TWI663766B - 蓄電裝置用外裝材料、及使用其之蓄電裝置 - Google Patents

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Abstract

一種蓄電裝置用外裝材料，其係具備：基材層；形成於基材層的其中一面上的易接著處理層；形成於易接著處理層之與基材層相反的面上的接著層；形成於接著層之與易接著處理層相反的面上的金屬箔層；及配置於金屬箔層之與接著層相反的面上的密封劑層，基材層係雙軸延伸薄膜所構成，且在拉伸試驗(試片形狀：JIS K7127所規定的試片型號5、夾頭間距離：60mm、拉伸速度：50mm/min)中，四方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、135°)當中的至少一方向的斷裂強度為240MPa以上，而且至少一方向的伸長率為80%以上的層。

Description

蓄電裝置用外裝材料、及使用其之蓄電裝置
本發明係有關於蓄電裝置用外裝材料、及使用其之蓄電裝置。
作為蓄電裝置，已知有例如鋰離子電池、鎳氫電池、及鉛蓄電池等的二次電池、以及電雙層電容器等的電化學電容器。因行動裝置的小型化或設置空間的限制等，要求要蓄電裝置的進一步小型化，能量密度高的鋰離子電池備受矚目。作為鋰離子電池所使用的外裝材料，以往係使用金屬製的罐，後來漸改用輕量、放熱性高且能以低成本製作的多層薄膜。
在使用上述多層薄膜作為外裝材料的鋰離子電池中，為防止水分向內部滲入，而採用由包含鋁箔層的外裝材料以被覆電池內容物(正極、隔離膜、負極、電解液等)的構成。採用此種構成的鋰離子電池係稱為鋁積層型鋰離子電池。
就鋁積層型鋰離子電池而言，已知有例如在外裝材料的一部分藉由冷成型形成凹部，並將電池內容物收容於該凹部內，再將外裝材料的其餘部分翻折並以熱封密封周緣部分而成的壓花型鋰離子電池(以下有稱為「單側成型加工電池」)。又，近來，以提高能量密度 為目的，亦有人製出一種在貼合之外裝材料的兩側形成凹部，而使其可容納更多的電池內容物的鋰離子電池(以下有稱為「兩側成型加工電池」)。兩側成型加工電池有貼合外裝材料彼此時不易對準之問題。然，為了在單側成型加工電池中獲得與兩側成型加工電池同等的能量密度，要求要形成更深的凹部。
鋰離子電池的能量密度，係愈加深藉由冷成型形成的凹部，愈可提高。然，形成的凹部愈深，成型時的外裝材料愈容易發生針孔或斷裂，以致成型性降低。因此，使用作為外裝材料之基材層而成型性優良的聚醯胺薄膜，將該基材層與金屬箔隔著接著層貼合，來保護金屬箔。此時，係要求要有基材層與接著層的密接性。作為提升基材層與接著層的密接性之方法，已知有對基材層的表面實施電暈處理的方法(例如參照專利文獻1及2)。
又，聚醯胺薄膜對屬鋰離子電池之內容物的電解液的耐受性較低，在鋰離子電池的製造步驟中，當注入電解液時電解液附著於聚醯胺薄膜之際，會使聚醯胺薄膜溶解而發生外觀不良。因此，作為使基材層表面具有電解液耐受性的外裝材料，有人提出一種在聚醯胺薄膜的外側進一步積層聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜而成的外裝材料(例如參照專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2013-107997號公報
專利文獻2 日本特開2006-192676號公報
專利文獻3 日本特開2004-327039號公報
然而，在蓄電裝置用外裝材料中，縱使如上述對基材層的表面實施電暈處理，仍有基材層與接著層的密接性未必夠充分的情形。而且，若基材層與接著層的密接性不夠充分，基材層便無法充分地保護接著層及金屬箔，當進行如上述之在以往的外裝材料形成深凹部的深引伸成型時，有時會發生接著層及金屬箔的斷裂。
本發明係有鑑於上述實情而完成者，目的為提供一種可提升基材層與接著層的密接性且不會發生接著層及金屬箔的斷裂而能夠提升可實施深引伸成型之成型深度的蓄電裝置用外裝材料、及使用其之蓄電裝置。
為達成上述目的，本發明係提供一種蓄電裝置用外裝材料，其係具備：基材層；形成於該基材層的其中一面上的易接著處理層；形成於該易接著處理層之與上述基材層相反的面上的接著層；形成於該接著層之與上述易接著處理層相反的面上的金屬箔層；及配置於該金屬箔層之與上述接著層相反的面上的密封劑層，上述基材層係雙軸延伸薄膜所構成，且在拉伸試驗(試片形狀：JIS K7127所規定的試片型號5、夾頭間距離：60mm、拉伸速度：50mm/min)中，四方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、 135°)當中的至少一方向的斷裂強度為240MPa以上，而且至少一方向的伸長率為80%以上的層。
根據上述蓄電裝置用外裝材料，透過使用滿足上述斷裂強度及伸長率之條件的基材層，並使易接著處理層存在於基材層與接著層之間，可提升基材層與接著層的密接性，而且，基材層可充分地保護接著層及金屬箔層，其結果為，不會發生接著層及金屬箔的斷裂而能夠提升可實施深引伸成型的成型深度(深引伸成型性)。
在上述蓄電裝置用外裝材料中，上述易接著處理層較佳為包含從包括聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸接枝聚酯樹脂之群中選出的至少1種樹脂的層。藉此，可大幅提升基材層與接著層的密接性，而能夠進一步提升深引伸成型性。
在上述蓄電裝置用外裝材料中，上述基材層其在上述拉伸試驗中之上述四方向當中的至少一方向的斷裂強度亦可小於240MPa。如此，基材層雖未必在上述四方向的所有方向上具有高斷裂強度，縱為如此情況，只要根據本發明之蓄電裝置用外裝材料，則藉由具備易接著處理層，同時基材層之上述四方向當中的至少一方向的斷裂強度為240MPa以上，而且，至少一方向的伸長率為80%以上，可提升深引伸成型性。亦即，就本發明之蓄電裝置用外裝材料，即便使用斷裂強度具有各向異性的基材層時，也不會發生接著層及金屬箔的斷裂而能夠實施深引伸成型。
在上述蓄電裝置用外裝材料中，上述基材層較佳為雙軸延伸聚酯薄膜或雙軸延伸聚醯胺薄膜。藉此，可進一步提升藉基材層所得之接著層及金屬箔層的保護性能，而能夠進一步提升深引伸成型性。
上述蓄電裝置用外裝材料亦可進一步具備形成於上述基材層之與上述易接著處理層相反的面上的基材保護層。
在上述蓄電裝置用外裝材料中，上述基材層的厚度較佳為6~40μm。藉此，可進一步提升藉基材層所得之接著層及金屬箔層的保護性能，而能夠進一步提升深引伸成型性。
在上述蓄電裝置用外裝材料中，上述易接著處理層的厚度較佳為0.02~0.5μm。藉此，可提升基材層與接著層的密接性，而能夠進一步提升深引伸成型性。
在上述蓄電裝置用外裝材料中，上述接著層亦可含有顏料。
本發明另提供一種蓄電裝置，其係具備：電池要素，係包含電極；導線，係從上述電極起延伸；及容器，係用以容納上述電池要素，上述容器係從上述本發明之蓄電裝置用外裝材料起，以上述密封劑層為內側的方式形成。所述蓄電裝置由於係使用上述本發明之蓄電裝置用外裝材料作為容納電池要素的容器，因此，可在不發生斷裂等情況下於容器形成較深的凹部。
根據本發明，可提供一種提升基材層與接著層的密接性且不會發生接著層及金屬箔的斷裂而能夠提升可實施深引伸成型之成型深度的蓄電裝置用外裝材料、及使用其之蓄電裝置。
1‧‧‧電池要素
2‧‧‧導線
10、20‧‧‧外裝材料(蓄電裝置用外裝材料)
11‧‧‧基材層
12‧‧‧易接著處理層
13‧‧‧接著層
14‧‧‧金屬箔層
15‧‧‧防腐蝕處理層
16‧‧‧密封劑接著層
17‧‧‧密封劑層
18‧‧‧基材保護層
30‧‧‧壓花型外裝材料
32‧‧‧成型加工區域(凹部)
34‧‧‧蓋部
40‧‧‧二次電池
第1圖為本發明一實施形態之蓄電裝置用外裝材料的示意剖面圖。
第2圖為表示使用本發明一實施形態之蓄電裝置用外裝材料所得之壓花型外裝材料的圖，(a)為其立體圖；(b)為沿(a)所示壓花型外裝材料之b-b線的縱剖面圖。
第3圖為表示使用本發明一實施形態之蓄電裝置用外裝材料來製造二次電池的步驟的立體圖，(a)表示備妥蓄電裝置用外裝材料的狀態；(b)表示備妥經加工成壓花型之蓄電裝置用外裝材料與電池要素的狀態；(c)表示翻折蓄電裝置用外裝材料的一部分並將端部熔融的狀態；(d)表示將翻折之部分的兩側朝上方翻折的狀態。
第4圖為本發明另一實施形態之蓄電裝置用外裝材料的示意剖面圖。
[實施發明之形態]
以下，一面參照圖式一面對本發明之較佳實施形態加以詳細說明。此外，圖式中，對於相同或對應部分係標為相同符號，重複之說明係予以省略。
〔蓄電裝置用外裝材料〕
第1圖為示意性表示本發明之蓄電裝置用外裝材料的一實施形態的剖面圖。如第1圖所示，本實施形態之外裝材料(蓄電裝置用外裝材料)10為依序積層有：基材層11；形成(配置)於該基材層11的其中一面上的易接著處理層12；形成(配置)於該易接著處理層12之與基材層11相反的面上的接著層13；形成(配置)於該接著層13之與易接著處理層12相反的面上的金屬箔層14；形成(配置)於該金屬箔層14之與接著層13相反的面上的防腐蝕處理層15；及隔著密封劑接著層16形成(配置)於該防腐蝕處理層15之與金屬箔層14相反的面上的密封劑層17的積層體。外裝材料10係以基材層11為最外層、以密封劑層17為最內層。亦即，外裝材料10係以基材層11面向蓄電裝置的外部側、以密封劑層17面向蓄電裝置的內部側而使用。以下，就各層加以說明。
(基材層11)
基材層11係用以在製造蓄電裝置時之後述的加壓熱熔接步驟中對外裝材料10賦予耐熱性，抑制加工或流通時可能引起之針孔產生的層。又，基材層11係雙軸延伸薄膜所構成，且在拉伸試驗(試片形狀：JIS K7127所規定的試片型號5、夾頭間距離：60mm、拉伸速度：50mm/min)中，四方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、135°)當中的至少一方向的斷裂強度為240MPa以上，而且至少一方向的伸長率為80%以上的層。又，基於可得 更優良的深引伸成型性觀點，基材層11其在上述拉伸試驗中之上述四方向當中的至少一方向的斷裂強度較佳為250MPa以上。更者，基於可得更優良的深引伸成型性觀點，基材層11其在上述拉伸試驗中之上述四方向當中的至少一方向的伸長率較佳為90%以上。此外，上述四方向係指成形的擠出(流程)方向(MD方向)、由MD方向傾斜45°的方向、MD方向的垂直方向(TD方向)、及、由MD方向傾斜135°的方向。
