JPWO2015022945A1 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石 - Google Patents

Abstract

Ｄｙの含有量を抑制しつつ、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供する。式ｕＲｗＢｘＧａｙＣｕｚＡｌｑＭ残部Ｔ（ＲはＲＬとＲＨからなり、ＲＬはＮｄ及び／又はＰｒ、ＲＨはＤｙ及び／又はＴｂ、ＴはＦｅでありＦｅの１０質量％以下をＣｏで置換でき、ＭはＮｂ及び／又はＺｒであり、および不可避的不純物を含み、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑは質量％を示す）によって表され、ＲＨはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の５質量％以下、０．４≦ｘ≦１．０、０．０７≦ｙ≦１．０、０．０５≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．１、０．１００≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．３４０であり、酸素量（質量％）をα、窒素量（質量％）をβ、炭素量（質量％）をγとしたとき、ｖ＝ｕ−（６α＋１０β＋８γ）であって、ｖ、ｗが、ｖ≦３２．０、０．８４≦ｗ≦０．９３、−１２．５ｗ＋３８．７５≦ｖ≦−６２．５ｗ＋８６．１２５、を満足するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。

Description

本開示は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは軽希土類元素ＲＬと重希土類元素ＲＨからなり、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハイブリッド自動車用、電気自動車用や家電製品用などの各種モータ等に使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」と記載する場合がある）が低下し、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特にハイブリッド自動車用や電気自動車用モータに使用される場合、高温下でも高いＨ_ｃＪを維持することが要求されている。

従来、Ｈ_ｃＪ向上のために、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に重希土類元素（主としてＤｙ）が多量に添加されていたが、残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」と記載する場合がある）が低下するという問題があった。そのため、近年、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に重希土類元素を拡散させて主相結晶粒の外殻部に重希土類元素を濃化させることでＢ_ｒの低下を抑制しつつ、高いＨ_ｃＪを得る方法が採られている。

しかし、Ｄｙは、もともと資源量が少ないうえに産出地が限定されている等の理由から、供給が不安定であったり、価格が変動するなどの問題を有している。そのため、Ｄｙなどの重希土類元素をできるだけ使用せず（使用量をできるだけ少なくして）、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつ、高いＨ_ｃＪを得ることが求められている。

特許文献１には、通常のＲ−Ｔ−Ｂ系合金よりもＢ量を低くするとともに、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有させることによりＲ_２Ｔ_１７相を生成させ、該Ｒ_２Ｔ_１７相を原料として生成させた遷移金属リッチ相（Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ）の体積率を充分に確保することにより、Ｄｙの含有量を抑制しつつ、保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が得られることが記載されている。

また、特許文献２には、有効希土類含有量と有効硼素含有量を規定するとともに、Ｃｏ、Ｃｕ及びＧａを含有した合金は従来の合金に比べて同じ残留磁化Ｂ_ｒで高い抗磁力Ｈ_ｃＪを有することが記載されている。このとき、Ｇａは非磁性化合物の生成に、Ｃｏは残留磁束密度の温度係数の改善に、ＣｕはＣｏの添加に伴うラーベス相による磁気特性低下の抑制に寄与することが示されている。

国際公開第２０１３／００８７５６号 特表２００３−５１０４６７号公報

しかし、特許文献１、２に係るＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、Ｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕの含有割合が最適でないため、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪが得られていない。

本開示は、上記問題を解決するためになされたものであり、Ｄｙの含有量を抑制しつつ、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。

本発明の態様１は、下記式（１）によって表され

ｕＲｗＢｘＧａｙＣｕｚＡｌｑＭ（１００−ｕ−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ−ｑ）Ｔ （１）
（Ｒは軽希土類元素ＲＬと重希土類元素ＲＨからなり、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂであり、残部であるＴはＦｅでありＦｅの１０質量％以下をＣｏで置換でき、ＭはＮｂおよび／またはＺｒであり、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑおよび１００−ｕ−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ−ｑは質量％を示す）

前記ＲＨはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の５質量％以下であり、下記式（２）〜（６）を満足し、

０．４≦ｘ≦１．０ （２）
０．０７≦ｙ≦１．０ （３）
０．０５≦ｚ≦０．５ （４）
０≦ｑ≦０．１ （５）
０．１００≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．３４０ （６）

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の酸素量（質量％）をα、窒素量（質量％）をβ、炭素量（質量％）をγとしたとき、ｖ＝ｕ−（６α＋１０β＋８γ）であって、ｖ、ｗが、下記式（７）〜（９）を満足することを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。

ｖ≦３２．０ （７）
０．８４≦ｗ≦０．９３ （８）
−１２．５ｗ＋３８．７５≦ｖ≦−６２．５ｗ＋８６．１２５ （９）

本発明の態様２は、態様１において、下記式（１０）および（１１）を満足することを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。

０．４≦ｘ≦０．７ （１０）
０．１≦ｙ≦０．７ （１１）

本発明の態様３は、態様１または態様２において、下記式（１２）を満足することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。

０．４≦ｘ≦０．６ （１２）

本発明の態様４は、態様１から態様３のいずれかにおいて、下記式（１３）を満足することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。

ｖ≦２８．５ （１３）

本発明の態様５は、態様１から態様４のいずれかにおいて、下記式（１４）を満足することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。

０．９０≦ｗ≦０．９３ （１４）

本発明に係る態様により、ＤｙやＴｂの含有量を抑制しつつ、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。

本発明の１つの態様において、ｖとｗの範囲を示す説明図である。 図２（ａ）、（ｂ）は、第一の粒界の厚みの測定方法を説明する模式図である。 本発明の１つの態様において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の断面に高加速電圧の電子線を照射したときに放出するＳＥによる像の写真である。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、例えば、前記本発明の態様１に示すように、Ｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｌ、および必要に応じてＭ、の含有量を最適化し、さらにＧａとＣｕを特定の比で含有させることにより、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られることを見出した。そして、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を解析した結果、二つの主相間に存在する第一の粒界（以下、「二粒子粒界」と記載する場合がある）に、Ｒが７０質量％以上で、Ｇａ、Ｃｕが磁石全体の組成よりも濃化した相（以下、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相と記載する場合がある）が存在することを知見し、さらに、詳細に解析した結果、Ｒが６５質量％以下で、Ｔ、Ｇａを含む相（以下、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相と記載する場合がある）が存在しない二粒子粒界が含まれていることを知見した。

