JPWO2018074448A1 - ポリビニルアルコール系樹脂の架橋反応の促進方法 - Google Patents
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Abstract
Description
より具体的には、短時間で架橋反応が終了するため、水性ゲルの製造の際、型の中で反応させる時間を短くすることができ、また、インクジェット記録材料のバインダーとして使用する際、塗工してから乾燥が終わるまでの時間が短い場合でも、表面のひび割れ等が起こらないPVA系樹脂の架橋システムを提供することにある。
医療用など生体に用いられる水性ゲルでは、本発明の組成物以外の成分の生体適合性が問題になることがあるが、このような他の樹脂成分を含まないことで、このような生体適合性等の点で有利である。
なお、ゲルの樹脂成分が、他の樹脂成分を含む場合でも、(A)ポリビニルアルコール系樹脂が主成分、例えば、樹脂成分全体に対する(A)ポリビニルアルコール系樹脂が、70質量%以上、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に95質量%以上であってもよい。
また、本発明の組成物は、インクジェット記録材料のバインダーとして適用した場合にも、耐水性や表面強度の高いインクジェット記録材料を得ることができる。さらに、本発明によれば、乾燥速度を上げても、表面のひび割れが起こらない架橋反応システムを提供することができる。
本発明で使用される(A)ジアセトンアクリルアミド単位を含有するPVA系樹脂(ジアセトンアクリルアミド変性PVA系樹脂などということがある)は、例えば、ジアセトンアクリルアミドとビニルエステルとの共重合体をケン化することで得られる。
なお、平均重合度の上限値は特に限定されないが、例えば、8000以下、好ましくは5000以下であってもよい。
なお、平均ケン化度の上限値は、例えば、100モル%、99.5モル%、99モル%などであってもよい。
本発明で使用される(B)ヒドラジノ基を有する架橋剤(ヒドラジン系架橋剤)は、通常、分子内にヒドラジノ基を2個以上有する化合物(多官能性化合物)であってもよい。
本発明で使用される(C)水溶性金属(水溶性金属成分、水溶性金属類)としては、金属を含む水溶性成分であればよく、代表的には、遷移金属化合物[例えば、周期表第4族金属化合物(例えば、チタン化合物、ジルコニウム化合物など)など]、典型金属化合物[例えば、周期表第13族化合物(アルミニウム化合物など)など]などの金属化合物が挙げられる。
なお、(C)水溶性金属は、アルカリ金属(ナトリウムなど)及びアルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウムなど)以外の金属を少なくとも含む水溶性金属であってもよく、アルカリ金属(ナトリウムなど)及び/又はアルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウムなど)を含まない水溶性金属であってもよい。
水溶性のチタン化合物としては、例えば、無機塩[例えば、ハロゲン化チタン(四塩化チタンなど)など]、カルボン酸との塩又は錯体[例えば、乳酸との塩又は錯体(チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート(乳酸チタン)など)などのジカルボン酸との塩又は錯体]、アセチルアセトナート錯体(チタンアセチルアセトナートなど)、アミンとの塩又は錯体[例えば、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)ジ−n−ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタン、イソプロピルトリス(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネートなど]、その他にチタンアルコキシドなどをアミンで安定化したものなどが挙げられる。
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル674部、ジアセトンアクリルアミド5部、及びメタノール178部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を60℃まで昇温した。この系に2,2−アゾビスイソブチリロニトリル1部をメタノール50部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、5.5時間かけて、ジアセトンアクリルアミド50部をメタノール43部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、6時間後に重合禁止剤としてm−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は78%であった。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の50%メタノール溶液を得た。この混合物500重量部にメタノール50重量部と水酸化ナトリウムの4%メタノール溶液10部とを加えてよく混合し、40℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物を得た。この樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位の含有率(変性度)は5.0モル%であることが判明した。この樹脂の20℃における4%水溶液粘度は26.8mPa・s、鹸化度は98.4モル%であった。
表1に示すように仕込み組成を変え、また、鹸化反応時の水酸化ナトリウム量を変えた以外は、合成例1と同様にして合成例2および比較合成例1のPVA系樹脂を作製した。
合成例1のジアセトンアクリルアミド単位を5.0mol%含有するPVA系樹脂(A)の10%水溶液50部をビーカーに入れ、水溶性金属(C)として、乳酸チタン・2−プロパノール/水溶液(マツモトファインケミカル(株)製 オルガチックスTC−310)を水でさらに10%に希釈した溶液1部(PVA系樹脂100部に対して乳酸チタン2部)を添加・混合し、pHを測定したところpH3.4であった。ビーカーに撹拌子を入れ、マグネチックスターラーで混合液を攪拌しながら、架橋剤(B)として10%アジピン酸ジヒドラジド水溶液2.5部(PVA系樹脂100部に対してアジピン酸ジヒドラヒド5部)を加えてから、PVA系樹脂と架橋剤との架橋反応が進み、混合液が増粘し、ゲル化して攪拌子が回らなくなるまでの時間をストップウォッチで測定したところ、3分40秒であった。
乳酸チタン・2−プロパノール/水溶液に代えて、ジヒドロキシビスアンモニウム乳酸チタンの2−プロパノール/水溶液(マツモトファインケミカル(株)製 オルガチックスTC−335)を水でさらに10%に希釈した溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、架橋剤を添加してからゲル化して攪拌子が回らなくなるまでの時間を測定したところ、6分10秒であった。
