JPWO2012114403A1 - 有機ｅｌ表示パネルおよび有機ｅｌ表示装置 - Google Patents
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Abstract
低電圧で駆動できるとともに優れた発光効率を実現できる有機ＥＬ表示パネル１１０および有機ＥＬ表示装置１００を提供することを目的として、基板１０、第１電極２０、補助配線３０、ホール注入層４０、機能層および第２電極９０を具備し、前記ホール注入層４０および前記第２電極９０の各々は、前記第１電極２０の上方および前記補助配線３０の上方に連続して形成され、前記第２電極９０と前記補助配線３０とは、前記ホール注入層４０を介して電気接続された有機ＥＬ表示パネル１１０において、前記ホール注入層４０は、酸化タングステンを含み、ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、ＸＰＳ測定に基づく、前記酸化タングステンのタングステン原子に対する、前記タングステン原子および酸素原子以外のその他の原子の数密度の比が、０．８３以下である構成とする。
Description
本発明は、電気的発光素子である有機電界発光素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）を用いた有機ＥＬ表示パネルおよび有機ＥＬ表示装置に関する。
近年、有機半導体を用いた各種機能素子の研究開発が進められており、代表的な機能素子として有機ＥＬ素子が挙げられる。有機ＥＬ素子は、電流駆動型の発光素子であり、陽極および陰極とからなる一対の電極対の間に有機材料からなる発光層を含む機能層を設けた構成を有する。そして、電極対間に電圧を印加し、陽極から機能層に注入されるホールと陰極から機能層に注入される電子とを再結合させ、これにより発生する電界発光現象によって発光する。有機ＥＬ素子は、自己発光を行うため視認性が高くかつ完全固体素子であるため耐衝撃性に優れることから、各種有機ＥＬ表示パネルおよび有機ＥＬ表示装置における発光素子や光源としての利用が注目されている。
有機ＥＬ素子の発光光率を向上させるためには、電極から機能層へキャリア（ホールおよび電子）を効率よく注入することが重要である。一般に、キャリアを効率よく注入するためには、それぞれの電極と機能層との間に注入の際のエネルギー障壁を低くするための注入層を設けるのが有効である。このうち機能層と陽極との間に配設されるホール注入層には、銅フタロシアニンやＰＥＤＯＴ（導電性高分子）などの有機物、酸化モリブデンや酸化タングステンなどの金属酸化物が用いられている。また、機能層と陰極との間に配設される電子注入層には、金属錯体やオキサジアゾールなどの有機物、バリウムなどの金属が用いられている。
中でも、酸化モリブデンや酸化タングステンなどの金属酸化物をホール注入層として用いた有機ＥＬ素子に関しては、ホール注入効率の改善や寿命の改善が報告されており（特許文献１、非特許文献１）、その改善にはホール注入層表面における金属酸化物の酸素欠陥に類する構造により形成される電子準位が影響しているとの報告がある（非特許文献２）。
一方、有機ＥＬ表示パネルの大判化に伴い、パネルを構成する各有機ＥＬ画素の、電極から電源に繋がる配線部の低抵抗化が必要とされている。特に、トップエミッション型のアクティブマトリクス有機ＥＬ表示パネルにおいては、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極材料を共通電極に用いる必要があるが、これらは比較的高抵抗のため、配線部としてはなるべく多用しないのが望ましい。
これについて、例えば、特許文献２には、トップエミッション型の有機ＥＬ素子として、第２電極（共通電極）が補助配線に接続された構造の配線部を有する有機ＥＬ素子が開示されており、比較的高抵抗の共通電極の使用をなるべく抑えた配線部を実現している。ここで、補助配線とは、電源から共通電極へ電子を供給する構造を有する低抵抗配線のことである。
補助配線は、発光部を遮らないよう非発光部に設けるのが好ましい。また、補助配線を非発光部に設ける場合、共通電極の上部と下部のどちらに設けてもよいが、下部に設ける構造は、薄膜トランジスタや画素電極などの形成工程を利用して補助配線も同時に形成できるため、より好ましい構造であると言える。
Ｊｉｎｇｚｅ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １５１，１４１（２００５）．
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Ｊ．Ｂ．Ｐｅｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄａｔａ １２，９６７（１９８４）．
Ｉ．Ｎ．Ｙａｋｏｖｋｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６０１，１４８１（２００７）．
渡邊寛己 他，有機ＥＬ討論会第７回例会予稿集 １７（２００８）．
Ｈｙｕｎｂｏｋ Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．、 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９３、 ０４３３０８（２００８）．
中山泰生 他、 有機ＥＬ討論会第７回例会予稿集 ５（２００８）．
ところで、有機ＥＬ素子の製造工程においては、二酸化炭素、水、有機物などの大気中に含まれる分子および工程中に発生する不純物の分子などに由来する主に炭素を含む吸着物が問題になると考えられる。具体的には、電極やホール注入層など有機ＥＬ素子を構成する各層の積層工程において、下層の表面に吸着物が吸着した状態でその上に上層が積層されると、それら層間に吸着物が埋設されてしまい、素子の駆動電圧が増大したり寿命が低下したりするおそれがある。
一方、共通電極の下部に補助配線を有する有機ＥＬ素子においては、一般には画素電極（陽極）と補助配線を同一膜で形成した後パターニングを行う。その後、ホール注入層を積層する。
ここで、銅フタロシアニンやＰＥＤＯＴなどのホール注入層は、補助配線の上には形成しないことが望まれる。なぜなら、これらのホール注入層は一般に高抵抗であるばかりでなく、補助配線の上に形成すると、補助配線から共通電極への電子の供給を阻害するからである。
具体的には、これらのホール注入層は、その最高被占軌道の結合エネルギーが、一般に陽極に使われるＩＴＯなどのフェルミレベルに近接するように設計されており、逆に最低空軌道の結合エネルギーは、当該フェルミレベルからは相当離れている。このため、陽極からこれらのホール注入層へは、ホール注入は比較的容易であるものの、電子注入は困難である。このことは発光部においては有利に働くが、補助配線と共通電極の接続部においては、陽極と同一の材料を用いた補助配線から、これらのホール注入層を介しての共通電極への電子の供給が出来ず、配線部の高抵抗化の原因となる。
またホール注入層に用いられる材料の中には、電子に対して化学的に不安定で、長時間電子を流し続けるとそれ自身が分解、劣化するものも多く、結果としてパネル特性の低下を招く恐れがある。
そこで、これらのホール注入層は、パターニング成膜により、補助配線の上には形成されないようにする必要がある。このようなパターニング成膜の方法としては、１）マスク蒸着やスクリーン印刷、インクジェット印刷等を用いて、画素電極上に選択成膜する方法と、２）全面成膜形成した後に、フォトリソグラフィーやドライエッチング等を用いて、補助配線上のみを選択除去する方法とがある。しかしながら、いずれの方法によっても、工程数の増加は製造コストを増大させ、またパーティクルの増加などに繋がり歩留まりの低下を招く。さらにパターニングの際のレジスト残渣等が補助配線上に抵抗成分として残り、配線部の更なる高抵抗化に繋がる恐れがある。
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであって、低電圧で駆動できるとともに優れた発光効率を実現できる有機ＥＬ表示パネルおよび有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルは、基板と、前記基板上または前記基板内に形成された第１電極と、前記基板上または前記基板内に前記第１電極と離間して形成された補助配線と、前記第１電極の上方に形成され、少なくとも発光層を含む機能層と、前記機能層と前記第１電極との間に介在し前記機能層へのホール注入を行うホール注入層と、前記機能層の上方に形成された第２電極と、を具備し、前記ホール注入層および前記第２電極の各々は、前記第１電極の上方および前記補助配線の上方に連続して形成され、前記第２電極と前記補助配線とは、前記ホール注入層を介して電気接続され、前記ホール注入層は、酸化タングステンを含み、ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、ＸＰＳ測定に基づく、前記酸化タングステンのタングステン原子に対する、前記タングステン原子および酸素原子以外のその他の原子の数密度の比が、０．８３以下である。
本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルおよび有機ＥＬ表示装置は、ホール注入層が、酸化タングステンを含み、ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、ＸＰＳ測定に基づく、前記酸化タングステンのタングステン原子に対する、前記タングステン原子および酸素原子以外のその他の原子の数密度の比が、０．８３以下であるため、低電圧で駆動できるとともに優れた発光効率を実現できる。
すなわち、前記フェルミ面近傍に隆起した形状が存在することから、画素部のホール注入層と機能層との間のホール注入障壁を小さく抑えることができると共に、画素部の画素電極とホール注入層、および配線部の補助配線とホール注入層、ホール注入層と共通電極の間においては、ほとんど障壁なくキャリアの授受ができる。また、前記数密度の比が、０．８３以下であることから、ホール注入層表面から吸着物が除去された構成となっている。以上のことから、低電圧で駆動できるとともに優れた発光効率を実現できる。
［本発明の一態様の概要］
本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルは、基板と、前記基板上または前記基板内に形成された第１電極と、前記基板上または前記基板内に前記第１電極と離間して形成された補助配線と、前記第１電極の上方に形成され、少なくとも発光層を含む機能層と、前記機能層と前記第１電極との間に介在し前記機能層へのホール注入を行うホール注入層と、前記機能層の上方に形成された第２電極と、を具備し、前記ホール注入層および前記第２電極の各々は、前記第１電極の上方および前記補助配線の上方に連続して形成され、前記第２電極と前記補助配線とは、前記ホール注入層を介して電気接続され、前記ホール注入層は、酸化タングステンを含み、ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、ＸＰＳ測定に基づく、前記酸化タングステンのタングステン原子に対する、前記タングステン原子および酸素原子以外のその他の原子の数密度の比が、０．８３以下である。
本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルは、基板と、前記基板上または前記基板内に形成された第１電極と、前記基板上または前記基板内に前記第１電極と離間して形成された補助配線と、前記第１電極の上方に形成され、少なくとも発光層を含む機能層と、前記機能層と前記第１電極との間に介在し前記機能層へのホール注入を行うホール注入層と、前記機能層の上方に形成された第２電極と、を具備し、前記ホール注入層および前記第２電極の各々は、前記第１電極の上方および前記補助配線の上方に連続して形成され、前記第２電極と前記補助配線とは、前記ホール注入層を介して電気接続され、前記ホール注入層は、酸化タングステンを含み、ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、ＸＰＳ測定に基づく、前記酸化タングステンのタングステン原子に対する、前記タングステン原子および酸素原子以外のその他の原子の数密度の比が、０．８３以下である。
本態様によると、ホール注入層が酸化タングステンを含んで構成されている。さらに、このホール注入層は、ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、ＸＰＳ測定に基づく、前記酸化タングステンのタングステン原子に対する、前記タングステン原子および酸素原子以外のその他の原子の数密度の比が、０．８３以下である。
