WO2006123720A1 - 蓄電池と絶縁体及びそれを用いた電池用容器 - Google Patents

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WO2006123720A1
WO2006123720A1 PCT/JP2006/309866 JP2006309866W WO2006123720A1 WO 2006123720 A1 WO2006123720 A1 WO 2006123720A1 JP 2006309866 W JP2006309866 W JP 2006309866W WO 2006123720 A1 WO2006123720 A1 WO 2006123720A1
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lid
plate
annular member
hole
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PCT/JP2006/309866
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Norifumi Yasuda
Hisashi Katoh
Shigeki Oyama
Eisuke Komazawa
Yasuhiro Matsumoto
Shuji Sasaki
Kenichi Murakami
Masayuki Ishii
Hiroshi Fujimoto
Kanji Kuroda
Yoshiaki Yui
Toshinori Moriga
Munemitsu Hirotsu
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Honda Motor Co., Ltd.
Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
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Priority claimed from JP2005144741A external-priority patent/JP4769019B2/ja
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a technology for enhancing sealing performance in an electrode rod penetrating portion of a storage battery.
  • the present invention also relates to an insulator excellent in electrolytic solution corrosion resistance and a battery container using the same, and more specifically, an insulator made of polyethylene terephthalate resin and a polyester resin-coated aluminum plate formed from the insulator.
  • the battery container attached to the lid member.
  • an electrical storage element In a storage battery, an electrical storage element is housed in a sealed case, and electrical energy is taken out from the electrical storage element via an electrode. Therefore, the electrode needs to protrude through the lid of the sealed case.
  • Patent Document 1 JP 2000-150324 A (Fig. 3)
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the basic configuration of the conventional technique.
  • an aluminum lid 102 is fixed to the end of an aluminum cylinder 101 by a force method.
  • Body 1
  • a feature is that an aluminum terminal 104 is fixed to 02 through a resin sealing member 103.
  • the resin includes soft resin and hard resin. Since the resin sealing member 103 is a structural part, hard resin is used. Hard rosin has high strength but lacks elasticity.
  • Patent Document 2 JP-A-8-69783 (FIG. 14)
  • FIG. 14 is a structural diagram of a conventional technique using an O-ring.
  • a concave portion 112 is formed in a metal lid 111, a small-diameter concave portion 113 is formed below the concave portion 112, and the small-diameter concave portion 113 is formed.
  • a through hole 114 is formed.
  • the electrode rod 115 is passed through the through hole 114, the O-ring 116 is fitted into the electrode port 115, and the O-ring 116 is fitted into the small-diameter recess 113.
  • the basic structure is that the terminal 118 is connected to the upper part of the electrode rod 115, and finally the resin sealant 117 is filled in the recess 112 and hardened.
  • the O-ring 116 is a line or a very thin band that goes around the outer peripheral surface of the electrode rod 115 in principle and forms a seal line or a seal surface. If the electrode rod 115 or the O-ring 116 is damaged or occurs, liquid leakage occurs through the scratch. This flaw can occur during processing, assembly, or aging.
  • the O-ring 116 is a separate part, and there is a risk of forgetting to attach the O-ring 116. Even if you forget to attach the O-ring 116, the resin sealant 117 will provide sealing performance for the time being Because of this, it is delayed to notice the defect of forgetting to attach the O-ring 116. Therefore, there is room for improvement.
  • a battery container used for a battery, an electrolytic capacitor, or the like is formed by punching a metal plate such as an aluminum plate into a disk shape and using it as a drawing blank.
  • the can body is formed by this processing method, and a canopy is placed on the opening at the top of the can body and wrapped and tightened for sealing.
  • an insulator such as a synthetic resin that electrically insulates is provided.
  • insulators are made by molding urethane rubber or polypropylene resin in accordance with the shape of the through-holes, and are attached to a metal plate such as an aluminum plate by an adhesive.
  • the battery contents are filled with an electrolyte mainly composed of highly corrosive propylene carbonate salt.
  • an electrolyte mainly composed of highly corrosive propylene carbonate salt.
  • the urethane rubber, polypropylene resin, etc. The formed insulator has insufficient corrosion resistance and often leaked content.
  • a polyester resin-coated aluminum plate has been used as a container material having excellent corrosion resistance.
  • the polyester resin film coated on the surface of the lid member to which the insulator is attached has a problem that the adhesiveness to the insulator is not sufficient.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3427216
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-343310
  • An object of the present invention is to provide a storage battery that can further enhance the sealing performance in the electrode rod penetrating portion of the storage battery.
  • Another object of the present invention is to provide a technique capable of enlarging the area of the sealing surface in the sealed portion of the storage battery.
  • the present invention provides a rubber-based sealing material corresponding to an O-ring at the sealing portion of a storage battery. It is an object to provide a technology capable of reliably preventing forgetting.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide an insulator having excellent corrosion resistance against highly corrosive battery contents. . Furthermore, even when using a polyester resin-coated aluminum plate as the container material, a battery container is provided in which the insulator is firmly attached to the lid member using an adhesive having excellent adhesion to the insulator. The purpose is to do.
  • a hole is formed in the lid body, an annular member is provided so as to surround the hole, a current collecting plate is disposed on one side of the lid body, and the current collecting plate force
  • the extended electrode rod is protruded from the hole
  • a pressing plate is arranged on the other side of the lid, and the annular member is sandwiched between the pressing plate and the current collector plate, thereby fixing the electrode rod to the lid.
  • the base of the electrode rod is provided with a flange that is larger than the diameter of the electrode rod and thicker than the thickness of the lid, so that the flange receives the pressing plate.
  • the annular member is characterized in that the whole or a part is formed of a thick rubber plate from the flange portion.
  • a hole is formed in the lid body, an annular member is provided so as to surround the hole, a current collecting plate is disposed on one side of the lid body, and the current collecting plate force
  • the extended electrode rod is protruded from the hole
  • a pressing plate is arranged on the other side of the lid, and the annular member is sandwiched between the pressing plate and the current collector plate, thereby fixing the electrode rod to the lid.
  • the annular member is constituted by a resin plate, and an inclined surface for pressing an O-ring or liquid packing set at the base of the electrode rod is provided at the tip of the resin plate.
  • the invention according to claim 3 is a lid body in which a storage element and a current collector plate are accommodated in a cylinder body, and an opening of the cylinder body is provided with an electrode rod through hole whose edge is surrounded by a ring-shaped annular member. Storage battery closed at
  • the disc seal member is composed of a three-layer structure in which PET films are laminated on the upper and lower surfaces of a rubber sheet and integrated together,
  • One PET film is heat-sealed to a metal current collector, and the other PET film is heat-sealed to a resin-made annular member so that an airtight action can be exerted. To do.
  • a lid is constituted by a resin-coated metal plate obtained by laminating a PET film on a metal plate, a hole is formed in the lid, and a rubber annular member is formed so as to surround the hole.
  • a rubber annular member is formed so as to surround the hole.
  • a step of forming a hole in the resin-coated metal plate, a step of forming an adhesive layer by applying at least an imide-based adhesive on the PET film surrounding the hole, and drying the adhesive layer; and the adhesive layer A step of setting a resin-coated metal plate containing a resin into a molding die, a step of injecting a rubber-based molten material into the molding die to form a rubber annular member, and removing the molding die to obtain a lid It is set as the manufacturing method of the cover body of a storage battery characterized by consisting of a process.
  • the invention according to claim 5 is characterized in that the insulator is an insulator for attaching an electrode used in a battery container, and is made of polyethylene terephthalate resin.
  • the invention according to claim 6 is a battery container in which a lid member formed with a polyester resin-coated aluminum plate is double-wrapped and attached to an opening of a can body part.
  • Polyester resin having a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a glycol component, and a glass transition temperature in the range of 30 to 110 ° C.
  • the invention according to claim 7 is a battery container in which a lid member formed with a polyester resin-coated aluminum plate is double-tightened and attached to an opening of a can body part. Therefore, polyethylene for electrode attachment is provided in the through-hole provided by drilling the central part of the lid member through an adhesive comprising the following (A) resin and (B) hardener. It is characterized in that an insulator made of terephthalate resin is attached.
  • (A) consists of a dicarboxylic acid component and a glycol component of terephthalic acid 80-100 mole 0/0, the range glass transition temperature of 30 to 110 ° C, poly esters having a number average molecular weight of 8000 to 30000 ⁇
  • the invention according to claim 8 is the battery container according to claim 6 or 7, wherein the adhesive has a weight ratio of (A) :( B) in the range of 90:10 to 99: 1.
  • the annular member is formed of a rubber plate. Since the rubber plate is rich in elasticity and exhibits sealing properties, the sealing performance at the electrode rod penetrating portion can be maintained over a long period of time, and the life of the storage battery can be extended.
  • the annular member is constituted by a resin plate, and an inclined surface for pressing an O-ring or a liquid packing set at the base of the electrode rod is provided at the tip of the resin plate.
  • the resin board itself is poor in elasticity and sealability cannot be expected.
  • the inclined surface provided at the tip of the resin plate presses the O-ring or liquid packing, the inclined surface and the O-ring or liquid knocking can maintain the sealing performance at the electrode rod penetrating portion for a long time. Can extend the lifespan.
  • the disc seal member is sandwiched between the resin-made annular member on the lid side and the current collector plate therebelow. Since the disk seal member has a large area, the area of the seal surface can be dramatically increased as compared to the O-ring.
  • the displacement of the electrode rod in the direction perpendicular to the axis can be followed by shear deformation (displacement) of the rubber sheet.
  • a technique for bonding a rubber material to a resin is known!
  • the landing component may dissolve and dissolve in the organic solvent used in the electrolytic solution, causing leakage of the electrolytic solution or poor capacitor characteristics. If such a problem can be solved by the present invention, an effect can be obtained.
  • an imide-based adhesive is employed.
  • This imide-based adhesive has high adhesive strength to PET film and high adhesive strength to rubber annular members. As a result, the rubber annular member can be firmly bonded to the PET film.
  • a rubber annular member equivalent to an O-ring can be attached to the lid in one piece, so there is no need to worry about forgetting to attach or losing the rubber annular member.
  • the insulator is made of polyethylene terephthalate resin, it is excellent for an electrolytic solution mainly composed of a highly corrosive propylene carbonate salt as a battery content. Corrosion resistance and leakage resistance of contents are improved.
  • the battery container of the present invention uses an insulator made of polyethylene terephthalate resin, and bonds the insulator to a lid member made of a polyester resin-coated aluminum sheet using an adhesive having a specific composition.
  • the insulator can be firmly bonded to the through hole of the lid member, and the leakage resistance of the battery contents is excellent.
  • FIG. 1 is a perspective view of a storage battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of a storage battery according to the present invention.
  • FIG. 3 is an exploded view of the main part of the storage battery according to the present invention.
  • FIG. 4 is an operational diagram of FIG.
  • FIG. 5 is another embodiment of FIG.
  • FIG. 6 is an operational diagram of FIG.
  • FIG. 7 is a diagram showing still another embodiment of FIG.
  • FIG. 8 is an operational diagram of FIG.
  • FIG. 9 is a plan view of a storage battery lid according to the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining a basic configuration of a conventional technique.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of main parts of a storage battery according to the present invention.
  • FIG. 12 is an exploded view of the main part of the storage battery according to the present invention.
  • FIG. 13 is an operational diagram of FIG.
  • FIG. 14 is a structural diagram of a conventional technique using a 0-ring.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view of a sample according to the present invention.
  • Fig. 17 is a measurement principle diagram of peel strength.
  • FIG. 18 is a graph of measurement results.
  • FIG. 19 is a manufacturing flow diagram of a lid according to the present invention.
  • FIG. 20 is a cross-sectional view of the main part of the completed lid.
  • FIG. 22 shows a plan view (a) of the insulator of the present invention and an AA sectional view (b) thereof. Explanation of symbols
  • FIG. 1 is a perspective view of a storage battery according to the present invention.
  • a storage battery 10 has a corrugated (corrugated) cylinder 11 with an upper opening closed by a lid 12 and a lower opening of the cylinder 11 closed by a bottom lid 13. This is a closed case.
  • the bottom cover 13 may be formed simultaneously with the cylinder 11 by a deep drawing method.
  • 14 is an electrode rod, and 15 is an annular member.
  • the lid 12 (30) will be described with reference to FIG. 9.
  • a hole 16 is formed in the center, and a plurality of through holes 131 (37) are formed so as to surround the hole 16. These through holes 131 (37) were opened to enhance the fixing performance of the annular member 15.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the main part of the storage battery according to the present invention.
  • a hole 16 is formed in the lid 12 and an annular member 15 is provided so as to surround the hole 16, and one side of the lid 12 (
  • a current collecting plate 17 is arranged on the lower side in the figure, an electrode rod 14 extending from the current collecting plate 17 is projected from the hole 16, and a pressing plate 18 is arranged on the other side of the lid 12 (upper in the figure).
  • a structure in which the electrode rod 14 is fixed to the lid 12 by sandwiching the annular member 15 between the pressing plate 18 and the current collecting plate 17 is shown.
  • the pressing plate 18 is a metal plate corresponding to a washer, and presses the annular member 15 by screwing a nut 22 into a screw portion 21 provided on the electrode rod 14.
