KR100295375B1 - 피막-형성도포액과합성수지렌즈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티탄, 실리콘 및 지르코늄 및/또는 알루미늄의 산화물을 포함하는 복찹산화물 미립자와 매트릭스을 함유하는 피막-형성 도포액을 제공한다.
전기한 피막-형성 도포액은 염색성 및 기판에의 밀착성이 우수한,고굴절률을 갖는 무색투명의 피막을, 형성할 수 있다. 또한, 그 표면에 피막-형성 도포액으로 형성된 피막을 갖는 고굴절률의 합성수지 렌즈를 제공한다. 전기한 합성수지 렌즈는 간섭무늬가 생기지 않고 두께가 감소된다.

Description

[발명의 명칭]
피막-형성 도포액과 합성수지 렌즈
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 피막-형성 도포액 및 기판에 관한 것으로, 상세하게는 도포액으로 형성된 피막을 가진 합성수지 렌즈에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고굴절률을 가지며, 내열수성(hot water reststance), 내후성(wethering reststance), 내광성, 내찰상성(scuffing resistance), 내마모성, 내충격성, 가요성, 염색성 및 유리 기판 또는 플라스틱 기판에의 밀착성이 우수한 무색투명한 피막을, 기판에 형성하기 위한 도포액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 표면상에 도포액으로 형성된 고굴절률의 하드(hard) 피막을 가지며, 간접무늬가 생기지 않는 합성수지 렌즈에 관한 것이다.
플라스틱 기판 또는 유리 기판에, 기판의 굴절율과 거의 동일하거나 더 큰 굴절률을 갖는 하드 코팅 막을 형성하기 위하여 여러가지 방법이 제시되어 왔다.
이와 관련하여, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트(diethylene glycol bisallyl Carbonate) 수지로 형성된 렌즈는 유리 렌즈와 비교하여 안정성, 가공성(processability) 및 유행성이 우수하며, 반사방지(anti-reflection) 기술, 하드 코팅기술 및 관련기술의 발달과 함께 최근에 급속도로 널리 사용되어 왔다. 그러나 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 수지는, 유리 렌즈의 굴절률보다 낮은 1.50의 굴절률을 가지고, 이러한 수지로부터 형성된 근시안 렌즈(near-sight lens)는, 이러한 수지 렌즈가 유리 렌즈보다 외주에서의 두께가 더 두껍다는 결점을 갖는다.
따라서, 안경용 합성수지 렌즈분야에서, 고굴절률의 수지재료를 사용함으로써 렌즈를 얇게 만드는 기술을 개발하고자 노력하였다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 제 133211/1984호, 제 46213/1988호 및 제 270859/1990호에는 1.60이상의 굴절률을 갖는 고굴절률 수지재료가 개시되어 있다.
반면에, 안경용 플라스틱 렌즈는 손상되기 쉬워서, 일반적으로 플라스틱 렌즈의 표면에는 실리콘 기재의 하드 코팅 막에 제공된다. 그러나, 이러한 방법을 적어도 1.54의 굴절률을 갖는 고굴절률 수지 렌즈에 적용하는 경우, 수지렌즈와 피막 사이의 굴절률 차이로 간섭무늬가 발생하여 외형이 좋지 않다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 일븐 특허공보 제 54331/1986호 및 제 37142/1988호에는, 실리콘 기재의 피막-형성 도포액(이하, "도포액 조성물"이라고도 한다.)에 사용되는 이산화규소(SiO2) 미립자의 콜로이드 분산액은, 고굴절률을 갖는 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb) 산화물과 같은 무기산화물 미립자와 클로이드 분산액으로 대체되는 코팅기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제 301517/1989호에는 이산화티탄(TiO2,) 및 이산화세륨(CeO2)의 복합졸(sol)의 제조방법이 개시되어 있고; 일본 공개특허 공보 제 264902/1990호에는,티탄(Ti) 및 세륨(Ce)의 복합 무기산화물 미립자가 개시되어 있으며, 일본 공개특허 공보 제 68901/1991호에는, Ti, Ce 및 산화규소의 복합산화물 미립자를 도포액에 사용되는 유기실리콘 화합물로 처리하기 위한 기술이 개시되어 있다.
또한, 일본 공개특허 공보 제 2102/1993호에는, Ti 및 Fe의 복합산화물 미립자 또는 Ti, Fe 및 Si의 복찹산화물 미립자를 함유하는, 하드 코팅 막이 개시되어 있다 .
예를 들어, 적어도 1.54의 굴절률을 갖는 고굴절률 수지 렌즈용으로, Al, Zr, Sn 또는 Sb 산화물 미립자의 콜로이드 분산액을 일본 특허 공개 제 54331/1986호 및 제 37142/1988호에 기재된 코팅 조성물에 사용하는 경우, 경화후 형성된 피막에서의 간섭무늬는 실리콘 기재의 도포액을 사용할 때와 비교하여 어느정도까지는 감소될 수 있다. 그러나, Al 또는 Sb 무기산화물의 미립자들을 사용하는 경우에는, 피막의 굴절률의 증가에 제한이 있고, 적어도 1.60의 굴절률을 갖는 렌즈 기판에서의 간섭무늬를 완벽하게 방지하는 것은 불가능하다. 이는, 이러한 무기산화물 미립자 자체는 적어도 1.60의 굴절률을 가진다 하여도, 이들은 일반적으로 도포액 조성물의 매트릭스(matrix)로서 유기실리콘 화합물 또는 에폭시 수지와 혼합하게 되고, 이들 입자들의 양이 조성물내에서 매트릭스의 양에 의해 감소되며, 따라서 피막의 굴절률은 렌즈 기판의 굴절률보다 작아지기 때문이다. 또한, Zr 또는 Sn 무기산화물 미립자의 분산력(dispersibility)이 매트릭스내에서 불안정하기 때문에, 많은 양의 입자를 사용하여 투명한 피막을 얻을 수 없다. 한편, 도포액 조성물에 Ti 무기산화물 미립자들의 콜로이드 분산액을 사용하면, TiO2자 체가 상기한 무기산화물보다 큰 굴절률을 갖기 때문에 약 1.60이상의 굴절률을 갖는 피막을 제공할 수 있으며, 피막의 굴절율을 의도한 바대로 넓은 범위에서 설정할 수 있다. 그러나, TiO2를 함유하는 도포액 조성물로 형성된 피막은, TiO2가 내후성이 특히 낮다는 점에서 불리하며, 따라서 TiO2는 조성물 중의 유기실리콘 화합물 또는 에폭시 수지 등의 유기 성분의 분해를 일으키게 되고, 수지기판 표면상의 피막의 품질이 저하되어 피막의 내구성이 떨어진다. 또한 , 이러한 피막은 기판에의 밀착성이 나빠져서 불리하다.
일본 공개특허 공보 제 264909/1990호 및 제 68901/1991호에 기재된 이산화 티탄 및 이산화세륨의 복합산화물 미립자들을 함유하는 도포액, 또는 일본 공개특허공보 제 2102/1993호에 기재된 이산화티탄 및 산화철의 복합산화물 미립자를 함유하는 도포액에서, 이산화티탄의 내후성을 개선시키기 위하여, 이산화티탄을, 이산화세륨 또는 산화철의 복합산화물의 형태로 사용하고 있지만, 이러한 도포액으로 형성된 피막도 여전히 내후성이 불충분하다. 또한, 이들 산화물의 복합 졸을 함유하는 도포액으로 형성되는 경화된 피막은 다소 변색된다.
최근에, 플라스틱 렌즈의 굴절률이 증가함에도 불구하고, 렌즈의 두께를 감소시킬 수 있게 되었다. 따라서, 고굴절률을 갖는 플라스틱 렌즈는, 렌즈 위에 하드 코팅 막 및 반사방지 피막을 더 형성하는 멀티-코팅법(multi-coating method)에 의해 처리된다. 멀티-코팅법은 플라스틱 렌즈 기판의 비틀림을 발생시키기 때문에, 렌즈를 떨어뜨리떤 쉽게 깨어진다. 이러한 결점을 방지하기 위하여, 플라스틱 렌즈와 하드 코팅 막 사이에 충격흡수용 소프트 프라이머층(soft primer layer)을 형성한다. 그러나 이러한 경우에 프라이머층의 굴절률이 기판의 굴절률과 다른 경우에는 간섭무늬가 발생하게 되므로, 기판의 굴절률과 동일한 굴절률을 갖는 프라이머층을 형성하는 것이 요구된다.
본 발명은 상기한, 종래 기술과 관련된 문제점들을 해결하고자 한다. 본 발명의 목적은, 고굴절률을 가지며, 내열수성, 내후성, 내광성, 내찰상성, 내마모성, 내충격성, 가요성, 염색성 및 유리 기판 또는 플라스틱 기판에의 밀착성이 우수한, 무색투명한 피막을, 기판에 형성하기 위한 도포액에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 적어도 1.54의 굴절률을 갖는 수지 렌즈 상에, 내구성이 우수하고, 간섭무늬가 생기지 않는, 무색투명한 하드 코팅 막을 형성할 수 있는 도포액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 표면 상에 하드 코팅 막을 갖는, 박막의 합성수지 렌즈를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 국면에 따르면, 본 발명은 (i) 티탄, (ii) 실리콘 및 (iii) 지르코늄 및/또는 알루미늄의 산화물을 포함하는 복합산화물 미립자 매트릭스을 함유하는 피막-형성 도포액을 제공한다.
복합산화물 미립자로서, 바람직하게는 (A) 산화티탄을 포함하는 코어(core)와, 코어 위의 규소 산화물 및 산화지르코늄을 포함하는 커버(Cover)로 구성된 콜로이드 복합산화물 미립자 또는, (A') 티탄 및 규소의 복합산화물 미립자 또는 티탄, 실리콘 및 지르코늄의 복합산화물 미립자를 포함하는 코어와, 코어 위의 규소 산화물, 산화지르코늄 및 산화알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물을 포함하는 커버로 구성된 콜로이드 복합산화물 미립자를 사용한다.
본 발명의 또다른 국면에 따르면, 본 발명은 적어도 1.54의 굴절률을 갖는 수지 렌즈 기판과, 기판의 포면에 형성되는 고굴절률의 피막을 포함하며; 전기한 피막은 복할산화물 미립자와 매트릭스을 함유하는 도포액으로 형성되며;
전기한 복합산화물 미립자는,
(A) (i) 티탄, (ii) 실리콘 및 (iii) 지르코늄의 산화물을 포함하는 복합산화물 미립자이며;
전기한 매트릭스는,
(B) 하기의 식으로 표시되는 유기실리콘 화합물, 이들의 가수분해물 및 가수 분해물의 부분축합물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물이며'
R1R2aSi(OR3)3-a
(식중에서 Rl은 탄소수 1∼6개의 탄화수소기, 비닐기 또는 메타크릴록시기(methacryloxy group), 머캅토기(mercapto group), 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 유기 관능기이고; R3는 탄소수 1 ∼4개의 탄화수소기이며; R3는 탄소수 1 ∼8개의 탄화수소기, 알콕시알킬기 또는 아실기이고; a는 0 또는 1이다)
전기한 도포액은,
(C) 하기의 식으로 표시되는 유기실리콘 화합물, 이들의 가수분해물 및 가수분해물 및 가수분해물의 부분축합물 중에서 적어도 1종의 화합물:
Si(OR4)4
(식중에서 R4는 탄소수 1-8개의 탄화수소기, 알콕시알킬기 또는 아실기이다)
(D) 규소(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 탄탈(Ta), 세륨(Ce), 란탄(La), 철(Fe), 아연(Zn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 및 인듐(In) 중에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물 미립자, 및/또는 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti 중에서 선택된 적어도 2종 원소의 산화물을 포함하는 산화물 미립자(단, Zr, Ti 및 Si의 산화물로 구성된 복합산화물 미립자가 제외된다);
(E) 다관능기(polyfunctional) 에폭시 화합물, 다가 알코올 및 페놀, 폴리카르복시산 및 그의 무수물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물;
(F) 보호된 아민 화합물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물; 및
(G) 아민, 아미노산, 금속 아세틸아세토네이트(metallic acetylacetonates), 유기산 금속염, 과염소산, 과염소산염, 산 및 금속염화물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 성분을 더 포함함을 특징으로 하는 합성수지 렌즈를 제공한다.
[고굴절률 피막-형성 도포액]
먼저, 본 발명에 따른 고굴절률 피막-형성 도포액을 설명한다.
본 발령의 고굴절률 피막-형성 도포액은 매트릭스과 복합산화물 미립자를 함유한다.
[복합산화물 미립자]
도포액에서 복합산화물 미립자로서, (i) 티탄, (ii) 실리콘 및 (iii) 지르코늄 및/또는 알루미늄의 산화물을 포함하는 복합산화물 미립자가 사용된다.
즉, 본 발명에서 사용되는 복합산화물은
(1) Ti, Si 및 Zr의 산화물,
(2) Ti, Si, Zr 및 Al의 산화물, 및
(3) Ti, Si 및 Al의 산화물
을 포함하는 복합산화물 중 어느 하나이다.
복합산화물 미립자는 수화되거나 적어도 부분적으로 히드록시화될 수 있다.
본 발명에 사용된 복합산화물의 평균 입경은 바람직하게 1 ∼800nm, 보다 바람직하게는 2∼300nm이다. 평균 입경이 800nm를 초과할 경우, 형성된 피막은 흰색이 되고 불투명해지기 쉽고, 평균 입경이 1nm미만일 경우에는 형성된 피막은 불충분한 경도를 나타내고. 내찰상성 및 내마모성이 불량해지며, 또한 피막의 굴절률을 충분히 증가시킬 수 없다.
본 발명에 사용되는 복합산화물 미립자는 (i) 티탄, (ii) 실리콘 및 (iii) 지르코늄 및/또는 알루미늄의 산화물을 포함하며, 산화티탄 미립자을 포함하는 코어와, 코어 위에 산화규소 및 산화지르코늄을 포함하는 커버로 구성된 입자 구조의 산화물(이하, '(A)성분' 또는 '복합산화물 미립자 (A)' 라 한다)이나, 산화티탄 및 산화규소를 포함하는 복합산화물 미립자 또는 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄을 포함하는 코어와, 산화규소, 산화지르코늄 및 산화알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물을 포함하는 커버로 구성된 복합산화물(이하, '복합산화물 미립자 (A')'라 한다)이 바람직하다.
