JPWO2013175945A1 - 積層セラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

内部電極層の途切れによる性能の低下を招くことがなく、耐熱衝撃性が良好で、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供する。積層部１０のうち、外層部２０に接する領域を含む外層部近傍領域を、湾曲したセラミック層１（１ａ）と、位置によって厚みが滑らかに変化する内部電極層２（２ａ）とを備えた熱衝撃緩和部１１とし、熱衝撃緩和部より内側の領域を、熱衝撃緩和部１１のセラミック層１（１ａ）よりも湾曲の程度が小さいセラミック層１（１ｂ）と、熱衝撃緩和部１１の内部電極層２（２ｂ）よりも、外層部２０の主面に沿う方向の位置による厚みの変化の程度が小さい内部電極層２（２ｂ）とを備えた通常積層部１２とし、熱衝撃緩和部では、セラミック層の厚みのＣＶ値を１５％以下、少なくとも一層の内部電極層の厚みのＣＶ値を４０％以上、隣り合う一組のセラミック層についてみた場合の、中点間距離のＣＶ値を４０％以上とする。

Description

本発明は、積層された複数のセラミック層と、セラミック層間に位置する内部電極層とを有する積層部と、積層部を両主面側から挟み込むように配設され、内部電極層を備えていないセラミック層からなる外層部とを備えた積層セラミック電子部品に関する。

代表的な積層セラミック電子部品の一つに、チップ型の積層セラミックコンデンサがある。そして、近年の電子機器の小型化、高性能化に伴い、この積層セラミックコンデンサに対して、これまで以上に、単位体積当たりの静電容量が大きく、小型で大容量を取得できることが望まれるようになっている。
この小型化および大容量化を実現するためには、通常、セラミック層および内部電極層の薄層化とともに、積層部のセラミック層および内部電極層の積層数を増やすこと、すなわち、多層化を図ることが必要になる。

しかし、多層化した場合、積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの内部電極層の割合が増大する。その結果、セラミック層と内部電極層との間の焼結収縮温度の差により、デラミネーションが生じやすくなるという問題点がある。

また、セラミック層を構成するセラミックと、内部電極層部分を構成する金属とでは、各々の熱膨張係数が異なる。そのため、焼成工程を経て得られる積層セラミックコンデンサには、熱膨張係数の差に起因する内部応力が存在する。そして、この内部応力は上述の多層化により内部電極層の割合が増化するのに伴って大きくなり、熱衝撃が加わった場合にクラック発生の原因になるという問題点がある。

そこで、このような問題点を解決するものとして、図８および９に示すように、セラミック層１０７と内部電極層１０５，１０６とが交互に積層された積層体１０３と、この積層体１０３の端部に設けられ、内部電極層１０５，１０６にそれぞれ接続された外部電極１０２，１０２とを有し、内部電極層１０５、１０６に、その導体粒子の平均粒径と同等かそれ以下の平均粒径を有する第一のセラミック粒子（図示せず）が存在し、また、内部電極層１０５，１０６の厚さより大きな平均粒径を有する第二のセラミック粒子１０８（図９）が存在するようにした積層セラミック電子部品が提案されている（特許文献１参照）。

そして、この特許文献１の発明によれば、セラミック層１０７間の熱膨張率の差が小さくなり、またそれらの間の結合力が強くなるため、積層セラミック電子部品を回路基板上に搭載し、外部電極１０２，１０２を半田付けする場合おけるヒートショックなどに伴う積層体１０３の耐熱応力が高く、積層体１０３の内部でのクラックやデラミネーション不良が生じにくい積層セラミック電子部品を得ることができるとされている（特許文献１、段落００４５）。

しかしながら、特許文献１の場合、内部電極層１０５，１０６に存在する、内部電極層１０５，１０６の厚さより大きな平均粒径を有する第二のセラミック粒子により、内部電極層に途切れが生じることになるため、積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである場合には、静電容量の低下を招くという、大容量化への要望に反する事態が生じることになる。

