JP2003201455A - 瞬間硬化水性接着剤 - Google Patents
瞬間硬化水性接着剤Info
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Abstract
2液を接触させた場合、耐水接着強度が高く、特に接着
強度が発現するまでの時間が短く、高い接着強度を有す
る2液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤を提供する。 【解決手段】 ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニ
ルエステルの共重合体のケン化物を乳化・分散剤とし、
エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エ
マルジョンを含有する第1液(A)と、3官能ヒドラジ
ド化合物を含有する水性液からなる第2液(B)からな
る。
Description
水接着強度に優れ、特に初期接着力が発現するまでの時
間が短く、初期接着強度が高い2液別塗布型の瞬間硬化
水性接着剤に関するものである。
酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジ
ョン、ラテックス、尿素樹脂、ゴムのり、エポキシ樹
脂、イソシアネート化合物などが用いられてきたが、こ
れらの従来の接着剤は、一部の有機溶剤系接着剤を除
き、初期接着力が低いという問題がある。一方、初期接
着力の比較的高い有機溶剤系接着剤も工場などの密閉さ
れた場所で使用する場合には、有機溶剤による毒性と火
災の危険があり、用途が限定されるという問題がある。
また、水性の接着剤の中でも近年環境問題への関心が高
まるとともに、ホルマリン等の有害成分を放出する尿素
樹脂等の使用は減少し、それらの問題のない水性エマル
ジョンは耐水接着強度が低く、初期接着力、耐水接着強
度、安全性の観点から、すべてのレベルを満足させる接
着剤がないというのが現状である。
段として、2液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤が提案さ
れており、この接着剤は、第1液と第2液を別々に調製
し、保管しておき、接着に際しては、第1液を一方の被
着面に塗布し、第2液を他方の被着面に塗布し、塗布面
同士を接触、反応させて接着するものであって、特公平
1−60192号公報には分子内にアセトアセチル基を
有する高分子化合物の水溶液および/または水性エマル
ジョンからなる第1液とヒドラジン化合物の水溶液から
なる第2液とからなる2液別塗布型の瞬間硬化水性接着
剤が提案されている。
は、初期接着力は比較的高いが、アセトアセチル基がヒ
ドラジン化合物以外にもアルデヒド化合物とも架橋反応
をするため、第1液として保管中に大気中あるいはエマ
ルジョン中に存在するアルデヒド化合物と架橋反応する
ことにより第1液の保存安定性が劣り、水溶液、エマル
ジョンの状態で保存した場合、経時的な粘度上昇が見ら
れると同時に、第2液と接触した場合の架橋反応性が保
存時間の経過とともに低下するという問題がある。ま
た、上記のアセトアセチル基を有する高分子化合物とし
て、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール
(以下、PVAと略記する)を製造する場合には、固体
状のPVAと液体状のジケテンを不均一系で反応させる
ため、アセトアセチル基の導入にむらが生じ、耐水接着
強度等の性能が良くないという問題がある。
点を解決する方法として、ジアセトンアクリルアミド−
脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物を乳化・分
散剤とし、エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質と
する水性エマルジョンを含有する第1液とヒドラジン系
化合物を含有する水性液の第2液とからなる2液別塗布
型の瞬間硬化水性接着剤(特開2000−86997号
公報)を提案している。この接着剤は第1液と第2液を
別々の状態で長期間保管してもそれぞれ安定であり、し
かも接着に際して、別々に被接着面に塗布された第1液
と第2液を接着させた場合、架橋反応して高度な耐水接
着強度を示すが、用途によっては作業スピードを一層、
向上させるために、両者を接触させてから接着力が発現
するまでの時間がより短い2液別塗布型の瞬間硬化水性
接着剤が要望されており、この接着剤でも、初期接着力
が発現するまでの時間が十分に短いとはいえなかった。
を行った結果、前記の2液別塗布型の瞬間硬化水性接着
剤の第2液に使用するヒドラジン系化合物の中で、3官
能ヒドラジド化合物を使用すると、初期接着力が発現す
るまでの時間が短くなり、言い換えると、初期接着強度
が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ジアセトンアクリルアミド−脂肪
酸ビニルエステルの共重合体のケン化物を乳化・分散剤
とし、エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とする
水性エマルジョンを含有する第1液(A)と、3官能ヒ
ドラジド化合物を含有する水性液からなる第2液(B)
とからなることを特徴とする2液別塗布型の瞬間硬化水
性接着剤、および第1液(A)、第2液(B)の少なく
とも一方に酸性化合物(C)を配合してなることを特徴
とする2液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤である。
本発明の2液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤は、第1液
(A)と第2液(B)とからなるものであって、第1液
(A)は、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエ
ステルの共重合体のケン化物を乳化・分散剤とし、エチ
レン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エマル
ジョンを含有する水性液であり、第2液(B)は、3官
能ヒドラジド化合物を含有する水性液からなるものであ
る。
ンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケ
ン化物(以下、DAVESと略記する)は、脂肪酸ビニ
ルエステルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して
得た重合体をケン化するなどの公知の方法により製造す
ることができる。
テルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニルが挙げられ、中でも酢酸ビニ
ルが工業的に好ましい。
アクリルアミドとの共重合方法は、従来から公知の塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の方法
を採用することができ、中でもメタノールを溶剤として
用いる溶液重合が工業的に好ましい。
ルアミドとを共重合して得た重合体のケン化方法は、従
来から公知のアルカリケン化および酸ケン化を適用する
ことができ、中でも重合体のメタノール溶液またはメタ
ノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸
化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業
的に好ましい。
しない範囲で、脂肪酸ビニルエステルまたはジアセトン
アクリルアミドと共重合可能な、例えばクロトン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸お
よびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル類、
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカル
ボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン
酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル
類、炭素数2〜30のα−オレフィン類、アルキルビニ
ルエーテル類、ビニルピロリドン類とともに共重合した
ものであっても良い。この他、得られたDAVESを本
発明の効果を阻害しない範囲で、アセタール化、ウレタ
ン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、ア
セトアセチル化などの反応によって後変性したものでも
良い。
ミド単位の含有量は特に制限はないが、0.1〜15モ
ル%が望ましく、より好ましくは0.5〜10モル%で
ある。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が少なす
ぎると、耐水接着強度および初期接着力が小さくなるお
それがあり、またDAVESは水溶性ポリマーである
が、含有量が多くなりすぎると、水溶性が低下し、作業
性に問題を生じるおそれがある。
度は特に制限されないが、20℃における4質量%水溶
液粘度が3mPa.s以上、ケン化度85モル%以上が
好ましい。
に使用されるエチレン性不飽和単量体の例としては、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、
塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデンなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル
などのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2
−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸2−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルおよびこれらの4級化物、さらには、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体、そ
の他N−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレンなどのジエン系単量体などが挙げられ、こ
れらは単独あるいは2種以上を混合して用いられる。
しては、DAVESの水溶液を乳化・分散剤に用いて重
合開始剤の存在下に前記エチレン性不飽和単量体を一時
または連続的に添加して乳化重合させる方法、またエチ
レン性不飽和単量体をDAVESの水溶液を用いて乳化
した混合物を、連続的に反応系に添加して乳化重合させ
る方法などがあり、その他にも、界面活性剤およびPV
A等の水溶性高分子を用いて従来公知の方法で得られた
水性エマルジョンにDAVESを後添加する方法などが
挙げられる。
については、水性液100質量部に対して、DAVES
0.5質量部以上が好ましく、より好ましくは2質量部
以上である。DAVESの含有量が少なすぎる場合は耐
水接着強度、初期接着力の改良効果が小さくなるおそれ
がある。
る水性液には、DAVES以外の水溶性樹脂、例えばP
VA、変性PVA、でんぷん、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸誘導体、ゼラ
チン等の天然高分子、合成高分子、クレー、カオリン、
タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、グリ
セリン、ソルビトール等の可塑剤、界面活性剤、消泡