另外，就基材層11，只要其在上述拉伸試驗中之上述四方向當中的至少一方向的斷裂強度為240MPa以上，而且至少一方向的伸長率為80%以上即可，可為上述四方向的所有方向的斷裂強度為240MPa以上，而且所有方向的伸長率為80%以上，可為上述四方向當中的至少一方向的斷裂強度小於240MPa，亦可為上述四方向當中的至少一方向的伸長率小於80%。即使在上述四方向當中的至少一方向的斷裂強度小於240MPa時、或上述四方向當中的至少一方向的伸長率小於80%時，只要根據本實施形態，則藉由具備易接著處理層，同時基材層之上述四方向當中的至少一方向的斷裂強度為240MPa以上，而且，至少一方向的伸長率為80%以上，可提升深引伸成型性。
基材層11的上述斷裂強度及上述伸長率係藉由將基材層11單獨切成上述試片形狀(JIS K7127所規定的試片型號5)並進行拉伸試驗所測得的值，惟，若不易進行單獨基材層11的測定時，亦可將基材層11與易 接著處理層12的積層體切成上述試片形狀而進行測定。由於易接著處理層12不會影響上述斷裂強度及上述伸長率的值，因此可獲得與單獨測定基材層11時之測定結果實質相等的測定結果。
作為構成基材層11的雙軸延伸薄膜，可舉出例如聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜等的雙軸延伸薄膜。此等當中，基於可得更優良的深引伸成型性觀點，基材層11較佳為雙軸延伸聚酯薄膜或雙軸延伸聚醯胺薄膜。
作為構成雙軸延伸聚酯薄膜的聚酯樹脂，可舉出例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、共聚合聚酯、聚碳酸酯等。
作為構成雙軸延伸聚醯胺薄膜的聚醯胺樹脂，可舉出例如尼龍6、尼龍6,6、尼龍6與尼龍6,6的共聚物、尼龍6,10、聚間二甲苯己二醯胺(MXD6)、尼龍11、尼龍12等。基於耐熱性、穿刺強度及衝撃強度優良觀點，雙軸延伸聚醯胺薄膜較佳為雙軸延伸尼龍6(ONy)薄膜。
作為雙軸延伸薄膜的延伸方法，可舉出例如逐次雙軸延伸法、管式雙軸延伸法、同時雙軸延伸法等。基於可得更優良的深引伸成型性觀點，構成基材層11的雙軸延伸薄膜較佳為藉由管式雙軸延伸法實施延伸而成者。
基材層11的厚度較佳為6~40μm，更佳為10~30μm。基材層11的厚度為6μm以上，由此有可提升蓄電裝置用外裝材料10之耐針孔性及絕緣性的傾向。另一方面，基材層11的厚度為40μm以下，由此有可進一步提升蓄電裝置用外裝材料10之深引伸成型性的傾向。
(易接著處理層12)
易接著處理層12係形成於基材層11的其中一面上，配置於基材層11與接著層13之間。易接著處理層12係用以提升基材層11與接著層13之密接性，進而提升基材層11與金屬箔層14之密接性的層。
易接著處理層12較佳為包含從包括聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸接枝聚酯樹脂之群中選出的至少1種樹脂的層。所述易接著處理層12可例如將以從包括聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸接枝聚酯樹脂之群中選出的至少1種樹脂為主成分的塗敷劑塗布於基材層11的其中一面上而形成。
<聚酯樹脂>
作為聚酯樹脂，基於接著性觀點，較佳為導入共聚合成分而使玻璃轉移溫度降低的共聚合聚酯。共聚合聚酯，基於塗敷性觀點較佳具有水溶性或者水分散性。作為此類共聚合聚酯，較佳使用從包括磺酸基或其鹼金屬鹼之群中選出的至少1種基鍵結而成的共聚合聚酯(下稱「含磺酸基之共聚合聚酯」)。
於此，含磺酸基之共聚合聚酯係指使從包括磺酸基或其鹼金屬鹼之群中選出的至少1種基鍵結於二羧酸成分或二醇成分的一部分而成的聚酯，其中，較佳為相對於全部酸成分以2~10莫耳%的比例使用含有從包括磺酸基或其鹼金屬鹼之群中選出的至少1種基之芳香族二羧酸成分所調製而成的共聚合聚酯。
作為此類二羧酸之實例，較佳為5-鈉磺基間苯二甲酸。此時，作為其他的二羧酸成分，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對-β-氧基乙氧基苯甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基二苯基、4,4’-二羧基二苯甲酮、雙(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、環己烷-1,4-二羧酸等。
作為用以製造含磺酸基之共聚合聚酯的二醇成分，主要使用乙二醇，除此之外，亦可使用丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇、雙酚A之環氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。其中，若使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇等作為共聚合成分，就提升製造聚苯乙烯磺酸鹽等含磺酸基之共聚合聚酯時所需之與磺酸鹽的相溶性之點而言係為較佳。
又，作為聚酯樹脂，亦可使用改質聚酯共聚物，例如經聚酯、胺甲酸酯、環氧等改質的嵌段共聚物、接枝共聚物等。本實施形態中，為提升易接著處理層12與基材層11及接著層13間的密接性，亦可使易接著處理層12進一步含有聚酯樹脂以外的樹脂。作為此類樹脂，可舉出例如胺甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等。
<丙烯酸樹脂>
作為構成丙烯酸樹脂的單體成分，可使用例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作為烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-乙基己基、月桂基、十八基、環己基、苯基、苯甲基、苯乙基等)；丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯等含有羥基之單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺等含有醯胺基之單體；N,N-二乙基胺基乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯醯胺等含有胺基之單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基之單體；丙烯酸、甲基丙烯酸及彼等之鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等)等含有羧基、或其鹽的單體等。此等可單獨使用1種，亦可使用2種以上予以共聚合。再者，此等可與上述以外的其他的單體併用。
作為其他的單體，可使用例如烯丙基環氧丙基醚等含有環氧基之單體；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及彼等的鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等含有磺酸基或其鹽的單體；巴豆酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、及彼等的鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等含有羧基或其鹽的單體；馬來酸酐、伊康酸酐等含有酸酐的單體；異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙 烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基矽烷、烷基馬來酸單酯、烷基富馬酸單酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、烷基伊康酸單酯、二氯亞乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。又，作為丙烯酸樹脂，亦可使用改質丙烯酸共聚物，例如經聚酯、胺甲酸酯、環氧等改質的嵌段共聚物、接枝共聚物等。
本實施形態中所使用之丙烯酸樹脂的玻璃轉移點(Tg)不特別限定，較佳為0~90℃，更佳為10~80℃。Tg較低時，由於高溫高濕下的密接性會降低；較高時則於延伸時會產生裂痕，因此，基於抑制此等不良情形之觀點，丙烯酸樹脂的Tg較佳處於上述範圍內。
又，本實施形態中所使用之丙烯酸樹脂的重量平均分子量較佳為10萬以上，更佳為30萬以上。重量平均分子量較低時，耐濕熱性會降低。本實施形態中，為提升易接著處理層12與基材層11及接著層13間的密接性，亦可使易接著處理層12進一步含有丙烯酸樹脂以外的樹脂。作為此類樹脂，可舉出例如聚酯樹脂、胺甲酸酯樹脂等。
<聚胺甲酸酯樹脂>
作為聚胺甲酸酯樹脂，較佳為水系聚胺甲酸酯樹脂。作為水系聚胺甲酸酯樹脂，基於粒徑小、穩定性良好觀點，較佳為自行乳化型。水系聚胺甲酸酯樹脂的粒徑宜形成為10~100nm左右。本實施形態所使用的水系聚胺甲酸酯樹脂，其玻璃轉移點(Tg)較佳為40℃~150℃。Tg若為40℃以上，有在塗敷後收捲成捲筒狀時可充分抑制黏連發生的傾向。另一方面，Tg若遠高於塗 敷後的乾燥溫度時，由於不易形成均勻的膜，故Tg較佳為150℃以下。