また、同様の問題は、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品についてもあてはまるものである。

特開２０００−２７７３６９号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、内部電極層の途切れによる性能の低下を招くことがなく、また、耐熱衝撃性が良好で、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の積層セラミック電子部品は、
積層された複数のセラミック層と前記セラミック層間に位置する内部電極層とを有する積層部と、積層方向に沿う方向から前記積層部を挟み込むように配設された１層以上のセラミック層からなる外層部とを備えた積層セラミック電子部品であって、
前記積層部のうち、
前記外層部に接する領域を含む外層部近傍領域が、湾曲した前記セラミック層と、前記外層部の主面に沿う方向の位置によって厚みが滑らかに変化する前記内部電極層とを備えた熱衝撃緩和部を構成するとともに、
前記熱衝撃緩和部より内側の領域が、前記熱衝撃緩和部の前記セラミック層よりも湾曲の程度が小さい前記セラミック層と、前記熱衝撃緩和部の前記内部電極層よりも、前記外層部の主面に沿う方向の位置による厚みの変化の程度が小さい前記内部電極層とを備えた通常積層部を構成しているとともに、
前記熱衝撃緩和部において、
前記セラミック層の厚みのＣＶ値が１５％以下であり、
少なくとも１層の前記内部電極層の厚みのＣＶ値が４０％以上であり、
互いに隣り合う一組のセラミック層についてみた場合の、一方および他方のセラミック層の厚み方向の中央に位置する点を、前記積層部の積層方向に沿って結ぶ直線の長さである中点間距離のＣＶ値が４０％以上であること
を特徴としている。

また、前記通常積層部において、
前記セラミック層の厚みのＣＶ値が１５％以下であり、
前記内部電極層の厚みのＣＶ値が２０％以下であり、
互いに隣り合う一組のセラミック層についてみた場合の、一方および他方のセラミック層の厚み方向の中央に位置する点を、前記積層部の積層方向に沿って結ぶ直線の長さである中点間距離のＣＶ値が２０％以下であること
が好ましい。

通常積層部を上述の構成とすることにより、上述の基本構成（熱衝撃緩和部の構成）に基づく、優れた耐熱衝撃性を備えるとともに、通常積層部において内部電極層とセラミック層が歪みなく確実に積層されていることに基づく、優れた電気的特性を備えた積層セラミック電子部品を得ることが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。

また、本発明の積層セラミック電子部品は、表面実装型の積層セラミックコンデンサであることが好ましい。

表面実装型の積層セラミックコンデンサは特に、小型化、高性能化（大容量化）を実現するため、多層化が進んでいる。その結果、セラミック層と内部電極層との間の焼結収縮温度の差により、デラミネーションが生じやすくなるという問題点があるが、本発明を適用することにより、耐熱衝撃性を向上させることが可能になり、小型であるにもかかわらず、大きな静電容量を得ることが可能で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することが可能になり、特に有意義である。

本発明の積層セラミック電子部品は、上述のように、積層部のうち、外層部に接する領域を含む外層部近傍領域を、湾曲したセラミック層と、外層部の主面に沿う方向の位置によって厚みが滑らかに変化する内部電極層とを備えた熱衝撃緩和部とし、熱衝撃緩和部より内側の領域を、熱衝撃緩和部のセラミック層よりも湾曲の程度が小さいセラミック層と、熱衝撃緩和部の内部電極層よりも、外層部の主面に沿う方向の位置による厚みの変化の程度が小さい内部電極層とを備えた通常積層部とし、熱衝撃緩和部において、セラミック層の厚みのＣＶ値が１５％以下、少なくとも１層の内部電極層の厚みのＣＶ値が４０％以上、互いに隣り合う一組のセラミック層についてみた場合の中点間距離のＣＶ値が４０％以上という要件を満たすようにしているので、熱衝撃に対する耐性が高く、例えば、積層セラミックコンデンサである場合においては、小型で大きな静電容量を得ることが可能な、信頼性が高く、小型高性能の積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。

すなわち、本発明の積層セラミック電子部品においては、
（ａ）セラミック層が湾曲しているとともに、
（ｂ）１つの内部電極層内の、外層部の主面に沿う方向の位置によって厚みが滑らかに変化している（厚み分布を有している）
ことから、熱衝撃を効率よく分散させることが可能になり、耐熱衝撃性を向上させることができる。

また、内部電極層は、熱衝撃緩和部および通常積層部のいずれにおいても連続性が高く、途切れがないため、例えば、積層セラミックコンデンサである場合においては、小型で大きな静電容量を得ることが可能な、高特性の積層セラミック電子部品を得ることができる。

本発明の実施形態にかかる積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）を示す断面図である。 本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの要部を拡大して示す図である。 本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサのセラミック層の厚みの測定方法を説明する図である。 本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの内部電極層の厚みの測定方法を説明する図である。 本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの互いに隣り合うセラミック層の中点間距離の測定方法を説明する図である。 本発明の実施例において作製した条件１にかかる積層セラミックコンデンサ（実施例の試料）を樹脂固め研磨して露出させた断面（ＬＴ断面）の金属顕微鏡写真を示す図である。 本発明の実施例において作製した条件５にかかる積層セラミックコンデンサ（比較例の試料）を樹脂固め研磨して露出させた断面（ＬＴ断面）の金属顕微鏡写真を示す図である。 従来の積層セラミックコンデンサの例を示す一部切欠斜視図である。 図７の積層セラミックコンデンサのＡ部を示す要部拡大断面図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
図１は本発明の一実施形態にかかる積層セラミック電子部品（チップ型の積層セラミックコンデンサ）の構成を示す断面図、図２はその要部を拡大して示す図である。