このフェルミ面近傍に隆起した形状が存在することで、画素部のホール注入層と機能層との間のホール注入障壁を小さく抑えることができると共に、画素部の画素電極とホール注入層、および配線部の補助配線とホール注入層、ホール注入層と共通電極の間においては、ほとんど障壁なくキャリアの授受ができる。また、このフェルミ面近傍の隆起した形状を維持したまま、ホール注入層の表面の吸着物が除去されている。その結果、ホール注入効率が高く、低電圧で駆動できるとともに優れた発光効率を実現できる。
また、本態様によると、配線部の補助配線とホール注入層、ホール注入層と共通電極の間はほとんど障壁なくキャリアの授受ができることから、補助配線上にホール注入層を形成してもなんら問題がなく、ホール注入層のパターニング工程が不要となることから、工程削減を可能とするだけでなく、安定した量産プロセスを実現できる。
さらに、本態様によると、ホール注入層を、化学的に安定な酸化タングステンで構成しているので、バンク形成工程において、アルカリ溶液や水、有機溶媒等によりホール注入層が変質、分解することが抑制される。したがって、素子完成後も、ホール注入層の形態、ならびに画素部におけるホール注入層から機能層へのホール注入効率、および配線部におけるホール注入層と共通電極の間のキャリアの授受を、良好に保持できる。これにより、有機ＥＬ表示パネルの量産プロセスに耐えることのできる有機ＥＬ素子の製造を行うことが可能となる。
有機ＥＬ素子の発光層は、ホール注入層形成後に積層される。一般的に発光層は発光色毎（例えばＲ、Ｇ、Ｂ）に塗り分けられるが、画素間の混色を防ぎ高精細化を実現するため、画素間には、例えば、隔壁（以下、バンクと称する）が配置される。バンク形成工程では、一般的にフォトリソグラフィー法を用い、例えば、ホール注入層表面に、感光性のレジスト材料からなるバンク材料を塗布し、プリベークした後、パターンマスクを用いて感光させ、未硬化の余分なバンク材料をアルカリ溶液等で構成される現像液で洗い出し、最後に純水で洗浄する。このように、バンク形成工程では、アルカリ溶液、水、有機溶媒等を用いるが、例えばホール注入層が有機系の材料で形成されている場合は、それらによって材料が変質、分解などしてホール注入層が損なわれるため、所望のホール注入効率が得られないという問題が生ずる。これに対して、本発明の一態様に係るホール注入層の場合は、酸化タングステンで形成されているため、前記溶液によってホール注入層が変質、分解し難いため、そのような問題が生じ難い。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記第２電極は、透明電極である。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記透明電極は、ＩＴＯまたはＩＺＯからなる。
前述のように、トップエミッション型の有機ＥＬ素子においては、共通電極（第２電極）にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極材料を用いる必要があるが、それらは金属材料より抵抗率が高い。そのため、配線部に共通電極を多用すると、表示パネルが大面積化されるほど、発光画素間で共通電極の配線長に差異が生じ、電源供給部の端と表示パネルの中央の間で大きな電圧降下が発生し、それに応じて輝度に差が出るため、中央が暗くなる。つまり、表示パネル面の有機ＥＬ素子の配置位置によって電圧がばらつき、表示品質の低下を生じるという課題がある。このため、前述のように低抵抗の補助配線を併用し、共通電極の使用を極力抑えた配線部を形成する。
ここで、本発明における所定の物性を備えた酸化タングステンは、これらの透明電極材料ともショットキーオーミック接続するので、補助配線と透明電極材料との間に形成されても配線部の高抵抗化を引き起こさない。すなわち、補助配線とホール注入層、ホール注入層とＩＴＯ、ＩＺＯ等からなる共通電極との間は、ほとんど障壁なくキャリアの授受ができる。その結果、本発明の一態様の有機ＥＬ表示パネルは、低電圧で駆動できるとともに優れた発光効率の発揮を期待することができる。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記第２電極は、Ａｌ（アルミニウム）またはＡｇ（銀）を主成分とする。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記第１電極の上方および前記補助配線の上方に連続して形成された金属層を有し、前記金属層は、前記第１電極の上方では、前記第２電極と前記発光層との間に介在し、前記補助配線の上方では、前記第２電極と前記ホール注入層との間に介在する。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記金属層は、前記第１電極の上方にて、前記第２電極から前記発光層に電子を注入する電子注入層である。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記金属層がＢａ（バリウム）を含んでなる。
有機ＥＬ素子の発光層と共通電極の間には、電子注入層としてＢａなどの金属層が設けられることがある。また、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子においては、共通電極としてＡｇやＡｌなどの高反射率の金属材料を用いる。
ここで、本発明における所定の物性を備えた酸化タングステンは、これらの金属ともショットキーオーミック接続するので、補助配線上に形成されても配線部の高抵抗化を引き起こさない。すなわち、補助配線とホール注入層、ホール注入層とＢａ、Ａｌ、Ａｇ等からなる金属層や共通電極との間は、ほとんど障壁なくキャリアの授受ができる。その結果、本発明の一態様の有機ＥＬ表示パネルは、低電圧で駆動できるとともに、優れた発光効率の発揮を期待することができる。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記補助配線は、ＩＴＯまたはＩＺＯからなる。
前述のように、ＩＴＯ、ＩＺＯからなる補助配線とホール注入層との間は、ほとんど障壁なくキャリアの授受ができる。したがって、本態様の有機ＥＬ表示パネルは、低電圧で駆動できるとともに優れた発光効率の発揮を期待することができる。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記第１電極の上方に形成されたホール注入層と同一層のホール注入層が、前記補助配線の上方に形成されている。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、少なくとも前記補助配線上に形成されるホール注入層の膜厚が４ｎｍ以上である。
本態様によれば、配線部の補助配線とホール注入層の間、およびホール注入層と金属層の間に、ショットキーオーミック接続が安定して形成され、安定したキャリアの授受を期待できるため、一層好適である。すなわち、補助配線とホール注入層の間の安定なショットキーオーミック接続のために２ｎｍ以上、ホール注入層と金属層の間の安定なショットキーオーミック接続のために２ｎｍ以上を確保することが好ましいことから、計４ｎｍ以上であれば一層好適であるといえる。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記第１電極の上方に開口部を有する隔壁が、前記ホール注入層上に形成され、前記機能層は、前記隔壁の開口部内に形成されている。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記第１電極は画素単位に複数配置され、前記隔壁の開口部は、前記複数の第１電極の各々に対応して形成されている。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記第１電極は画素単位に複数配置され、前記隔壁の開口部は、前記複数配置された第１電極のラインごとに、対応して形成されている。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記ＵＰＳスペクトルにおいて、前記隆起した形状は、前記価電子帯の上端に対し、１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に位置する。
なお、本願において数値範囲を「〜」を用いて記載した場合は、その下限値および上限値もその数値範囲に含むものとする。例えば、１．８〜３．６ｅＶと記載した場合は、その数値範囲に１．８ｅＶおよび３．６ｅＶが含まれる。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記酸化タングステンのタングステン原子に対する、前記その他の原子の数密度の比は、０．６２以下である。この場合は、吸着物除去効果が飽和していると考えられるため、十分な吸着物除去効果を期待できる。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記その他の原子は炭素原子である。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記ホール注入層は、ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、ＸＰＳ測定に基づく、前記酸化タングステンのタングステン原子に対する、前記タングステン原子および酸素原子以外のその他の原子の数密度の比が、０．８３以下となるように、紫外線が照射されて構成されている。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、基板と、前記基板上または前記基板内に形成された第１電極と、前記基板上または前記基板内に前記第１電極と離間して形成された配線と、前記第１電極の上方に形成され、有機材料を含む有機層と、前記有機層と前記第１電極との間に介在し、酸化タングステンを含む酸化タングステン層と、前記有機層の上方に形成された第２電極と、を具備し、前記酸化タングステン層および前記第２電極の各々は、前記第１電極の上方および前記配線の上方に連続して形成され、前記第２電極と前記配線とは、前記酸化タングステン層を介して電気接続され、前記酸化タングステン層は、ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、ＸＰＳ測定に基づく、前記酸化タングステンのタングステン原子に対する、前記タングステン原子および酸素原子以外のその他の原子の数密度の比が、０．８３以下である。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、基板と、前記基板上または前記基板内に形成された第１電極と、前記基板上または前記基板内に前記第１電極と離間して形成された補助配線と、前記第１電極の上方に形成され、少なくとも発光層を含む機能層と、前記機能層と前記第１電極との間に介在し前記機能層へのホール注入を行うホール注入層と、前記機能層の上方に形成された第２電極と、を具備し、前記ホール注入層および前記第２電極の各々は、前記第１電極の上方および前記補助配線の上方に連続して形成され、前記第２電極と前記補助配線とは、前記ホール注入層を介して電気接続され、前記ホール注入層は、酸化タングステンを含み、ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、かつ、結合エネルギーが４．５〜５．４ｅＶにおいて、ピーク形状を有する。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記ＵＰＳスペクトルにおいて、前記隆起した形状は、前記価電子帯の上端に対し、１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に位置する。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、前記ホール注入層は、ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、かつ、結合エネルギーが４．５〜５．４ｅＶにおいて、ピーク形状を有するように、紫外線が照射されて構成されている。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの特定の局面では、基板と、前記基板上または前記基板内に形成された第１電極と、前記基板上または前記基板内に前記第１電極と離間して形成された配線と、前記第１電極の上方に形成され、有機材料を含む有機層と、前記有機層と前記第１電極との間に介在し、酸化タングステンを含む酸化タングステン層と、前記有機層の上方に形成された第２電極と、を具備し、前記酸化タングステン層および前記第２電極の各々は、前記第１電極の上方および前記配線の上方に連続して形成され、前記第２電極と前記配線とは、前記酸化タングステン層を介して電気接続され、前記酸化タングステン層は、ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、かつ、結合エネルギーが４．５〜５．４ｅＶにおいて、ピーク形状を有する。
本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示装置は、上記いずれかに記載の有機ＥＬ表示パネルを備える。