이하, 성분 (A)를 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 성분 (A)는 산화티탄 미립자을 포함하는 코어와, 그 위에 산화규소 및 산화지르코늄을 포함하는 커버로 구성된 복합산화물 미립자이다. 이런 구조의 복합산화물 미립자는, 안정한 내구성을 확보할 수 있기 때문에 바람직 하다.
산화티탄의 굴절률은 결정 구조에 따라 2.2∼2.7범위에 있고, Al, Zr, Sn 또는 Sb의 산화물의 굴절률보다 크다. 그러나, 산화티탄의 콜로이드 분산액과 실리콘 결합제를 함유하는 도포액을 피막하고 경화시킴으로써 얻어지는 피막은 내후성이 불량하여, 피막과 기판 사이의 밀착성이 저하되고, 피막 중의 매개물 성분이 분해되기 때문에 피막의 품질이 저하된다. 이러한 바람직하지 믓한 현상이 일어나는 이유는, 산화티탄이 230∼320nm의 자외선을 흡수하여 활성화되기 때문이다. 복합 산화물 형태로 산화티탄 및 산화지르코늄을 혼합하여 사용하면, 산화티탄의 이러한 활성화를 방지할 수 있고, 산화티탄과 세륨 산화물과의 복합 산화물보다 훨씬 더 산화티탄의 내후성을 개선시킬 수 있다. 게다가, 세륨 산화물과 비교하여 산화지르코늄이 덜 변색되기 때문에, 티탄과 지르코늄과의 복합산화물 미립자는 무색의 피막을 제공할 수 있다. 산화티탄의 내후성을 개선시키기 위하여, TiO2에 대한 ZrO2의 중량비(ZrO2/TiO2)는 바람직하게는 0.05이상이다. ZrO2의 양이 너무 많은 경우, 피막의 굴절률이 저하되며, 따라서 ZrO2/TiO2의 중량비는 바람직하게 10.0이하이다.
이러한 두가지 산화물 미립자에 산화규소 미립자을 더 혼합함으로써, 형성된 피막의 경도 및 반사 방지막에의 밀착성이 강화될 수 있다. 산화규소의 사용량은 무기산화물의 총량에 대하여 바람직하게 5∼80중량%이다. 산화규소의 사용량이 5중량% 미만인 경우에는 효과가 만족스럽지 못하며, 80중량%를 초과하는 경우에는 굴절률이 현저하게 저하된다.
이하, 복합산화물 미립자 (A')을 상세히 설명한다.
복합산화물 미립자 (A')는, 산화티탄 및 산화규소, 또는 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄의 복함산화물 미립자를 포함하는 코어와, 코어 위에 산화규소, 산화지르코늄 및 산화알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물을 포함하는 커버로 구성되어 있다.
복합산화물 미립자 (A')는,
(1) 산화티탄의 결정격자 내에 실리콘 원자, 또는 실리콘 원자와 지르코늄 원자가 고용체 형태로 균일하게 분산되어 있는, 티탄과 실리콘, 또는 티탄과 실리콘과 지르코늄을 포함하는 복합산화물의 미립자 코어와,
(2) 미립자 코어 위에, 단층 또는 다층구조로 산화규소, 산화지르코늄 및 산화알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물을 포함하는 커버로 구성된 입자구조를 갖는 것이 바람직하다.
복합산화물 미립자 (A')에서, 티탄, 실리콘, 지르코늄 및 알루미늄이 TiO2, SiO2, ZrO2및 Al2O3로 바람직하게 함유되는데, 각각, 중량비 SiO2/TiO2는 0.073-1.133, 중량비 ZrO2/TiO2는 0∼0.400 및 중량비 Al2O3/TiO2는 0∼0.0133이다.
복합산화물 미립자 (A')가 티탄, 실리콘 및 지르코늄의 산화물을 함유하는 경우, 중량비 SiO2/TiO2는 0.073∼1.133, 바람직하게는 0.09∼0.400이고, 중량비 ZrO2/TiO2는 0.001 ∼0.400, 바람직하게는 0.072∼0.320이다. 복합산화물 미립자 (A')가 티탄, 실리콘, 지르코늄 및 알루미늄의 산화물을 포함하는 경우, 중량비 SiO2/TiO2는 0.073∼1.133, 바람직하게는 0.09∼0.400이고, 중량비 ZrO2/TiO2는 0.001 ∼0.400, 바람직하게는 0.002∼0.320 및 중량비 Al2O3/TiO2는 0.0005∼0.0133, 바람직하게는 0.001 ∼0.010이다. 복합산화물 미립자 (A')가 티탄, 실리콘 및 알루미늄의 산화물을 함유하는 경우, 중량비 SiO2/TiO2는 0.073~1.133, 바람직하게는 0.09∼0.400이고, 중량비 Al2O3/TiO2는 0.0005∼0.0133, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.010이다.
SiO2/TiO2가 0.073 미만, ZrO2/TiO2가 0.001 미만 또는 A12O3/TiO2가 0.0005 미만의 복합산화물 미립자 (A')를 함유하는 도포액으로 상황에 따른 기판에 내후성이 우수한 피막이 형성될 수 없다. 반면에, SiO2/TiO2가 1.133 초과, ZrO2/TiO2가 0.400초과 또는 A12O3/TiO2가 0.0133 초과하는 경우, 복합산화물 미립자 (A')의 굴절률은 저하된다. 이러한 저굴저률의 복합산화물 미립자 (A')을 함유하는 도포액으로 고굴절률의 피막을 형성하기 위하여 다량의 복합산화물 미립자 (A')이 사용되어야 하고, 이것은 고굴절률의 피막을 갖는 기판의 생산에 경제적으로 불리하다.
복합산화물 미립자 코어에서, 티탄, 실리콘 및 지르코늄이 TiO2, SiO2및 ZrO2로 바람직하게 함유되는데, 각각, 중량비 SiO2/TiO2는 0.053∼0.429이고, 중량비 ZrO2/TiO2는 0.001 ∼0.300이다.
(A) 및 (A')를 함유하는, 상술한 복합산화물 미립자는 유기실리콘 화합물 또는 아민 화합물로 처리된 표면이다. 자외선 경화수지가 매트릭스로서 사용되는 경우에도, 이러한 표면처리에 의해 복합산화물 미립자의 분산된 상태가, 복합산화물 및 매트릭스을 함유하는 도포액 내에서 장시간동안 안정화될 수 있다. 더구나, 유기실리콘 화합물 또는 아민 화합물로 변형된 복합산화물 미립자 표면이 매트릭스와의 반응성 및 이에 대한 친화력이 개선되어, 표면 처리된 복합산화물 미립자를 함유하는 도포액으로 형성된 피막이, 표면처리되지 않은 복합산화물 미립자를 함유하는 도포액으로 형성된 피막보다 경도, 투명도 및 내찰상성이 우수하다.
더구나, 표면처리된 복합산화물 미립자는 표면처리되지 않은 복합산화물과 비교하여 도포액에 사용된 용매에 대한 친화력이 훨씬 더 개선된다.
복합산화물 미립자의 표면을 변형하기 위하여, 실란 결합제로 알려진 유기실리콘 화합물이 사용될 수 있고, 예를 들어, 븐 발명의 도포액에 사용된 매트릭스 및 용매의 형태에 의존하여 적절하게 선택될 수도 있다.
여기에 실용된 유기실리콘 화합물의 예들은, 식 R3SiX(R은 알킬기, 페닐기, 비닐기 또는 메타크릴록시기, 머캅토기, 아미노기 또는 에폭시기를 가진 유기 관능기이고, X는 가수분해 그룹이다)로 표시되는 1가 실란을 함유하는데, 예를 들어, 트리메틸실란, 디메틸페닐실란 및 디메틸비닐실란, 식 R2siX2로 표시 되는 2가 실란은 예를 들어, 디메틸실란 및 디페닐실란; 식 RsiX3로 표시되는 3가 실란은 예를 들어, 메틸실란 및 페닐실란; 및 식 SiX4로 표시되는 4가 실란은 예를 들어, 테트라애톡시실란과 같은 테트라알콕시실란이다. 표면처리에서, 실란 화합물은 수화 관능기가 수화되기 전 또는 수화된 후에 사용될 수 있다. 처리후에, 수화 관능기가 미립자의 -OH기와 반응하고 있는 상태이지만, 그의 일부는 미반응 상태로 남아있을 수 있다.
아민 화합물의 예로는 제 4급 암모늄화합물이 포함된다. 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 n-프로필아민과 같은 알킬아민; 벤질아민과 같은 아랄킬아민; 피페리딘(piperidine)과 같은 알리시클릭 아민(alicyclic amine); 및 모노에탄올 아민 및 트리에탄올 아민과 같은 알카놀아민이다.
복합산화물 미립자의 표면을 유기실리콘 화합물 또는 아민 화합물로 변형하는 것은 다음과 같이 실행될 수 있다. 예를 들어, 유기실리콘 화합물 또는 아민 화합물의 알코올 용액에 복합산화물 미립자를 첨가한 다음, 주어진 양의 물을 첨가하고, 필요하다면 촉매를 첨가한다. 그리고 결과로 생긴 혼합물을 주어진 기간동안 실온에서 방치하거나 가열한다.
또한, 표면 변형은, 상기의 화합물의 수화물 및 복합산화물 미립자를 물과 알코올의 혼합물에 첨가한 다음, 결과로 생긴 혼합물을 가열함으로써 실행될 수 있다.
유기실리콘 화합물 또는 아민 화합물의 양은, 복합산화물 미립자의 표면에 존재하는 히드록시기의 양에 따라 적절하게 결정될 수 있다
[매트릭스]
본 발명에 따른 도포액에서 사용되는 매트릭스로는, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 자외선경화 수지, 우레탄계 수지 및 포스파겐계 수지(phosphagene resins)와 같은 종래의 코팅 수지가 사용될 수 있다.
또한 매트릭스로서 하기의 식으로 표시되는 유기실리콘 화합물, 이들의 가수분해물 및 가수분해물의 부분축합물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물이 사용될 수 있다.
R1R2aSi(OR3)3-a
(식중에서 R1은 탄소수 1~6개의 탄화수소기, 비닐기, 또는 메타크릴록시기, 머캅토기, 아미노기, 또는 에폭시기를 갖는 유기 관능기이고; R2는 탄소수 1~4개의 탄화수소기이며; R3는 탄소수 1~8개의 탄화수소기, 알콕시알킬기 또는 아실기이고; a는 0 또는 1이다.)(이하, "성분 (B)"라 한다.)
특히, 본 발명에 따른 도포액에 함유되는 복합산화물 미립자가 상기한 성분(A)인 경우, 매트릭스로서 (B)성분을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 식으로 표시되는 유기실리콘 화합물로서는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ -글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ -글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β -(3,4-에 폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ -메타크릴록시프로필트리메톡시실란, N- β (아미노에틸)- γ -아미노프로필트리메톡시실란, N- β (아미노에틸)- γ -아미노프로필메틸디메톡시실란, y -아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-머캅토프로필트리메톡시실란이 포함된다. 이러한 유기실리콘 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 유기실리콘 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상혼합하여 사용할 수 있다.
유기실리콘 화합물들은 용매없이 또는 알코올 등의 극성 유기용매 중에서, 산 존재하에 가수분해시킨 후에 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해는, 유기실리콘 화합물을 복합산화물 미립자와 혼합하기 전에 또는 혼합한 후에 실시할 수 있다. 경화막 중에서 (B)성분의 유기실리콘 화합물로부터 유도되는 피막 성분의 함량은 10∼90중량%의 범위가 적당하다. 10중량%미만인 경우에는, 기판과 피막과의 밀착성이 저하될 수 있고, 90중량%를 초과하는 경우, 상기한 경화막상에 반사 방지막을 형성할 때, 무기재료로 구성된 반사 방지막과 경화 막과의 밀착성이 저하될 수 있다.
[그외 다른 도포액 성분들]
본 발명에 따른 도포액에 함유되는 복합산화물 미립자가 상기 (A)성분이고, 매트릭스가 상기 (B)성분인 경우에, 도포액에는 하기하는 성분들 (C)∼(G)성분 중에서 선택된 적어도 1종의 성분을 더 함유할 수 있다. 복합산화물 미립자 (A')를 함유하는 본 발명의 도포액에서도, 상기와 같은 성분들을 더 함유할 수 있다.
[(C)성분]
(C)성분은 하기하는 식으로 표시되는 유기실리콘 화합물, 이들의 가수분해물 및 가수분해물의 부분 축합물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
Si(OR4)4
(식중에서 R4는 탄소수 1 ∼8개의 탄화수소기, 알콕시알킬기 또는 아실기이다).
(C)성분은 피막의 투명도를 유지할 수 있도록 형성된 피막의 굴절률을 쉽게 조절하기 위하여, 또 피막의 경화속도를 가속화시키기 위하여 사용된다. (C)성분을 사용하여, 경화된 후의 피막의 굴절률을 렌즈 기판의 굴절률과 일치시켜 쉽게 조절할 수 있고, 복합산화물 미립자의 함유량이 감소되어도 경화된 피막과 반
사 방지막과의 사이에 강한 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, (C)성분과 같은 4가 유기실리콘 화합물은 피막의 경화속도를 가속시킬 수 있고, 피막이 황-함유 우레탄계 수지로 된 기판 상에 형성될 때 쉽게 일어나는 염색된 렌즈 기판의 변색을 방지하여, 피막 형성후에 염색된 렌즈의 색상 변화가 최소화될 수 있다.
4가 유기실리콘 화합물들의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라알릴록시실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-에틸부톡시)실란 및 테트라키스(2-에틸헥실록시)실란이 포함된다. 이러한 유기실리콘 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 합하여 사용할 수 있다.
유기실리콘 화합물은 용매없이 또는 알코올 등의 유기용매 중에서 산존재하에 가수분해 시킨 후에 사용하는 것이 바람직하다. 경화막 중에서 (C)성분의 4가 유기실리콘 화합물로부터 유도되는 피막 성분의 함량은 0-50중량%의 범위가 바람직하다. 50중량%를 초과하는 경우, 경화된 후의 피막이 깨어지기 쉽다.
