JPH0977948A - アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹 脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、粘度安定性が良く、着色が少ない
アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコール組成物及び
その用途を提供する。 【構成】鉄分を１．５ｐｐｍ以下を含むアセト酢酸エス
テル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物及び該鉄
分を含む組成物よりなる乳化分散安定剤、紙加工剤等、
接着剤の用途。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アセト酢酸エステル基
含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＡＡ化ＰＶＡと
略記する）の新規な組成物及びその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリビニルアルコール系樹脂
（以下ＰＶＡと略記する）はその製膜性能（造膜性、耐
油性、強度等）、水溶性等を利用して乳化分散安定剤、
紙加工剤、接着剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤等
として広く使用されている。そして、その各種用途や要
求性能に応じて、ＰＶＡの変性が試みられており、その
１つとして、アセト酢酸エステル基（以下ＡＡ基と略記
する）を含有したＡＡ化ＰＶＡが知られている。そして
該ＡＡ化ＰＶＡの水溶液は上記の如く乳化分散安定剤、
紙加工剤、接着剤懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤等の
用途に供されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら近年ＡＡ
化ＰＶＡは、その優れた特性により広範囲な用途に大量
に使用されるようになったが、技術の高度化のもと、従
来ではほとんど問題とならなかったより高品質の物性が
求められる様になり、例えば上記に示した各種用途に用
いる際の水溶液の更なる安定性や乳化分散安定剤用途に
供した時の生成エマルジョン液の安定性や非着色性、紙
加工剤として使用した時の安定性、接着剤の保存安定性
等が挙げられ、まだ改善の余地がある事が判明した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる問題
を克服すべく鋭意検討し、ＡＡ化ＰＶＡ中に含有される
鉄分が水溶液の粘度挙動に多大の影響を及ぼすとの知見
のもとに研究を重ねた結果、鉄分を１．５ｐｐｍ以下含
むＡＡ化ＰＶＡ組成物が、その水溶液の安定性に優れ、
又乳化分散安定剤用に供した時の生成エマルジョンの安
定性や非着色性、紙加工剤として使用した時の安定性、
特に感熱記録紙用のコーティング液として用いた時の該
コーティング液のポットライフ、更には接着剤に供した
時の保存安定性が極めて優れていることを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【０００５】以下、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ組
成物について詳述する。本発明のＡＡ化ＰＶＡは、ＰＶ
Ａとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エ
ステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニル
とアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法
で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いＡ
Ａ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応
させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケ
テンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるい
は液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸を
ＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲
気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、
またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴
霧、反応するなどの方法が用いられる。

【０００６】有機酸を使用する方法では、有機酸として
は酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるもので
はなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用
される。有機酸の量は反応系内のＰＶＡ粉末が吸着及び
吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分
離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的
には、ＰＶＡ１００重量部に対して０．１〜８０重量
部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは
５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。
０．１重量部未満では本発明の効果は得難く、一方８０
重量部を越え過剰の有機酸が存在するとアセト酢酸エス
テル化度（以下ＡＡ化度と略記する）の不均一な生成物
が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向があ
る。

【０００７】有機酸をＰＶＡに均一吸着、吸蔵するに
は、有機酸を単独でＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤
に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が
実施可能である。ＰＶＡとジケテンとの反応条件として
は、ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって
均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気
下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌ある
いは流動化を継続することが好ましい。

【０００８】またジケテンガスを反応させる場合、接触
温度は０〜２５０℃、好ましくは、２５〜１００℃であ
り、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に液化しない
温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましい
が、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はな
い。接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合
は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいの
であって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。ジケ
テンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのまま
か、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、
粉末ＰＶＡに該ガスを吸収させてから昇温しても良い
が、該粉末を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触
させるのが好ましい。

【０００９】アセト酢酸エステル化（以下ＡＡ化と略記
する）の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩
基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に
比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜１．０重
量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含ん
でいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒
量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好まし
くない。ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温
可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例え
ば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー
その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。

【００１０】かかるＡＡ化ＰＶＡの出発原料であるＰＶ
Ａとしてはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアル
カリなどのケン化触媒によってケン化して得られたＰＶ
Ａやその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する
単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物で、該ＰＶ
Ａは特に限定されないが、残存酢酸基０．１〜２０モル
％、平均重合度５０〜６０００、より好ましくは２００
〜３０００、平均ケン化度３０〜９９．９モル％の範囲
が好ましい。

【００１１】該単量体としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンス
ルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、
Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリル
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルな
どのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポ
リオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレ
ン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）
アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリ
ルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミ
ドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシ
エチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニル
エーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキ
シプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニル
アミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重
合ケン化物が挙げられる。

【００１２】ＰＶＡは粉末状、なかんずく粒径分布が狭
く、かつ多孔性であるものが、ジケテンの均一吸着、吸
収による反応の均一化及びジケテンの反応率の向上に寄
与するので好ましい。粒度としては５０〜４５０メッシ
ュ、好ましくは、８０〜３２０メッシュのものである。
ＰＶＡの製品には製造工程中のアルコール類、エステル
類及び水分を数％含んでいるものもあり、これらの成分
中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテ
ンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、
加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてか
ら使用することが、望ましい。

【００１３】かくして得られたＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度
は０．０１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル
％の範囲であって、０．０１モル％未満では、ＡＡ基と
しての特徴的な効果が発現されず、通常のＰＶＡと大差
なく、又２０モル％を越えると水への溶解性や安定性が
不良となり好ましくない。本発明においてはかかるＡＡ
化ＰＶＡに特定量の鉄分を含有させたことを最大の特徴
とするものである。鉄分の形態としては鉄単体あるいは
酸化物、硫化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化
物、ヨウ化物、酢酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、
シアノ錯塩等いずれでも良く特に限定されるものではな
い。