又，本實施形態中，亦可與水系聚胺甲酸酯樹脂共同使用交聯劑。作為水系聚胺甲酸酯之交聯劑，可使用水溶性環氧化合物等廣用性的水溶性交聯劑。水溶性環氧化合物係有對水的溶解性且具有2個以上之環氧基的化合物。作為水溶性環氧化合物，可舉出例如：藉由1莫耳之乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇類、與2莫耳之表氯醇的醚化而得的聚環氧化合物；及藉由1莫耳之鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、草酸等二羧酸類與2莫耳之表氯醇的酯化而得的二環氧化合物等。惟，水溶性環氧化合物非限定於此等。
此等水溶性交聯劑，會與水系聚胺甲酸酯樹脂交聯，提升塗膜的耐水性、耐溶劑性，並有助於提升易接著處理層12與基材層11及接著層13間的密接性向上。本實施形態中，為提升易接著處理層12與基材層11及接著層13間的密接性，亦可使其進一步含有胺甲酸酯樹脂以外的樹脂。作為此類樹脂，可舉出例如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等。
又，易接著處理層12亦能以例如包含主成分的上述樹脂；及多官能異氰酸酯、多官能縮水甘油化合物、三聚氰胺系化合物等硬化劑的方式而構成。如此，藉由包含主成分的上述樹脂；及多官能異氰酸酯、多官 能縮水甘油化合物、三聚氰胺系化合物等硬化劑，可組入交聯結構，因此，可構成強固的易接著處理層12。
為形成易接著處理層12而使用的塗敷劑可為溶劑系或水系。使用水系之主劑的分散型(dispersion)由於分子量較大，可提升分子間凝聚力，降低醇類等的滲透性，因而較佳。
易接著處理層12的厚度較佳為0.02~0.5μm，更佳為0.04~0.3μm。易接著處理層12的厚度若為0.02μm以上，容易形成均勻的易接著處理層12，而有可得更充分之易接著效果的傾向。另一方面，易接著處理層12的厚度為0.5μm以下，由此有可進一步提升外裝材料10之深引伸成型性的傾向。
(接著層13)
接著層13係用以接著基材層11與金屬箔層14的層。接著層13係與基材層11隔著易接著處理層12而接著。接著層13係具有用以強固地接著基材層11與金屬箔層14所需之密接力，同時亦具有在進行冷成型之際，用以抑制因基材層11導致金屬箔層14斷裂的追隨性(縱使構件變形‧伸縮也不會發生剝離而用於在構件上確實地形成接著層13之性能)。
作為構成接著層13的接著劑，可使用例如：二液硬化型聚胺甲酸酯系接著劑，其係具有包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等多元醇的主劑及包含芳香族系或脂肪族系之異氰酸酯的硬化劑。上述接著劑中，硬化劑之異氰酸酯基與主劑之羥基的莫耳比(=NCO/OH)較佳為1~10，更佳為2~5。
上述胺甲酸酯系接著劑，經塗敷後，再進行例如40℃、4日以上的熟化，藉此使主劑的羥基與硬化劑的異氰酸酯基進行反應，可使基材層11與金屬箔層14更強固地接著。
又，基於防止外裝材料10之深引伸成型部或延伸部在高溫條件下(例如溫度80℃、放置3日)的剝落觀點，接著層13較佳含有適量的例如無機物等的填料或顏料。
作為上述顏料，可使用例如有機顏料、無機顏料、此等的混合物等。作為接著層13，若使用上述二液硬化型聚胺甲酸酯系接著劑時，基於密接性觀點，作為添加於接著層13的顏料，較佳使用例如具有可與作為硬化劑之異氰酸酯基鍵結的官能基的顏料。作為該官能基，可列示例如羥基等。又，作為上述填料，可使用例如有機填料、無機填料、此等的混合物等。又，接著層13透過含有顏料及具著色性之填料等的著色成分，可被著上顏色。此時，接著層13較佳被著色成與金屬箔層14之顏色不同的顏色。當接著層13被著色時，外裝材料10其自身由外部觀之可看出被著色，因此，縱使附加於基材層11之外表面的標籤、或印字等被偽造，仍可由外裝材料自身顏色的差異來識別正規品與偽造品。
使接著層13含有從包括上述說明之顏料及填料之群中選出的1種以上，藉此來調整接著層13的彈性模數，由此可提高蓄電裝置用外裝材料10之深引伸或延伸後的高溫耐受性、濕度耐受性、及電解液耐受性等 的可靠度。接著層13較佳具有可抑制外裝材料10之深引伸或延伸時之金屬箔層14的斷裂的機能。
上述顏料的種類，在不損及接著層13之接著性的範圍添加時不特別限定。作為上述有機顏料，可使用例如偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、蒽醌系、二系、靛藍系、硫靛系、苝酮-苝系、異假吲哚(isoindolenine)系等。
其次，就可添加於接著層13之具體的有機顏料加以說明。作為可著色成黃色的有機顏料，可使用例如異吲哚啉酮、異吲哚啉、喹酞酮、蒽醌(黃士酮(flavanthrone))、偶氮甲鹼、氧雜蒽等。作為可著色成橙色的有機顏料，可使用例如二酮吡咯并吡咯、苝、蒽醌、苝酮、喹吖酮等。作為可著色成紅色的有機顏料，可使用例如蒽醌、喹吖酮、二酮吡咯并吡咯、苝、靛藍等。
作為可著色成紫色的有機顏料，可使用例如(二)、喹吖酮、苝、靛藍、蒽醌、氧雜蒽、苯并咪唑酮、紫蒽酮等。作為可著色成藍色的有機顏料，可使用例如酞菁、蒽醌、靛藍等。作為可著色成綠色的有機顏料，可使用例如酞菁、苝、偶氮甲鹼等。
作為上述無機顏料，可使用例如碳黑系、氧化鈦系、鎘系、鉛系、氧化鉻系、雲母(mica)的微粉末、魚鱗箔等。
其次，針對可添加於接著層13之具體的無機顏料加以說明。作為可著色成白色的無機顏料，可使用例如鋅華、鉛白、鋅鋇白、二氧化鈦、沉降性硫酸鋇、重晶石粉等。
作為可著色成紅色的無機顏料，可使用例如鉛丹、紅氧化鐵等。作為可著色成黃色的無機顏料，可使用例如黃鉛、鋅黃(鋅黃第一型、鋅黃第二型)等。作為可著色成藍色的無機顏料，可使用例如群青、普魯士藍(亞鐵氰化鉀)等。作為可著色成黑色的無機顏料，可使用例如碳黑等。
作為添加於接著層13的上述填料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯、酚樹脂、丙烯酸樹脂等的樹脂填料、氧化矽、石墨等。作為填料的形狀，可列示小片狀、真球狀、中空狀、纖維狀、不定形等。又，接著層13若含有彈性模數較高的填料時，可謀求提升蓄電裝置用外裝材料10的可靠度，因此較佳使用無機填料。接著層13所含之顏料及填料可為1種，亦可為2種以上。
對接著層13添加顏料及/或填料時，基於可得更高的可靠度觀點，接著層13(100質量%)所含之顏料及填料的合計含量較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。又，由可得優良的接著性而言，顏料及填料的合計含量較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下。
又，將接著層13著色時，由提升防偽力而言，接著層13(100質量%)中之著色成分(顏料及具著色性之填料)的含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.5質量%以上。又，由可得優良的接著性而言，著色成分的含量較佳為40質量%以下，更佳為20質量%以下。此等著色成分亦可與不具著色性的填料併用。
基於可得所欲之接著強度、追隨性、及加工性等的觀點，接著層13的厚度較佳為1~10μm，更佳為2~6μm。
(金屬箔層14)
作為金屬箔層14，可舉出鋁及不鏽鋼等的各種金屬箔，由防濕性及延展性等加工性、以及成本方面而言，金屬箔層14較佳為鋁箔。鋁箔可為一般的軟質鋁箔，由耐針孔性及成形時的延展性優良觀點而言，較佳為含鐵之鋁箔。
在含鐵之鋁箔(100質量%)中，鐵的含量較佳為0.1~9.0質量%，更佳為0.5~2.0質量%。鐵的含量為0.1質量%以上，由此可得具有更優良之耐針孔性及延展性的外裝材料10。鐵的含量為9.0質量%以下，則可獲得柔軟性更優良的外裝材料10。
又，作為鋁箔，基於可賦予所欲之成型時的延展性觀點而言，更佳為實施過退火處理的軟質鋁箔(例如JIS規格中所稱之8021材、8079材所構成的鋁箔)。
金屬箔層14所使用的鋁箔，為獲得所欲之耐電解液性，較佳實施過例如脫脂處理。又，為了簡化製造步驟，作為上述鋁箔，較佳為表面未經蝕刻者。作為上述脫脂處理，可採用例如濕式之脫脂處理或乾式之脫脂處理，但基於簡化製造步驟觀點，較佳為乾式之脫脂處理。
作為上述乾式之脫脂處理，可舉出例如在對鋁箔實施退火處理的步驟中，藉由延長處理時間來進行 脫脂處理的方法。縱使在為了將鋁箔軟質化而實施的退火處理之際，同時進行的脫脂處理程度下，亦可獲得充分的耐電解液性。
又，作為上述乾式之脫脂處理，亦可採用屬上述退火處理以外之處理的火焰處理或電暈處理等的處理。再者，作為上述乾式之脫脂處理，亦可採用例如藉由對鋁箔照射特定波長之紫外線時所產生的活性氧，將汙染物質氧化分解及去除的脫脂處理。
作為上述濕式之脫脂處理，可採用例如酸脫脂處理或鹼脫脂處理等的處理。作為上述酸脫脂處理所使用的酸，可使用例如硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等的無機酸。此等酸可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，作為鹼脫脂處理所使用的鹼，可使用例如蝕刻效果高的氫氧化鈉。又，亦可使用摻有弱鹼系物的材料或界面活性劑的材料來進行鹼脫脂處理。上述說明之濕式之脫脂處理可藉由例如浸漬法或噴霧法來進行。
金屬箔層14的厚度，基於阻隔性、耐針孔性及加工性觀點，較佳為9~200μm，更佳為15~150μm，再佳為15~100μm。金屬箔層14的厚度為9μm以上，即使由成型加工外加應力亦不易斷裂。金屬箔層14的厚度為200μm以下，則可降低外裝材料的質量增加，能夠抑制蓄電裝置的重量能量密度下降。
(防腐蝕處理層15)
防腐蝕處理層15可發揮抑制電解液、或電解液與水分反應所產生之氫氟酸所致之金屬箔層14的 腐蝕的作用。又，可發揮提高金屬箔層14與密封劑接著層16之密接力的作用。
