CN105453194A - R－t－b系烧结磁体 - Google Patents

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Abstract

提供一种抑制Dy的含量且具有高Br和高HcJ的R－T－B系烧结磁体。一种R－T－B系烧结磁体，其用式uRwBxGayCuzAlqM余量T(R包含RL和RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy和/或Tb、T为Fe，可以用Co置换10质量％以下的Fe，M为Nb和/或Zr，且包含不可避免的杂质，u、w、x、y、z、q表示质量％)表示，RH为R－T－B系烧结磁体的5质量％以下，0.4≤x≤1.0，0.07≤y≤1.0，0.05≤z≤0.5，0≤q≤0.1，0.100≤y/(x+y)≤0.340，在将氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时，v＝u－(6α+10β+8γ)，v、w满足v≤32.0、0.84≤w≤0.93、－12.5w+38.75≤v≤－62.5w+86.125。

Description

R－T－B系烧结磁体
技术领域
本发明涉及R－T－B系烧结磁体。
背景技术
已知以R2T14B型化合物为主相的R－T－B系烧结磁体(R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy和/或Tb，T为过渡金属元素中的至少一种，必须含Fe)是永磁体中性能最高的磁体，用于混合动力汽车、电动汽车、家电制品等中使用的各种电动机等。
R－T－B系烧结磁体在高温下矫顽力HcJ(以下有时简单记载为“HcJ”)降低，引起不可逆热退磁。因此，特别是用于混合动力汽车用电动机、电动汽车用电动机中时，要求高温下也维持高HcJ。
一直以来，为了提高HcJ，在R－T－B系烧结磁体中添加较多的重稀土元素(主要是Dy)，但存在残留磁通密度Br(以下有时简单记载为“Br”)降低的问题。因此，近年采用了如下方法：使重稀土元素从R－T－B系烧结磁体的表面扩散到内部，使重稀土元素在主相晶粒的外壳部稠化，从而抑制Br的降低并且获得高HcJ。
但是，Dy由于本来资源量就少、并且产地有限等理由，具有供给不稳定，价格变动等问题。因此，要求尽量不使用Dy等重稀土元素(尽量减少使用量)地抑制Br的降低并且获得高HcJ。
专利文献1记载了：通过与通常的R－T－B系合金相比降低B量且使其含有选自Al、Ga、Cu中的1种以上的金属元素M，从而生成R2T17相，通过充分确保以该R2T17相为原料生成的过渡金属富集相(R6T13M)的体积率，从而获得抑制Dy的含量且矫顽力高的R－T－B系稀土烧结磁体。
此外，专利文献2记载了：规定了有效稀土含量和有效硼含量并且含有Co、Cu及Ga的合金与此前的合金相比，具有相同的残留磁化Br和高矫顽力HcJ。此外公开了：Ga有助于非磁性化合物的生成，Co有助于残留磁通密度的温度系数的改善，Cu有助于抑制由与Co的添加相伴随的拉夫斯相所引起的磁特性的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/008756号
专利文献2:日本特表2003－510467号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1、2的R－T－B系稀土烧结磁体中，R、B、Ga、Cu的含有比例并非最佳，因此不能获得高Br和高HcJ。
本发明是为了解决上述课题而进行的，目的在于提供一种抑制Dy的含量且具有高Br和高HcJ的R－T－B系烧结磁体。
用于解决课题的手段
本发明的方式1为一种R－T－B系烧结磁体，其特征在于，其用下述式(1)表示，
uRwBxGayCuzAlqM(100－u－w－x－y－z－q)T(1)
(R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy和/或Tb，作为余量的T为Fe，并能够用Co置换10质量％以下的Fe，M为Nb和/或Zr，u、w、x、y、z、q及100－u－w－x－y－z－q表示质量％)
前述RH为R－T－B系烧结磁体的5质量％以下，且满足下述式(2)～(6)，
0.4≤x≤1.0(2)
0.07≤y≤1.0(3)
0.05≤z≤0.5(4)
0≤q≤0.1(5)
0.100≤y/(x+y)≤0.340(6)
在将R－T－B系烧结磁体的氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时，v＝u－(6α+10β+8γ)，v、w满足下述式(7)～(9)。
v≤32.0(7)
0.84≤w≤0.93(8)
－12.5w+38.75≤v≤－62.5w+86.125(9)
本发明的方式2为根据方式1的R－T－B系烧结磁体，其特征在于，满足下述式(10)及(11)。
0.4≤x≤0.7(10)
0.1≤y≤0.7(11)
本发明的方式3为根据方式1或方式2的R－T－B系烧结磁体，其特征在于，满足下述式(12)。
0.4≤x≤0.6(12)
本发明的方式4为根据方式1～方式3中任一项的R－T－B系烧结磁体，其特征在于，满足下述式(13)。
v≤28.5(13)
本发明的方式5为根据方式1～方式4中任一项的R－T－B系烧结磁体，其特征在于，满足下述式(14)。
0.90≤w≤0.93(14)
发明的效果
根据本发明的方式，能够提供一种抑制Dy、Tb的含量并且具有高Br和高HcJ的R－T－B系烧结磁体。
附图说明
图1为示出在本发明的1个实施方式中v和w的范围的说明图。
图2的(a)、(b)为说明第一晶界的厚度的测定方法的示意图。
图3为在本发明的1个实施方式中对R－T－B系烧结磁体的剖面照射高加速电压的电子束时释放的SE像的照片。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，例如像前述本发明的方式1所示那样，对R、B、Ga、Cu、Al、及根据需要的M的含量进行优化，进而以特定比例含有Ga和Cu，从而可获得具有高Br和高HcJ的R－T－B系烧结磁体。并且，对获得的R－T－B系烧结磁体进行分析，结果发现，存在于两个主相间的第一晶界(以下有时记载为“二粒子晶界”)中，存在R为70质量％以上且与磁体整体的组成相比Ga、Cu稠化了的相(以下有时记载为R－Ga－Cu相)，进而，进行了详细分析，结果发现包含不存在R为65质量％以下且包含T、Ga的相(以下有时记载为R－T－Ga相)的二粒子晶界。
关于在二粒子晶界中存在R－Ga－Cu相、及包含不存在R－T－Ga相的二粒子晶界从而获得高Br和高HcJ的机理，尚有不明了之处。以下，对本发明人等基于目前已经获得的见解所想到的机理进行说明。想提醒注意的是，以下关于机理的说明并非意在限制本发明的技术范围。
R－T－B系烧结磁体可以通过提高作为主相的R2T14B型化合物的存在比率从而提高Br。为了提高R2T14B型化合物的存在比率，可以使R量、T量、B量接近R2T14B型化合物的化学计量比，但是当用于形成R2T14B型化合物的B量低于化学计量比时，晶界中析出软磁性的R2T17相，HcJ急剧降低。但是通常认为，当磁体组成中含有Ga时，作为R2T17相的替代而生成R－T－Ga相，能够抑制HcJ的降低。
最初，通过生成R－T－Ga相从而使HcJ的降低受到抑制的原因被设想为：导致HcJ急剧降低的R2T17相消失，并且生成的R－T－Ga相不具有磁性或磁性极弱。但是获知，有时R－T－Ga相也具有磁性，当在晶界、特别是负责HcJ的二粒子晶界中存在较多R－T－Ga相时，会妨碍HcJ的提高。因此，本发明人等深入研究的结果是，获知通过使R－T－Ga相生成并且使R－Ga－Cu相在二粒子晶界中生成，从而HcJ提高。认为这是由于，通过在二粒子晶界中生成R－Ga－Cu相，从而形成5nm以上的厚的二粒子晶界，且R－Ga－Cu相为非磁性或磁化极弱，因此削弱了主相间的磁性耦合。我们认为，若二粒子晶界介导的主相间的磁性耦合减弱，则超越晶界的磁化反转的传播受到抑制，这有助于作为块状磁体的HcJ提高。因此想到：若能够在R－T－B系烧结磁体整体中抑制R－T－Ga相的生成量并且能够在二粒子晶界中优先生成R－Ga－Cu相，则能够进一步提高HcJ。