図１および２に示すように、この積層セラミックコンデンサは、積層された複数のセラミック層１とセラミック層１間に位置する内部電極層２とを有する積層部１０と、積層方向に沿う方向から積層部１０を挟み込むように配設された、内部電極を備えていない１層以上のセラミック層からなる外層部２０（２０ａ，２０ｂ）とを備えた積層セラミックコンデンサである。

そして、上述のように積層部１０と外層部２０とを備えた積層体３０の一対の端面３１（３１ａ，３１ｂ）には、それぞれ、複数の内部電極２の各端部が露出しており、これら内部電極２と導通するように、一対の外部電極３３（３３ａ，３３ｂ）が形成されている。

また、図２に示すように、上述の積層部１０のうち、外層部２０に接する領域を含む外層部近傍領域が、湾曲したセラミック層１（１ａ）と、外層部２０の主面に沿う方向の位置によって厚みが滑らかに変化する内部電極層２（２ａ）とを備えた熱衝撃緩和部１１を構成している。

また、図２に示すように、積層部１０のうち、上述の熱衝撃緩和部１１より内側の領域が、熱衝撃緩和部１１のセラミック層１（１ａ）よりも湾曲の程度が小さいセラミック層１（１ｂ）と、熱衝撃緩和部１１の内部電極層２（２ａ）よりも、外層部２０の主面に沿う方向の位置による厚みの変化の程度が小さい内部電極層２（２ｂ）とを備えた通常積層部１２を構成している（図２）。

そして、熱衝撃緩和部１１に存在するセラミック層１（１ａ）の厚みのＣＶ値は、いずれも１５％以下とされている。
また、熱衝撃緩和部１１に存在する内部電極層２（２ａ）のうち、少なくとも１層については、厚みのＣＶ値が４０％以上となるように構成されている。

さらに、熱衝撃緩和部１１に存在する、互いに隣り合う一対のセラミック層２（２ａ）についてみた場合の、一方および他方のセラミック層２（２ａ）の厚み方向の中央に位置する点を、積層部１０の積層方向に沿って結ぶ直線の長さである中点間距離のＣＶ値が４０％以上となるように構成されている。

また、通常積層部１２に存在するセラミック層１（１ｂ）の厚みのＣＶ値は、いずれも１５％以下とされている。
また、通常積層部１２に存在する内部電極層２（２ｂ）の厚みのＣＶ値は、いずれも２０％以下とされている。

さらに、通常積層部１２に存在する互いに隣り合う一対のセラミック層１（１ｂ）についてみた場合の、一方および他方のセラミック層１の厚み方向の中央に位置する点を、積層部１０の積層方向に沿って結ぶ直線の長さである中点間距離のＣＶ値は、２０％以下とされている。

このように構成された本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサは、熱衝撃緩和部１１において、（１）セラミック層１（１ａ）が湾曲しているとともに、（２）１つの内部電極層２（２ａ）内の、外層部２０の主面に沿う方向の位置によって厚みが滑らかに変化している（厚み分布を有している）ことから、熱衝撃を効率よく分散させることが可能になり、耐熱衝撃性を向上させることができる。

特に、セラミック層１（１ａ）の湾曲の状態、および、内部電極の厚みの変化の状態が不規則（ランダム）である場合には、より効率よく熱衝撃を分散させることができて好ましい。

また、通常積層部１２における内部電極層２（２ｂ）と、熱衝撃緩和部１１における内部電極層２（２ａ）のいずれも、内部電極２の途切れがなく、連続性が確保されているため、小型で大きな静電容量を得ることが可能になる。
さらに、通常積層部１２におけるセラミック層１（１ｂ）、内部電極層２（２ｂ）および中間点距離を上述のように調整しているので、確実に所望の特性を備えた積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。

なお、熱衝撃緩和部１１における、
（ａ）セラミック層１（１ａ）の厚みのＣＶ値、
（ｂ）内部電極層２（２ａ）の厚みのＣＶ値、および、
（ｃ）互いに隣り合う一対のセラミック層１（１ａ）の中点間距離のＣＶ値
は以下に説明する方法により求められる。

また、通常積層部１２における、
（ａ’）セラミック層１（１ｂ）の厚みのＣＶ値、
（ｂ’）内部電極層２（２ｂ）の厚みのＣＶ値、および、
（ｃ’）互いに隣り合う一対のセラミック層１（１ｂ）の中点間距離のＣＶ値、
も以下に説明する方法により求められる。

