JPWO2016010044A1 - 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置 - Google Patents

Abstract

基材層と、基材層の一方の面上に形成された易接着処理層と、易接着処理層の基材層とは反対の面上に形成された接着層と、接着層の易接着処理層とは反対の面上に形成された金属箔層と、金属箔層の接着層とは反対の面上に配置されたシーラント層とを備え、基材層は、二軸延伸フィルムからなり、引張試験（試験片形状：ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定される試験片タイプ５、チャック間距離：６０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）において、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）のうちの少なくとも一つの方向の破断強度が２４０ＭＰａ以上であり、且つ、少なくとも一つの方向の伸びが８０％以上である層である、蓄電装置用外装材。

Description

本発明は、蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置に関する。

蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置のさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。

上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、アルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。

アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている（以下、「片側成型加工電池」ということがある）。また近年では、エネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、より多くの電池内容物を収容できるようにしたリチウムイオン電池（以下、「両側成型加工電池」ということがある）も製造されている。両側成型加工電池は、外装材同士を貼り合せる際のアライメントが難しいといった問題がある。しかし、片側成型加工電池にて両側成型加工電池と同等のエネルギー密度を得るためには、より深い凹部の形成が求められる。

リチウムイオン電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成される凹部を深くするほど高くすることができる。しかし、形成される凹部が深いほど、成型時の外装材にピンホール又は破断が起こり易く、成型性が低下してしまう。そこで、外装材の基材層として成型性に優れるポリアミドフィルムを用い、この基材層と金属箔とを接着層を介して貼り合わせ、金属箔を保護することが行われている。このとき、基材層と接着層との密着性が求められる。基材層と接着層との密着性を向上させる方法としては、基材層の表面にコロナ処理を施す方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

また、ポリアミドフィルムはリチウムイオン電池の内容物である電解液への耐性が低く、リチウムイオン電池の製造工程において、電解液の注入時にポリアミドフィルムに電解液が付着してしまった際には、ポリアミドフィルムが溶解し、外観不良が発生することがある。そのため、基材層表面に電解液耐性を持たせた外装材として、ポリアミドフィルムの外側に更にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを積層した外装材が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１３−１０７９９７号公報 特開２００６−１９２６７６号公報 特開２００４−３２７０３９号公報

しかし、蓄電装置用外装材においては、上述したように基材層の表面にコロナ処理を施した場合であっても、基材層と接着層との密着性が必ずしも十分ではない場合がある。そして、基材層と接着層との密着性が十分でないと、基材層が接着層及び金属箔を十分に保護することができなくなり、上述したような従来の外装材に深い凹部を形成する深絞り成型を行った際に、接着層及び金属箔の破断を生じることがある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、基材層と接着層との密着性を向上でき、接着層及び金属箔の破断を生じることなく深絞り成型可能な成型深度を向上させることができる蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、基材層と、該基材層の一方の面上に形成された易接着処理層と、該易接着処理層の上記基材層とは反対の面上に形成された接着層と、該接着層の上記易接着処理層とは反対の面上に形成された金属箔層と、該金属箔層の上記接着層とは反対の面上に配置されたシーラント層とを備え、上記基材層は、二軸延伸フィルムからなり、引張試験（試験片形状：ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定される試験片タイプ５、チャック間距離：６０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）において、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）のうちの少なくとも一つの方向の破断強度が２４０ＭＰａ以上であり、且つ、少なくとも一つの方向の伸びが８０％以上である層である、蓄電装置用外装材を提供する。

上記蓄電装置用外装材によれば、上記破断強度及び伸びの条件を満たす基材層を用いるとともに、基材層と接着層との間に易接着処理層を介在させることにより、基材層と接着層との密着性を向上させることができ、且つ、基材層が接着層及び金属箔層を十分に保護することができ、その結果、接着層及び金属箔の破断を生じることなく深絞り成型可能な成型深度（深絞り成型性）を向上させることができる。

上記蓄電装置用外装材において、上記易接着処理層は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む層であることが好ましい。これにより、基材層と接着層との密着性を大幅に向上させることができ、深絞り成型性をより向上させることができる。

上記蓄電装置用外装材において、上記基材層は、上記引張試験における上記４方向のうちの少なくとも一つの方向の破断強度が２４０ＭＰａ未満であってもよい。このように、基材層は、上記４方向の全ての方向において必ずしも高い破断強度を有していない場合があるが、そのような場合であっても、本発明の蓄電装置用外装材によれば、易接着処理層を備えるとともに、基材層の上記４方向のうちの少なくとも一つの方向の破断強度が２４０ＭＰａ以上であり、且つ、少なくとも一つの方向の伸びが８０％以上であることにより、深絞り成型性を向上させることができる。すなわち、本発明の蓄電装置用外装材では、破断強度に異方性のある基材層を用いた場合においても、接着層及び金属箔の破断を生じることなく深絞り成型することが可能となる。

上記蓄電装置用外装材において、上記基材層は、二軸延伸ポリエステルフィルム又は二軸延伸ポリアミドフィルムであることが好ましい。これにより、基材層による接着層及び金属箔層の保護性能がより向上し、深絞り成型性をより向上させることができる。

上記蓄電装置用外装材は、上記基材層の上記易接着処理層とは反対の面上に形成された基材保護層を更に備えていてもよい。

上記蓄電装置用外装材において、上記基材層の厚みは６〜４０μｍであることが好ましい。これにより、基材層による接着層及び金属箔層の保護性能がより向上し、深絞り成型性をより向上させることができる。

上記蓄電装置用外装材において、上記易接着処理層の厚みは０．０２〜０．５μｍであることが好ましい。これにより、基材層と接着層との密着性をより向上させることができ、深絞り成型性をより向上させることができる。

上記蓄電装置用外装材において、上記接着層は顔料を含有していてもよい。

本発明はまた、電極を含む電池要素と、上記電極から延在するリードと、上記電池要素を収容する容器とを備え、上記容器は上記本発明の蓄電装置用外装材から、上記シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置を提供する。かかる蓄電装置では、電池要素を収容する容器として上記本発明の蓄電装置用外装材を用いているため、破断等が生じることなく容器に深い凹部を形成することができる。

本発明によれば、基材層と接着層との密着性を向上でき、接着層及び金属箔の破断を生じることなく深絞り成型可能な成型深度を向上させることができる蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を用いて得られるエンボスタイプ外装材を示す図であり、（ａ）は、その斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すエンボスタイプ外装材のｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図であり、（ａ）は、蓄電装置用外装材を準備した状態を示し、（ｂ）は、エンボスタイプに加工された蓄電装置用外装材と電池要素を準備した状態を示し、（ｃ）は、蓄電装置用外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示し、（ｄ）は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。 本発明の他の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

［蓄電装置用外装材］
図１は、本発明の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電装置用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面上に形成（配置）された易接着処理層１２と、該易接着処理層１２の基材層１１とは反対の面上に形成（配置）された接着層１３と、該接着層１３の易接着処理層１２とは反対の面上に形成（配置）された金属箔層１４と、該金属箔層１４の接着層１３とは反対の面上に形成（配置）された腐食防止処理層１５と、該腐食防止処理層１５の金属箔層１４とは反対の面上にシーラント接着層１６を介して形成（配置）されたシーラント層１７と、が順次積層された積層体である。外装材１０は、基材層１１が最外層、シーラント層１７が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１７を蓄電装置の内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。