【００１４】鉄分は鉄単体換算にて１．５ｐｐｍ以下含
まれることが必要であり、好ましくは０．０１〜１．２
ｐｐｍ、更に好ましくは、０．０５〜１．０ｐｐｍであ
る。鉄分が１．５ｐｐｍを越えると、ＡＡ化ＰＶＡ組成
物を水溶液として使用する場合、粘度の安定性が悪く、
また乳化剤として使用した時の増粘傾向が強くなり、ま
た着色するので好ましくない。又鉄分が０．０１ｐｐｍ
より少ないときは、ＡＡ化ＰＶＡの架橋反応が遅くなっ
たり、乳化分散安定剤として用いた時、安定剤が劣った
り、チキソ性が乏しくなる傾向がある。本発明で用いる
鉄分の定量法としては、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を
灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液
について原子吸光法によって定量される。

【００１５】鉄分の含有量のコントロールとして要は、
最終製品が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、その
コントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶ
Ａを製造する時に、鉄分の量を調節したり、ＡＡ化ＰＶ
Ａ製造に用いる原料に鉄分を添加したり、ＡＡ化ＰＶＡ
製造後、鉄分を追加したり除去したりいずれも任意であ
る。鉄分を添加する場合、鉄分は粉末として添加した
り、アルコール溶液、水溶液、酸溶液あるいは分散液と
して添加する。

【００１６】又過剰に鉄分が含有されたＡＡ化ＰＶＡか
ら鉄分を取り除く方法としては、ギ酸、プロピオン酸等
の有機酸による洗浄、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアル
コールによる洗浄、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステルによる洗浄、水に溶解、膨潤した後、メ
タノール、エタノール等への再沈による洗浄等任意であ
るが、好ましくはメタノールによる洗浄が好ましい。本
発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物はその水溶液の安定性が良好
で各種の用途に使用され得るが、特に乳化分散安定剤と
して用いた時、生成されたエマルジョンの安定性や非着
色性が優れ該用途に特に有用である。

【００１７】次に本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を乳化分
散安定剤として用いた不飽和単量体の乳化重合法につい
て、具体的に説明する。乳化重合を行う際には、水、乳
化分散安定剤及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一
時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳
化重合法がいずれも実施され得る。本発明のＡＡ化ＰＶ
Ａ組成物は、粉末のまま或いは水溶液にして水媒体に加
えられる。使用量は、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物の変
性量や要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少
異なるが、通常不飽和単量体に対して１〜５０重量％、
好ましくは２〜２０重量％程度の範囲から好適に選択さ
れる。

【００１８】使用される触媒としては、ラジカル発生剤
なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸
性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒
石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸
−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロン
ガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられる。
又、ＡＡ化ＰＶＡ組成物単独で本発明の効果を十分に得
ることは可能であるが、必要に応じて更に各種界面活性
剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸、脂肪酸塩等の
アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）あ
るいは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロース，ヒ
ドロキシエチルセルロース，メチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイ
ン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−
酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスル
ホン酸（塩）共重合体ケン化物など），保護コロイドと
して公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併用する
こともできる。更に、フタル酸エステルや燐酸エステル
等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナ
トリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。

【００１９】乳化重合の対象となる不飽和単量体として
は、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が
挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン
等が挙げられ、これらの単独重合若しくは共重合が実施
され得る。なかんずくアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル等のアクリル系単量体を単独重合若しくは共
重合する場合、機械的安定性、放置安定性、顔料混和性
等が特に良好なエマルジョンが得られるという顕著な効
果を奏するのでアクリル系単量体の乳化重合が好適に実
施される。

【００２０】又、ブタジエン系単量体としては、ブタジ
エン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，
３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエ
ン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体
と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−
１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと
（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニ
トリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチ
レン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メ
タ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メ
チル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メ
タ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うのが有利で
ある。

【００２１】以上、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を乳化
分散安定剤として用いた乳化重合及びかかる重合で得ら
れたエマルジョンについて述べてきたが、本発明のＡＡ
化ＰＶＡ組成物を用いた乳化分散安定剤においては、後
乳化方式によりエマルジョンを製造するに当たっても有
用で、この場合は該分散安定剤を水に溶解して、これに
溶液状或いは溶融状の樹脂を滴下し撹拌すればよい。エ
マルジョン化に当たり加熱等の措置は特に要求されない
が、必要に応じて４５〜８５℃程度に加熱してもよい。
乳化する物質は特に限定はされず、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物、フェノ
ール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、
ケテンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、ワックス、
ポリオレフィン系樹脂、アスファルト等が挙げられる。
必要とあらば、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル
型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価
アルコールエステル型等の非イオン性活性剤或いは乳化
剤，保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘
導体、又は高級アルコール硫酸塩等のアニオン性活性剤
をはじめとし、前記した乳化重合時に使用される各種界
面活性剤を使用することができる。又、これらの界面活
性剤は、乳化対象物の方に混合しておくことも可能であ
り、又、前記と同様に、フタル酸エステルや燐酸エステ
ル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸
ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用することができる。

【００２２】以上、乳化分散安定剤としての用途につい
て述べてきたが、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は紙加工
剤としての用途にも有用であり、該用途について具体的
に説明する。本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を含有する紙
加工剤としての用途の中で、発色性物質、顕色剤、バイ
ンダーより構成された感熱発色層の上にオーバーコート
するコーティング液としての使用が有用であり、以下こ
れについて具体的に説明する。