＜１＞セラミック層および内部電極層の厚み測定のための試料の前処理
試料である積層セラミックコンデンサを樹脂で固めて研磨する（以下単に「樹脂固め研磨」ともいう）ことにより、積層セラミックコンデンサの素子の、高さ（積層）方向と長さ方向に平行な面（ＬＴ面）を研磨して得られる研磨端面を露出させる。
ただし、積層セラミックコンデンサの素子の、高さ（積層）方向と幅方向に平行な面（ＷＴ面）で厚み測定を行なうことも可能である。

一方、０．５ｍｏｌ％のＦｅＣｌ₃水溶液（塩化第二鉄水溶液）を準備する。
そして、この塩化第二鉄水溶液中に樹脂固め研磨した積層セラミックコンデンサを３０秒間浸漬し、研磨端面に露出した内部電極層（Ｎｉ電極層）を溶出させる（化学エッチング）。

このとき、内部電極層が溶け出た分だけ、研磨端面に凹みが形成されることから、内部電極層とセラミック層との界面が明瞭になる。
そして、化学エッチング処理を施した積層セラミックコンデンサの研磨端面を、ＳＥＭ観察するとともに、３０００〜５０００倍のＳＥＭ像を得る。
次に、得られたＳＥＭ像を用いて、以下に説明するような測定を行う。

＜２＞セラミック層の厚みの測定
以下、図３を参照しつつ、セラミック層の厚みの測定方法について説明する。。
セラミック層１（１ａ，１ｂ）と内部電極層２（２ａ，２ｂ）との界面に適当に点Ｐ₁をとり、この点においてセラミック層に接線Ｌｔ₁を引く。この接線Ｌｔ₁に垂線Ｌｐ₁を立て、セラミック層１の逆側の面（界面）に向けて延長し、界面との交点Ｐ₂を求める。この交点Ｐ₂を通り、初めの接線Ｌｔ₁と平行に線Ｌｔ₂を引く。これら平行の２直線Ｌｔ₁，Ｌｔ₂の間の距離を測定し、セラミック層の厚みを求める。

なお、測定は、熱衝撃緩和部１１の湾曲したセラミック層１（１ａ）、通常積層部１２の、熱衝撃緩和部１１のセラミック層１（１ａ）よりも湾曲の程度の小さいセラミック層１（１ｂ）とも、一層のセラミック層につき、２０点の測定を行う。

そして、これらの測定データからセラミック層の厚みの平均値、標準偏差、およびＣＶ値（（標準偏差／平均値）×１００（％））を求める。
なお、熱衝撃緩和部１１の湾曲したセラミック層１（１ａ）、通常積層部１２のセラミック層１（１ｂ）のいずれについても、それぞれ、測定は３層のセラミック層について行い、最大ＣＶ値を求める。

＜３＞内部電極層の厚みの測定
以下、図４を参照しつつ、内部電極層の厚みの測定方法について説明する。
外層部の主面に沿う方向の位置による厚みの変化の程度が小さい内部電極層２である通常積層部１２の内部電極層２（２ａ）とほぼ平行になるように、参照線Ｌｒ₁を引く（位置は任意）。図４では参照線Ｌｒ₁を外層部２０（２０ａ）に引いたが、ＳＥＭ像の１視野内には外層部２０を含んでいないことがあるので、積層部１０に引くこともある。

それから、参照線Ｌｒ₁に垂線Ｌｐ₂を立てる。この垂線Ｌｐ₂上にある、内部電極層２（２ａ，２ｂ）の一方の主面と垂線Ｌｐ₂との交点Ｐ₃と、内部電極層２の他方の主面と垂線Ｌｐ₂との交点Ｐ₄を結ぶ直線の長さ（すなわち、Ｐ₃とＰ₄の間の距離）を、内部電極層２（２ａ，２ｂ）の厚みとして測定する。

熱衝撃緩和部１１の厚みが滑らかに変化する内部電極層２（２ａ）、厚みが変化の程度が、熱衝撃緩和部１１の内電極層２（２ａ）に比べて小さい通常積層部１２の内部電極層２（２ｂ）とも、一層の内部電極層２（２ａ，２ｂ）につき、２０点の測定を行う。

このデータから内部電極層２（２ａ，２ｂ）の平均値、標準偏差、およびＣＶ値（（標準偏差／平均値）×１００（％））を求める。
なお、熱衝撃緩和部１１の内部電極層２（２ａ）、通常積層部１２の内部電極層２（２ｂ）のいずれについても、それぞれ、測定は３層の内部電極層２（２ａ，２ｂ）について行う。
そして、熱衝撃緩和部１１の内部電極層２（２ａ）については、３組のうち最大となるＣＶ値を、熱衝撃緩和部１１の内部電極層２（２ａ）の厚みの最大ＣＶ値とする。
また、通常積層部１２の内部電極層２（２ｂ）については、３組のうち最大となるＣＶ値を、通常積層部１２の内部電極層２（２ｂ）の厚みの最大ＣＶ値とする。