（基材層１１）
基材層１１は、蓄電装置を製造する際の後述する加圧熱融着工程における耐熱性を外装材１０に付与し、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制するための層である。また、基材層１１は、二軸延伸フィルムからなり、引張試験（試験片形状：ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定される試験片タイプ５、チャック間距離：６０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）において、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）のうちの少なくとも一つの方向の破断強度が２４０ＭＰａ以上であり、且つ、少なくとも一つの方向の伸びが８０％以上である層である。また、基材層１１は、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、上記引張試験における上記４方向のうちの少なくとも一つの方向の破断強度が２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に、基材層１１は、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、上記引張試験における上記４方向のうちの少なくとも一つの方向の伸びが９０％以上であることが好ましい。なお、上記４方向とは、成形の押出（流れ）方向（ＭＤ方向）、ＭＤ方向から４５°傾斜した方向、ＭＤ方向の垂直方向（ＴＤ方向）、及び、ＭＤ方向から１３５°傾斜した方向である。

また、基材層１１は、上記引張試験における上記４方向のうちの少なくとも一つの方向の破断強度が２４０ＭＰａ以上であり、且つ、少なくとも一つの方向の伸びが８０％以上であればよく、上記４方向の全ての方向の破断強度が２４０ＭＰａ以上であり、且つ、全ての方向の伸びが８０％以上であってもよいし、上記４方向のうちの少なくとも一つの方向の破断強度が２４０ＭＰａ未満であっても、上記４方向のうちの少なくとも一つの方向の伸びが８０％未満であってもよい。上記４方向のうちの少なくとも一つの方向の破断強度が２４０ＭＰａ未満である場合や、上記４方向のうちの少なくとも一つの方向の伸びが８０％未満である場合でも、本実施形態によれば、易接着処理層を備えるとともに、基材層の上記４方向のうちの少なくとも一つの方向の破断強度が２４０ＭＰａ以上であり、且つ、少なくとも一つの方向の伸びが８０％以上であることにより、深絞り成型性を向上させることができる。

基材層１１の上記破断強度及び上記伸びは、基材層１１を単独で上述した試験片形状（ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定される試験片タイプ５）に切り出し、引張試験を行うことにより測定される値であるが、基材層１１単独での測定が困難な場合には、基材層１１と易接着処理層１２との積層体を上述した試験片形状に切り出して測定してもよい。易接着処理層１２は上記破断強度及び上記伸びの値に影響しないため、基材層１１を単独で測定した場合の測定結果と実質的に同等の測定結果を得ることができる。

基材層１１を構成する二軸延伸フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の二軸延伸フィルムが挙げられる。これらの中でも、基材層１１は、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、二軸延伸ポリエステルフィルム又は二軸延伸ポリアミドフィルムであることが好ましい。

二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。

二軸延伸ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。二軸延伸ポリアミドフィルムは、耐熱性、突刺強度及び衝撃強度に優れる点から、二軸延伸ナイロン６（ＯＮｙ）フィルムであることが好ましい。

二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。基材層１１を構成する二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。

基材層１１の厚さは、６〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、蓄電装置用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。一方、基材層１１の厚さが４０μｍ以下であることにより、蓄電装置用外装材１０の深絞り成型性をより向上できる傾向がある。

（易接着処理層１２）
易接着処理層１２は、基材層１１の一方の面上に形成され、基材層１１と接着層１３との間に配置されている。易接着処理層１２は、基材層１１と接着層１３との密着性を向上させ、ひいては基材層１１と金属箔層１４との密着性を向上させるための層である。

易接着処理層１２は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む層であることが好ましい。かかる易接着処理層１２は、例えば、基材層１１の一方の面上に、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を主成分とする塗工剤を塗布して形成することができる。

＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂としては、接着性の点から、共重合成分を導入しガラス転移温度を低下させた共重合ポリエステルが好ましい。共重合ポリエステルは、塗工性の点から水溶性もしくは水分散性を有することが好ましい。このような共重合ポリエステルとしては、スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合した共重合ポリエステル（以下、「スルホン酸基含有共重合ポリエステル」という）を用いることが好ましい。

ここでスルホン酸基含有共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分又はグリコール成分の一部にスルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合したポリエステルをいい、中でも、スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有した芳香族ジカルボン酸成分を全酸成分に対して２〜１０モル％の割合で用いて調製した共重合ポリエステルが好ましい。

このようなジカルボン酸の例としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好適である。この場合、他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等が挙げられる。

スルホン酸基含有共重合ポリエステルを製造するためのグリコール成分としては、エチレングリコールが主として用いられ、この他に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を共重合成分として用いると、ポリスチレンスルホン酸塩等のスルホン酸基含有共重合ポリエステルを製造する際に必要なスルホン酸塩との相溶性が向上するという点で好ましい。

また、ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを使用してもよい。本実施形態では、易接着処理層１２と基材層１１及び接着層１３との密着性を向上させるために、易接着処理層１２にポリエステル樹脂以外の樹脂を更に含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。

＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基、またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いて共重合させてもよい。更に、これらは上記以外の他のモノマーと併用することができる。

他のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。また、アクリル樹脂としては、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを使用してもよい。

本実施形態において用いられるアクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜９０℃であり、より好ましくは１０〜８０℃である。Ｔｇが低いと高温高湿下での密着性が低下したり、高いと延伸時にクラックが発生したりすることがあるため、それらを抑制する観点から、アクリル樹脂のＴｇは上記範囲内であることが好ましい。

また、本実施形態において用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量は１０万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましい。重量平均分子量が低いと耐湿熱性が低下する場合がある。本実施形態では、易接着処理層１２と基材層１１及び接着層１３との密着性を向上させるために、易接着処理層１２にアクリル樹脂以外の樹脂を更に含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。

＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂としては、水系ポリウレタン樹脂が好ましい。水系ポリウレタン樹脂としては、粒子径が小さく、安定性が良好な点から、自己乳化型が好ましい。水系ポリウレタン樹脂の粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度にするとよい。本実施形態に用いる水系ポリウレタン樹脂は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃〜１５０℃であることが望ましい。Ｔｇが４０℃以上であると塗工後ロール状に巻き取る際にブロッキングが発生することを十分に抑制できる傾向がある。一方、塗工後の乾燥温度よりＴｇが高すぎると均一な膜を形成しにくいため、Ｔｇは１５０℃以下であることが好ましい。

また、本実施形態では、水系ポリウレタン樹脂とともに架橋剤を用いてもよい。水系ポリウレタンの架橋剤としては、水溶性エポキシ化合物等、汎用の水溶性架橋剤が使用できる。水溶性エポキシ化合物は、水への溶解性があり、２個以上のエポキシ基を有する化合物である。水溶性エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルと、エピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物、及び、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、シュウ酸等のジカルボン酸類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物等が挙げられる。但し、水溶性エポキシ化合物はこれらに限定されるものではない。

これら水溶性架橋剤は、水系ポリウレタン樹脂と架橋し、塗膜の耐水性、耐溶剤性を向上し、易接着処理層１２と基材層１１及び接着層１３との密着性向上にも寄与する。本実施形態では、易接着処理層１２と基材層１１及び接着層１３との密着性を向上させるためにウレタン樹脂以外の樹脂を更に含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。

また、易接着処理層１２は、例えば、主成分である上記樹脂と、多官能イソシアネート、多官能グリシジル化合物、メラミン系化合物等の硬化剤と、を含むように構成してもよい。このように、主成分である上記樹脂と、多官能イソシアネート、多官能グリシジル化合物、メラミン系化合物等の硬化剤と、を含むことにより、架橋構造を取り入れることが可能となるので、強固な易接着処理層１２を構成することができる。

易接着処理層１２を形成するために使用する塗工剤は、溶剤系でもよいし、水系でもよい。水系の主剤を用いた分散タイプ（ディスパージョン）は、分子量が大きく、分子間凝集力が向上してアルコール等の浸透性が低下するため好ましい。