为了在R－T－B系烧结磁体中将R－T－Ga相的生成量抑制为低，有必要通过将R量和B量设为合适的范围从而降低R2T17相的生成量、且使R量和Ga量在与R2T17相的生成量相应的最适范围。但是，R的一部分在R－T－B系烧结磁体的制造过程中与氧、氮、碳结合而被消耗，因此用于R2T17相、R－T－Ga相的实际的R量在制造过程会发生变化。因此，抑制R2T17相及R－T－Ga相的生成量是困难的。因此，本发明人进行了深入研究，结果发现：为了使R－T－Ga相生成并且将其生成量控制在合适的范围，通过使用用氧、氮、碳的量校正的R量能够将R2T17相、R－T－Ga相的生成量控制在合适的范围，用氧、氮、碳的量校正的R量具体为：在将R－T－B系烧结磁体中的氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时，从R量(u)减去6α+10β+8γ而得的值(v)。并且可知，通过以特定的比例含有从R量(u)减去6α+10β+8γ而得的值(v)、B量、Ga量、Cu量和Al量且使Ga和Cu为特定的比例，从而能够获得高HcJ，此外，由于此时能够使R量、B量成为不会导致主相的存在比率大幅降低的程度的量，因此获得高Br。我们认为由此而成为如下组织：在R－T－B系烧结磁体整体中，在二粒子晶界中存在较多R－Ga－Cu相，进而存在较多的几乎不存在R－T－Ga相的二粒子晶界。
专利文献1所述的技术中，关于R量并没有考虑氧量、氮量、碳量，因此难以抑制R2T17相、R－T－Ga相的生成量。本来，专利文献1所述的技术是通过促进R－T－Ga相的生成而提高HcJ的技术，并没有抑制R－T－Ga相的生成量的技术思想。因此我们认为，专利文献1未实现抑制R－T－Ga相的生成量且以能生成R－Ga－Cu相的最适比例含有R、B、Ga、Cu、Al，由此，不能获得高Br和高HcJ。此外，专利文献2所述的技术中，虽然考虑了氧量、氮量、碳量的值，但是关于Ga记载了：抑制R2T17相的生成，生成含Ga的相(我们认为相当于本申请的R－T－Ga相)，由此使HcJ提高；因此与专利文献1同样，没有抑制R－T－Ga相的生成量的技术思想。因此我们认为，与专利文献1同样，并非以最适比例含有R、B、Ga、Cu、Al，因此，不能获得高Br和高HcJ。
本发明中的“第一晶界(二粒子晶界)的厚度”是指存在于两个主相间的第一晶界的厚度，更详细而言，是指对该晶界中厚度最大的区域进行测定时的厚度最大值。“第一晶界(二粒子晶界)的厚度”例如按照以下的步骤进行评价。
1)在扫描电子显微镜(SEM)观察中，随机选择5个以上的包含在观察剖面中的长度为3μm以上的二粒子晶界的视野。
2)对于各个视野，利用使用聚焦离子束(FIB)的微取样法按照包含前述二粒子晶界相的方式对试样进行加工，然后进行薄片加工直至厚度方向为80nm以下为止。
3)用透射电子显微镜(TEM)观察所获得的薄片试样，求出各个二粒子晶界中的最大值。当然，在确定了所选择的前述二粒子晶界中厚度最大的区域后，在测定该区域的厚度的最大值时，为了高精度地测定，可以提高TEM的倍率。
4)求出通过1)～3)的步骤观察的全部二粒子晶界的最大值的平均值。
图2的(a)为示意性示出第一晶界的例子的图，图2的(b)为将图2的(a)中的虚线包围的部分放大的图。
如图2的(b)所示，第一晶界20有时是厚度大的区域22和厚度小的区域24混杂的，这种情况下，将厚度大的区域22的厚度的最大值设为第一晶界20的厚度。此外，如图2的(b)所示，第一晶界20和存在于三个以上的主相40间的第二晶界30有时是相连的。该情况下，关于“第一晶界的厚度”，在进行厚度测定的磁体的剖面中，不对从第一晶界20变化为第二晶界30的边界附近(例如，从第一晶界20与第二晶界30的边界35A、35B起0.5μm左右的区域)的厚度进行测定。这是由于，我们认为前述边界有可能受到第二晶界30的厚度的影响。第一晶界20的厚度的测定范围设为：除了从边界35A、35B起0.5μm左右的区域以外的范围内，有2μm以上的长度。在此提醒注意的是，图2的(b)中，带有符号20的中括弧所示的范围表示第一晶界20延伸的范围，但并非必然表示第一晶界20的厚度的测定范围(即，除了从边界35A、35B起0.5μm左右的区域的范围)。
本发明的一个方式中，通过将第一晶界的厚度设为5nm以上且30nm以下，从而能够获得更高的Br和HcJ。通过应用本发明的方式的组成，能够使第一晶界的厚度为5nm以上且30nm以下。此外，第一晶界的厚度的更优选范围为10nm以上且30nm以下。
需要说明的是，关于第一晶界的厚度，如后述实施例所示，例如可以使用STEM装置中装配的高加速电压的电子束获取试样剖面的二次电子像，从而简单地进行评价。
[R－T－B系烧结磁体的组成]
本发明的方式中，R－T－B系烧结磁体的特征在于，
用式：uRwBxGayCuzAlqM(100－u－w－x－y－z－q)T(1)表示，
R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy和/或Tb，作为余量的T为Fe，可以用Co置换10质量％以下的Fe，M为Nb和/或Zr，且包含不可避免的杂质，u、w、x、y、z、q及100－u－w－x－y－z－q表示质量％，
前述RH为R－T－B系烧结磁体的5质量％以下，
0.4≤x≤1.0(2)
0.07≤y≤1.0(3)
0.05≤z≤0.5(4)
0≤q≤0.1(5)
0.100≤y/(x+y)≤0.340(6)，
在将R－T－B系烧结磁体的氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时，v＝u－(6α+10β+8γ)，v、w满足：
v≤32.0(7)
0.84≤w≤0.93(8)
－12.5w+38.75≤v≤－62.5w+86.125(9)。
本发明的R－T－B系烧结磁体可以包含不可避免的杂质。例如，即使包含钕镨混合物合金(Nd－Pr)、电解铁、硼铁等中通常含有的不可避免的杂质，也能够发挥本发明的效果。作为不可避免的杂质，例如，包括微量的La、Ce、Cr、Mn、Si等。
本发明的1个方式中，通过将R－T－B系烧结磁体设为上述式所示的组成，可以发挥获得高Br和高HcJ的效果。以下详细进行说明。
本发明的1个实施方式的R－T－B系烧结磁体中的R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy和/或Tb，RH为R－T－B系烧结磁体的5质量％以下。本发明由于即使不使用重稀土元素也能够获得高Br和高HcJ，因此即使在要求更高的HcJ时，也能够削减RH的添加量，典型地可以设为2.5质量％以下。T为Fe，可以用Co置换Fe的10质量％以下、典型地为2.5质量％以下。B为硼。
需要说明的是，在想要获得特定的稀土元素时，在精炼等的过程中，会以杂质形式包含不希望作为杂质的其它种类的稀土元素，这是众所周知的。因此，上述“本发明的1个实施方式的R－T－B系烧结磁体中的R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy和/或Tb，RH为R－T－B系烧结磁体的5质量％以下”并非完全排除R包含除了Nd、Pr、Dy及Tb以外的稀土元素的情况，而是意味着可以以杂质水平的量含有除了Nd、Pr、Dy及Tb以外的稀土元素。
通过将R、B、Ga、Cu分别以本发明的1个实施方式的范围进行组合、且将Ga和Cu设为本发明的1个实施方式的比，从而能够获得高Br和高HcJ。偏离上述范围时，导致主相比率大幅降低，或者R－T－Ga相的生成过度受抑制、在R－T－B系烧结磁体整体中，难以在二粒子晶界生成R－Ga－Cu相，或者相反地不存在R－T－Ga相的二粒子晶界变少(存在较多R－T－Ga相的二粒子晶界占优势)，不能获得高Br和高HcJ。
需要说明的是，发明人等进行了详细研究，结果认为：Cu存在于在后述热处理中生成的液相中，从而使主相和液相的表面能降低，其结果是有助于在二粒子晶界中高效地导入液相，Ga存在于被导入到二粒子晶界的液相中，从而有助于将主相的表面附近溶解、形成厚的二粒子晶界。进而，在认为参与R－Ga－Cu相的形成的R－T－Ga相的形成中，Ga也是必要的。当Ga或Cu在本发明的规定值以下、即Ga量(x)小于0.4质量％或Cu量(y)小于0.07质量％时，二粒子晶界中的R－Ga－Cu相的形成变得不充分，不能发挥各元素的效果，不能获得高HcJ。因此，将Ga量(x)设为0.4质量％以上、或将Cu量(y)设为0.07质量％以上。优选的Cu量(y)为0.1质量％以上。
另一方面，当Ga量(x)超过1.0质量％时、或Cu量(y)超过1.0质量％时，Ga、Cu量变得过剩，由于这些非磁性元素的比例变高、且通过含有Ga的液相而使主相的溶解变显著、主相的存在比率变低，因此不能获得高Br。优选Ga量(x)为0.7质量％以下、Cu量(y)为0.7质量％以下，进而优选Ga量(x)为0.6质量％以下、Cu量(y)为0.4质量％以下。