＜４＞互いに隣り合うセラミック層における中点間距離の測定
以下、図５を参照しつつ、互いに隣り合う２つのセラミック層の中点間距離の測定方法について説明する。
通常積層部１２のセラミック層１（１ｂ）とほぼ平行になるように、参照線Ｌｒ₂を引く（位置は任意）。図５では参照線Ｌｒ₂を外層部２０（２０ａ）に引いたが、ＳＥＭ像の１視野内には外層部２０を含んでいないことがあるので、積層部１０に引くこともある）。

それから、参照線Ｌｒ２に垂線Ｌｐ₃を立てる。
次に、互いに隣り合う一方および他方の、２つのセラミック層１（１ａ，１ｂ）の中点Ｐｃ₁，Ｐｃ₂を指定する。中点Ｐｃ₁，Ｐｃ₂は、２つのセラミック層１１（１ａ，１ｂ）の厚み方向の中央に位置する点であり、上述の垂線Ｌｐ₃上に位置する。
そして、指定した２つの中点Ｐｃ₁，Ｐｃ₂間の距離（中点間距離）を測定する。

中点間距離の測定を行うにあたっては、熱衝撃緩和部１１の湾曲したセラミック層１（１ａ）、および、熱衝撃緩和部１１のセラミック層１（１ａ）よりも湾曲の程度が小さい通常積層部１２のセラミック層１（１ｂ）について、隣り合う一組のセラミック層に対し、それぞれ２０点の中点間距離の測定を行う。
そして、これらの測定データから中間点距離の平均値、標準偏差、およびＣＶ値（（標準偏差／平均値）×１００（％））を求める。

なお、熱衝撃緩和部１１の湾曲したセラミック層１（１ａ）、通常積層部１２のセラミック層１（１ｂ）のいずれについても、中点間距離の測定は３組のセラミック層について行う。そして、熱衝撃緩和部１１における中点間距離ついては、３組のうち最大となる中点間距離のＣＶ値を求め、通常部積層部１２についても、３組のうち最大となる中点間距離のＣＶ値を求める。

＜５＞本発明の積層セラミック電子部品における熱衝撃緩和部および通常積層部の状態を把握する方法および手順について
（１）上述の方法で、熱衝撃緩和部について、湾曲したセラミック層の厚み、および、厚みが滑らかに変化する内部電極層の厚みを測定し、平均値、標準偏差、ＣＶ値（（標準偏差／平均値）×１００（％））を求める。

（２）次に、上述の方法で、通常積層部の、湾曲の程度の小さいセラミック層の厚み、および、位置による厚みの変化の程度の小さい内部電極層の厚みを測定し、平均値、標準偏差、ＣＶ値（（標準偏差／平均値）×１００（％））を求める。

（３）セラミック層の厚み、および、内部電極層の厚みは任意に選択できるので、ＣＶ値をもって熱衝撃緩和部および通常積層部それぞれについて、セラミック層厚みと内部電極厚みを定義する。

（４）セラミック層の厚みが測定されると、厚みの中点を求めることができる。そこで、上述の方法で、熱衝撃緩和部および通常積層部のそれぞれについて、隣り合うセラミック層の厚みの中点間距離を測定し、得られた測定データから、平均値、標準偏差を求め、標準偏差からＣＶ値を算出する。

（５）そして、セラミック層の厚みの中点間距離のＣＶ値が、通常積層部と、熱衝撃緩和部とにおいて異なることをもって、熱衝撃緩和部のセラミック層が湾曲していることがわかり、また、ＣＶ値の差から、湾曲の程度（状況）を知ることができる。
また、熱衝撃緩和部の内部電極層の厚みのＣＶ値が２０％を超えることを持って、内部電極層の厚みの位置が、外層部の主面に沿う方向の位置によって変化していることがわかり、内部電極層の厚みのＣＶ値が４０％以上であることをもって、十分な厚み分布を有していることがわかる。
以下に、実施例を示して本願発明をより具体的に説明する。

この実施例では、積層セラミック電子部品として、チップ型の積層セラミックコンデンサを製造し、焼成工程における焼成昇温速度と、積層部の構造、熱衝撃試験でのクラック発生率、静電容量の関係などを調べた。

(Ａ)セラミック層（誘電体層）用のセラミック原料粉末の作製
まず、誘電体層として機能するセラミック層用の原料粉末（セラミック原料粉末）を以下の手順で作製した。
まず、ＢａＣＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末を、ＢａとＴｉの比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．００１になるよう秤量し、ジルコニアボールを用いたミルにより湿式粉砕、混合した。
それから、これを乾燥した後、９００℃以上に加熱し熱処理（仮焼）することにより、平均粒子径が０．２０μｍのペロブスカイト型複合酸化物（ＢａＴｉＯ₃系セラミック粉末）を作製した。