  • the current collector plate 17 is a metal plate that plays a role of collecting electrical energy stored in the power storage element 19.
  • FIG. 3 is an exploded view of the main part of the storage battery according to the present invention.
  • the base of the electrode rod 14 is larger in diameter than the diameter d of the electrode pad 14 and thicker than the thickness t of the lid 12.
  • a flange portion 23 having a thickness T is provided, and the pressing plate 18 is received by the flange portion 23.
  • the annular member 15 has a so-called kokeshi-shaped cross section composed of a neck portion 25 slightly thicker than the thickness T of the flange portion 23 and a head portion 26 sufficiently thicker than the thickness T of the flange portion 23, and is elastic. Consists of rich rubber.
  • the thickness of the collar portion 23 is T
  • the thickness of the neck portion 25 is Tl
  • the thickness of the head portion 26 is ⁇ 2
  • FIG. 4 is an operation diagram of FIG. 3, in which the electrode rod 14 is also passed through the annular member 15 by the downward force, the pressing member 18 is placed, and the screw portion 21 is hung with the nut 22 and screwed. This screwing operation is performed until the pressing member 18 stops on the flange 23.
  • the neck portion 25 is slightly compressed and exhibits a sealing property.
  • the head 26 is greatly compressed, and the primary seal portion is constituted by the point P1, the secondary seal portion is constituted by the point ⁇ 2, and the third seal portion is constituted by the point ⁇ 3.
  • the annular member 15 is composed of the neck portion 25 and the head portion 26 as in the embodiment, and the entire thickness is made uniform or a thick portion is provided in the middle of the neck portion 25.
  • the scalloped annular member 15 is entirely or partially thicker than the flange 23 and is a rubber plate.
  • FIG. 5 is a diagram showing another embodiment of FIG. 3, in which a hole 16 is formed in the lid 12 and an annular member 15 is provided so as to surround the hole 16, and current is collected on one side (downward in the figure) of the lid 12.
  • a plate 17 is arranged, the electrode rod 14 extending from the current collecting plate 17 can be protruded from the hole 16, and the pressing plate 18 is arranged on the other side of the lid 12 (upward in the figure).
  • the annular member 15 is formed of a resin plate, and an inclined surface 28 that presses an O-ring 27 set on the base of the electrode rod 14 is provided at the tip of the resin plate.
  • said resin board is hard resin, and although intensity
  • FIG. 6 is an operation diagram of FIG. 5.
  • the electrode rod 14 is also passed through the annular member 15 by the downward force, the pressing member 18 is placed, and the screw portion 21 is hung with the nut 22 and screwed. This screwing operation is performed until the pressing member 18 comes into contact with the annular member 15 and stops.
  • the O-ring 27 is crushed at the slope 28 to fill the corner where the electrode rod 14 and the current collector plate 17 intersect. Even if the annular member 15 moves relative to the right side of the figure due to aging, etc., the O-ring 27 fills the corner while returning to the original cross section. Therefore, there is no concern that the sealing performance will deteriorate even if the annular member 15 moves slightly! /.
  • FIG. 7 is a view showing another embodiment of FIG. 3, in which a hole 16 is formed in the lid 12 and this hole 16 is formed.
  • An annular member 15 is provided so as to enclose, and a current collector plate 17 is disposed on one side (lower in the figure) of the lid 12, and the electrode rod 14 extending from the current collector plate 17 can be projected from the hole 16, and the lid A pressing plate 18 is arranged on the other side of the body 12 (upward in the figure).
  • the annular member 15 is formed of a resin plate, and a slope 28 that presses a coating material 29 made of a composition containing a PPT-based resin set at the base of the electrode rod 14 at the tip of the resin plate. It is characterized by having established.
  • this resin board is also a hard resin and has high strength but poor stretchability.
  • FIG. 8 is an operation diagram of FIG. 7.
  • the electrode rod 14 is also passed through the annular member 15 by the downward force, the pressing member 18 is placed, and the screw portion 21 is hung by the nut 22 and screwed. This screwing operation is performed until the pressing member 18 comes into contact with the annular member 15 and stops.
  • the paint 29 is crushed by the slope 28 and fills the corner where the electrode rod 14 and the current collector plate 17 intersect. Even if the annular member 15 moves relative to the right in the figure due to aging, etc., the paint 29 swells and fills the corners. Therefore, there is no concern that the sealing performance will deteriorate even if the annular member 15 moves slightly.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of the main part of the storage battery according to the present invention.
  • the storage element 19 and the current collector plate 17 are accommodated in the cylinder 11, and the opening of the cylinder 11 is surrounded by the annular member 15 made of resin.
  • the storage battery 10 is closed by a lid 12 having an electrode rod through-hole 16 (hereinafter abbreviated as “hole 16”), and is closed between the current collector plate 17 and the resin annular member 15 when the lid 12 is closed.
  • the upper structure of the storage battery 10 is shown in which the sealing member 223 is interposed and the lid 12 and the current collector plate 17 are arranged so as to be parallel and closed to keep the electrode penetration portion airtight.
  • the pressing plate 18 is a metal plate corresponding to a washer, and presses the annular member 15 by screwing a nut 22 into a screw portion 21 provided on the electrode rod 14.
  • the current collector plate 17 is a metal plate that plays a role of collecting electrical energy stored in the power storage element 19.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of the main part of the storage battery according to the present invention.
  • a hole 16 is formed in the lid body 12 and a resin annular member 15 is provided so as to surround the hole 16.
  • a current collecting plate 17 is disposed on the electrode plate 14 so that the electrode rod 14 extending from the current collecting plate 17 can project from the hole 16, and a pressing plate 18 is disposed on the other side of the lid 12 (upward in the drawing).
  • a disc seal member 223 is interposed between the resin annular member 15 and the current collector plate 17.
  • the disk seal member 223 is a three-layer structure in which PET films 225 and 226 are laminated and integrated on the upper and lower surfaces of the rubber sheet 224.
  • the material of the rubber sheet 224 is preferably EPDM (ethylene propylene diene rubber).
  • the thickness of the rubber sheet 224 and the PET (polyethylene terephthalate) films 225 and 226 is 30 to: LOO / z m, and the disc sheet material 223 has three layers of 100 to 200 m (0.1.
  • the PET film 225 can obtain high bonding strength by a heat-sealing method having good compatibility with the resin annular member 15 and the metal current collector plate 17.
  • the PET adhesives 27 and 27 are preferably a composition containing PPT (polypropylene terephthalate) resin.
  • FIG. 13 is an operation diagram of FIG. 12, and the electrode rod 14 is also passed through the annular member 15 by the downward force, the pressing member 18 is placed, and the screw portion 21 is hung with the nut 22 and screwed.
  • the disk seal member 223 is appropriately compressed by the resin annular member 15 and the current collector plate 17.
  • the PET film 225 can be heat-sealed to the resin annular member 15, and the PET film 226 can be heat-sealed to the current collector plate 17. In the figure, it is shown for convenience.
  • the disc seal member 223 Since the disc seal member 223 has a sufficiently large width W, even if the lower surface of the resin annular member 15 and the upper surface of the current collector plate 17 are damaged, the disc seal member 223 covers the scratches and provides a sealing performance. maintain. Therefore, the disc seal member 223 can maintain a sealing performance with a seal surface area that is significantly larger than a conventional O-ring over a long period of time.
  • the rubber sheet 224 is an elastic member, the thickness changes, that is, the electrode rod 1
  • the rubber sheet 224 has a certain thickness, it elastically deforms in the direction perpendicular to the axis of the electrode rod 14 and absorbs the relative displacement between the resin annular member 15, the current collector plate 17, and the electrode rod 14.
  • FIG. 19 is a flowchart for manufacturing the lid according to the present invention.
  • (a) is an explanatory diagram of the process of making a hole in a resin-coated metal plate.
  • (b) is an explanatory diagram of the adhesive layer forming process.
  • An imide-based adhesive is applied on the PET film 32, 32 surrounding the hole 16, and 80 ° C, 10 minutes.
  • the adhesive layers 33 and 33 are formed by drying under the above conditions.
  • (C) is an explanatory view of the injection process, and the main part of the resin-coated metal plate 30 including the adhesive layers 33 and 33 is set in the molding die 34. Then, a rubber-based molten material is injected from the injection cylinder 35 into the cavity 36.
  • FIG. 20 is a cross-sectional view of the main part of the completed lid, and shows that the rubber annular member 15 having a kokeshi cross-sectional shape can be integrally formed on the lid 12 with the molding die removed.
  • the rubber annular member 15 is firmly bonded to the PET films 32 and 32 by the action of the adhesive layers 33 and 33.
  • the rubber annular member 15 is firmly bonded to the lid 12 by the bonding action by the adhesive layers 33 and 33 and the mechanical bonding action by the through hole 37, and is in use. There is no worry of coming off the lid 12.
  • FIGS. 15 to 18 are related to the manufacturing method of FIGS. (Example A: Same as Fig. 19 to Fig. 20) and other methods to adhere rubber sheet on PET film (Comparative Examples A to C) ) With respect to the peel strength and the results.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view of a resin-coated metal plate.
  • a plurality of resin-coated metal plates 30 in which a PET (polyethylene terephthalate) film 32 is laminated on a metal plate 31 are prepared.
  • the metal plate 31 was a 0.5 mm ⁇ 20 mm ⁇ 150 mm aluminum (A3004-HI 2) plate.
  • the thickness of the PET film 32 was 30 m.
  • L is 150 mm and the dimension in the front and back direction of the drawing is 2 Omm.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view of a sample according to the present invention.
  • the sample for Comparative Example A was prepared by placing an EPDM (ethylene propylene rubber) sheet 38 (hereinafter referred to as a rubber sheet 38) directly on the PET film 32 and pressing it for 10 minutes at 180 ° C. I got it.
  • EPDM ethylene propylene rubber
  • PPT resin is a PET fusing agent that has been used conventionally.
  • a rubber sheet 38 was placed on the PPT resin layer 39 and pressed for 10 minutes at 180 ° C. to obtain a sample.
  • Example A The sample for Example A was obtained by applying an imide-based adhesive (equivalent to CHEMLOK253X manufactured by Lord, USA) to PET film 32 and drying it at 80 ° C. for 10 minutes. Agent layer 33 was formed. Next, a rubber sheet 38 was placed on the adhesive layer 33 and pressed for 10 minutes at 180 ° C. to obtain a sample.
  • an imide-based adhesive epoxy-based adhesive
  • Fig. 17 is a measurement principle diagram of the peel strength.
  • F (N) is defined as the peel strength.
  • FIG. 18 is a graph of the measurement results.
  • Comparative Example A see FIG. 16 (a)
  • the peel strength is 0.1 N
  • Comparative Example B see FIG. 16 (b)
  • the peel strength was 3.2N, and peeling occurred between the rubber sheet 38 and the PPT resin layer 39 shown in FIG. 16 (b).
  • FIG. 21 is a perspective view showing an exploded configuration diagram of the battery container of the present invention.
  • the lid member 1 formed with a polyester resin-coated aluminum plate is attached to the flange 2f by double-winding it onto the opening flange 2f of the can body 2.
  • a through hole 3 is provided in the center of the lid member 1 and an insulating body 4 made of polyethylene terephthalate resin for attaching the electrode 5a is attached via an adhesive.
  • FIG. 21 shows an embodiment in which openings are provided at both ends of the can body 2, and an example in which the electrode 5 b and the insulator 4 are also provided in the lower lid is shown.
  • the lid member is composed of an aluminum plate as a base material, a surface treatment layer, and a resin film.
  • the aluminum plate used as the base material for the lid member is a variety of aluminum materials, such as those described in JIS4000! / Speaking alloy strengths in the 3000s, 5000s, and 6000s. Preferably used.
  • the thickness of the aluminum plate is generally in the range of 0.1 to 1. Omm from the viewpoint of strength and formability. It should be inside.
  • an aluminum plate can be cold-rolled, chromium phosphate treatment, and other organic / inorganic surface treatment can be performed by dipping or spraying.
  • a coating type surface treatment can also be used.
  • the amount of chromium is preferably 5 to 40 mg / m 2 as the total chromium from the viewpoint of processing adhesion of the resin film to be laminated. A range of 30 mgZm 2 is more preferred.
  • the total chromium content should be 8 mgZm 2 or less when the chromic phosphate treatment is performed on the non-laminate side.
  • the formation of the chromic acid chromic acid-treated film is carried out by a method known per se, for example, after degreasing and slightly etching an aluminum plate with caustic soda.
  • F 0.65g / L
  • a resin film is formed on a surface-treated aluminum plate.
  • the resin film include a polyester film.
  • the polyester film a copolymerized polyethylene terephthalate biaxially stretched film having a melting point of 210 to 252 ° C mainly composed of ethylene terephthalate units and containing a small amount of other ester units.
  • This resin film is formed by forming a copolymer polyester mainly composed of ethylene terephthalate units into a film by the T-die method or the inflation film forming method, and stretching the film sequentially or simultaneously by biaxial stretching at the stretching temperature. The latter film is manufactured by heat setting and then laminated to an aluminum plate.