易接着処理層１２の厚さは、０．０２〜０．５μｍであることが好ましく、０．０４〜０．３μｍであることがより好ましい。易接着処理層１２の厚さが０．０２μｍ以上であると、均一な易接着処理層１２を形成しやすく、より十分な易接着効果が得られる傾向がある。一方、易接着処理層１２の厚さが０．５μｍ以下であることにより、外装材１０の深絞り成型性をより向上できる傾向がある。

（接着層１３）
接着層１３は、基材層１１と金属箔層１４とを接着する層である。接着層１３は、基材層１１とは易接着処理層１２を介して接着する。接着層１３は、基材層１１と金属箔層１４とを強固に接着するために必要な密着力を有すると共に、冷間成型する際において、基材層１１によって金属箔層１４が破断されることを抑制するための追随性（部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に接着層１３を確実に形成するための性能）も有する。

接着層１３を構成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールよりなる主剤と、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートよりなる硬化剤と、を有する二液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることができる。上記接着剤において、主剤の水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。

上記ポリウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との反応が進行し、基材層１１と金属箔層１４とのより強固な接着が可能となる。

また、高温条件下（例えば、温度が８０℃、３日放置）での外装材１０の深絞り成型部や延伸部のデラミネーションを防止する観点から、接着層１３は、例えば、無機物等のフィラーや顔料を適量含有することが好ましい。

上記顔料としては、例えば、有機顔料、無機顔料、これらの混合物等を用いることができる。接着層１３として、上記二液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いる場合、密着性の観点から、接着層１３に添加する顔料としては、例えば、硬化剤であるイソシアネート基と結合する官能基を有する顔料を用いることが好ましい。該官能基としては、例えば、水酸基等を例示することができる。また、上記フィラーとしては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、これらの混合物等を用いることができる。また、接着層１３は、顔料及び着色性を有するフィラー等の着色成分を含有することにより、着色されていてもよい。この場合、接着層１３は、金属箔層１４の色とは異なる色に着色されていることが好ましい。接着層１３が着色されていると、外装材１０は、それ自体が外から見て着色されて見えるので、基材層１１の外表面に添付されるラベルや、印字等を偽造されたとしても、外装材自体の色の違いから正規品と偽造品とを識別することが可能となる。

接着層１３に上記説明した顔料及びフィラーよりなる群から選ばれる１種以上を含有させ、それによって接着層１３の弾性率を調整することにより、蓄電装置用外装材１０の深絞りや延伸後における高温耐性、湿度耐性、及び電解液耐性等の信頼性を高めることができる。接着層１３は、外装材１０の深絞りや延伸時の金属箔層１４の破断を抑制する機能を有することが好ましい。

上記顔料の種類は、接着層１３の接着性を損なわない範囲で添加する場合は特に限定されない。上記有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等を用いることができる。

次に、接着層１３に添加可能な具体的な有機顔料について説明する。黄色に着色可能な有機顔料としては、例えば、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、アントラキノン（フラバトロン）、アゾメチン、キサンテン等を用いることができる。橙色に着色可能な有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン等を用いることができる。赤色に着色可能な有機顔料としては、例えば、アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、インジゴイド等を用いることができる。

紫色に着色可能な有機顔料としては、例えば、オキサジン（ジオキサジン）、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン、キサンテン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン等を用いることができる。青色に着色可能な有機顔料としては、例えば、フタロシアニン、アントラキノン、インジゴイド等を用いることができる。緑色に着色可能な有機顔料としては、例えば、フタロシアニン、ペリレン、アゾメチン等を用いることができる。

上記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等を用いることができる。

次に、接着層１３に添加可能な具体的な無機顔料について説明する。白色に着色可能な無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等を用いることができる。

赤色に着色可能な無機顔料としては、例えば、鉛丹、酸化鉄赤等を用いることができる。黄色に着色可能な無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等を用いることができる。青色に着色可能な無機顔料としては、例えば、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリウム）等を用いることができる。黒色に着色可能な無機顔料としては、例えば、カーボンブラック等を用いることができる。

接着層１３に添加する上記フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂フィラー、シリカ、黒鉛等を用いることができる。フィラーの形状としては、フレーク状、真球状、中空状、ファイバー状、不定形等を例示することができる。また、接着層１３が弾性率の高いフィラーを含むと、蓄電装置用外装材１０の信頼性の向上を図ることができることから、無機フィラーを用いることが好ましい。接着層１３に含まれる顔料及びフィラーは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

接着層１３に顔料及び／又はフィラーを添加する場合、接着層１３（１００質量％）に含まれる顔料及びフィラーの合計の含有量は、より高い信頼性を得る観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、顔料及びフィラーの合計の含有量は、優れた接着性が得られることから、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

また、接着層１３を着色する場合、接着層１３（１００質量％）中の着色成分（顔料及び着色性を有するフィラー）の含有量は、偽造防止力が向上することから、０．０１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、着色成分の含有量は、優れた接着性が得られることから、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。これらの着色成分は、着色性を有さないフィラーと併用してもよい。

接着層１３の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。

（金属箔層１４）
金属箔層１４としては、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔が挙げられ、防湿性及び延展性等の加工性、並びにコストの面から、金属箔層１４はアルミニウム箔であることが好ましい。アルミニウム箔は一般の軟質アルミニウム箔であってもよいが、耐ピンホール性及び成形時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔であることが好ましい。

鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。

また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）がさらに好ましい。

金属箔層１４に使用するアルミニウム箔は、所望の耐電解液性を得るために、例えば、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、上記アルミニウム箔としては、表面がエッチングされていないものが好ましい。上記脱脂処理としては、例えば、ウェットタイプの脱脂処理またはドライタイプの脱脂処理を用いることができるが、製造工程を簡便にする観点から、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。

上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。

また、上記ドライタイプの脱脂処理としては、上記焼鈍処理以外の処理であるフレーム処理やコロナ処理等の処理を用いてもよい。さらに、上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔に特定波長の紫外線を照射した際に発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を用いてもよい。

上記ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂処理やアルカリ脱脂処理等の処理を用いることができる。上記酸脱脂処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を用いることができる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ脱脂処理に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウムを用いることができる。また、弱アルカリ系の材料や界面活性剤が配合された材料を用いて、アルカリ脱脂処理を行ってもよい。上記説明したウェットタイプの脱脂処理は、例えば、浸漬法やスプレー法により行うことができる。

金属箔層１４の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましく、１５〜１００μｍであることが更に好ましい。金属箔層１４の厚さが９μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。金属箔層１４の厚さが２００μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電装置の重量エネルギー密度低下を抑制することができる。

（腐食防止処理層１５）
腐食防止処理層１５は、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１４の腐食を抑制する役割を果たす。また、金属箔層１４とシーラント接着層１６との密着力を高める役割を果たす。

腐食防止処理層１５は、例えば、腐食防止処理層１５の母材となる層に対して、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理を組み合わせた腐食防止処理を実施することで形成することができる。

上記熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔層１４を浸漬処理することで得られるベーマイト処理を用いることができる。上記陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理を用いることができる。また、上記化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、或いはこれらを２種以上組み合わせた処理を用いることができる。

なお、上記化成処理としては、湿式法に限らず、例えば、これらの処理に使用する処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を用いてもよい。また、上記腐食防止処理としては、その効果を最大限にすると共に、廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理が好ましい。

また、上述した腐食防止処理以外の手法、例えば、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１５を形成してもよい。このような方法では、例えば、金属箔層１４の腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料（具体的には、例えば、希土類元素系酸化物のゾル（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウム）） を用いてもよい。このような方法を用いることで、一般的なコーティング方法でもアルミニウム箔層等の金属箔に腐食防止効果を付与することができる。

腐食防止処理層１５は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１５には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。腐食防止処理層１５の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましい。

