JPWO2013065204A1 - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる際に、均一な単結晶成長が持続できる平坦成長を維持しつつ、高い生産性を実現するために必要な成長速度の向上を達成できるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。坩堝内でＣのＳｉ溶液からＳｉＣ単結晶を成長させる方法であって、成長しつつあるＳｉＣ単結晶とＳｉ溶液との成長界面におけるＳｉ溶液中のＣの過飽和度を、平坦成長が維持できる上限の臨界値より高く維持して成長を進行させる高過飽和度成長期と、上記過飽和度を上記臨界値より低く維持して成長を進行させる低過飽和度成長期とを、交互に繰り返すことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。

Description

本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

溶液引き上げ法（ＴＳＳＧ法）に代表される溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、黒鉛坩堝内のＳｉ溶液内に内部から溶液面へ向けて下部から上部へ温度低下する温度勾配を維持する。下方の高温部で黒鉛坩堝からＳｉ溶液内に溶解したＣは主として溶液の対流に乗って上昇し溶液面近傍の低温部に達して過飽和になる。支持棒（黒鉛製）の先端にＳｉＣ種結晶を保持し、種結晶の下面を結晶成長面として溶液に接触させることで、種結晶の結晶成長面上で過飽和の溶液からＳｉＣ単結晶が成長する。

ＳｉＣ単結晶を実用材料として製造するには、成長速度を増加させて生産効率を向上させる必要がある。成長速度を増加させるには溶質の過飽和度Ｄ（degree of supersaturation）を高くすることが必要であるが、過飽和度Ｄがある一定値Ｄｃを超えると成長界面が「荒れた面」となり、均一な単結晶成長を持続するための平坦成長が維持できなくなる。

特に、特許文献１には、チョクラルスキ結晶成長プロセスによる単結晶半導体の成長において、種結晶からテーパ成長による径拡大過程を経て目標直径に移行する際に成長速度を遅くすることが必要であることが開示されている。

また、特許文献２、３には、Ｓｉ融液からＳｉ単結晶を成長させる際に、引き上げ速度を周期的に変化させることによって、生産効率を高め（特許文献１）あるいは面内酸素濃度を均一化して（特許文献２）、Ｓｉ単結晶を成長させることが開示されている。

しかしこれらは何れもＳｉ「融液」からの成長であって、融液表面温度が融点であり、単にそれ以上の高さに引き上げることでＳｉ単結晶が成長する事実を利用したに過ぎず、Ｓｉ−Ｃ「溶液」からＣの「過飽和」によりＳｉＣ単結晶を成長させる方法に適用することはできない。

そのため、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、均一な単結晶成長が持続できる平坦成長を維持しつつ、高い生産性を実現するために必要な成長速度の向上を両立できる方法の開発が望まれていた。

特開２００３−５１２２８２号公報 特開平６−２７１３８８号公報 特開平６−３１６４８３号公報

本発明は、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる際に、均一な単結晶成長が持続できる平坦成長を維持しつつ、高い生産性を実現するために必要な成長速度の向上を達成できるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、坩堝内でＣのＳｉ溶液からＳｉＣ単結晶を成長させる方法であって、成長しつつあるＳｉＣ単結晶とＳｉ溶液との成長界面におけるＳｉ溶液中のＣの過飽和度を、平坦成長が維持できる上限の臨界値より高く維持して成長を進行させる高過飽和度成長期と、上記過飽和度を上記臨界値より低く維持して成長を進行させる低過飽和度成長期とを、交互に繰り返すことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。Ｓｉ融液を溶媒としＣを溶質とする溶液をＣのＳｉ溶液と呼ぶ。このＳｉ溶液は、溶質としてＣの他にＣｒ、Ｎｉ等を含むことがある。