  • the polyethylene terephthalate film suitably used as the polyester film of the present invention comprises 70 mol% or more, particularly 75 mol% or more of the dibasic acid component in the copolyester, and the diol component is 70 mol 0 / 0 or more, made in particular 75 mole 0/0 or ethylene glycol, 1-3 dibasic acid component and Z or diol component
  • 0 mol% particularly 5 to 25 mol%, comprises dibasic acid components other than terephthalic acid and diol components other than Z or ethylene glycol.
  • dibasic acids other than terephthalic acid examples include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid: alicyclic dicarboxylic acids such as sirotahexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane Aliphatic dicarboxylic acids such as dionic acid:
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid: alicyclic dicarboxylic acids such as sirotahexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as dionic acid:
  • One or a combination of two or more of diol components other than ethylene glycol include propylene glycol, 1,4 butanediol, diethylene glycol, 1,6-he
  • the combination of these comonomers must be such that the melting point of the copolyester is in the above range.
  • the copolyester used should have a molecular weight sufficient to form a film, for which the intrinsic viscosity (IV) is in the range from 0.55 to L 9 dlZg, in particular from 0.65 to L 4 dl / g. Some are desirable.
  • copolyester film is biaxially stretched.
  • the degree of biaxial stretching can also be confirmed by polarized fluorescence method, birefringence method, density gradient tube method density and the like.
  • the thickness of the polyester film is desirably 8 to 50 / ⁇ ⁇ , particularly 12 to 40 / ⁇ ⁇ , in view of the balance between barrier properties and corrosion properties of the corrosive component.
  • This biaxially stretched polyester film includes a film compounding agent known per se, such as amorphous silica.
  • Anti-blocking agents such as carbon black (black), various antistatic agents, lubricants and the like can be blended in accordance with known formulations.
  • the time taken for the film to be laminated to pass through the crystallization temperature range should be as short as possible, and preferably this temperature range should be passed within 10 seconds, especially within 5 seconds.
  • this temperature range should be passed within 10 seconds, especially within 5 seconds.
  • only the aluminum material is heated during lamination, and the resin-coated aluminum plate is forcibly cooled immediately after film lamination.
  • direct contact with cold air or cold water, or pressure contact of a cooled cooling roller is used.
  • the degree of crystal orientation can be relaxed by heating the film to a temperature close to the melting point and performing rapid cooling after lamination.
  • An adhesive primer can be interposed between the polyester film and the aluminum plate, but those that exhibit excellent adhesion to both the aluminum plate and the film are preferred.
  • Typical examples of primers with excellent adhesion and corrosion resistance include various phenols and formaldehyde force-derived resol-type phenol aldehyde resin and bisphenol-type epoxy resin.
  • the adhesion primer layer is generally preferably provided with a thickness of 0.3 to 5 / ⁇ ⁇ .
  • the lamination of the resin film to the aluminum plate is performed by press-bonding the biaxially stretched polyester film and the aluminum plate under the condition that only the surface layer portion in contact with the aluminum plate of the film is melted.
  • the aluminum plate is preheated to a temperature equal to or higher than the melting point of the biaxially stretched polyester film, and the resin-coated aluminum plate is rapidly cooled immediately after lamination.
  • the biaxially stretched polyester film and the aluminum plate can be laminated by pressure-bonding via an adhesive primer layer provided on any of them.
  • the lid member is manufactured as follows. First, a resin-coated aluminum plate is stamped into a rectangular plate with a press and molded into a desired lid shape, and a concave portion and a through hole are formed in the central portion using a mold to form a lid member.
  • FIG. 22 shows a plan view of the insulator of the present invention (FIG. 22 (a)) and an AA sectional view (FIG. 22 (b)).
  • the insulator 4 of the present invention includes a ring 4a having a donut shape, a hollow portion 4b penetrating in the thickness direction for mounting the electrode 5a, and an annular recess 4c for fitting the inner edge of the through hole 3 provided in the lid member.
  • the annular recess 4c is provided along the inner diameter at a substantially central portion in the thickness direction of the inner diameter portion of the ring 4a, and a groove is formed in the outer diameter direction of the ring 4a! /
  • the insulator of the present invention is made of polyethylene terephthalate resin.
  • the reason for this is that it has excellent corrosion resistance against electrolytes and the like mainly composed of highly corrosive propylene carbonate salt enclosed as the battery contents.
  • Table 1 shows the results of an investigation of the corrosion resistance of the insulator of the present invention.
  • polybutylene terephthalate resin can be used alone or in a mixture with polyethylene terephthalate resin.
  • the thickness of the insulator of the present invention is not particularly limited as long as it is thicker than the thickness of the cover member material, but a thickness of 0.3 to 3. Omm is preferable. Since the outer diameter and inner diameter of the ring 4a are also determined by the size of the lid member and the size of the electrode, they are not particularly specified in the present invention.
  • a lid member with a through-hole formed in advance is mounted in the mold, and melted polyethylene terephthalate resin is molded into the through-hole formed in the lid member by the insert injection method and mounted so as to be integrated with the lid member To do.
  • an adhesive comprising at least one curing agent of (A) polyester resin + (B) phenol resin, amino resin, and polyisocyanate resin is used at least for the lid member.
  • the dicarboxylic acid component comprises 20 to 0 mole 0/0 to terephthalic acid 80 to 100 mole 0/0 and dicarboxylic acids other than terephthalic acid, the glycol component made even propylene glycol 60 to 90 moles 0/0 and propylene glycol other glycols 40-10 mole 0/0 power as a, it is important to use a polyester ⁇ a number average molecular weight 8000 to 30000.
  • the adhesive properties such as flexibility and whitening resistance are lowered.
  • Carboxylic acid components other than terephthalic acid components include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, ⁇ - ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, biphenyl- 4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxetane 4,4'-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalate Examples include acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. It is preferable from the viewpoint of elution resistance to use an aromatic dicarboxylic acid rather than an aliphatic carboxylic acid.
  • alcohol components other than propylene glycol include 1,4 butanediol, ethylene glycolanol, neopentyl alcohol, 1,6 hexylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, bisphenol. Lemons with ethylene oxide, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythro Examples thereof include alcohol components such as srititol, dipentaerythritol, sorbitan and the like.
  • the polyester resin preferably has a glass transition point (Tg) of 30 ° C or higher, particularly 50 to 110 ° C. If the glass transition point (Tg) is lower than the above range, the heat and humidity resistance may be lowered, and the barrier property against corrosive components may be lowered.
  • Tg glass transition point
  • the number average molecular weight is preferably in the range of 8000 to 30000, and particularly in the range of 10,000 to 20000.
  • the polyester resin is produced by an ordinary curing method of high molecular weight polyester by an ester curing method or a direct esterification method.
  • the phenol resin used as a hardener is a resin derived from phenols and formaldehyde or a functional derivative thereof.
  • phenols mainly composed of carboxylic acid and Z or metataresole as phenols.
  • phenols other than carboxylic acid and methatalesol but monocyclic monovalent phenols can be suitably used.
  • trifunctionality such as m-ethylphenol, 3,5-xylenol, m-methoxyphenol, etc.
  • Phenols o-cresol, p-cresol, p-tertbutylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, p-tert-amylphenol, p-norphenol, p-phenol -Bifunctional phenols such as l-phenol and p-cyclohexylphenol; monofunctional phenols such as 2,4-xylenol and 2,6-xylenol.
  • Amino resin used as a curing agent can be benzoguanamine resin and melamine resin in particular, and these may be used alone or in combination with benzoguanamine resin and melamine resin. You can also In addition, as amino fat, salt per 100 grams of fat A basic nitrogen atom concentration of 5 to 20 gram atoms, especially 8 to 17 gram atoms, and a concentration of methylol and etherified methylol groups in the range of 0.5 to 1.9 mmol, in particular 0.7 to 1.7 mmol. What is inside is convenient.
  • polyisocyanates can be used as the polyisocyanate resin curing agent.
  • Polyisocyanates that can be used include 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, xylene 1,4-diisocyanate, xylene 1,3 diisocyanate, 4, 4'- Diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-trodiphenyl- 4,4'-diisocyanate, 2, 2 ' Diphenylpropane 4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane 4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m phenolic diisocyanate , P Phenylene diisocyanate, naphthylene 1,4 diisocyanate, naphthylene
  • urethane precursors such as prepolymers, modified products, derivatives, and mixtures comprising the above polyisocyanate and active hydrogen-containing compounds such as polyols and polyamines.
  • Suitable curing agents are aliphatic and Z or cycloaliphatic isocyanates, particularly hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) trimers (isocyanurates) are preferably used. be able to. In the present invention, it is preferable that the terminal NCO group of the isocyanate curing agent component is blocked.
  • Blocking agents include phenolic compounds such as phenol, cresol, ethylphenol, and butylphenol, 2-hydroxypyridine, butylcerosolve, propylene glycolenomonomethinoreethenole, benzenoreanoreconole, methanolenole, ethanol, n —Alcohol compounds such as butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, etc., active methylene compounds such as dimethyl malonate, jetyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylethylone, butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.
  • phenolic compounds such as phenol, cresol, ethylphenol, and butylphenol, 2-hydroxypyridine, butylcerosolve, propylene glycolenomonomethinoreethenole, benzenoreanor
  • Imidazole compounds such as urea, thiourea, and ethylene urea
  • oxime compounds such as formamidoxime, acetoaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, cyclohexanone oxime
  • amine compounds such as diphenylamine, aldehyde, carbazole, ethylenimine and polyethyleneimine. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, methyl ethyl ketone oxime can be preferably used.
  • the reaction between the blocking agent and the isocyanate hardener component can be performed, for example, at 20 to 200 ° C, using a known inert solvent or catalyst, if necessary.
  • the blocking agent is preferably used in an amount of 0.7 to 1.5 times the molar amount of the terminal isocyanate group.
  • the curing agent component (B) is less than the above range, an adhesive having excellent corrosion resistance cannot be formed, and when the curing agent component (B) is more than the above range, It is not possible to form an adhesive excellent in adhesiveness and workability.
  • the adhesive used in the present invention preferably contains a solvent in an amount of 150 to 550 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component. If the amount of solvent is less than the above range, Workability is reduced, and it becomes difficult to form an adhesive layer with excellent adhesion and corrosion resistance. On the other hand, when the amount of the solvent is larger than the above range, it is difficult to form an adhesive layer having a sufficient thickness, and a large amount of solvent is required, which is not economically preferable.
  • any solvent known per se can be used as long as it can dissolve the above-described resin component.
  • the following can be used preferably, but is not limited to this example.
  • Isopropyl alcohol (IPA), isobutyl acetate, n-butanol, ethylene glycol monoisopropyl ether (GIP), methoxypropyl acetate, cyclohexanone, Solvesso 100, DBE (dibasic acid ester), diethylene glycol monobutyl ether (BDG), butyl diglycol acetate and other solvents with different boiling points are used.
  • the adhesive used in the present invention can be applied to the resin-coated aluminum plate or the formed lid member by any means such as spray coating, brush coating, dip coating, and roller coating.
  • the coating thickness can generally range from 1 to 20 m, in particular from 3 to 15 m, on a dry matter basis.
  • the baking conditions after coating are generally appropriately selected from a temperature of 150 to 300 ° C and a baking time of 0.2 to 30 minutes.
  • a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser is appropriately charged with raw materials such as polybasic acids, polybasic acid esters, polyhydric alcohols, and catalysts, and heated to increase the reaction temperature.
  • Various polyester resins were synthesized by adjusting in the range of 210 to 250 ° C, reduced pressure of 2 mmHg or less, and reaction time of 3 to 6 hours.
  • Table 2 shows the resin composition, number average molecular weight (Mn), and glass transition temperature (Tg) of the obtained polyester resin.
  • the composition of the polyester resin was determined by NMR (nuclear magnetic resonance absorption).
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester rosin was determined by GPC (gel 'permeation' chromatography). At this time, Kuroguchi Form was used as the developing solvent, and styrene-converted Mn was determined from a calibration curve using a styrene standard sample.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin was determined by differential thermal analysis (DSC) using a differential scanning calorimeter. The measurement conditions at this time were a heating rate of 10 ° CZ and a measurement temperature range of 20 to 300 ° C. [0099] [Adhesion test]
  • the lid member on which the insulator is mounted by the insert injection method is fixed to the inspection jig in which the sealing portion is formed by fixing the curl portion of the lid member.
  • the blending ratio of the polyester resin and the block IPDI trimer was 90:10, and the acid value titanium was compounded by 40 parts by weight per the resin.
  • the resulting paint had a solids content of 42% by weight and # 4 Ford Cup viscosity of 63 seconds.
  • the above polyester resin was coated on a polyester resin coated aluminum sheet having a thickness of 0.50 mm and baked at 200 ° C for 8 minutes. Thereafter, the resin-coated aluminum plate was punched out into a rectangular plate shape with a press and formed into a desired lid shape, and a concave portion and a through hole were formed in the central portion using a mold to obtain a lid member. Further, the lid member was mounted in the mold, and the polyethylene terephthalate resin melted in the through-hole formed in the lid member was molded by the insert injection method and mounted so as to be integrated with the lid member.