（シーラント接着層１６）
シーラント接着層１６は、腐食防止処理層１５が形成された金属箔層１４とシーラント層１７を接着する層である。外装材１０は、シーラント接着層１６を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。

熱ラミネート構成におけるシーラント接着層１６を形成する接着成分は、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で構成された場合のシーラント層１７と、極性を有することが多い腐食防止処理層１５の両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、外装材１０の電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生してもシーラント接着層１６の劣化による密着力の低下を防止し易い。

酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン樹脂としては、上記したものにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物及び酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸であることが好ましい。シーラント接着層１６に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

熱ラミネート構成のシーラント接着層１６は、上記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。熱ラミネート構成のシーラント接着層１６の厚さは２〜５０μｍであることが好ましい。

ドライラミネート構成のシーラント接着層１６を形成する接着成分としては、例えば、接着層１３で挙げたものと同様の接着剤が挙げられる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、加水分解し難い骨格の主剤で、かつ架橋密度の向上が可能な組成となるように、接着剤の組成を設計することが好ましい。

架橋密度を向上させる場合、例えば、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを接着剤に添加するとよい。上記ダイマー脂肪酸は、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が例示できる。

ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸は特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。シーラント接着層１６を構成する主剤に対する硬化剤としては、例えば、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待できる。

ドライラミネート構成のシーラント接着層１６は、エステル基及びウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には、シーラント接着層１６として熱ラミネート構成の接着成分を用いることが好ましい。

シーラント接着層１６を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により、接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、シーラント接着層１６の異方性を緩和するために、シーラント接着層１６にエラストマーを配合してもよい。シーラント接着層１６に配合するエラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を用いることができる。

上記エラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、またシーラント接着層１６の異方性を緩和する効果を向上させることが可能な粒径が好ましい。具体的には、上記エラストマーの平均粒径は、例えば、２００ｎｍ以下が好ましい。

なお、エラストマーの平均粒径は、例えば、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、その後、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで求められる。上記エラストマーは、１種を単独で使用してもよし、２種以上を併用して使用してもよい。

シーラント接着層１６にエラストマーを配合する場合、シーラント接着層１６（１００質量％）中に添加するエラストマーの配合量は、例えば、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量を１質量％以上とすることで、接着樹脂との相溶性が向上すると共に、シーラント接着層１６の異方性を緩和する効果が向上する傾向がある。また、エラストマーの配合量を２５質量％以下とすることで、シーラント接着層１６が電解液によって膨潤することを抑制する効果が向上する傾向がある。

シーラント接着層１６として、例えば、接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いてもよい。

シーラント接着層１６の厚さは、熱ラミネート構成の場合には、８μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。シーラント接着層１６の厚さが８μｍ以上であることにより、金属箔層１４とシーラント層１７との十分な接着強度が得られやすく、５０μｍ以下であることにより、外装材端面から内部の電池要素に浸入する水分量を低減しやすくすることができる。また、シーラント接着層１６の厚さは、ドライラミネート構成の場合には、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。シーラント接着層１６の厚さが１μｍ以上であることにより、金属箔層１４とシーラント層１７との十分な接着強度が得られやすく、５μｍ以下であることにより、シーラント接着層１６の割れの発生を抑制することができる。

（シーラント層１７）
シーラント層１７は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電装置の組み立て時に内側に配置されて熱融着される層である。シーラント層１７としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。中でも、水蒸気のバリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく蓄電装置の形態を構成可能なポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレン−ブテン共重合体、低結晶性のプロピレン−ブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、シーラント接着層１６で挙げたものと同様のものが挙げられる。

シーラント層１７は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体及びポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。

また、シーラント層１７は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。

シーラント層１７として、押出成型により形成した熱溶着性フィルムを使用する場合、該熱溶着性フィルムの押出し方向に配向傾向がある。このため、配向によるシーラント層１７の異方性を緩和する観点から、熱溶着性フィルムにエラストマーを配合してもよい。これにより、蓄電装置用外装材１０を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１７が白化することを抑制できる。

シーラント層１７を構成するエラストマーとしては、例えば、シーラント接着層１６を構成するエラストマーとして例示した材料と同じ材料を用いることができる。シーラント層１７が多層フィルム構造である場合、多層フィルム構造を構成する複数の層のうち、少なくとも１層がエラストマーを含むように構成してもよい。例えば、シーラント層１７として、積層されたランダムポリプロピレン層／ブロックポリプロピレン層／ランダムポリプロピレン層よりなる３層積層構造の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレン層のみに配合してもよいし、ランダムポリプロピレン層のみに配合してもよいし、ランダムポリプロピレン層とブロックポリプロピレン層との両方に配合してもよい。

また、シーラント層１７に滑り性を付与するために、滑剤を含有させてもよい。このように、シーラント層１７が滑剤を含有することで、冷間成型により、蓄電装置用外装材１０に凹部を形成する際、蓄電装置用外装材１０において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを抑制可能となる。これにより、金属箔層１４とシーラント接着層１６との間が剥離したり、シーラント層１７とシーラント接着層１６とにおいてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制することができる。

シーラント層１７に滑剤を含有させる場合、シーラント層１７（１００質量％）中の滑剤の含有量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の含有量が０．００１質量％以上であると、冷間成型時にシーラント層１７が白化することをより抑制できる傾向がある。また、滑剤の含有量が０．５質量％以下であると、シーラント層１７の面と接触する他の層の面との間における密着強度の低下を抑制できる傾向がある。

シーラント層１７の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１７の厚さが２０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、９０μｍ以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。

以上、本発明の蓄電装置用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

例えば、図１では、腐食防止処理層１５が金属箔層１４のシーラント層１７側の面に形成されている場合を示したが、腐食防止処理層１５は金属箔層１４の基材層１１側の面に形成されていてもよく、金属箔層１４の両面に形成されていてもよい。また、腐食防止処理層１５が形成されていなくてもよい。

また、蓄電装置用外装材１０には、蓄電装置を製造する際の後述する加圧熱融着工程における耐熱性を外装材１０に付与し、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する等の観点から、基材層１１の易接着処理層１２とは反対の面上に、接着層を介して下記のような基材保護層が形成されていてもよい。特に、基材層１１が二軸延伸ポリアミドフィルムで構成される場合、電解液耐性を向上させる観点から、基材保護層を形成することが好ましい。なお、基材層１１と基材保護層とを接着するための接着層としては、上述した接着層１３を構成する接着剤と同様の接着剤を用いることができる。

また、基材層１１と基材保護層とを接着するための接着層は、偽造防止等の観点から、上述した着色成分（顔料及び着色性を有するフィラー）により着色されていてもよい。この場合、接着層は、外装材における基材保護層及び接着層を除く積層部分の基材層１１側の色と異なる色に着色されていることが好ましい。すなわち、上記積層部分を基材層１１側から見たときの色と異なる色に着色されていることが好ましい。

（基材保護層）
基材保護層は、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂及びポリカーボネート樹脂等を含んで構成され、好ましくはポリエステル樹脂を含んで構成される。

基材保護層は、さらに、ポリエステルエラストマー又は非晶質ポリエステルを含んで構成されていてもよい。基材保護層がポリエステルエラストマー又は非晶質ポリエステルを含むことにより、成型加工時の引張応力に対する弾性領域が少なくなり、成型加工により延伸された部分の収縮率を低減し、成型後の反り量を小さくできる。

上記ポリエステルエラストマーはハードセグメントとソフトセグメントからなる。ハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート及びポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルが挙げられ、ハードセグメントは、ポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。ソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、並びに、ポリカプロラクトン及びポリブチレンアジペート等のポリエステルが挙げられ、ソフトセグメントは、ポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。また、非晶質ポリエステルは、例えば、ポリエステルを製造する際のエチレングリコールの一部をシクロヘキサンジメタノールに変更すること等によって得られる。