【００２３】まず、感熱発色層を形成するためのコーテ
ィング液の調製に当っては発色性物質の水分散液と顕色
剤の水分散液を各々別々に製造し、それらを充分撹拌し
て微粉砕した後、両液を混合撹拌するだけで均一な分散
系のコーティング液が得られる。バインダー成分は発色
性物質の水分散液、及び顕色剤の水分散液の少なくとも
一方に添加される。バインダー成分は発色性物質、顕色
剤の総量に対して１０〜２００重量％が適当である。該
コーティング液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜
４０重量％の範囲から選ばれる。バインダーとして例え
ばＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デン
プン類、ラテックス類あるいは本発明の保護層と同一の
樹脂等を用いることができる。

【００２４】発色性物質の例としては、３,３−ビス
（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３,３−
ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、
３,３−ビス（Ｐ−ジメ チルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 ３,３−ビス（Ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルア
ミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３
−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
５,７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５,
７−ジメチルフルオラン、３,６−ビス−β−メトキシ
エトキシフルオラン、３,６−ビ ス−β−シアノエトキ
シフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体
が挙げられる。

【００２５】顕色剤としては前記発色性物質と加熱時反
応して反応せしめるもので常温以上好ましくは７０℃以
上で液化もしくは気化するもの、例えばフェノール、Ｐ
−メチルフェノール、Ｐ−ターシャリーブチルフェノー
ル、Ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナ
フトール、４,４'−イソプロピリデンジフェノール［ビ
スフェノールＡ］、４,４'−セカンダリーブチリデンジ
フェノール、４,４'−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、４,４'−イソプロピリデンビス（２−ターシャリー
ブチルフェノール）、４,４'−（１−メチル−ｎ−ヘキ
シリデン）ジフェノール、４,４'−イソプロピリデンジ
カテコール、４,４'−ペンジリデンジフェノール、４,
４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、
３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３,
５−ジ−ターシャリー ブチルサリチル酸、１−オキシ
−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフ
タル酸、没食子酸などが挙げられるが、発色性物質、顕
色剤ともにこれらに限定されるわけではない。

【００２６】又塗被するに当っては、ロールコーター
法、エヤードクター法、ブレードコーター法等公知の任
意の方法が採用される。しかして該コーティング液の塗
布量は、１〜２０ｇ／ｍ²なかんずく３〜１０ｇ／ｍ²程
度なるようにするのが適当である。かくして得られた感
熱記録層上に本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を用いた紙加
工剤を保護膜として被覆する。

【００２７】該紙加工剤は本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物
と顔料からなる水溶液で、該顔料としては、無水ケイ酸
(コロイダルシリカ)、カオリナイトクレー、焼成カオリ
ナイトクレー、パイロフィライト、加水ハロイサイト、
セリサイトクレー、絹雲母、タルク、酸化チタン、炭酸
カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、
水酸化アルミニウム等が挙げられる。顔料を共存させる
方法としては、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物と顔料を混
合したり、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物の原料ＰＶＡの
製造時に顔料を共存させたり、ＰＶＡをジケテンと反応
させてＡＡ化する時に顔料を共存させてもよい。

【００２８】顔料の使用量は、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組
成物１００重量部当り５〜３００重量部、好ましくは５
〜１００重量部が好適で５重量部未満では、スティッキ
ングが発生したり、一方３００重量部を越えると、印字
発色濃度、耐可塑剤性が顕著に悪くなり、実用性に問題
が残る。

【００２９】又各種の公知の助剤を混合したり、あるい
は本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物の塗工前後にかかる助剤
を被覆する等、任意の補助的操作が可能である。助剤と
してグリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カ
リ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダや、塩化第二
鉄、塩化マグネシウムなどの金属塩、塩化アンモニウ
ム、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリ
シジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、
硼酸、硼砂等のＡＡ化ＰＶＡの耐水化剤として公知の化
合物を使用したものはスティッキング防止性能、かす付
着防止性能を落さずにしかも耐水性が著しく向上する。

【００３０】更に高級脂肪酸アミドなどの熱可塑性物質
や炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの填料、分散剤等
公知の添加剤を使用することも任意である。被覆は任意
の手段で実施出来る。被覆液の濃度は塗工性等を考慮す
ると１〜１０重量％が適当である。被覆量は０．５〜５
ｇ/ｍ²程度が好ましい。被覆後は風乾あるい は軽度の
加熱処理を行なうことによって目的とする保護層が形成
される。

【００３１】又本発明の紙加工剤を感熱記録紙用の感熱
層におけるバインダー成分として使用することも有用で
この場合について以下説明するが、技術的には前記保護
層の形成法についての説明における感熱記録層の形成工
程の内容とほとんど同一である。重複するが再度詳述す
る。

【００３２】上記バインダーを用いて塗被用組成物を調
製するに当っては、発色性物質の水分散液と顕色剤の水
分散液を各々別々に製造し、それらを充分撹拌して微粉
砕した後、両液を混合撹拌するだけで均一な分散系コー
ティング液が得られる。本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は
発色性物質の水分散液、及び顕色剤の水分散液の少なく
とも一方に添加される。