このＢａＴｉＯ₃系セラミック粉末１００モル部に対し、０．６モル部のＤｙ₂Ｏ₃、１．２モル部のＭｇＣＯ₃、０．２モル部のＭｎＣＯ₃、１．０モル部のＢａＣＯ₃をそれぞれ粉末として添加し、さらにＳｉＯ₂換算で０．７モル部のＳｉＯ₂ゾルを添加して、ジルコニアボールを用いたミルにより、粉砕、混合することにより、セラミック層（誘電体層）用のセラミック原料粉末を作製した。

(Ｂ)Ｎｉペーストの作製
平均粒子径が０．２５μｍのＮｉ粉末と、有機ビヒクル（エチルセルロース／テルピネオール＝１／９（重量比））と、テルピオネールとを混合し、３本ロールミルを用いて分散、混合処理を行うことにより、内部電極層の形成に用いられるＮｉペーストを作製した。

(Ｃ)積層セラミックコンデンサの作製
（Ｃ−１）上述のようにして作製したセラミック原料粉末に、ポリブチラール系バインダと可塑剤を添加し、トルエンとエチルアルコールを加えて、ジルコニア（ＺｒＯ₂）ボールを用いたミルによりスラリー化し、グラビアコーターで厚みが１．９μｍのシート状に成形することによりセラミックグリーンシートを得た。

（Ｃ−２）それから、このセラミックグリーンシート上に、上述のようにして作製したＮｉペーストをスクリーン印刷し、内部電極（層）となる導電ペーストパターンを形成した。

（Ｃ−３）その後、導電ペーストパターンが形成されたグセラミックグリーンシートを、該導電ペーストパターンの引き出されている側が、交互に逆側になるように３００枚積層する。そして、形成された積層構造体を両面側から挟み込むように、導体ペーストパターン（内部電極層）が形成されていない外層部用セラミックグリーンシートを所定の枚数だけ積み重ねて積層ブロックを作製した。

（Ｃ−４）それから、この積層ブロックを、焼結により緻密化した後のサイズが、長さＬ：２．０ｍｍ、幅Ｗ：１．２５ｍｍとなるような大きさの積層体（グリーン積層チップ）が得られるように切り分けた。
そして、得られたグリーン積層チップを、Ｎ₂気流中、２８０℃に加熱し、バインダを燃焼除去した。引き続き、Ｎ₂−Ｈ₂−Ｈ₂Ｏ気流中で、カーボン換算で１０００ｐｐｍ以下になるまで加熱を継続し、バインダを十分に燃焼除去した。

（Ｃ−５）その後、Ｎ₂中で、平均昇温速度４０℃／ｓｅｃ、最高温度１２２０℃、保持時間１０秒の条件で焼成を行うことにより、焼結済みの積層体（積層セラミックコンデンサ素子）を得た。

（Ｃ−６）それから、積層体の内部電極層が引き出された端面に、銅を主成分とする導電ペーストを塗布して、８００℃で焼き付けることにより外部電極を形成した。さらに、外部電極の表面に、湿式めっきによってＮｉめっき膜、Ｓｎめっき膜を順次形成した。

これにより、図１および２に示すように、積層された複数のセラミック層１と、セラミック層１間に位置する内部電極層２とを有する積層部１０と、積層部１０を挟み込むように配設された、セラミック層からなる外層部２０（２０ａ，２０ｂ）とを備えた積層体３０の一対の端面３１（３１ａ，３１ｂ）に内部電極２と導通するように一対の外部電極３３（３３ａ，３３ｂ）が配設された構造を有する積層セラミックコンデンサが得られる。
なお、得られた積層セラミックコンデンサのセラミック層（誘電体層）の厚み（素子厚）は１．６μｍであった。

なお、この実施例では上述のように、平均昇温速度＝４０℃／ｓｅｃ（条件１）の条件で焼成を行って積層セラミックコンデンサを作製したが、以下の条件２〜５の条件でも焼成を行って積層セラミックコンデンサを作製した。
平均昇温速度：１００℃／ｓｅｃ（条件２）
平均昇温速度：２７０℃／ｓｅｃ（条件３）
平均昇温速度：５℃／ｓｅｃ（条件４）
平均昇温速度：０．１７℃／ｓｅｃ（条件５）
なお、条件２〜５の積層セラミックコンデンサは、平均昇温速度を上記のように異ならせたことを除いて、上述の条件１の場合と同じ条件で作製した。