二粒子粒界にＲ−Ｇａ−Ｃｕ相が存在すること、および、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相が存在しない二粒子粒界が含まれていることにより高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪが得られるメカニズムについては、未だ不明な点もある。現在までに得られている知見を基に本発明者らが考えるメカニズムについて以下に説明する。以下のメカニズムについての説明は本発明の技術的範囲を制限することを目的とするものではないことに留意されたい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の存在比率を高めることによりＢ_ｒを向上させることができる。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の存在比率を高めるためには、Ｒ量、Ｔ量、Ｂ量をＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比に近づければよいが、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を形成するためのＢ量が化学量論比を下回ると、粒界に軟磁性のＲ_２Ｔ_１７相が析出しＨ_ｃＪが急激に低下する。しかし、磁石組成にＧａが含有されていると、Ｒ_２Ｔ_１７相の代わりにＲ−Ｔ−Ｇａ相が生成され、Ｈ_ｃＪの低下を抑制することができると考えられていた。

当初、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成によりＨ_ｃＪの低下が抑制されるのは、Ｈ_ｃＪの急激な低下を招くＲ_２Ｔ_１７相がなくなるとともに、生成されたＲ−Ｔ−Ｇａ相が磁性を有していないかあるいは磁性が極めて弱いからであると想定していた。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相も磁性を有する場合が有り、粒界、特にＨ_ｃＪを担う二粒子粒界にＲ−Ｔ−Ｇａ相が多く存在すると、Ｈ_ｃＪ向上の妨げになっていることが分かった。そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相を生成させるとともに二粒子粒界にＲ−Ｇａ−Ｃｕ相を生成させることによりＨ_ｃＪが向上することを知見した。これは二粒子粒界にＲ−Ｇａ−Ｃｕ相が生成されることにより、５ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が形成され、かつＲ−Ｇａ−Ｃｕ相は非磁性もしくは極めて磁化が弱いため、主相間の磁気的な結合を弱めるからであると考えられる。このように、二粒子粒界を介した主相間の磁気的な結合が弱まれば、結晶粒界を超えた磁化反転の伝搬が抑制され、これが、バルク磁石としてのＨ_ｃＪ向上に寄与していると考えられる。そこで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体においてＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量を抑えつつ、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相を二粒子粒界に優先的に生成することができれば、さらにＨ_ｃＪを向上できると想定した。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量を低く抑えるためには、Ｒ量とＢ量とを適切な範囲にすることによってＲ_２Ｔ_１７相の生成量を低くするとともに、Ｒ量とＧａ量をＲ_２Ｔ_１７相の生成量に応じた最適な範囲にする必要がある。しかし、Ｒの一部はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造過程において酸素、窒素、炭素と結合し消費されてしまうため、Ｒ_２Ｔ_１７相やＲ−Ｔ−Ｇａ相に使われる実際のＲ量は製造過程で変化してしまう。従って、Ｒ_２Ｔ_１７相およびＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量を抑制することが困難であった。そこで、本発明者が鋭意検討した結果、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相を生成させつつ、その生成量を適切な範囲で制御するには、酸素、窒素、炭素の量で補正したＲ量、具体的には、Ｒ量（ｕ）からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石における酸素量（質量％）をα、窒素量（質量％）をβ、炭素量（質量％）をγとしたとき６α＋１０β＋８γを差し引いた値（ｖ）を用いることにより、Ｒ_２Ｔ_１７相やＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量を適切な範囲で制御することが可能であることを知見した。そして、Ｒ量（ｕ）から６α＋１０β＋８γを差し引いた値（ｖ）とＢ量とＧａ量とＣｕ量とＡｌ量を特定の割合で含有させるとともに、さらに、ＧａとＣｕを特定の比にすることにより、高いＨ_ｃＪが得られ、また、このとき、Ｒ量やＢ量を主相の存在比率を大幅に低下させない程度の量にすることができるため、高いＢ_ｒを得られることがわかった。これにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体において二粒子粒界にＲ−Ｇａ−Ｃｕ相が多く存在し、さらに、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相がほとんど存在しない二粒子粒界が多く存在するという組織になっているものと考えられる。

特許文献１に記載の技術ではＲ量に関し、酸素量、窒素量、炭素量を考慮していないため、Ｒ_２Ｔ_１７相やＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量を抑制することは困難である。そもそも、特許文献１に記載の技術はＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成を促進することによってＨ_ｃＪを向上させるものであり、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量を抑制するという技術思想はない。そのため、特許文献１は、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量を抑制しつつ、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相を生成させることができる最適な割合でＲ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｌを含有しておらず、これにより、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪが得られていないと考えられる。また、特許文献２に記載の技術では酸素量、窒素量、炭素量の値は考慮されているものの、Ｇａについては、Ｒ_２Ｔ_１７相の生成を抑制してＧａ含有相（本願のＲ−Ｔ−Ｇａ相に相当すると考えられる）を生成することによりＨ_ｃＪを向上させることが記載されているため、特許文献１と同様に、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量を抑制するという技術思想はない。そのため、特許文献１と同様に最適な割合でＲ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｌを含有しておらず、そのため、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪが得られていないと考えられる。