本発明によれば、高過飽和度での成長区間において高い成長速度を得ると同時に荒れた成長界面が生成するが、低過飽和度での成長区間において成長速度は低下するが上記の荒れた成長界面が回復して平坦化することにより、ＳｉＣ単結晶の全区間についてみれば、臨界値より低い過飽和度を維持して成長させた場合に比べて高い成長速度で均一な単結晶成長が実現できる。

図１は、本発明により、（１）過飽和度を臨界値に対して周期的に増減させる方法と（２）それにより平坦成長を維持しつつ高い成長速度を達成する原理を示す。 図２は、溶液法による単結晶成長時の成長界面付近の状態を示す。 図３は、実施例１の予備実験において、（１）臨界値（上限値）以下のメニスカス高さを維持して成長したＳｉＣ単結晶の端面および（２）臨界値を超えるメニスカス高さを維持して成長したＳｉＣ単結晶の端面をそれぞれ示す写真である。 図４は、実施例１において用いたメニスカス高さの３種類の変動パターンを示す。 図５は、図４の各変動パターンにより成長したＳｉＣ単結晶の端面を示す写真である。 図６は、実施例２の予備実験において、（１）臨界値（上限値）の温度勾配を維持して成長したＳｉＣ単結晶の端面および（２）臨界値を超える温度勾配を維持して成長したＳｉＣ単結晶の端面をそれぞれ示す写真である。 図７は、実施例２において用いた温度勾配の変動パターンを示す。 図８は、図７の変動パターンにより成長したＳｉＣ単結晶の端面を示す写真である。 図９は、実施例３の予備実験において、（１）臨界値（上限値）以下のメニスカス高さを維持して成長したＳｉＣ単結晶の端面および（２）臨界値を超えるメニスカス高さを維持して成長したＳｉＣ単結晶の端面をそれぞれ示す写真である。 図１０は、実施例３において用いたメニスカス高さの２種類の変動パターンを示す。 図１１は、図１０の各変動パターンにより成長したＳｉＣ単結晶の端面を示す写真である。

一般に、溶液からの結晶成長において、過飽和度は成長の駆動力になるので、過飽和度を高くすることで成長速度を上げることができる。

一方、過飽和度は成長界面の状態にも強く影響する。過飽和度がある臨界値以下の範囲では、ファセット成長が持続して成長界面は平坦なまま維持される。しかし、過飽和度が臨界値を超えると２次元臨界核が発生し、成長に伴って成長界面に荒れが発生する。そのまま成長を続けると、成長界面の荒れに起因する欠陥（溶媒の巻き込みなど）が発生してしまう。

本発明は、このような従来の問題を解消する。

図１を参照して、本発明の原理を説明する。

図１（１）に示すように、本発明においては、過飽和度Ｄが、その臨界値（臨界過飽和度）Ｄｃに対して高い高過飽和度成長期Ａと低い低過飽和度成長期Ｂとを交互に繰り返すことが特徴である。

図１（２）＜１＞に示すように、高過飽和度Ｄ＞Ｄｃでの成長では、成長速度は速いが、成長界面のあれが増加し、成長結晶中に欠陥が発生する。これに対して、図１（２）＜２＞に示すように、低過飽和度Ｄ＜Ｄｃでの成長では、ファセット成長が持続して平坦な成長界面が維持されて均一な単結晶成長が確保されるが、成長速度は遅く、結局高コストになり実用性の妨げになる。

本発明者は、過飽和度Ｄとその臨界値Ｄｃの関係について、高い過飽和度Ｄ＞Ｄｃで成長を行なっても、成長途中で低い過飽和度Ｄ＜Ｄｃに切り替えれば、荒れた成長界面を平坦に回復できることを新規に見出して本発明を完成させた。

すなわち、図１（１）に示すように、Ｄ＞Ｄｃの高過飽和度成長期Ａと、Ｄ＜Ｄｃの低過飽和度成長期Ｂとを交互に繰り返すことで、成長界面の荒れに起因する欠陥を発生させることなく、Ｄ＜Ｄｃでの低過飽和度成長を維持した従来の成長法に比べて高い成長速度で成長を行なうことが可能となる。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