(Ｄ)特性評価
上記の条件１〜５の各条件で作製した各積層セラミックコンデンサに関し、それぞれ１００個の試料について、樹脂固め研磨を行い、積層セラミックコンデンサの端面（ＬＴ端面）を研磨端面として露出させ、金属顕微鏡にて外層から積層部の中心に向かう領域におけるセラミック層と内部電極層の状態を確認した。

また、各積層セラミックコンデンサに関し、１００個の積層セラミックコンデンサについて、３２５℃のはんだ槽に２秒間浸漬する熱衝撃試験を実施し、金属顕微鏡観察により、クラック発生の有無を調べた。

また、各積層セラミックコンデンサに関し、それぞれ１００個の試料について、ＬＣＲメーターを用い、１２０Ｈｚ、０．５Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定した。

また、上述の条件１（平均昇温速度＝４０℃／ｓｅｃ）で作製した積層セラミックコンデンサを樹脂固め研磨して露出させた研磨端面（ＬＴ端面）の金属顕微鏡写真を図６に示す。

また、表１に、上述の条件１〜５の条件で作製した積層セラミックコンデンサについて求めた、
（ａ）熱衝撃緩和部１１におけるセラミック層１（１ａ）の厚みのＣＶ値（の最大値）、
（ｂ）熱衝撃緩和部１１における内部電極層２（２ａ）の厚みのＣＶ値（の最大値）、
（ｃ）熱衝撃緩和部１１における互いに隣り合う一組のセラミック層１（１ａ）の中点間距離のＣＶ値（の最大値）、
（ｄ）通常積層部１２におけるセラミック層１（１ｂ）の厚みのＣＶ値（の最大値）、
（ｅ）通常積層部１２における内部電極層２（２ｂ）の厚みのＣＶ値（の最大値）、
（ｆ）通常積層部１２における互いに隣り合う一組のセラミック層１（１ｂ）の中点間距離のＣＶ値（の最大値）、
（ｇ）熱衝撃試験におけるクラックの発生率、
（ｈ）静電容量の値、
を示す。

表１の条件１の積層セラミックコンデンサは、４０℃／ｓｅｃの昇温速度で焼成する工程を経て作製された積層セラミックコンデンサである。
そして、表１に示すように、熱衝撃緩和部１１のセラミック層１（１ａ）は、厚みのＣＶ値（最大値）が１５％、内部電極層の厚みのＣＶ値（最大値）が４５％となっており、互いに隣り合う一組のセラミック層１（１ａ）についてみた場合の中点間距離のＣＶ値（最大値）が４６％となっている。

また、通常積層部１２において、セラミック層１（１ｂ）の厚みのＣＶ値（最大値）が１５％、内部電極層２（２ｂ）の厚みのＣＶ値（最大値）が２０％であり、互いに隣り合う一組のセラミック層１（１ｂ）についてみた場合の中点間距離のＣＶ値（最大値）が２０％となっている。

すなわち、この条件１の積層セラミックコンデンサにおいては、図６および図２〜５からもわかるように、外層部２０に接する領域を含む外層部近傍領域が、湾曲したセラミック層１（１ａ）と、外層部２０の主面に沿う方向の位置によって厚みが滑らかに変化する内部電極層２（２ａ）とを備えた熱衝撃緩和部１１を構成しているとともに、熱衝撃緩和部１１より内側の領域が、熱衝撃緩和部１１の内部電極層２（２ａ）よりも、外層部２０の主面に沿う方向の位置による厚みの変化の程度が小さい内部電極層２（２ｂ）とを備えた通常積層部１２を構成している。また、内部電極層２（２ａ，２ｂ）は途切れがなく、高い連続性を有している。

その結果、この条件１の積層セラミックコンデンサの場合、表１に示すように、耐熱衝撃に優れ、熱衝撃試験においてもクラックが発生せず、しかも大きな静電容量が得られることが確認された。

なお、条件１の積層セラミックコンデンサの場合、図６の金属顕微鏡写真および図２〜５からわかるように、衝撃緩和部１１におけるセラミック層１（１ａ）の湾曲の状態、および、内部電極層２（２ａ）の厚みの変化の状態が不規則（ランダム）になっており、より高い耐熱衝撃性が実現されているものと考えられる。

また、焼成工程における平均昇温速度を１００℃／ｓｅｃとした条件２、および、平均昇温速度：２７０℃／ｓｅｃとした条件３の積層セラミックコンデンサの場合も、表１に示すように、熱衝撃緩和部および通常積層部におけるセラミック層や内部電極層が、本発明の要件を満たしており、条件１の積層セラミックコンデンサの場合と同様に、耐熱衝撃に優れ、熱衝撃試験においてもクラックが発生せず、しかも大きな静電容量が得られることが確認された。