本発明における「第一の粒界（二粒子粒界）の厚み」とは、二つの主相間に存在する第一の粒界の厚みのことであり、より詳細には、該粒界のうち厚みが最も大きい領域を測定した場合の厚みの最大値のことをいう。「第一の粒界（二粒子粒界）の厚み」は、例えば、以下の手順で評価する。
１）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で、観察断面における長さが３μｍ以上ある二粒子粒界を含む視野をランダムに５視野以上選択する。
２）それぞれの視野に対して、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いたマイクロサンプリング法により、前記二粒子粒界相を含むように試料を加工した後、さらに、厚さ方向が８０ｎｍ以下となるまで薄片加工する。
３）得られた薄片試料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察し、個々の二粒子粒界における最大値を求める。当然ながら、選択した前記二粒子粒界のうち厚みが最も大きい領域を決定した後、当該領域の厚みの最大値を測定する時は、精度良く測定するためにＴＥＭの倍率を高めてもよい。
４）１）〜３）の手順で観察したすべての二粒子粒界の最大値の平均値を求める。
図２（ａ）は、第一の粒界の例を模式的に示す図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の点線で囲んだ部分を拡大した図である。
図２（ｂ）に示すように、第一の粒界２０は厚みが大きい領域２２と小さい領域２４が混在している場合があるが、このような場合、厚みが大きい領域２２の厚みの最大値を第一の粒界２０の厚みとする。また、図２（ｂ）に示すように、第一の粒界２０と三つ以上の主相４０間に存在する第二の粒界３０はつながっている場合がある。この場合、「第一の粒界の厚み」とは、厚みを測定する磁石の断面において第一の粒界２０から第二の粒界３０にかわる境目近傍（例えば、第一の粒界２０と第二の粒界３０との境目３５Ａ、３５Ｂから、０．５μｍ程度離れた領域）の厚みは測定しないこととする。前記境目は、第二の粒界３０の厚みの影響をうけている可能性があると考えられるためである。第一の粒界２０の厚みの測定範囲は、境目３５Ａ、３５Ｂから０．５μｍ程度離れた領域を除いた範囲で２μｍ以上の長さがあることとする。ここで、図２（ｂ）において符号２０を付した中括弧が示す範囲は、第一の粒界２０が延在する範囲を示すものであり、必ずしも第一の粒界２０の厚みの測定範囲（すなわち、境目３５Ａ、３５Ｂから０．５μｍ程度離れた領域を除いた範囲）を示すものではないことに留意されたい。

本発明に係る一つの態様では、第一の粒界の厚みを５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることにより、より高いＢ_ｒとＨ_ｃＪを得ることができる。本発明に係る態様の組成を適用することにより、第一の粒界の厚みを５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることができる。また、第一の粒界の厚みのより好ましい範囲は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

なお、第一の粒界の厚みに関しては、後述する実施例で示すように、例えばＳＴＥＭ装置に装着された高加速電圧の電子線を用いた試料断面の二次電子像を取得することで簡易的に評価することができる。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成］
本発明に係る態様では
式：ｕＲｗＢｘＧａｙＣｕｚＡｌｑＭ（１００−ｕ−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ−ｑ）Ｔ （１）
（Ｒは軽希土類元素ＲＬと重希土類元素ＲＨからなり、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂであり、残部であるＴはＦｅでありＦｅの１０質量％以下をＣｏで置換できる、ＭはＮｂおよび／またはＺｒである、および不可避的不純物を含み、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑおよび１００−ｕ−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ−ｑは質量％を示す）
によって表され、
前記ＲＨはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の５質量％以下であり、
０．４≦ｘ≦１．０ （２）
０．０７≦ｙ≦１．０ （３）
０．０５≦ｚ≦０．５ （４）
０≦ｑ≦０．１ （５）
０．１００≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．３４０ （６）
であり、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の酸素量（質量％）をα、窒素量（質量％）をβ、炭素量（質量％）をγとしたとき、ｖ＝ｕ−（６α＋１０β＋８γ）であって、ｖ、ｗが、
ｖ≦３２．０ （７）
０．８４≦ｗ≦０．９３ （８）
−１２．５ｗ＋３８．７５≦ｖ≦−６２．５ｗ＋８６．１２５ （９）
を満足することを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は不可避的不純物を含んでよい。例えば、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ）、電解鉄、フェロボロンなどに通常含有される不可避的不純物を含有していても本発明の効果を奏することができる。不可避的不純物として例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉなどを微量に含む。

本発明に係る１つの態様では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を上記式で表される組成にすることにより、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪが得られるという効果を奏することができる。以下に詳述する。

本発明の１つの態様に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＲは、軽希土類元素ＲＬと重希土類元素ＲＨからなり、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂであり、ＲＨはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の５質量％以下である。本発明は重希土類元素を使用しなくても高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができるため、より高いＨ_ｃＪを求められる場合でもＲＨの添加量を削減でき、典型的には２．５質量％以下とすることができる。ＴはＦｅであり、Ｆｅの１０質量％以下、典型的には２．５質量％以下をＣｏで置換できる。Ｂはボロンである。
なお、特定の希土類元素を得ようとすると精錬等の過程で、不純物として意図しない他の種類の希土類元素が不純物として含まれてしまうことが広く知られている。従って、上述の「本発明の１つの態様に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＲは、軽希土類元素ＲＬと重希土類元素ＲＨからなり、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂであり、ＲＨはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の５質量％以下である。」は、Ｒが、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂ以外の希土類元素を含む場合を完全に排除するものではなく、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂ以外の希土類元素についても不純物レベルの量であれば含有してもよいことを意味している。

Ｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕをそれぞれ本発明の１つの態様に係る範囲で組み合わせ、かつ、ＧａとＣｕを本発明の１つの態様に係る比にすることにより、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができる。上記範囲からはずれると、主相比率の大幅な低下を招いたり、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成が抑制され過ぎて、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体において、二粒子粒界にＲ−Ｇａ−Ｃｕ相が生成され難くなったり、逆にＲ−Ｔ−Ｇａ相が存在しない二粒子粒界が少なくなり（Ｒ−Ｔ−Ｇａ相が多く存在する二粒子粒界が支配的となり）、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪが得られなくなる。

