせた部分）が形成される場合、その軸部、例えば第二軸部２ｉにおいて貫通破壊等が生じやすくなる。従って、このような絶縁体２においては、本発明のスパークプラグ用絶縁材料の上記特徴が特に効果的に発揮されることとなる。特に、図４（ｂ）の絶縁体は、放熱改善により耐熱性を向上させる目的で、第二軸部２ｉの平均厚さが１．７ｍｍ以下とされているが、中心電極３の周囲にこのような肉厚の小さい部分が形成されていても、本発明のスパークプラグ用絶縁材料の適用により、貫通破壊等のトラブル発生を効果的に防止ないし抑制することができる。
【００４６】
本発明の絶縁材料が適用可能なスパークプラグは図１に示すタイプのものに限らず、例えば図５に示すように、接地電極４の先端を中心電極３の側面と対向させてそれらの間に火花ギャップｇを形成したものであってもよい。この場合、接地電極４は、図６（ａ）に示すように、中心電極３の両側に各１ずつの計２つ設ける態様の他、同図（ｂ）に示すように、中心電極３の周りに３ないしそれ以上のものを配置することもできる。
【００４７】
この場合、図７に示すように、スパークプラグ１００を、絶縁体２の先端部を中心電極３の側面と接地電極４の先端面との間に進入させたセミ沿面放電型スパークプラグとして構成してもよい。この構成では、絶縁体２の先端部の表面に沿う形で火花放電が起こるので、気中放電型のスパークプラグと比べて耐汚損性が向上する。
【００４８】
【実施例】
本発明の絶縁材料の性能確認のために、以下の実験を行なった。まず、原料粉末として、Ａｌ2Ｏ3（純度９９．９％、平均粒径１．５μｍ）、ＳｉＯ2（純度９９％、平均粒径２μｍ）、ＣａＯ（純度９９％、平均粒径２μｍ）、ＭｇＯ（純度９９％、平均粒径２μｍ）、ＢａＯ（純度９９％、平均粒径２μｍ）、Ｂ2Ｏ3（純度９９％、平均粒径２μｍ）、ＭｎＯ（純度９９％、平均粒径２μｍ）、ＺｎＯ（純度９９％、平均粒径２μｍ）、ＮｉＯ（純度９９％、平均粒径２μｍ）及びＣｒ2Ｏ3（純度９９％、平均粒径２μｍ）を、それぞれ各種比率にて配合し、さらに所定量のバインダと水を加えて湿式混合した後、スプレードライ法により乾燥して造粒原料粉末を調製した。次に、この造粒粉末を金型プレスにより所定の形状にプレス・成形し、約１６００℃で２０時間焼成することにより、絶縁材料の耐電圧測定試験片を作製した。図８（ａ）に示すように、この試験片は、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状で、中央部に開口の直径約１０ｍｍの有底の凹部が形成されるとともに、その底部中央において最も薄肉となる部分の厚さを０．２ｍｍとしている。
【００４９】
上記試験片を、図８（ｂ）に示す絶縁破壊耐電圧試験機にセットした。試験片は、円柱状の第二電極（Ｃｕ製：軸断面径１０ｍｍ、軸長７ｍｍ）の端面上に凹部の開口が上となるように配置される一方、先端に直径５ｍｍの球状部が形成された線径３ｍｍのワイヤ状の第一電極を、該球状部が凹部の底面中央に接するように配置した。この状態で、全体を電熱炉中に配置して温度７００℃に昇温し、さらに、ピーク電圧を１ｋＶ／秒の割合で段階的に上昇させながら直流パルス電源により第一電極と第二電極との間に通電し、上記試験片が絶縁破壊したときの電圧を、薄肉部の厚さ（０．２ｍｍ）で割ることにより耐電圧を求めた。
【００５０】
一方、各試験片は表面を研磨後、走査電子顕微鏡（倍率１５０倍）により観察し、その研磨表面に現われている寸法１０μｍ以上の空隙の個数を画像解析により計数した。そして、確認された空隙個数を観察視野の総面積で割ることにより１ｍｍ2当りの空隙存在比率として算出した。さらに、各試験片中の、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂの各成分の含有量をＩＣＰ法により分析し、これを酸化物換算した形にて各含有量（単位：重量％）を算出した。以上の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
すなわち、本発明の請求項に記載の組成範囲となるように、第二添加成分としてＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒの各成分を酸化物の形で配合した絶縁材料は、これらを配合しない絶縁材料（試験片番号１５）と比較して、いずれも良好な耐電圧特性を示していることがわかる。このうち、Ｍｎ成分とＣｒ成分とを酸化物換算にてほぼ等量含有させた番号１３及び１４の試験片は特に耐電圧特性に優れていることもわかる。
【００５３】
また、本発明の請求項に記載の組成範囲の絶縁材料は、寸法１０μｍ以上の空隙の存在個数比率がいずれも１００個／ｍｍ2以下と少なくなっていることがわかる。
【００５４】