一方、焼成工程における平均昇温速度を５℃／ｓｅｃとした条件４、および、平均昇温速度を０．１７℃／ｓｅｃとした条件５の積層セラミックコンデンサの場合、表１に示すように、熱衝撃緩和部における、セラミック層の厚みのＣＶ値（の最大値）、内部電極層の厚みのＣＶ値（の最大値）、および、互いに隣り合う一組のセラミック層の中点間距離のＣＶ値（の最大値）のいずれかにおいて、本発明の要件が満たすことができず、得られる静電容量が小さく、また、熱衝撃試験でクラックが発生することが確認された。なお、条件４および５の積層セラミックコンデンサにおいて静電容量が小さくなるのは、内部電極層の途切れと、クラックの発生の両方を原因とするものであると考えられる。

なお、図７に、条件５（平均昇温速度＝０．１７℃／ｓｅｃ）で作製した積層セラミックコンデンサを樹脂固め研磨して露出させた研磨端面（ＬＴ端面）の金属顕微鏡写真を示す。

図７より、条件１で作製した積層セラミックコンデンサ（図６）の場合には形成されていた熱衝撃緩和部１１が、条件４で作製した積層セラミックコンデンサの場合には形成されないこと、および積層部１０の内部電極層に途切れが生じていることがわかる。

上記実施形態および実施例では、積層セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、積層された複数のセラミック層と、該セラミック層間に位置する内部電極層とを備えた、例えば、積層ＬＣ複合部品や、積層バリスタなどの種々の積層セラミック電子部品に適用することが可能である。

本発明は、さらにその他の点においても上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、セラミック層および内部電極層を構成する材料や積層数、内部電極や外部電極の構成材料や配設態様などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

１（１ａ，１ｂ） セラミック層
２（２ａ，２ｂ） 内部電極層
１０ 積層部
１１ 衝撃緩和部
１２ 通常積層部
２０（２０ａ，２０ｂ） 外層部
３０ 積層体
３１（３１ａ，３１ｂ） 積層体の端面
３３（３３ａ，３３ｂ） 外部電極
Ｐ₁ セラミック層と内部電極層との界面の適当な点
Ｐ₂ セラミック層の逆側の面と内部電極層との界面との交点
Ｐ₃ 内部電極層の一方の主面と垂線Ｌｐ₂との交点
Ｐ₄ 内部電極層の他方の主面と垂線Ｌｐ₂との交点
Ｐｃ₁，Ｐｃ₂ 中点
Ｌｔ₁ セラミック層に引かれた接線
Ｌｔ₂ 接線Ｌｔ₁と平行な線
Ｌｐ₁ 接線Ｌｔ₁に立てた垂線
Ｌｐ₂ 参照線Ｌｒ₁に立てた垂線
Ｌｐ₃ 参照線Ｌｒ₂に立てた垂線
Ｌｒ₁，Ｌｒ₂ 参照線

Claims (3)

1. 積層された複数のセラミック層と前記セラミック層間に位置する内部電極層とを有する積層部と、積層方向に沿う方向から前記積層部を挟み込むように配設された１層以上のセラミック層からなる外層部とを備えた積層セラミック電子部品であって、
   前記積層部のうち、
   前記外層部に接する領域を含む外層部近傍領域が、湾曲した前記セラミック層と、前記外層部の主面に沿う方向の位置によって厚みが滑らかに変化する前記内部電極層とを備えた熱衝撃緩和部を構成するとともに、
   前記熱衝撃緩和部より内側の領域が、前記熱衝撃緩和部の前記セラミック層よりも湾曲の程度が小さい前記セラミック層と、前記熱衝撃緩和部の前記内部電極層よりも、前記外層部の主面に沿う方向の位置による厚みの変化の程度が小さい前記内部電極層とを備えた通常積層部を構成しているとともに、
   前記熱衝撃緩和部において、
   前記セラミック層の厚みのＣＶ値が１５％以下であり、
   少なくとも１層の前記内部電極層の厚みのＣＶ値が４０％以上であり、
   互いに隣り合う一組のセラミック層についてみた場合の、一方および他方のセラミック層の厚み方向の中央に位置する点を、前記積層部の積層方向に沿って結ぶ直線の長さである中点間距離のＣＶ値が４０％以上であること
   を特徴とする積層セラミック電子部品。
2. 前記通常積層部において、
   前記セラミック層の厚みのＣＶ値が１５％以下であり、
   前記内部電極層の厚みのＣＶ値が２０％以下であり、
   互いに隣り合う一組のセラミック層についてみた場合の、一方および他方のセラミック層の厚み方向の中央に位置する点を、前記積層部の積層方向に沿って結ぶ直線の長さである中点間距離のＣＶ値が２０％以下であること
   を特徴とする請求項１記載の積層セラミック電子部品。
3. 表面実装型の積層セラミックコンデンサであることを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミック電子部品。

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