ポリエステル樹脂を含んで構成される基材保護層は、延伸ポリエステルフィルムであることがより好ましく、突刺強度又は衝撃強度に優れる点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであることがより好ましい。

基材保護層の厚さは、４〜２０μｍであることが好ましく、１０〜１５μｍであることがより好ましい。基材保護層の厚さが２０μｍ以下であることにより、成型加工により延伸された箇所の基材保護層の収縮率の増加を抑制でき、成型加工後の反りを低減できる。また、基材保護層の厚さが４μｍ以上であることにより、金属箔層の保護効果が向上する。

また、蓄電装置用外装材は、基材層１１の易接着処理層１２とは反対の面上に、接着層を介さずに形成（配置）された基材保護層を備えていてもよい。図４は、本発明の他の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。図４に示す蓄電装置用外装材２０は、上述した蓄電装置用外装材１０において、基材層１１の易接着処理層１２とは反対の面上に、基材保護層１８を更に備えるものである。以下、基材層１１上に接着層を介さずに形成される基材保護層１８について説明する。

基材保護層１８は、基材層１１の外側の面に積層される層であり、好ましくは、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて「ポリオール（ａ）」ということがある）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤とを用いて形成されるウレタン樹脂（以下、「ウレタン樹脂（Ａ）」という）を含有する層である。基材保護層１８により、基材層１１が電解液によって劣化することが抑制される。

水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ａ１）」という）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上とを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応の水酸基が、ポリエステルポリオール（ａ１）の側鎖の水酸基となる。

二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。

水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオール（ａ１）は、上記二塩基酸及び水酸基を３つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを更に反応させた化合物であってもよい。

ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式系ジオール；キシリレングリコール等の芳香族系ジオール等が挙げられる。

また、上記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを、ポリエステルポリオール（ａ１）として用いてもよい。

２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールも、２官能以上のイソシアネート化合物の例として挙げられる。

水酸基を有する基を側鎖に有するアクリルポリオール（以下、「アクリルポリオール（ａ２）」という）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリルポリオールである。アクリルポリオール（ａ２）としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。

水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アクリルポリオール（ａ２）は、水酸基含有アクリルモノマー、（メタ）アクリル酸、及び、それらと共重合する成分を共重合させた共重合体であってもよい。水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。

ポリオール（ａ）としては、電解液耐性により優れることから、アクリルポリオール（ａ２）が好ましい。

ポリオール（ａ）は、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらポリオール（ａ）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤とを使用することで、ウレタン樹脂（Ａ）により形成される基材保護層１８が得られる。

脂肪族系イソシアネート硬化剤は、芳香環を有しない２官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有しないことにより紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できることからも、最外層に適している。脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いてもよい。

脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。硬化剤の自己修復性能に優れることに加え、上記脂肪族系イソシアネート硬化剤と上記ポリオール（ａ）の水酸基との反応性においては、イソホロンジイソシアネートと上記ポリオール（ａ）の水酸基との反応性よりも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと上記ポリオール（ａ）の水酸基との反応性の方が高いため、量産適性を踏まえると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。

ウレタン樹脂（Ａ）におけるポリオール（ａ）が有する水酸基に対する脂肪族系イソシアネート硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。上記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が下限値（０．５）以上である場合は、耐傷性、電解液耐性が向上する。上記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上限値（５０）以下である場合は、基材層１１との密着性を確保しやすい。

また、ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、自己修復性により耐傷性が向上することから、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。また、ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、基材保護層１８が硬くなることで脆くなることを抑制しやすいことから、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。なお、ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）における１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎθ）のピーク温度（昇温速度５℃／分）を意味する。

基材保護層１８の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。基材保護層１８の厚さが下限値（１μｍ）以上である場合は、優れた電解液耐性及び耐傷性が得られやすい。基材保護層１８の厚さが上限値（１０μｍ）以下である場合は、基材を薄型化しやすく延伸性能が得られやすい。

基材保護層１８には、フィラーが含有されていることが好ましい。フィラーが含有されていれば、たとえ基材保護層１８表面に傷が付いたとしても、その傷をより目立たなくすることができる。また、基材保護層１８にフィラーが含有されていることにより、優れたブロッキング（貼り付き）防止性を得ることができる。

フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂フィラー、シリカ、黒鉛等が挙げられる。フィラーの形状としては、フレーク状、真球状、中空状、ファイバー状、不定形等が挙げられる。中でも、基材保護層１８の耐傷性が向上することから、樹脂フィラーが好ましく、不定形の樹脂フィラーがより好ましい。

基材保護層１８（１００質量％）中のフィラーの含有量は、表面光沢を下げやすいことから、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、上記フィラーの含有量は、フィラーの脱落を防ぎやすいことから、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

また、光沢をより下げられることから、フィラーの平均粒子径は、０．８μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。なお、フィラーの平均粒子径は、レーザー回折法により測定した値を意味する。

また、基材保護層１８には、上記フィラー以外にも、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合してもよい。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

基材保護層１８の外表面は、マット処理が施されていることが好ましい。これにより、基材保護層１８表面のすべり性が向上し、冷間成型において外装材２０が過度に金型に密着することが抑制されやすくなるので、成型性が向上する。また、つや消し効果も得られる。

また、基材保護層１８は、上述した着色成分（顔料及び着色性を有するフィラー）により着色されていてもよい。この場合、基材保護層１８は、外装材２０における基材保護層１８を除く積層部分（以下、「積層部分Ａ」という）の基材層１１側の色と異なる色に着色されていることが好ましい。すなわち、積層部分Ａを基材層１１側から見たときの色と異なる色に着色されていることが好ましい。例えば、基材層１１、易接着処理層１２及び接着層１３が無色透明の場合、積層部分Ａの基材層１１側の色は金属箔層１４の色であり、基材保護層１８は金属箔層１４の色と異なる色に着色されていることが好ましい。また、基材層１１、易接着処理層１２及び接着層１３が透明で着色されている場合、基材層１１、易接着処理層１２及び接着層１３の色を含めた、積層部分Ａを基材層１１側から見た色と異なる色に着色されていることが好ましい。

なお、積層部分Ａの基材層１１側の色と異なる色とは、積層部分Ａの基材層１１側の色との違いを光学的手法で判別可能な色を意味する。光学的手法としては、例えば、分光光度計を用いる方法や、レーザーやＣＣＤを用いて撮像された画像を処理することにより濃淡の差により検出する方法等が挙げられる。また、本明細書において透明とは、可視光線透過率、すなわち可視光領域（３８０〜７００ｎｍ）の全ての光量に対する透過光の割合が１０％以上であることを意味する。

このように基材保護層１８が着色されていることで、外装材２０の製造において、基材保護層１８を形成する際に、欠陥を検出することが容易となる（欠陥検出性が向上する）。つまり、基材保護層１８が積層部分Ａの基材層１１側の色と異なる色に着色されていることで、基材保護層１８を形成する際に塗り抜け、フィッシュアイ等の欠陥が生じた場合、基材保護層１８の欠陥部分のみで、積層部分Ａの基材層１１側の色が露出する。そのため、基材保護層１８における欠陥部分とそれ以外の部分の色の違いを光学的手法等で判別することができ、それにより欠陥を容易に検出することができる。よって、製品に、基材保護層１８を形成する際における塗り抜け、フィッシュアイ等の欠陥を有するものが混入することを避けることができ、得られる外装材２０の品質が向上する。