【００３３】本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は、発色性物
質、顕色剤の総量に対して１０〜２００重量％が適当で
ある。該コーティング液の固形分濃度は作業性を考慮し
て１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。又、該コーテ
ィング液にグリオキザール、メチロールメラミン、過硫
酸カリ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダや、塩化第
二鉄、塩化マグネシウムなどの金属塩、塩化アンモニウ
ム等のＡＡ化ＰＶＡの耐水化剤として公知の化合物、更
に高級脂肪酸アミドなどの熱可塑性物質や炭酸カルシウ
ム、二酸化チタンなどの填料、分散剤等公知の添加剤を
添加することも任意である。更にバインダーとしてＡＡ
化ＰＶＡ以外のバインダー、例えばＰＶＡ、カルボキシ
ル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類
等を混合して用いることもできる。該コーティング液を
塗被する紙としては特に制限はなく、任意の紙を使用で
きる。

【００３４】又塗被するに当っては、ロールコーター
法、エヤードクター法、ブレードコーター法等公知の任
意の方法が採用される。しかして該コーティング液の塗
布量は、１〜２０ｇ／ｍ²なかんずく３〜１０ｇ／ｍ²程
度になるようにするのが適当である。

【００３５】又本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物の紙加工剤
としての用途は感熱記録紙のオーバーコート剤、バイン
ダーのみならずインキジェット記録紙等の情報産業用紙
あるいは更にマニラボール、白ボール、ライナー等の板
紙、一般上質紙、グラビア用紙等の印刷用紙など任意の
紙のクリアーコーティング、顔料コーティング剤等にも
適用され、塗被方法、添加剤の種類、添加量は感熱記録
紙のオーバーコートの場合と同様である。

【００３６】更に、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物の紙加
工剤は、サイズ剤としての用途もあり、この場合、従来
公知のケテンダイマー、天然ロウ、界面活性剤等に、本
発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を５〜５０重量％添加して用
いることができる。この時更に歩留まりを良くするた
め、カチオン性ポリマーを定着剤として、使用すること
が望ましい。カチオン性ポリマーとして好ましくは、カ
チオン化でん粉、カチオン化セルロース、ポリアミド系
ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン及
びその四級化物、ポリジメチルアミノエチルメタアクリ
レート及びその四級化物、またこれらカチオン性モノマ
ーとアクリルアミドとの共重合物等も例示できる。

【００３７】サイズ剤はパルプ重量に対する固形分とし
て０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％
添加される。これらサイズ剤の添加水準は目的とする紙
が要求するサイズ度に応じて加減されることはいうまで
もない。ここで用いるサイズ剤組成物は、水に分散させ
た形態で用いられるが、水中に分散されたサイズ剤粒子
の粒径は５μ以下、好ましくは、１μ以下であることが
望ましい。粒径が５μより大きい場合には、分散剤の安
定性が損なわれたり、サイズ効果が劣ったりする恐れが
ある。

【００３８】以上紙加工剤としての用途について述べて
きたが、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は接着剤としても
有用であり、該用途について具体的に説明する。

【００３９】本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を用いた接着
剤としては、ＰＶＡを水溶液にした一般の接着剤の他、
再湿接着剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、速硬化
型接着剤（ハネムーン接着剤）等の各種接着剤に用いる
ことができる。一般の水溶液状の接着剤用途としては、
該組成物の含有量が、１〜３０重量％程度で、充填剤、
消泡剤（或いは発泡剤）、着色剤等の添加物が配合され
て接着剤用途に供される。

【００４０】再湿接着剤として用いる場合には、本発明
のＡＡ化ＰＶＡ組成物を水溶液とした後、ガムテープや
切手等の基材に塗工して乾燥させるのである。この際、
必要に応じてメタノールやエタノール等のアルコール、
エチレングリコール，プロピレングリコール，ポリエチ
レングリコール，グリセリン等のグリコール類などを添
加してもよい。塗工は、グラビアコーター，リバースロ
ールコーター，エアナイフコーター，スプレー等の公知
の方法により行うことができる。

【００４１】また、ホットメルトコートすることによ
り、再湿接着剤層を形成させることも可能である。この
ときは、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を１００〜２００
℃程度にて該樹脂を溶融し、そこへ可塑剤（エチレング
リコール，プロピレングリコール等の多価アルコールや
これらの高級脂肪酸エステルなど）等の添加剤などを加
えて、粘度５００〜１００００ｃｐｓとしてロールコー
ター、ドクターコーター、スプレー等の公知の方法によ
り基材にコーティングすることができる。

【００４２】ホットメルト接着剤についても上記と同様
に可塑剤等の添加剤などを加えて公知の方法により基材
に塗工して、製本、包装、木工、繊維等の接着に供する
ことができる。