[(D)성분]
(D)성분은 규소(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 탄탈(Ta), 세륨(Ce), 란탄(La), 철(Fe), 아연(Zn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 및 인듐(In) 중에서 선택된 적어도 1종 원소의 산화물 미립자, 및/또는 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La., Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti 중에서 선택된 적어도 2종의 원소의 산화물로 구성되는 복합산화물 미립자이다(단, Zr, Ti 및 Si의 산화물로 구성된 복합산화물 미립자는 제외된다).
성분 (D)는 형성된 피막의 굴절률, 기판에의 밀착성, 피막의 염색성,피막의 내열성 등을 렌즈 기판의 종류에 따라 최적화시킬 목적으로 사용된다. (D)성분은 무기 산화물의 미립자 콜로이드상 분산체의 형태로, 상기한 바와 같이 배합하여 물 또는 유기용매 중에서 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 무기 산화물들은 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화주석(SnO2,), 산화안티몬(Sb2O5), 산화탄탈(Ta2O5,), 이산화세륨(CeO2,), 산화란탄(La2O3), 산화철(Fe2O3), 산화아연(ZnO), 삼산화텅스텐(WO3), 이산화지르코늄(ZrO2) 및 산화인듐(In2O3)이다. 어떠한 경우에도 입경은 약 1 ∼30nm의 범위가 바람직하다. 본 발명의 도포액에 사용되는 (D)성분의 종류 및 사용량은 목적하는 피막 성능에 따라 결정될 수 있다.
이러한 미립자의 도포액 중에서의 분산 안정성을 개선시키기 위하여, 상술한 바와 같이 미립자 표면을 유기실리콘 화합물 또는 아민 화합물로 처리하여 사용할 수 있다.
[(E)성분]
(E)성분은, 다관능기 에폭시 화합물, 다가 알코올 및 페놀, 폴리카르복시산 및 그의 무수물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물이며, 형성된 피막의 염색성을 향상시키거나 피막의 내구성을 개선시킬 목적으로 사용된다.
다관능기 에폭시 화합물들의 예로는, (폴리)에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 네오펜틸글리콜, 카테콜(catecohol) 및 레조르시놀 등의 알킬렌글리콜과 같은 2가 알코올 및 페놀의 디글리시딜에테르; 및 글리세롤 및 트리메틸롤프로판과 같은 3가 알코올의 디- 또는 트리글리시틸에테르가 포함된다.
다가 알코올로는, (폴리)에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 네오펜틸글리콜, 카테콜 및 레조르시놀 등의 알킬렌글리콜과 같은 2가 알코올; 글리세롤 및 트리메틸롤프로판과 같은 3가 알코올; 및 폴리비닐 알코올 등을 포함한다.
폴리카르복시산들의 예로는, 말론산, 숙신산, 아디프산(adipic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 말레산, o-프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid)및 옥살로초산(oxalacetic acid)이 포함된다.
폴리카르복시산의 무수물의 예로는, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 1,2-디메틸말렌산 무수물 및 프탈산 무수물이 포함된다.
경화된 피막 중에서 상기(E)성분로부터 유도되는 피막 성분의 함량은 0~40중량%가 바람직하다. 40중량%를 초과하는 경우, 경화된 후의 피막과 그 위에 형성된, 무기재료로 구성된 반사 방지막과의 밀착성이 저하될 수 있다.
[(F)성분]
(F)성분은, 적어도 1종의 보호된 아민 화합물이며, 피막의 염색성을 개선시킬 목적으로 사용된다. 보호된 아민 화합물의 예로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1 -(2-[3-(3,5-디 -t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐록시-에틸)-4-[3-(3,5-디 -t-부틸-4-히드록시페닐)프로피 오닐록시 ]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 , 8-벤질-7,7,9,9-테트라메틸-3-옥틸-1,3,8-트리아자스파이로[4,5]운데칸-2,4-디온, 4-벤조일 록시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 , 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리 아자스파이로[4,5]운데칸-2,4-디온, 디메틸숙시네이트/1-(2-1-히드록시에 틸-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘중축합물, 폴리 ([6-(1,1,3,3-테 트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일](2,2,6,6-테트라메틸-4-피페 리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]), N,N'-비 스(3-아미노프로필)에틸렌디아민/2,4-비스[N-부틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 및 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜탄메틸-4-피페리딜)이 포함된다.
(F)성분의 사용량의 상한선은 도포액 중의 전체 고형분에 대하여 3중량 %가 바람직하다. 3중량%를 초과하는 경우, 경화된 피막의 경도와 내열수성이 저하될 수 있다
[(G)성분]
(G)성분을 아민류, 아미노산류, 메탈릭 아세틸아세토네이트, 유기산 금속염, 과염소산류, 과염소산염, 산류 및 금속염화물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물이다. (G)성분은 실란올(Silanol) 또는 에폭시기의 경화를 촉진하는데 사용되는 경화촉매로서, 피막-형성 반응을 가속화시킬 수 있다. 경화촉매의 구체적인 예로는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 구아니딘, 비구아니딘 등의 아민류; 글리신 등의 아미노산류; 알루미늄 아세틸아세토네이트, 크롬 아세틸아세토네이트, 티탄 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트 등의 금속 아세틸아세토네이트; 아세트산나트륨, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥살산아연, 옥살산주석 등의 유기산 금속염류, 과염소산, 과염소산암모늄염, 과염소산마그네슘염 등의 과염소산염류; 염산, 인산, 질산 및 파라톨루엔술폰산 등의 산류; 및 염화주석(SnCl2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화철(FeCl3), 염화티탄(TiC14), 염화아연(ZnCl2), 염화안티몬(SbCl3) 등의 금속염화물 또는 루이스산이 포함된다.
이러한 경화 촉매는, 도포액의 조성등에 따라 종류 · 사용량을 조정하여 사용할 수 있다.
(G)성분의 사용량의 상한선은 도포액 중의 전체 고형분에 대하여 5중량%가 바람직하다. 5중량%를 초과하는 경우, 경화된 피막은 경도와 내열수성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 도포액에는, 도포액의 도포성 및 도포액으로부터 형성된 피막의 성능을 개선시킬 목적으로, 필요하다면, 계면활성제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 분산 염료, 유용 염료, 형광 염료, 안료, 광색설 화합물 및 요변제제(thixotropic agents와 같은 다양한 첨가제를 소량 첨가할 수 있다.
[유기용매]
본 발명에 따른 도포액에서는, 도포액 중의 고형분 농도를 조절하거나 도포액의 표면장력, 점성 및 증발율을 조정할 목적으로 유기용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 도포액에 사용될 수 있는 유기용매의 예로는, 구체적으로 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류; 카르복시산류; 및 N,N-디메틸포름아미드가 포함된다. 이러한 용매들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[피막-형성용 도포액의 제조방법]
본 발명의 도포액은, 상술한 바와 같이, 복합산화물 미립자와 매트릭스, 및 임의적으로 그외 다른 성분들을 사용하여 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 콜로이드상의 복합산화물 미립자가 물 및/또는 유기용매에 분산되어 있는 졸을 먼저 제조한 다음, 형성된 졸은 도포액의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
복합산화물의 졸을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 상기한 복합산화물 미립자 (A)가 물 및/또는 유기용매에 분산되어 있는 졸의 제조방법은, 예를 들어, 콜로이드상의 산화티탄의 분산액에 지르코늄 화합물 및 실리콘 화합물을 용해시키는 공정을 포함할 수 있다.
복합산부물 미립자 (A')가 물 및/또는 유기용매에 분산되어 있는 졸은 예를 들어, 하기하는 공정을 포함하는 방법으르 제조될 수 있다:
(a) 수화된 티탄산의 겔 또는 졸에 과산화수소를 첨가하여 수화된 티탄산을 용해시키고, 형성된 티탄산 수용액을, 실리콘 화합물 존재하에 또는 실리콘 화합물과 지르코늄 화합물의 공존하에 가열하여, 콜로이드상의 산화티탄 및 산화규소와의 복합산부물 미립자, 또는 콜로이드상의 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄의 복합산화물 미립자가 분산되어 있는 졸을 제조하는 공정; 및
(b) 실리콘 화합물, 지르코늄 화합물 및 알루미늄 화합물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물과, 상기한 졸을 혼합한 다음, 얻게되는 혼합물을 알칼리성으로 유지하면서 가열하는 공정,
이하, 공정 (a) 및 (b)를 상세히 설명한다.
[공정(a)]
먼저, 수화된 티탄산의 졸 또는 겔을 종래의 방법으로 제조한다. 여기에서 "수화된 티탄산"이란, 산화티탄 수화물 및 수산화티탄을 포함함을 의미한다.
그런다음, 수화된 티탄산의 졸 또는 겔이, 또는 이들의 혼합물에, 과산화수소수를 첨가하여 수화된 티탄산을 용해시켜서, 균일한 수용액을 제조한다. 이때, 필요하다면 시스템을 약 50°C 이상에서 가열하거나 교반하는 것이 바람직하다.
수용액 중의 수화된 티탄산의 농도가 너무 높은 경우, 수화된 티탄산을 용해시키는데 오랜 시간이 필요하게 되며, 또는 용해되지 않은 겔이 침전되거나, 얻게되는 수용액의 점도가 너무 높아진다. 따라서, 수용액 중의 TiO2농도는 바람직하게는 약 10중량%이하이고, 보다 바람직하게는 약 5중량%이하이다.
수용액의 제조시에, 과산화수소의 첨가량이, H2O2/TiO2중량비가 적어도 1이상이 되는 경우에는, 수화된 티탄산은 수용액으로 모두 용해될 수 있다.
H2O2/TiO2중량비는 2∼6의 범위로 하는 것이 바람직하다.
그런 다음, 상기에서 제조된 수화된 티탄산의 수용액(티탄산 수용액)을 실리콘 화합물 또는 지르코늄 화합물과 혼합한다. 이때 사용되는 실리콘 화합물의 예로는, 실리카 겔, 실리카 졸, 규산용액 및 알칼리금속 실리케이트가 포함된다.
지르코늄 화합물의 예로는 무기염, 유기염, 산화물, 수산화물 및 알콕시드류가 포함된다. 이들 실리콘 화합물과 지르코늄 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계속해서, 얻은 혼합물은 바람직하게 80°C이상으르 가열한다. 가열온도가 분산매의 끓는점보다 높은 경우, 오토클레이브(autoclave)에서 가열할 수 있다. 그 결과, 티탄과 실리콘과의 복합산화물 코어 미립자, 또는 티탄과 실리콘과 지르코늄과의의 복합산화물 코어 미립자가 분산된 졸을 얻을 수 있다.
[공정(b)]
이하, 공정(b)를 상세히 설명한다.
이상에서 얻은 복합산화물 코어 미립자의 졸에, 실리콘 화합물과 지르코늄 화함물 및/또는 알루미늄 화합물을 소정량만큼 첨가하고 혼합한다. 이때 사용된 실리콘 화합물의 예로는, 실리카 겔, 실리카 졸, 규산용액 및 알칼리금속 실리케이트가 포함된다. 지르코늄 화합물 및 알루미늄 화합물은, 각자 무기염, 유기염, 산화물, 수산화물 및 알콕시드류로부터 선택하는 것이 바람직하다. 이들 화합물들은 바람직하게 수용액 또는 슬러리 상태로 사용된다. 예를 들어, 지르코늄 화합물에서와 설명한 바와 같이, 수화된 산화지르코늄을 얻기위해 지르코늄염을 가수분해한 다음, 여기에 과산화수소수를 첨가하여 얻게되는 수화된 산화지르코늄 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 복합산화물 코어의 졸과 실리콘 화합물등을 함유한 혼합물을, 알칼리성으로 유지하면서 80°C이상으로 가열하여, 실리콘과 지르코늄, 및/또는 산화알루미늄과의 피복된 복합산화물 미립자가 분산된 졸을 얻을 수 있다.
또는, 상기한 복합산화물 코어 미립자와 실리콘 화합물과의 혼합물을 알칼리성으로 유지하면서 80°C이상으로 가열하여, 산화규소로 피복된 복합산화물 미립자가 분산된 졸을 제조한다. 그런다음 얻은 졸에, 지르코늄 화합물 및/또는 알루미늄 화합물로 첨가, 혼합하여 얻은 혼합물을 80°C이상으로 가열한다. 그 결과, 공정(a)에서 얻어진 미립자 코어와, 코어 위에 2층의 커버로 구성된 복합산화물 미립자를 얻을 수 있고, 전기한 코어는 실리콘 화합물로 피복되어 있고, 다시 산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이들 두 산화물로 피복되어 있다.
본 발명에 따른 도포액은 복합산화물 미립자와 매트릭스를 혼합하고, 필요에 따라, 다른 성분들과 혼합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 도포액을 제조하는데에 있어서, 상기에서 제조된 복합산화물졸을 사용하는 경우, 필요에 따라 복합산화물 졸을 농축하거나 용매 치환하여 유기졸(organosol))을 형성할 수도 있다. 또한, 용매 치환 후에 얻어진 혼합물을 농축할 수도 있다.
도포액을 제조할 때, 복합산화물 졸을 직접 소정의 유기용매에 분산시킬 수 있으며, 또는 유기용매로 용매치환을 한 후에 분산시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 도포액 중에 함유되는 복합산화물 미립자의 양은, 복합산화물 중에 함유된 Ti, Si, Zr 및 Al을 각각 TiO2, SiO2, ZrO2및 A12O3으로 환산하여, 전체 중량이 매트릭스 100중량부에 대해, 5∼500중량부, 바람직하게 10∼300중량부이다.
본 발명에 따른 도포액의 제조시, 상술한 복합산화물 졸을 적절하게 사용할수 있지만, 도포액 중에 복합산화물의 미립자가 단분산(monodisperse)되어 있기만 하면, 분말상의 복합산화물을 사용할 수도 있다.
[피막이 형성된 기판]
이하, 본 발명에 따른 피막이 형성된 기판을 설명한다.
본 발명에 따른 도포액은 고굴절률을 갖는 피막이나 하드 코팅막을 형성하기 위하여 다양한 기판에 적용할 수 있다.
고굴절률 하드 코팅막을 형성용 기판으로는 유리기판 및 플라스틱 기판과 같은 다양한 기판들을 포함한다. 보다 구체적으로, 안경 렌즈 및 카메라 렌즈와 같은 각종 광학 렌즈, 각종 표시소자 필터, 거울, 창유리, 자동차용 도료막, 자동차용 라이트 커버들을 열거할 수 있다. 하드 코팅막 외의 고굴적률 피막 형성용 기판으로는 플라스틱 렌즈용 프라이머 피막을 포함한다.