基材保護層１８を着色する着色成分の種類は、基材保護層１８の電解液耐性を損なわない範囲で、積層部分Ａの基材層１１側の色と異なる色に着色できるものである場合は特に限定されない。着色成分としては、接着層１３の説明において挙げたものと同様の着色成分を用いることができる。なお、着色成分としては、基材保護層１８における上記ポリオール及び硬化剤で形成されるウレタン樹脂との密着性から、上記硬化剤のイソシアネート基と結合する官能基を有する着色成分を用いることが好ましい。

基材保護層１８に含まれる着色成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。基材保護層１８の色は、積層部分Ａの基材層１１側の色に応じて適宜選択すればよい。

基材保護層１８（１００質量％）中の着色成分の含有量は、欠陥検出を容易にするためには（優れた欠陥検出性を得るためには）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、上記着色成分の含有量は、優れた電解液耐性が得られることから、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。また、基材層１１との密着性の観点から、着色成分とフィラーとを足し合わせた含有量は、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

［外装材の製造方法］
次に、外装材１０の製造方法について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。

外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１〜Ｓ１４を有する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１：金属箔層１４の一方の面上に腐食防止処理層１５を形成する工程。
工程Ｓ１２：基材層１１の一方の面上に易接着処理層１２を形成し、積層体を得る工程。
工程Ｓ１３：金属箔層１４の他方の面（腐食防止処理層１５を形成した側と反対側の面）と、上記積層体の易接着処理層１２側の面とを、接着層１３を介して貼り合わせる工程。
工程Ｓ１４：腐食防止処理層１５上に、シーラント接着層１６を介してシーラント層１７を形成する工程。

（工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１では、金属箔層１４の一方の面上に、腐食防止処理層１５を形成する。具体的には、例えば、金属箔層１４の一方の面に、腐食防止処理剤（腐食防止処理層１５の母材）を塗布し、その後、乾燥、硬化、焼付けを順次行うことで、腐食防止処理層１５を形成する。上記腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等を用いることができる。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、バーコート法、キスコート法、コンマコート法等の方法を用いることができる。なお、金属箔層１４として、未処理の金属箔層を用いてもよいし、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理により、脱脂処理を施した金属箔層を用いてもよい。

（工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２では、基材層１１の一方の面上に易接着処理層１２を形成する。ここでは、易接着処理層１２の形成方法の一例として、インラインコート法について説明する。始めに、易接着処理層１２の主成分となる上記樹脂を分散剤で分散させた分散体を含有する水性塗布液を準備する。次いで、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルム（基材層１１の母材）の一方の面に、上記水性塗布液を塗布する。次いで、塗布された上記水性塗布液を乾燥させ、その後、熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも一軸方向に延伸させる。

次いで、熱処理により、熱可塑性樹脂フィルムの配向を完了させることで、基材層１１の一方の面上に易接着処理層１２が形成された積層体が得られる。このようなインラインコート法を用いて易接着処理層１２を形成することで、基材層１１と易接着処理層１２との密着性が向上する。なお、易接着処理層１２の形成方法は、上記方法に限定されることなく、いかなる方法を用いてもよい。また、易接着処理層１２を形成するタイミングは、本実施の形態に限定されない。

（工程Ｓ１３）
工程Ｓ１３では、金属箔層１４の他方の面（腐食防止処理層１５を形成した側と反対側の面）と、上記積層体の易接着処理層１２側の面とが、接着層１３を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。工程Ｓ１３では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。エージング時間は、例えば、１〜１０日である。

（工程Ｓ１４）
工程Ｓ１３後、基材層１１、易接着処理層１２、接着層１３、金属箔層１４及び腐食防止処理層１５がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１５上に、シーラント接着層１６を介してシーラント層１７が形成される。シーラント層１７は、ドライラミネーション及びサンドイッチラミネーション等によって積層されてもよく、シーラント接着層１６とともに共押出し法によって積層されてもよい。シーラント層１７は、接着性向上の点から、例えばサンドイッチラミネーションによって積層される、又は、シーラント接着層１６とともに共押出し法によって積層されることが好ましく、サンドイッチラミネーションによって積層されることがより好ましい。

以上説明した工程Ｓ１１〜Ｓ１４により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１〜Ｓ１４を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１２を行ってから工程Ｓ１１を行う等、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。

また、外装材２０を製造する場合は、上記工程Ｓ１１〜Ｓ１４に加え、更に下記工程Ｓ１５を行う。
工程Ｓ１５：基材層１１の易接着処理層１２とは反対の面上に、基材保護層１８を形成する工程。

（工程Ｓ１５）
工程Ｓ１５では、基材層１１の外側の面上（易接着処理層１２とは反対の面上）に、基材保護層１８を形成（積層）する。基材保護層１８を積層する方法としては、例えば、基材保護層１８を形成するウレタン樹脂のディスパージョンタイプの塗工液を調製し、ディッピング、スプレー法等の各種塗工方法で塗工した後、加熱して溶媒を揮発させ、焼き付けを行う方法が挙げられる。また、基材保護層１８は、上記ウレタン樹脂を溶融させて押出す押出成型等で形成することもできる。また、基材保護層１８の外表面には、マット処理等の加工を施してもよい。

外装材２０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１〜Ｓ１５を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１５を行ってから工程Ｓ１１を行う等、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。

［蓄電装置］
次に、外装材１０を容器として備える蓄電装置について説明する。蓄電装置は、電極を含む電池要素１と、上記電極から延在するリード２と、電池要素１を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電装置用外装材１０から、シーラント層１７が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材をシーラント層１７同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよい。蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。なお、蓄電装置において、外装材１０に代えて外装材２０を用いてもよい。

リード２は、シーラント層１７を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。リード２は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。

［蓄電装置の製造方法］
次に、上述した外装材１０を用いて蓄電装置を製造する方法について説明する。なお、外装材１０に代えて外装材２０を用いてもよい。また、ここでは、エンボスタイプ外装材３０を用いて二次電池４０を製造する場合を例に挙げて説明する。図２は上記エンボスタイプ外装材３０を示す図である。図３の（ａ）〜（ｄ）は、外装材１０を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池４０としては、エンボスタイプ外装材３０のような外装材を２つ設け、このような外装材同士を、アライメントを調整しつつ、貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。

片側成型加工電池である二次電池４０は、例えば、以下の工程Ｓ２１〜Ｓ２５により製造することができる。
工程Ｓ２１：外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する工程。
工程Ｓ２２：外装材１０の片面に電池要素１を配置するための凹部３２を形成する工程（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。
工程Ｓ２３：エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）に電池要素１を配置し、凹部３２を蓋部３４が覆うようにエンボスタイプ外装材３０を折り返し重ねて、電池要素１から延在するリード２を挟持するようにエンボスタイプ外装材３０の一辺を加圧熱融着する工程（図３（ｂ）及び図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２４：リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺を加圧熱融着し、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺を加圧熱融着する工程（図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２５：リード２を挟持する辺以外の加圧熱融着辺端部をカットし、成型加工エリア（凹部３２）側に折り曲げる工程（図３（ｄ）参照）。

（工程Ｓ２１）
工程Ｓ２１では、外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する。外装材１０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素１及びリード２としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。

（工程Ｓ２２）
工程Ｓ２２では、外装材１０のシーラント層１７側に電池要素１を配置するための凹部３２が形成される。凹部３２の平面形状は、電池要素１の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部３２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材１０の一部に対してその厚み方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部３２は、長方形に切り出した外装材１０の中央より、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部３２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋（蓋部３４）とすることができる。

凹部３２を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０とともに雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部３２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０に凹部３２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材３０が得られる。このエンボスタイプ外装材３０は、例えば図２に示すような形状を有している。ここで、図２（ａ）は、エンボスタイプ外装材３０の斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すエンボスタイプ外装材３０のｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。