なお、発明者らが詳細に検討した結果、Ｃｕは後述する熱処理において生成した液相中に存在することで主相と液相の界面エネルギーを低下させ、その結果、二粒子粒界に効率的に液相を導入することに寄与し、Ｇａは二粒子粒界に導入された液相中に存在することで主相の表面近傍を溶解して厚い二粒子粒界を形成することに寄与していると考えられる。さらに、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相の形成と関与すると考えられるＲ−Ｔ−Ｇａ相の形成にもＧａは必要である。ＧａまたはＣｕが本発明の規定値以下、すなわち、Ｇａ量（ｘ）が０．４質量％未満またはＣｕ量（ｙ）が０．０７質量％未満のときは、二粒子粒界におけるＲ−Ｇａ−Ｃｕ相の形成が不十分となり、それぞれの元素の効果を十分発揮することができず、高いＨ_ｃＪが得られない。従って、Ｇａ量（ｘ）を０．４質量％以上またはＣｕ量（ｙ）を０．０７質量％以上とする。好ましいＣｕ量（ｙ）は、０．１質量％以上である。

一方、Ｇａ量（ｘ）が１．０質量％を超えるときまたはＣｕ量（ｙ）が１．０質量％を超えるときは、Ｇａ、Ｃｕ量が過剰となり、これら非磁性元素の割合が高くなることに加え、Ｇａを含む液相により主相の溶解が顕著になり、主相の存在比率が低くなるため、高いＢ_ｒが得られない。好ましくはＧａ量（ｘ）が０．７質量％以下、Ｃｕ量（ｙ）が０．７質量％以下であり、さらに好ましくはＧａ量（ｘ）が０．６質量％以下、Ｃｕ量（ｙ）が０．４質量％以下である。

本発明においてｙ／（ｘ＋ｙ）（すなわち＜Ｃｕ＞／＜Ｇａ＋Ｃｕ＞（ここで、＜Ｃｕ＞は質量％で表したＣｕ量であり、＜Ｇａ＋Ｃｕ＞は質量％で表したＧａとＣｕの合計量である））を質量比で０．１以上０．３４以下に設定する。前記比にすることにより、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができる。＜Ｃｕ＞／＜Ｇａ＋Ｃｕ＞が０．１未満の場合には、Ｇａ量に対してＣｕ量が少なすぎるため、熱処理時に二粒子粒界への液相の導入が十分に起こらずＲ−Ｇａ−Ｃｕ相を適切に形成させることができない。また、二粒子粒界へのＧａの導入が少なくなる分、三つ以上の主相間に存在する第二の粒界（以下、「多重点粒界」と記載する場合がある）に存在するＧａを含む液相の量が多くなる。これにより、第二の粒界近傍の主相の溶解がＧａを含む液相によって顕著になるため、Ｈ_ｃＪが十分向上しないだけでなく、Ｂ_ｒの低下を招く。一方、＜Ｃｕ＞／＜Ｇａ＋Ｃｕ＞が０．３４を超える場合には、液相中のＧａ存在比が小さすぎて、二粒子粒界に導入された液相による主相の溶解が十分起こらないために二粒子粒界が厚くならず、高いＨ_ｃＪが得られない。好ましくは、＜Ｃｕ＞／＜Ｇａ＋Ｃｕ＞の質量比は、０．１以上０．３以下である。

更に、通常含有される程度のＡｌ（０．０５質量％以上０．５質量％以下）を含有する。Ａｌを含有することにより、Ｈ_ｃＪを向上させることができる。Ａｌは通常、製造工程で不可避的不純物として０．０５質量％以上含有されるが、不可避的不純物で含有される量と意図的に添加した量の合計で０．５質量％以下含有してもよい。

また、一般的に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｎｂおよび／またはＺｒを含有させることで焼結時における結晶粒の異常粒成長が抑制されることが知られている。本発明においても、Ｎｂおよび／またはＺｒを合計で０．１質量％以下含有してもよい。Ｎｂおよび／またはＺｒの含有量が合計で０．１質量％を超えると不要なＮｂやＺｒが存在することにより、主相の体積比率が低下してＢ_ｒが低下する恐れがある。

また、本発明に係る態様における酸素量（質量％）、窒素量（質量％）、炭素量（質量％）は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石における含有量（すなわち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石全体の質量を１００質量％とした場合の含有量）であり、酸素量は、ガス融解−赤外線吸収法、窒素量は、ガス融解−熱伝導法、炭素量は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定することができる。本発明は、Ｒ量（ｕ）から酸素、窒素、炭素と結合し消費された量を以下に説明する方法により差し引いた値（ｖ）を使用する。これによりＲ_２Ｔ_１７相やＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量を調整することが可能となる。前記ｖは、酸素量（質量％）をα、窒素量（質量％）をβ、炭素量（質量％）をγとしてＲ量（ｕ）から６α＋１０β＋８γを差し引くことにより求める。６αは、不純物として主にＲ_２Ｏ_３の酸化物が生成されるとして、酸素のおよそ６倍の質量のＲが酸化物として消費されることから規定したものである。１０βは、主にＲＮの窒化物が生成されるとして、窒素のおよそ１０倍の質量のＲが窒化物として消費されることから規定したものである。８γは、主にＲ_２Ｃ_３の炭化物が生成されるとして、炭素のおよそ８倍の質量のＲが炭化物として消費されることから規定したものである。

なお、酸素量、窒素量および炭素量は、それぞれ、上述のガス分析装置による測定により得ているのに対して、式（１）に示されるＲ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕ、ＡｌおよびＭのそれそれぞれの含有量（質量％）であるｕ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｑは、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて測定してよい。式（１）に示される残部Ｔの含有量（質量％）である１００−ｕ−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ−ｑは、ＩＣＰ発光分光分析法により得られたｕ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｑの測定値を用いて計算により求めてよい。
従って、式（１）は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定可能な元素の合計量が１００質量％となるように規定している。一方、酸素量、窒素量および炭素量はＩＣＰ発光分光分析法では測定不可能である。
このため、本発明に係る態様においては、式（１）で規定するｕ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ及び１００−ｕ−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ−ｑと、酸素量α、窒素量βおよび炭素量γとを合計すると１００質量％を超えることが許容される。