［本発明に至った経緯］
第１に、本発明者は、有機ＥＬ素子の駆動電圧の増大や素子の寿命の低下を防止するため、製造工程において各層の形成後に、洗浄により各層の表面の吸着物を除去するプロセスを設けることを着想した。
第１に、本発明者は、有機ＥＬ素子の駆動電圧の増大や素子の寿命の低下を防止するため、製造工程において各層の形成後に、洗浄により各層の表面の吸着物を除去するプロセスを設けることを着想した。
そして、吸着物を除去するプロセスとして、強力な洗浄力を有する点から、ガラス基板や電極などの洗浄に汎用されているＵＶオゾン洗浄および酸素プラズマ洗浄に着眼した。
本発明者がこれらの方法について鋭意検討した結果、酸化モリブデンや酸化タングステンなどの金属酸化物からなるホール注入層を有する有機ＥＬ素子において、ＵＶオゾン洗浄および酸素プラズマ洗浄は、前記ホール注入層の洗浄には適していないことを見出した。
本発明者がこれらの方法について鋭意検討した結果、酸化モリブデンや酸化タングステンなどの金属酸化物からなるホール注入層を有する有機ＥＬ素子において、ＵＶオゾン洗浄および酸素プラズマ洗浄は、前記ホール注入層の洗浄には適していないことを見出した。
なぜなら、ＵＶオゾン洗浄および酸素プラズマ洗浄は、酸素分子を分解して、発生させた酸素ラジカルの強力な酸化作用を利用するものであり、この酸化作用によって前記酸素欠陥に類する構造に酸素原子が補填されてしまうため、金属酸化物からなるホール注入層において、酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位が消滅し、ホール注入効率が低下するおそれがあると考えられるからである。具体的には、ＵＶオゾン洗浄によって酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位がほとんど消滅してしまうことを、後述するような実験により確認した。
上記した知見を得たことにより、本発明者は、金属酸化物からなるホール注入層を有する有機ＥＬ素子において、有機ＥＬ素子の駆動電圧の増大を防止したり、素子の寿命の低下を防止したりするためには、ホール注入層表面における金属酸化物の酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位が消滅することなく、かつ、ホール注入層表面から吸着物が除去されていることが重要であることを認識した。
なお、上記した本発明の特徴に関する一連の研究・考察を行った後、酸化タングステンからなるホール注入層を成膜した後にＵＶオゾン洗浄が行われている非特許文献１の存在が判明した。この非特許文献１には、ＵＶオゾン洗浄により素子特性が受ける影響については言及されておらず、ＵＶオゾン洗浄の条件を最適化したとの記述もない。さらには、非特許文献１には、本発明者が具体的な検討を通して解明した、そのままでは酸化タングステンからなるホール注入層の洗浄には適していない点や、その技術的理由については、何ら記述されていない。
ところで、吸着物を除去する別の方法としては、成膜後に真空容器中にてアルゴンイオンスパッタなどを施すスパッタエッチング処理が挙げられる。このスパッタエッチング処理は、吸着物の除去だけでなく、酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位を増大させることも報告されており、一見優れた洗浄方法のようにも受け取れる。
しかし、スパッタエッチング処理による吸着物除去効果および電子準位増大効果は、真空容器中でのみ持続する。なぜなら、真空中でスパッタエッチング処理されたホール注入層の表面は原子同士の結合がイオンビームにより強制的に切断された状態であるため極めて不安定であり、一旦真空容器から外に出せば容易に周囲の気体分子などを吸着して安定化してしまうからである。これにより、真空中で強制的に形成された金属酸化物の酸素欠陥に類する構造は瞬く間に補完され、除去された吸着物が瞬く間に再吸着してしまう。
このような再吸着を避けるには、スパッタエッチング処理以降の工程の一部あるいは全てを、連続して真空容器中で行えばよい。しかしながら、真空容器中での工程は、小型の有機ＥＬ表示パネルに対しては適用が可能なものの、例えば５０インチ級の大型の有機ＥＬ表示パネルに対してはその大きさに合わせた真空容器が必要になるため適用が極めて困難である。また、真空容器中での工程は、スループットが小さいため量産化には不向きである。
一方、吸着物を除去するのではなく、吸着物の吸着自体を阻止する方法も考えられる。例えば、各層が形成後に大気や不純物分子に曝露されないように、各層の形成以降の工程の一部あるいは全てを、連続して真空容器中で行えば、吸着物が吸着することがない。しかしながら、上述したように真空容器が必要になるため大型の有機ＥＬ表示パネルに対しては適用が極めて困難である。
また、不活性ガスを充填した容器内にて工程を行う方法も考えられる。この方法の場合、大型の有機ＥＬ表示パネルへの適用も可能である。しかしながら、大気中よりは少ないとは言え、容器内には依然として不純物の分子などが存在しており、それらを完全に除去することは困難である。
以上に説明したように、ホール注入層表面における金属酸化物の酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位が消滅しておらず、かつ、ホール注入層表面から吸着物が除去されている有機ＥＬ素子を得ることは非常に困難である。
これに対し、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、ホール注入層表面における金属酸化物の酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位が消滅していないため、陽極（画素電極）から機能層へホールを効率よく注入することができ、その結果、低電圧で駆動できるとともに優れた発光効率を実現できる。また、ホール注入層表面から吸着物が除去されているため、ホール注入層と機能層との層間に吸着物が埋設されておらず、その結果、素子の駆動電圧が増大しておらず、吸着物に由来する不純物などのキャリアトラップも形成されていないため素子の寿命も長く、素子特性が良好である。
第２に、本発明者らは、金属酸化物からなるホール注入層の表面に、酸素欠陥に類する構造が形成するフェルミ面近傍の占有準位が存在すれば、当該ホール注入層と機能層との界面において、当該フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーと、機能層の最高被占軌道の結合エネルギーとの差が小さくなることを、後述するような実験により確認した。
さらに、この点に着目し、当該ホール注入層にフェルミ面近傍の占有準位が存在すれば、陽極、陰極、補助配線等の電極との界面においても、当該フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーと、電極のフェルミレベルとの差が小さくなり、良好なキャリアの授受が可能であるとの着想に至った。
そして、フェルミ面近傍の占有準位を有する、金属酸化物からなるホール注入層は、比較的低抵抗であり、かつ、Ａｌ等の金属材料からなる電極や、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の比較的高抵抗の透明電極材料からなる電極との間に、ショットキーオーミック接続を実現できるという理由によって、補助配線上に形成されても配線部の高抵抗化を引き起こさない、という知見を得るに至った。
第３に、本発明者らは、バンク形成工程において変質、分解され難いホール注入層を形成するための材料についても検討を行った。
上記のように、有機ＥＬ素子の駆動電圧や寿命の改善を実現するホール注入層用の材料としては、無機材料である金属酸化物が好適であったが、実際に酸化モリブデンをホール注入層に用いて有機ＥＬ素子を製造してみると、バンク形成工程で用いられるアルカリ溶液、水、有機溶媒等によりホール注入層が変質、分解する可能性が示唆された。もしも、ホール注入層の変質、分解等の問題が発生すれば、発光部の画素電極上においてはホール注入層が本来有しているホール注入能力に支障を来たし、配線部の補助配線上においては配線部の高抵抗化を引き起こすなどして、正常な有機ＥＬ素子の駆動が行えない原因となるほか、有機ＥＬ素子およびこれを用いた有機ＥＬ表示パネルの量産プロセスに耐えることが難しくなる。したがって、変質、分解を生じる可能性がある酸化モリブデンを用いてホール注入層を形成することは、必ずしも好ましいとは言えない。
そこで、本発明者らは、変質、分解が生じる可能性がより低い酸化タングステンに着目し、しかも、酸化タングステンの中でも所定の物性を備えたものであれば、前記溶液等に対する溶解性または分解性が低く且つホール注入能力が高い、ことを突き止めた。
［実施の形態１］
以下、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルおよび有機ＥＬ表示装置を説明し、続いて各性能確認実験の結果と考察を述べる。なお、各図面における部材縮尺は、実際のものとは異なる。
以下、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルおよび有機ＥＬ表示装置を説明し、続いて各性能確認実験の結果と考察を述べる。なお、各図面における部材縮尺は、実際のものとは異なる。
＜有機ＥＬ表示パネルの構成＞
図１は、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルを説明するための図であって、図１（ａ）は、有機ＥＬ表示パネルの要部を説明する部分平面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ’線に沿って切断した要部断面図である。
図１は、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルを説明するための図であって、図１（ａ）は、有機ＥＬ表示パネルの要部を説明する部分平面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ’線に沿って切断した要部断面図である。
図１（ａ）に示すように、本実施の形態に係る有機ＥＬ表示パネル１１０では、発光部９５を有する発光画素９５Ａがマトリクス状に複数配置されており、陽極（画素電極、第１電極）２０は画素単位に複数配置され、補助配線（配線にも該当する）３０は各発光部９５に沿って発光画素列ごとに配置して設けられている。
図１（ｂ）に示すように、有機ＥＬ表示パネル１１０は、基板１０と、基板１０上に形成された陽極２０および補助配線３０と、陽極２０および補助配線３０上に形成されたホール注入層（酸化タングステン層にも該当する）４０と、ホール注入層４０上に形成され、陽極２０の上方に画素開口部４５、および補助配線３０の上方に接続開口部３５を有するバンク５０と、バンク５０の画素開口部４５内に形成されたバッファ層６０と、バンク５０の画素開口部４５内のバッファ層６０上に形成された発光層（有機層にも該当する）７０と、それらの上面に形成された電子注入層８０と、電子注入層８０上に形成された陰極９０（共通電極、第２電極）と、等から構成されている。
ホール注入層４０については、陽極２０の上方に形成されたホール注入層と同一のホール注入層が補助配線３０の上方に形成されている。すなわち、ホール注入層４０は、図１（ａ）に記載された部分平面図の全面に亘って形成されている。また、電子注入層８０および陰極９０も、図１（ａ）に記載された部分平面図の全面に亘って形成されている。
補助配線３０と陰極９０とは、補助配線３０に沿って設けられた接続開口部３５において、ホール注入層４０と電子注入層８０を介して電気的に接続され、陰極９０から電源へと繋がる配線部を構成している。なお、接続開口部３５における陰極９０と補助配線３０との間の層構造は、上記構造に限定されない。例えば、ホール注入層４０および電子注入層８０以外の層が含まれていても、あるいは電子注入層８０がなくても良い。補助配線３０から陰極９０への電子の流れを阻止しない層構造であれば良く、このような多層構造を有する有機ＥＬ表示パネルも本発明に含まれ、本実施の形態に係る有機ＥＬ表示パネル１１０と同様の効果を有する。
発光部９５は、画素開口部４５に設けられた、ホール注入層４０、バッファ層６０、発光層７０および電子注入層８０から構成され、発光層７０に注入された電子とホールの再結合により発生する光を陰極９０側から放出する。なお、陽極２０は、発光部９５に対応して画素ごとに離間して設けられている。すなわち、発光部がＲ、Ｇ、Ｂなどのサブ画素から構成されている場合には、各サブ画素に対応した発光部９５および陽極２０がサブ画素ごとに離間して設けられている。
（基板）
基板１０は、有機ＥＬ素子の基材となる部分であり、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料のいずれかで形成することができる。