防腐蝕處理層15可例如藉由對作為防腐蝕處理層15之母材的層實施熱水轉化處理、陽極氧化處理、化成處理、或者此等處理組合而成之防腐蝕處理而形成。
作為上述熱水轉化處理，可採用例如藉由在添加有三乙醇胺的沸水中對金屬箔層14實施浸漬處理而得到的水鋁土處理。作為上述陽極氧化處理，可採用例如耐酸鋁處理。又，作為上述化成處理，可採用例如鉻酸鹽處理、鋯處理、鈦處理、釩處理、鉬處理、磷酸鈣處理、氫氧化鍶處理、鈰處理、釕處理、或者將此等以2種以上組合而成的處理。
此外，就上述化成處理而言，不限於濕式法，亦可採用例如將此等處理所使用的處理劑與樹脂成分混合並進行塗布的方法。又，就上述防腐蝕處理而言，基於最大化其效果以及廢液處理之觀點，較佳為塗布型鉻酸鹽處理。
另外，亦可僅以上述之防腐蝕處理以外的手法，例如單純的塗布手法來形成防腐蝕處理層15。就此種方法而言，亦可使用例如具有金屬箔層14之防腐蝕效果(抑制效果)，而且有利於環保的材料(具體而言，例如稀土類元素系氧化物之溶膠(例如平均粒徑100nm以下的氧化鈰))。透過採用此種方法，縱為一般的塗布方法亦可對鋁箔層等的金屬箔賦予防腐蝕效果。
防腐蝕處理層15可為單層或多層。又，防腐蝕處理層15中亦可添加有矽烷系偶合劑等的添加劑。防腐蝕處理層15的厚度，由防腐蝕機能、及作為錨定物之機能而言，例如較佳為10nm~5μm，更佳為20~500nm。
(密封劑接著層16)
密封劑接著層16係用以接著形成有防腐蝕處理層15之金屬箔層14與密封劑層17的層。外裝材料10，根據形成密封劑接著層16的接著成分，可粗分為熱層合構成與乾式層合構成。
熱層合構成中之形成密封劑接著層16的接著成分，較佳為將聚烯烴系樹脂以酸接枝改質而成的酸改質聚烯烴系樹脂。酸改質聚烯烴系樹脂中，由於對非極性之聚烯烴系樹脂的一部分導入了極性基，故可使以非極性之聚烯烴系樹脂薄膜等構成時的密封劑層17、與多具有極性的防腐蝕處理層15此兩者強固地密接。又，透過使用酸改質聚烯烴系樹脂，可提升外裝材料10對電解液等內容物的耐受性，縱使在電池內部產生氫氟酸，亦容易防止密封劑接著層16的劣化所致之密接力的降低。
作為酸改質聚烯烴系樹脂的聚烯烴系樹脂，可舉出例如低密度、中密度及高密度聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物；聚丙烯；以及丙烯-α烯烴共聚物等。屬共聚物時的聚烯烴樹脂可為嵌段共聚物，亦可為隨機共聚物。又，作為聚烯烴樹脂，亦可使用使上述者與丙烯酸 或者甲基丙烯酸等極性分子共聚合而成的共聚物、或、交聯聚烯烴等的聚合物等。作為將聚烯烴系樹脂改質的酸，可舉出羧酸、環氧化合物及酸酐等，較佳為馬來酸酐。密封劑接著層16所使用的酸改質聚烯烴系樹脂可採用1種或2種以上。
熱層合構成的密封劑接著層16可藉由使用擠出裝置擠出上述接著而形成。熱層合構成的密封劑接著層16的厚度較佳為2~50μm。
作為形成乾式層合構成的密封劑接著層16的接著成分，可舉出例如與接著層13所列舉者同樣的接著劑。此時，為抑制電解液所引起的膨潤或氫氟酸所引起的水解，較佳將接著劑的組成設計成主劑具有不易水解之骨架，且可提升交聯密度的組成。
欲提升交聯密度時，宜將例如二聚物脂肪酸、二聚物脂肪酸之酯或者氫化物、二聚物脂肪酸之還原二醇、二聚物脂肪酸之酯或者氫化物之還原二醇添加於接著劑。上述二聚物脂肪酸係將各種不飽和脂肪酸二聚物化而成的酸，作為其結構，可列示非環型、單環型、多環型、芳香環型。
作為二聚物脂肪酸之起始物質的脂肪酸不特別限定。又，亦能以此種二聚物脂肪酸作為主要成分，導入如一般聚酯多元醇中所使用的二元酸。作為針對構成密封劑接著層16之主劑的硬化劑，可使用例如亦可用作聚酯多元醇之鏈伸長劑的異氰酸酯化合物。藉此，可提高接著劑塗膜的交聯密度，可達溶解性或膨潤性之提 升，同時藉由提高胺甲酸酯基濃度，亦可望提升基材密接性。
乾式層合構成的密封劑接著層16由於具有酯基及胺甲酸酯基等水解性高的鍵結部位，因此，在要求更高可靠度的用途中，較佳使用熱層合構成的接著成分作為密封劑接著層16。
藉由擠出成型形成密封劑接著層16時，因擠出成型時所產生的應力等，使接著樹脂易朝MD方向(機械方向)配向。此時，為緩和密封劑接著層16的各向異性，亦可對密封劑接著層16摻合彈性體。作為對密封劑接著層16摻合的彈性體，可使用例如烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體等。
上述彈性體的平均粒徑較佳為可提升彈性體與接著樹脂的相溶性，並可提升能緩和密封劑接著層16的各向異性之效果的粒徑。具體而言，上述彈性體的平均粒徑較佳為例如200nm以下。
此外，彈性體的平均粒徑係例如藉由利用電子顯微鏡，拍攝彈性體組成物的剖面經放大後的照片，其後透過影像解析，測定分散之交聯橡膠成分的平均粒徑來求得。上述彈性體可單獨使用1種，亦可併用2種以上而使用。
對密封劑接著層16摻合彈性體時，添加於密封劑接著層16(100質量%)中之彈性體的摻合量較佳為例如1~25質量%，更佳為10~20質量%。藉由將彈性體的摻合量取1質量%以上，有可提升與接著樹脂的相 溶性，同時可提升緩和密封劑接著層16的各向異性之效果的傾向。又，藉由將彈性體的摻合量取25質量%以下，則有可提升抑制密封劑接著層16因電解液而膨潤之效果的傾向。
作為密封劑接著層16，亦可使用例如使接著樹脂分散於有機溶媒而成的分散型接著樹脂液。
密封劑接著層17的厚度，若為熱層合構成時，較佳為8μm以上50μm以下，更佳為20μm以上40μm以下。密封劑接著層16的厚度為8μm以上，容易獲得金屬箔層14與密封劑層17之充分的接著強度；為50μm以下，則可易於降低從外裝材料端面滲入至內部之電池要素的水分量。又，密封劑接著層16的厚度，若為乾式層合構成時，較佳為1μm以上5μm以下。密封劑接著層16的厚度為1μm以上，容易獲得金屬箔層14與密封劑層17之充分的接著強度；為5μm以下，則可抑制密封劑接著層16的斷裂的產生。
(密封劑層17)
密封劑層17係對外裝材料10賦予藉熱封產生之密封性的層，即在蓄電裝置的組裝時配置於內側並經過熱熔接而成的層。作為密封劑層17，可舉出將聚烯烴系樹脂、或對聚烯烴系樹脂以馬來酸酐等酸進行接枝改質而成的酸改質聚烯烴系樹脂所構成的樹脂薄膜。其中，較佳為可提升水蒸氣的阻隔性，不會因熱封而過度壓壞地構成蓄電裝置之形態的聚烯烴系樹脂，特佳為聚丙烯。
作為聚烯烴系樹脂，可舉出例如低密度、中密度及高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物；聚丙烯；以及、丙烯-α烯烴共聚物等。屬共聚物時的聚烯烴樹脂可為嵌段共聚物，亦可為隨機共聚物。此等聚烯烴系樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，上述各類型的聚丙烯，亦即隨機聚丙烯、均聚丙烯、嵌段聚丙烯中亦可添加低結晶性之乙烯-丁烯共聚物、低結晶性之丙烯-丁烯共聚物、由乙烯、丁烯與丙烯此3成分共聚物構成之三元聚合物、氧化矽、沸石、丙烯酸樹脂珠等的抗黏連劑(AB劑)、脂肪酸醯胺系滑劑等。
作為酸改質聚烯烴系樹脂，可舉出例如與密封劑接著層16所列舉者相同者。
密封劑層17可為單層薄膜或多層薄膜，只要視所需之機能來選擇即可。例如就賦予防濕性而言，可使用其中存在有乙烯-環狀烯烴共聚物及聚甲基戊烯等的樹脂的多層薄膜。
又，密封劑層17亦可含有難燃劑、滑劑、抗黏連劑、抗氧化劑、光安定劑及賦黏劑等的各種添加材料。
使用藉擠出成型形成的熱熔接性薄膜作為密封劑層17時，有朝該熱熔接性薄膜之擠出方向配向的傾向。因此，基於緩和配向所引起之密封劑層17的各向異性觀點，亦可對熱熔接性薄膜摻合彈性體。藉此，對蓄電裝置用外裝材料10進行冷成型而形成凹部之際可抑制密封劑層17發生白化。
作為構成密封劑層17的彈性體，可使用例如與列示作為構成密封劑接著層16的彈性體之材料相同的材料。當密封劑層17為多層薄膜構造時，亦可構成為：構成多層薄膜構造的複數層當中的至少1層係包含彈性體。例如，作為密封劑層17，若為經積層之隨機聚丙烯層/嵌段聚丙烯層/隨機聚丙烯層構成的3層積層構造時，彈性體可僅對嵌段聚丙烯層摻合，可僅對隨機聚丙烯層摻合，亦可對隨機聚丙烯層與嵌段聚丙烯層此兩者摻合。
再者，為了對密封劑層17賦予平滑性，亦可使其含有滑劑。如此，透過使密封劑層17含有滑劑，藉由冷成型在蓄電裝置用外裝材料10形成凹部之際，在蓄電裝置用外裝材料10中可抑制作為延伸率較高之凹部的邊或角的部分過度延伸的情形。藉此，可抑制金屬箔層14與密封劑接著層16之間發剝離、或在密封劑層17與密封劑接著層16發生裂痕所致之斷裂或白化的情形。
使密封劑層17含有滑劑時，密封劑層17(100質量%)中之滑劑的含量較佳為0.001質量%~0.5質量%。滑劑的含量若為0.001質量%以上，有可進一步抑制冷成型時密封劑層17發生白化的傾向。又，滑劑的含量若為0.5質量%以下，則有可抑制和與密封劑層17的面接觸之其他的層的面之間的密接強度降低的傾向。
密封劑層17的厚度較佳為10~100μm，更佳為20~60μm。密封劑層17的厚度為20μm以上，可得充 分的熱封強度；為90μm以下，可降低水蒸氣從外裝材料端部的滲入量。
以上，業已詳述本發明之蓄電裝置用外裝材料的較佳實施形態，惟本發明不受所述特定之實施形態所限定，在申請專利範圍內所記載之本發明之要旨的範圍內，可實施種種變形、變更。
舉例來說，於第1圖中，係示出防腐蝕處理層15形成於金屬箔層14之密封劑層17側的面的情形，惟防腐蝕處理層15亦可形成於金屬箔層14之基材層11側的面，也可形成於金屬箔層14的兩面。又，亦可未形成防腐蝕處理層15。
又，蓄電裝置用外裝材料10，基於對外裝材料10賦予製造蓄電裝置時之後述之加壓熱熔接步驟中的耐熱性，並抑制加工或流通時可能引起之針孔的產生等觀點，亦可在基材層11之與易接著處理層12相反的面上，隔著接著層形成如下述之基材保護層。尤其當基材層11是以雙軸延伸聚醯胺薄膜構成時，基於提升電解液耐受性觀點，較佳形成基材保護層。此外，作為用以接著基材層11與基材保護層的接著層，可使用與構成上述之接著層13的接著劑同樣的接著劑。