更に、本発明の１つの態様はｖとｗを以下の関係とする。

ｖ≦３２．０ （７）
０．８４≦ｗ≦０．９３ （８）
−１２．５ｗ＋３８．７５≦ｖ≦−６２．５ｗ＋８６．１２５ （９）

ｖが３２．０質量％を超えると、主相の存在比率が低くなり高いＢ_ｒが得られない。より高いＢ_ｒを得るためには、ｖ≦２８．５が好ましい。ｗが０．８４質量％未満であると、主相の体積比率が低下して高いＢ_ｒが得られず、ｗが０．９３質量％を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎるため、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相の生成量も少なくなり、高いＨ_ｃＪを得ることができない。より高いＢ_ｒを得るためには、０．９０≦ｗ≦０．９３が好ましい。そして、ｖとｗは−１２．５ｗ＋３８．７５≦ｖ≦−６２．５ｗ＋８６．１２５の関係を満足する。
図１に上記式（７）〜（９）を満足するｖとｗの本発明の範囲を示す。図１中のｖは、Ｒ量（ｕ）から酸素量（質量％）をα、窒素量（質量％）をβ、炭素量（質量％）をγとして６α＋１０β＋８γを差し引いた値であり、ｗは、Ｂ量の値である。本発明の１つの態様に係る範囲である式（９）、すなわち、−１２．５ｗ＋３８．７５≦ｖ≦−６２．５ｗ＋８６．１２５は直線１と直線２に挟まれた範囲である。ｖとｗを本発明の範囲にするにすることにより、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができる。本発明の範囲からはずれた領域１０（直線２から図中下の領域）は、ｗに対してｖが少なすぎるためＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なくなり、Ｒ_２Ｔ_１７相を無くすことができなかったり、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相の生成量が少なくなると考えられる。これにより高いＨ_ｃＪが得られない。逆に、本発明の範囲から外れた領域２０（直線１から図中上の領域）は、ｗに対してｖが多すぎるため、相対的にＦｅ量が不足する。Ｆｅ量が不足するとＲおよびＢが余ることになり、その結果Ｒ−Ｔ−Ｇａ相が十分生成されずにＲ_１Ｆｅ_４Ｂ_４が生成され易くなると考えられる。これによりＲ−Ｇａ−Ｃｕ相の生成量も少なくなり、高いＨ_ｃＪが得られない。

本発明の１つの態様において、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相とは、Ｒ：１５質量％以上６５質量％以下、Ｔ：２０質量％以上８０質量％以下、Ｇａ：２質量％以上２０質量％以下を含むものであって、例えばＲ_６Ｆｅ_１３Ｇａ_１化合物が挙げられる。また、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相とは、Ｒ：７０質量％以上９５質量％以下、Ｇａ：５質量％以上３０質量％以下、Ｃｕ：１質量％以上３０質量％以下、Ｆｅ：２０質量％以下（０を含む）を含むものであって、例えばＲ_３（Ｇａ，Ｃｕ）_１化合物が挙げられる。なお、本発明において、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相には、ＣｕやＡｌなどを含む場合がある。また、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相には、ＡｌやＣｏを含む場合がある。ここで、Ａｌは原料合金の溶解時に坩堝などから不可避に導入されるものを含む。また、二粒子粒界には、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相と同様に、Ｆｅ：２０質量％以下（０を含む）で、微量のＧａやＣｕを含むｄｈｃｐ構造（二重六方最密構造）のＮｄ相も存在する場合があるが、この相も非磁性もしくは極めて磁化が弱く（小さく）、かつ、厚い二粒子粒界相として存在できるため、主相間の磁気的な結合を弱めることで保磁力向上に寄与していると考えられる。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の一例を説明する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、合金粉末を得る工程、成形工程、焼結工程、熱処理工程を有する。以下、各工程について説明する。

（１）合金粉末を得る工程
所定の組成となるようにそれぞれの元素の金属または合金を準備し、これらをストリップキャスティング法等を用いてフレーク状の合金を製造する。得られたフレーク状の合金を水素粉砕し、粗粉砕粉のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とする。次に、粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えば粒径Ｄ_５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積基準メジアン径）が３〜７μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得る。なお、ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中およびジェットミル粉砕後の合金粉末に助剤として既知の潤滑剤を使用してもよい。

（２）成形工程
得られた合金粉末を用いて磁界中成形を行い、成形体を得る。磁界中成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、磁界を印加しながら成形する乾式成形法、金型のキャビティー内に該合金粉末を分散させたスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む既知の任意の磁界中成形方法を用いてよい。

（３）焼結工程
成形体を焼結することにより焼結磁石を得る。成形体の焼結は既知の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は、真空雰囲気中または雰囲気ガス中で行うことが好ましい。雰囲気ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。

（４）熱処理工程
得られた焼結磁石に対し、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行う。態様１に示すＲ量、Ｂ量、Ｇａ量、Ｃｕ量およびＧａとＣｕの特定の比にした本発明の組成では、焼結後に施される熱処理で、Ｎｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ相に代表されるＲ−Ｔ−Ｇａ相が主に多重点粒界中に形成されるとともに、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相が二粒子粒界に形成されると考えられる。熱処理温度は典型的には４４０℃以上５４０℃以下である。この温度は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｇａ三元共晶温度（５８０℃）よりも低い温度であり、このような温度で熱処理を行うことにより、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相が主に多重点粒界相中に形成されるとともに、Ｇａ、Ｃｕの両方を含み、かつ比較的Ｃｕに富んだ液相が生成され、前記液相が二粒子粒界に導入されることにより、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相が形成されて高いＨ_ｃＪが得られると考えられる。さらに、４４０℃以上５４０℃以下の熱処理を行ったＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相が非晶質になる場合があることがわかった。このような非晶質の粒界相の存在は主相最外部の磁気異方性低下の原因となる結晶性の悪化を抑制し、結果、保磁力の向上に寄与すると考えられる。