本发明中，将y/(x+y)(即，＜Cu＞/＜Ga+Cu＞(这里，＜Cu＞为以质量％表示的Cu量，＜Ga+Cu＞为以质量％表示的Ga和Cu的合计量))设定成以质量比计为0.1以上且0.34以下。通过设为前述比值，能够获得高Br和高HcJ。当＜Cu＞/＜Ga+Cu＞小于0.1时，Cu量相对于Ga量过少，因此在热处理时不会充分发生液相向二粒子晶界的导入，不能适当地形成R－Ga－Cu相。此外，与Ga向二粒子晶界的导入减少部分相应地，存在于三个以上的主相间的第二晶界(以下有时记载为“多重点晶界”)中所存在的包含Ga的液相的量变多。由此，第二晶界附近的主相的溶解由于含有Ga的液相而变得显著，因此不仅HcJ不会充分提高，还会导致Br的降低。另一方面，当＜Cu＞/＜Ga+Cu＞超过0.34时，液相中的Ga的存在比例过小，导入到二粒子晶界的液相所引起的主相溶解不充分，因此二粒子晶界不会变厚、不能获得高HcJ。优选＜Cu＞/＜Ga+Cu＞的质量比为0.1以上且0.3以下。
还含有通常含量程度的Al(0.05质量％以上且0.5质量％以下)。通过含有Al，可以提高HcJ。Al通常作为制造工序中不可避免的杂质含有0.05质量％以上，也可以按照以不可避免的杂质形式含有的量和有意地添加的量的合计计含有0.5质量％以下。
此外，通常已知：在R－T－B系烧结磁体中，通过含有Nb和/或Zr从而烧结时晶粒的异常粒生长受到抑制。本发明中也可以含有合计为0.1质量％以下的Nb和/或Zr。当Nb和/或Zr的合计含量超过0.1质量％时，由于存在多余的Nb、Zr，从而有主相的体积比率降低、Br降低的担忧。
此外，本发明的方式中的氧量(质量％)、氮量(质量％)、碳量(质量％)为R－T－B系烧结磁体中的含量(即，将R－T－B系磁体整体的质量设为100质量％时的含量)，氧量可以使用基于气体熔融－红外线吸收法的气体分析装置进行测定，氮量可以使用基于气体熔融－热传导法的气体分析装置进行测定、碳量可以使用基于燃烧－红外线吸收法的气体分析装置进行测定。本发明使用从R量(u)按照以下说明的方法减去与氧、氮、碳结合而被消耗的量而得的值(v)。由此能够调整R2T17相、R－T－Ga相的生成量。前述v如下求出：将氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ，从R量(u)减去6α+10β+8γ而求出。6α是基于作为杂质生成的主要是R2O3的氧化物、氧的约6倍质量的R以氧化物形式被消耗而规定的。10β是基于生成的主要是RN的氮化物、氮的约10倍质量的R以氮化物形式被消耗而规定的。8γ是基于生成的主要是R2C3的碳化物、碳的约8倍质量的R以碳化物形式被消耗而规定的。
需要说明的是，氧量、氮量及碳量分别为利用上述气体分析装置进行测定而获得的数值，而作为式(1)所示的R、B、Ga、Cu、Al及M的各自的含量(质量％)的u、w、x、y、z及q可以使用高频感应耦合等离子体发射光谱法(ICP发射光谱法、ICP－OES)进行测定。作为式(1)所示的余量T的含量(质量％)的100－u－w－x－y－z－q可以使用利用ICP发射光谱法获得的u、w、x、y、z及q的测定值通过计算而求出。
因此，式(1)中是按照能够利用ICP发射光谱法测定的元素的合计量为100质量％的方式进行规定的。另一方面，氧量、氮量及碳量在ICP发射光谱法中是不能测定的。
因此，本发明的方式中，式(1)中规定的u、w、x、y、z、q及100－u－w－x－y－z－q与氧量α、氮量β及碳量γ的合计允许超过100质量％。
进而，本发明的1个实施方式将v和w设为以下的关系。
v≤32.0(7)
0.84≤w≤0.93(8)
－12.5w+38.75≤v≤－62.5w+86.125(9)
当v超过32.0质量％时，主相的存在比率变低、不能获得高Br。为了获得更高的Br，优选v≤28.5。当w小于0.84质量％时，主相的体积比率降低，不能获得高Br，当w超过0.93质量％时，R－T－Ga相的生成量过少，因此R－Ga－Cu相的生成量也变少，不能获得高HcJ。为了获得更高的Br，优选0.90≤w≤0.93。并且，v和w满足－12.5w+38.75≤v≤－62.5w+86.125的关系。
图1中示出满足上述式(7)～(9)的v和w的本发明范围。图1中的v是在将氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时从R量(u)减去6α+10β+8γ而得的值，w为B量的值。作为本发明的1个实施方式的范围的式(9)、即－12.5w+38.75≤v≤－62.5w+86.125是直线1和直线2所夹的范围。通过使v和w在本发明范围内，从而能够获得高Br和高HcJ。偏离本发明范围的区域10(图中从直线2向下的区域)中，v相对于w过少，因此R－T－Ga相的生成量变少，不能使R2T17相消失、或者R－Ga－Cu相的生成量变少。由此不能获得高HcJ。相反地，偏离本发明范围的区域20(图中从直线1向上的区域)中，v相对于w过多，因此Fe量相对不足。当Fe量不足时，R及B剩余，其结果是R－T－Ga相生成不充分，容易生成R1Fe4B4。从而，R－Ga－Cu相的生成量也变少，不能获得高HcJ。
本发明的1个实施方式中，R－T－Ga相是指含有R：15质量％以上且65质量％以下、T：20质量％以上且80质量％以下、Ga：2质量％以上且20质量％以下的相，可以列举例如R6Fe13Ga1化合物。此外，R－Ga－Cu相是指含有R：70质量％以上且95质量％以下、Ga：5质量％以上且30质量％以下、Cu：1质量％以上且30质量％以下、Fe：20质量％以下(包括0)的相，可以列举例如R3(Ga，Cu)1化合物。需要说明的是，本发明中，R－T－Ga相中有时含有Cu、Al等。此外，R－Ga－Cu相中有时含有Al、Co。这里，Al包括了在原料合金熔融时不可以避免地从坩埚等导入的Al。此外认为，二粒子晶界中，有时还存在与R－Ga－Cu相同样地Fe：20质量％以下(包括0)、含有微量的Ga、Cu的dhcp结构(双层六方最密结构)的Nd相，该相也为非磁性或磁化极弱(小)、且能够以厚的二粒子晶界相形式存在，因此削弱主相间的磁性耦合而有助于提高矫顽力。
[R－T－B系烧结磁体的制造方法]
对R－T－B系烧结磁体的制造方法的一例进行说明。R－T－B系烧结磁体的制造方法具备获得合金粉末的工序、成形工序、烧结工序、热处理工序。以下对各工序进行说明。
(1)获得合金粉末的工序
按照成为规定的组成的方式准备各元素的金属或合金，对于这些，使用带式铸造法等制造片状的合金。将获得的片状的合金进行氢粉碎，将粗粉碎粉的尺寸设为例如1.0mm以下。然后，利用喷射式粉碎机等对粗粉碎粉进行微粉碎，从而获得例如粒径D50(利用基于气流分散法的激光衍射法获得的体积基准中值粒径)为3～7μm的微粉碎粉(合金粉末)。需要说明的是，在喷射式粉碎机粉碎前的粗粉碎粉、喷射式粉碎机粉碎中及喷射式粉碎机粉碎后的合金粉末中可以使用已知的润滑剂作为助剂。
(2)成形工序
使用所获得的合金粉末进行磁场中成形，获得成形体。磁场中成形可以使用已知的任意的磁场中成形方法，包括：在模具的模腔内插入干燥的合金粉末并且边施加磁场边进行成形的干式成形法，在模具的模腔内注入使该合金粉末分散而成的浆料并且边排出浆料的分散介质边进行成形的湿式成形法。
(3)烧结工序
通过对成形体进行烧结，从而获得烧结磁体。成形体的烧结可以使用已知的方法。需要说明的是，为了防止烧结时的气氛所致的氧化，烧结优选在真空气氛中或气氛气体中进行。气氛气体优选使用氦、氩等不活泼气体。
(4)热处理工序
对所获得的烧结磁体，进行以提高磁特性为目的的热处理。设为方式1所示的R量、B量、Ga量、Cu量及Ga和Cu的特定比例的本发明组成的情况下，认为通过烧结后实施的热处理，主要在多重点晶界中形成以Nd6Fe13Ga相为代表的R－T－Ga相，并且在二粒子晶界形成R－Ga－Cu相。热处理温度典型地为440℃以上且540℃以下。该温度为比Nd－Fe－Ga三元共晶温度(580℃)还低的温度，通过以这样的温度进行热处理，主要在多重点晶界相中形成R－T－Ga相，并且生成包含Ga、Cu两者、且比较富含Cu的液相，前述液相被导入二粒子晶界，从而形成R－Ga－Cu相，获得高HcJ。进而获知，在进行过440℃以上且540℃以下的热处理的R－T－B系烧结磁体中，R－Ga－Cu相有时会变成非晶质。我们认为，这类非晶质的晶界相的存在抑制了作为主相最外部的磁各向异性降低的原因的结晶性的恶化，结果是有助于矫顽力的提高。
为了调整磁体尺寸，可以对获得的烧结磁体进行研削等机械加工。这种情况下，热处理可以在机械加工前也可以在机械加工后。进而，还可以对获得的烧结磁体实施表面处理。表面处理可以是已知的表面处理，例如可以进行Al蒸镀、电镀Ni、树脂涂装等表面处理。
实施例
利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例限定。