剤、キレート剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配
合することができる。
ドラジド化合物としては、化学式−CO−NH−NH2
で示されるヒドラジド基を分子内に3個有する化合物で
あり、例えばブタントリカルボヒドラジド、クエン酸ト
リヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘ
キサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,2,4−ベ
ンゼントリヒドラジド、1,2,4−ピロメリット酸ト
リヒドラジドなどが挙げられるが、これらに限らない。
ドラジド化合物の水性液は、3官能ヒドラジド化合物を
含有する水溶液または水分散液であって、その濃度は特
に制限は無いが、1〜50質量%が好ましく、より好ま
しくは2〜25質量%である。
一方に酸性化合物(C)を配合することができる。ここ
で(C)として用いられる酸性化合物としては、例えば
塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸、クエン酸、コ
ハク酸、マレイン酸、フマル酸、アスコルビン酸、スル
ホン酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸アルミニウ
ム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウムカリウムなどが挙げられるが、これらに限られな
い。また、酸性化合物(C)の添加量には、特に制限は
無いが、第1液(A)、第2液(B)の少なくとも一方
に混合した際の溶液、または分散液のpHが2.0〜
6.0になることが好ましい。
剤は、接着に際しては、DAVESを含む水性液からな
る第1液を一方の被着面に塗布し、3官能ヒドラジド化
合物の水性液からなる第2液を他方の被着面に塗布し、
両被着面を密着、貼り合わせるのであるが、その際の塗
布量については特に制限はなく、第1液が5〜300g
/m2(固形分として)であり、第2液が0.1〜50
g/m2(3官能ヒドラジド化合物として)であること
が好ましい。
1液、第2液の少なくとも一方に3官能ヒドラジド化合
物以外の架橋剤を添加し、耐水接着強度をさらに向上さ
せることも可能で、その際使用される架橋剤の種類とし
ては、2官能のヒドラジン系化合物、多官能イソシアネ
ート、多官能ブロック化イソシアネート、イソブチレン
−マレイン酸共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノール樹脂などが挙げられる。中でも、最終的な耐水化
効果の点で、多官能イソシアネート、多官能ブロック化
イソシアネートなどのイソシアネート化合物を使用する
ことが好ましく、例えばトリフェニルメタントリイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、メチ
レンビス・ジ・フェニルイソシアネート(MDI)、ヘ
キサメチレンジイソシアネート(HMDI)、トリメチ
ロールプロパン−TDIアダクト、水素化TDI、水素
化MDI、HMDIのアダクト変性化合物、キシレンジ
イソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等が例示されるが、これらに限らない。
また、その使用量としては特に制限はないが、DAVE
S100質量部に対し、0.1〜500質量部が、使用
目的に応じて使用される。
剤の作用機構については十分解明されたわけではない
が、DAVESの水性液からなる第1液と3官能ヒドラ
ジド化合物の水性液からなる第2液がそれぞれ別々に塗
布された被着面を貼り合わせる際に、DAVES分子中
のカルボニル基と3官能ヒドラジド化合物のヒドラジド
基が急速に架橋反応を生ずるため、高度な耐水接着強度
が得られるとともに、3官能ヒドラジド化合物の使用に
よりカルボニル基とヒドラジド基の接触確率が最適に増
加し、初期接着力の発現時間が良好に短縮できると考え
られる。また、これらの第1液、第2液の少なくとも一
方に酸性化合物を添加すると、反応時のpHが低下し、
カルボニル基とヒドラジド基の反応速度が高くなるた
め、初期接着力がより高くなると考えられる。
剤は、短時間の圧締で十分な初期接着力が得られ、比較
的低温で乾燥しても優れた耐水性を示すことから、木
材、合板、パーティクルボード、ハードボード等の繊維
質材料、スレート板、珪カル板、モルタル、タイル等の
無機質材料、メラミン化粧板、ベークライト、発泡スチ
ロール等のプラスチック材料、段ボール、板紙、クラフ
ト紙等の紙質材料などの高速接着に有用である。
する。実施例中の諸物性の測定方法を以下に示す。
ちの一方の試験片の接着面(25mm×30mm)に第
1液を100g/m2塗布し、他方の試験片の接着面に
第2液を50g/m2塗布した後、塗布面同士を密着
し、直ちに19.8Nの荷重で圧締した。圧締開始後、
30秒、60秒、120秒後に解圧して、すぐに東洋精
機(株)製ストログラフを使用し、圧縮剪断接着強度
(MPa)を測定した。
0mmの2片の試験片の一方の接着面(25mm×30
mm)に第1液を100g/m2塗布し、他方の試験片
の接着面に第2液を50g/m2塗布した後、塗布面同
士を密着し、直ちに49Nの荷重で4分間圧締した。解
圧後、20℃×65%RHで72時間養生し、接着試験
片を20℃の水に3時間浸漬した後、取り出して直ちに
圧縮剪断接着強度(MPa)を測定した。
ガラス製重合容器に、イオン交換水500質量部、ジア
セトンアクリルアミド単位を6.0モル%含有するジア
セトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物
(重合度1,700、ケン化度98.5モル%)39質
量部を仕込み、95℃で完全に溶解した。これを70℃