基板１０は、有機ＥＬ素子の基材となる部分であり、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料のいずれかで形成することができる。
図示していないが、基板１０の表面には有機ＥＬ素子を駆動するためのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されている。
（陽極）
陽極２０は、例えば、Ａｌからなる厚さ４００ｎｍの金属膜に、ＩＴＯからなる厚さ２０ｎｍの透明導電膜を積層させて構成される。なお、陽極２０の構成はこれに限定されず、例えばＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明導電膜、Ａｌ、Ａｇなどの金属膜、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などの合金膜の単層から構成されていてもよい。また、それら透明導電膜、金属膜および合金膜の中から選択した複数の膜を積層させて構成することもできる。
陽極２０は、例えば、Ａｌからなる厚さ４００ｎｍの金属膜に、ＩＴＯからなる厚さ２０ｎｍの透明導電膜を積層させて構成される。なお、陽極２０の構成はこれに限定されず、例えばＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明導電膜、Ａｌ、Ａｇなどの金属膜、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などの合金膜の単層から構成されていてもよい。また、それら透明導電膜、金属膜および合金膜の中から選択した複数の膜を積層させて構成することもできる。
（補助配線）
補助配線３０は、例えば、Ａｌからなる厚さ４００ｎｍの金属膜に、ＩＴＯからなる厚さ２０ｎｍの透明導電膜を積層させて構成される。なお、補助配線３０の構成はこれに限定されず、例えばＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明導電膜、Ａｌ、Ａｇなどの金属膜、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などの合金膜の単層から構成されていてもよい。また、それら透明導電膜、金属膜および合金膜の中から選択した複数の膜を積層させて構成することもできる。
補助配線３０は、例えば、Ａｌからなる厚さ４００ｎｍの金属膜に、ＩＴＯからなる厚さ２０ｎｍの透明導電膜を積層させて構成される。なお、補助配線３０の構成はこれに限定されず、例えばＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明導電膜、Ａｌ、Ａｇなどの金属膜、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などの合金膜の単層から構成されていてもよい。また、それら透明導電膜、金属膜および合金膜の中から選択した複数の膜を積層させて構成することもできる。
（ホール注入層）
ホール注入層４０は、例えば、酸化タングステン（組成式ＷＯｘにおいて、ｘは概ね２＜ｘ＜３の範囲における実数）を用いた、少なくとも膜厚が２ｎｍ以上（ここでは一例として３０ｎｍ）の層として構成される。膜厚が２ｎｍ未満であると、均一な成膜を行いにくく、また、画素部の陽極２０とホール注入層４０の間のショットキーオーミック接続を形成しにくいので、好ましくない。前記ショットキーオーミック接続は酸化タングステンの膜厚が２ｎｍ以上で安定して形成されるため、これ以上の膜厚でホール注入層４０を形成すれば、画素部の陽極２０からホール注入層４０への安定したホール注入効率を期待できる。
ホール注入層４０は、例えば、酸化タングステン（組成式ＷＯｘにおいて、ｘは概ね２＜ｘ＜３の範囲における実数）を用いた、少なくとも膜厚が２ｎｍ以上（ここでは一例として３０ｎｍ）の層として構成される。膜厚が２ｎｍ未満であると、均一な成膜を行いにくく、また、画素部の陽極２０とホール注入層４０の間のショットキーオーミック接続を形成しにくいので、好ましくない。前記ショットキーオーミック接続は酸化タングステンの膜厚が２ｎｍ以上で安定して形成されるため、これ以上の膜厚でホール注入層４０を形成すれば、画素部の陽極２０からホール注入層４０への安定したホール注入効率を期待できる。
さらに、酸化タングステンの膜厚が４ｎｍ以上であれば、配線部の補助配線３０とホール注入層４０の間、およびホール注入層４０と電子注入層８０の間も、ショットキーオーミック接続が安定して形成され、安定したキャリアの授受を期待できるため、一層好適である。
ホール注入層４０はできるだけ酸化タングステンのみで構成されることが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度であれば、極微量の不純物が含まれていてもよい。
ここで、ホール注入層４０は、所定の成膜条件で成膜することにより、金属酸化物の酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位を持つ。この電子準位の存在により、画素部の陽極２０からホール注入層４０、ホール注入層４０からバッファ層６０への良好なホール注入、および配線部の補助配線３０とホール注入層４０、ホール注入層４０と電子注入層８０の間の良好なキャリア授受が可能となっている。また、ホール注入層４０は、成膜後に、所定の波長の紫外光が、大気中にて照射されている。これにより、金属酸化物の酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位を維持したまま、前記ホール注入層４０の表面から吸着物が除去され、照射前に比べてその量が少なくなっている。さらに、紫外光の照射時間や照射強度は、ホール注入層４０の光電子スペクトルにおける所定の結合エネルギー領域の形状の変化が収束するように設定されている。これにより、最小限の照射条件により、最大限に吸着物が除去されている。
前記の「酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位を持つ」ということをより具体的に書くと、ホール注入層４０は、その電子状態において、価電子帯の上端、すなわち価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも、１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位が存在している。この占有準位がホール注入層４０の最高占有準位であり、その結合エネルギー範囲はホール注入層４０のフェルミレベル（フェルミ面）に最も近い。したがって、以降では、この占有準位を「フェルミ面近傍の占有準位」と称する。
このフェルミ面近傍の占有準位が存在することで、ホール注入層４０と機能層（ここではバッファ層６０）との積層界面では、いわゆる界面準位接続がなされ、バッファ層６０の最高被占軌道の結合エネルギーが、ホール注入層４０の前記フェルミ面近傍の占有準位の結合エネルギーと、ほぼ等しくなる。
なお、ここで言う「ほぼ等しくなる」および「界面準位接続がなされた」とは、ホール注入層４０とバッファ層６０との界面において、前記フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーと、前記最高被占軌道で最も低い結合エネルギーとの差が、±０．３ｅＶ以内の範囲にあることを意味している。
さらに、ここで言う「界面」とは、ホール注入層４０の表面と、当該表面から０．３ｎｍ以内の距離におけるバッファ層６０とを含む領域を指す。
さらに、ホール注入層４０は、その特徴として陽極２０や補助配線３０、電子注入層８０との界面において、いわゆるショットキーオーミック接続を形成している。
なお、ここで言う「ショットキーオーミック接続」とは、陽極２０や補助配線３０、電子注入層８０のフェルミレベルと、前述したホール注入層４０のフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーとの差が、陽極２０や補助配線３０、電子注入層８０の表面からホール注入層４０側への距離が２ｎｍの位置において、±０．３ｅＶ以内に小さく収まっている接続を言う。また、ここで言う「界面」とは、陽極２０や補助配線３０、電子注入層８０の表面と、当該表面からホール注入層４０側に形成されるショットキーバリアを含む領域を指す。
前記フェルミ面近傍の占有準位は、ホール注入層４０の全体に存在することが望ましいが、少なくともバッファ層６０および陽極２０、補助配線３０、電子注入層８０との界面に存在すればよい。なお、このようなフェルミ面近傍の占有準位は、全ての酸化タングステンが有しているものではなく、特にホール注入層の内部や、バッファ層６０との界面においては、後述する所定の成膜条件によって初めて形成できる、特有の準位である。
（バンク）
バンク５０は、例えば、絶縁性の有機材料（例えばアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等）からなり、画素開口部４５が複数の陽極２０の各々に対応して形成された井桁構造、または、画素開口部４５が複数配置された陽極２０のラインごとに対応して形成されたストライプ構造をなすように形成されている。なお、バンク５０は、本発明に必須の構成ではなく、有機ＥＬ素子を単体で使用する場合等には不要である。
バンク５０は、例えば、絶縁性の有機材料（例えばアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等）からなり、画素開口部４５が複数の陽極２０の各々に対応して形成された井桁構造、または、画素開口部４５が複数配置された陽極２０のラインごとに対応して形成されたストライプ構造をなすように形成されている。なお、バンク５０は、本発明に必須の構成ではなく、有機ＥＬ素子を単体で使用する場合等には不要である。
（バッファ層）
バッファ層６０は、例えば、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢ（ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−（（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））で構成されている。
バッファ層６０は、例えば、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢ（ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−（（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））で構成されている。
（発光層）
発光層７０は、例えば、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））で構成される。しかしながら、発光層７０はこの材料からなる構成に限定されず、公知の有機材料を含むように構成することが可能である。たとえば特開平５−１６３４８８号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とIII族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を挙げることができる。
発光層７０は、例えば、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））で構成される。しかしながら、発光層７０はこの材料からなる構成に限定されず、公知の有機材料を含むように構成することが可能である。たとえば特開平５−１６３４８８号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とIII族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を挙げることができる。
（機能層）
本発明における機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することで発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層等のいずれか、もしくはそれらの２層以上の組み合わせ、または全ての層を指す。本発明はホール注入層を対象としているが、有機ＥＬ素子はホール注入層以外に上記したホール輸送層、発光層等のそれぞれ所要機能を果たす層が存在する。機能層とは、本発明の対象とするホール注入層以外の、有機ＥＬ素子に必要な層を意味している。
本発明における機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することで発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層等のいずれか、もしくはそれらの２層以上の組み合わせ、または全ての層を指す。本発明はホール注入層を対象としているが、有機ＥＬ素子はホール注入層以外に上記したホール輸送層、発光層等のそれぞれ所要機能を果たす層が存在する。機能層とは、本発明の対象とするホール注入層以外の、有機ＥＬ素子に必要な層を意味している。