  • Example 6 The results of Example 6 are shown together in Table 2 together with the polyester composition and the curing agent resin.
  • Example 10 In the same manner as in Example 6, using the adhesives of Examples 7 to 12 whose detailed compositions are shown in Table 2, the evaluation was performed with the insulators adhered.
  • Example 10 H blocked with MEK oxime DI (hexamethylene diisocyanate) trimer (isocyanurate form) was used as a curing agent.
  • Examples 11 and 12 are examples in which another curing agent was used in place of the polyisocyanate curing agent.
  • Example 12 a mixture of benzoguanamine resin (Mitsui Cytec Co., Ltd., Mycot 106) and melamine resin resin (Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 325) whose compositions are shown in Table 2 was used as a curing agent.
  • Table 2 shows the details of the results.
  • the insulators using the adhesives of Examples 6 to 12 had good adhesion.
  • Example 6 In the same manner as in Example 6, the adhesive performance of the comparative example 1 whose detailed composition is shown in Table 2 was adhered to an insulator and evaluated for adhesive performance.
  • Comparative Example 1 the same polyester resin as in Example 6 was used, but this was a case where the curing agent of the present invention (B) was not used, resulting in poor adhesion.
  • the storage battery of the present invention may be of any type as long as it is a rechargeable electrical product such as a secondary battery, electrolytic capacitor, or capacitor.
  • the present invention is suitable for a storage battery in which an electrode rod also projects a lid force.
  • the battery container of the present invention uses an insulator made of polyethylene terephthalate resin and adheres the insulator to a lid member made of a polyester resin-coated aluminum sheet using an adhesive having a specific composition.
  • the insulator can be firmly bonded to the through-hole of the lid member, and the battery contents have excellent leakage resistance.

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Description

明 細 書
蓄電池と絶縁体及びそれを用いた電池用容器
技術分野
[0001] 本発明は、蓄電池の電極ロッド貫通部におけるシール性強化技術に関する。
また、本発明は、耐電解液腐食性に優れた絶縁体及びそれを用いた電池用容器 に関し、より詳しくは、ポリエチレンテレフタレート榭脂からなる絶縁体及びそれをポリ エステル榭脂被覆アルミニウム板を成形した蓋部材に取り付けた電池用容器に関す る。
背景技術
[0002] 自動車機器の電気'電子化に伴って二次電池、電解コンデンサー、キャパシタなど 充電可能な電気品（これらを蓄電池と呼ぶ）の用途が増加しつつある。
蓄電池は、密閉ケースに蓄電素子を収納し、この蓄電素子から電極を介して電気 エネルギーを取り出すため、電極は密閉ケースの蓋体を貫通して突出させる必要が ある。
[0003] 蓋体と電極との間のシール (封止）が重要となり、シール構造が各種提案されて 、る
(例えば、特許文献 1参照。）。
特許文献 1 :特開 2000— 150324公報（図 3)
[0004] 図 10は従来の技術の基本構成を説明する図であり、この蓄電池 100は、アルミニゥ ム製筒体 101の端部に、力しめ法によりアルミニウム製蓋体 102を固定し、この蓋体 1
02に榭脂製封ロ部材 103を介してアルミニウム製端子 104を固定することを特徴と する。
[0005] 榭脂には軟質樹脂と硬質榭脂とがあるが、榭脂製封ロ部材 103は構造部品である ため、硬質榭脂を使用する。硬質榭脂は強度が大きい反面、弾力性に乏しい。
[0006] ところで、端子 104に、想像線で示すハーネス 105をボルト 106で取り付けると、図 左右方向及び上下方向の外力が必然的に加わる。
カロえて、アルミニウムと榭脂とでは、熱膨張などの物性が異なり、長期間使用すると 、微細な隙間が発生する。この微細な隙間は外力により大きな亀裂に成長し、筒体 内に充填してある電解液が漏れるなど、不都合が生じる。
[0007] また、近年、蓄電池の高性能化やコンパクトィ匕を目的として、集電板を電極 104に 直接的に取り付けた構造が提案されてきた。この場合、集電板も外力の発生源となる ことから、榭脂と金属との間に微細な隙間を発生させ、この隙間を大きな亀裂に成長 させる。亀裂が発生すれば蓄電池を交換する必要があり、蓄電池の寿命が短くなる。 蓄電池の寿命を延ばすためには、蓄電池の電極ロッド貫通部におけるシール性を より強化する必要がある。
[0008] そこで、榭脂製封口部材 103とアルミニウム製蓋体 102との間や榭脂製封口部材 1 03とアルミニウム製端子 104との間に、ゴム系シール部材としての Oリングを介在させ る構造が提案されている (例えば、特許文献 2参照。 )0
特許文献 2：特開平 8— 69783号公報（図 14)
[0009] 図 14は Oリングを使用した従来の技術の構造図であり、金属製の蓋 111に凹部 11 2を形成し、この凹部 112の下方に小径凹部 113を形成し、この小径凹部 113に続 けて貫通穴 114を形成する。そして、貫通穴 114に電極ロッド 115を通し、この電極口 ッド 115に Oリング 116を嵌め、この Oリング 116を小径凹部 113へも嵌合する。電極 ロッド 115の上部に端子 118を接続し、最後に凹部 112に榭脂製封口剤 117を充填 し、固めることを基本構造とする。
[0010] 経年変化により、金属製の蓋 111と榭脂製封口剤 117の間や金属製の電極ロッド 1 15と榭脂製封口剤 117との間に微細な隙間ができても、 Oリング 116のシール作用 で液漏れを防止することができる。
[0011] Oリング 116は、原理的に電極ロッド 115の外周面を巡る線又はごく細い帯で、シー ル線又はシール面を構成する。電極ロッド 115や Oリング 116に傷がある又は発生す ると、この傷を介して液漏れが発生する。この傷は加工、組立、経年変化の何れでも 発生する可能性がある。
実用的には、シール面の面積を拡大して、傷の影響を受けに《することが望まし い。
[0012] さらに、 Oリング 116は別部品であり、 Oリング 116の付け忘れが発生する危険性が ある。 Oリング 116を付け忘れても、当分の間は榭脂製封口剤 117がシール性を発揮 するため、 Oリング 116の付け忘れ欠陥に気づくのが遅れる。そのため、改善の余地 がある。
そこで、 Oリングの付け忘れを防止することのできる技術が求められる。
[0013] また、特許文献 3や特許文献 4に示すように、電池や電解コンデンサなどに用いら れて 、る電池容器は、アルミニウム板等の金属板を円盤状に打ち抜きブランクとし、 絞り成形等の加工法により缶胴部を形成し、さらに、缶胴部の上部の開口部に天蓋 を重ねて巻き締めて封止している。そして、電極を電池容器外に取り出すために、電 気的に絶縁する合成樹脂などカゝらなる絶縁体が設けられている。
このような絶縁体は、ウレタンゴムやポリプロピレン榭脂などを、貫通孔の形状に合 わせて成形したものが多く用いられており、接着剤により、素材であるアルミニウム板 等の金属板に取り付けられて 、た。
また、電池内容物として高腐食性のプロピレンカーボネート塩を主成分とする電解 液などが封入されているが、このような高腐食性の内容物に対しては、前記ウレタン ゴムやポリプロピレン榭脂など力 形成された絶縁体は、耐食性が不十分であり、し ばしば内容液の漏洩が見られた。
また、優れた耐食性を有する容器素材としてポリエステル榭脂被覆アルミニウム板 が用いられるようになってきた。
しかし、絶縁体を取り付ける蓋部材の表面に被覆されて ヽるポリエステル榭脂フィ ルムは、絶縁体との接着性が十分ではな ヽと 、う問題があった。
特許文献 3：特許 3427216号公報
特許文献 4:特開 2002— 343310号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明は、蓄電池の電極ロッド貫通部におけるシール性をより強化することのでき る蓄電池を提供することを課題とする。
[0015] また、本発明は、蓄電池の封止部においてシール面の面積を拡大することができる 技術を提供することを課題とする。
[0016] また、本発明は、蓄電池の封止部において Oリングに相当するゴム系シール材の付 け忘れを確実に防止することのできる技術を提供することを課題とする。
[0017] また、本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、高腐食性の 電池内容物に対して優れた耐食性を有する絶縁体を提供することを目的とする。 さらに、容器素材としてのポリエステル榭脂被覆アルミニウム板を用い場合にぉ ヽ ても、絶縁体との接着性に優れた接着剤を用いて絶縁体を蓋部材に強固に取り付け た電池用容器を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0018] 請求項 1に係る発明は、蓋体に穴を開けるとともにこの穴を囲うように環状部材を設 け、前記蓋体の一方の側に集電板を配置し、この集電板力 延ばした電極ロッドを前 記穴から突出させ、蓋体の他方の側に押圧板を配置し、この押圧板と前記集電板と で前記環状部材を挟むことで、蓋体に電極ロッドを固定するようにした蓄電池にお!ヽ て、
前記電極ロッドの基部に、電極ロッドの径より大径で且つ前記蓋体の厚さより厚い 鍔部を設け、この鍔部で前記押圧板を受けるようにし、
前記環状部材は、全体又は一部が前記鍔部より厚 ヽゴム板で構成したことを特徴と する。
[0019] 請求項 2に係る発明は、蓋体に穴を開けるとともにこの穴を囲うように環状部材を設 け、前記蓋体の一方の側に集電板を配置し、この集電板力 延ばした電極ロッドを前 記穴から突出させ、蓋体の他方の側に押圧板を配置し、この押圧板と前記集電板と で前記環状部材を挟むことで、蓋体に電極ロッドを固定するようにした蓄電池にお!ヽ て、
前記環状部材は榭脂板で構成し、この榭脂板の先端には、前記電極ロッドの基部 にセットする Oリング又は液状パッキンを押圧する斜面を設けたことを特徴とする。
[0020] 請求項 3に係る発明は、筒体に蓄電素子と集電板を収納し、前記筒体の開口を、 縁が榭脂製環状部材で囲まれた電極ロッド貫通穴を有する蓋体で閉じる蓄電池であ り、
前記蓋体で閉じる際、前記集電板と前記榭脂製環状部材との間に円板シール部 材を介在させ、蓋体と集電板が平行になるように配置して閉じることにより電極貫通 部の気密を保つ蓄電池であって、
前記円板シール部材は、ゴムシートの上下面に PETフィルムを積層して一体ィ匕し た三層構造体で構成し、
一方の PETフィルムは金属製の集電板に熱融着し、他方の PETフィルムは榭脂製 環状部材に熱融着することで気密作用を発揮させることができるように構成したことを 特徴とする。
[0021] 請求項 4に係る発明は、金属板に PETフィルムをラミネートした榭脂被覆金属板で 蓋体を構成し、この蓋体に穴を開け、この穴を囲うようにゴム製環状部材を一体的に 取付け、このゴム製環状部材で電極ロッド貫通部における気密を保つようにする蓄電 池の蓋体において、
前記榭脂被覆金属板に穴を開ける工程と、この穴を囲う前記 PETフィルム上に少 なくともイミド系接着剤を塗布し、乾燥させることで接着剤層を形成する工程と、この 接着剤層を含む榭脂被覆金属板を成形用型にセットする工程と、成形用型にゴム系 溶融材料を射出してゴム製環状部材を成形する工程と、成型用型を外して蓋体を得 る工程とからなることを特徴とする蓄電池の蓋体の製造方法とする。