기판 표면상에 형성된 피막의 두께는, 비록 피막이 형성되는 기판의 용도에 따라 다르지만, 바람직하게 0.05∼30㎛이다.
본 발명에 따른 피막이 형성된 기판은 하기하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기한 기판 표면에, 예를 들어, 디프 코팅법(dip coating), 스핀 코팅법(spin coating), 스프레이 코팅법(spray coating) 또는 플로우 코팅법(flow coating)에 의해 본 발명의 도포액을 도포, 건조시켜 피막을 형성한 다음 표면에 형성된 피막을 기판의 열변형온도이하의 온도에서 가열하여 제조할 수 있다. 특히, 열변형온도가 100°C미만인 렌즈 기판의 경우에는, 렌즈 기판을 고정도구에 의해 고정시킬 필요가 없는, 스핀코팅법을 이용하는 것이 바람직하다. 기판이 수지 렌즈인 경우에는, 기판에 도포액을 도포한 후에, 40∼200°C의 온도에서 수시간 동안 가열, 건조시켜 피막을 형성하는 것이 좋다.
자외선경화 수지를 도포액의 매트릭스 성분으르 사용할 경우에는, 도포액을 기판에 도포한 후에, 도포액이 도포된 기판에 소정의 파장의 자외선을 조사하여 피막을 경화시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 피막이 형성된 기판의 제조에 있어서, 예를 들면 렌즈 기판과 피막과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 기판의 표면을 미리 알칼리, 산 또는 계면 활성제로 처리하거나, 무기 또는 유기 미립자로 연마처리하거나, 프라이머 처리 또는 플라즈마 처리할 수 있다.
[합성수지 렌즈]
이하, 본 발명에 따른 합성수지 렌즈를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 합성수지 렌즈는 피막이 형성되는 기판의 전형적인 예로, 적어도 1.54의 굴절률을 갖는 수지 렌즈 기판과, 기판상에 형성된 고굴절률의 피막을 포함하며, 상기한 피막은, 복합산화물 미립자르서 (A)성분과, 매트릭스로서 (B)성분을 함유하며, 및 상술한 (C)성분 내지 (G) 중에서 선택된 적어도 1종의 성분을 더 함유하는 도포액(이하, "본 발명의 코팅액 조성물"이라 한다)으로 형성된다.
본 발명의 목적은, 외관 및 내구성이 우수한 박막의 합성수지 렌즈를 제공하는 것이며, 이러한 목적은 본 발명의 도포액을 사용함으로써 달성될 수 있다. 고굴절률의 합성수지 렌즈를 얻기 위하여, 다양한 특허출원이 공개되어 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 도포액으로 형성된 피막을 갖는 안경용의 박막의 합성수지 렌즈를 제공하는 것이다. 이러한 박막의 렌즈에 대하여, 렌즈 기판은 바람직하게 적어도 1.54의 굴절률을 가지며, 또한 투명도, 염색성, 내열성, 흡수성, 가요성, 충격강도, 내후성, 가공성 등의 다양한 특성이 요구된다. 따라서, 렌즈 기판은 예를 들어, 황-함유 우레탄계 수지 및 메타크릴 수지로 된 것이 좋다.
또한, 경화된 피막상에 무기재료로 된 단층 또는 다층의 반사 방지막을 제공함으로써, 빛의 반사가 감소되거나 투과율이 개선될 수 있어, 안경 렌즈로서 기능이 더욱 향상될 수 있다. 반사 방지막은, 산화규소(SiO, · SiO2.), 질화규소(Si3N4), 이산화티탄(TiO2,), 이산화지르코늄(ZrO2,), 산화알루미늄(Al2O3), 불화마그네슘(MgF2), 산화탄탈(Ta2O5) 등의 무기재료를 사용하여, 진공증착법과 같은 박막형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
이하, 렌즈 기판에 대해 보다 상세하게 설명한다.
바람직한 렌즈 기판으로 황-함유 수지 렌즈 기판을 들 수 있으며, 이는 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)화합물과, 하기의 식 (1)로 표시되는 4-머캅토메틸-3,6-디티오-1,8-옥타디티올
및/또는 하기의 식(2)로 표시되는 펜타에리쓰리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트)이다.
의 혼합물을, 유리형(glass form) 및 개스킷(gasket)으로 구성된 몰드(mold)에 주입시켜서, 열중합시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 톨릴렌디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트중합체, 톨루이딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥 사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이트메팅)바이시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)바이시클로[2,2,1]헵탄, 3,8-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]-데칸, 3,9-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]-데칸, 4,8-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로[5,2,1,02,6], 4,9-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]-데칸 및 다이머디이소시아네이트(dimer acid diisocyanates)가 포함된다. 또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 알로파네이트 변형물(allophanate modified products), 비우렛 변형물(biuret modified products) 및 이소시아누레이트 변형물(isocyanurate modified products)도 사용될 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물 및 티올 화합물은, NCO/SH(관능기)의 몰비가 0.5∼3.0, 바람직하게는 0.5∼1.5가 되는 양으로 사용될 수 있다. 또한, 내부 이형제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 홉수제, 산화방지제, 분산 염료 및 유용 염료 등의 착색제 및 반응촉매와 같은 첨가제를 적절하게 첨가할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 황-함유 우레탄계 수지 렌즈 기판에, 본 발명의 도포액으로 형성된 경화 피막을 제공하면, 우수한 외관, 우수한 피막 내구성, 고굴절률, 고 압베수(Abbe's number) 및 우수한 내충격성을 갖는 안경 렌즈를 얻을 수 있다.
더욱 바람직한 렌즈 기판은 하기의 식(3)으로 표시되는 단량체와 다른 단량체와의 공중합체로부터 형성되는 메타크릴계 수지 렌즈이다.
(식중에서 R5는 수소원자 또는 메틸기이고, R6은 CH2CH2또는 (CHCH(OH)CH2이며, X는 수소원자 또는 불소를 제외한 할로겐 원자이고, m 및 n은 각각 0≤m +n≤8의 조건을 만족시키는 정수이다)
식(3)으로 표시되는 (메타)아크릴 단량체의 예로는, 2,2-비tm(3,5-디브로모-4-(메타)아크로일록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴 로일록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스[4-(β -히드록시- γ -메타크릴로 일옥시에톡시페닐)프로폭시페닐]-프로판이 포함된다.
다른 중합단량체의 예로는, 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 1가의 방향족 비닐 단량체; 디비닐벤젠 및 이의 염소 또는 브롬 치환 유도체와 같은 다가의 방향쪽 비닐 단량체, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페녹시메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트와 같은 1가의 메타크릴레이트 단량체; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이 트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올의 디메타크릴레이트와 같은 다가의 메타크릴 단량체; 식 (1) 및 (2)로 표시되는 티올화합물 및 펜타에리쓰리톨 및 테트라(머캅토아세테이트)이 더 포함된다. 이러한 단량체들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
몰딩과정에서, 특히, 상기의 식 (3)으로 표시되는 메타크릴 단량체 20∼80중량% 및 다른 중합단량체 80∼20중량%로 구성된 조성물을 유리형태 및 개스킷으로 구성된 몰드에 주입시켜, 열중합시키거나 광중합시킨다. 이러한 과정동안, 단량체 조성물에, 유기 과산화물 및 아조 화합물과 같은 종래의 열중합 억제제 및/또는 아세토페논, 벤조인 및 벤조페논으로부터의 유도체와 같은 종래의 광중합 억제제를 첨가할 수 있고, 또한 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 및 분산 염료, 유용 염료 및 안료와 같은 착색제를 더 첨가할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 메타크릴 렌즈수지 기판 상에, 본 발명의 도포액으로 형성된 경화된 피막이 제공되어, 우수한 외형, 우수한 피막 내구성, 고굴절률 및 우수한 가요성을 갖는 안경 렌즈를 얻을 수 있다.
더욱 바람직한 렌즈 기판은 모두 황원자 및 방향족 고리를 갖는 메타크릴 단량체 및/또는 비닐단량체의 공중합체와, 다른 중합단량체로부터 형성된 수지 렌즈이다. 황원자 및 방향족 고리를 갖는 메타크릴 단량체 및 비닐 단량체는, 예를 들어, 하기의 식(4) 또는 (5)로 표시되는 화합물이다:
(식중에서 R7은 수소원자 또는 메틸기이고, R8및 R9은 각각 탄소수가 1 ∼9개인 알킬렌기이다)
다른 중합단량체의 예는, 1가의 방향쪽 비닐단량체, 다가의 방향족 비닐단량체, 1가의 메타크릴레이트 단량체, 다가의 메타크릴 단량체 및 티오 화합물이며, 상술한 대로 메타르릴 수지 제조시 사용된 화합물들을 포함한다. 이러한 단량체들은 단독으르 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
몰딩과정에서, 특히, 황원자 및 방향족을 갖는 메타크릴 단량체 및/또는 비닐 단량체 20∼80중량%, 및 다른 중합단량체 80∼20중량%로 구성된 조성물을 유리 형태 및 개스킷으로 구성된 몰드에 주입시켜, 열중합 및/또는 광중합시킨다.
이러한 과정동안, 단량체 조성물에, 유기 과산화물 및 아조 화합물과 같은 종래의 열중합 억제제 및/또는 아세토페논, 벤조인 및 벤조페논으로부터의 유도체와 같은 종래의 광중합 억제제를 첨가할 수 있고, 또한 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 및 분산 염료, 유용 염료 등의 착색제를 더 첨가할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 수지 렌즈 기판 상에, 본 발명의 도포액으로 형성된 경화된 피막이 제공되어, 우수한 외형, 우수한 피막 내구성, 고굴절률 및 우수한 내열성을 갖는 안경 렌즈를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라, 복합산화물 미립자의 조성 및 도포액에서 복합산화물에 대한 매트릭스의 양의 비율을 변화시킴으로써 기판상에 형성된 피막의 굴절률을 자유롭게 조절할 수 있다. 따라서, 기판과 피막 사용의 굴절률 차이로 인한 간섭무늬를 제거하기 위하여, 피막의 굴절률을 상술한 기판의 굴절률과 동일하게 할 수 있다. 반면에, 기판의 표면광택을 매우 증가시키지 위하여, 피막의 굴절율을 기판의 굴절률보다 훨씬 더 크게 할 수도 있다. 이러한 고굴절률의 피막은, 피막내의 복합산화물 미립자가 주성분으로서 산화티탄을 함유하기 때문에, 자외선 차단 효과가 우수하다. 따라서, 이러한 피막은 자동차용 코팅 피막 또는 톱코팅(topcoat) 피막으로서 유리하게 사용된다.
본 발명의 피막-형성 도포액을 사용한 기판상에 형성된 피막은, 무색 투명하고 기판과의 밀착성, 내후성, 내광성, 가요성 및 염색성이 우수하다. 또한, 이의 경도가 높기 때문에, 이러한 피막은 내찰상성 및 내마모성이 우수하고, 따라서, 안경 렌즈 또는 카메라 렌즈와 같은 다양한 광학 렌즈, 다양한 표시소자 필터 및 거울과 같은 광학 렌즈에 적합하다.
고 표면 경도의, 무색투명하고, 다층의 반사방지 피막을 형성하기 전에, 본 발명의 도포액을 사용하여 거울, 창유리 또는 표시소자 필터와 같은 기판의 표면상에 고굴절률의 하드 코팅막이 형성된다면, 하드 코팅막을 가진 기판을 통하여 물체를 선명하게 볼 수 있다. 상술한 반사방지 피막이 디플레이 엘리먼트 표면상에 형성된다면, 형광 라이트와 같은 발광체는 표시소자 표면에서 반사되지 않아, 시각적인 영상은 선명하고 눈의 피로를 예방할 수 있다.
본 발명의 피막-형성 도포액을 사용하여 기판상에 형성된 고굴절률의 피막은 무색, 투명하고 내후성, 염색성 및 가요성이 우수하고, 피막의 굴절률은 기관의 굴절륜과 동일하게 하여, 플라스틱 렌즈용 프라이머 피막으로서 피막을 유리하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 도포액으로 형성된 경화된 피막을 1.54이상의 굴절률을 갖는 합성수지 렌즈 기판상에 제공함으로써, 내후성과 내구성에서 우수하고 간섭무늬 및 경화된 피막의 변색이 없는, 경량의 얇은 합성수지 렌즈를 얻을 수 있다.
또한, 무기재료로 만들어진 반사방지 피막이 경화된 피막상에 적층된다면, 표면반사가 억제되고 안경 렌즈로서의 기능이 더욱 개선될 수 있다.
이하, 본 발명은 다음과 같은 실시예를 참고로 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예들에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
[실시예 1]
(1) 도포액의 형성
교반기를 갖춘 플라스크에 에틸 셀로솔브 41.15g, γ-글리시돈시프로필트리메톡시실란 38.44g, 테트라메톡시실란 4.13g을 순서대로, 교반하에 넣었다. 그런 다음, 0.05N의 염산 12.90g을 첨가하고, 흔합물을 30분간 교반하였다. 실리콘 계면 활성제(니폰 유니카 가부시끼가이샤(日本コ二力一(株))의 제품, 상표명;L-7604)0.04g과,이산화티탄/이산화지르코늄/이산화규소(TiO2/ZrO2/SiO2)의 중량비가 68/17/15이고 TiO2곽 ZrO2의 고용제 코어가 SiO2로 피복된 입자 구조를 갖는 복합산화물 미립자가 메틸 셀로솔브에 분산되고, 고형분 농도가 20.5중량%인 졸 103.39g을 더 첨가하고, 얻은 혼합물을 충분히 교반한 후, 0°C에서 24시간 동안 방치하여 도포액을 얻었다.
(2) 플라스틱 렌즈 기판의 형성
4-머캅토메틸-3,6-디티오-1,8-옥탄디티올 87g, m-크실릴렌 디이소시아네이트 94g, 디부틸주석 디라우레이트 0.02g, 내부 이형제 0.15g 및 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 0.09g을 층분히 교반한 후, 5mmHg의 진공에서 60분간 공기를 차단하였다.
계속해서, 혼합물을 유리형(glass form)과 개스킷(gasket)으로 이루어진 몰드(mold)에 주입하고 7시간 동안 40°C에서 유지하였다. 그리고, 가열로에서 10시간 넘게 40°C에서 120°C까지 가열하여 단량체를 중합시켰다. 냉각후, 유리형과 개스킷을 제거하여 황 함유 우레탄 수지 렌즈를 얻었다.