【００４３】感圧接着剤としては、上記の如き可塑剤や
粘着剤等を加えて公知の方法により基材に塗工して、ラ
ベルやテープ等の接着に供することができる。速硬化型
接着剤（ハネムーン接着剤）としては、本発明のＡＡ化
ＰＶＡ組成物を含有する水性液からなるＡ液とアミン系
化合物（メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、尿素、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチ
ロールメラミン、アセトグアナミンやベンゾグアナミン
とホルムアルデヒドとの縮合物、ジエチレントリアミ
ン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミ
ン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，ポリエーテル
ジアミン等の脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン，
ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、アミンア
ダクト，ポリアミドアミン等の変性アミンなど）、アル
デヒド化合物（ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，
プロピオンアルデヒド，ブチルアルデヒド等のモノアル
デヒド、グリオキザール，グルタンジアルデヒド，マロ
ンジアルデヒド，スクシンジアルデヒド，マレインジア
ルデヒド，フタルジアルデヒド等のジアルデヒドな
ど）、ヒドラジン化合物（ヒドラジン、ヒドラジンヒド
ラード、ヒドラジンの塩酸，硫酸，硝酸，亜硝酸，リン
酸，チオシアン酸，炭酸等の無機塩類及びギ酸，シュウ
酸等の有機塩類、ヒドラジンのメチル，エチル，プロピ
ル，ブチル，アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，
１，１−ジエチル，４−ｎ−ブチル−メタル等の非対称
二置換体並びに１，２−ジメチル，１，２−ジエチル，
１，２−ジイソピル等の対称二置換体など）、ホルムア
ミド基含有化合物（ビニルホルムアミド，Ｎ−アリルホ
ルムアミド，アクリルホルムアミド等のモノマー重合物
或いはこれらのモノマーと酢酸ビニルモノマー，スチレ
ンモノマー，メチル（メタ）アクリレート等との共重合
物など）、イソシアネート化合物（トリレンジイソシア
ネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロ
ールプロパン−トリレンジイソシアネートの付加物、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−
４−フェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス
イソホロンジイソシアネート、メチレンビス−４−フェ
ニルメタントリイソシアネートやメチレンビスイソホロ
ンジイソシアネートのケトオキシムブロック物など）、
多価金属イオン（酢酸アルミニウム、酢酸銅、塩化アル
ミニウム、塩化銅、塩化鉛、塩化コバルト、塩化鉄（II
I）、硫酸アルミニウム、硫酸鉄（III）など）、その他
のメチロール基或いはアルコキシメチル基含有化合物な
どのいずれかを含有するＢ液からなるもので、該Ａ液
は、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物の水溶液あるいはエマ
ルジョンで、水溶液の場合は該組成物の含有量は２〜５
０重量％が好ましく、エマルジョンの場合は１〜１０重
量％が好ましい。

【００４４】また、該エマルジョンを調製するに当たっ
ては、特に限定されるものではないが、本発明のＡＡ化
ＰＶＡ組成物を乳化剤あるいは保護コロイドとしてビニ
ル系単量体（酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、塩化ビニル等）を乳化重合する方法、合成樹脂（ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等）の溶液あるいは溶融
液をＡＡ化ＰＶＡ組成物の存在下で後乳化する方法、任
意の方法で得られた合成樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニル等）エマルジョンに本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成
物を添加してより安定なエマルジョンを得る方法等が挙
げられる。

【００４５】更に必要に応じて他のＰＶＡや澱粉等の水
溶性高分子、多価金属やイソシアネートやアミノ樹脂等
の架橋剤、可塑剤、高沸点溶剤等の造膜助剤、炭酸カル
シウムやクレー等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔
料、防腐剤、防虫剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤などが添
加されて上記のＡ液となる。また、Ｂ液も必要に応じ
て、上記の化合物以外にアミン類，アルコール類，酸類
等の硬化促進剤、レシチンやラノリン等の防錆剤、防腐
剤、増粘剤などが添加される。速硬化型接着剤（ハネム
ーン接着剤）の使用に当たっては上記のＡ液及びＢ液を
それぞれ被着体に塗布し、次いで塗布面同士を密着させ
ればよく、場合によっては、Ａ液及びＢ液を混合して用
いることも可能である。

【００４６】以上乳化分散安定剤、紙加工剤、接着剤と
しての用途について述べてきたが、本発明のＡＡ化ＰＶ
Ａ組成物は該用途以外にも有用で、具体的な用途として
は次のようなものが挙げれる。 （１）成形物関係 繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、
暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維 （２）被覆剤関係 繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上
げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光
沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定皮膜 （３）疎水性樹脂用ブレンド剤関係 疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊
維、フィルムその他成形物用添加剤

【００４７】（４）懸濁分散安定剤関係 塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散剤、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレ
ート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分
散安定剤 （５）増粘剤関係 各種エマルジョンの増粘剤 （６）凝集剤関係 水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾
水性 （７）土壌改良剤関係 （８）感光剤、感電子関係 （９）その他イオン交換樹脂、イオン交換樹脂、イオン
交換膜関係、キレート交換樹脂

【００４８】

【作 用】本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は、鉄分を１．
５ｐｐｍ以下含むので、水溶液の安定性に優れ、又乳化
分散安定剤として用いた時には生成されたエマルジョン
安定性が良好でかつ着色が少なく、乳化分散安定剤とし
ても有用であり、又紙加工剤に供した時の安定性特に感
熱記録紙用コーティング液のポットライフが良く、紙加
工剤としても有用であり、更に接着剤に供したときの水
溶液の保存安定性が良く、接着剤としても有用である。

【００４９】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。尚、例中にことわりのない限り、「部」
とあるのは「重量部」、「％」とあるのは「重量％」を
示す。

【００５０】実施例１ ＰＶＡ粉末（ケン化度９９．４％、重合度１２００、平
均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、
これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍ
で撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢
酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反
応させた。反応終了後の反応分散液に酢酸第二鉄の１％
メタノール溶液を０．０３５部添加し、３０分撹拌した
後、メタノール４００部で洗浄し、７０℃で、６時間乾
燥し、鉄分０．６ｐｐｍを含む、ＡＡ化度６．０モル％
のＡＡ化ＰＶＡ組成物の粉末を得た。得られたＡＡ化Ｐ
ＶＡ組成物については以下の（１）〜（４）の性能を評
価した。