[0022] 請求項 5に係る発明は、絶縁体は、電池用容器に用いられる電極取付用の絶縁体 であって、ポリエチレンテレフタレート榭脂からなることを特徴とする。
請求項 6に係る発明は、電池用容器は、缶胴部の開口部に、ポリエステル榭脂被 覆アルミニウム板を成形した蓋部材を二重巻き締めして取り付けた電池用容器であ つて、該蓋部材の中央部を穿孔して設けられた貫通孔に、下記の (A)榭脂に (B)硬 ィ匕剤を配合してなる接着剤を介して、電極取付用のポリエチレンテレフタレート榭脂 製の絶縁体が取り付けられて 、ることを特徴とする。
(A)テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分とグリコール成分力もなり、ガラス転 移温度が 30乃至 110°Cの範囲にあるポリエステル榭脂
(B)フエノール榭脂、アミノ榭脂、ポリイソシァネート榭脂の少なくとも 1種力もなる硬化 剤
請求項 7に係る発明は、電池用容器は、缶胴部の開口部に、ポリエステル榭脂被 覆アルミニウム板を成形した蓋部材を二重巻き締めして取り付けた電池用容器であ つて、該蓋部材の中央部を穿孔して設けられた貫通孔に、下記の (A)榭脂に (B)硬 ィ匕剤を配合してなる接着剤を介して、電極取付用のポリエチレンテレフタレート榭脂 製の絶縁体が取り付けられて 、ることを特徴とする。
(A)テレフタル酸 80〜 100モル0 /0のジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、ガ ラス転移温度が 30乃至 110°Cの範囲にあり、数平均分子量 8000乃至 30000のポリ エステル榭脂
(B)ポリイソシァネート榭脂からなる硬化剤
請求項 8に係る発明は、電池用容器は、請求項 6又は 7において、前記接着剤が、 (A)： (B)の重量比が 90 : 10乃至 99 : 1の範囲にあることを特徴とする。
発明の効果
[0023] 請求項 1に係る発明では、環状部材をゴム板で構成した。ゴム板は弾性に富んでシ 一ル性を発揮するため、電極ロッド貫通部におけるシール性を長期にわたって維持 させることができ、蓄電池の寿命を延ばすことができる。
なお、ゴム板を過剰に圧縮しないように、鍔部で押圧部材の移動を制限するように した。
[0024] 請求項 2に係る発明では、環状部材は榭脂板で構成し、この榭脂板の先端には、 電極ロッドの基部にセットする Oリング又は液状パッキンを押圧する斜面を設けた。 榭脂板自体は弾性に乏しくシール性が期待できない。しかし、榭脂板の先端に設 けた斜面が Oリング又は液状パッキンを押圧するため、この斜面と Oリング又は液状 ノ ッキンとで電極ロッド貫通部におけるシール性を長期にわたって維持させることが でき、蓄電池の寿命を延ばすことができる。
[0025] 請求項 3に係る発明では、蓋体側の榭脂製環状部材とその下の集電板との間に円 板シール部材を挟む。円板シール部材は面積が大きいため、 Oリングに比較して飛 躍的にシール面の面積を増大させることができる。
電極ロッドの軸方向の変位に対しては、ゴムシートの厚さが弹性的に変化するため
、十分に追従させることができる。電極ロッドの軸直角方向の変位に対しては、ゴムシ ートの剪断変形 (ずれ）により、追従させることができる。
[0026] 金属ゃ榭脂にゴム材を接着する手法は知られて!/ヽる。しかし、この手法で用いる接 着成分が、電解液に用いる有機溶媒に対し、溶解、溶出を起こし、電解液の漏出あ るいはコンデンサ特性の悪ィ匕を引き起こす場合がある。このような不具合を本発明で は解消できると ヽぅ効果が得られる。
[0027] 請求項 4に係る発明では、イミド系接着剤を採用した。このイミド系接着剤は PETフ イルムに対して接着強度が高ぐ且つゴム製環状部材に対して接着強度が高い。こ の結果、 PETフィルムにゴム製環状部材を強固に接着することができる。
Oリングに相当するゴム製環状部材を蓋体に一体的に付設することができるため、 ゴム製環状部材の付け忘れや紛失を心配する必要がない。
[0028] 請求項 5〜8に係る発明では、絶縁体は、ポリエチレンテレフタレート榭脂からなる ので、電池内容物として高腐食性のプロピレンカーボネート塩を主成分とする電解液 などに対しても、優れた耐食性を有し、内容物の耐漏洩性が向上する。
本発明の電池用容器は、ポリエチレンテレフタレート榭脂製の絶縁体を用いると共 に、ポリエステル榭脂被覆アルミニウム板カゝらなる蓋部材に絶縁体を特定組成の接 着剤を用いて接着するので、絶縁体を蓋部材の貫通孔に強固に接着でき、電池内 容物の耐漏洩性に優れて 、る。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]本発明に係る蓄電池の斜視図である。
[図 2]本発明に係る蓄電池の要部断面図である。
[図 3]本発明に係る蓄電池の要部の分解図である。
[図 4]図 3の作用図である。
[図 5]図 3の別実施例図である。
[図 6]図 5の作用図である。
[図 7]図 3の更なる別実施例図である。
[図 8]図 7の作用図である。
[図 9]本発明に係る蓄電池の蓋体の平面図である。
[図 10]従来の技術の基本構成を説明する図である。
[図 11]本発明に係る蓄電池の要部断面図である。
[図 12]本発明に係る蓄電池の要部の分解図である。 [図 13]図 11の作用図である。
[図 14]0リングを使用した従来の技術の構造図である。
圆 15]本発明で使用する榭脂被覆金属板の断面図である。
[図 16]本発明に係るサンプルの断面図である。
圆 17]引き剥がし強度の測定原理図である。
[図 18]測定結果のグラフである。
[図 19]本発明に係る蓋体の製造フロー図である。
[図 20]完成した蓋体の要部断面図である。
圆 21]本発明の電池用容器の分解構成図を示す斜視図である。
[図 22]本発明の絶縁体の平面図（a)及びその A— A断面図（b)を示す。 符号の説明
10 蓄電池
11 筒体
12 蓋体
14 電極ロッド、
15 環状部材
16 穴
17 集電板
18 押圧板
19 蓄電素子
23 鍔部
26 頭部
27 Oリング
28 環状部材に設けた斜面
29 塗料
d 電極ロッドの径
T 鍔部の厚さ
131 (37) 貫通穴 223 円板シール部材
224 ゴムシート
225、 226 PETフィルム
30 榭脂被覆金属板
31 金属板
32 PETフィルム
33 接着剤層
34 成型用型
35 射出シリンダ
1 蓋部材
2 缶胴部
2f フランジ
3 貫通孔
4 絶縁体
4a リング
4b 空洞部
4c 環状凹部
5a 電極
5b 電極
発明を実施するための最良の形態
[0031] 本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、 蓄電池は円筒型蓄電池、角型蓄電池の両方を対象とするが、以下の例では角型蓄 電池を説明する。
[0032] (実施例 1)
図 1は本発明に係る蓄電池の斜視図であり、蓄電池 10は、コルゲート (波形にした） 筒体 11の上部開口を蓋体 12で閉じ、筒体 11の下部開口は底蓋 13で閉じてなる密 閉ケースである。なお、底蓋 13は、深絞り法によって筒体 11と同時成形してもよい。 1 4は電極ロッド、 15は環状部材である。 [0033] 蓋体 12 (30)を、図 9で説明すると、中央に穴 16を開け、この穴 16を囲うように複数 の貫通穴 131 (37)を開けてなる。これらの貫通穴 131 (37)は環状部材 15の固定性 能を高めるために開けた。
[0034] 図 2は本発明に係る蓄電池の要部断面図であり、蓋体 12に穴 16を開けるとともにこ の穴 16を囲うように環状部材 15を設け、蓋体 12の一方の側（図では下方）に集電板 17を配置し、この集電板 17から延ばした電極ロッド 14を穴 16から突出させ、蓋体 12 の他方の側（図では上方）に押圧板 18を配置し、この押圧板 18と集電板 17とで環状 部材 15を挟むことで、蓋体 12に電極ロッド 14を固定する構造を示す。
[0035] なお、押圧板 18は座金に相当する金属板であり、電極ロッド 14に設けたねじ部 21 にナット 22をねじ込むことで環状部材 15を押圧する。
また、集電板 17は蓄電素子 19に蓄えた電気エネルギーを集める役割を果たす金 属板である。
[0036] 図 3は本発明に係る蓄電池の要部の分解図であり、電極ロッド 14の基部に、電極口 ッド 14の径 dより大径で且つ蓋体 12の厚さ tより厚い、厚さ Tの鍔部 23を設け、この鍔 部 23で押圧板 18を受けさせるようにする。
また、環状部材 15は、鍔部 23の厚さ Tより若干厚いネック部 25と、鍔部 23の厚さ T より十分に厚い頭部 26とからなる、いわゆるこけし形の断面を呈し、弾性に富むゴム で構成する。
ここで、鍔部 23の厚さが Tであって、ネック部 25の厚さを Tl、頭部 26の厚さを Τ2と した場合、 Τく ΤΚΤ2の関係となる。
[0037] 図 4は図 3の作用図であり、環状部材 15へ下力も電極ロッド 14を貫通させ、押圧部 材 18を載せ、ねじ部 21にナット 22を掛けてねじ込む。このねじ込み作業は押圧部材 18が鍔部 23に載って止まるまで実施する。ねじ込みが終わった時点では、ネック部 25が若干圧縮されてシール性を発揮する。同時に、頭部 26は大きく圧縮され、ボイ ント P1で第 1次シール部を構成し、ポイント Ρ2で第 2次シール部を構成し、ポイント Ρ 3で第 3次シール部を構成する。
[0038] すなわち、図 3に示すとおりに、鍔部 23の外径を Dl、環状部材 15の内径を D2とし た場合、 D1 >D2とすることで、頭部 26は径方向に圧縮され、図 4に示すポイント P2 で第 2次シール部を構成することができる。
[0039] 内部の電解液やガスは矢印（1)のごとく蓋体 12と集電板 17との間に到る。環状部 材 15は弾性に富むゴム板であるため、隙間が発生する心配がなぐシール性能を保 つことができる。
経年変化によって、ネック部 25のシール性能が低下したときでも、ポイント P1〜P3 でシール性能を維持することができる。この結果、蓄電池の寿命を延ばすことができ る。
[0040] なお、環状部材 15は、実施例のようにネック部 25と頭部 26とで構成する他、全体を 均一の厚さにすること又はネック部 25の途中に厚肉部を設けてもよぐ環状部材 15 は、全体又は一部が鍔部 23より厚 、ゴム板であればょ 、。
[0041] (実施例 2)
本発明の別実施例を次に説明する。
図 5は図 3の別実施例図であり、蓋体 12に穴 16を開けるとともにこの穴 16を囲うよう に環状部材 15を設け、蓋体 12の一方の側（図では下方）に集電板 17を配置し、この 集電板 17から延ばした電極ロッド 14を穴 16から突出し可能にし、蓋体 12の他方の 側（図では上方）に押圧板 18を配置する。
[0042] そして、環状部材 15は榭脂板で構成し、この榭脂板の先端には、電極ロッド 14の 基部にセットする Oリング 27を押圧する斜面 28を設けたことを特徴とする。
なお、上記の榭脂板は硬質榭脂であり、強度は大きいが、伸縮性は乏しい。
[0043] 図 6は図 5の作用図であり、環状部材 15へ下力も電極ロッド 14を貫通させ、押圧部 材 18を載せ、ねじ部 21にナット 22を掛けてねじ込む。このねじ込み作業は押圧部材 18が環状部材 15に当たって止まるまで実施する。
Oリング 27は斜面 28で潰されて、電極ロッド 14と集電板 17とが交わるコーナー部 を埋める。経年変化などにより、環状部材 15が図右へ相対移動したとしても、 Oリング 27が元の断面に戻りながらコーナー部を埋める。したがって、環状部材 15が若干移 動してもシール性能が低下する心配はな!/、。
[0044] (実施例 3)
図 7は図 3の更なる別実施例図であり、蓋体 12に穴 16を開けるとともにこの穴 16を 囲うように環状部材 15を設け、蓋体 12の一方の側（図では下方）に集電板 17を配置 し、この集電板 17から延ばした電極ロッド 14を穴 16から突出可能にし、蓋体 12の他 方の側（図では上方）に押圧板 18を配置する。
[0045] そして、環状部材 15は榭脂板で構成し、この榭脂板の先端には、電極ロッド 14の 基部にセットする PPT系榭脂を含む組成物からなる塗料 29を押圧する斜面 28を設 けたことを特徴とする。
なお、前の実施例と同様に、この榭脂板も硬質榭脂であり、強度は大きいが、伸縮 '性は乏しい。
[0046] 図 8は図 7の作用図であり、環状部材 15へ下力も電極ロッド 14を貫通させ、押圧部 材 18を載せ、ねじ部 21にナット 22を掛けてねじ込む。このねじ込み作業は押圧部材 18が環状部材 15に当たって止まるまで実施する。
塗料 29は斜面 28で潰されて、電極ロッド 14と集電板 17とが交わるコーナー部を埋 める。経年変化などにより、環状部材 15が図右へ相対移動したとしても、塗料 29が 膨らみながらコーナー部を埋める。したがって、環状部材 15が若干移動してもシー ル性能が低下する心配はな 、。
[0047] (実施例 4)
図 11は本発明に係る蓄電池の要部断面図であり、筒体 11に蓄電素子 19と集電板 17を収納し、筒体 11の開口を、縁が榭脂製環状部材 15で囲まれた電極ロッド貫通 穴 16 (以下、穴 16と略記する。）を有する蓋体 12で閉じる蓄電池 10であり、蓋体 12 で閉じる際、集電板 17と榭脂製環状部材 15との間に円板シール部材 223を介在さ せ、蓋体 12と集電板 17が平行になるように配置して閉じることにより電極貫通部の気 密を保つ蓄電池 10の上部構造を示す。
[0048] なお、押圧板 18は座金に相当する金属板であり、電極ロッド 14に設けたねじ部 21 にナット 22をねじ込むことで環状部材 15を押圧する。
また、集電板 17は蓄電素子 19に蓄えた電気エネルギーを集める役割は果たす金 属板である。
[0049] 図 12は本発明に係る蓄電池の要部断面図であり、蓋体 12に穴 16を開けるとともに この穴 16を囲うように榭脂製環状部材 15を設け、蓋体 12の一方の側（図では下方） に集電板 17を配置し、この集電板 17から延ばした電極ロッド 14を穴 16から突出可 能にし、蓋体 12の他方の側（図では上方）に押圧板 18を配置する。