이렇게 하여 얻은 렌즈는 1.66의 굴절률을 갖고 압베 수(Abbe's number)는 33이었다.
(3) 경화 막의 형성
상기에서 형성한 황 함유 우궤탄 수지 렌즈를 5중량%인 수산화나트륨 수용액이 5분동안 침적시킨 후, 세척, 건조 시켰다.
그 후 렌즈의 한쪽 표면에, (1)에서 형성한 도포액을 가지고 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 스핀 코팅에서, 도포액(하드 코팅막을 형성하기 위한 용액)은 회전 속도가 낮을 때 렌즈 표면에 코팅하였고, 잔여 도포액은 1초동안 2500rpm으로 제거하였다. 이렇게 하여, 형성된 피막을 120°C에서 30분 동안 조기 경화시킨 후 냉각하였고, 렌즈의 다른 표면도 또한 상기와 동일한 조건에서 도포하였다.
피막이 형성된 렌즈는 120°C에서 3시간 동안 가열하여 피막을 경화시켰다.
을 경경화 막들 각각의 두께는 2.3㎛이었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 황 함유 우레탄 수지를 시판되는 플라스틱 렌즈용염료(Umber D for Seiko Placks)를 가지고 염색통(dyeing bath)에서 90℃에서 3분간 염색하였다. 이렇게 하여, 염색된 렌즈의 양면에는 상기한 피막이 형성되었다.
피막 형성 전후의 렌즈의 투과율을 분광광도계(spectrophotometer; MCPD-1000, 오트수카 덴시 가부시끼가이샤(代價電子(株)제품)를 사용하며 색차 를 구하였다. 그 결과, △Eab는 0.5이었고, 색조변화는 육안으로 뚜렷하게 관찰되지 않았다.
(4) 반사 방지막의 형성
상기에서 형성한 경화 막이 형성된 렌즈를 진공중에서, 200w의 출력으로 아르곤 가스 플라즈마에 30초 동안 노출시킨후, 진공 증착법에 의해 반사 방지막을 형성하였다. 반사 방지막은 렌즈측에서 대기측으로 SiO2, ZrO2, SiO2, ZrO2및 SiO2의 순서로 적충되어 박막을 이룬 5층 구조이다.
이렇게 형성된 반사 방지막에서, 렌즈 표면측 SiO2층의 광학적 막두께(optical thickness)는 약 λ/4 이었고, 그 다음 ZrO2층과 중간 SiO2층의 전체 광학적 막두께는 약 λ/4 이었고, 그 다음 ZrO2층의 광학적 막두께는 약 λ/4이였고, 최상층의 SiO2층의 광학적 막두께는 λ/4이다. (여기서, 설계파장 λ는 510nm이다. )
이상에서 얻은 합성수지 렌즈는 다음의 성능평가시험을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1 ) 외관(appearance)
외관은 염색되지 않은 렌즈(무색 렌즈)의 착색의 유무를 육안으로 평가하였다.
(2) 투과율(transmittance)
염색되지 않은 렌즈(무색 렌즈)는 분광광도계를 사용해서 가시광선의 평균 투과율을 측정하였다.
(3) 간섭 무늬(Interference fringe)
간섭 무늬의 발생의 유무는, 형광 램프의 빛을 흑색으로 한 상태에서 렌즈 표면에 반사시켜서, 빛의 간섭에 의한 무지개 패턴의 발생의 발생을 육안으로 관찰하였다.
AA : 무지개 패턴이 관찰되지 않는다.
BB : 무지개 패턴이 약하게 관찰된다.
CC : 무지개 패턴이 분명하게 관찰된다.
(4) 내찰상성(Scuffing resistance)
렌즈에서, #0000의 스틸 울(Steal wool)을 1 kg/cm의 하중으로 10회왕복한 후, 피막의 상태를 관찰하였다.
AA : 전혀 손상되지 않았다
BB : 약간 손상되었다
CC : 심하게 손상되었다.
(5) 밀착성 (adhesion)
렌즈를 70℃의 온수에서 2시간 동안 침적시킨 후, 렌즈 표면에 칼로 1mm 간격의 11개의 수평선을 렌즈표면에 가로와 세로로 그어서 100개의 셀(Cell)을 만들었다. 셀로판 테잎(ce1lphane tape)을 셀이 만들어진 렌즈 표면에 부착 시킨 후 다시 떼어내었다. 피막에서 벗겨지지 않고 남아있는 셀의 수를 세었다.
(6)내후성(weathering resistance)
렌즈를 크세논 긴 수명 퇴색시험기(xenon long life fadeometer)(수가 시켄키 가부시끼가이샤(株)제품)에 150시간 동안 노출시킨 후, 다음과 같은 시험을 실시하였다.
(i) 외관
외관은 염색되지 않은 렌즈(무색 렌즈)의 착색의 유무를 육안으로 평가하였다.
(ii) 투과율
시험후, 염색되지 않은 렌즈(무색 렌즈)는 분광광도계를 사용해서 가시광선의 평균 투과율을 측정하였다.
(iii)밀착성
시험후, 렌즈의 노출면에 상기한 밀착성실험(5)와 동일한 크로스컷(crosscut) 테잎 시험을 실시하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 메틸 셀로솔브에, 이산화티탄/이산화지르코늄/이산화규소(TiO2/ZrO2,/SiO2)의 중량비가 68/17/15이고, TiO2코어가 ZrO2로 피복되고, 다시 SiO2로 피복된 3층의 입자 구조를 갖는 복합산화물 미립자를 함유하며, 고형분 농도가 20.5중량%인 졸 103.39g을 분산시켜 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도포액을 얻었다.
위에서 형성한 도포액을 사용하여, 실시예 1에서 형성한 동일한 황 함유 우레탄 수지 렌즈 기판에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 경화 막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻은 경화 막들 각각의 두께는 2.3㎛이었다.
한 피막에서, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하였다. 이상에서 얻은 합성수지 렌즈를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성능평가시험을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 메틸 셀로솔브에, 이산화티탄/이산화지르코늄/이산화규소(TiO2/ZrO2/SiO2)의 중량비가 68/17/15이고, TiO2로어가 ZrO2로 피복되고, 다시 SiO2로 피복된 3층의 입자 구조를 가지며 메틸트리메톡시실란으로 표면처리한 복합산화물 미립자를 함유하며, 고형분 농도가 20.5중량%인 졸 103.3g을 분산시켜 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도포액을 얻었다.
위에서 형성한 도포액을 사용하여, 실시예 1에서 형성한 동일한 황 함유 우레탄 수지 렌즈 기판에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 경화 막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻은 경화 막들 각각의 두께는 2.3㎛이었다.
한 피막에, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하였다. 이상에서 얻은 합성수지 렌즈를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성능평가시험을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1과 실시예 2에서 형성한 도포액은 실온에서 2주 동안 방치한 후, 입자의 침전이 약간 관찰되었으나, 실시예 3의 도포액은 동일한 방치 조건에서 입자의 침전이 관찰되지 않았다.
[실시예 4]
(1) 도포액의 형성
교반기를 갖춘 플라스크에 에틸 셀로솔브 37.87g, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 34.01g 및 테트라메톡시실란 21.90g을 순서대로, 교반하에 넣었다. 그런다음, 0.05N의 염산 21.79g을 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하였다. 실시예 1에서 사용한 동일한 실리콘 계면 활성제 0.04g과, 이산화티탄/이산화지르코늄/이산화규소(TiO2/ZrO2/SiO2)의 중량비가 68/16/16이고 TiO2과 ZrO2의 고용체 코어가 SiO2로 피복된 입자 구조를 가지며, 메틸트리메톡시실란으로 표면처리된 복합산화물 미립자가 메틸 셀로솔브에 분산되고, 고형분 농도가 20.5중량%인 졸 84.44g을 더 첨가하고, 얻은 혼합물을 충분히 교반한 후, 0°C에서 24시간 동안 방치하여 도포액을 얻었다.
(2) 플라스틱 렌즈 기판의 형성
펜타에리티리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트) 130g, m-크실릴렌 디이소시아네이트 100g, 디부틸주석 디클로라이드 0.0l8g, 내부 이형제 0.18g 및 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 0.115g을 충분히 교반한 후 5mmHg 진공에서 60분간 공기를 차단하였다.
계속해서, 혼합물을 유리형과 개스킷으로 이루어진 몰드에 주입하고, 실시예 1과 동일한 가열 조건에서 중합시켰다. 냉각후, 유리형과 개스킷을 제거하여 황 함유 우레탄 수지 렌즈를 얻었다.
이렇게 하여 얻은 렌즈는 1.59의 굴절률을 갖고 압베 수(Abbe's number)는 36이었다.
(3) 경화 막의 형성
상기에서 형성한 황 함유 우레탄 수지 렌즈는 5중량%의 수산화나트륨 수용액에 5분등안 침적시킨후, 세척, 건조 시켰다.
상기 (1)에서 형성한 도포액을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수지 렌즈 위에 경화 막을 형성하였다. 얻은 경화 막들 각각의 두께는 2.5㎛이다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 염색한 렌즈의 투과율은 분광광도계 (MCPD-1000, 오트수카 덴시 가부시끼가이샤(代價電子(株))제품)을 사용하여 색차를 구하였다 그 결과, △Eab는 0.4이었고, 색조변화는 육안으로 뚜렷하게 관찰 되지 않았다
(4) 반사 방지막의 형성
상기에서 형성한 경화 막이 형성된 렌즈위에, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하였다.
이상에서 얻은 합성수지 렌즈를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성능평가시험을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
(1) 도포액의 형성
교반기를 갖춘 플라스크에 메틸 셀로솔브 68.18, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 13.12g, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 27,58g 및 테트라에톡시실란 16.91g을 순서대로, 교반하에 넣었다. 그런다음, 0.05N의 염산 18.02g을 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하였다. 실시예 1에서 사용한 동일한 실리콘 계면 활성제 0.04g과, 이산화티탄/이산화지르코늄/이산화규소(TiO2/ZrO2,SiO2)의 중량비가 64/16/20고 TiO2와ZrO2의 고용체 코어가 SiO2에 피복핀 입자 구조를 가지며, 디메톡시디페닐실란으로 표면처리된 복합산화물 미립자가 메탄올에 분산되고, 고형분 농도가 30중량%인 졸 50.05g과글리세롤 디글리시딜 에테르(나가세 산교 가부시끼가이사(長産業(株) 제품, 상표명: Denacohol EX-313) 5.67g, 실리콘 계면활성제(니폰 유니카 가부시끼가이샤(日本コ力一(株))제품, 상표명; L-7001) 0.04g및 경화 촉매로써의 과염소산 마그네슘 0.4713g을 순서대로 넣으면서 용해시켰다. 얻은 혼합물을 충분히 교반한 후, 0℃에서 24시간 동안 방치하여 도포액을 얻었다.
(2) 플라스틱 렌즈 기판의 형성
스티렌 50g, 2,2 비스(3,5-디브로모-4-메타크릴올옥시에톡시페닐)프로판 48.5g, 디에틸렌글리콜 비스알릴 카보네이트 2.8g, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트 1.5g 및 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 0.2g을 충분히 교반한 후, 유리형과 개스킷으로 구성된 몰드(mold)에 주입하였다. 반응계를 30℃에서 4시간 동안 가열하였고, 30℃에서 50℃까지 10시간동안, 그 다음 50℃에서 70℃까지 2시간 동안 가열하였고, 그 다음 70℃에서 1시간동안, 마지막으로 80℃에서 2시간 동안 가열하였다. 냉각후, 유리형과 개스킷을 제거하여 메타크릴계 수지 렌즈를 얻었다.
이렇게 하며 얻은 렌즈는 1.59의 굴절률을 갖고 압베수:Abee's number)는 32이었다.
(3) 경화 막의 형성
상기에서 형성한 메타크릴계 수지 렌즈를 표면처리용 플라즈마 장치(신쿠 기카이 고교 가부시끼가이샤(眞公器工業(株)제품)를 사용하여 100ml/분 기체 유량, 50W의 출력 및 0.2 Torr 의 진공도하에서 30초 동안 플라즈마 처리하였다.
그런다음, 렌즈에 (1)에서 형성된 도포액을 사용하여 15cm/초의 속도로 디프 코팅(dip coating)법에 의해 도포하였다. 도포후, 피막은 120℃에서 3시간동안 경화시켜 경화 막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻은 경화 막의 두께는 2.2㎛이었다.
계속해서, 렌즈를 실시예 1에서 사용한 동일한 염료로 염색하였다. 염색된 렌즈의 전광선 투과율은 53%이었고, 양호한 염색성을 나타내었다.
(4)반사 방지막의 형성
상기에서 형성한 경화 막이 형성된 렌즈위에, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하였다.
이상에서 얻은 합성수지 렌즈를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성능평가시험을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 5에서와 동일한 방법으로 제조된 도포액에 보호된 아민 화합물로서,비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate)(상표명, Sanol LS-770, 산쿄 가부시끼가이샤((株을)제품) 0.1g을 첨가하고, 혼합물을 실시예 5에서와 같이 방치하였다. 실시예 5에서와 동일한 방법으로 제조한 메타크릴계 수지 렌즈 기판에, 위에서 제조한 도포액을 사용하여 실시예 5에서와 동일한 방법으로 도포하여 경화막을 형성하였다. 경화막의 두께는 2.3㎛이었다.
계속해서, 렌즈를 실시예 1에서 사용한 동일한 염료로 염색하였다. 염색된 렌즈의 전광선 투과율은 35%이었고, 실시예 5의 렌즈보다 양호한 염색성을 나타내었다.
렌즈 기판의 피막에, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하였다.
이상에서 얻은 합성수지 렌즈를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성능평가시험을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
(1) 도포액의 형성
교반기를 갖춘 플라스크에 메틸 셀로솔브 37.87g, γ-글리시독시프로필메틸트리에톡시실란 34.01g을 순서대로, 교반하에 넣었다. 그런다음, 0.05N의 염산 9.34g을 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하였다. 실시예 1에서 사용한 동일한 실리콘 계면 활성제 0.04g과, 이산화티탄/이산화지르코늄/이산화규소(TiO2/ZrO2/SiO2)의 중량비가 68/16/16고 TiO2코어가 SiO2, ZrO2, SiO2순으로 피복된 4층의 입자 구조를 가지며, 메톡시트리메톡시실란으로 표면처리된 복합산화물 미립자가 에탄올에 분산되고, 고형분 농도가 20.5중량%인 졸 84.44g과 메탄올에의 콜로이드 실리카 분산액(고형분 농도; 30중량%, 상표명; Oscal l132, ) 21.17g을 순서대로 첨가한 후, 혼합물을 충분히 교반하였다.