【００５１】（１）水溶液及び粉末の安定性能 得られたＡＡ化ＰＶＡ組成物の水溶液の粘度の安定性
を、次のようにして評価した。 水溶液の安定性 上記ＡＡ化ＰＶＡ組成物の４％水溶液を調製して２０℃
における粘度（ａ）をブルックフィールド型粘度計
〔（ロータ（Ｎｏ．1）の回転数２０ｒｐｍ）〕で測定
した後、該水溶液を４０℃の恒温槽に２週間放置した。
放置後の水溶液の粘度（ｂ）を同様に測定し、（ｂ）／
（ａ）の粘度比で示した。 粉末の安定性 上記ＡＡ化ＰＶＡ組成物の粉末を、６０℃、６５％ＲＨ
の恒温室に３ヶ月放置した後、４％水溶液を調製し、上
記と同様に粘度（ｃ）を測定した。安定性を（ｃ）／
（ａ）で評価した。これらの結果を表１に示す。

【００５２】（２）エマルジョンの性能 撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパ
ラブルフラスコに水６０部、上記で得られたＡＡ化ＰＶ
Ａ組成物４部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．
０３部、酢酸ビニルモノマー１０部を仕込み、撹拌しな
がらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間窒素ガ
スでフラスコ内を置換しながら、１％の過硫酸アンモニ
ウム水溶液を２ｍｌ添加して重合を開始した。初期重合
を３０分間行い、残りの酢酸ビニルモノマー３０部を３
時間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶
液６ｍｌを１時間毎に４分割して重合を行った。その
後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分４１％
の酢酸ビニルのエマルジョンを得た。該エマルジョンは
流動性の良好なものであった。得られたエマルジョンに
ついて粒子径２００メッシュ以上の粗粒の有無、粘度、
着色、凍結安定性、放置安定性、及び構造粘性指数を以
下の要領で評価した。

【００５３】粒子径、粗粒量 粒子径はレーザー光散乱測定装置にて測定した。粗粒量
は、得られたエマルジョンを１００倍に希釈し、これを
２００メッシュの金網で濾過し、金網上に残った固形分
重量を測定し、エマルジョン１００ｇ中の２００メッシ
ュオンのミリグラム数に換算して示した。 粘度 ブルックフィールド型回転粘度計にて、ローター回転数
１０ｒｐｍで２５℃での粘度を測定した。 着色 目視にて、実施例１のＡＡ化前の原末ＰＶＡを上記の方
法で作製したエマルジョンと色を比較し、同等の着色の
ものは着色なし、着色しているもの着色ありと判断し
た。

【００５４】凍結安定性 エマルジョン１００ｇを１００ｍｌのポリエチレン製の
容器に入れて、−１５℃で２４時間放置後、３０℃の恒
温水槽で１時間放置してその後ガラス棒でかき混ぜてエ
マルジョンの外観を目視観察し、ＪＩＳ Ｋ ６８２８の
凍結融解安定性の区分に準じて以下の通り評価した。 ○ −−− 変化なし △ −−− 変化はあるが、高温でかき混ぜると、元に
戻るもの × −−− 変化があり、高温でかき混ぜても、元に戻
らないもの

【００５５】放置安定性 エマルジョン約５０ｇを５０ｍｌのポリエチレン製の容
器に入れて、６０℃の恒温器中で７日間放置して、その
後ガラス棒でかき混ぜてエマルジョンを清浄なガラス板
状にガラス棒で均一に薄く塗布し、直ちに粗粒子の有無
を目視で調べた。 ○ −−− 流動性が良好で、エマルジョンの塗布性も
良好で、粗粒子も認められないもの △ −−− 流動性が良好で、エマルジョンの塗布性も
良好であるが、多少の粗粒子が認められるもの × −−− 増粘して流動性がなく容器からの取り出し
が困難で、エマルジョンの塗布性も不良好である、粗粒
子が多数認められるもの

【００５６】構造粘性指数 ブルックフィールド型回転粘度計にてローター回転数
２．０ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで２５℃での粘度を測定
し、下式により算出した。 構造粘性指数：ｌｏｇ₁₀（２．０ｒｐｍでの粘性値／２
０ｒｐｍでの粘性値）これらの結果を表２に示す。

【００５７】（３）感熱記録紙用コーティング液の性能 本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を含む感熱記録紙用のコー
ティング液のポットライフ及び該コーティングを塗工し
た感熱記録紙の評価を以下の様に行った。 Ａ液 クリスタルバイオレットラクトン １０部 上記ＡＡ化ＰＶＡ５％水溶液 １０部 ４０％ＳＢＲラテックス ５部 水 １５部 Ｂ液 ビスフエノールＡ ５０部 Ａ液と同一のＡＡ化ＰＶＡ５％水溶液 ５０部 水 ７５部

【００５８】Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで
平均粒子径３μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、Ｂ
液、クレー３０部、各液で使ったものと同一のＰＶＡの
１５％水溶液２００部を混合して、コーティング液を得
た。得られたコーティング液に水を加えて、粘度を１０
０ｐｓとし、これを密閉容器に入れ、４０℃で保存し、
粘度が２００ｐｓになるまでの時間をポットライフとし
た。なお粘度測定はブルックフィールド型粘度計にて２
５℃で１０ｒｐｍにて測定した。

【００５９】一方コーティング液は坪量５０ｇ／ｍ²の
基紙の上に乾燥後の塗布量が５.０ｇ／ｍ²になる様にし
て塗布し、乾燥させた。更に上記のＡＡ化ＰＶＡ組成物
の１０％水溶液をディクソンコーターを用いて５ｇ／ｍ
²(ネット)の割合にオーバーコートし、 風乾して感熱記
録紙を得た。該記録紙の印字発色濃度、耐可塑剤性及び
サーマルヘッドのかす付着を次の方法で評価した。