[0050] そして、榭脂製環状部材 15と集電板 17との間に、円板シール部材 223を介在させ る。この円板シール部材 223は、ゴムシート 224の上下面に PETフィルム 225、 226 を積層して一体化した三層構造体である。
[0051] ゴムシート 224の材質は、 EPDM (エチレンプロピレンジェンゴム）が好適である。
そして、ゴムシート 224、 PET (ポリエチレンテレフタレート）フィルム 225、 226の厚さ は、各々 30〜： LOO /z mとし、円板シーノレ咅材 223は、三層で 100〜200 m(0. 1
〜0. 2mmjに構成する。
[0052] PETフィルム 225は榭脂製環状部材 15や金属製の集電板 17と相性が良ぐ熱融 着法により、高い接合強度が得られる。
本例では、さらに接合性を高めるために、榭脂製環状部材 15の下面及び集電板 1
7の上面に， PET用融着剤 27、 27を塗る。この PET用融着剤 27、 27は、 PPT (ポリ プロピレンテレフタレート系）榭脂を含む組成物が好適である。
[0053] 図 13は図 12の作用図であり、環状部材 15へ下力も電極ロッド 14を貫通させ、押圧 部材 18を載せ、ねじ部 21にナット 22を掛けてねじ込む。
このねじ込みにより、榭脂製環状部材 15と集電板 17とで、円板シール部材 223を 適度に圧縮する。
この状態で、真空加熱炉に入れ、真空、 160°C、 72時間の条件で熱処理を施す。 この熱処理により、 PETフィルム 225が榭脂製環状部材 15に熱融着でき、 PETフィ ルム 226が集電板 17に熱融着できる。図では便宜上、図示したが PET用融着剤 27
、 27は、大部分が榭脂製環状部材 15と相溶する。
[0054] 円板シール部材 223は、幅 Wが十分に大きいため、仮に榭脂製環状部材 15の下 面や集電板 17の上面に傷があっても、傷をカバーしてシール性能を維持する。 したがって、円板シール部材 223は、従来の Oリングと比較してシール面の面積が 格段に大きぐシール性能を長期にわたって維持し続けることができる。
[0055] ゴムシート 224は弾性部材であるため、厚さが変化する方向、すなわち電極ロッド 1
4の軸方向に弾性変形して榭脂製環状部材 15と集電板 17、電極ロッド 14との相対 変位を吸収する。
また、ゴムシート 224はある程度の厚さを確保すれば、電極ロッド 14の軸直角方向 に弾性変形して榭脂製環状部材 15と集電板 17、電極ロッド 14との相対変位を吸収 する。
[0056] (実施例 5)
以上の構成力もなるゴム製環状部材 15を備える蓋体 12の製造方法を次に述べる 図 19は本発明に係る蓋体の製造フロー図である。
(a)は榭脂被覆金属板に穴を開ける工程の説明図であり、アルミニウムなどの金属 板 31に、 30〜： LOO m厚さの PETフィルム 32、 32をラミネートした榭脂被覆金属板 30を準備し、この榭脂被覆金属板 30に貫通穴 37及び電極ロッドを貫通させるため の穴 16を開ける。
[0057] 図 19に戻って、（b)は接着剤層形成工程の説明図であり、穴 16を囲う PETフィル ム 32、 32上にイミド系接着剤を塗布し、 80°C、 10分間の条件で乾燥させることで接 着剤層 33、 33を形成する。
[0058] (c)は射出工程の説明図であり、接着剤層 33、 33を含む榭脂被覆金属板 30の要 部を成形用型 34にセットする。そして、射出シリンダ 35からキヤビティ 36へゴム系溶 融材料を射出する。
[0059] 図 20は完成した蓋体の要部断面図であり、成型用型を外した蓋体 12には、こけし 断面形状のゴム製環状部材 15を一体的に形成できたことを示す。
そして、このゴム製環状部材 15は、接着剤層 33、 33の作用により、 PETフィルム 3 2、 32に強固に接合する。
カロえて、ゴム製環状部材 15の一部力 貫通穴 37に流れ込んで固化したため、機械 的な結合が得られる。
[0060] すなわち、ゴム製環状部材 15は、接着剤層 33、 33による接着作用と、貫通穴 37に よる機械的結合作用とにより、強固に蓋体 12に極めて強固に結合し、使用中に蓋体 12から外れる心配はない。
[0061] 図 15〜図 18は、上記の図 19〜図 20の製造方法に関連して、イミド系接着剤だけ を使用して PETフィルム上にゴムシートを接着する場合 (実施例 A:図 19〜図 20と同 様）と、その他の方法によって PETフィルム上にゴムシートを接着する場合 (比較例 A 〜C)との、引き剥がし強度に関する実験およびその結果を示す。
[0062] 図 15は、榭脂被覆金属板の断面図であり、金属板 31に PET (ポリエチレンテレフタ レート)フィルム 32をラミネートした榭脂被覆金属板 30を複数枚準備する。金属板 31 は、 0. 5mm X 20mm X 150mmのアルミニウム（A3004— HI 2)板とした。また、 P ETフィルム 32の厚さは 30 mとした。図中、 Lが 150mm、図面表裏方向の寸法が 2 Ommとなる。
[0063] 図 16は本発明に係るサンプルの断面図である。（a)：比較例 Aのためのサンプルは 、 PETフィルム 32に直接 EPDM (エチレンプロピレンジェンゴム）シート 38 (以下、ゴ ムシート 38という。）を載せ、 180°Cの条件下で 10分間圧着して得た。
[0064] (b)：比較例 Bのためのサンプルは、 PETフィルム 32に PPT (ポリプロピレンテレフ タレート系）榭脂を塗布して 110°C、 10分間の条件で乾燥させて、 PPT樹脂層 39を 形成した。この PPT榭脂は、従来カゝら使用されてきた PET用融着剤である。次に、 P PT榭脂層 39に、ゴムシート 38を載せ、 180°Cの条件下で 10分間圧着してサンプル を得た。
[0065] (c)：比較例 Cのためのサンプルは、 PETフィルム 32に PPT榭脂を塗布して 110°C 、 10分間の条件で乾燥させて、 PPT榭脂層 39を形成した。次に、 PPT榭脂層 39に イミド系接着剤（米国 Lord社製 CHEMLOK253X相当）を塗布し、 80°C、 10分の 条件で乾燥させて、接着剤層 33を形成した。この接着剤層 33にゴムシート 38を載せ 、 180°Cの条件下で 10分間圧着してサンプルを得た。
[0066] (d)：実施例 Aのためのサンプルは、 PETフィルム 32にイミド系接着剤（米国 Lord 社製 CHEMLOK253X相当）を塗布し、 80°C、 10分の条件で乾燥させて、接着剤 層 33を形成した。次に、接着剤層 33にゴムシート 38を載せ、 180°Cの条件下で 10 分間圧着してサンプルを得た。
[0067] 図 17は引き剥がし強度の測定原理図であり、幅（図表裏方向の寸法）が 20mmで 、長さ Lが 150mmであるサンプルを対象に、ゴムシート 38を引き剥がしたときの力 F ( N)を、引き剥がし強度と定義する。図は図 16 (a)のサンプルについて説明したが、 図 16 (b)〜（d)も同様に測定する。
[0068] 図 18は測定結果のグラフであり、比較例 A (図 16 (a)参照）では、引き剥がし強度 は 0. 1Nであり、図 16 (a)に示すゴムシート 38は PETフィルム 32に殆ど接着してい なかった。比較例 B (図 16 (b)参照）では、引き剥がし強度は 3. 2Nであり、図 16 (b) に示すゴムシート 38と PPT榭脂層 39の間で剥離が発生していた。
[0069] 比較例 C (図 16 (c)参照）では、引き剥がし強度は 44. 8Nであり、図 16 (c)に示す PPT榭脂層 39と接着剤層 33の間で一部剥離が発生していた。実施例 A (図 16 (d) 参照）では、引き剥がし強度は 58. 2Nであり、図 16 (d)に示すゴムシート 38と接着 剤層 33の間で剥離が発生していた。
[0070] 比較例 Bの結果から、 PPT樹脂は PET榭脂とは相性が良 、が、 EPDMゴムとは相 性が悪ぐ接着性が期待できないことが確認できた。また、比較例 Cの結果から、 PP T榭脂が流動化して接着性を低下させたと推定される。実施例 Aは、 PPT榭脂を使 用しないで、イミド系接着剤だけを採用したので、好ましい接着性能が得られた。
[0071] 図 21は、本発明の電池用容器の分解構成図を示す斜視図である。図 21において 、缶胴部 2の開口部フランジ 2fに、ポリエステル榭脂被覆アルミニウム板を成形した 蓋部材 1がフランジ 2fへ二重巻き締めして取り付けられる。蓋部材 1の中央部には貫 通孔 3が穿孔して設けられ、電極 5a取付用のポリエチレンテレフタレート榭脂製の絶 縁体 4が接着剤を介して取り付けられて 、る。
なお、図 21では、缶胴部 2の両端に開口部が設けられている実施の形態を示し、 下蓋にも電極 5b、絶縁体 4が設けられて 、る例を示して 、る。
[0072] (電池用容器に用いられる蓋部材）
まず、本発明の絶縁体を取り付ける電池用容器の蓋部材について説明する。蓋部 材は基材となるアルミニウム板、表面処理層、榭脂フィルムによって構成される。
[0073] (アルミニウム板）
蓋部材の基材となるアルミニウム板としては、各種アルミ材、例え «JIS4000に記載 されて!/ヽる 3000番台、 5000番台、 6000番台の合金力挙げ、られる力 中でち 3000 番台のものが好ましく用いられる。
アルミニウム板の厚みは、強度、成形性の観点から、一般に 0. 1〜1. Ommの範囲 内にあるのがよい。
[0074] (表面処理層）
アルミニウム板には、被覆樹脂との加工密着性を高めるため、その表面に表面処理 を施すことが望ましい。このような表面処理としては、アルミニウム板を冷間圧延し、リ ン酸クロム処理、その他の有機'無機系の表面処理を浸漬またはスプレー処理で施 すことができる。また、塗布型の表面処理も用いることができる。
アルミニウム板にリン酸クロム酸処理により処理皮膜を形成させる場合、ラミネートさ れる榭脂フィルムの加工密着性の観点から、クロム量は、トータルクロムとして 5〜40 mg/m2が好ましぐ 15〜30mgZm2の範囲がより好ましい。
[0075] リン酸クロム酸処理等の表面処理を行わな力つた場合には、榭脂フィルムの加工後 の密着性が低下し、成形 ·洗浄後に剥離を生じることがある。金属及び酸化物を含ん だトータルクロムの量が 5mgZm2未満の場合にも、榭脂フィルムの加工密着性が低 下し、剥離を生じる場合があり好ましくない。また、トータルクロムの量力 Omg/m2 を超える場合には、経済的観点、凝集破壊発生による密着性低下などの観点力ゝら好 ましくない。
一方、榭脂フィルムをラミネートしない側にリン酸クロム酸処理を行う場合にはトータ ルクロム量は、 8mgZm2以下とする。
外面トータルクロム量が 8mgZm2を超えると色ムラを生じたり金属光沢色調が失わ れたりする。缶の外観色調として金属光沢は重要であるからである。
[0076] 表面処理層の形成方法として一例を挙げると、リン酸クロム酸処理皮膜の形成は、 それ自体公知の手段、例えば、アルミニウム板を、苛性ソーダで脱脂と若干のエッチ ングを行なった後、 CrO :4g/L、 H PO : 12g/L、 F : 0. 65g/L,残りは水のような
3 3 4
処理液に浸漬する化学処理により行われる。
[0077] (ラミネート榭脂フィルム）
本発明の蓋部材には、表面処理を施したアルミニウム板上に榭脂フィルムが形成さ れている。榭脂フィルムとしては、ポリエステルフィルムが挙げられ、ポリエステルフィ ムとしては、エチレンテレフタレート単位を主体とし、且つ他のエステル単位の少量を 含む融点が 210〜252°Cの共重合ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムが好 適である。この榭脂フィルムは、エチレンテレフタレート単位を主体とする共重合ポリ エステルを、 T—ダイ法やインフレーション製膜法でフィルムに成形し、このフィルムを 延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより 製造され、次いでアルミニウム板にラミネートされる。
本発明のポリエステルフィルムとして好適に用いられるポリエチレンテレフタレートフ イルムは、共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の 70モル％以上、特に 75モル％ 以上がテレフタル酸成分力 成り、ジオール成分の 70モル0 /0以上、特に 75モル0 /0 以上がエチレングリコールから成り、二塩基酸成分及び Z又はジオール成分の 1〜3
0モル％、特に 5〜25モル％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分及び Z又はェチレ ングリコール以外のジオール成分力 成ることが好ましい。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル ボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シロタへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン 酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸： の 1種又は 2種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分と しては、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ジエチレングリコール、 1, 6— へキシレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフエノール Aのエチレンォキ サイド付加物等の 1種又は 2種以上が挙げられる。
これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするもの でなければならない。
用いるコポリエステルは、フィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、こ のためには固有粘度（I. V. )が 0. 55〜： L 9dlZg、特に 0. 65〜： L 4dl/gの範囲 にあるものが望ましい。