又，用以接著基材層11與基材保護層的接著層，基於防偽等觀點，亦可由上述之著色成分(顏料及具著色性之填料)著色。此時，接著層較佳著色成與外裝材料中除基材保護層及接著層以外之積層部分的基材層11側之顏色不同的顏色。亦即，較佳著色成與由基材層11側觀看上述積層部分時之顏色不同的顏色。
(基材保護層)
基材保護層係含例如聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚碳酸酯樹脂等而構成，較佳為含聚酯樹脂而構成。
基材保護層亦可進一步含聚酯彈性體或非晶質聚酯而構成。透過基材保護層含有聚酯彈性體或非晶質聚酯，抵抗成型加工時之拉伸應力的彈性區域減少，可降低藉成型加工延伸之部分的收縮率，而能夠縮小成型後的翹曲量。
上述聚酯彈性體係包括硬鏈段與軟鏈段。作為硬鏈段，可舉出聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯及聚對苯二甲酸乙二酯等的結晶性聚酯，硬鏈段較佳為聚對苯二甲酸丁二酯。作為軟鏈段，可舉出聚四亞甲基二醇等的聚氧伸烷基二醇類、以及、聚己內酯及聚己二酸丁二酯(polybutylene adipate)等的聚酯，軟鏈段較佳為聚四亞甲基二醇。又，非晶質聚酯可例如藉由將製造聚酯時之乙二醇的一部分變更為環己烷二甲醇等而得。
含聚酯樹脂而構成的基材保護層更佳為延伸聚酯薄膜，基於穿刺強度或衝擊強度優良觀點，更佳為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
基材保護層的厚度較佳為4~20μm，更加為10~15μm。透過基材保護層的厚度為20μm以下，可抑制藉成型加工而延伸之部位的基材保護層的收縮率的增加，能夠減少成型加工後的翹曲。又，透過基材保護層的厚度為4μm以上，可提升金屬箔層的保護效果。
另，蓄電裝置用外裝材料亦可具備：未隔著接著層而形成(配置)於基材層11之與易接著處理層12相反的面上的基材保護層。第4圖為本發明另一實施形態之蓄電裝置用外裝材料的示意剖面圖。第4圖所示蓄電裝置用外裝材料20，係於上述之蓄電裝置用外裝材料10中，在基材層11之與易接著處理層12相反的面上進一步具備基材保護層18者。以下，就未隔著接著層而形成於基材層11上的基材保護層18加以說明。
基材保護層18係積層於基材層11之外側的面的層，較佳為含有：使用從包括側鏈具有具羥基之基的聚酯多元醇及丙烯酸多元醇之群中選出的至少1種(以下，有將此等統稱為「多元醇(a)」)、及脂肪族系異氰酸酯硬化劑而形成之胺甲酸酯樹脂(下稱「胺甲酸酯樹脂(A)」)的層。藉由基材保護層18，可抑制基材層11因電解液而劣化的情形。
側鏈具有具羥基之基的聚酯多元醇(下稱「聚酯多元醇(a1)」)係除重複單元之末端的羥基外，側鏈亦具有羥基的聚酯多元醇。作為聚酯多元醇(a1)，可舉出例如使二元酸的1種以上、與具有3個以上之羥基的化合物的1種以上反應而得的聚酯多元醇。具有3個以上之羥基的化合物的羥基當中的未反應之羥基係聚酯多元醇(a1)之側鏈的羥基。
作為二元酸，可舉出例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等的脂肪族系二元酸；間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族系二元酸等。
具有3個以上之羥基的化合物，可舉出例如己三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。
又，聚酯多元醇(a1)亦可為除上述二元酸及具有3個以上之羥基的化合物外，視需求進一步使二醇反應而得的化合物。
作為二醇，可舉出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等的脂肪族系二醇；環己二醇、氫化苯二甲二醇等的脂環族系二醇；苯二甲二醇等的芳香族系二醇等。
又，亦可將使上述聚酯多元醇之兩末端的羥基與2官能以上之異氰酸酯化合物的1種以上反應而進行鏈伸長的聚酯胺甲酸酯多元醇作為聚酯多元醇(a1)使用。
作為2官能以上之異氰酸酯化合物，可舉出例如2,4-或者2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲二異氰酸酯、伸異丙二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2,4-或者2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、1,6-六亞甲二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等。又，亦可舉出使用此等異氰酸酯化合物之加成體、縮二脲體、異氰尿酸酯體進行鏈伸長的聚酯胺甲酸酯多元醇作為2官能以上之異氰酸酯化合物的實例。
側鏈具有具羥基之基的丙烯酸多元醇(下稱「丙烯酸多元醇(a2))係除重複單元之末端的羥基外，側鏈亦具有羥基的丙烯酸多元醇。作為丙烯酸多元醇(a2)，可舉出例如至少將含有羥基之丙烯酸單體與(甲基)丙烯酸共聚合而得的以(甲基)丙烯酸所衍生之重複單元為主成分的共聚物。
作為含有羥基之丙烯酸單體，可舉出(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等。
丙烯酸多元醇(a2)亦可為使含有羥基之丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸、及可與彼等共聚合之成分共聚合而成的共聚物。作為可與含有羥基之丙烯酸單體及(甲基)丙烯酸共聚合之成分，可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(作為烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-乙基己基、環己基等)；(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(作為烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-乙基己基、環己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯醯胺(作為烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺等含有醯胺基之單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等含有環氧丙基之單體；(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等含有矽烷之單體；(甲基)丙烯醯氧丙基異氰酸酯等含有異氰酸酯基之單體。
作為多元醇(a)，由電解液耐受性更優良而言，較佳為丙烯酸多元醇(a2)。
多元醇(a)可依據所要求之機能或性能來使用，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。透過使用此等多元醇(a)、及脂肪族系異氰酸酯硬化劑，可得藉胺甲酸酯樹脂(A)形成的基材保護層18。
脂肪族系異氰酸酯硬化劑係不具芳香環的2官能以上之異氰酸酯化合物。由於不具芳香環，不會引起紫外線所致之苯環的醌化，且由可抑制黃變而言，亦適於最外層。作為脂肪族系異氰酸酯硬化劑，可舉出亞甲二異氰酸酯、伸異丙二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2,4-或者2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、1,6-六亞甲二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等。又，亦可使用此等異氰酸酯化合物之加成體、縮二脲體、異氰尿酸酯體。
作為脂肪族系異氰酸酯硬化劑，由可提升電解液耐受性而言，較佳為1,6-六亞甲二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯。除硬化劑的自我修復性能優良外，就上述脂肪族系異氰酸酯硬化劑與上述多元醇(a)之羥基的反應性而言，由於1,6-六亞甲二異氰酸酯與上述多元醇(a)之羥基的反應性亦高於異佛酮二異氰酸酯與上述多元醇(a)之羥基的反應性，因此，根據量產適性，特佳為1,6-六亞甲二異氰酸酯。
脂肪族系異氰酸酯硬化劑所具之異氰酸酯基與胺甲酸酯樹脂(A)中的多元醇(a)所具之羥基的莫耳比(NCO/OH)較佳為0.5~50，更佳為1~20。當上述莫耳比(NCO/OH)為下限值(0.5)以上時，可提升耐傷性、電解液耐受性。當上述莫耳比(NCO/OH)為上限值(50)以下時，則容易確保與基材層11的密接性。
又，基於藉由自我修復性來提升耐傷性而言，胺甲酸酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度Tg較佳為0℃以上，更佳為5℃以上。再者，基於藉著基材保護層18變硬而容易抑制脆化而言，胺甲酸酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度Tg較佳為60℃以下，更佳為40℃以下，再佳為20℃以下。此外，胺甲酸酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度Tg係指動態黏彈性測定(DMS)中之1Hz下的損失正切(tanθ)的峰值溫度(昇溫速度5℃/分)。
基材保護層18的厚度較佳為1~10μm，更佳為1~5μm。當基材保護層18的厚度為下限值(1μm)以上時，容易獲得優良的電解液耐受性及耐傷性。當基材保護層18的厚度為上限值(10μm)以下時，易將基材薄型化而容易獲得延伸性能。