【００６０】印字発色濃度 熱傾斜試験機(東洋精機社製)によって１２０℃、２ｋｇ
／ｃｍ²、１０秒の条件下に印字発色させ、印字発色濃
度をマクベス濃度計 (マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ
型、アンバーフィルター使用) にて測定した。 耐可塑剤性 印刷された記録紙を軟質塩ビシートにはさみ２０ｇ／
ｃｍ²の加重を加え１６８時間放置し、もとの反応濃度
に対する発色濃度を残色率として％で算出した。 サーマルヘッドのかす付着 ファクシミリで連続１００ｍ格子模様を印字させてステ
ィッキングの発生の様子、サーマルヘッドのかす付着程
度を観察した。結果を表３に示す。

【００６１】（４）接着剤の性能 ＡＡ化ＰＶＡ組成物を含む接着剤の水溶液の保存安定性
及び接着性を以下に述べる方法で評価を行った。放置処
理前及び６０℃、２週間放置後のそれぞれの上記のＡＡ
化ＰＶＡの１０％水溶液をＡ液とし、その粘度をブルッ
クフィールド型粘度計にて、ローター回転数１０ｒｐｍ
で２５℃での粘度を測定し、水溶液の保存安定性を調べ
た。又アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液をＢ液と
し、３ｍｍ厚のラワン合板２枚のそれぞれにＡ液１５０
ｇ／ｍ²及びＢ液５０ｇ／ｍ²を塗布して、３ｋｇｆ／ｃ
ｍ²で１０秒間圧着した後、ＪＩＳ Ｋ ６８４９（接
着剤の引張り接着強さ試験方法）に準拠して接着力を測
定した。結果を表５に示す。

【００６２】実施例２ ＰＶＡ粉末（ケン化度９８モル％、重合度１３００、平
均粒径２００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、
回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、液状ジケテン１５部
を室温で３０分間にわたって噴霧添加した後、６０℃に
昇温して３時間反応させた。反応後、メタノール１００
部を加えてから３０分撹拌した後、鉄分を０．００１ｐ
ｐｍ含む２００部の酢酸で３回洗浄してから、メタノー
ル４００部で３回洗浄し、６０℃で、８時間乾燥し、鉄
０．０５ｐｐｍを含む、ＡＡ化度５．０モル％のＡＡ化
ＰＶＡ組成物の粉末を得、実施例１と同様に評価を行っ
た。

【００６３】実施例３ 鉄を１．２ｐｐｍ含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９３モ
ル％、重合度１３００、平均粒径１００メッシュ）をニ
ーダーに１００部仕込み、回転数 ２０ｒｐｍで撹拌し
ながら、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発
器で発生させたジケテンガス８部を反応器内に流入させ
た。９０℃に昇温後、さらに３０分間撹拌後、６０℃で
８時間乾燥させ、鉄１．２ｐｐｍを含む、ＡＡ化度３．
０モル％のＡＡ化ＰＶＡ組成物の粉末を得、実施例１と
同様に評価を行った。

【００６４】比較例１ 実施例１において、添加する酢酸第二鉄の１％メタノー
ル溶液を０．２部をすることにより、鉄分含量を２．０
ｐｐｍとした以外は同様にしてＡＡ化度６．０モル％の
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の粉末を得、実施例１と同様
に評価を行った。 比較例２ 実施例１において、ＡＡ化反応終了後、酢酸第二鉄の１
％メタノール溶液を０．３部加えた以外は、同様の操作
で製造し、鉄を５．０ｐｐｍを含む、ＡＡ化度６．０モ
ル％のＡＡ化ＰＶＡ組成物の粉末を得、実施例１と同様
に評価を行った。

【００６５】実施例及び比較例の評価結果を表１〜５に
示す。

【表１】 粘度の安定性 AA Fe (a) (b)/(a) (c)/(a) 化度 (ppm) (cps) （モル％） 実施例１ 6.0 0.6 13.2 3.5 1.2 実施例２ 5.0 0.05 12.3 2.7 1.1実施例３ 3.0 1.2 12.3 2.5 1.3 比較例１ 6.0 2.0 13.2 8.9 3.7比較例２ 6.0 5.0 13.2 ゲル化 不溶分あり

【００６６】

【表２】 エマルジョン 粒子径 粘度 着色 凍結安 放置 構造粘 濃度（重量％）（粗粒mg） 安定性 安定性 性指数 実施例１ ４１.０ ０.６μ ８０ なし ○ ○ ０.４７ (２０) 実施例２ ４１.１ ０.５μ ６５ なし ○ ○ ０.３９ (１５) 実施例３ ４０.８ ０.４５μ ３５ なし ○ ○ ０.３８ (３５) 比較例１ ４１.０ ０.９μ ２００ なし △ △ ０.２７ (１３０) 比較例２ ４０.９ １.２μ ３５０ あり × × ０.２５ (２３０)

【００６７】

【表３】 ポットライフ 印字発 耐可塑性 かす付着性 色濃度 実施例１ 24時間以上 1.52 100 良好 実施例２ 24時間以上 1.54 100 良好実施例３ 24時間以上 1.55 100 良好 比較例１ 12時間 1.49 95 不良 比較例２ 8時間 1.32 93 不良

【００６８】

【表４】 註）放置処理前及び放置処理後とは、放置処理前及び６
０℃、２週間放置後のそれぞれのＡＡ化ＰＶＡの１０％
水溶液の粘度を表す。

【００６９】

【表５】 初期接着力（ｋｇ／ｃｍ^２） 常態接着力（ｋｇ／ｃｍ²） 放置処理前 放置処理後 放置処理前 放置処理後 実施例１ ３．８ ３．５ １３．２ １２．９ 実施例２ ３．０ ２．５ １１．４ １０．８実施例３ ２．５ ２．２ １０．４ ９．２ 比較例１ ３．５ ２．３ １３．０ ６．８ 比較例２ ３．５ −−−＊ １３．０ −−−＊ 註）初期接着力及び常態接着力とは、圧着直後の接着力及び室温７日間放置後の 接着力をそれぞれ表し、放置処理前及び放置処理後とは、放置処理前及び６０ ℃、２週間放置後のそれぞれのＡＡ化ＰＶＡを用いた接着力を表す。 ＊ ゲル化したため、接着面への塗布できず、測定できなかった。