以下の実施例１、２、３において、黒鉛坩堝内への仕込み量をＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ＝５４at％／４０at％／６at％の組成とし、これに黒鉛坩堝からのＣを溶解させたＳｉ溶液を用いた。

〔実施例１〕 メニスカス高さの増減による過飽和度の増減
図２に溶液法による単結晶成長時の成長界面付近の状態を示す。

黒鉛製等の支持軸の下端に種結晶を保持し、坩堝（図示せず）内のＳｉ溶液面に種結晶を接触させた後に少し引き上げると、種結晶とＳｉ溶液面との間にはＳｉ溶液の表面張力によってメニスカスが形成される。図には、種結晶の下面にＳｉＣ単結晶が成長し、そのＳｉＣ単結晶の成長界面とＳｉ溶液との間にメニスカスが形成された時点を示してある。メニスカス高さとは、種結晶下面に成長したＳｉＣ単結晶の成長界面の、坩堝内のＳｉ溶液の表面からの高さである。

メニスカス高さが増加するほど、メニスカスからの放熱が増加するのでメニスカス内の溶液温度が低下し、それに伴って成長界面直下でのＣの過飽和度が高くなる。過飽和度の増加によって成長速度も増加するが、臨界値を超えると平坦成長が維持できなくなる。

まず、予備実験として、メニスカス高さを種々の一定値に維持して成長を行なった。

表１に、メニスカス高さの変化に対する、成長速度の変化と、平坦成長の可否（○×）を示す。Ｓｉ溶液は、表面温度１９９６℃、表面から深さ１ｃｍの内部温度２０１１℃、温度勾配１５℃／ｃｍであった。

表１に示したように、メニスカス高さを０．５〜２．５ｍｍの５水準に維持して成長を行なった。その結果、メニスカス高さの増加に対応して、成長速度は０．２６ｍｍ／ｈｒから１．０ｍｍ／ｈｒまで増加した。メニスカス高さが０．５ｍｍから１．５ｍｍまでは平坦成長が維持されたが（表中○）、メニスカス高さが２．０ｍｍ以上では平坦成長は維持できなかった（表中×）。

図３に、このとき得られた成長結晶の端面の写真を示す。

図３（１）はメニスカス高さが１．０ｍｍで平坦成長が維持された場合であり、平滑な端面が得られている。なお、写真中の溶液付着部とは、成長後に溶液面から引き上げた際に端面に付着した溶液の痕跡であり、結晶成長の成否とは関係ない。

これに対し、図３（２）はメニスカス高さが２．０ｍｍで平坦成長が維持できなかった場合であり、成長界面の荒れが激しく、引き上げ時に溶液が多量に付着している。

上記予備実験の結果に基づき、平坦成長が維持できるメニスカス高さの上限値すなわち臨界値を１．５ｍｍとした。

次に、過飽和度を変化させるためにメニスカス高さを臨界値の上下に変動させて成長を行なった。図４に示す３種類の変動パターンを用いた。図示したように、高過飽和度Ｄ＞Ｄｃでの成長期Ａと、低過飽和度Ｄ＜Ｄｃでの成長期Ｂとを交互に繰り返した。

図４（１）の変動パターンにおいては、高過飽和度成長期Ａにおいて高メニスカス高さ２．５ｍｍと臨界高さ１．５ｍｍとの差分を成長期Ａに亘って積算した値Ｓａに対して、低過飽和度成長期Ｂにおいて低メニスカス高さ１．０ｍｍと臨界高さ１．５ｍｍとの差分を成長期Ｂに亘って積算した値Ｓｂが１／２になるように、すなわちＳｂ＝０．５Ｓａとした。