그런다음, 혼합물을 충분히 교반한 후, 0℃에서 24시간 동안 방치하여 도포액을 얻었다.
(2) 플라스틱 렌즈 기판의 형성
스티렌 40g과 하기의 식으로 표현되는 p-비스(2-메타크릴올옥시에틸티오)크실릴렌 60g,
t-부딜퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.7 및 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 0.2g을 혼합한 후, 혼합물을 충분히 교반하였고, 유리형과 개스킷으로 이루어진 몰드에 주입하였다. 반응계를 50℃에서 8시간 동안 가열하였고, 50℃에서 80℃까지는 5시간동안, 80℃에서 120℃까지 4시간동안 가열하였고, 마지막으로 120℃에서 2시간 동안 가열하였다. 냉각후, 유리형과 개스킷을 제거하여 메타크릴계 수지 렌즈를 얻었다.
이렇게 하여 얻은 렌즈는 1.59의 굴절률을 갖고 압베 수(Abbe's number)는 35이었다.
(3) 경화 막의 형성
상기에서 형성한 메타크릴계 수지 렌즈를 5중량%인 수산화나트륨 수용액에 5분동안 침적시킨 후, 세척, 건조 시켰다.
그런다음 렌즈에 (1)에서 제조한 도포액을 사용하여 12cm/초 속도로 디프 코팅법에 의해 도포하였다. 도포후, 120℃에서 3시간동안 경화시켜 경화막을 형성
하였다. 이렇게 하여 얻은 경화막의 두께는 2.0㎛이었다
(4) 반사 방지막의 형성
상기에서 제조한 경화막을 가진 렌즈 위에, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하였다.
이상에서 얻은 합성수지 렌즈를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성능평가시험을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
(1) 도포액의 형성
교반기를 갖춘 플라스크에 메틸 셀로솔브 68.18g, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 13.12g, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 27.58g을 순서대로, 교반하에 넣었다. 그런다음, 0.05N의 염산 8.41g을 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하였다. 실시예 7에서 사용한 메탄올에 이산화티탄/이산화지르코늄/이산화규소의 복합산화물 미립자가 분산된 동일한 졸 50.05g, 실시예 7에서 사용된 메탄올에 콜로이드 실리카 분산액 21.98g, 글리세롤 디글리시딜 에테르(나가세 산교 가부시끼가이샤(長産業(株) 제품, 상표명: Denacohol EX-313)5.67g, 실리콘 계면 활성제(니폰 유니카 가부시끼가이샤(日本コ二力一(株) 제품, 상표명; L-7001) 0.04g, 경화 촉매로써의 과염소산 마그네슘 0.4713g 및 보호된 아민 화합물로서, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(상표명; Sanol LS-765, 산쿄 가부시끼가이샤(三共(株)제품) 0.05g을 위의 순서대로 첨가하고 용해시켰다. 얻은 혼합물을 0℃에서 24시간 동안 방치하여 도포액을 얻었다.
(2) 플라스틱 렌즈 기판의 형성
4-머캡토메틸-3,6-디티오-1,8-옥탄디티올 40g, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 60g, 디부틸주석 디라우레이트 0.1g, 내부 이형제 0.1g 및 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸0.09g을 충분히 교반한 후 5mmHg 진공에서 60분간 공기를 차단하였다.
계속해서, 혼합물을 유리형과 개스킷으로 이루어진 물드에 주입하고 40℃에서 7시간 동안 유지하였다. 그 후, 가열로에서 10시간동안 40℃에서 120℃ 가열하여 단량체를 중합시켰다. 냉각후, 유리형과 개스킷을 제거하여 황 함유 우레탄 수지 렌즈를 얻었다.
이렇게 하여, 얻어진 렌즈는 1.60의 굴절률을 갖고 압베 수(Abbe's Number)는 42이었다.
(3)경화막의 형성
상기에서 형성한 황 함유 우레탄 수지 렌즈는 5중량%인 수산화나트륨 수용액에 5분동안 침적시킨 후, 세척, 건조 시켰다.
그런다음 렌즈에 (1)에서 제조한 도포액을 사용하여 12cm/초 속도로 디프 코팅법에 의해 도포하였다. 도포후, 120℃에서 3시간동안 경화시켜 경화막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻은 경화막의 두께는 2.5㎛이었다.
계속해서, 렌즈를 실시예 1에서 사용한 동일한 염료로 염색하였다. 염색된 렌즈의 전광선 투과율은 40%이었고 양호한 염색성을 나타내었다.
(4) 반사 방지막의 형성
상기에서 제조한 경화막을 가진 렌즈 위에, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하였다.
이상에서 얻은 합성수지 렌즈를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성능평가시험을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
I[실시예 9]
(1) 도포액의 형성
교반기를 갖춘 플라스크에, 메틸 셀로솔브 68.18g, γ-글리시도시프로필트리메톡시실란 13.12g 및 γ-글리시도시프로필메틸에톡시실란 27.58g을 순서대로, 교반하에 넣었다. 그런다음, 0.05N의 염산 8.41g을 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하였다. 계속해서 실시예 7에서 사용한 메탄올에 이산화티탄/이산화지르코늄/이산화규소의 복합산화물 미립자가 분산된 졸(고형분 농도; 30중량%, 트리에틸아민 제품), 22.38g, 글리세롤 디글리시딜 에테르(나가세 산교 가부시끼가이샤(長産業(株)제품, 상표명: Denacohol EX-313) 5.67g, 실리콘 계면 활성제(니폰 유니카 가부시끼가이샤(日本コ二力一(株))제품, 상표명; L-7001) 0.04g, 경화촉매로서의 과염소산 마그네슘 0.4713g 및 보호된 아민 화합물로서, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(상표명; Sanol LS-765, 산쿄 가부시끼가이샤(三共(株)제품) 0.05g을 위의 순서대로 첨가하고 용해시켰다. 얻은 혼합물을 0℃에서 24시간동안 방치하여 도포액을 얻었다.
(2) 경화 막의 형성
실시예 1에서 형성한 동일한 황 함유 우레탄 수지 렌즈를 5중량%의 수산화나트륨(s수용액에 5분동안 침적시킨 후, 세척, 건조 시켰다.
그런다음 렌즈에 (1)에서 제조한 도포액을 사용하여 12cm/초 속도로 디프 코팅법에 의해 도포하였다. 도포후, 120℃에서 3시간 동안 경화시켜 경화막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻은 경화막의 두께는 2.6㎛이었다.
계속해서, 렌즈를 실시예 1에서 사용한 동일한 염료로 염색하였다. 염색된 렌즈의 전광선 투과율은 38%이었고 양호한 염색성을 나타내었다.
(4) 반사 방지막의 형성
상기에서 제조한경화 막을 가진 렌즈 위에, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하였다.
이상에서 얻은 합성수지 렌즈를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성능평가시험을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
(1) 도포액의 형성
교반기를 갖춘 플라스크에 에틸 셀로솔브 41.15g, γ-글리시독시프로필메틸트리메톡시실란 38.44g, 테트라메톡시실란 4.13g을 순서대로 교반하에 넣었다. 그런다음, 0.05N의 염산 12.90g을 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하였다. 실시예 1에서 사용한 동일한 실리콘 계면 활성제 0.04g과, 이산화티탄/이산화지르코늄/이산화규소(TiO2/ZrO2/SiO2)의 중량비가 68/17/15이고 테트라메톡시실란으로 표면처리된 복합산화물 미립자가 메틸 셀로솔브에 분산되고, 고형분 농도가 20.5중량%인 졸 103.39g을 순서대로 첨가하고 얻은 혼합물을 충분히 교반한 후, 0℃에서 24시간 동안 방치하여 도포액을 얻었다.
(3)경화막의 형성
실시예 1에서 형성한 동일 황 함유 우fp탄 수지 렌즈를 5중량%인 수산화나트륨 수용액에 5분종안 침적시킨 후, 세척, 건조 시켰다.
그런다음 렌즈에, (1)에서 제조한 도포액을 사용하여 실시예 1에서와 동일 조건으로 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 도포후, 실시예 1에서와 동일 조건에서 경화막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻은 경화막의 두께는 2.6㎛이었다.
계속해서, 상기에서 얻은 황 함유 우레탄 수지를 시판되는 플라스틱 렌즈용 염료(Umber D for Seiko Placks)로 염색통에서 90℃에서 3분간 염색하였다. 이렇게 하여, 염색된 렌즈의 양면에는 상기한 피막이 형성되었다.
피막 형성 전후의 렌즈의 투파율을 분광광도계(spectrophotometer ;MCPD-1000, 오트수카 덴시 가부시끼가시샤(제품)를 사용하여 색차를 구하였다. 그 결과, △Eab는 0.6이었고, 색조변화는 육안으로 뚜렷하게 관찰되지 않았다.
(4) 반사 방지막(anti-reflection film)의 형성
상기에서 제조한 경화 막을 가진 렌즈 위에, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하였다.
이상에서 얻은 합성수지 렌즈를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성능평가시험을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
교반기를 갖춘 플라스크에, 에틸 셀로솔브 54.63g 및 γ-글리시도시프로필트리메톡시실란 38.09g을 순서대로 교반하에 넣었다. 그런다음, 0.05N의 염산 10.46g을 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하였다. 실시예 1에서 사용한 동일한 실리콘 계면 활성제 0.04g과, 메탄올에 분산된 안티몬 펜타옥사이드(니산 가가쿠 고교 가부시끼가이샤(日産化學工業(株))제품, 고형분 농도; 30중량%) 96.83g을 순서대로 더 첨가하고, 얻은 혼합물을 충분히 교반한 후, 0℃에서 24시간 동안 방치하여 도포액을 얻었다
실시예 1에서 제조한 1.66의 굴절률을 갖는 황 함유 우레탄 수지기판에 1에서 제조한 도포액을, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도포하여 경화막을 형성하였다. 경화막 두께는 2.2㎛이었다.
얻은 피막에, 상술한 방법으로 반사 방지막을 형성하였다. 이상에서 얻은 합성수지 렌즈는 실시예1에서와 동일한 방법으로 성능평가시험을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 염색한 렌즈의 투과율은, 피막 형성 전후의 투과율을 측정하여 색차를 구하였다. 그 결과, △Eab는 2.0이고, 색조에 변화가 육안으로 뚜렷하게 관찰되었다.
[비교예 3]
교반기를 갖춘 플라스크에, 에틸 셀로솔브 69.21g 및 γ-글리시도시프로필트리메톡시실란 51.98g을 순서대로 교반하에 넣었다. 그런다음, 0.05N의 염산 14.27g을 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하였다. 실시예 1에서 사용한 동일한 실리콘 계면 활성제 0.04g과, 이산화티탄/이산화세륨/이산화규소의 복합산화물 미립자가 메틸 셀로솔브에 분산된 졸 64.54을 순서대로 더 첨가하고, 얻은 혼합물을 충분히 교반한 후, 0℃에서 24시간 동안 방치하여 도포액을 얻었다.
실시예 4에서 제조한 1.59의 굴절률을 갖는 황 함유 우레탄 수지기판에 1에서 제조한 도포액을, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도포하여 경화막을 형성하였다. 경화막 두께는 2.3㎛이었다.
얻은 피막에, 상술한 방법으로 반사 방지막을 형성하였다. 이상에서 얻은 합성수지 렌즈는 실시예1에서와 동일한 방법으로 성능평가시험을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 염색한 렌즈의 투과율은, 피막 형성 전후의 투과율을 측정하여 색차를 구하였다. 그 결과, △Eab는 2.1이고, 색조에 변화가 육안으로 뚜렷하게 관찰되었다.
[비교예 4]
실시예 1의 합성 황 함유 우레탄 수지 렌즈에 방사 방지막을 형성하지 않은 경우, 가시 광선 투과율은 88%이었다.
[표 1]
[실시예 10]
(1) 티탄/실리콘 복합산화물 코어 미립자 분산 졸의 조제
황산티탄(titanium sulfate, TiO2농도; 0.4중량%)수용액에 교반하에, 15%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 pH8.5의 흰 슬러리를 얻었다. 얻은 슬러리를 여과시킨 후 세척하여, 고형분 농도가 9중량%인 수화 티탄산 겔의 케이크를 얻었다.
케이그 5.55kg에, 33%의 과산화수소수 6.06kg과 순수한 물 13.4kg을 첨가하였다. 얻은 혼합물을 80℃에서 5시간동안 가열하여 티탄산 수용액(TiO2농도; 2.0중량%) 25kg을 얻었다. 티탄산 수용액은 황갈색으로 투명하고, PH8.1을 나타내었다.
그런 다음, 평균 입경이 7nm이고, SiO2의 농도가 15중량%인 실리카 졸 187.3g과, 상기에서 얻은 티탄산 수용액 9kg 및 순수한 물 10.8kg과의 혼합물을 오토클레이브(autoclave)중에서 200℃로 96시간 동안 가열하였다. 가열 후 얻은 콜로이드 용액을 농축하여, 고형분 농도가 10중량%인 티탄/실리콘 복합산화물 코어 미립자가 분산된 졸을 얻었다(용액 A).
(2) 지르코늄 화합물용액의 조제
옥시염화 지르코늄 263.2 g을 순수한 물 4736.8g에 가한, ZrO2농도 2중량%의 수용액에 15% 암모니아수를 가하여 pH 8.5의 슬러리를 얻었다. 얻은 슬러리를 여과한 후 세척하여 ZrO2농도가 10중량%인 케이크를 얻었다.
케이크 61kg에, 순수한 물 154g을 가하고, 여기에 수산화칼륨 수용액을 가하여 혼합물을 알칼리성으로 만들었다. 여기에, 과산화수소수 90g을 첨가하고, 혼합물을 가열하여 ZrO2 농도가 2.0중량%인 지르코늄의 과산화수소수용액 305g을 얻었다(용액 B).
(3) 규산(silicic acid)용액의 조제
시판되는 물유리를 순수한 물로 희석시킨 후, 양이온 교환수지에서 탈알카리 시켜서 SiO2 농도가 2.0중량%인 규산 용액 945g을 얻었다.