【００７０】

【発明の効果】本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は、鉄分を
１．５ｐｐｍ以下含むので、水溶液の安定性に優れ、又
乳化分散安定剤として用いた時には生成されたエマルジ
ョンの安定性が良好で着色が少なく、乳化分散安定剤と
しても有用であり、紙加工剤に供した時の安定性、特に
感熱記録紙コーティング液のポットライフが良く、紙加
工剤としても有用であり、又接着剤に供した時の水溶液
の保存安定性が良く、接着剤としても有用である。

【手続補正書】

【提出日】平成８年７月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリビニルアルコール系樹脂
（以下ＰＶＡと略記する）はその製膜性能（造膜性、耐
油性、強度等）、水溶性等を利用して乳化分散安定剤、
紙加工剤、接着剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤等
として広く使用されている。そして、その各種用途や要
求性能に応じて、ＰＶＡの変性が試みられており、その
１つとして、アセト酢酸エステル基（以下ＡＡ基と略記
する）を含有したＡＡ化ＰＶＡが知られている。そして
該ＡＡ化ＰＶＡの水溶液は上記の如く乳化分散安定剤、
紙加工剤、接着剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤等
の用途に供されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】ＰＶＡは粉末状、なかんずく粒径分布が狭
く、かつ多孔性であるものが、ジケテンの均一吸着、吸
収による反応の均一化及びジケテンの反応率の向上に寄
与するので好ましい。粒度としては５０〜４５０メッシ
ュ、好ましくは、８０〜３２０メッシュのものである。
ＰＶＡの製品には製造工程中のアルコール類、エステル
類及び水分を数％含んでいるものもあり、これらの成分
中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテ
ンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、
加熱、減圧操作を行うなどしてこれらを可及的に減少せ
しめてから使用することが、望ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】以上、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を乳化
分散安定剤として用いた乳化重合及びかかる重合で得ら
れたエマルジョンについて述べてきたが、本発明のＡＡ
化ＰＶＡ組成物を用いた乳化分散安定剤においては、後
乳化方式によりエマルジョンを製造するに当たっても有
用で、この場合は該分散安定剤を水に溶解して、これに
溶液状或いは溶融状の樹脂を滴下し撹拌すればよい。エ
マルジョン化に当たり加熱等の措置は特に要求されない
が、必要に応じて４５〜８５℃程度に加熱してもよい。
乳化する物質は特に限定はされず、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物、フェノ
ール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、
ケテンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、ワックス、
ポリオレフィン系樹脂、アスファルト等が挙げられる。
必要とあらば、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル
型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価
アルコールエステル型等の非イオン性界面活性剤或いは
乳化剤，保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶ
Ａ誘導体、又は高級アルコール硫酸塩等のアニオン性界
面活性剤をはじめとし、前記した乳化重合時に使用され
る各種界面活性剤を使用することができる。又、これら
の界面活性剤は、乳化対象物の方に混合しておくことも
可能であり、又、前記と同様に、フタル酸エステルや燐
酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウ
ム，燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用することが
できる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】（４）接着剤の性能 ＡＡ化ＰＶＡ組成物を含む接着剤の水溶液の保存安定性
及び接着性を以下に述べる方法で評価を行った。放置処
理前及び６０℃、２週間放置後のそれぞれの上記のＡＡ
化ＰＶＡの１０％水溶液をＡ液とし、その粘度をブルッ
クフィールド型粘度計にて、ローター回転数１０ｒｐｍ
で２５℃での粘度を測定し、水溶液の保存安定性を調べ
た。又アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液をＢ液と
し、３ｍｍ厚のラワン合板２枚のそれぞれにＡ液１５０
ｇ／ｍ²及びＢ液５０ｇ／ｍ²を塗布して、３ｋｇｆ／ｃ
ｍ²で１０秒間圧着した後、ＪＩＳ Ｋ ６８４９（接
着剤の引張り接着強さ試験方法）に準拠して接着力を測
定した。結果を表４，５に示す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】比較例１ 実施例１において、添加する酢酸第二鉄の１％メタノー
ル溶液を０．２部添加することにより、鉄分含量を２．
０ｐｐｍとした以外は同様にしてＡＡ化度６．０モル％
のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の粉末を得、実施例１と同
様に評価を行った。 比較例２ 実施例１において、ＡＡ化反応終了後、酢酸第二鉄の１
％メタノール溶液を０．３部加えた以外は、同様の操作
で製造し、鉄を５．０ｐｐｍを含む、ＡＡ化度６．０モ
ル％のＡＡ化ＰＶＡ組成物の粉末を得、実施例１と同様
に評価を行った。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄分を１．５ｐｐｍ以下含有してなるこ
   とを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルア
   ルコール系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のアセト酢酸エステル基含
   有ポリビニルアルコール系樹脂組成物を主成分とするこ
   とを特徴とする乳化分散安定剤。
3. 【請求項３】 請求項１記載のアセト酢酸エステル基含
   有ポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有することを
   特徴とする紙加工剤。
4. 【請求項４】 請求項１記載のアセト酢酸エステル基含
   有ポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有することを
   特徴とする接着剤。