コポリエステルフィルムは、二軸延伸されていることが重要である。二軸延伸の程度 は、偏光蛍光法、複屈折法、密度勾配管法密度等でも確認することができる。
(フィルム厚み）
ポリエステルフィルムの厚みは、腐食成分に体するバリヤ一性とカ卩ェ性との兼ね合 いから、 8〜50 /ζ πι、特に 12〜40 /ζ πιの厚みを有することが望ましい。この二軸延伸 ポリエステルフィルムには、それ自体公知のフィルム用配合剤、例えば非晶質シリカ 等のアンチブロッキング剤、カーボンブラック（黒色)等の顔料、各種帯電防止剤、滑 剤等を公知の処方に従って配合することができる。
[0079] (ラミネート）
ラミネートに際してはラミネートされるフィルムが結晶化温度域を通過する時間を可 及的に短力べし、好ましくはこの温度域を 10秒以内、特に 5秒以内で通過するように する。このために、ラミネートに際してアルミ素材のみを加熱し、フィルムラミネート後 直ちに榭脂被覆アルミニウム板を強制冷却するようにする。冷却には、冷風、冷水と の直接的な接触や強制冷却された冷却ローラの圧接が用いられる。このラミネートに 際してフィルムを融点近傍の温度に加熱し、ラミネート後急冷を行えば、結晶配向度 を緩和させることが可能となる。
[0080] (接着プライマー）
ポリエステルフィルムとアルミニウム板との間に、接着プライマーを介在させることが できるが、アルミニウム板とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものが好ま U、。 密着性と耐食性とに優れたプライマーの代表的なものは、種々のフエノール類とホル ムアルデヒド力 誘導されるレゾール型フヱノールアルデヒド榭脂と、ビスフエノール型 エポキシ榭脂と力 成るフエノール一エポキシ系プライマーであり、特にフエノール榭 脂とエポキシ榭脂とを 50： 50〜5： 95重量比、特に 40： 60〜： LO： 90の重量比で含有 するプライマーである。接着プライマー層は、一般に 0. 3〜5 /ζ πιの厚みに設けるの がよい。
[0081] (榭脂被覆アルミニウム板の製造）
以下、榭脂被覆アルミニウム板の製造方法を説明する。アルミニウム板への榭脂フ イルムのラミネートは、前記二軸延伸ポリエステルフィルムとアルミニウム板とを、フィ ルムのアルミニウム板に接する表層部のみが溶融される条件で圧着してラミネートを 行う。例えば、アルミニウム板を二軸延伸ポリエステルフィルムの融点以上の温度に 予じめ加熱しておき、ラミネート後直ちに榭脂被覆アルミニウム板を急冷する。
また、二軸延伸ポリエステルフィルムとアルミニウム板とを、これらの何れかに設けら れた接着プライマー層を介して圧着しラミネートを行うこともできる。
[0082] (蓋部材の製造） 蓋部材は以下のようにして製造する。先ず、榭脂被覆アルミニウム板を矩形板の形 にプレスで打抜き、所望の蓋形状に成形すると共に、金型を用いて、中央部に凹部 と貫通孔を形成して蓋部材とする。
[0083] (絶縁体）
図 22は、本発明の絶縁体の平面図（図 22 (a) )及びその A— A断面図（図 22 (b) ) を示す。本発明の絶縁体 4は、ドーナツ形状をしたリング 4a、電極 5aを装着するため の厚み方向に貫通した空洞部 4b、蓋部材に設けられた貫通孔 3の内縁を嵌入する ための環状凹部 4cを有する。本実施の形態においては、環状凹部 4cは、リング 4aの 内径部の厚み方向の略中央部に内径に沿って設けられ、リング 4aの外径方向に溝 を形成した構造となって！/、る。
[0084] また、本発明の絶縁体の材質は、ポリエチレンテレフタレート榭脂からなる。その理 由は、電池内容物として封入されている高腐食性のプロピレンカーボネート塩を主成 分とする電解液などに対する耐食性に優れて 、ると 、う結果が得られた力 である。 表 1に本発明の絶縁体の耐腐食性を調査した結果を示す。
なお、絶縁体の材質としては、この他、ポリブチレンテレフタレート榭脂を、単体で、 あるいはポリエチレンテレフタレート樹脂との混合で、用いることもできる。
[0085] [表 1]
Figure imgf000022_0001
(プロピレンカーボネート塩を主成分とする電解液に対する耐腐食性の評価） なお、 800時間浸漬の結果も 500時間での評価と同様であった。
本発明の絶縁体厚みは、蓋部材素材の厚みよりも厚ければ、特に規定するもので はないが、 0. 3〜3. Ommのものが好適である。リング 4aの外径や内径も蓋部材の 大きさや電極のサイズなどにより決定されるので、本発明において特に規定するもの ではない。
(絶縁体の製造法） 予め貫通孔を形成した蓋部材を金型内に装着し、蓋部材に形成された貫通孔内に 溶融したポリエチレンテレフタレート榭脂をインサートインジェクション方式で成形し、 蓋部材と一体的となるように装着する。
[0087] (接着剤）
本発明においては、下記の (A)ポリエステル榭脂 + (B)フエノール榭脂、アミノ榭脂 、ポリイソシァネート榭脂の少なくとも 1種の硬化剤からなる接着剤を、蓋部材の少な くとも片面に予め塗布することにより、ポリエステル榭脂を表面に有する蓋部材と絶縁 体との接着性が向上する。
(A)ポリエステル榭脂
本発明に用いる接着剤にぉ 、てはポリエステル榭脂として、ジカルボン酸成分が、 テレフタル酸 80〜100モル0 /0及びテレフタル酸以外のジカルボン酸 20〜0モル0 /0か ら成り、グリコール成分としてプロピレングリコール 60〜90モル0 /0及びプロピレングリ コール以外のグリコール 40〜10モル0 /0力も成る、数平均分子量 8000乃至 30000 のポリエステル榭脂を用いることが重要である。
ジカルボン酸成分において、テレフタル酸が上記範囲よりも少ないと、屈曲性、耐 白化性等の接着特性が低下する。
またダリコール成分としてプロピレングリコールが上記範囲よりも少な 、と、耐溶剤溶 解性が低下し、一方上記範囲よりも多！、と加工性等の接着特性が低下する。
テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカル ボン酸、 ρ— β ォキシエトキシ安息香酸、ビフエ-ルー 4, 4'ージカルボン酸、ジフ エノキシェタン 4, 4'ージカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、へキサヒド ロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げること ができる力 脂肪族カルボン酸よりも芳香族ジカルボン酸を用いることが耐溶出性の 点から好ましい。
[0088] 一方、プロピレングリコール以外のアルコール成分としては、 1, 4 ブタンジオール 、エチレングリコーノレ、ネオペンチルアルコール、 1, 6 へキシレングリコール、ジェ チレングリコール、トリエチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフエノー ル Αのエチレンオキサイド付カ卩物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ スリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることがで きる。
[0089] ポリエステル榭脂は、 30°C以上、特に 50乃至 110°Cのガラス転移点 (Tg)を有する ことが好ましい。上記範囲よりもガラス転移点 (Tg)が低いと、耐湿熱性が低下するお それがあると共に、腐食成分に対するバリヤ一性が低下するおそれがある。
また前述したよう【こ、数平均分子量 8000乃至 30000、特【こ 10000乃至 20000の 範囲あることが好ましい。
上記範囲よりも数平均分子量が小さいと、上記範囲内にある場合に比して、接着性 、耐湿熱性、加工性などが低下し、一方上記範囲よりも数平均分子量が大きいと、上 記範囲内にある場合に比して、接着剤粘度が著しく高くなり、作業性に劣るようになる 。ポリエステル榭脂は、エステル硬化法や、直接エステルイ匕法による通常の高分子量 ポリエステルの製造方法により製造される。
[0090] (B)硬化剤
(接着剤に用いる硬化剤）
硬ィ匕剤として用いられるフエノール榭脂は、フエノール類とホルムアルデヒド乃至そ の機能誘導体から誘導される榭脂であるが、本発明においては、フエノール類として 石炭酸及び Z又はメタタレゾールを主体とするフエノール類、特にレゾール型のフエ ノール榭脂を用いることが特に好ましい。石炭酸、メタタレゾール以外のフエノール 類としては、特に限定されないが、単環 1価フエノール類を好適に用いることができ、 例えば、 m—ェチルフエノール、 3, 5—キシレノール、 m—メトキシフエノール等の 3 官能性フエノール類； o—クレゾール、 p—クレゾール、 p—tertブチルフエノール、 p— ェチルフエノール、 2, 3—キシレノール、 2, 5—キシレノール、 p— tert—アミルフエノ ール、 p—ノ-ルフエノール、 p—フエ-ルフエノール、 p—シクロへキシルフェノール 等の 2官能性フエノール； 2, 4—キシレノール、 2, 6—キシレノール等の 1官能性フエ ノール類；を挙げることができる。
硬化剤として用いられるアミノ榭脂は、特にべンゾグアナミン榭脂、メラミン榭脂をあ げることができ、これらを単独で用いてもよいし、またべンゾグアナミン樹脂とメラミン榭 脂をブレンドして用いることもできる。またアミノ榭脂としては、榭脂 100グラム当り、塩 基性窒素原子濃度が 5乃至 20グラム原子、特に 8乃至 17グラム原子で、メチロール 基及びエーテル化メチロール基の濃度が 0. 5乃至 1. 9ミリモル、特に 0. 7乃至 1. 7 ミリモルの範囲内にあるものが好都合である。
ポリイソシァネート榭脂硬化剤としては、以下のポリイソシァネートを使用することが できる。使用し得るポリイソシァネートとしては、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジシソシァネート、キシレン 1, 4ージイソシァネート、キシレン 1, 3 ジ イソシァネート、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネート、 2, 4'ージフエニルメタンジ イソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルエーテルジイソシァネート、 2 -トロジフエ-ルー 4, 4'ージイソシァネート、 2, 2' ジフエ-ルプロパン 4, 4'ージイソシァネート、 3, 3'—ジメチルジフエ-ルメタン 4, 4'ージイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルプロパ ンジイソシァネート、 m フエ二レンジイソシァネート、 p フエ二レンジイソシァネート 、ナフチレン 1, 4ジイソシァネート、ナフチレン 1, 5 ジイソシァネート、 3, 3'— ジメトキシジフエ-ルー 4, 4'ージイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート、ポリフエ 二レン、ポリメチレンポリイソシァネート、クルードトリレンジイソシァネート等の芳香族 ポリイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート（ HDI)、デカメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァ ネート、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、水素添カ卟リレンジイソシァネート、水素 添加キシレンジイソシァネート、水素添加ジフエ-ルメタンジイソシァネート、テトラメチ ルキシレンジイソシァネート等の脂環式ジイソシァネート等のジイソシァネート、及び 前記イソシァネートのビウレット体、ウレトジオン変性体、カルポジイミド変性体、イソシ ァヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ポリオールとのァダクト体、これらの混合変 性体が挙げられる。
また、上記ポリイソシァネートと、ポリオール、ポリアミン等の含活性水素化合物とか らなるプレボリマー、変性体、誘導体、混合物等のウレタン前駆体の形で用いることも できる。
好適な硬化剤は、脂肪族系及び Z又は脂環式イソシァネートであり、特にへキサメ チレンジイソシァネート（HDI)、イソホロンジイソシァネート（IPDI)のトリマー（イソシ ァヌレート体)を好適に用いることができる。 [0092] 本発明にお ヽては、イソシァネート硬化剤成分の末端 NCO基をブロック化処理す ることが好ましい。ブロック剤としては、フエノール、クレゾール、ェチルフエノール、ブ チルフエノール等のフエノール系化合物、 2—ヒドロキシピリジン、ブチルセ口ソルブ、 プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ベンジノレアノレコーノレ、メタノーノレ、エタノー ル， n—ブタノール、イソブタノール、 2—ェチルへキサノール等のアルコール系化合 物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセ チルァェトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン 等のメルカブタン系化合物、ァセトァ-リド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、 ε一力 プロラタタム、 δ バレロラタタム、 γ ブチロラタタム等のラタタム系化合物、イミダゾ ール、 2—メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チォ尿素、エチレン 尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドォキシム、ァセトアルドォキシム、アセトンォキ シム、メチルェチルケトォキシム、メチルイソブチルケトォキシム、シクロへキサノンォ キシム等のォキシム系化合物、ジフエ-ルァ-リン、ァ-リン、カルバゾール、ェチレ ンィミン、ポリエチレンィミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらは単独で或いは 2種以上を混合して使用することができる。これらの中でもメチルェチルケトンォキシ ムを好適に使用することができる。