＜实验例1＞
使用Nd金属、Pr金属、硼铁合金、电解Co、Al金属、Cu金属、Ga金属、铁铌合金、铁锆合金及电解铁(金属纯度均为99％以上)按照成为规定的组成的方式进行配合，将这些原料熔化，利用带式铸造法进行铸造，获得厚度为0.2～0.4mm的片状的原料合金。在氢气加压气氛下对获得的片状的原料合金进行氢脆化后，在真空中加热至550℃，实施冷却脱氢处理，获得粗粉碎粉。然后，在获得的粗粉碎粉中相对于粗粉碎粉100质量％添加、混合0.04质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌后，使用气流式粉碎机(喷射式粉碎机装置)在氮气流中进行干式粉碎，获得粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。需要说明的是，本研究中通过将粉碎时的氮气中的氧浓度设为50ppm以下，从而最终获得的烧结磁体的氧量达到了0.1质量％左右。需要说明的是，粒径D50为通过基于气流分散法的激光衍射法获得的值(体积基准中值粒径)。
在前述微粉碎粉中相对于微粉碎粉100质量％添加、混合0.05质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌后，在磁场中成形，获得成形体。需要说明的是，作为成形装置，使用了磁场施加方向和加压方向正交的所谓直角磁场成形装置(横磁场成形装置)。
将获得的成形体在真空中于1020℃下烧结4小时后急冷，获得烧结磁体。烧结磁体的密度为7.5Mg/m3以上。获得的烧结磁体的成分、气体分析(O(氧量)、N(氮量)、C(碳量))的结果示于表1。需要说明的是，表1中的各成分即Nd、Pr、B、Ga、Cu、Al、Co、Nb及Zr的含量使用高频感应耦合等离子体发射光谱法(ICP－OES)进行测定。并且，余量(从100质量％减去通过测定而获得的Nd、Pr、B、Ga、Cu、Al、Co、Nb及Zr的含量而得到的剩余量)设为Fe的含量。此外，O(氧量)使用基于气体熔融－红外线吸收法的气体分析装置进行测定，N(氮量)使用基于气体熔融－热传导法的气体分析装置进行测定，C(碳量)使用基于燃烧－红外线吸收法的气体分析装置进行测定。此外，表1中，Nd、Pr的量的合计值为R量(u)。以下的所有表中都同样。
[表1]
实施如下热处理：将获得的烧结磁体加热，在800℃下保持2小时后冷却到室温，然后，在500℃下保持2小时后冷却到室温。对热处理后的烧结磁体实施机械加工，制作纵向7mm、横向7mm、厚度7mm的试样，以3.2mA/m的脉冲磁场赋磁后，利用B－H描绘器测定各试样的Br及HcJ。测定结果示于表2。
[表2]
表2中的v是从u中减去使用表1中的α、β、γ获得的6α+10β+8γ而得的值。u及w为将表1的R及B量原样誊写的。以下的表4、表6、表8、表10也同样。
此外，关于表2中的“v和w的关系(判定)”，v和w的关系满足本发明的1个实施方式的范围－12.5w+38.75≤v≤－62.5w+86.125时记载为“○”、不满足时记载为“×”。以下的表4、表6、表8、表10也同样。
此外，关于表2中的“x和y的关系(判定)”，y/(x+y)的值满足本发明的1个实施方式的范围0.100≤y/(x+y)≤0.34时记载为“○”、不满足时记载为“×”。以下的表4、表6、表8、表10也同样。
如表2所示，氧量为0.1质量％左右的烧结磁体中，满足本发明的条件的组成的烧结磁体(实施例)均具有1.312T以上的高Br、且具有1428kA/m以上的高HcJ。与此相对，v的值偏离了本发明范围的样品(No.1－24)、w的值偏离了本发明范围的样品(例如，No.1－23、1－25)、v和w的关系偏离了本发明范围的样品(例如，No.1－11和1－27)、x和y的关系偏离了本发明范围的样品(例如，No.1－4、1－9)、表1所示的Ga量偏离了本发明范围的样品(例如，No.1－26)均没有获得高Br、高HcJ。此外，改变了Ga量的一系列样品(No.1－1～1－4、1－28)的评价结果显示出如下倾向：Ga＝0.7质量％也能够获得作为本发明效果的充分高的磁特性，但Ga＝0.6时磁特性达到最大，Ga继续增加时磁特性降低。
进而，满足本发明的条件的组成的烧结磁体(实施例)中，w(B量)为0.90以上(0.90≤w≤0.93)的样品(No.1－2、1－3、1－12、1－17、1－20～1－22、1－28)获得了更高的Br(1.376T以上)，v为28.5以下的样品(No.1－2、1－3、1－20～22、1－28)获得了进一步提高的Br(1.393T以上)。
＜实验例2＞
使用Nd金属、Pr金属、硼铁合金、电解Co、Al金属、Cu金属、Ga金属、及电解铁(金属纯度均为99％以上)按照成为规定的组成的方式进行配合，通过与实验例1同样的方法制作粗粉碎粉。对获得的粗粉碎粉，相对于粗粉碎粉100质量％添加、混合0.04质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌后，使用气流式粉碎机(喷射式粉碎机装置)在氮气流中进行干式粉碎，获得粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。此时，通过控制粉碎时的氮气中的氧浓度，从而最终获得的烧结磁体的氧量达到0.25质量％左右。需要说明的是，粒径D50为通过基于气流分散法的激光衍射法获得的值(体积基准中值粒径)。
通过与实验例1同样的方法对前述微粉碎粉进行成形、烧结，获得烧结磁体。烧结磁体的密度为7.5Mg/m3以上。通过与实验例1同样的方法测定获得的烧结磁体的成分、进行气体分析(O(氧量)、N(氮量)、C(碳量))。其结果示于表3。
[表3]
通过与实验例1同样的方法对获得的烧结磁体进行热处理，通过与实验例1同样的方法测定Br及HcJ。测定结果示于表4。
[表4]
如表4所示，氧量为0.25质量％左右的烧结磁体中，满足本发明的条件的组成的烧结磁体(实施例)均具有1.347T以上的高Br、且具有1380kA/m以上的高HcJ。与此相对，v和w的关系偏离了本发明范围的样品No.2－6、x和y的关系偏离了本发明范围的样品No.2－4、2－5的比较例均没有获得高Br、高HcJ。
＜实验例3＞
使用Nd金属、Pr金属、硼铁合金、电解Co、Al金属、Cu金属、Ga金属、及电解铁(金属纯度均为99％以上)按照成为规定的组成的方式进行配合，通过与实验例1同样的方法制作粗粉碎粉。对获得的粗粉碎粉，相对于粗粉碎粉100质量％添加、混合0.04质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌后，使用气流式粉碎机(喷射式粉碎机装置)在氮气流中进行干式粉碎，获得粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。此时，通过控制粉碎时的氮气中的氧浓度，从而最终获得的烧结磁体的氧量达到0.4质量％左右。需要说明的是，粒径D50为通过基于气流分散法的激光衍射法获得的值(体积基准中值粒径)。
通过与实验例1同样的方法对前述微粉碎粉进行成形、烧结，获得烧结磁体。烧结磁体的密度为7.5Mg/m3以上。通过与实验例1同样的方法测定获得的烧结磁体的成分、进行气体分析(O(氧量)、N(氮量)、C(碳量))。其结果示于表5。
[表5]
通过与实验例1同样的方法对获得的烧结磁体进行热处理，通过与实验例1同样的方法测定Br及HcJ。测定结果示于表6。
[表6]
如表6所示，氧量为0.40质量％左右的烧结磁体中，满足本发明的条件的组成的烧结磁体(实施例)均具有1.305T以上的高Br、且具有1340kA/m以上的高HcJ。与此相对，v和w的关系偏离了本发明范围的样品No.3－7和3－8、y及x和y的关系偏离了本发明范围的样品No.3－5、x和y的关系偏离了本发明范围的样品No3－6均没有获得高Br、高HcJ。
＜实验例4＞
使用Nd金属、Pr金属、Dy金属、Tb金属、硼铁合金、电解Co、Al金属、Cu金属、Ga金属、及电解铁(金属纯度均为99％以上)按照成为规定的组成的方式进行配合，将这些原料熔化，利用带式铸造法进行铸造，获得厚度为0.2～0.4mm的片状的原料合金。在氢加压气氛下对获得的片状的原料合金进行氢脆化后，在真空中加热至550℃，实施冷却脱氢处理，获得粗粉碎粉。然后，在获得的粗粉碎粉中相对于粗粉碎粉100质量％添加、混合0.04质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌后，使用气流式粉碎机(喷射式粉碎机装置)在氮气流中进行干式粉碎，获得粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。此时，通过控制粉碎时的氮气中的氧浓度，从而最终获得的烧结磁体的氧量达到0.4质量％左右。需要说明的是，粒径D50为通过基于气流分散法的激光衍射法获得的值(体积基准中值粒径)。