基材保護層18較佳含有填料。只要含有填料，縱使劃傷基材保護層18表面，亦可使該傷痕變得較不明顯。又，透過使基材保護層18含有填料，可得優良的抗黏連(黏住)性。
作為填料，可舉出例如聚乙烯、聚丙烯、酚樹脂、丙烯酸樹脂等的樹脂填料、氧化矽、石墨等。作 為填料的形狀，可舉出小片狀、真球狀、中空狀、纖維狀、不定形等。其中，由可提升基材保護層18的耐傷性而言，較佳為樹脂填料，更佳為不定形之樹脂填料。
由降低表面光澤而言，基材保護層18(100質量%)中之填料的含量較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上。又，由容易防止填料的脫落而言，上述填料的含量較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。
又，由可進一步降低光澤而言，填料的平均粒徑較佳為0.8μm以上，更佳為1.0μm以上。此外，填料的平均粒徑係指藉由雷射繞射法所測得的值。
再者，基材保護層18中，除上述填料以外，尚可摻合難燃劑、滑劑、抗氧化劑、光安定劑、賦黏劑、調平劑、消泡劑等的添加劑。作為滑劑，可舉出例如油酸醯胺、芥酸醯胺、硬脂酸醯胺、二十二酸醯胺、乙烯雙油酸醯胺、乙烯雙芥酸醯胺等的脂肪酸醯胺。此等添加劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
基材保護層18的外表面較佳實施過消光處理。藉此，可提升基材保護層18表面的平滑性，更容易抑制在冷成型中外裝材料20過度密接於模具的情形，而能夠提升成型性。又，亦可獲得消光效果。
此外，基材保護層18亦可由上述之著色成分(顏料及具著色性之填料)著色。此時，基材保護層18較佳著色成與外裝材料20中除基材保護層18以外之積層部分(下稱「積層部分A」)的基材層11側之顏色不同的顏色。亦即，較佳著色成與由基材層11側觀看積層部 分A時之顏色不同的顏色。例如，當基材層11、易接著處理層12及接著層13呈無色透明時，積層部分A之基材層11側的顏色為金屬箔層14的顏色，基材保護層18較佳著色成與金屬箔層14之顏色不同的顏色。又，當基材層11、易接著處理層12及接著層13以透明著色時，較佳著色成與包含基材層11、易接著處理層12及接著層13之顏色的由基材層11側觀看積層部分A之顏色不同的顏色。
此外，所稱「與積層部分A之基材層11側之顏色不同的顏色」，係指能以光學手法判別與積層部分A之基材層11側之顏色的差異的顏色。作為光學手法，可舉出例如利用分光光度計的方法、或藉由對利用雷射或CCD拍攝所得之影像進行處理而根據濃淡的差予以檢測出的方法等。又，本說明書中所稱「透明」，係指可見光線穿透率，亦即穿透光相對於可見光區域(380~700nm)的所有光量的比例為10%以上。
如此，使基材保護層18經過著色，由此在外裝材料20的製造中形成基材保護層18之際，更容易檢測出瑕疵(可提升瑕疵檢出性)。亦即，藉由基材保護層18經著色成與積層部分A之基材層11側之顏色不同的顏色，在形成基材保護層18之際發生塗布脫落、魚眼等瑕疵時，只會在基材保護層18的瑕疵部分露出積層部分A之基材層11側的顏色。因此，能以光學手法等判別基材保護層18中的瑕疵部分與除此之外的部分之顏色的差異，藉此可更容易地檢測出瑕疵。從而，可避免製 品中混入有形成基材保護層18時之塗布脫落、魚眼等瑕疵者，得以提升所得外裝材料20的品質。
將基材保護層18著色之著色成分的種類，在不損及基材保護層18之電解液耐受性的範圍，只要為可著色成與積層部分A之基材層11側之顏色不同的顏色，則不特別限定。作為著色成分，可使用與接著層13之說明中所列舉者相同的著色成分。此外，作為著色成分，基於與基材保護層18中之以上述多元醇及硬化劑所形成的胺甲酸酯樹脂的密接性而言，較佳使用具有可與上述硬化劑之異氰酸酯基鍵結的官能基的著色成分。
基材保護層18所含之著色成分可為1種或2種以上。基材保護層18的顏色，只要依據積層部分A之基材層11側的顏色適當選擇即可。
基材保護層18(100質量%)中之著色成分的含量，為使瑕疵檢出更容易(為獲得優良的瑕疵檢出性)，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.5質量%以上。又，上述著色成分的含量，由可得優良的電解液耐受性而言，較佳為80質量%以下，更佳為50質量%以下。又基於與基材層的密接性觀點，與填料相加的含量較佳為40質量%以下，更佳為20質量%以下。
〔外裝材料的製造方法〕
其次，就外裝材料10的製造方法加以說明。此外，外裝材料10的製造方法非限於以下之方法。
作為外裝材料10的製造方法，可舉出例如具有下述步驟S11~S14的方法。
步驟S11：在金屬箔層14的其中一面上形成防腐蝕處理層15的步驟。
步驟S12：在基材層11的其中一面上形成易接著處理層12，而得到積層體的步驟。
步驟S13：將金屬箔層14的另一面(形成有防腐蝕處理層15之一側的相反側的面)、與上述積層體之易接著處理層12側的面隔著接著層13貼合的步驟。
步驟S14：在防腐蝕處理層15上，隔著密封劑接著層16形成密封劑層17的步驟。
(步驟S11)
在步驟S11中，係在金屬箔層14的其中一面上形成防腐蝕處理層15。具體而言，例如係藉由對金屬箔層14的其中一面塗布防腐蝕處理劑(防腐蝕處理層15之母材)，其後，依序進行乾燥、硬化、燒結，而形成防腐蝕處理層15。作為上述防腐蝕處理劑，可舉出例如塗布型鉻酸鹽處理用之防腐蝕處理劑等。防腐蝕處理劑的塗布方法不特別限定，可採用例如凹版塗布法、凹版逆塗布法、輥塗布法、逆輥塗布法、模頭塗布法、棒塗布法、滾塗布(kiss coating)法、缺角輪塗布法等方法。此外，作為金屬箔層14，可使用未經處理之金屬箔層，亦可使用藉由濕式之脫脂處理或乾式之脫脂處理實施過脫脂處理的金屬箔層。
(步驟S12)
在步驟S12中，係在基材層11的其中一面上形成易接著處理層12。於此，作為易接著處理層12 之形成方法的一例，茲就串聯機塗布法(in-line coating method)加以說明。首先，準備含有使作為易接著處理層12之主成分的上述樹脂以分散劑分散而成之分散體的水性塗布液。接著，對結晶配向完成前的熱塑性樹脂薄膜(基材層11之母材)的其中一面塗布上述水性塗布液。其次，乾燥塗布之上述水性塗布液，其後，對熱塑性樹脂薄膜朝至少一軸方向進行延伸。
其次，藉由熱處理，使熱塑性樹脂薄膜的配向完成，由此可得在基材層11的其中一面上形成有易接著處理層12的積層體。透過利用此種串聯機塗布法形成易接著處理層12，可提升基材層11與易接著處理層12的密接性。此外，易接著處理層12的形成方法不限於上述方法，可採用任何方法。又，形成易接著處理層12的時間點非限定於本實施形態。
(步驟S13)
在步驟S13中，係將金屬箔層14的另一面(形成有防腐蝕處理層15之一側的相反側的面)、與上述積層體之易接著處理層12側的面，使用供形成接著層13的接著劑以乾式積層等手法貼合而成。在步驟S13中，為促進接著性，亦可於室溫~100℃的範圍進行熟化(老化)處理。熟化時間為例如1~10日。
(步驟S14)
於步驟S13後，在依序積層基材層11、易接著處理層12、接著層13、金屬箔層14及防腐蝕處理層15之積層體的防腐蝕處理層15上，隔著密封劑接著 層16形成密封劑層17。密封劑層17可藉由乾式積層及三明治積層等積層，亦可與密封劑接著層16共同藉由共擠出法積層。密封劑層17，基於提升接著性觀點，較佳為例如藉由三明治積層而積層、或與密封劑接著層16同時藉由共擠出法而積層，更佳為藉由三明治積層而積層。
經由以上說明之步驟S11~S14，即得到外裝材料10。此外，外裝材料10之製造方法的步驟順序非限定於依序實施上述步驟S11~S14的方法。例如，亦可進行步驟S12後再進行步驟S11等適當變更欲實施之步驟的順序。
又，製造外裝材料20時，除上述步驟S11~S14外，亦進一步進行下述步驟S15。
步驟S15：在基材層11之與易接著處理層12相反的面上形成基材保護層18的步驟。
(步驟S15)
在步驟S15中，係在基材層11之外側的面上(與易接著處理層12相反的面上)形成(積層)基材保護層18。作為積層基材保護層18的方法，可舉出例如調製供形成基材保護層18之胺甲酸酯樹脂的分散型塗敷液，以浸漬、噴霧法等的各種塗敷方法加以塗敷後，進行加熱使溶媒揮發，再進行燒結的方法。又，基材保護層18亦可藉由使上述胺甲酸酯樹脂熔融並予以擠出的擠出成型等而形成。另外，亦可對基材保護層18的外表面實施消光處理等的加工。
外裝材料20之製造方法的步驟順序非限定於依序實施上述步驟S11~S15的方法。例如，亦可進行步驟S15後再進行步驟S11等適當變更欲實施之步驟的順序。
〔蓄電裝置〕
其次，就具備外裝材料10作為容器的蓄電裝置加以說明。蓄電裝置係具備：電池要素1，係包含電極；導線2，係從上述電極起延伸；及容器，係用以容納電池要素1，上述容器係從蓄電裝置用外裝材料10起，以密封劑層17為內側的方式形成。上述容器可將兩外裝材料以密封劑層17彼此相向的方式重合，並將重合之外裝材料10的周緣部進行熱熔接而得；又，亦可將一外裝材料翻折而重合，並同樣地將外裝材料10的周緣部進行熱熔接而得。作為蓄電裝置，可舉出例如鋰離子電池、鎳氫電池、及鉛蓄電池等的二次電池、以及電雙層電容器等的電化學電容器。此外，在蓄電裝置中，亦可使用外裝材料20來替代外裝材料10。
導線2係由以密封劑層18為內側而形成容器的外裝材料10夾持而密封。導線2亦可經由舌片密封劑由外裝材料10夾持著。
〔蓄電裝置的製造方法〕
其次，對使用上述之外裝材料10來製造蓄電裝置的方法加以說明。此外，亦可使用外裝材料20來替代外裝材料10。又，於此係舉出使用壓花型外裝材料30來製造二次電池40的場合為例加以說明。第2圖為 表示上述壓花型外裝材料30的圖。第3圖之(a)~(d)為表示使用外裝材料10之單側成型加工電池的製造步驟的立體圖。就二次電池40而言，亦可為設有兩個如壓花型外裝材料30的外裝材料，並將此種外裝材料彼此，一面調整對準度一面加以貼合而製成的兩側成型加工電池。