なお、番号１４の試験片に対してはディフラクトメータ法によるＸ線回折解説を行った。図９は、得られた回折パターンを示している。該回折パターンには、○印で示すアルミナマトリックス相（コランダム構造）からの回折ピークのほか、×印で示すＭｎＡｌ2Ｏ4ガラクサイト（スピネル構造）相の回折ピークが現われていることがわかる。このことは、ＭｎとＣｒとを共添加した該試験片において、高融点複合酸化物であるＭｎＡｌ2Ｏ4ガラクサイトが生成していることを意味している。この複合酸化物相がガラス相中に分散形成され、導電経路を分断ないし迂回させることで絶縁破壊の耐電圧を向上させているものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面部分断面図。
【図２】図１の要部の正面部分断面図。
【図３】図１の発火部の近傍をさらに拡大して示す断面図。
【図４】絶縁体のいくつかの実施例を示す縦断面図。
【図５】本発明のスパークプラグの別の例を示す全体正面図。
【図６】図５の平面図及びそのその変形例の平面図。
【図７】本発明のスパークプラグのさらに別の例を示す全体正面図。
【図８】実施例で使用した絶縁材料の耐電圧測定試験片の断面図及び絶縁破壊耐電圧試験機の模式図。
【図９】実施例で使用した試験片１４の絶縁材料のＸ線回折パターンを示す図。
【図１０】絶縁体材料の断面組織において観察される空隙の寸法の定義を示す説明図。
【符号の説明】
１ 主体金具
２ 絶縁体
３ 中心電極
４ 接地電極
Claims (8)
- Ａｌ2Ｏ3を主成分とする絶縁材料であって、
Ａｌ成分を、Ａｌ2Ｏ3に換算した重量にて８５重量％以上含有し、
第一添加成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｍｇ，Ｂａ及びＢから選ばれる１種又は２種以上の元素成分を、ＳｉはＳｉＯ2に、ＣａはＣａＯに、ＭｇはＭｇＯに、ＢａはＢａＯに、ＢはＢ2Ｏ3にそれぞれ酸化物換算した重量にて合計で０．３〜１４．９重量％含有し、
さらに、第二添加成分としてＣｒ成分及びＭｎ成分を、ＣｒはＣｒ ２ Ｏ ３ に、ＭｎはＭｎＯに酸化物換算した重量にて合計で０．１〜２．５重量％含有し、かつ、ＭｎＯに換算した形におけるＭｎ成分含有量（単位：重量％）をＷ Mn とし、Ｃｒ 2 Ｏ 3 に換算した形におけるＣｒ成分含有量（単位：重量％）をＷ Cr として、Ｗ Mn ／Ｗ Cr が０．１〜１０．０となるようにＭｎ及びＣｒの各成分を含有することを特徴とするスパークプラグ用絶縁材料。 - Ａｌ成分を、Ａｌ 2 Ｏ 3 に換算した重量にて９０重量％以上含有し、
前記第一添加成分の１種又は２種以上を前記酸化物換算した重量にて合計で３．０〜９．８重量％含有し、
前記第二添加成分の１種又は２種以上を、前記酸化物換算した重量にて０．２〜０．５重量％含有する請求項１に記載のスパークプラグ用絶縁材料。 - Ｂａ成分をＢａＯに換算した重量にて０．０２〜０．８０重量％含有する請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のスパークプラグ用絶縁材料。
- Ｂ成分をＢ 2 Ｏ 3 に換算した重量にて０．０１〜０．７５重量％含有する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のスパークプラグ用絶縁材料。
- Ｓｉ成分をＳｉＯ 2 に換算した重量にて０．１５〜７．３０重量％含有し、
Ｃａ成分をＣａＯに換算した重量にて０．１２〜６．００重量％含有し、
Ｍｇ成分をＭｇＯに換算した重量にて０．０１〜０．３０重量％含有し、
Ｂａ成分をＢａＯに換算した重量にて０．０２〜０．８０重量％含有し、
Ｂ成分をＢ 2 Ｏ 3 に換算した重量にて０．０１〜０．７５重量％含有する請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のスパークプラグ用絶縁材料。 - Ｗ Mn ＋Ｗ Cr が０．１〜２．５重量％となるように、Ｍｎ及びＣｒの各成分を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のスパークプラグ用絶縁材料。
- 断面組織において観察される寸法１０μｍ以上の空隙の、該断面１ｍｍ 2 当たりの平均存在個数が１００個以下である請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のスパークプラグ用絶縁材料。
- 中心電極と、
前記中心電極の外側に配置された主体金具と、
その主体金具に一端が結合されて前記中心電極と対向するように配置された接地電極と、
前記中心電極と前記主体金具との間において、前記中心電極の外側を覆うように配置されるとともに、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の絶縁材料により構成された絶縁体と、
を備えたことを特徴とするスパークプラグ。
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