通过与实验例1同样的方法对前述微粉碎粉进行成形、烧结，获得烧结磁体。烧结磁体的密度为7.5Mg/m3以上。通过与实验例1同样的方法测定获得的烧结磁体的成分、进行气体分析(O(氧量)、N(氮量)、C(碳量))。其结果示于表7。
[表7]
通过与实验例1同样的方法对获得的烧结磁体进行热处理，通过与实验例1同样的方法测定Br及HcJ。测定结果示于表8。
[表8]
如表8所示，即使含有Dy、Tb时，实施例也能够获得高Br和高HcJ。例如，对比以本发明的条件进行的实施例的样品No.4－3、和与样品No.4－3相比Ga量不同于本发明范围、除此以外的组成相同的比较例的样品No.4－4，样品No.4－3虽然Br为相近的值但HcJ大幅提高。
＜实验例5＞
使用Nd金属、Pr金属、Dy金属、Tb金属、硼铁合金、电解Co、Al金属、Cu金属、Ga金属、及电解铁(金属纯度均为99％以上)按照成为规定的组成的方式进行配合，通过与实验例4同样的方法制作粗粉碎粉。对获得的粗粉碎粉，相对于粗粉碎粉100质量％添加、混合0.04质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌后，使用气流式粉碎机(喷射式粉碎机装置)在氮气流中进行干式粉碎，获得粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。此时，通过控制粉碎时的氮气中的氧浓度，从而最终获得的烧结磁体的氧量达到0.4质量％左右。需要说明的是，粒径D50为通过基于气流分散法的激光衍射法获得的值(体积基准中值粒径)。
通过与实验例1同样的方法对前述微粉碎粉进行成形、烧结，获得烧结磁体。烧结磁体的密度为7.5Mg/m3以上。通过与实验例1同样的方法测定获得的烧结磁体的成分、进行气体分析(O(氧量)、N(氮量)、C(碳量))。其结果示于表9。
[表9]
通过与实验例1同样的方法对获得的烧结磁体进行热处理，通过与实验例1同样的方法测定Br及HcJ。测定结果示于表10。
[表10]
如表10所示，作为实施例的样品No.5－1能够获得高Br和HcJ。另一方面获知，偏离了本发明范围的样品No.5－2为了获得与实施例同等的磁特性，必须添加与2质量％相比更多的Dy。
＜实验例6＞
通过机械加工将实验例1中制作的本发明的实施例样品No.1－20及比较例样品No.1－1切断，对剖面进行研磨后，用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，对于样品No.1－20、No.1－1分别随机选择5个视野的在观察剖面中的长度为3μm以上的存在于两个主相间的第一晶界(二粒子晶界)，使用聚焦离子束(FIB)进行薄片加工，制作透过型电子显微鏡(TEM)用的样品。
对获得的样品进行TEM观察，测定二粒子晶界的厚度。在确认了样品中的二粒子晶界的长度为3μm以上的基础上，评价如下区域(长度为2μm以上)的晶界的厚度，所述区域为距离与存在于三个以上的主相间的第二晶界的边界附近0.5μm左右的区域之外的区域，将其最大值作为该晶界相的厚度。在确定二粒子晶界的厚度最大的区域后，在测定二粒子晶界的厚度的最大值时，为了高精度地测定厚度，提高TEM的倍率而进行测定。对所取样的全部5个第一晶界相进行同样的分析，求出其平均值。如图2的示意性示出那样，二粒子晶界可观察到厚度大的区域和厚度小的区域混杂的情况，这种情况下，将厚度大的区域的厚度规定为二粒子晶界的厚度。此外，关于二粒子晶界，对距离在TEM的观察视野中确认的第二晶界至少0.5μm的区域进行了评价。
对5个样品进行TEM观察的结果是，确认了本发明的实施例样品No.1－20的二粒子晶界具有5nm～30nm的厚晶界相。与此相对，比较例样品No.1－1为1nm～3nm。
进而，对进行了TEM观察的第一晶界(二粒子晶界)中的一个，通过能量色散X射线分光(EDX)测定组成的结果是：本发明的实施例样品No.1－20的R为65质量％以下，不存在含有T、Ga的R－T－Ga相，至少二粒子晶界的部分区域中，Nd：52质量％、Pr：26质量％、Ga：5质量％、Cu：4质量％、Fe：7质量％、Co：3质量％，因此确认了其为视为本发明的磁体的特征的R－Ga－Cu相。此外，基于在该区域中进行电子束衍射的结果可知其为非晶质。与此相对，比较例样品No.1－1未确认到R－Ga－Cu相。
＜实验例7＞
使用Nd金属、Pr金属、硼铁合金、电解Co、Al金属、Cu金属、Ga金属、及电解铁(金属纯度均为99％以上)按照成为规定的组成的方式进行配合，通过与实验例4同样的方法制作粗粉碎粉。对获得的粗粉碎粉，相对于粗粉碎粉100质量％添加、混合0.04质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌后，使用气流式粉碎机(喷射式粉碎机装置)在氮气流中进行干式粉碎，获得粒径D50为4.5μm的微粉碎粉(合金粉末)。此时，通过控制粉碎时的氮气中的氧浓度，从而最终获得的烧结磁体的氧量达到0.08质量％左右。需要说明的是，粒径D50为通过基于气流分散法的激光衍射法获得的值(体积基准中值粒径)。
通过与实验例1同样的方法对前述微粉碎粉进行成形、烧结，获得烧结磁体。烧结磁体的密度为7.5Mg/m3以上。通过与实验例1同样的方法测定获得的烧结磁体的成分、进行气体分析(O(氧量)、N(氮量)、C(碳量))。其结果示于表11。
[表11]
将获得的烧结磁体加热，在800℃下保持2小时后冷却到室温，然后，实施在480℃下保持1小时后冷却到室温的热处理。对热处理后的烧结磁体实施机械加工，制作纵向7mm、横向7mm、厚度7mm的试样，以3.2mA/m的脉冲磁场赋磁后，利用B－H描绘器测定试样的Br及HcJ。测定结果如表12所示。
[表12]
利用机械加工将实验例7的样品(实施例No.6－1)切断，对剖面进行研磨后，利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，按照在SEM装置内获得60μm×30μm左右的观察面的方式利用聚焦离子束(FIB)进行微取样加工。将获得的样品安放在扫描透射电子显微镜(STEM)中，使用显微镜附带的二次电子检测器，拍摄对试样表面照射加速电压200kV(高加速电压)的电子束时释放的二次电子(SE)的像(利用相的差异获得对比度)。利用高加速电压的电子束获得的SE像的一例如图3所示。在10000倍左右的倍率下可以清晰地确认厚的二粒子晶界。由获得的像测定二粒子晶界的厚度的结果是：10nm以上的晶界相占优势。
另一方面，为了在实验例7的样品中测定存在于二粒子晶界的磁化的值，利用自旋极化扫描电子显微镜(spinSEM)进行了评价。具体而言，将机械加工成1mm(取向方向)×1mm×10mm左右的烧结磁体导入spinSEM装置，使用文献1(”ThemagnetismatthegrainboundariesofNdFeBsinteredmagnetstudiedbyspin-polarizedscanningelectronmicroscopy(spinSEM)”，T.Kohashi,K.Motai,T.NishiuchiandS.Hirosawa,AppliedPhysicsLetters104(2014)232408.)中报道的手法测定二粒子晶界相的磁化的尺寸。具体而言，在超高真空中使烧结磁体试样断裂，对起源于露出到表面的二粒子晶界相的3d电子(主要来自Fe)的自旋极化(磁化)进行评价，然后，利用溅射除去二粒子晶界相，对主相进行同样的评价。
起源于上述文献1所示的一般的Nd－Fe－B系烧结磁体(HcJ＝934kA/m)中的二粒子晶界相的3d电子的磁化值为主相的约30％以上。与此相对，对实验例7中获得的烧结磁体样品(No.6－1)的19个位置进行测定，结果获知：在所有的测定点，起源于3d电子的磁化的值均为主相的25％以下，这些的平均值是11.3％，为相当低的值。
由这些结果可以确认：实验例7的烧结磁体(No.6－1)与一般的Nd－Fe－B系烧结磁体相比为低磁化，且形成了厚的二粒子晶界相，我们认为：主相间的磁性耦合被大幅削弱与高矫顽力化有关。
本申请基于申请日为2013年8月12日的日本专利申请日本特愿第2013－167332号主张优先权。日本特愿第2013－167332号通过参照方式引入本说明书。
符号的说明
20：第一晶界
22：厚度大的区域
24：厚度小的区域
30：第二晶界
35A、35B：边界
40：主相