（電子注入層）
電子注入層８０は、例えば、厚さ５ｎｍのバリウム層で構成されており、陰極９０から発光層７０に電子を注入する機能を有する。電子注入層８０は、陽極２０の上方および補助配線３０の上方に連続して形成されており、陽極２０の上方では陰極９０と発光層７０との間に介在し、補助配線３０の上方では陰極９０とホール注入層４０との間に介在する。本実施の形態のように、光を上方に取り出す方式(トップ・エミッション方式)においては、電子注入層８０は光透過性を有する必要があり、電子注入層を上記したように厚さ５ｎｍのバリウム層で構成する場合には、光透過性を有する。なお、光を下方に取り出す方式(ボトムエミッション方式)においては、素子構造にも依存するが、電子注入層は必ずしも光透過性は求められない。
電子注入層８０は、例えば、厚さ５ｎｍのバリウム層で構成されており、陰極９０から発光層７０に電子を注入する機能を有する。電子注入層８０は、陽極２０の上方および補助配線３０の上方に連続して形成されており、陽極２０の上方では陰極９０と発光層７０との間に介在し、補助配線３０の上方では陰極９０とホール注入層４０との間に介在する。本実施の形態のように、光を上方に取り出す方式(トップ・エミッション方式)においては、電子注入層８０は光透過性を有する必要があり、電子注入層を上記したように厚さ５ｎｍのバリウム層で構成する場合には、光透過性を有する。なお、光を下方に取り出す方式(ボトムエミッション方式)においては、素子構造にも依存するが、電子注入層は必ずしも光透過性は求められない。
（陰極）
陰極９０は、例えば、ＩＴＯからなる厚さ３５ｎｍの透明導電膜を積層させて構成される。なお、陰極９０の構成はこれに限定されず、ＩＺＯなどの他の透明導電膜や、Ａｌ、Ａｇなどの金属やＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などの合金からなる薄膜で構成されていてもよい。また、それら透明導電膜、金属膜および合金膜の中から選択した複数の膜を積層させて構成することもできる。
陰極９０は、例えば、ＩＴＯからなる厚さ３５ｎｍの透明導電膜を積層させて構成される。なお、陰極９０の構成はこれに限定されず、ＩＺＯなどの他の透明導電膜や、Ａｌ、Ａｇなどの金属やＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などの合金からなる薄膜で構成されていてもよい。また、それら透明導電膜、金属膜および合金膜の中から選択した複数の膜を積層させて構成することもできる。
陽極２０および補助配線３０には直流電源が接続され、外部より有機ＥＬ表示パネル１１０に給電されるようになっている。
＜有機ＥＬ表示装置の構成＞
図２に基づいて、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示装置について説明する。図２は、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示装置の全体構成を示す図である。
図２に基づいて、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示装置について説明する。図２は、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示装置の全体構成を示す図である。
図２に示すように、有機ＥＬ表示装置１００は、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネル１１０と、これに接続された駆動制御部１２０とを備え、ディスプレイ、テレビ、携帯電話等に用いられる。駆動制御部１２０は、４つの駆動回路１２１〜１２４と制御回路１２５とから構成されている。なお、実際の有機ＥＬ表示装置１００では、表示パネル１１０に対する駆動制御部１２０の配置や接続関係については、これに限られない。
＜有機ＥＬ表示パネルの製造方法＞
以下に、本実施の形態に係る有機ＥＬ表示パネルの製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
以下に、本実施の形態に係る有機ＥＬ表示パネルの製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図３および図４は、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルの製造方法を説明する断面図である。
まず、図３（ａ）に示すように、例えばＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）とコンデンサなどで構成された駆動回路（図示せず）を備えた基板１０を用意する。そして、例えば真空蒸着法やスパッタリング法を用いて、Ａｌからなる金属膜およびＩＴＯからなる透明導電膜を、順次基板１０上の全面に形成する。その後、フォトリソグラフィー法を用いて、金属膜および透明導電膜をエッチングして、所定の位置に陽極２０を、また陽極２０と電気的に絶縁された所定の位置に補助配線３０を形成する。
このとき、陽極２０は、発光部に対応して個別に形成され、補助配線３０は、二次元のマトリクス状に配列された発光画素の、例えば行または列に沿って、一次元的に配置して形成される。なお、基板１０には、例えば、駆動回路などによる凹凸を解消するために、必要に応じて、平坦化層を設け、その上に陽極２０と補助配線３０とを形成してもよい。
次に、図３（ｂ）に示すように、ホール注入層４０を、反応性スパッタ法で、陽極２０上および補助配線３０上に成膜する。具体的には、ターゲットを金属タングステンとし、反応性スパッタ法を実施する。スパッタガスとしてアルゴンガスを、反応性ガスとして酸素ガスを、それぞれチャンバー内に導入する。この状態で高電圧によりアルゴンをイオン化しターゲットに衝突させる。このとき、スパッタリング現象により放出された金属タングステンが酸素ガスと反応して酸化タングステンとなり、基板１０の陽極２０上および補助配線３０上に連続した状態でホール注入層４０が成膜され、中間製品１１０Ａが得られる。
上記の成膜条件は、基板温度は制御せず、ガス圧（全圧）を４．８Ｐａ、酸素ガス分圧の全圧に対する比を５０％、ターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）を１．４Ｗ／ｃｍ２とした。この条件で成膜した酸化タングステンからなるホール注入層４０は、その表面に酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位を有する。
次に、中間製品１１０Ａをチャンバーから大気に取り出す。なお、この時点で、ホール注入層４０は大気に曝露されるため、表面に気体分子などが吸着する。また、成膜後、取り出す前においても、チャンバー内の不純物分子などが吸着すると思われる。
次に、大気中において、紫外光を、ホール注入層４０の表面に照射する。ここでは、ウシオ電機株式会社製のメタルハライドランプ（型番ＵＶＬ−３０００Ｍ２−Ｎ）を光源２０１として備える本発明の一態様に係る紫外光照射装置２００を使用した。紫外光照射装置２００の詳細は後述する。照射条件は、後述する光電子分光測定を用いた別の実験により、光電子スペクトルにおける所定の結合エネルギー領域の形状の変化が収束するように別途定めるものである。本実施の形態では、照射強度を１５５ｍＷ／ｃｍ２とし、照射時間は１０分と求まった。
なお、紫外光照射は、大気中以外にも、減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空など、様々なガス雰囲気内で適用できる。これは、酸素ラジカルが発生しない波長の紫外光による洗浄方法だからである。しかしながら、大気中で行うことは、前述のように、大型パネルの製造において有利である。
次に、図３（ｃ）に示すように、ネガ型のフォトレジスト５０Ａを全面に塗布する。
次に、図３（ｄ）に示すように、ネガ型のフォトレジスト５０Ａの上に、発光部と接続部に相当する位置に遮光部を有するフォトマスク５１を位置合わせして載置する。そして、このマスク５１を介して、フォトリソグラフィー法を用いてフォトレジスト５０Ａを露光する。
次に、図３（ｅ）に示すように、現像処理をして、画素開口部４５と接続開口部３５を構成するバンク５０を形成する。
なお、紫外光照射は、このようなバンク形成工程を経た金属酸化物からなるホール注入層にも適用可能である。この場合は、バンク形成後のホール注入層表面に紫外光を照射し、ホール注入層表面に吸着した、バンクや現像液の残渣である有機分子を主に除去することになる。ここで、一般にバンクに紫外光を照射すると、上層として塗布する有機溶媒との接触角が変化するが、本発明では紫外光照射条件を一意に定めることが容易であるから、その定まった紫外光照射条件をもとに、当該接触角やバンク形状を調整すればよい。
次に、図４（ａ）に示すように、例えばスピンコート法やインクジェット法によるウェットプロセスにより、アミン系有機分子材料を含む組成物インクを画素開口部４５に滴下し、溶媒を揮発除去させる。これによりバッファ層６０が形成される。
次に、図４（ｂ）に示すように、バッファ層６０の表面に、同様の方法で、有機発光材料を含む組成物インクを画素開口部４５に滴下し、溶媒を揮発除去させる。これにより、発光層７０が形成される。
なお、バッファ層６０、発光層７０の形成方法はこれに限定されず、スピンコート法やインクジェット法以外の方法、例えばグラビア印刷法、ディスペンサー法、ノズルコート法、凹版印刷、凸版印刷等の公知の方法によりインクを滴下・塗布してもよい。
続いて、図４（ｃ）に示すように、例えば真空蒸着法により、電子注入層８０を、発光層７０上および接続開口部３５のホール注入層４０上に連続した状態で成膜する。
さらに、図４（ｄ）に示すように、同様の方法により、電子注入層８０上に陰極９０を成膜する。
なお、図１には図示しないが、有機ＥＬ素子が完成後に大気曝露されるのを抑制する目的で、陰極９０の表面にさらに封止層を設けるか、あるいは素子全体を空間的に外部から隔離する封止缶を設けることができる。封止層は例えばＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成でき、素子を内部封止するように設ける。封止缶を用いる場合は、封止缶は例えば基板１０と同様の材料で形成でき、水分などを吸着するゲッターを密閉空間内に設ける。
以上の工程を経ることで、有機ＥＬ表示パネル１１０が完成する。
以上の有機ＥＬ表示パネル１１０の製造方法では、酸化タングステンからなるホール注入層４０の成膜後、所定の波長の紫外光を照射する工程を含む。これにより、ホール注入層表面における金属酸化物の酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位を維持したまま、画素部および配線部のホール注入層４０の表面から吸着物を除去することができる。
また、画素部においてホール注入層４０の洗浄後からバッファ層６０を形成する工程までの間、配線部においてホール注入層４０の洗浄後から電子注入層８０を形成する工程までの間は、当該電子準位は、大気中において継続的に維持され、したがって、画素部ではバッファ層６０へのホール注入能力が安定して維持され、配線部では電子注入層８０とのオーミック接続能力が安定して維持される。これにより、低駆動電圧で長寿命の有機ＥＬ表示パネル１１０の製造を、安定して行うことが可能となる。
また、前記の紫外光照射の工程における紫外光の照射時間や照射強度は、ホール注入層４０の光電子スペクトルにおける所定の結合エネルギー領域の形状の変化が収束する条件から求めたものであり、必要最小限の照射条件で、吸着物を最大限に除去するように設定されている。これにより、最小限の洗浄プロセスで、非常に安定した画素部のホール注入効率と配線部のショットキーオーミック接続を実現することができる。
＜紫外光照射装置＞
次に、紫外光照射装置について説明する。図５に示す紫外光照射装置２００は、有機ＥＬ表示パネル１１０の中間製品１１０Ａに対し紫外光を照射するための装置であって、波長域が主として１８４．９ｎｍ超３８０ｎｍ以下である紫外光を出射する光源２０１と、当該光源２０１から出射した紫外光を前記中間製品１１０Ａに向けて集光する反射鏡２０２と、それら光源２０１および反射鏡２０２を覆いかつ保持する筐体２０３と、前記光源２０１を点灯制御する制御部２０４とを備える。
次に、紫外光照射装置について説明する。図５に示す紫外光照射装置２００は、有機ＥＬ表示パネル１１０の中間製品１１０Ａに対し紫外光を照射するための装置であって、波長域が主として１８４．９ｎｍ超３８０ｎｍ以下である紫外光を出射する光源２０１と、当該光源２０１から出射した紫外光を前記中間製品１１０Ａに向けて集光する反射鏡２０２と、それら光源２０１および反射鏡２０２を覆いかつ保持する筐体２０３と、前記光源２０１を点灯制御する制御部２０４とを備える。