図４（２）の変動パターンでは、高過飽和度成長期Ａの積算値Ｓａと、低過飽和度成長期Ｂの積算値Ｓｂとが等しくなるように、すなわちＳｂ＝Ｓａとした。

図４（３）の変動パターンでは、高過飽和度成長期Ａの積算値Ｓａに対して、低過飽和度成長期Ｂの積算値Ｓｂが１．５倍になるように、すなわちＳｂ＝１．５Ｓａとした。

図５に、上記３種類の変動パターンにより成長したＳｉＣ単結晶の端面の写真を示す。

図５（１）は、図４（１）の変動パターンによる端面の状態であり、成長速度０．５７ｍｍ／ｈｒが得られたが、成長界面の荒れが激しく、溶液が多量に付着している。

図５（２）は、図４（２）の変動パターンによる端面の状態であり、成長速度０．５１ｍｍ／ｈｒが得られたが、やはり成長界面の荒れが激しく、溶液が多量に付着している。

図５（３）は、図４（３）の変動パターンによる端面の状態であり、成長速度０．５２ｍｍ／ｈｒが得られ、しかも平滑な端面であり平坦成長が達成された。この成長速度は、予備実験において平坦成長の得られる臨界のメニスカス高さ１．５ｍｍで得られた成長速度０．３７ｍｍ／ｈｒに対して大幅に向上している。

このように、本発明により、メニスカス高さを臨界高さに対して周期的に増減させ、それに伴って成長界面でのＣの過飽和度Ｄをその臨界値Ｄｃに対して周期的に増減させ、高過飽和度成長期Ａと低過飽和度成長期Ｂについての差分積算値ＳａとＳｂとの比率を適正に選択することにより、平坦成長を確保しつつ、成長速度を大幅に向上させることができる。

本実施例においては、差分の積算値の関係がＳｂ≧１．５Ｓａとなる範囲で、平坦成長を維持しつつ成長速度を高めることができると判断される。ただしＳｂが大きくなるほど、成長速度は遅くなると想定される。

〔実施例２〕溶液内温度勾配の増減による過飽和度の増減
Ｓｉ溶液内の温度勾配を、坩堝加熱用の２段の高周波誘導コイルによって種々に制御した。温度勾配が高いほど成長界面直下の過飽和度は高くなる。それに伴って成長速度も高くなるが、臨界値を超えると平坦成長が維持できなくなる。

まず、予備実験として、温度勾配を種々の一定値に維持して成長を行なった。ただし、Ｓｉ溶液の表面温度と、表面から１ｃｍの深さの内部温度との差を温度勾配とした。

表２に、温度勾配の変化に対する、成長速度の変化と、平坦成長の可否（○×）を示す。Ｓｉ溶液の表面温度は表２に示したとおりであり、メニスカス高さは１ｍｍの一定値とした。

表２に示したように、Ｓｉ溶液内の温度勾配を１５、３０、４０℃／ｃｍの３水準に維持して成長を行なった。その結果、温度勾配の増加に対応して、成長速度は０．３０、０．３９、０．８５ｍｍ／ｈｒと増加した。温度勾配が１５〜３０℃／ｃｍの範囲では平坦成長が維持されたが（表中○）、温度勾配が４０℃／ｃｍに増加すると平坦成長は維持できなかった（表中×）。