（工程Ｓ２３）
工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素１が配置され。また、電池要素１から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード２が成型加工エリア（凹部３２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材３０は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層１７同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材３０のリード２を挟持する一辺が加圧熱融着される。加圧熱融着は、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。加圧熱融着の温度は、シーラント層１７を融解する温度以上であることが好ましい。

なお、シーラント層１７の熱融着前の厚さは、リード２の厚さに対し４０％以上８０％以下であることが好ましい。シーラント層１７の厚さが上記下限値以上であることにより、熱融着樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池４０の外装材１０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０端部からの水分の浸入量を低減することができる。

（工程Ｓ２４）
工程Ｓ２４では、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺の加圧熱融着が行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態で加圧熱融着される。加圧熱融着の条件は工程Ｓ２３と同様である。

（工程Ｓ２５）
リード２を挟持する辺以外の周縁加圧熱融着辺端部がカットされ、端部からははみだしたシーラント層１７が除去される。その後、周縁加圧熱融着部を成型加工エリア３２側に折り返し、折り返し部４２を形成することで、二次電池４０が得られる。

以上、本発明の蓄電装置用外装材及び蓄電装置の製造方法の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（易接着処理層形成用塗工剤の調製）
易接着処理層形成用塗工剤として、下記組成の塗工剤Ａ〜Ｄを調製した。
塗工剤Ａ：東亞合成株式会社製の水溶性ポリエステル「アロンメルトＰＥＳ−１０００」に、ニホンポリウレタン工業株式会社製の自己乳化型ポリイソシアネート「アクアネート１００」および日本触媒化学工業株式会社製の真球状シリカ微粒子「シーホスターＫＥ−Ｐ３０」（平均粒子径０．３μｍ）を９５／５／０．５の配合比（質量比）で加え、水で希釈した。
塗工剤Ｂ：中央理化学工業株式会社製の水溶性メタクリル酸メチル共重合体「リカボンドＳＡ−Ｒ６１５Ａ」（Ｔｇ６７℃）に、ナガセ化成工業株式会社製の水溶性ポリエポキシ化合物「デコナールＥＸ−５２１」（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）および日本触媒化学工業株式会社製の真球シリカ微粒子「シーホスターＫＥ−Ｐ３０」（平均粒子径０．３μｍ）を７５／２５／０．５の配合比（質量比）で加え、水で希釈した。
塗工剤Ｃ：武田薬品工業株式会社製の自己乳化型ポリウレタン樹脂「タケラックＷ−０６１０」にナガセ化成工業株式会社の水溶性ポリエポキシ化合物「デコナールＥＸ−５２１」（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール４４０」、および日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックスＳＴ−Ｃ」（平均粒子径１０〜２０ｎｍ）を７０／３０／０．０５／５の配合比（質量比）で加え、水で希釈した。
塗工剤Ｄ：住友化学工業社製の酸変性ポリオレフィン樹脂分散体ＬＸ４１１０、日本酢ビポバール社製のポリビニルアルコール水溶液ＶＣ１０、及びアデカ社製のアデカレジンＥＭ−０５１Ｒを、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、ＶＣ１０の固形分が８０質量部、ＥＭ−０５１Ｒの固形分が８質量部となるように混合した。

（実施例１）
実施例１では、以下の手法により、蓄電装置用外装材１０を作製した。始めに、金属箔層１４として、厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム株式会社製）を準備した。次いで、金属箔層１４の一方の面に、グラビアコートにより、溶媒として蒸留水を使用し、かつ固形分濃度１０質量％に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル（腐食防止処理剤）を塗布した。このとき、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸は１０質量部とした。

次いで、塗布されたポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを乾燥させた後、焼付け処理を順次行うことで、腐食防止処理層１５を形成した。このとき、焼き付け条件としては、温度を１５０℃、処理時間を３０秒とした。

次いで、基材層１１の片面に易接着処理層１２が形成された積層体（以下、「積層体Ｐ１」という）を準備した。基材層１１としては、逐次二軸延伸法により製造された厚さ２５μｍのナイロン６フィルムを用いた。易接着処理層１２は、インラインコート法を用いて、基材層１１の片面に易接着処理層１２の母材となる塗工剤Ａを固形分で０．１ｇ／ｍ^２となるように塗工し、乾燥させることで、厚さ約０．１μｍの易接着処理層１２を形成した。

次いで、金属箔層１４の他方の面（腐食防止処理層１５が形成された面の反対側に位置する面）に、接着層１３として、ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名：Ａ５２５／Ａ５０）を塗布した。次いで、ドライラミネート法により、接着層１３を介して、金属箔層１４と積層体Ｐ１の易接着処理層１２側の面とを接着させた。その後、基材層１１、易接着処理層１２、接着層１３、金属箔層１４、及び腐食防止処理層１５からなる構造体を、温度が６０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。

次いで、腐食防止処理層１５の金属箔層１４とは反対側の面に、シーラント接着層１６を形成した。このとき、シーラント接着層１６は、シーラント接着層１６の母材となる無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、商品名：アドマー）を押出すことで形成した。このとき、シーラント接着層１６の厚さは２０μｍとした。次いで、サンドイッチラミネーション法により、シーラント接着層１６を介して、腐食防止処理層１５に、シーラント層１７となる厚さ４０μｍのポリオレフィンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルムのシーラント接着層１６側の面をコロナ処理したフィルム、三井化学東セロ社製、商品名：ＧＨＣ）を接着（加熱圧着）した。これにより、蓄電装置用外装材１０を作製した。

（実施例２）
実施例２では、易接着処理層１２を構成する材料を以下の材料に変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。実施例２の易接着処理層１２は、インラインコート法を用いて、基材層１１（逐次二軸延伸法により製造された厚さ２５μｍのナイロン６フィルム）の片面に易接着処理層１２の母材となる塗工剤Ｂを固形分で０．１ｇ／ｍ^２となるように塗工し、乾燥させることで、厚さ約０．１μｍの易接着処理層１２を形成した。

（実施例３）
実施例３では、易接着処理層１２を構成する材料を以下の材料に変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。実施例３の易接着処理層１２は、インラインコート法を用いて、基材層１１（逐次二軸延伸法により製造された厚さ２５μｍのナイロン６フィルム）の片面に易接着処理層１２の母材となる塗工剤Ｃを固形分で０．１ｇ／ｍ^２となるように塗工し、乾燥させることで、厚さ約０．１μｍの易接着処理層１２を形成した。

（実施例４）
実施例４では、易接着処理層１２を構成する材料を以下の材料に変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。実施例４の易接着処理層１２は、インラインコート法を用いて、基材層１１（逐次二軸延伸法により製造された厚さ２５μｍのナイロン６フィルム）の片面に易接着処理層１２の母材となる塗工剤Ｄを固形分で０．１ｇ／ｍ^２となるように塗工し、乾燥させることで、厚さ約０．１μｍの易接着処理層１２を形成した。

（実施例５）
実施例５では、基材層１１を以下のフィルムに変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。実施例５では、基材層１１として、チューブラー二軸延伸法により製造された厚さ２５μｍのナイロン６フィルムを用いた。

（実施例６）
実施例６では、易接着処理層１２を構成する材料を以下の材料に変更した以外は実施例５と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。実施例６の易接着処理層１２は、インラインコート法を用いて、基材層１１（チューブラー二軸延伸法により製造された厚さ２５μｍのナイロン６フィルム）の片面に易接着処理層１２の母材となる塗工剤Ｂを固形分で０．１ｇ／ｍ^２となるように塗工し、乾燥させることで、厚さ約０．１μｍの易接着処理層１２を形成した。