中間製品１１０Ａは、例えば基板１０に陽極２０、補助配線３０およびホール注入層４０を成膜したものであって、バンク５０およびバッファ層６０は未成膜の状態である。
光源２０１は、例えば、直管形のメタルハライドランプであって、その長手方向が中間製品１１０Ａの搬送横幅方向となるように配置されており、低電圧で駆動できるとともに優れた発光効率を実現できる有機ＥＬ表示パネル１１０を効率よく製造するために好適な照射条件で点灯される。紫外光の照射時間や照射強度などの照射条件は、金属酸化物の種類などのホール注入層４０の成膜条件、および本実施の形態で述べるホール注入層４０の光電子分光スペクトルの形状の収束などに基づいて設定される。照射条件の設定は操作者により行われる。なお、照射条件の設定は制御部２０４により自動で行われてもよい。例えば、制御部２０４には成膜条件、照射時間、照射強度が関係付けられたデータベースが格納されており、操作者が入力する成膜条件に基づいて、前記制御部２０４が前記データベースを参照して照射時間、照射強度を設定する。
中間製品１１０Ａの紫外光照射対象位置への搬送は、例えば搬送コンベア２０５によって行われる。図中において、搬送上流側（右側）から搬送コンベア２０５上に搬入された中間製品１１０Ａは、搬送コンベア２０５上を搬送されて紫外光照射対象位置を通過する。この通過の際に中間製品１１０Ａの上面、すなわちホール注入層４０の上面に紫外光が所定量照射される。紫外光照射が完了した中間製品１１０Ａは搬送下流側（左側）に搬出される。
以上に説明した紫外光照射装置２００において、光源２０１はメタルハライドランプに限定されず、波長域が主として１８４．９ｎｍ超３８０ｎｍ以下（望ましくは２５３．７ｎｍ超３８０ｎｍ以下）である紫外光を出射可能なものであればよい。
＜各種実験と考察＞
（紫外光照射による吸着物の除去効果について）
本実施の形態では、酸化タングステンからなるホール注入層の成膜後、所定の条件で紫外光を照射することにより、ホール注入層表面の吸着物を除去している。この吸着物除去効果については以下の実験で確認された。
（紫外光照射による吸着物の除去効果について）
本実施の形態では、酸化タングステンからなるホール注入層の成膜後、所定の条件で紫外光を照射することにより、ホール注入層表面の吸着物を除去している。この吸着物除去効果については以下の実験で確認された。
基板の上に、ＩＴＯからなる陽極、酸化タングステンからなるホール注入層を、スパッタ成膜装置のチャンバー内で積層した。その後、大気に取り出し、紫外光照射を行わないサンプル、１分照射したサンプル、１０分照射したサンプルをそれぞれ作製した。照射強度は１５５ｍＷ／ｃｍ２とした。
なお、以降、本実施の形態においては、紫外光照射を行わないサンプルを「照射なしサンプル」、ｎ分照射したサンプルを「照射ｎ分サンプル」のように記述する。
各サンプルを、アルバック・ファイ社製の光電子分光装置（ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）に装着し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を実施した。ここで、一般にＸＰＳスペクトルは、測定対象物の表面から深さ数ｎｍまでにおける元素の組成や、結合状態および価数などの電子状態を反映する。このため、酸化タングステンに本来含まれない元素が観測されれば、それが吸着物である可能性が高い。さらに、一般に、大気曝露により吸着する或いは製造工程中に吸着する分子は、水分子や酸素分子の他は、炭素を含む分子が主であることが広く知られている。したがって、ホール注入層表層の炭素の、紫外光照射による濃度変化を観測すれば、吸着物除去効果を知ることができる。
ＸＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、測定中、チャージアップは発生しなかった。
光源 ：Ａｌ Ｋα線
バイアス：なし
出射角 ：基板法線方向
まず、各サンプルをワイドスキャン測定したところ、観測された元素はいずれのサンプルもタングステン（Ｗ）、酸素（Ｏ）、および炭素（Ｃ）のみであった。そこで、Ｗの４ｆ軌道（Ｗ４ｆ）、およびＣの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のナロースキャンスペクトルの測定を行い、酸化タングステンからなるホール注入層の表層数ｎｍにおける、タングステン原子の数密度に対する炭素原子の数密度の相対値、すなわち、ＷとＣとの組成比を求めた。なお、スペクトルから組成比を求めるためには、測定に使用した光電子分光装置に付属のＸＰＳ解析ソフトウェア「ＭｕｌｔｉＰａｋ」の組成比算出機能を使用した。
バイアス：なし
出射角 ：基板法線方向
まず、各サンプルをワイドスキャン測定したところ、観測された元素はいずれのサンプルもタングステン（Ｗ）、酸素（Ｏ）、および炭素（Ｃ）のみであった。そこで、Ｗの４ｆ軌道（Ｗ４ｆ）、およびＣの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のナロースキャンスペクトルの測定を行い、酸化タングステンからなるホール注入層の表層数ｎｍにおける、タングステン原子の数密度に対する炭素原子の数密度の相対値、すなわち、ＷとＣとの組成比を求めた。なお、スペクトルから組成比を求めるためには、測定に使用した光電子分光装置に付属のＸＰＳ解析ソフトウェア「ＭｕｌｔｉＰａｋ」の組成比算出機能を使用した。
各サンプルのＷとＣの組成比を表１に示す。
表１から、照射なしサンプルに比べて、照射１分サンプル、照射１０分サンプルと、照射時間が長くなるにしたがって、明らかにタングステン原子に対する炭素原子の数が減っていることがわかる。すなわち、本実施の形態の紫外光照射により、酸化タングステンからなるホール注入層表面の吸着物が減少していることが明らかである。
（紫外光照射のホール注入能力への影響について）
本実施の形態では、酸化タングステンからなるホール注入層表面の吸着物を、紫外光照射で除去する際、ホール注入層からバッファ層へのホール注入能力、およびホール注入層と各電極の間のショットキーオーミック接続能力に作用する、酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位は、照射の影響はほとんど受けずに維持されている。この維持性については、以下の実験で確認された。
本実施の形態では、酸化タングステンからなるホール注入層表面の吸着物を、紫外光照射で除去する際、ホール注入層からバッファ層へのホール注入能力、およびホール注入層と各電極の間のショットキーオーミック接続能力に作用する、酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位は、照射の影響はほとんど受けずに維持されている。この維持性については、以下の実験で確認された。
前述の照射なしサンプル、照射１分サンプル、照射１０分サンプルに対し、ＵＰＳ（紫外光電子分光）測定を実施した。ここで、一般にＵＰＳスペクトルは、測定対象物の表面から深さ数ｎｍまでにおける、価電子帯からフェルミ面（フェルミ準位）にかけての電子状態を反映する。特に、酸化タングステンや酸化モリブデンでは、表面に酸素欠陥に類する構造が存在すると、価電子帯の上端よりも低結合エネルギー側のフェルミ面近傍に、隆起したスペクトル形状（以下、「フェルミ面近傍の隆起構造」と称する）が確認される（非特許文献２）。したがって、このフェルミ面近傍の隆起構造の紫外光照射による変化を観測することで、紫外光照射が表面の酸素欠陥に類する構造に及ぼす影響を調べることができる。なお、酸化タングステンでは、詳しくは後述するが、このフェルミ面近傍の隆起構造は、価電子帯の上端（価電子帯で最も低い結合エネルギー）より１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に位置する。
ＵＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、測定中にチャージアップは発生しなかった。
光源 ：Ｈｅ Ｉ線
バイアス：なし
出射角 ：基板法線方向
図６に、各サンプルのフェルミ面近傍のＵＰＳスペクトルを示す。なお、以降、光電子分光（ＵＰＳ、ＸＰＳ）スペクトルは、横軸の結合エネルギーの原点は測定装置のフェルミレベル（陽極のフェルミレベルに一致する）に採り、左方向を正の向きとした。照射なしサンプル、照射１分サンプル、照射１０分サンプルのいずれも、図中に(Ｉ)で示したフェルミ面近傍の隆起構造が明確に確認できる。したがって、ホール注入能力に作用する酸素欠陥に類する構造が、紫外光の照射を受けても維持されていることがわかる。
バイアス：なし
出射角 ：基板法線方向
図６に、各サンプルのフェルミ面近傍のＵＰＳスペクトルを示す。なお、以降、光電子分光（ＵＰＳ、ＸＰＳ）スペクトルは、横軸の結合エネルギーの原点は測定装置のフェルミレベル（陽極のフェルミレベルに一致する）に採り、左方向を正の向きとした。照射なしサンプル、照射１分サンプル、照射１０分サンプルのいずれも、図中に(Ｉ)で示したフェルミ面近傍の隆起構造が明確に確認できる。したがって、ホール注入能力に作用する酸素欠陥に類する構造が、紫外光の照射を受けても維持されていることがわかる。
比較として、ＵＶオゾン洗浄を行った。具体的には、基板の上に、ＩＴＯからなる陽極および酸化タングステンからなるホール注入層をスパッタ成膜装置のチャンバー内で積層した後、チャンバー内から大気中に取り出し、ＵＶオゾン装置によりホール注入層表面のＵＶオゾン洗浄を行い、ＵＰＳ測定によりフェルミ面近傍の隆起構造の有無を確認した。
図７に、ＵＶオゾン洗浄を３分行った酸化タングステンからなるホール注入層のフェルミ面近傍のＵＰＳスペクトルを示す。なお、比較のために、図６の照射なしサンプルのＵＰＳスペクトルも併記した。図６の本実施の形態の紫外光照射の場合とは異なり、フェルミ面近傍の隆起構造が全く確認できない。すなわち、ＵＶオゾン洗浄によりホール注入層の表面の酸素欠陥に類する構造がほとんど失われてしまったことがわかる。
以上のように、本実施の形態の紫外光照射による洗浄では、ＵＶオゾン洗浄のように酸素欠陥に類する構造が失われないこと、すなわち、ホール注入能力やショットキーオーミック接続能力に作用する酸素欠陥に類する構造が紫外光の照射を受けても維持されていることが明らかである。
（紫外光照射条件の規定方法について）
本実施の形態の紫外光照射による、酸化タングステンからなるホール注入層の表面の洗浄では、ある程度以上の照射時間において、その吸着物除去効果が飽和することが、以下の実験で確認された。
本実施の形態の紫外光照射による、酸化タングステンからなるホール注入層の表面の洗浄では、ある程度以上の照射時間において、その吸着物除去効果が飽和することが、以下の実験で確認された。
前述と同様の方法で、再度、照射なしサンプル、照射１分サンプル、照射１０分サンプルを作成し、加えて、照射６０分サンプル、照射１２０分サンプルも作成した。そして、ＸＰＳ測定によって、各サンプルのＷ４ｆおよびＣ１ｓのナロースキャンスペクトルの測定を行い、それぞれバックグラウンド成分を引き算した後、Ｗ４ｆのナロースキャンスペクトルの面積強度で光電子強度を規格化した。このときの各サンプルのＣ１ｓのナロースキャンスペクトルを図８に示す。図８のＣ１ｓスペクトルの面積強度は、酸化タングステンからなるホール注入層の表層数ｎｍにおける、タングステン原子に対する炭素原子の数密度の割合に比例する。
図８によれば、照射時間１分以上のサンプルでＣ１ｓスペクトルの強度がほぼ一致しており、したがって、照射時間１分以上で吸着物除去効果がほぼ飽和してきていると考えられる。
しかしながら、一般に、吸着物のＣ１ｓスペクトルはそもそも吸着する絶対量が少ないことから、図８のように強度が低く荒いスペクトルになることが多い。したがって、吸着物除去効果の飽和の判断にはあまり適さないおそれがある。そこで、強度が比較的強いスペクトルを用いて吸着物除去効果の飽和を判断する別の方法も述べる。
一つ目は、ＵＰＳスペクトルにおける価電子帯の上端付近に該当する領域の形状の変化、すなわちＵＰＳスペクトルにおける結合エネルギー４．５〜５．４ｅＶの領域の形状の変化で判断する方法である。この領域に存在するピークあるいは肩構造は、酸化タングステンを構成する酸素原子の２ｐ軌道の非共有電子対に相当する。
図９に、そのＵＰＳスペクトルを示す。照射なしサンプル、照射１分サンプル、照射１０分サンプルの各サンプルに対し、ＵＰＳ測定を行った。光電子強度は結合エネルギー６．５ｅＶ付近の緩やかなピークで規格化した。図９によれば、照射１分サンプルおよび照射１０分サンプルは、結合エネルギー４．５〜５．４ｅＶの領域に、照射なしサンプルでは存在しない図中の(II)で示すような明確なピークが認められる。さらに、照射１分サンプルと照射１０分サンプルとはピーク形状がほぼ一致している。すなわち、照射時間１分以上で、ＵＰＳスペクトルにおける結合エネルギー４．５〜５．４ｅＶの領域の形状の変化はほぼ収束している。これらはＣ１ｓで見られた挙動と同じであり、Ｃ１ｓと同様に、紫外光照射で吸着物除去効果が得られていること、および、照射時間１分以上でその効果が飽和していることを示していると考えられる。