屬單側成型加工電池的二次電池40可藉由例如以下之步驟S21~S25來製造。
步驟S21：準備外裝材料10、包含電極的電池要素1、以及從上述電極起延伸的導線2的步驟。
步驟S22：在外裝材料10的單面形成用以配置電池要素1之凹部32的步驟(參照第3圖(a)及第3圖(b))。
步驟S23：在壓花型外裝材料30的成型加工區域(凹部32)配置電池要素1，以蓋部34覆蓋凹部32的方式翻折壓花型外裝材料30而重疊，並以夾持從電池要素1起延伸之導線2的方式將壓花型外裝材料30的一邊進行加壓熱熔接的步驟(參照第3圖(b)及第3圖(c))。
步驟S24：留下夾持導線2的邊以外的一邊，將另一邊進行加壓熱熔接，其後，從留存的一邊注入電解液，並在真空狀態下將留存的一邊進行加壓熱熔接的步驟(參照第3圖(c))。
步驟S25：切除夾持導線2的邊以外的加壓熱熔接邊端部，並朝成型加工區域(凹部32)側予以翻折的步驟(參照第3圖(d))。
(步驟S21)
在步驟S21中，係準備外裝材料10、包含電極的電池要素1、以及從上述電極起延伸的導線2。外裝材料10係基於上述之實施形態來準備。就電池要素1及導線2而言無特殊限制，可使用周知的電池要素1及導線2。
(步驟S22)
在步驟S22中，係在外裝材料10的密封劑層17側形成用以配置電池要素1的凹部32。凹部32的平面形狀係作成對應電池要素1之形狀的形狀，例如俯視呈矩形。凹部32係藉由例如將具有矩形之壓力面的按壓構件，對外裝材料10的一部分向其厚度方向按壓而形成。又，按壓的位置，亦即凹部32係形成於距切成長方形之外裝材料10的中央處，略偏外裝材料10之長度方向的其中一端部的位置。藉此，在成型加工後可將未形成凹部32的另一端部側翻折而形成蓋(蓋部34)。
作為形成凹部32的方法，更具體而言可舉出使用模具的成型加工(深引伸成型)。作為成型方法，可舉出使用配置成具有大於外裝材料10的厚度之間隙的母模與公模，將公模與外裝材料10共同朝母模壓入的方法。透過調整公模的壓入量，可將凹部32的深度(深引伸量)調整成所要的量。藉由在外裝材料10形成凹部32，即得到壓花型外裝材料30。該壓花型外裝材料30係具有例如如第2圖所示之形狀。於此，第2圖(a)為壓花型外裝材料30的立體圖；第2圖(b)為順沿著第2圖(a)所示壓花型外裝材料30之b-b線的縱剖面圖。
(步驟S23)
在步驟S23中，係在壓花型外裝材料30的成型加工區域(凹部32)內配置由正極、隔離膜及負極等構成的電池要素1。又，從電池要素1起延伸並與正極及負極分別接合的導線2係從成型加工區域(凹部32)向外部引出。其後，壓花型外裝材料30係於其長度方向的略中央處經翻折，以密封劑層17彼此為內側的方式重合，並將壓花型外裝材料30之夾持導線2的一邊進行加壓熱熔接。加壓熱熔接係由溫度、壓力及時間此三條件所控制，可適當加以設定。加壓熱熔接的溫度較佳為使密封劑層17熔解的溫度以上者。
再者，密封劑層17之熱熔接前的厚度，相對於導線2的厚度較佳為40%以上80%以下。密封劑層17的厚度為上述下限值以上，由此有熱熔接樹脂可充分填充導線2端部的傾向；為上述上限值以下，則可適度抑制二次電池40之外裝材料10端部的厚度，而能夠降低水分從外裝材料10端部的滲入量。
(步驟S24)
在步驟S24中，係留下夾持導線2的邊以外的一邊，進行另一邊的加壓熱熔接。其後，從留存的一邊注入電解液，並在真空狀態下將留存的一邊進行加壓熱熔接。加壓熱熔接的條件係與步驟S23相同。
(步驟S25)
切除夾持導線2的邊以外的周緣加壓熱熔接邊端部，而去除由端部露出的密封劑層17。其後，將周 緣加壓熱熔接部朝成型加工區域32側翻折而形成翻折部42，由此得到二次電池40。
以上，業已詳述本發明之蓄電裝置用外裝材料及蓄電裝置的製造方法的較佳實施形態，惟本發明不受所述特定之實施形態所限定，在申請專利範圍內所記載之本發明之要旨的範圍內，可實施種種變形‧變更。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明更具體地加以說明，惟本發明不限於以下實施例。
(易接著處理層形成用塗敷劑的調製)
作為易接著處理層形成用塗敷劑，調製下述組成之塗敷劑A~D。
塗敷劑A：對東亞合成股份有限公司製之水溶性聚酯「ARON MELT PES-1000」以95/5/0.5的摻合比(質量比)添加NIHON POLYURETHANE工業股份有限公司製之自行乳化型聚異氰酸酯「Aquanate 100」及日本觸媒化學工業股份有限公司製之真球狀氧化矽微粒子「SEAHOSTER KE-P30」(平均粒徑0.3μm)，並用水加以稀釋。
塗敷劑B：對中央理化學工業股份有限公司製之水溶性甲基丙烯酸甲酯共聚物「RIKABOND SA-R615A」(Tg67℃)以75/25/0.5的摻合比(質量比)添加Nagase化成工業股份有限公司製之水溶性聚環氧化合物「Denacol EX-521」(聚甘油聚縮水甘油醚)及日本觸媒化學工業股份有限公司製之真球氧化矽微粒子「SEAHOSTER KE-P30」(平均粒徑0.3μm)，並用水加以稀釋。
塗敷劑C：對武田藥品工業股份有限公司製之自行乳化型聚胺甲酸酯樹脂「TAKELAC W-0610」以70/30/0.05/5的摻合比(質量比)添加Nagase化成工業股份有限公司之水溶性聚環氧化合物「Denacol EX-521」(聚甘油聚縮水甘油醚)、日信化學工業股份有限公司製之「Surfynol 440」、及日產化學工業股份有限公司製之膠體氧化矽「SNOWTEX ST-C」(平均粒徑10~20nm)，並用水加以稀釋。
塗敷劑D：將住友化學工業公司製之酸改質聚烯烴樹脂分散體LX4110、JAPAN VAM&POVAL公司製之聚乙烯醇水溶液VC10、及ADEKA公司製之ADEKA RESIN EM-051R以相對於酸改質聚烯烴樹脂固體含量100質量份，VC10的固體含量為80質量份、EM-051R的固體含量為8質量份的方式加以混合。
(實施例1)
於實施例1中，係藉由以下之手法來製作蓄電裝置用外裝材。首先，作為金屬箔層14，準備厚度40μm的軟質鋁箔8079材(TOYO ALUMINIUM K.K.股份有限公司製)。接著，對金屬箔層14的其中一面，藉由凹版塗布塗敷使用作為溶媒的蒸餾水，且調整成固體含量濃度10質量%的多磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠(防腐蝕處理劑)。此時，相對於氧化鈰100質量份，磷酸係取10質量份。
其次，將塗布之多磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠乾燥後，藉由依序進行燒結處理，而形成防腐蝕處理層 15。此時，作為燒結條件，溫度係設為150℃、處理時間設為30秒。
其次，準備在基材層11的單面形成有易接著處理層12的積層體(下稱「積層體P1」)。作為基材層11，係使用藉逐次雙軸延伸法製成之厚度25μm的尼龍6薄膜。就易接著處理層12，係利用串聯機塗布法，對基材層11的單面塗敷作為易接著處理層12之母材的塗敷劑A，使其達到以固體含量計為0.1g/m2，再加以乾燥，由此形成厚度約0.1μm的易接著處理層12。
其次，對金屬箔層14的另一面(位於形成有防腐蝕處理層15的面之相反側的面)塗布作為接著層13的聚胺甲酸酯系接著劑(Mitsui Che雲母ls Polyurethanes股份有限公司製；商品名：A525/A50)。隨後，藉由乾式層合法，隔著接著層13將金屬箔層14與積層體P1之易接著處理層12側的面接著。其後，藉由將包含基材層11、易接著處理層12、接著層13、金屬箔層14、及防腐蝕處理層15的結構體，在溫度為60℃的環境中放置6日，來實施熟化處理。
其次，在防腐蝕處理層15之與金屬箔層14相反側的面形成密封劑接著層16。此時，密封劑接著層16係藉由擠出作為密封劑接著層16之母材的馬來酸酐改質聚丙烯(三井化學公司製；商品名：Admer)而形成。此時，密封劑接著層16的厚度係取20μm。隨後，藉由三明治積層法，隔著密封劑接著層16，對防腐蝕處理層15接著(加熱壓接)作為密封劑層17之厚度40μm的聚烯 烴薄膜(未延伸聚丙烯薄膜之密封劑接著層16側的面經過電暈處理的薄膜，Mitsui Che雲母ls Tohcello公司製；商品名：GHC)。藉此，即製成蓄電裝置用外裝材料10。
(實施例2)
於實施例2中，除將構成易接著處理層12的材料變更為以下材料以外，係以與實施例1同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。就實施例2之易接著處理層12，係利用串聯機塗布法，對基材層11(藉逐次雙軸延伸法製成之厚度25μm的尼龍6薄膜)的單面塗敷作為易接著處理層12之母材的塗敷劑B，使其達到以固體含量計為0.1g/m2，再加以乾燥，由此形成厚度約0.1μm的易接著處理層12。
(實施例3)
於實施例3中，除將構成易接著處理層12的材料變更為以下材料以外，係以與實施例1同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。就實施例3之易接著處理層12，係利用串聯機塗布法，對基材層11(藉逐次雙軸延伸法製成之厚度25μm的尼龍6薄膜)的單面塗敷作為易接著處理層12之母材的塗敷劑C，使其達到以固體含量計為0.1g/m2，再加以乾燥，由此形成厚度約0.1μm的易接著處理層12。
(實施例4)
於實施例4中，除將構成易接著處理層12的材料變更為以下材料以外，係以與實施例1同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。就實施例4之易接著 處理層12，係利用串聯機塗布法，對基材層11(藉逐次雙軸延伸法製成之厚度25μm的尼龍6薄膜)的單面塗敷作為易接著處理層12之母材的塗敷劑D，使其達到以固體含量計為0.1g/m2，再加以乾燥，由此形成厚度約0.1μm的易接著處理層12。
(實施例5)