まで冷却し、過硫酸アンモニウム0.5質量部を添加
し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、酢酸ビニル460質
量部を2時間かけて連続的に添加した後、80℃に昇温
し、さらに2時間熟成反応を行い、乳化重合を完結さ
せ、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得た。
ルジョン、第2液としてブタントリカルボヒドラジドの
10質量%水溶液を使用し、木材の接着を行い、初期接
着強度および耐水接着強度を測定した。結果を表1に示
す。表1より明らかなように、短時間で高い初期接着強
度を示し、耐水接着強度も高かった。
エン酸トリヒドラジドの10質量%水溶液を使用した以
外は実施例1と同様にして、木材の接着を行い、初期接
着強度および耐水接着強度を測定した。結果を表1に示
す。表1より明らかなように、短時間で高い初期接着強
度を示し、耐水接着強度も高かった。
トリロ酢酸トリヒドラジドの10質量%水溶液を使用し
た以外は実施例1と同様にして、木材の接着を行い、初
期接着強度および耐水接着強度を測定した。結果を表1
に示す。表1より明らかなように、短時間で高い初期接
着強度を示し、耐水接着強度も高かった。
水溶液100質量部に硫酸アルミニウム5質量部を添加
した混合水溶液を使用した以外は実施例1と同様にし
て、木材の接着を行い、初期接着強度および耐水接着強
度を測定した。結果を表1に示す。表1より明らかなよ
うに、短時間で高い初期接着強度を示し、耐水接着強度
も高かった。
水溶液100質量部に50質量%リン酸水溶液2質量部
を添加した混合水溶液を使用した以外は実施例1と同様
にして、木材の接着を行い、初期接着強度および耐水接
着強度を測定した。結果を表1に示す。表1より明らか
なように、短時間で高い初期接着強度を示し、耐水接着
強度も高かった。
ガラス製重合容器に、イオン交換水300質量部、ノニ
オン系界面活性剤(日本乳化剤(株)製ニューコール7
40)0.5質量部を添加し、70℃に昇温した後、過
硫酸アンモニウム0.5質量部を添加し、窒素雰囲気下
で攪拌しながら、メタクリル酸メチル200質量部、ア
クリル酸2−エチルヘキシル200質量部、アクリル酸
10質量部からなる混合モノマーとジアセトンアクリル
アミド単位6.0モル%含有するジアセトンアクリルア
ミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物(重合度170
0、ケン化度98.5モル%)の10質量%水溶液15
0質量部をそれぞれ2時間かけて連続的に添加し、さら
に2時間熟成反応を行い、乳化重合を完結させ、アクリ
ル系樹脂エマルジョンを得た。
ジョン、第2液としてブタントリカルボヒドラジドの1
0質量%水溶液を使用し、木材の接着を行い、初期接着
強度および耐水接着強度を測定した。結果を表1に示
す。表1より明らかなように、短時間で高い初期接着強
度を示し、耐水接着強度も高かった。
ジョン、第2液としてブタントリカルボヒドラジドの1
0質量%水溶液100質量部に50質量%リン酸水溶液
2質量部を添加した混合水溶液を使用した以外は、実施
例6と同様にして、木材の接着を行い、初期接着強度お
よび耐水接着強度を測定した。結果を表1に示す。表1
より明らかなように、短時間で高い初期接着強度を示
し、耐水接着強度も高かった。
ルジョンを使用し、第2液を使用せず、2片の木材の一
方に第1液だけを塗布し、木材の接着を行い、初期接着
強度および耐水接着強度を測定した。結果を表1に示
す。表1より明らかなように、初期接着強度および耐水
接着強度は低かった。
官能ヒドラジド化合物であるアジピン酸ジヒドラジドの
10質量%水溶液を使用した以外は実施例1と同様にし
て、木材の接着を行い、初期接着強度および耐水接着強
度を測定した。結果を表1に示す。表1より明らかなよ
うに、初期接着強度は3官能ヒドラジド化合物を使用し
た実施例よりも低く、耐水接着強度は低かった。
官能ヒドラジド化合物であるカルボヒドラジドの10質
量%水溶液を使用した以外は実施例1と同様にして、木
材の接着を行い、初期接着強度および耐水接着強度を測
定した。結果を表1に示す。表1より明らかなように、
初期接着強度は3官能ヒドラジド化合物を使用した実施
例よりも低く、耐水接着強度は低かった。
ジョンを使用し、第2液としてブタントリカルボヒドラ
ジドに代えて、2官能ヒドラジド化合物であるアジピン
酸ジヒドラジドの10質量%水溶液を使用した以外は実
施例6と同様にして、木材の接着を行い、初期接着強度
および耐水接着強度を測定した。結果を表1に示す。表
1より明らかなように、初期接着強度は3官能ヒドラジ
ド化合物を使用した実施例よりも低く、耐水接着強度は
低かった。
によれば、別々に被接着面に塗布された第1液と第2液
を接着させると急速に反応が開始し、両者を接触させて
短い圧締時間で十分な初期接着力が発現するので、各種
の接着の作業スピードを著しく向上させることが可能で
あり、しかも比較的低温で乾燥しても高い耐水接着強度
を発現する2液別塗布型の瞬間硬化水性接着剤を提供す
ることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニ
ルエステルの共重合体のケン化物を乳化・分散剤とし、
エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エ
マルジョンを含有する第1液(A)と、3官能ヒドラジ
ド化合物を含有する水性液からなる第2液(B)からな
ることを特徴とする2液別塗布型の瞬間硬化水性接着
剤。 - 【請求項2】 請求項1記載の第1液(A)と第2液
(B)の少なくとも一方に酸性化合物(C)を配合して
なることを特徴とする請求項1記載の2液別塗布型の瞬
間硬化水性接着剤。
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