Claims (5)

1.一种R－T－B系烧结磁体，其特征在于，其用下述式(1)表示，
uRwBxGayCuzAlqM(100－u－w－x－y－z－q)T(1)
R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy和/或Tb，作为余量的T为Fe，并能够用Co置换10质量％以下的Fe，M为Nb和/或Zr，u、w、x、y、z、q及100－u－w－x－y－z－q表示质量％，
所述RH为R－T－B系烧结磁体的5质量％以下，且满足下述式(2)～(6)，
0.4≤x≤1.0(2)
0.07≤y≤1.0(3)
0.05≤z≤0.5(4)
0≤q≤0.1(5)
0.100≤y/(x+y)≤0.340(6)
在将R－T－B系烧结磁体的氧量以质量％计设为α、将氮量以质量％计设为β、将碳量以质量％计设为γ时，v＝u－(6α+10β+8γ)，
v、w满足下述式(7)～(9)，
v≤32.0(7)
0.84≤w≤0.93(8)
－12.5w+38.75≤v≤－62.5w+86.125(9)。
2.根据权利要求1所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于，其满足下述式(10)及(11)，
0.4≤x≤0.7(10)
0.1≤y≤0.7(11)。
3.根据权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于，满足下述式(12)，
0.4≤x≤0.6(12)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于，满足下述式(13)，
v≤28.5(13)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于，满足下述式(14)，
0.90≤w≤0.93(14)。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110299237A (zh) * 2018-03-23 2019-10-01 Tdk株式会社 R-t-b系烧结磁铁