図６に、このとき得られた成長結晶の端面の写真を示す。

図６（１）は温度勾配が３０℃／ｃｍで平坦成長が維持された場合であり、平滑な端面が得られている。

これに対し、図６（２）は温度勾配が４０℃／ｃｍで平坦成長が維持できなかった場合であり、成長界面の荒れが激しく、引き上げ時に溶液が多量に付着している。

上記予備実験の結果に基づき、平坦成長が維持できる温度勾配の上限値すなわち臨界値を３０℃／ｃｍとした。

次に、過飽和度を変化させるために温度勾配を臨界値の上下に変動させて成長を行なった。変動パターンは、実施例１の結果に基づき、図７に示すように、高過飽和度成長期Ａにおける高温度勾配４０℃／ｃｍと臨界値３０℃／ｃｍとの差分の積算値Ｓａに対して、低過飽和度成長期Ｂにおける低温度勾配１５℃／ｃｍと臨界値３０℃／ｃｍとの差分の積算値Ｓｂが１．５倍になるように、すなわちＳｂ＝１．５Ｓａとした。ただし、実施例１のパターンと比べて、増減にかかる時間が長いので、図７に示すように温度勾配の変化はその変わり目で曲線的になる度合いが強い。

図８に、この変動パターンにより成長したＳｉＣ単結晶の端面の写真を示す。図示したように、平滑な端面であり平坦成長が達成された。しかも成長速度は０．４８ｍｍ／ｈｒであり、予備実験において平坦成長の得られる臨界の温度勾配３０℃／ｃｍで得られた成長速度０．３９ｍｍ／ｈｒに対して大幅に向上している。

このように、本発明により、温度勾配をその臨界値に対して周期的に増減させ、それに伴って成長界面でのＣの過飽和度Ｄをその臨界値Ｄｃに対して周期的に増減させ、高過飽和度成長期Ａと低過飽和度成長期Ｂについての差分積算値ＳａとＳｂとの比率を適正に選択することにより、平坦成長を確保しつつ、成長速度を大幅に向上させることができる。

本実施例においては、差分の積算値の関係がＳｂ≧１．５Ｓａとなる範囲で、平坦成長を維持しつつ成長速度を高めることができると判断される。ただしＳｂが大きくなるほど、成長速度は遅くなると想定される。

〔実施例３〕支持軸内の鉛直方向温度勾配の影響
本実施例においては、支持軸内の鉛直方向温度勾配（ΔＸ）の影響を調べた。ΔＸが大きいと支持軸からの抜熱量が増加し、過飽和度が高まり、成長速度が大きくなる。
すなわち、実施例１、２においては、ΔＸ＝８０℃／ｃｍであった。これに対して本実施例においては、ΔＸ＝８５℃／ｃｍと大きくして、実施例１のようにメニスカス高さの増減により過飽和度を増減させた。なお、ΔＸは種結晶から支持軸内の２０ｃｍ上部までの平均温度勾配である。

まず、予備実験として、メニスカス高さを種々の一定値に維持して成長を行った。

表３に、メニスカス高さの変化に対する、成長速度の変化と、平坦成長の可否（○×）を示す。Ｓｉ溶液は、表面温度１９９６℃、表面から深さ１ｃｍの内部温度２０１１℃、温度勾配１５℃／ｃｍであった。

表３に示したように、メニスカス高さを１．０〜２．０ｍｍの４水準に維持して成長を行なった。その結果、メニスカス高さの増加に対応して、成長速度は０．５６ｍｍ／ｈｒから１．０ｍｍ／ｈｒまで増加した。
本実施例では支持軸からの抜熱量が増加したことにより、実施例１における同じメニスカス高さ範囲１．０〜２．０ｍｍの成長速度０．３０〜０．６２ｍｍ／ｈｒと比べて、高い成長速度が得られている。
メニスカス高さが１．０から１．３ｍｍまでは平坦成長が維持されたが（表中○）、メニスカス高さが１．５ｍｍ以上では平坦成長は維持できなかった（表中×）。

図９に、このとき得られた成長結晶の端面の写真を示す。

図９（１）はメニスカス高さが１．０ｍｍで平坦成長が維持された場合であり、平滑な端面が得られている。なお、写真中の溶液付着部とは、成長後に溶液面から引き上げた際に端面に付着した溶液の痕跡であり、結晶成長の成否とは関係ない。