二つ目は、ＸＰＳ測定のＷ４ｆスペクトルの、紫外光照射による形状の変化である。図１０に、照射なしサンプル、照射１分サンプル、照射１０分サンプル、照射６０分サンプル、照射１２０分サンプルの各サンプルの、Ｗ４ｆスペクトルを示す。スペクトルの最大値と最小値で規格化している。
図１０によれば、照射なしサンプルに比べ、照射を行ったサンプルでは、ピーク形状が鋭くなっている（ピークの半値幅が狭くなっている）ことがわかる。さらに、照射１分サンプルよりも照射１０分サンプルの方がピーク形状が若干鋭いのに対して、照射１０分サンプル、照射６０分サンプル、照射１２０分サンプルは、スペクトル自体がほぼ完全に重なっており、照射１０分でスペクトルの形状の変化がほぼ収束していることがわかる。
この、Ｗ４ｆのスペクトルの照射時間による形状の変化は、例えば次のように説明できる。吸着物の構造にも依存するが、吸着物が表面のタングステン原子に負電荷を寄与する場合、内殻軌道のＷ４ｆはそれに応じて低結合エネルギー側にシフトする。化学的には、酸化タングステンの表層において６価のタングステン原子の一部が吸着物の影響で５価などの低価数に変化するということである。これは、Ｗ４ｆのＸＰＳスペクトルにおいては、主成分である６価のタングステン原子によるスペクトルと、少数の低価数のタングステン原子によるスペクトルが重なることで、スペクトルの形状がブロードになることに対応する。
上記を考慮すると、図１０においては、紫外光照射を行うことで吸着物が除去され、５価のタングステン原子が６価に戻ることで、ピーク形状が鋭くなると考えられる。このことから、照射１分で大部分の吸着物が除去され、照射１０分以上では吸着物の除去効果がほぼ飽和していると解釈できる。これは、Ｃ１ｓで見られた挙動とやはり同様である。
また、図示はしていないが、酸素原子のＯ１ｓ軌道においても、紫外光の照射時間に対するスペクトルの形状の変化が、照射１０分以上でほぼ収束することが確認された。
以上より、本実施の形態の紫外光照射における吸着物除去効果は、ある程度以上の照射時間で飽和することがわかる。ここで、金属酸化物が酸化タングステンの場合の照射条件は次のように定めることができる。例えば、照射時間については、照射強度を任意に定め、ＸＰＳ測定によるＷ４ｆまたはＯ１ｓのナロースキャンスペクトルの形状、または、ＵＰＳスペクトルにおける結合エネルギー４．５〜５．４ｅＶの形状の変化が収束するまでの時間を測定し、この時間を照射時間として定める。具体的には、例えば照射時間ｎ分のスペクトルと照射時間ｎ＋１分のスペクトルを比較し、各測定点における２つのスペクトルの、規格化強度の差の二乗平均がある値以下になったときに、照射時間ｎ分で照射時間によるスペクトルの形状の変化が収束し、最大限の吸着物の除去が完了した、と判断すればよい。本実施の形態では、図９および図１０から、照射時間１０分で吸着物除去効果が飽和した、と判断した。
（紫外光照射後の電子状態の維持について）
本実施の形態では、ホール注入能力およびショットキーオーミック接続能力に作用する酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位が、少なくとも表面洗浄後からその表面に上層が積層されるまでの間において継続的に維持される。その根拠は以下の通りである。
本実施の形態では、ホール注入能力およびショットキーオーミック接続能力に作用する酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位が、少なくとも表面洗浄後からその表面に上層が積層されるまでの間において継続的に維持される。その根拠は以下の通りである。
前述の図６のＵＰＳスペクトルは、紫外光の照射から２日後に測定したものである。すなわち、照射なしサンプルと、照射後に大気中で２日経過した各照射時間のサンプルとの間において、ＵＰＳスペクトルにおけるフェルミ面近傍の隆起構造に相違は見られず、いずれも隆起構造は明確である。また、図示は省略するが、紫外光の照射から２時間後、１日後の場合についても測定を行っており、その場合もフェルミ面近傍の隆起構造は図６と同様に明確であった。すなわち、少なくとも照射後から２日間の間は、大気中で酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位が維持されていることを確認した。
この２日間という期間は、紫外光照射によるホール注入層の洗浄後、その表面にバッファ層や電子注入層が積層される工程までの期間（通常は数時間以内）に比べ充分に長く、意図的にバッファ層や電子注入層の形成時期を遅らせることでもしない限り、この期間を過ぎてもバッファ層や電子注入層が形成されないということはありえない。
（紫外光照射による素子特性の向上について）
紫外光照射によりホール注入層を洗浄した本実施の形態に係る有機ＥＬ表示パネルを構成する有機ＥＬ素子は、照射をしないで作製した有機ＥＬ表示パネルを構成する有機ＥＬ素子に比べて特性がよい。これに関しては、以下の実験で確認された。
紫外光照射によりホール注入層を洗浄した本実施の形態に係る有機ＥＬ表示パネルを構成する有機ＥＬ素子は、照射をしないで作製した有機ＥＬ表示パネルを構成する有機ＥＬ素子に比べて特性がよい。これに関しては、以下の実験で確認された。
まず、紫外光照射によるホール注入層の表面からの吸着物の除去がホール注入層からバッファ層へのホール注入効率に及ぼす効果を確実に評価するために、評価デバイスとしてホールオンリー素子を作製した。
有機ＥＬ素子においては、電流を形成するキャリアはホールと電子の両方であり、有機ＥＬ素子の電気特性にはホール電流以外にも電子電流が反映されている。しかし、ホールオンリー素子では、陰極からの電子の注入が阻害されるため、電子電流はほとんど流れず、全電流はほぼホール電流のみから構成され、キャリアはほぼホールのみと見なせる。したがって、ホールオンリー素子は、ホール注入効率の評価に好適である。
具体的に作製したホールオンリー素子１Ｂは、図１１に示すように、基板９上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２をスパッタ成膜法にて成膜し、陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層４を、表面に酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位を持つように、所定のスパッタ成膜法にて成膜し、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢからなるバッファ層６Ａ、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴからなる発光層６Ｂ、厚さ１００ｎｍのＡｕ（金）からなる陰極８Ｃを順次積層した構成とした。
ここで、ホール注入層としては、成膜してスパッタ成膜装置のチャンバー内から大気中に取り出した後（この時点で既に吸着物が吸着している）、本実施の形態に係る紫外光照射（照射時間は１０分）を行うもの、また紫外光照射を行わないものの２つを用意し、それぞれホールオンリー素子１Ｂを作製した。以降、前者のホールオンリー素子１Ｂを「照射ありＨＯＤ」、後者のホールオンリー素子１Ｂを「照射なしＨＯＤ」と称す。
作製した各ホールオンリー素子１Ｂを直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。なお、ここでの「駆動電圧」とは、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とする。
この駆動電圧が小さいほど、ホール注入層のホール注入効率は高いと言える。なぜなら、各ホールオンリー素子１Ｂにおいて、ホール注入層表面以外の各部位の作製方法は同一であるから、ホール注入層とバッファ層の界面を除く、隣接する２つの層の間のホール注入障壁は一定と考えられる。したがって、ホール注入層表面への紫外光照射の有無による駆動電圧の違いは、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率の違いを強く反映したものになる。
表２は、当該実験によって得られた、各ホールオンリー素子１Ｂの駆動電圧の値である。
また、図１２は、各ホールオンリー素子１Ｂの電流密度―印加電圧曲線である。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。
表２および図１２に示されるように、照射ありＨＯＤは照射なしＨＯＤと比較して、駆動電圧が低く、電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、低い印加電圧で高い電流密度が得られている。すなわち、照射ありＨＯＤは照射なしＨＯＤと比較し、ホール注入効率が優れている。
以上は、ホールオンリー素子１Ｂにおけるホール注入層からバッファ層へのホール注入効率に関する検証であったが、紫外光照射による吸着物の除去が、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率に及ぼす効果は、有機ＥＬ表示パネルを構成する有機ＥＬ素子においても、本質的にホールオンリー素子１Ｂと同じである。
このことを確認するために、評価デバイスとして有機ＥＬ素子１を作製した。有機ＥＬ素子１は、図１３に示すように、基板１０上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２を形成し、さらに陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層４、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢからなるバッファ層６Ａ、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴからなる発光層６Ｂ、厚さ５ｎｍのバリウムからなる電子注入層８Ａおよび厚さ１００ｎｍのアルミニウムからなる陰極８Ｂを順次積層した構成とした。
そして、紫外光照射を行ったホール注入層、また紫外光照射を行わないホール注入層を用いて、それぞれ有機ＥＬ素子１を作製した。以降、前者の有機ＥＬ素子１を「照射ありＢＰＤ」、後者の有機ＥＬ素子１を「照射なしＢＰＤ」と称す。作製方法は、照射なしＢＰＤのホール注入層が紫外光照射されないことを除き、全て同じである。
作製した各有機ＥＬ素子１を直流電源に接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。なお、ここでの「駆動電圧」とは、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とする。
表３は、当該実験によって得られた、各有機ＥＬ素子１の駆動電圧の値である。
また、図１４は、各有機ＥＬ素子１の電流密度―印加電圧曲線である。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。
表３および図１４に示されるように、照射ありＢＰＤは照射なしＢＰＤと比較して、駆動電圧が低く、電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、低い印加電圧で高い電流密度が得られている。これは、照射ありＨＯＤおよび照射なしＨＯＤと同様の傾向である。
以上の結果により、ホール注入層表面への紫外光照射による吸着物の除去が、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率に及ぼす効果は、有機ＥＬ素子１においても、ホールオンリー素子１Ｂの場合と同様であることが確認された。
以上の諸実験により、有機ＥＬ素子１において、本実施の形態に基づきホール注入層の成膜後に所定の紫外光照射を行うと、ホール注入層表面の吸着物が最大限に除去され、かつ酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位は照射によって失われず、したがって、ホール注入能力を損なわずに、駆動電圧の増加や寿命の低下を引き起こす吸着物を除去できるため、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率が改善され、それにより優れた素子特性が実現されることが確認された。
（紫外光の波長について）
本実施の形態では、ホール注入層の成膜後に所定の波長の紫外光を大気中にて照射することで、ホール注入層の吸着物が除去されており、除去されたホール注入層を用いた有機ＥＬ表示パネル１１０は、除去を行わない有機ＥＬ表示パネルよりも低電圧駆動を実現する。この紫外光の波長については、以下の考察により規定された。