表2に示すように、PVA系樹脂(A)の種類、水溶性金属(C)の種類、添加量、pH調整剤(D)の種類、調整したpHおよび架橋剤(B)の種類、添加量を代えた以外は、実施例1と同様にして、架橋剤を添加してからゲル化して攪拌子が回らなくなるまでの時間を測定した。
(C)水溶性金属
TC−310:マツモトファインケミカル(株)製 オルガチックスTC−310 乳酸チタン・2−プロパノール/水溶液
TC−335:マツモトファインケミカル(株)製 オルガチックスTC−335 ジヒドロキシビスアンモニウム乳酸チタンの2−プロパノール/水溶液
ZC−126:マツモトファインケミカル(株)製 オルガチックスZC−126 塩化ジルコニル水溶液
ZA−20:第一機元素(株)製 ジルコゾールZA−20 酢酸ジルコニウム水溶液
Al2(SO4)3:硫酸アルミニウム[試薬]
AlCl3:塩化アルミニウム[試薬]
(B)架橋剤
ADH:アジピン酸ジヒドラジド
PAH:大塚化学(株)製 N−アミノポリアクリルアミド
合成例1で得られたPVA系樹脂(A)10部に純水90部を加え、撹拌しながら昇温し、90℃で2時間溶解を行った後、20℃まで冷却し10%水溶液を得た。この水溶液100部に、水溶性金属(C)として、マツモトファインケミカル(株)製 オルガチックスTC−310(乳酸チタン・2−プロパノール/水溶液:10%)を0.5部添加し、架橋剤(B)としてアジピン酸ジヒドラジドの10%水溶液5部を添加し、すばやく混合した後、非晶質シリカ[(株)トクヤマ製 ファインシールX−45、平均粒子径:4.5μm]70部、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド[日東紡(株)製 PAS−H−5L 28%水溶液]5部および純水を加え、ホモジナイザーで1分間攪拌し、固形分20%のインク受容層塗布液を作製した。
合成例1で得られたPVA系樹脂に代えて、合成例2で得られたPVA系樹脂を使用した以外は、実施例13と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
水溶性金属としてオルガチックスTC−310(乳酸チタン)を添加しない以外は、実施例13と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
合成例1で得られたPVA系樹脂に代えて、比較合成例1で得られたジアセトンアクリルアミド単位を含まないPVAを使用した以外は、実施例13と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
作製したインクジェット記録材料のインク受容層表面を倍率100倍の顕微鏡で観察し、インク受容層表面のひび割れの程度を以下の基準で評価した。
○:表面亀裂が観察されず問題なし。
△:表面の亀裂が複数観察され、実使用が困難なレベル。
×:非常に多数の亀裂が観察され、実使用が不可能なレベル。
作製したインクジェット記録材料のインク受容層表面に、住友スリーエム(株)製のメンディングテープ(幅18mm)を貼り付け、剥離した際のメンディングテープに転写された塗工層の状態を目視観察し、以下の基準によって表面強度の評価とした。
○:ほとんど塗工層が転写せず、実用上問題のないレベル。
△:塗工層の一部が転写され、若干、問題のあるレベル
×:塗工層のかなりの部分が転写され、実用上問題のあるレベル
作製したインクジェット記録材料を、セイコーエプソン(株)製プリンター「PX−V630」にセットし、黒インクでベタ印刷を行い、印刷後一定時間ごとに記録シート上の印字部分を指でこすり、印字部分が変化しなくなるまでの時間を測定した。時間が短いほどインク吸収速度が大である。
Claims (14)
- (A)ジアセトンアクリルアミド単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂と、(B)ヒドラジノ基を有する架橋剤とを水中で反応させる架橋反応において、(C)アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まない水溶性金属を共存させる、架橋反応速度の促進方法。
- (A)ジアセトンアクリルアミド単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂と、(B)ヒドラジノ基を有する架橋剤とを、(C)水溶性金属の存在下、水中で反応させる、水性ゲルの製造方法。
- (C)水溶性金属が、アルミニウム化合物、チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる1種以上である請求項1又は2記載の方法。
- (C)水溶性金属が、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム及び塩化ジルコニウムから選ばれる1種以上である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- (C)水溶性金属の割合が、(A)ポリビニルアルコール系樹脂100質量部に対して、金属原子換算で、0.05〜20質量部である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- (C)水溶性金属の割合が、(B)ヒドラジノ基を有する架橋剤100質量部に対して、金属原子換算で、1〜100質量部である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 反応系中のpHが6未満である請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- (D)pH調整剤を共存させて、反応系中のpHを6未満に調整する請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 反応系中のpHが3〜4.5である請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- (A)ジアセトンアクリルアミド単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂と、(B)ヒドラジノ基を有する架橋剤との水中での反応性を促進するための反応性促進剤であって、(C)水溶性金属で構成された反応性促進剤。
- (A)ジアセトンアクリルアミド単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂、(B)ヒドラジノ基を有する架橋剤、及び(C)水溶性金属を含有する組成物。
- (E)水を含む水性ゲルである請求項11記載の組成物。
- インクジェット用バインダーに用いるための請求項11又は12記載の組成物。
- 請求項11〜13のいずれかに記載の組成物を含むインク受容層を備えたインクジェット記録材料。
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