(4) 복합산화물 졸의 조제
용액 A 1kg에 순수한 물 4kg을 가하여 고형물 농도가 2중량%가 되도록 희석시킨 후, 용액을 90℃로 가열하였다. 그런다음, 용액 B 305g과 규산용액 945g을 첨가하고, 얻게되는 혼합물을 오토클레이브중에서 200℃에서 18시간 동안 가열하였다.
계속해서, 혼합물을 통상의 방법으로 농축하여 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄의 복합산화물 미립자 수분산 졸을 얻었다.
수분산 졸은 투명하거나 약간 반투명하고, 고형분 농도가 20중량%이다.
졸의 분산매(물)를 메탄올로 치환하며, 고형물 농도를 20중량%로 농축한 결과 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄으로 이루워진 복합산화물의 유기졸(organosol)을 얻었다(용액 A1). 유기졸은 평균 입경이 10nm, ZrO2/TiO2의 중량비가 0.0705이며, SiO2/TiO2의 중량비가 0.3746이다.
[하드 코팅막 형성용 도포액의 형성]
반응용기에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 276.1중량부를 넣고, 반응용기의 온도를 10℃로 유지하고, 교반하면서 0.01N HCI 수용액 64.2중량부를 서서히 첨가,γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 가수분해시켰다. 얻은 용액에 에탄올 100.2중량부와 이소프로판올 215중량부를 첨가하여 기질(matrix)를 얻었다.
기질 용액에 졸 Al을 1,173.4중량부를 첨가하고, 알루미늄 아세틸아세토네이트 10.03중량부 더 첨가하였고, 충분히 교반하여 하드 코팅막 형성용 도포액을 얻었다(A1).
[실시예 11]
용액 B를 865g 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 10 (4)에서와 동일한 방법으로 실시하여, 평균 입경이 l1nm이고, ZrO2/TiO2중량비가 0.200인 산화티탄, 산화규소및 산화지르코늄으로 이루어진 복합산화물의 유기졸(졸 A2)을 얻었다.
졸 A2를 사용하여, 실시예 10에서와 동일한 방법으로 실시하여, 하드 코팅막 형성용 도포액(A2)을 얻었다.
[실시예 12]
규조산을 3.175g 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 10 (4)에서와 동일한 방법으로 실시하여, 평균 입경이 11nm, SiO2/TiO2중량비가 0.734인 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄으로 이루어진 복합산화물의 유기졸(졸 A3)을 얻었다.
[실시예 13]
실시예 10의 용액 A에서, 실리카 졸의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 10(1)에서와 동일한 방법으로 실시하여 SiO2/(TiO2+SiO2)의 중량비가 8/100인 미립자 티탄/규소 복합산화물 코어 미립자의 졸을 제조하였다. 그런다음, 이 졸을 실시예 10에서와 동일한 방법으로 제조한 용액 B와, 규산용액과 혼합하여, 평균 입경이 15nm이고, ZrO2/TiO2의 중량비가 0.066이며, SiO2/TiO2의 중량비가 0.292인 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄으로 이루어진 복합산화물 미립자 유기졸(졸 A4)을 얻었다
졸 A4를 사용하여, 실시예 10에서와 동일한 방법으로 실시하여하드 코팅막 형성용 도포액(A4)를 얻었다.
[실시예 14]
실시예 10의 용액 A에서, 티탄산 수용액, 실리카 졸 및 순수한 물의 혼합물에 지르코늄 화합물로서 용액 B를 130g 더 첨가하여 실시예 10 (1)에서와 유사하게 티탄/규소/지르코늄 산화물 코어 미립자 졸을 얻었다. 그런 다음, 위에서 얻은 졸과, 용액 B 및 규산 용액을 혼합하여 실시예 10 (4)에서와 유사하게, 평균 입경 10nm이고 ZrO2/TiO2의 중량비가 0.086이고, SiO2/TiO2의 중량비가 0.377인 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄으로 이루어진 복합산화물 미립자 유기졸(졸 A1')을 얻었다.
졸 Al' 을 사용하여, 실시예 10에서와 동일한 방법으로, 하드 코팅막 형성용 도포액(A1')을 얻었다.
[실시예 15]
실시예 10(4)에서 용액 A, 용액 B 및 규산용액에 더하여 알루미늄산나트륨(알루미나(Al2O3농도; 0.3중량%)수용액 20g을 혼합한다는 것을 제외하고는 실시예10 (4)에서와 동일한 방법으로 실시하여, 평균 입경이 10nm이고, ZrO2/TiO2의 중량비가 0.0705이며, SiO2/TiO2의 중량비가 0.3746이며 Al2O3/TiO2의 중량비가
0.0007인, 산화티탄, 산화규소, 산화지르코늄 및 산화알루미늄으로 이루어진 복합산화물의 메탄올 졸(졸 B1)을 얻었다.
졸 Bl를 사용하여, 실시예 10에서와 동일한 방법으로 실시하여 하드 코팅막 형성용 도포액(B1)을 얻었다.
[실시예 16]
알루미늄산나트륨의 양을 Al2O3/TiO2의 중량비가 0.010이 되도록 변화시킨다는 것을 제외하고 실시예 15에서와 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 11nm인 산화티탄, 산화규소, 산화지르코늄 및 산화알루미늄으로 이루어진 복합산화물 졸(졸 B2)을 얻었다.
졸 B2를 사용하여, 실시예 10에서와 동일한 방법으로 실시하여 하드 코팅막 형성용 도포액 (B2)를 얻었다.
[실시예 17]
용액 B를 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 15에서와 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 10nm이고, SiO2/TiO2의 중량비가 0.3749이며 Al2O3/TiO2의 중량비가 0.0007인 산화티탄, 산화규소 및 산화알루미늄으로 이루어진 복합산화물의 메탄올 졸(졸 C1)을 얻었다.
졸 Cl를 사용하여, 실시예 10에서와 동일한 방법으로 하드 코팅막 형성용 도포액(C1)을 얻었다.
[실시예 18]
실시예 17에서, SiO2/TiO2의 중량비가 0.3746으로, Al2O3/TiO2의 중량비가 0.0100으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 10nm인 산화티탄, 산화규소 및 산화알루미늄으로 이루어진 복합 산화물의 메탄올 졸(졸 C2)을 얻었다
졸 C2를 사용하여, 실시예 10에서와 동일한 방법으로 하드 코팅막 형성용 도포액 (C2)를 얻었다.
[실시예 19]
반응용기액 졸 Al1,000g을 넣고, 메틸트리메톡시실란 56g과 순수 20g을 첨가한후 혼합물을 50℃에서 18시간 동안 가열하였다. 반응하지 않은 메틸트리메톡시실란을 제거한 후, 반응 혼합물을 농축하여, 고형분 농도가 30.5중량%이고, 메틸트리메톡시실란으로 표면 처리된 산화티탄, 산화규소 및 산화 지르코늄으로 이루어진 복합산화물의 메탄올 졸(졸 A5)을 얻었다.
졸 A5를 사용하여, 상술한 방법으로 하드 코팅막 형성용 도포액(A5)를 얻었다.
[실시예 20]
메틸트리메톡시실란 대신에 비닐트리에톡신실란을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19에서와 동일한 방법으로 실시하여, 비닐트리에톡시실란으로 표면 처리된 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄으로 이루어진 복합산화물의 메탄올 졸(졸 A6)을 얻었다.
졸 A6를 사용하여, 상술한 방법으로 하드 코팅막 형성용 도포액(A6)을 얻었다.
[실시예 21 ]
졸 A1대신에 졸 A2를, 메틸트리메톡시실란 대신에 테트라에톡시실란을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19에서와 동일한 방법으로 실시하여, 테트라에톡시실란으로 표면 처리된 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄으로 이루어진 복합산화물의 메탄올 졸(졸 A7)을 얻었다.
졸 A7을 사용하여, 상술한 방법으로 하드 코팅막 형성용 도포액(A7)을 얻었다.
[실시예 22]
테트라에톡시실란 대신 트리메틸클로로실란을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21에서와 동일한 방법으로, 트리메틸클로로실란으로 표면처리된 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄으로 이루어진 복합산화물의 메탄올 졸(졸 A8)을 얻었다.
졸 A8을 사용하여, 상술한 방법으로 하드 코팅막 형성용 도포액(A8을 얻었다.
[실시예 23]
트리메틸클로로실란 대신에 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21에서와 동일한 방법으로 실시하여, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란으르 표면 처리된 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄으로 이루어진 복합산화물의 메탄올 졸(졸 A9)을 얻었다.
졸 A9를 사용하여, 상술한 방법으로 하드 코팅막 형성용 도포액(A9)을 얻었다.
[실시예 24]
졸 A1대신에 졸 Bl을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19에서와 동일한 방법으로 실시하여, 메틸트리메톡시실란으로 표면 처리된 복합산화물의 메탄올 졸(졸 B3)을 얻었다.
졸 B3를 사용하여, 상술한 방법으로 하드 코팅막 형성용 도포액(B3)을 얻었다.
[실시예 25]
졸 Al대신에 졸 Bl을 2,315중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10의 하드 코팅막 형성용 도포액 제조방법으로 실시하여 하드 코팅막 형성용 도포액 (B1')를 얻었다.
[실시예 26]
교반기와 냉각기를 갖춘 분리가능한 플라스크에 졸 Al2,000g을 넣었다.
여기에 테트라에톡시실란 89g과 순수 1,800g을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 반응시킨후 냉각시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 한외여과법에 의해 산화물 농도가 20중량%가 되도록 농축하여, 수분이 0.3중량%인 메탄올 졸을 얻었다.
얻은 메탄올 졸 100g에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 3.6g을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 냉각시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물에 2-히드록시에틸 아크릴레이트 20g을 첨가하고, 40℃에서 감압증류하여 산화물 농도가 46중량%인 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄으로 이루어진 복합산화물의 메탄올 졸(졸 D)을 얻었다.
(D)를 얻기 위해서, 졸 D 58.3g에 자외선 경화성 우레탄 수지(DH-700, 다이하찌 가가쿠 가부시끼가이샤(大八化學)제품 20g을 첨가하여, 하드 코팅막 형성용 도포액을 얻었다.
[실시예 27]
하드코팅막 형성
폴리카보네이트 성형품(Upiron U-4000, 미쯔비시 가스 가가쿠 가부시끼가이샤제품을 47℃에서 13%의 수산화나트륨 수용액에 수분간 침적시킨 후 물로 충분히 세척하였다. 이렇게 처리된 폴리카보네이트 성형품을 실시예 10 내지 실시예 24의 하드 코팅막 형성용 도포액 Al∼A9, ,A1', Bl∼B3및 Cl∼C2각각에 침적시킨 후, 80mm/분 속도로 꺼내고, 90℃에서 18분 동안 건조 시켰다. (104℃에서 90분간 가열하여 피막을 경화시키고, 하드 코팅막을 형성하였다.
[하드코팅막의 특성]
이렇게 제조된 하드 코팅막에 대해 하기의 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(a) 굴절 성능
하드 코팅막 표면의 반사 간섭 스펙트럼을 분석하여 피막의 굴절률을 구하였다. 1.58 이상의 굴절률을 갖는 하드 코팅막은 AA로 표시하였다.
(b) 내찰상성
하드 코팅막을 갖는, 1cm x3cm의 시편의 표면에서 #0000의 스틸 울(steel wool)을 2kg/cm2의 하중으로 10회 왕복하여 하드 코팅막을 스틸 울에 마찰시켰다.
피막의 손상정도를 육안으로 관찰하였고, 다음의 기준으로 평가하였다.
AA : 피막이 거의 손상되지 않았다
BB : 피막이 약간 손상되었다.
CC : 피막이 심하게 손상되었다.
(c)외관
하드 코팅막이 형성된 기판의 투명성이 양호하고 착색되지 않은 기판은 AA로 표시하였다.
(d) 염색성
하드 코팅막이 형성된 기판을 빨간색, 파란색 및 노란색의 3종류의 분산 염료를 용해시킨 92℃의 온수에 5분 동안 침적시킨 후, SM 컬러 컴퓨터(SM color computer ; 수가 시켄키 가부시끼가이샤 제품을 사용하여 파장 550nm에서 흡광율을 측정하였고, 다음의 평가기준으로 평가하였다.
AA : 흡광율이 30%이상이다.
BB . 흡광율이 20%이상 30%미만이다.
CC : 흡광율이 20%미만이다.
(e) 내후성
하드 코팅막이 형성된 기판을 내후시험기(weatherometer)(수가 시켄키 가부시끼가이샤 제품)을 사용하여 400시간 동안의 노출 가속시험을 실시한 후에, 외관의 변화를 평가하였다. 변화의 정도를 세가지 평가기준, AA, BB 및 CC으로 평가하였다.
노출 시험에, 전광선 투과율 및 황색지수(△Y)도 측정하였다.
(f) 담화도(antidim)
하드 코팅막이 형성된 기판을 흑색의 배경과 3파장형의 백색 형광 램프사이에 놓고 기판을 투과하여 배경에 반사된 빛의 패턴을 육안으로 관찰하여 하드 코팅막에 의한 담화도를 세가지 평가기준, AA, BB 및 CC에 의해 평가하였다.
(g) 장기간 안정성
하드 코팅막 형성용 도포액을 10℃에서 25일 또는 45일 동안 방치한후, 상술한 방법으로 하드 코팅막을 형성하였다. 상기한 특성들 (a)∼(d) 및 (f)에 대해 피막을 평가하였다. 그 결과를 하드 코팅막 형성용 도포액를 제조한 직후에 형성된 하드 코팅막의 특성과 비교하였다. 그 차이를 세가지 평가기준, AA, BB 및 CC으로 평가하였다.
(h) 밀착성
하드 코팅막이 형성된 기판을 70℃의 온수에 2시간 동안 침적시켰다. 그런다음 피막의 표면에 칼로 1mm 간격으르 11개의 수평선을 가로, 세로로 그어 100개의 셀(cell)을 만들었다. 셀로판 테잎을 접착시켰다 떼어내어 피막이 벗겨지는지의 유무를 관찰하였다.