得られた焼結磁石に磁石寸法の調整のため、研削などの機械加工を施してもよい。その場合、熱処理は機械加工前でも機械加工後でもよい。さらに、得られた焼結磁石に、表面処理を施してもよい。表面処理は、既知の表面処理で良く、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことができる。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

＜実験例１＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル、フェロニオブ合金、フェロジルコニウム合金および電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、所定の組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金に水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、本検討では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．１質量％前後となるようにした。なお、粒径Ｄ_５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。

前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。

得られた成形体を、真空中、１０２０℃で４時間焼結した後急冷し、焼結磁石を得た。焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結磁石の成分、ガス分析（Ｏ（酸素量）、Ｎ（窒素量）、Ｃ（炭素量））の結果を表１に示す。なお、表１における各成分であるＮｄ、Ｐｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、ＮｂおよびＺｒの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。そして、残部（１００質量％から測定により得たＮｄ、Ｐｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、ＮｂおよびＺｒの含有量を引いて得た残り）をＦｅの含有量とした。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。また、表１において、Ｎｄ、Ｐｒの量を合計した値がＲ量（ｕ）である。以下の全ての表も同様である。

得られた焼結磁石を加熱し、８００℃で２時間保持した後室温まで冷却し、次いで５００℃で２時間保持した後室温まで冷却する熱処理を施した。熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢ_ｒ及びＨ_ｃＪを測定した。測定結果を表２に示す。

表２におけるｖは、表１におけるα、β、γを用いて得られる６α＋１０β＋８γをｕから差し引いた値である。ｕおよびｗは、表１のＲおよびＢ量をそのまま転記した。以下の表４、表６、表８、表１０も同様である。

また、表２における「ｖとｗの関係（判定）」は、ｖとｗの関係が、本発明の１つの態様に係る範囲である−１２．５ｗ＋３８．７５≦ｖ≦−６２．５ｗ＋８６．１２５を満足している場合は「○」、満足していない場合は「×」としている。以下の表４、表６、表８、表１０も同様である。

また、表２における「ｘとｙの関係（判定）」は、ｙ／（ｘ＋ｙ）の値が本発明の１つの態様に係る範囲である０．１００≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．３４を満足しているときは「○」、満足していない時は「×」としている。以下の表４、表６、表８、表１０も同様である。

表２に示すように、酸素量０．１質量％前後の焼結磁石において、本発明の条件を満足している組成の焼結磁石（実施例）は、いずれも１．３１２Ｔ以上の高いＢ_ｒ、かつ、１４２８ｋＡ／ｍ以上の高いＨ_ｃＪを有している。これに対し、ｖの値が本発明の範囲から外れているサンプル（Ｎｏ．１−２４）、ｗの値が本発明の範囲から外れているサンプル（例えば、Ｎｏ．１−２３、１−２５）、ｖとｗの関係が本発明の範囲から外れているサンプル（例えば、Ｎｏ．１−１１と１−２７）、ｘとｙの関係が本発明の範囲から外れているサンプル（例えば、Ｎｏ．１−４、１−９）、表１に示すＧａ量が本発明の範囲から外れているサンプル（例えば、Ｎｏ．１−２６）ではいずれも高いＢ_ｒ、高いＨ_ｃＪが得られなかった。また、Ｇａ量を変えた一連のサンプル（Ｎｏ．１−１から１−４、１−２８）の評価結果から、Ｇａ＝０．７質量％でも本発明の効果となる十分に高い磁気特性が得られるが、Ｇａ＝０．６で磁気特性が最大になり、これ以上Ｇａが増加すると磁気特性が低下する傾向を示した。
さらに、本発明の条件を満足している組成の焼結磁石（実施例）のうち、ｗ（Ｂ量）が、０．９０以上（０．９０≦ｗ≦０．９３）のサンプル（Ｎｏ．１−２、１−３、１−１２、１−１７、１−２０〜１−２２、１−２８）は、より高いＢ_ｒ（１．３７６Ｔ以上）が得られており、ｖが２８．５以下のサンプル（Ｎｏ．１−２、１−３、１−２０〜２２、１−２８）は、さらに高いＢ_ｒ（１．３９３Ｔ以上）が得られている。

＜実験例２＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル、および電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、所定の組成となるように配合し、実験例１と同様の方法で粗粉砕粉を作製した。得られた粗粉粉砕に対し、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。このとき粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を制御することにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．２５質量％前後となるようにした。なお、粒径Ｄ_５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。

前記微粉砕粉を実験例１と同様の方法で成形、焼結し、焼結磁石を得た。焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結磁石の成分、ガス分析（Ｏ（酸素量）、Ｎ（窒素量）、Ｃ（炭素量））を実験例１と同様の方法で行った。その結果を表３に示す。

得られた焼結磁石を実験例１と同様の方法で熱処理し、実験例１と同様の方法でＢ_ｒおよびＨ_ｃＪを測定した。測定結果を表４に示す。

表４に示すように、酸素量０．２５質量％前後の焼結磁石において、本発明の条件を満足している組成の焼結磁石（実施例）は、いずれも１．３４７Ｔ以上の高いＢ_ｒ、かつ、１３８０ｋＡ／ｍ以上の高いＨ_ｃＪを有している。これに対し、ｖとｗの関係が本発明の範囲から外れているサンプルＮｏ．２−６、ｘとｙの関係が本発明の範囲から外れているサンプルＮｏ．２−４、２−５の比較例では、高いＢ_ｒ、高いＨ_ｃＪが得られなかった。

＜実験例３＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル、および電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、所定の組成となるように配合し、実験例１と同様の方法で粗粉砕粉を作製した。得られた粗粉粉砕に対し、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。このとき粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を制御することにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．４質量％前後となるようにした。なお、粒径Ｄ_５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。