これに対し、図９（２）はメニスカス高さが２．０ｍｍで平坦成長が維持できなかった場合であり、成長界面の荒れが激しく、引き上げ時に溶液が多量に付着している。

上記予備実験の結果に基づき、平坦成長が維持できるメニスカス高さの上限値すなわち臨界値を１．３ｍｍとした。

次に、過飽和度を変化させるためにメニスカス高さを臨界値の上下に変動させて成長を行なった。図１０に示す２種類の変動パターンを用いた。図示したように、高過飽和度Ｄ＞Ｄｃでの成長期Ａと、低過飽和度Ｄ＜Ｄｃでの成長期Ｂとを交互に繰り返した。

図１０（１）の変動パターンにおいては、高過飽和度成長期Ａにおいて高メニスカス高さ２．５ｍｍと臨界高さ１．３ｍｍとの差分を成長期Ａに亘って積算した値Ｓａに対して、低過飽和度成長期Ｂにおいて低メニスカス高さ１．０ｍｍと臨界高さ１．５ｍｍとの差分を成長期Ｂに亘って積算した値Ｓｂが１／４になるように、すなわちＳｂ＝０．２５Ｓａとした。

図１０（２）の変動パターンでは、高過飽和度成長期Ａの積算値Ｓａに対して、低過飽和度成長期Ｂの積算値Ｓｂが１．２５倍になるように、すなわちＳｂ＝１．２５Ｓａとした。

図１１に、上記２種類の変動パターンにより成長したＳｉＣ単結晶の端面の写真を示す。

図１１（１）は、図１０（１）の変動パターンによる端面の状態であり、成長速度０．６８ｍｍ／ｈｒが得られたが、成長界面の荒れが激しく、溶液が多量に付着している。

図１１（２）は、図１０（２）の変動パターンによる端面の状態であり、成長速度０．７２ｍｍ／ｈｒが得られ、しかも平坦な端面であり平坦成長が達成された。この成長速度は、予備実験において平坦成長が得られる臨界メニスカス高さ１．３ｍｍで得られた成長速度０．６０ｍｍ／ｈｒに対して大幅に向上している。更に、この成長速度は、実施例１で変動パターン（３）で得られた最大の成長速度０．５２ｍｍ／ｈｒに対して、大幅に向上している。

このように、本発明により、支持軸内の鉛直方向温度勾配を増加させる（支持軸からの抜熱作用を強化する）ことにより、本発明の変動パターンによる平坦成長速度の向上効果が一段と顕著になる。更に、実施例２、３より、平坦成長を維持しつつ成長速度を向上させるには、Ｓｂ≧１．２５Ｓａの関係が適切であると判断される。

本発明によれば、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる際に、均一な単結晶成長が持続できる平坦成長を維持しつつ、高い生産性を実現するために必要な成長速度の向上を達成できるＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。

Claims (5)

1. 坩堝内でＣのＳｉ溶液からＳｉＣ単結晶を成長させる方法であって、成長しつつあるＳｉＣ単結晶とＳｉ溶液との成長界面におけるＳｉ溶液中のＣの過飽和度を、平坦成長が維持できる上限の臨界値より高く維持して成長を進行させる高過飽和度成長期と、上記過飽和度を上記臨界値より低く維持して成長を進行させる低過飽和度成長期とを、交互に繰り返すことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 請求項１において、上記高過飽和度と上記臨界値との差分を上記高過飽和度成長期の継続時間に亘って積算した値Ｓａと、上記低高過飽和度と上記臨界値との差分を上記低過飽和度成長期の継続時間に亘って積算した値Ｓｂとの比率を最適化パラメータとして用いることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
3. 請求項１または２において、上記成長界面から上記坩堝内のＳｉ溶液表面まで形成されるメニスカスの高さを増減させることにより、上記過飽和度を増減させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. 請求項１または２において、上記坩堝内のＳｉ溶液中の温度勾配を増減させることにより、上記過飽和度を増減させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
5. 請求項２において、Ｓｂ／Ｓａ≧１．２５とすることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。