[실시예 28]
실시예 25에서 얻은 코팅용액(B1')을 사용하여 플라스틱 렌즈(굴절률; 1.67, 상표명; MR-7, 미쯔 도아트수 케미컬 인더스트리(三井東歷(株)제품)표면에 실시예27에서와 동일한 방법으로 하드 코팅막을 형성하였다. 그런다음, 피막의 특성을 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
피막 표면에서의 반사 간섭 무늬를 분석한 결과, 하드 코팅막(두께; 2.4㎛)의 굴절률은 1.68이었다.
[실시예 29]
폴리카보네이트 성형품을 실시예 27에서와 동일한 처리를 실시하였다. 처리된 성형품은 실시예 26에서 얻은 도포액(D)으로 스핀 코팅(2000 rpm)법에 의해 피복시켰다. 고압 수은 램프의 자외선을 조사하여 피막을 경화 시켜서, 하드 코팅막을 형성하였다. 하드 코팅막의 특성을 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 30]
실시예 23의 졸 A91,000g에, 메틸 셀로솔브 800g을 첨가한후. 혼합물을 회전식 증발기에서 진공 증류하여 산화물 농도가 30중량%인 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄으로 이루어진 복합산화물의 메틸 셀솔솔브 졸을 얻었다. (졸 A9' )
졸 A9' 500g에 우레탄 엘라스토머(elastomer)의 수산체(농도 ; 30중량%, 상표명, Superflex 150 ; 다이-이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤(弟1工業製藥株式會社)제품)500g을 혼합하여, 고굴절률의 프라이머 도포액을 형성하였다.
계속해서, 플라스틱 렌즈(굴절률; 1.57, 상표명; MR-7, 미쯔 도차쯔 케미컬 인더스트리제품)를 47℃에서 13%의 수산화나트륨 수용액에 수 분 동안 침적시킨 후, 물로 충분히 세척하였다.
그런다음, 플라스틱 렌즈를 상기에서 형성한 프라이머 도포액에 침적시킨 후, 95nm/분의 속도로 꺼내어 85℃에서 120분 동안 건조 시키고 다시 104℃에서 60분간 더 가열하여 렌즈 표면에 프라이머 피막을 형성하였다.
플라스틱 렌즈의 프라이머 피막위에 하드 코팅막 형성 도포액(A1)을 사용하여 실시예 27에서와 동일한 방법으로 하드 코팅막을 형성하였다.
계속해서, 고 굴절률의 프라이머 피막과 고굴절률의 하드 코팅막이 형성된 플라스틱 렌즈에 실시예 1 (4)에서의 진공 증착법에 의해 다층 막을 형성하였다. 그런 다음, 하드 코팅막의 특성은 실시예 27에서와 동일한 방법으로 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한 상기한 피막이 형성된 플라스틱 렌즈에 대해 내충격 테스트를 실시하였다. 내충격성 테스트는 렌즈 위에 네 종류의 강구(중량 ; 16.2g, 100g, 200g 400g)을 수직으로 낙하시켜 실시하였다. 렌즈는 균열(cracking)의 발생유무로 평가하였고, 그 결과를 표 에 나타내었다.
[비교예 5]
졸 A1대신에 산화티탄, 산화철 및 산화규소으로 이루어진 복합산화물(Optorake 1130F)을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방법으로 하드 코팅막 형성용 도포액(E1)을 제조하였다.
도포액(E1)을 사용하여, 실시예 27에서와 동일한 방법으로 하드 코팅막을 형성하였다. 그리고, 하드 코팅막의 특성을 평가하였고, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
[비교예 6]
졸 Al대신에, 산화티탄, 산화세륨 및 산화규소로 이루어진 복합산화물의 졸(Optorake l130F)을 사용한다는 것을 제외하고 실시예 10에서와 동일한 방법으로 하드 코팅막 형성용 도포액을 제조하였다.
도포액을 사용하여, 실시예 27에서와 동일한 방법으로 하드 코팅막을 형성하였다. 그리고, 하드 코팅막의 특성을 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 7]
실시예 10에서 형성한 하드 코팅막 형성용 도포액 A1과 플라스틱 렌즈(굴절률; 1.67, 상표명; MR-7, 미쯔수이 도아쯔 케미컬 인더스트리 제품)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 27에서와 동일한 방법으로 하드 코팅막을 형성하였다.
그런다음 하드 코팅막이 형성된 플라스틱렌즈에 실시예 1 (4)에서의 진공 중착법에 의해 다층 피막을 형성하였고 실시예 30에서의 내충격성 테스트를 실시하였다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
[표 2a]
[표 2b]
[표 2c]
[표 3]

Claims (21)

  1. 복합산화물 미립자, 매트릭스와 물 또는 유기 용매를 함유하는 피막-형성 도포액에 있어서, 전기한 복합산화물 미립자가 i) 티탄, ii) 실리콘, 및 iii) 지르코늄 및/또는 알루미늄의 산화물을 포함함을 특징으로 하는 피막-형성 도포액.
  2. 제1항에 있어서, 전기한 복합산화물 미립자는 (A) (i) 티탄, (ii) 실리콘, 및 (iii) 지르코늄과 산화물을 포함하는 복합 산화물 미립자이며; 전기한 매트릭스는 (B) 하기의 식으로 표시되는 유기실리콘 화합물, 이들의 가수분해물 및 가수분해물의 부분축합물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물이며:
    R1R2aSi(PR3)3-a
    (식중에서 R1은 탄소수 1∼6개의 탄화수소기, 비닐기 또는 메타크릴록시기(methcaryloxy group), 머캅토기(mercaptp group), 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 유기 관능기이고; R2는 탄소수 1∼4개의 탄화수소기이며; R3는 탄소수 1∼8개의 탄화수소기; 알콕시알킬기 또는 아실기이고; a는 0 또는 1이다)
    전기한 도포액은 하기의 (C)∼(G)성분들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 성분을 더 포함함을 특징으로 하는 피막-형성 도포액: (C) 하기의 식으로 표시되는 유기실리콘 화합물, 이들의 가수분해물 및 가수분해물의 부분축합물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물:
    Si(OR4)4
    (식중에서 R4는 탄소수 1∼8개의 탄화수소기; 알콕시알킬기 또는 아실기이다) (D) 규소(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 탄탈(Ta), 세륨(Ce), 란탄(La), 철(Fe), 아연(Zn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 및 인듐(In) 중에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물 미립자 및/또는 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti 중에서 선택된 적어도 2종 원소의 산화물을 포함하는 산화물 미립자(단, Zr 및 Si의 산화물로 구성된 복합산화물 미립자가 제외된다); (E) 다관능기(polyfunctional) 에폭시 화합물, 다가 알코올 및 페놀, 폴리카르복시산 및 그의 무수물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물; (F) 보호된 아민 화합물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물; 및 (G) 아민류, 아미노산류, 금속 아세틸아세토네이트류, 유기산 금속염류, 과염소산류, 산류 및 금속염화물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 전기한 복합산화물 미립자(A)는 코어와 코어 위의 커버로 구성되며, 전기한 코어는 산화티탄을 포함하고, 전기한 커버는 산화지르코늄 및 산화규소를 포함함을 특징으로 하는 피막-형성 도포액.
  4. 제2항에 있어서, (A)성분 및/또는 (D)성분의 미립자를 유기실리콘 화합물 또는 아민 화합물로 표면처리함을 특징으로 하는 피막-형성 도포액.
  5. 제1항에 있어서, 전기한 복합산화물 미립자는 코어와 코어 위의 커버로 구성되며, 전기한 코어는 티탄과 실리콘과의 복합산화물 미립자, 또는 티탄과 실리콘과 지르코늄과의 복합산화물 미립자를 포함하고, 전기한 커버는 산화규소, 산화지르코늄 및 산화알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물을 포함함을 특징으로 하는 피막-형성 도포액.
  6. 제5항에 있어서, 전기한 코어 중의 복합산화물 미립자는 산화규소와 산화티탄과의 고용체, 또는 산화규소와 산화지르코늄과 산화티탄과의 고용체형태로 되어 있음을 특징으로 하는 피막-형성 도포액.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 복합산화물 미립자에 포함되는 티탄, 실리콘, 지르코늄 및 알루미늄은, 각각 TiO2, SiO2, ZrO2및 Al2O3로 환산하여, SiO2/TiO2중량비는 0.073∼1.133이고, ZrO2/TiO2중량비는 0∼0.400이며, Al2O3/TiO2중량비는 0∼0.0133임을 특징으로 하는 피막-형성 도포액.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 전기한 복합산화물 미립자를 유기실리콘 화합물 또는 아민 화합물로 표면처리함을 특징으로 하는 피막-형성 도포액.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 전기한 복합산화물 미립자가, 하기 하는 공정: (a) 수화된 티탄산의 겔 또는 졸에 과산화수소를 첨가하여 수화된 티탄산을 용해시키고, 형성된 티탄산 수용액을, 실리콘 화합물 존재하에 또는 실리콘 화합물과 지르코늄 화합물의 공존하에 가열하여, 콜로이드상의 산화티탄 및 산화규소와의 복합산화물 미립자, 또는 콜로이드상의 산화티탄, 산화 규소 및 산화지르코늄의 복합산화물 미립자가 분산되어 있는 졸을 제조하는 공정; 및 (b) 실리콘 화합물, 지르코늄 화합물 및 알루미늄 화합물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물과, 상기한 졸을 혼합한 다음, 얻게되는 혼합물을 알칼리성으로 유지하면서 가열하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된 콜로이드상의 복합산화물 미립자임을 특징으로 하는 피막-형성 도포액.
  10. 적어도 1.54 이상의 굴절률을 갖는 수지 렌즈 기판과, 기판상에 형성된 경화 피막을 포함하며, 상기한 경화 피막이 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도포액으로 형성된 것임을 특징으로 하는 합성수지 렌즈.
  11. 제10항에 있어서, 전기한 경화 피막상에 무기재료로 구성된 반사 방지막을 더 적층시킴을 특징으로 하는 합성수지 렌즈.
  12. 제10항에 있어서, 전기한 렌즈 기판이 하기의 식(1) 및 (2)로 표시되는 1종 이상의 머캅토 화합물과:
    1종 이상의 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어진 황-함유 우레탄계 수지로 형성됨을 특징으로 하는 합성수지 렌즈.
  13. 제10항에 있어서, 전기한 렌즈 기판은 하기의 식(3):
    (식중에서 R5는 수소원자 또는 메틸기이고, R6은 CH2CH2또는 CHCH(OH)CH2이며, X는 수소원자 또는 불소를 제외한 할로겐 원자이고; m 및 n은 각각 1≤m+n≤8의 조건을 만족시키는 정수이다)로 표시된 단량체와 다른 중합단량체의 공중합체로 형성됨을 특징으로 하는 합성수지 렌즈.
  14. 제10항에 있어서, 전기한 렌즈 기판이 (메타)아크릴 단량체 및/또는 비닐단량체와, 다른 중합단량체와의 공중합체로부터 형성되며, 상기한(메타)아크릴 단량체 및/또는 비닐단량체가 분자중에 황원자와 방향족 고리를 가짐을 특징으로 하는 합성수지 렌즈.
  15. 제3항에 있어서, (A)성분 및/또는 (D)성분의 미립자를 유기실리콘 화합물 또는 아민 화합물로 표면처리함을 특징으로 하는 피막-형성 도포액.
  16. 제7항에 있어서, 전기한 복합산화물 미립자를 유기실리콘 화합물 또는 아민 화합물로 표면처리함을 특징으로 하는 피막-형성 도포액.
  17. 제7항에 있어서, 전기한 복합산화물 미랍자가, 하기하는 공정: (a) 수화된 티탄산의 겔 또는 졸에 과산화수소를 첨가하여 수화된 티탄산을 용해시키고, 형성된 티탄산 수용액을, 실리콘 화합물 존재하에 또는 실리콘 화합물과 지르코늄 화합물의 공존하에 가열하여, 콜로이드사의 산화티탄 및 산화규소와의 복합산화물 미립자, 또는 콜로이드상의 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄의 복합산화물 미립자가 분산되어 있는 졸을 제조하는 공정; 및 (b) 실리콘 화합물 지르코늄 화합물 및 알루미늄 화합물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물과, 상기한 졸을 혼합한 다음, 얻게 되는 혼합물을 알칼리성으로 유지하면서 가열하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된 콜로이드 상의 복합산화물 미립자임을 특징으로 하는 피막-형성 도포액.
  18. 제8항에 있어서, 전기한 복합산화물 미립자가, 하기하는 공정: (a) 수화된 티탄산의 겔 또는 졸에 과산화수소를 첨가하여 수화된 티탄산을 용해시키고, 형성된 티탄산 수용액을, 실리콘 화합물 존재하에 또는 실리콘 화합물과 지르코늄 화합물의 공존하에 가열하여, 콜로이드상의 산화티탄 및 산화규소와의 복합산화물 미립자, 또는 콜로이드상의 산화티탄, 산화규소 및 산화지르코늄의 복합산화물 미립자가 분산되어 있는 졸을 제조하는 공정; 및 (b) 실리콘 화합물, 지르코늄 화합물 및 알루미늄 화합물 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물과, 상기한 졸을 혼합한 다음, 얻게 되는 혼합물을 알칼리성으로 유지하면서 가열하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된 콜로이드상의 복합산화물 미립자임을 특징으로 하는 피막-형성 도포액.
  19. 제11항에 있어서, 전기한 렌즈 기판이 하기의 식(1) 및 (2)로 표시되는 1종 이상의 머캅토 화합물과:
    1종 이상의 포플리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어진 황-함유 우레탄계 수지로 형성됨을 특징으로 하는 합성수지 렌즈.
  20. 제11항에 있어서, 전기한 렌즈 기판은 하기의 식(3):
    (식중에서 R5는 수소원자 또는 메틸기이고, R6은 CH2CH2또는 CHCH(OH)CH2이며, X는 수소원자 또는 불소를 제외한 할로겐 원자이고; m 및 n은 각각 1≤m+n≤8의 조건을 만족시키는 정수이다)로 표시된 단량체와 다른 중합단량체의 공중합체로 형성됨을 특징으로 하는 합성수지 렌즈.
  21. 제11항에 있어서, 전기한 렌즈 기판이 (메타)아크릴 단량체 및/또는 비닐단량체와, 다른 중합단량체와의 공중합체로부터 형성되며, 상기한(메타)아크릴 단량체 및/또는 비닐단량체가 분자중에 황원자와 방향족 고리를 가짐을 특징으로 하는 합성수지 렌즈.
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