前記微粉砕粉を実験例１と同様の方法で成形、焼結し、焼結磁石を得た。焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結磁石の成分、ガス分析（Ｏ（酸素量）、Ｎ（窒素量）、Ｃ（炭素量））を実験例１と同様の方法で行った。その結果を表５に示す。

得られた焼結磁石を実験例１と同様の方法で熱処理し、実験例１と同様の方法でＢ_ｒおよびＨ_ｃＪを測定した。測定結果を表６に示す。

表６に示すように、酸素量０．４０質量％前後の焼結磁石において、本発明の条件を満足している組成の焼結磁石（実施例）は、いずれも１．３０５Ｔ以上の高いＢ_ｒ、かつ、１３４０ｋＡ／ｍ以上の高いＨ_ｃＪを有している。これに対し、ｖとｗの関係が本発明の範囲から外れているサンプルＮｏ．３−７と３−８、ｙおよびｘとｙの関係が本発明の範囲から外れているサンプルＮｏ．３−５、ｘとｙの関係が本発明の範囲から外れているサンプルＮｏ３−６では高いＢ_ｒ、高いＨ_ｃＪが得られなかった。

＜実験例４＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｄｙメタル、Ｔｂメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル、および電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、所定の組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金に水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。このとき粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を制御することにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．４質量％前後となるようにした。なお、粒径Ｄ_５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。

前記微粉砕粉を実験例１と同様の方法で成形、焼結し、焼結磁石を得た。焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結磁石の成分、ガス分析（Ｏ（酸素量）、Ｎ（窒素量）、Ｃ（炭素量））を実験例１と同様の方法で行った。その結果を表７に示す。

得られた焼結磁石を実験例１と同様の方法で熱処理し、実験例１と同様の方法でＢ_ｒおよびＨ_ｃＪを測定した。測定結果を表８に示す。

表８に示すように、ＤｙやＴｂを含有した場合においても、実施例は、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができる。例えば、本発明の条件で行った実施例のサンプルＮｏ．４−３と、サンプルＮｏ．４−３とＧａ量が本発明の範囲と異なること以外は同じ組成である比較例のサンプルＮｏ．４−４を比べると、サンプルＮｏ．４−３の方が、Ｂ_ｒは近い値であるにもかかわらず、Ｈ_ｃＪが大幅に向上している。

＜実験例５＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｄｙメタル、Ｔｂメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル、および電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、所定の組成となるように配合し実験例４と同様の方法で粗粉砕粉を作成した。得られた粗粉粉砕に対し、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。このとき粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を制御することにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．４質量％前後となるようにした。なお、粒径Ｄ_５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。

前記微粉砕粉を実験例１と同様の方法で成形、焼結し、焼結磁石を得た。焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結磁石の成分、ガス分析（Ｏ（酸素量）、Ｎ（窒素量）、Ｃ（炭素量））を実験例１と同様の方法で行った。その結果を表９に示す。

得られた焼結磁石を実験例１と同様の方法で熱処理し、実験例１と同様の方法でＢ_ｒおよびＨ_ｃＪを測定した。測定結果を表１０に示す。

表１０に示すように、実施例であるサンプルＮｏ．５−１は、高いＢ_ｒとＨ_ｃＪを得ることができる。一方、本発明の範囲から外れているサンプルＮｏ．５−２は、実施例と同等の磁気特性を得るために、Ｄｙを２質量％より多量に添加する必要があることがわかった。

＜実験例６＞
実験例１で作製した本発明の実施例サンプルＮｏ．１−２０および比較例サンプルＮｏ．１−１を機械加工により切断し、断面を研磨した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、観察断面における長さが３μｍ以上ある、二つの主相間に存在する第一の粒界（二粒子粒界）をランダムにサンプルＮｏ．１−２０、Ｎｏ．１−１それぞれ、５視野選択して、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて薄片加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用のサンプルを作製した。

得られたサンプルをＴＥＭ観察し、二粒子粒界の厚みを測定した。サンプル中の二粒子粒界の長さが３μｍ以上であることを確認した上で、三つ以上の主相間に存在する第二の粒界との境目近傍から０．５μｍ程度離れた領域を除外した領域（長さは２μｍ以上）の粒界の厚さを評価し、その最大値をその粒界相の厚さとした。二粒子粒界の厚みが最も大きい領域を決定した後、二粒子粒界の厚みの最大値を測定する時は、精度良く厚みを測定するため、ＴＥＭの倍率を高くして測定を行った。同様の解析をサンプリングした５つすべての第一の粒界相に対して行い、その平均値を求めた。二粒子粒界は図２に模式的に示すように、厚みが大きい領域と小さい領域が混在しているケースが見られたが、このような場合は、厚みが大きい領域の厚みを二粒子粒界の厚みと規定する。また二粒子粒界は、ＴＥＭの観察視野において確認される第二の粒界から少なくとも０．５μｍ離れた領域を評価している。

５つのサンプルに対するＴＥＭ観察の結果、本発明の実施例サンプルＮｏ．１−２０の二粒子粒界は５ｎｍから３０ｎｍの厚い粒界相を有していることを確認した。これに対し、比較例サンプルＮｏ．１−１は、１ｎｍから３ｎｍであった。

さらに、ＴＥＭ観察を行った第一の粒界（二粒子粒界）の一つについて、組成をエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）で測定した結果、本発明の実施例サンプルＮｏ．１−２０は、Ｒが６５質量％以下で、Ｔ、Ｇａを含むＲ−Ｔ−Ｇａ相が存在せず、少なくとも二粒子粒界の一部の領域はＮｄ：５２質量％、Ｐｒ：２６質量％、Ｇａ：５質量％、Ｃｕ：４質量％、Ｆｅ：７質量％、Ｃｏ：３質量％となっていたことから、本発明の磁石に特徴的にみられるＲ−Ｇａ−Ｃｕ相であることを確認した。また、この領域において電子線回折を行った結果、非晶質であることがわかった。これに対し、比較例サンプルＮｏ．１−１は、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相は確認されなかった。