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105474337B (zh) * 2013-09-02 2017-12-08 日立金属株式会社 R‑t‑b系烧结磁体的制造方法
CN104952574A (zh) 2014-03-31 2015-09-30 厦门钨业股份有限公司 一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁
JP6572550B2 (ja) * 2015-02-04 2019-09-11 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
JP6519300B2 (ja) * 2015-04-30 2019-05-29 株式会社Ihi 希土類永久磁石および希土類永久磁石の製造方法
JP2018056188A (ja) 2016-09-26 2018-04-05 信越化学工業株式会社 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石
JP6451900B2 (ja) * 2016-12-02 2019-01-16 信越化学工業株式会社 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法
JP7052201B2 (ja) * 2017-03-15 2022-04-12 大同特殊鋼株式会社 ＲＦｅＢ系焼結磁石の製造方法
CN107369512A (zh) * 2017-08-10 2017-11-21 烟台首钢磁性材料股份有限公司 一种r‑t‑b类烧结永磁体
JP6926861B2 (ja) * 2017-09-08 2021-08-25 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石
CN109754970B (zh) * 2017-11-01 2023-01-10 北京中科三环高技术股份有限公司 一种稀土磁体及其制备方法
JP6992634B2 (ja) * 2018-03-22 2022-02-03 Tdk株式会社 Ｒ－ｔ－ｂ系永久磁石
CN110619984B (zh) * 2018-06-19 2021-12-07 厦门钨业股份有限公司 一种低B含量的R-Fe-B系烧结磁铁及其制备方法
CN110444386B (zh) * 2019-08-16 2021-09-03 包头天和磁材科技股份有限公司 烧结体、烧结永磁体及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10289813A (ja) * 1997-04-16 1998-10-27 Hitachi Metals Ltd 希土類磁石
CN1277277C (zh) * 2003-03-27 2006-09-27 Tdk株式会社 R－t－b系稀土类永久磁铁
JP2011211056A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Tdk Corp 希土類焼結磁石、モーター及び自動車
CN102360654A (zh) * 2010-05-14 2012-02-22 信越化学工业株式会社 R-t-b稀土烧结磁体
WO2013008756A1 (ja) * 2011-07-08 2013-01-17 昭和電工株式会社 Ｒ－ｔ－ｂ系希土類焼結磁石用合金、ｒ－ｔ－ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法、ｒ－ｔ－ｂ系希土類焼結磁石用合金材料、ｒ－ｔ－ｂ系希土類焼結磁石、ｒ－ｔ－ｂ系希土類焼結磁石の製造方法およびモーター