（実施例７）
実施例７では、易接着処理層１２を構成する材料を以下の材料に変更した以外は実施例５と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。実施例７の易接着処理層１２は、インラインコート法を用いて、基材層１１（チューブラー二軸延伸法により製造された厚さ２５μｍのナイロン６フィルム）の片面に易接着処理層１２の母材となる塗工剤Ｃを固形分で０．１ｇ／ｍ^２となるように塗工し、乾燥させることで、厚さ約０．１μｍの易接着処理層１２を形成した。

（実施例８）
実施例８では、易接着処理層１２を構成する材料を以下の材料に変更した以外は実施例５と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。実施例８の易接着処理層１２は、インラインコート法を用いて、基材層１１（チューブラー二軸延伸法により製造された厚さ２５μｍのナイロン６フィルム）の片面に易接着処理層１２の母材となる塗工剤Ｄを固形分で０．１ｇ／ｍ^２となるように塗工し、乾燥させることで、厚さ約０．１μｍの易接着処理層１２を形成した。

（比較例１）
比較例１では、実施例１の蓄電装置用外装材１０を構成する易接着処理層１２を使用しないで、代わりに易接着処理として基材層１１の接着層１３と接着する側の面をコロナ処理したこと以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。

（比較例２）
比較例２では、基材層１１を以下のフィルムに変更した以外は比較例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。比較例２では、基材層１１として、チューブラー二軸延伸法により製造された厚さ２５μｍのナイロン６フィルムを用いた。

＜基材層の破断強度及び伸びの測定＞
実施例１〜８及び比較例１〜２で用いた基材層について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験（試験片形状：ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定される試験片タイプ５、チャック間距離：６０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）により、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）の破断強度及び伸びを測定した。引張試験には、万能試験機（Ｔｙｐｅ４４４３、インストロン社製）を用いた。伸びは、下記式により求めた。結果を表１に示す。
伸び（％）＝｛（引張試験での破断までのチャックの移動距離（ｍｍ）×１００）／４０（ｍｍ）｝

＜成型深度の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜２で作製した蓄電装置用外装材１０について、深絞り成型が可能な成型深度を以下の方法で評価した。まず、蓄電装置用外装材１０を、シーラント層１７が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを０．５ｍｍごとに３．５〜９ｍｍに設定し、室温２３℃、露点温度−３５℃の環境下で冷間成型した。なお、パンチ金型には、７０ｍｍ×８０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に１．００ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．００ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に１．００ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。冷間成型を行った部分の破断及びピンホールの有無を、外装材１０にライトを照射しながら目視にて確認し、破断及びピンホールのいずれも生じることなく深絞り成型できた成型深度の最大値を求めた。結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、基材層１１の表面に易接着処理層１２を形成することで、易接着処理層１２を形成せずにコロナ処理により基材層１１に易接着処理を施した場合と比較して、成型性が向上することが確認された。

（実施例９）
実施例９では、基材層１１を以下のフィルムに変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。実施例９では、基材層１１として、逐次二軸延伸法により製造された厚さ１５μｍのナイロン６フィルムを用いた。

（実施例１０）
実施例１０では、基材層１１を以下のフィルムに変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。実施例１０では、基材層１１として、チューブラー二軸延伸法により製造された厚さ１５μｍのナイロン６フィルムを用いた。

（比較例３）
比較例３では、実施例９の蓄電装置用外装材１０を構成する易接着処理層１２を使用しないで、代わりに易接着処理として基材層１１の接着層１３と接着する側の面をコロナ処理したこと以外は実施例９と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。

（比較例４）
比較例４では、基材層１１を以下のフィルムに変更した以外は比較例３と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。比較例４では、基材層１１として、チューブラー二軸延伸法により製造された厚さ１５μｍのナイロン６フィルムを用いた。

＜基材層の破断強度及び伸びの測定＞
実施例９〜１０及び比較例３〜４で用いた基材層について、上述した実施例１等と同じ試験方法により、４方向の破断強度及び伸びを測定した。結果を表２に示す。

＜成型深度の評価＞
実施例９〜１０及び比較例３〜４で作製した蓄電装置用外装材１０について、上述した実施例１等と同じ試験方法により、深絞り成型が可能な成型深度を評価した。結果を表２に示す。

表２に示した結果から明らかなように、基材層１１の厚みを薄くした場合でも、基材層１１の表面に易接着処理層１２を形成することで、易接着処理層１２を形成せずにコロナ処理により基材層１１に易接着処理を施した場合と比較して、成型性が向上することが確認された。

（実施例１１）
実施例１１では、基材層１１を以下のフィルムに変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。実施例１１では、基材層１１として、逐次二軸延伸法により製造された厚さ１２μｍのナイロン６フィルムを用いた。

（実施例１２）
実施例１２では、基材層１１を以下のフィルムに変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。実施例１２では、基材層１１として、チューブラー二軸延伸法により製造された厚さ１２μｍのナイロン６フィルムを用いた。

（比較例５）
比較例５では、実施例１１の蓄電装置用外装材１０を構成する易接着処理層１２を使用しないで、代わりに易接着処理として基材層１１の接着層１３と接着する側の面をコロナ処理したこと以外は実施例１１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。

（比較例６）
比較例６では、基材層１１を以下のフィルムに変更した以外は比較例５と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。比較例６では、基材層１１として、チューブラー二軸延伸法により製造された厚さ１２μｍのナイロン６フィルムを用いた。

＜基材層の破断強度及び伸びの測定＞
実施例１１〜１２及び比較例５〜６で用いた基材層について、上述した実施例１等と同じ試験方法により、４方向の破断強度及び伸びを測定した。結果を表３に示す。

＜成型深度の評価＞
実施例１１〜１２及び比較例５〜６で作製した蓄電装置用外装材１０について、上述した実施例１等と同じ試験方法により、深絞り成型が可能な成型深度を評価した。結果を表３に示す。

表３に示した結果から明らかなように、基材層１１の厚みを更に薄くした場合でも、基材層１１の表面に易接着処理層１２を形成することで、易接着処理層１２を形成せずにコロナ処理により基材層１１に易接着処理を施した場合と比較して、成型性が向上することが確認された。

１…電池要素、２…リード、１０，２０…外装材（蓄電装置用外装材）、１１…基材層、１２…易接着処理層、１３…接着層、１４…金属箔層、１５…腐食防止処理層、１６…シーラント接着層、１７…シーラント層、１８…基材保護層、３０…エンボスタイプ外装材、３２…成型加工エリア（凹部）、３４…蓋部、４０…二次電池。

Claims (9)

1. 基材層と、該基材層の一方の面上に形成された易接着処理層と、該易接着処理層の前記基材層とは反対の面上に形成された接着層と、該接着層の前記易接着処理層とは反対の面上に形成された金属箔層と、該金属箔層の前記接着層とは反対の面上に配置されたシーラント層とを備え、
   前記基材層は、二軸延伸フィルムからなり、引張試験（試験片形状：ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定される試験片タイプ５、チャック間距離：６０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）において、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）のうちの少なくとも一つの方向の破断強度が２４０ＭＰａ以上であり、且つ、少なくとも一つの方向の伸びが８０％以上である層である、蓄電装置用外装材。
2. 前記易接着処理層が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む層である、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
3. 前記基材層は、前記引張試験における前記４方向のうちの少なくとも一つの方向の破断強度が２４０ＭＰａ未満である、請求項１又は２に記載の蓄電装置用外装材。
4. 前記基材層が、二軸延伸ポリエステルフィルム又は二軸延伸ポリアミドフィルムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
5. 前記基材層の前記易接着処理層とは反対の面上に形成された基材保護層を更に備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
6. 前記基材層の厚みが６〜４０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
7. 前記易接着処理層の厚みが０．０２〜０．５μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
8. 前記接着層が顔料を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
9. 電極を含む電池要素と、前記電極から延在するリードと、前記電池要素を収容する容器とを備え、
   前記容器は請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材から、前記シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置。

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