＜実験例７＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル、および電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、所定の組成となるように配合し実験例４と同様の方法で粗粉砕粉を作成した。得られた粗粉粉砕に対し、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ_５０が４．５μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。このとき粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を制御することにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．０８質量％前後となるようにした。なお、粒径Ｄ_５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。

前記微粉砕粉を実験例１と同様の方法で成形、焼結し、焼結磁石を得た。焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結磁石の成分、ガス分析（Ｏ（酸素量）、Ｎ（窒素量）、Ｃ（炭素量））を実験例１と同様の方法で行った。その結果を表１１に示す。

得られた焼結磁石を加熱し、８００℃で２時間保持した後室温まで冷却し、次いで、４８０℃で１時間保持した後室温まで冷却する熱処理を施した。熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、３．２ｍＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、Ｂ−Ｈトレーサによって試料のＢ_ｒおよびＨ_ｃＪを測定した。測定結果を表１２に示す。

実験例７のサンプル（実施例Ｎｏ．６−１）を機械加工により切断し、断面を研磨した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、ＳＥＭ装置内で、６０μｍ×３０μｍ程度の観察面が得られるように、収束イオンビーム（ＦＩＢ）によるマイクロサンプリング加工をした。得られたサンプルを走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にセットし、顕微鏡に付属している二次電子検出器を用いて、加速電圧２００ｋＶ（高加速電圧）の電子線を試料表面に照射したときに放出される二次電子（ＳＥ）による像（相の違いによりコントラストが得られる）を撮影した。高加速電圧の電子線で得られたＳＥ像の一例を図３に示す。１００００倍程度の倍率で厚い二粒子粒界が明瞭に確認できる。得られた像から二粒子粒界の厚さを測定した結果、１０ｎｍ以上の粒界相が支配的であった。

一方、実験例７のサンプルにおいて二粒子粒界に存在する磁化の値を測定するため、スピン偏極走査電子顕微鏡（ｓｐｉｎＳＥＭ）による評価を行った。具体的には、１ｍｍ（配向方向）×１ｍｍ×１０ｍｍ程度に機械加工した焼結磁石をｓｐｉｎＳＥＭ装置に導入し、文献１（”The magnetism at the grain boundaries of NdFeB sintered magnet studied by spin-polarized scanning electron microscopy (spin SEM)”，T. Kohashi, K. Motai, T. Nishiuchi and S. Hirosawa, Applied Physics Letters 104 (2014) 232408.）で報告されている手法を用いて、二粒子粒界相の磁化の大きさを測定した。具体的には、超高真空中で焼結磁石試料を破断して、表面に露出した二粒子粒界相の３ｄ電子（主にＦｅに由来）起因のスピン偏極（磁化）を評価し、その後、スパッタリングで二粒子粒界相を除去して主相について同様の評価を行った。

上記文献１で示されている一般的なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｈ_ｃＪ＝９３４ｋＡ／ｍ）における二粒子粒界相の３ｄ電子起因の磁化の値は、主相の約３０％以上である。これに対し、実験例７で得られた焼結磁石サンプル（Ｎｏ．６−１）について、１９カ所を測定した結果、すべての測定点で３ｄ電子起因の磁化の値が主相の２５％以下となり、それらの平均値は１１．３％とかなり低い値になっていることがわかった。

これらの結果から、実験例７の焼結磁石（Ｎｏ．６−１）は、一般的なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石よりも低磁化でかつ、厚い二粒子粒界相が形成されていることが確認され、主相間の磁気的な結合が大幅に弱められていることが高保磁力化につながったものと考えられる。

本出願は、出願日が２０１３年８月１２日である日本国特許出願、特願第２０１３−１６７３３２号を基礎出願とする優先権主張と伴う。特願第２０１３−１６７３３２号は参照することにより本明細書に取り込まれる。

２０：第一の粒界
２２：厚みが大きい領域
２４：厚みが小さい領域
３０：第二の粒界
３５Ａ、３５Ｂ：境目
４０：主相

Claims (5)

1. 下記式（１）によって表され、
   
   ｕＲｗＢｘＧａｙＣｕｚＡｌｑＭ（１００−ｕ−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ−ｑ）Ｔ （１）
   （Ｒは軽希土類元素ＲＬと重希土類元素ＲＨからなり、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂであり、残部であるＴはＦｅでありＦｅの１０質量％以下をＣｏで置換でき、ＭはＮｂおよび／またはＺｒであり、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑおよび１００−ｕ−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ−ｑは質量％を示す）
   
   前記ＲＨはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の５質量％以下であり、下記式（２）〜（６）を満足し、
   
   ０．４≦ｘ≦１．０ （２）
   ０．０７≦ｙ≦１．０ （３）
   ０．０５≦ｚ≦０．５ （４）
   ０≦ｑ≦０．１ （５）
   ０．１００≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．３４０ （６）
   
   Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の酸素量（質量％）をα、窒素量（質量％）をβ、炭素量（質量％）をγとしたとき、ｖ＝ｕ−（６α＋１０β＋８γ）であって、
   ｖ、ｗが、下記式（７）〜（９）を満足することを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
   
   ｖ≦３２．０ （７）
   ０．８４≦ｗ≦０．９３ （８）
   −１２．５ｗ＋３８．７５≦ｖ≦−６２．５ｗ＋８６．１２５ （９）
2. 下記式（１０）および（１１）を満足することを特徴とする、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
   
   ０．４≦ｘ≦０．７ （１０）
   ０．１≦ｙ≦０．７ （１１）
3. 下記式（１２）を満足することを特徴とする、請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
   
   ０．４≦ｘ≦０．６ （１２）
4. 下記式（１３）を満足することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
   
   ｖ≦２８．５ （１３）
5. 下記式（１４）を満足することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
   
   ０．９０≦ｗ≦０．９３ （１４）

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