[0093] このようなブロック剤とイソシァネート硬ィ匕剤成分の反応は、例えば 20乃至 200°Cで 、必要に応じて、公知の不活性溶剤や触媒を使用して行うことができる。ブロック剤は 末端イソシァネート基に対して 0. 7乃至 1. 5倍モル量を使用するのが好ましい。
[0094] (配合割合）
本発明に用いる接着剤にぉ 、て、ポリエステル榭脂 (A)と硬化剤 (B)の配合割合 は、ポリエステル榭脂 (A)と硬化剤 (B)力 A: B = 90： 10〜99： 1の割合で配合され ているものを用いることが好ましい。上記範囲よりも硬化剤成分 (B)が少ない場合に は、耐腐食性等に優れた接着剤を形成することができず、また上記範囲よりも硬化剤 成分 (B)が多い場合には、接着性、加工性等に優れた接着剤を形成することができ ない。
[0095] 本発明に用いる接着剤においては、榭脂成分 100重量部当たり 150乃至 550重量 部の量で溶剤を含有させることが好ましい。上記範囲より溶剤の量が少ないと、接着 作業性が低下したり、接着性ゃ耐腐食性に優れた接着層を形成させることが困難に なる。一方上記範囲よりも溶剤の量が多いと、十分な厚みの接着層を形成させること が難しぐまた多量の溶媒を必要とするため、経済的に好ましくない。
[0096] 溶剤としては、前述した榭脂成分を溶解可能なものであれば、それ自体公知の任 意のものを用いることができる。以下のものを好適に使用することができるが、勿論こ の例に限定されない。イソプロピルアルコール（IPA)、酢酸イソブチル、 n—ブタノ一 ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（GIP)、メトキシプロピルアセテート 、シクロへキサノン、ソルべッソ 100、 DBE (二塩基酸エステル）、ジエチレングリコー ルモノブチルエーテル（BDG)、ブチルジグリコールアセテート等の溶剤で沸点の異 なるものを多種混合して使用する。
[0097] 本発明に用いる接着剤は、例えばスプレー塗布、ハケ塗り、浸漬塗り、ローラコート の任意の手段で、榭脂被覆アルミニウム板、あるいは成形後の蓋部材に塗布すること ができる。塗布の厚みは、一般に乾燥物基準で 1乃至 20 m、特に 3乃至 15 mの 範囲とすることができる。塗布した後の焼付条件は、一般的には 150乃至 300°Cの温 度及び 0. 2乃至 30分間の焼付時間の中から適宜選択される。
[0098] 以下、実施例、比較例にて本発明の接着剤について詳細に説明する。
[ポリエステル榭脂の製造]
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレス製オートクレープに、原 料である多塩基酸類、多塩基酸エステル類、多価アルコール類、触媒を適宜仕込み 、昇温して反応温度 210〜250°C、減圧 2mmHg以下、反応時間 3〜6時間の範囲 で調整して各種ポリエステル榭脂を合成した。得られたポリエステル榭脂の樹脂組成 、数平均分子量 (Mn)、ガラス転移温度 (Tg)を表 2に示した。ポリエステル榭脂の組 成は、 NMR (核磁気共鳴吸収）により決定した。ポリエステル榭脂の数平均分子量（ Mn)は、 GPC (ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィー）により決定した。この時の 展開溶剤にはクロ口ホルムを使用し、スチレン標準サンプルによる検量線からスチレ ン換算の Mnを決定した。ポリエステル榭脂のガラス転移温度 (Tg)は、示差走査熱 量計を用いた示差熱分析 (DSC)により決定した。この時の測定条件は昇温速度を 1 0°CZ分、測定温度域は 20〜300°Cとした。 [0099] [接着性試験]
インサートインジェクション方式により絶縁体が装着された蓋部材を、蓋部材のカー ル部を固定することにより密封部が形成される検査治具に固定する。密封部内にェ ァを送り込み、エア圧を 0. IMPaから徐々に増加させていく。蓋部材の膨張変形が 進み、絶縁体と蓋部材との間で接着状態が維持できなくなってエアの漏れが発生す るときのエア圧を確認する。所定の圧力まで増加させてもエアの漏れが発生して 、な ければ、接着性は良好であると判断する。
[0100] (実施例 6)
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を 100モル0 /0、グリコール成分としてプロピレ ングリコール 60モル％、エチレングリコール 30モル0 /0、 CHDM (シクロへキサンジメ タノール） 10モル0 /0、及びグリコール成分当たりトリメチロールプロパンを 0. 2モル0 /0 含み、数平均分子量 (Mn)力^ 3000、 Tgが 61°Cを示すポリエステル榭脂をシクロへ キサノン/ソルべッソ 100Zメトキシプロピルアセテートの 1/1/1混合溶剤に溶解し 、 MEKォキシムでブロック化した IPDI (イソホロンジイソシァネート）トリマー（イソシァ ヌレート体)及び酸価チタンを加えてよく混合してポリエステル榭脂を調整した。 ポリエステル榭脂とブロック IPDIトリマーとの配合比は 90 : 10であり、酸価チタンは 榭脂分当たり 40重量部を配合した。得られた塗料の固形分は 42重量％であり、 # 4 フォードカップ粘度は 63秒であった。
上記ポリエステル榭脂を、板厚 0. 50mmのポリエステル榭脂被覆アルミニウム板に 塗布し、 200°C— 8分の条件で焼き付けた。その後、榭脂被覆アルミニウム板を矩形 板の形にプレスで打抜き、所望の蓋形状に成形すると共に、金型を用いて、中央部 に凹部と貫通孔を形成して蓋部材とした。さらに、蓋部材を金型内に装着し、蓋部材 に形成された貫通孔内に溶融したポリエチレンテレフタレート榭脂をインサートインジ ェクシヨン方式で成形し、蓋部材と一体的となるように装着した。
実施例 6の結果は、ポリエステル組成、硬化剤榭脂とともに表 2にまとめて示した。
[0101] (実施例 7〜12)
実施例 6と同様にして、表 2に詳細な組成を示す実施例 7〜12の接着剤を用い、絶 縁体を接着して評価を実施した。実施例 10では、 MEKォキシムでブロック化した H DI (へキサメチレンジイソシァネート）トリマー (イソシァヌレート体）を硬化剤として使 用した。
実施例 11及び 12は、ポリイソシァネート硬化剤の代わりに他の硬化剤を使用した 例である。実施例 11では、 Mn700、 Mw (重量平均分子量） 1350の m—タレゾール •フエノール榭脂を硬ィ匕剤として使用した。ホルムアルデヒドの付加数はフエノール核 当たり 2. 5個であり、メチロール基は完全にブチルエーテルィ匕されているものを使用 した。
実施例 12では、表 2に組成を示すベンゾグアナミン榭脂（三井サイテック社製マイコ ート 106)とメラミン榭脂（三井サイテック社製サイメル 325)の混合物を硬化剤として 使用した。
表 2に結果の詳細を示した。実施例 6〜 12の接着剤を用いた絶縁体は接着性が良 好な結果となった。
[0102] (比較例 1)
実施例 6と同様にして、表 2に詳細な組成を示す比較例 1の接着剤を用い、絶縁体 と接着して、接着性能評価を実施した。比較例 1では、実施例 6と同じポリエステル榭 脂を使用したが、本発明（B)の硬化剤を使用しなカゝつた場合であり、接着性が劣る結 果となった。
[0103] [表 2]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施
6 7 8 9 10 11 テレフタノレ酸 100 100 90 80 100 100
(モル％)
エチレングリコー 30 30 25 30 25 ノレ （モル％)
プロピレンダリコ 60 75 75 90 60 75 ール （モル0 /0)
数平均分子量 13000 18000 15000 18000 13000 1800
(Mn)
T g 61 82 75 57 61 82
(。c)
硬化剤樹脂 ポリイ ポリイ ポリイ ポリイ ポリイ フエ ソシァ ソシァ ソシァ ソシァ ソシァ ー ネート ネート ネー ト ネー ト ネート 接着性 良好 良好 良好 良好 良好 良
[0104] 尚、本発明の蓄電池は、二次電池、電解コンデンサー、キャパシタなど充電可能な 電気品であれば、種類は問わない。
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 5月 17日出願の日本特許出願 (特願 2005— 144725号）、 20 05年 5月 17日出願の日本特許出願 (特願 2005— 144741号）、 2005年 5月 17日 出願の日本特許出願 (特願 2005— 144413号）、 2005年 5月 17日出願の日本特 許出願 (特願 2005— 144427号）に基くものであり、その内容はここに参照として取り 込まれる。
産業上の利用可能性
[0105] 本発明は、電極ロッドを蓋体力も突出させる蓄電池に好適である。
[0106] 本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート榭脂からなる絶縁体を用いるので、電 池内容物として高腐食性のプロピレンカーボネート塩を主成分とする電解液などに対 しても、優れた耐食性を有し、内容物の耐漏洩性が向上する。
また、本発明の電池用容器は、ポリエチレンテレフタレート榭脂製の絶縁体を用い ると共に、ポリエステル榭脂被覆アルミニウム板カゝらなる蓋部材に絶縁体を特定組成 の接着剤を用いて接着するので、絶縁体を蓋部材の貫通孔に強固に接着でき、電 池内容物の耐漏洩性に優れて 、る。

Claims

請求の範囲
[1] 蓋体に穴を開けるとともにこの穴を囲うように環状部材を設け、前記蓋体の一方の 側に集電板を配置し、この集電板力 延ばした電極ロッドを前記穴力 突出させ、蓋 体の他方の側に押圧板を配置し、この押圧板と前記集電板とで前記環状部材を挟 むことで、蓋体に電極ロッドを固定するようにした蓄電池にぉ 、て、
前記電極ロッドの基部に、電極ロッドの径より大径で且つ前記蓋体の厚さより厚い 鍔部を設け、この鍔部で前記押圧板を受けるようにし、
前記環状部材は、全体又は一部が前記鍔部より厚 ヽゴム板で構成したことを特徴と する蓄電池。
[2] 蓋体に穴を開けるとともにこの穴を囲うように環状部材を設け、前記蓋体の一方の 側に集電板を配置し、この集電板力 延ばした電極ロッドを前記穴力 突出させ、蓋 体の他方の側に押圧板を配置し、この押圧板と前記集電板とで前記環状部材を挟 むことで、蓋体に電極ロッドを固定するようにした蓄電池にぉ 、て、
前記環状部材は榭脂板で構成し、この榭脂板の先端には、前記電極ロッドの基部 にセットする Oリング又は液状パッキンを押圧する斜面を設けたことを特徴とする蓄電 池。
[3] 筒体に蓄電素子と集電板を収納し、前記筒体の開口を、縁が榭脂製環状部材で 囲まれた電極ロッド貫通穴を有する蓋体で閉じる蓄電池であり、
前記蓋体で閉じる際、前記集電板と前記榭脂製環状部材との間に円板シール部 材を介在させ、蓋体と集電板が平行になるように配置して閉じることにより電極貫通 部の気密を保つ蓄電池であって、
前記円板シール部材は、ゴムシートの上下面に PETフィルムを積層して一体ィ匕し た三層構造体で構成し、
一方の PETフィルムは金属製の集電板に熱融着し、他方の PETフィルムは榭脂製 環状部材に熱融着することで気密作用を発揮させることができるように構成したことを 特徴とする蓄電池。
[4] 金属板に PETフィルムをラミネートした榭脂被覆金属板で蓋体を構成し、この蓋体 に穴を開け、この穴を囲うようにゴム製環状部材を一体的に取付け、このゴム製環状 部材で電極ロッド貫通部における気密を保つようにする蓄電池の蓋体において、 前記榭脂被覆金属板に穴を開ける工程と、この穴を囲う前記 PETフィルム上に少 なくともイミド系接着剤を塗布し、乾燥させることで接着剤層を形成する工程と、この 接着剤層を含む榭脂被覆金属板を成形用型にセットする工程と、成形用型にゴム系 溶融材料を射出してゴム製環状部材を成形する工程と、成型用型を外して蓋体を得 る工程とからなることを特徴とする蓄電池の蓋体の製造方法。
[5] 電池用容器に用いられる電極取付用の絶縁体であって、ポリエチレンテレフタレート 榭脂からなる絶縁体。
[6] 缶胴部の開口部に、ポリエステル榭脂被覆アルミニウム板を成形した蓋部材を二重 巻き締めして取り付けた電池用容器であって、該蓋部材の中央部を穿孔して設けら れた貫通孔に、下記の (A)榭脂に (B)硬化剤を配合してなる接着剤を介して、電極 取付用のポリエチレンテレフタレート榭脂製の絶縁体が取り付けられていることを特 徴とする電池用容器。
(A)テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分とグリコール成分力もなり、ガラス転 移温度が 30乃至 110°Cの範囲にあるポリエステル榭脂
(B)フエノール榭脂、アミノ榭脂、ポリイソシァネート榭脂の少なくとも 1種力もなる硬化 剤
[7] 缶胴部の開口部に、ポリエステル榭脂被覆アルミニウム板を成形した蓋部材を二重 巻き締めして取り付けた電池用容器であって、該蓋部材の中央部を穿孔して設けら れた貫通孔に、下記の (A)榭脂に (B)硬化剤を配合してなる接着剤を介して、電極 取付用のポリエチレンテレフタレート榭脂製の絶縁体が取り付けられていることを特 徴とする電池用容器。
(A)テレフタル酸 80〜 100モル0 /0のジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、 ガラス転移温度が 30乃至 110°Cの範囲にあり、数平均分子量 8000乃至 30000の ポリエステル榭脂
(B)ポリイソシァネート榭脂からなる硬化剤
[8] 前記接着剤が、（A)： (B)の重量比が 90 : 10乃至 99 : 1の範囲にある請求項 6又は 7 に記載の電池用容器。
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