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19945942C2 (de) 1999-09-24 2003-07-17 Vacuumschmelze Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten aus einer borarmen Nd-Fe-B-Legierung
JP3728316B2 (ja) 2004-01-08 2005-12-21 Ｔｄｋ株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石
DE112013003109T5 (de) * 2012-06-22 2015-02-26 Tdk Corp. Gesinterter Magnet
EP2985768B8 (en) 2013-03-29 2019-11-06 Hitachi Metals, Ltd. R-t-b-based sintered magnet
JP6319299B2 (ja) 2013-03-29 2018-05-09 日立金属株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
CN105453195B (zh) * 2013-08-12 2018-11-16 日立金属株式会社 R-t-b系烧结磁体及r-t-b系烧结磁体的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10289813A (ja) * 1997-04-16 1998-10-27 Hitachi Metals Ltd 希土類磁石
CN1277277C (zh) * 2003-03-27 2006-09-27 Tdk株式会社 R－t－b系稀土类永久磁铁
JP2011211056A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Tdk Corp 希土類焼結磁石、モーター及び自動車
CN102360654A (zh) * 2010-05-14 2012-02-22 信越化学工业株式会社 R-t-b稀土烧结磁体
WO2013008756A1 (ja) * 2011-07-08 2013-01-17 昭和電工株式会社 Ｒ－ｔ－ｂ系希土類焼結磁石用合金、ｒ－ｔ－ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法、ｒ－ｔ－ｂ系希土類焼結磁石用合金材料、ｒ－ｔ－ｂ系希土類焼結磁石、ｒ－ｔ－ｂ系希土類焼結磁石の製造方法およびモーター

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110299237A (zh) * 2018-03-23 2019-10-01 Tdk株式会社 R-t-b系烧结磁铁
CN110299237B (zh) * 2018-03-23 2021-02-09 Tdk株式会社 R-t-b系烧结磁铁

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Legal Events

Date Code Title Description
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160330

Assignee: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Assignor: Hitachi Metals

Contract record no.: 2017990000034

Denomination of invention: R-T-B sintered magnet

License type: Common License

Record date: 20170209

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CI02 Correction of invention patent application
CI02 Correction of invention patent application

Correction item: A transferee of the entry into force of the contract

Correct: Hitachi metal ring magnets (Nantong) Co. Ltd.

False: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Number: 11

Volume: 33

GR01 Patent grant
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