於實施例5中，除將基材層11變更為以下的薄膜以外，係以與實施例1同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。於實施例5中，作為基材層11，係使用藉管式雙軸延伸法製成之厚度25μm的尼龍6薄膜。
(實施例6)
於實施例6中，除將構成易接著處理層12的材料變更為以下材料以外，係以與實施例5同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。就實施例6之易接著處理層12，係利用串聯機塗布法，對基材層11(藉管式雙軸延伸法製成之厚度25μm的尼龍6薄膜)的單面塗敷作為易接著處理層12之母材的塗敷劑B，使其達到以固體含量計為0.1g/m2，再加以乾燥，由此形成厚度約0.1μm的易接著處理層12。
(實施例7)
於實施例7中，除將構成易接著處理層12的材料變更為以下材料以外，係以與實施例5同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。就實施例7之易接著處理層12，係利用串聯機塗布法，對基材層11(藉管式雙軸延伸法製成之厚度25μm的尼龍6薄膜)的單面塗敷 作為易接著處理層12之母材的塗敷劑C，使其達到以固體含量計為0.1g/m2，再加以乾燥，由此形成厚度約0.1μm的易接著處理層12。
(實施例8)
於實施例8中，除將構成易接著處理層12的材料變更為以下材料以外，係以與實施例5同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。就實施例8之易接著處理層12，係利用串聯機塗布法，對基材層11(藉管式雙軸延伸法製成之厚度25μm的尼龍6薄膜)的單面塗敷作為易接著處理層12之母材的塗敷劑D，使其達到以固體含量計為0.1g/m2，再加以乾燥，由此形成厚度約0.1μm的易接著處理層12。
(比較例1)
於比較例1中，除未使用實施例1之構成蓄電裝置用外裝材料10的易接著處理層12，取而代之對基材層11之與接著層13接著之一側的面實施電暈處理來作為易接著處理以外，係與實施例1同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。
(比較例2)
於比較例2中，除將基材層11變更為以下的薄膜以外，係以與比較例1同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。於比較例2中，作為基材層11，係使用藉管式雙軸延伸法製成之厚度25μm的尼龍6薄膜。
<基材層之斷裂強度及伸長率的測定>
對實施例1~8及比較例1~2所使用的基材層，藉由依據JIS K7127的拉伸試驗(試片形狀：JIS K7127所規定的試片型號5、夾頭間距離：60mm、拉伸速度：50mm/min)，測定四方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、135°)的斷裂強度及伸長率。拉伸試驗係使用萬能試驗機(Type4443；Instron公司製)。伸長率係依下式求得。將結果示於表1。
伸長率(%)={(拉伸試驗中至斷裂前的夾頭的移動距離(mm)×100)/40(mm)}
<成型深度的評定>
對實施例1~8及比較例1~2所製作的蓄電裝置用外裝材料10，依以下方法評定可實施深引伸成型的成型深度。首先，將蓄電裝置用外裝材料10以密封劑層17面向上方的方式配置於成型裝置內。將成型裝置的成型深度按每0.5mm設定為3.5~9mm，在室溫23℃、露點溫度-35℃的環境下進行冷成型。此外，衝模係使用具有70mm×80mm的長方形橫切面、底面具有1.00mm的衝壓直徑(RP)，側面具有1.00mm的衝壓區直徑(RCP)者。又，底模係使用開口部上表面具有1.00mm的底模直徑(RD)者。一面對外裝材料10照光一面以目視確認進行過冷成型之部分的斷裂及針孔的有無，求出斷裂及針孔均未發生而能夠實施深引伸成型之成型深度的最大值。將結果示於表1。
由表1所示結果可明瞭，藉由在基材層11的表面形成易接著處理層12，相較於未形成易接著處理層12而藉由電暈處理對基材層11實施易接著處理的場合，可確認成型性獲提升。
(實施例9)
於實施例9中，除將基材層11變更為以下的薄膜以外係以與實施例1同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。於實施例9中，作為基材層11，係使用藉逐次雙軸延伸法製成之厚度15μm的尼龍6薄膜。
(實施例10)
於實施例10中，除將基材層11變更為以下的薄膜以外係以與實施例1同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。於實施例10中，作為基材層11，係使用藉管式雙軸延伸法製成之厚度15μm的尼龍6薄膜。
(比較例3)
於比較例3中，除未使用實施例9之構成蓄電裝置用外裝材料10的易接著處理層12，取而代之對基材層11之與接著層13接著之一側的面實施電暈處理來作為易接著處理以外，係與實施例9同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。
(比較例4)
於比較例4中，除將基材層11變更為以下的薄膜以外，係以與比較例3同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。於比較例4中，作為基材層11，係使用藉管式雙軸延伸法製成之厚度15μm的尼龍6薄膜。
<基材層之斷裂強度及伸長率的測定>
對實施例9~10及比較例3~4所使用的基材層，根據與上述之實施例1等同樣的試驗方法，測定四方向的斷裂強度及伸長率。將結果示於表2。
<成型深度的評定>
對實施例9~10及比較例3~4所製作的蓄電裝置用外裝材料10，根據與上述之實施例1等同樣的試驗方法，評定可實施深引伸成型的成型深度。將結果示於表2。
由表2所示結果可明瞭，縱使減薄基材層11的厚度時，藉由在基材層11的表面形成易接著處理層12，相較於未形成易接著處理層12而藉由電暈處理對基材層11實施易接著處理的場合，仍可確認成型性獲提升。
(實施例11)
於實施例11中，除將基材層11變更為以下的薄膜以外，係以與實施例1同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。於實施例11中，作為基材層11，係使用藉逐次雙軸延伸法製成之厚度12μm的尼龍6薄膜。
(實施例12)
於實施例12中，除將基材層11變更為以下的薄膜以外，係以與實施例1同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。於實施例12中，作為基材層11，係使用藉管式雙軸延伸法製成之厚度12μm的尼龍6薄膜。
(比較例5)
於比較例5中，除未使用實施例11之構成蓄電裝置用外裝材料10的易接著處理層12，取而代之對基材層11之與接著層13接著之一側的面實施電暈處理來作為易接著處理以外，係與實施例11同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。
(比較例6)
於比較例6中，除將基材層11變更為以下的薄膜以外，係以與比較例5同樣的方式，製成蓄電裝置用外裝材料10。於比較例6中，作為基材層11，係使用藉管式雙軸延伸法製成之厚度12μm的尼龍6薄膜。
<基材層之斷裂強度及伸長率的測定>
對實施例11~12及比較例5~6所使用的基材層，根據與上述之實施例1等同樣的試驗方法，測定四方向的斷裂強度及伸長率。將結果示於表3。
<成型深度的評定>
對實施例11~12及比較例5~6所製作的蓄電裝置用外裝材料10，根據與上述之實施例1等同樣的試驗方法，評定可實施深引伸成型的成型深度。將結果示於表3。
由表3所示結果可明瞭，縱使進一步減薄基材層11的厚度時，藉由在基材層11的表面形成易接著處理層12，比起未形成易接著處理層12而藉由電暈處理對基材層11實施易接著處理的場合，仍可確認成型性獲提升。

Claims (8)

  1. 一種蓄電裝置用外裝材料，其係具備：基材層；形成於該基材層的其中一面上的易接著處理層；形成於該易接著處理層之與前述基材層相反的面上的接著層；形成於該接著層之與前述易接著處理層相反的面上的金屬箔層；及配置於該金屬箔層之與前述接著層相反的面上的密封劑層，前述基材層係雙軸延伸薄膜所構成，且在拉伸試驗(試片形狀：JIS K7127所規定的試片型號5、夾頭間距離：60mm、拉伸速度：50mm/min)中，四方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、135°)當中至少一方向的斷裂強度為240MPa以上，而且至少一方向的伸長率為80%以上的層，前述易接著處理層的厚度為0.02~0.5μm。
  2. 如請求項1之蓄電裝置用外裝材料，其中前述易接著處理層係包含從包括聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸接枝聚酯樹脂之群中選出的至少1種樹脂的層。
  3. 如請求項1或2之蓄電裝置用外裝材料，其中前述基材層在前述拉伸試驗中之前述四方向當中的至少一方向的斷裂強度係小於240MPa。
  4. 如請求項1之蓄電裝置用外裝材料，其中前述基材層為雙軸延伸聚酯薄膜或雙軸延伸聚醯胺薄膜。
  5. 如請求項1之蓄電裝置用外裝材料，其係進一步具備形成於前述基材層之與前述易接著處理層相反的面上的基材保護層。
  6. 如請求項1之蓄電裝置用外裝材料，其中前述基材層的厚度為6~40μm。
  7. 如請求項1之蓄電裝置用外裝材料，其中前述接著層係含有顏料。
  8. 一種蓄電裝置，其係具備：電池要素，係包含電極；導線，係從前述電極起延伸；及容器，係用以容納前述電池要素，前述容器係從如請求項1至7中任一項之蓄電裝置用外裝材料起，以前述密封劑層為內側的方式形成。
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