本実施の形態では、ホール注入層の成膜後に所定の波長の紫外光を大気中にて照射することで、ホール注入層の吸着物が除去されており、除去されたホール注入層を用いた有機ＥＬ表示パネル１１０は、除去を行わない有機ＥＬ表示パネルよりも低電圧駆動を実現する。この紫外光の波長については、以下の考察により規定された。
まず、大気中などの酸素分子（Ｏ２）を含むガス雰囲気中において、オゾン（Ｏ３）が発生するための紫外光の波長は１８４．９ｎｍである。以下の反応により、酸素分子が波長１８４．９ｎｍの紫外光で分解され、生成した酸素ラジカル（Ｏ）と他の酸素分子が結合し、オゾンが生成される。
Ｏ２ → Ｏ ＋ Ｏ
Ｏ ＋ Ｏ２ → Ｏ３
また、さらにオゾンが分解し、再び酸素ラジカルが発生するための紫外光の波長は２５３．７ｎｍである。
Ｏ ＋ Ｏ２ → Ｏ３
また、さらにオゾンが分解し、再び酸素ラジカルが発生するための紫外光の波長は２５３．７ｎｍである。
ＵＶオゾン洗浄では、これらの波長１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍの紫外光で酸素ラジカルを発生させ、その強力な酸化作用を吸着物の除去に用いている。このため、前述の実験でＵＶオゾン洗浄を行ったホール注入層のように、酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位がほとんど消滅してしまうおそれがある。
そこで、本実施の形態では、酸素分子を分解して酸素ラジカルを発生させる可能性が低い１８４．９ｎｍ超の波長域の紫外光を用いる。さらに、大気中に存在する僅かな量のオゾンの分解による酸素ラジカルの発生をも防ぐために、２５３．７ｎｍ超の波長域の紫外光を用いることが望ましい。
本実施の形態で、実際に用いたメタルハライドランプは、図１５のような分光分布を持つ。このように、２５３．７ｎｍ以下の波長を極力含まないランプを採用した。このメタルハライドランプの最大の強度（波長３８０ｎｍ付近）に対する２５３．７ｎｍ以下の波長の強度は、高々数％台に抑えられている。
次に、一般的な吸着物における、原子間の結合エネルギーを表４に示す。「＝」は二重結合、「−」は単結合である。吸着物を除去するには、まず、この結合エネルギー以上のエネルギーの光を照射し、結合を切る必要がある。
ここで、光子１モルあたりの光のエネルギーＥと、波長λとの間には、次の反比例の関係がある。
Ｅ＝Ｎｈｃ／λ（Ｎ：アボガドロ数、ｈ：プランク定数、ｃ：光速、λ：波長 ）
上式より、波長１８４．９ｎｍの紫外光のエネルギーは６４７ｋＪ／ｍｏｌ、波長２５３．７ｎｍの紫外光のエネルギーは４７２ｋＪ／ｍｏｌに相当する。これらの値を表４と比較すると、本実施の形態の波長域の紫外光は、吸着物に見られる多くの原子間結合を切断できることがわかる。特に、後述するように、化学吸着の場合は、吸着物は酸化タングステンの酸素原子と主に単結合すると考えられるが、この吸着物との単結合のエネルギーは、大きくてもＯ−Ｈ結合の４６３ｋＪ／ｍｏｌ（波長２５８ｎｍに相当）程度であるから、本実施の形態の波長域の紫外光で切断が可能であることがわかる。また、物理吸着の場合は、化学吸着よりもはるかに結合が弱いため、これも紫外光照射で容易に除去される。
上式より、波長１８４．９ｎｍの紫外光のエネルギーは６４７ｋＪ／ｍｏｌ、波長２５３．７ｎｍの紫外光のエネルギーは４７２ｋＪ／ｍｏｌに相当する。これらの値を表４と比較すると、本実施の形態の波長域の紫外光は、吸着物に見られる多くの原子間結合を切断できることがわかる。特に、後述するように、化学吸着の場合は、吸着物は酸化タングステンの酸素原子と主に単結合すると考えられるが、この吸着物との単結合のエネルギーは、大きくてもＯ−Ｈ結合の４６３ｋＪ／ｍｏｌ（波長２５８ｎｍに相当）程度であるから、本実施の形態の波長域の紫外光で切断が可能であることがわかる。また、物理吸着の場合は、化学吸着よりもはるかに結合が弱いため、これも紫外光照射で容易に除去される。
以上が、本実施の形態で用いた紫外光が、吸着物を除去できる理由である。
本実施の形態の紫外光照射による吸着物の除去効率は、ＵＶオゾン洗浄によるものよりも本質的に悪い。これは、ＵＶオゾン洗浄では、結合を切られた吸着物がすぐさま酸素ラジカルに酸化されてＣＯ２、Ｈ２Ｏなどの分子として容易に遊離するからである。しかしながら、前述のように、ＵＶオゾン洗浄は、酸化タングステンのような金属酸化物からなるホール注入層の洗浄には不適である。
次に、一般に、金属酸化物の原子間結合が本実施の形態の波長域の紫外光のエネルギーで切断される可能性は低い。例えば非特許文献３によれば、酸化タングステンにおける酸素原子とタングステン原子の結合エネルギーは６７２ｋＪ／ｍｏｌ（波長１７８ｎｍに相当）であり、本実施の形態の波長域の紫外光での切断は困難である。これは、前述の真空中のアルゴンイオンによるスパッタエッチングとは対照的である。すなわち、本実施の形態の紫外光を用いれば、酸化タングステンなどの金属酸化物からなるホール注入層の原子間結合を破壊して化学的に活性化させることなく、化学的に安定した状態のまま吸着物を除去できる。
以上の理由により、本発明では、波長１８４．９ｎｍ超、望ましくは波長２５３．７ｎｍ超の紫外光を用いる。なお、可視光による化学吸着の結合の切断は一般に困難であるから、本実施の形態では、可視光ではなく紫外光（波長３８０ｎｍ以下）を用いる。
（紫外光照射後も、ホール注入能力およびショットキーオーミック接続能力に作用する電子準位が維持される理由）
本実施の形態では、紫外光の照射後も、ホール注入層表面の酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位が継続的に維持され、したがって、バッファ層へのホール注入能力も安定して維持され、電子注入層とのショットキーオーミック接続能力も安定して維持でき、低駆動電圧の有機ＥＬ表示パネル１１０の製造を安定して行うことが可能である。この維持性に関して以下に考察する。
本実施の形態では、紫外光の照射後も、ホール注入層表面の酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位が継続的に維持され、したがって、バッファ層へのホール注入能力も安定して維持され、電子注入層とのショットキーオーミック接続能力も安定して維持でき、低駆動電圧の有機ＥＬ表示パネル１１０の製造を安定して行うことが可能である。この維持性に関して以下に考察する。
酸化タングステンの薄膜や結晶に見られる前記電子準位は、酸素欠陥に類する構造に由来することが、実験および第一原理計算の結果から多数報告されている。具体的には、酸素原子の欠乏により形成される隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合性軌道、および、酸素原子に終端されることなく膜表面や膜内に存在するタングステン原子単体の５ｄ軌道に由来するものと推測されている。
ここで、これらのタングステン原子の５ｄ軌道は、５ｄ軌道同士の結合性軌道や原子単体の５ｄ軌道として存在するよりは、吸着物が化学吸着した方が安定化するのではないかと予想されるかもしれないが、必ずしもそうではない。実際、大気中に２日間置いた酸化タングステンにおいて、本実施の形態の図６のＵＰＳスペクトルが示すように、当該電子準位に該当する、フェルミ面近傍の隆起構造が確認されるからである。
真空中において、三酸化タングステン単結晶を劈開して清浄な（００１）面を出すと、最表面の酸素原子の一部が真空中に放出されることが、非特許文献４で報告されている。さらに、非特許文献４では、第一原理計算により、（００１）面では、全ての最表面のタングステン原子が酸素原子で終端されるよりも、図１６のように周期的に一部のタングステン原子（ａ）が終端されない構造の方がエネルギー的に安定し、この理由として、全ての最表面のタングステン原子が酸素原子で終端されると終端酸素原子同士の電気的な斥力が大きくなり、かえって不安定化するからであると報告している。つまり、（００１）面においては、表面に酸素欠陥に類する構造（ａ）がある方が安定するのである。
なお、図１６では、単純化のために、１つのタングステン原子に配位する６つの酸素原子を頂点とする８面体構造が、三酸化レニウムのように整然と並んだ絵で示しているが、実際は８面体同士がやや歪んで配置している。
以上から類推し、ホール注入層表面の酸素欠陥に類する構造が形成する電子準位が、本実施の形態の紫外光照射後も継続的に維持される理由としては、例えば以下のような機構が考えられる。
本実施の形態の酸化タングステンからなるホール注入層は、成膜直後は少なくとも局所的にはその表面に（００１）面ファセットを持ち、図１６のように、終端酸素原子（ｂ）とそれに囲まれた終端されていないタングステン原子（ａ）とを持つと考えられる。これは、（００１）面が安定構造だからである。そして、この表面が、成膜後にスパッタ成膜装置内のチャンバー内の不純物分子や大気中の分子に曝露される。
ここで、一般に金属酸化物においては、表面に（ａ）のような不飽和な配位の金属原子が存在すると、水分子や有機分子などと化学吸着反応し終端されることがある。本実施の形態においては、図１０のＷ４ｆのスペクトルを見る限り、タングステン原子と炭素原子との結合に由来する、結合エネルギー３１〜３３ｅＶ付近に位置するはずのピークが確認されず、タングステン原子と酸素原子との結合に由来するピークのみが確認されることから、（ａ）のタングステン原子と直接化学結合する吸着分子の原子は、酸素原子である可能性が高い。
しかしながら、例えば（ａ）に水分子が化学吸着して水酸基を形成する場合、あるいは（ａ）に有機分子が化学吸着して有機分子の持つ酸素原子が結合する場合などは、一般に負に帯電している吸着基の酸素原子と、同じく負に帯電している周囲の終端酸素原子（ａ）との間に斥力が働く。このため、真空中で（ａ）に終端酸素原子が存在しにくい理由と同様に、（ａ）への分子吸着も比較的起こりにくいと予想される。
一方、（ａ）ではなく、その周囲の終端である酸素原子（ｂ）に対しては、水分子や有機分子が付加反応を起こすなどして化学吸着する。この吸着自体は周囲に斥力などの阻害要因がほぼないため比較的容易である。そして、この（ｂ）への吸着により場合によっては（ａ）の直近に数原子以上からなる有機分子の終端基が存在することになり、（ａ）への分子の吸着に対して立体的な障壁となり得る。このため、（ｂ）に分子が吸着することによっても（ａ）への分子吸着がやはり比較的起こりにくくなると予想される。
以上より、図１６のような、終端酸素原子（ｂ）と、それに囲まれた終端されていないタングステン原子（ａ）からなる構造を持つ表面に対しては、（ａ）への分子の化学吸着は起こりにくく、不純物分子や大気中の気体分子は主に（ａ）の周囲の（ｂ）に対して化学吸着すると考えられる。なお、このときの化学吸着は、終端酸素を介する結合となるから一般に単結合である。
そして、本実施の形態の紫外光が照射されると、（ｂ）に対して化学吸着した分子のみが結合を切断され遊離する。そして、（ｂ）は再びもとの終端酸素原子に戻るか、あるいは、今度は水分子と吸着反応し、本実施の形態の紫外光では比較的切断されにくい安定した水酸基などとして残ると予想される。
以上をまとめると、本実施の形態の酸化タングステンからなるホール注入層は、図１６のような、終端酸素原子（ｂ）とそれに囲まれた終端されていないタングステン原子（ａ）とからなる局所構造を表面に有し、まず、この構造自体の持つ特性により（ａ）に対し分子の吸着が起こりにくい。また、（ｂ）に対して吸着した分子は、紫外光が照射されることで遊離され、その後には主に水酸基が残るのみである。これにより、表面の酸素欠陥に類する構造（ａ）が形成する、ホール注入能力に作用する電子状態が、成膜後の本実施の形態の紫外光照射の影響を受けずに継続して維持され、一方で、吸着物のみが紫外光照射により除去されるのである。
（酸化タングステンの成膜条件について）
本実施の形態では、ホール注入層を構成する酸化タングステンを所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層に前記したフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、ホール注入層とバッファ層との間のホール注入障壁を低減して、有機ＥＬ表示パネル１１０を低電圧駆動できるようにしている。
本実施の形態では、ホール注入層を構成する酸化タングステンを所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層に前記したフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、ホール注入層とバッファ層との間のホール注入障壁を低減して、有機ＥＬ表示パネル１１０を低電圧駆動できるようにしている。
このような性能を得るための酸化タングステンの成膜方法としては、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとし、チャンバー内ガスはアルゴンガスと酸素ガスで構成し、ガス圧（全圧）が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２以下となる成膜条件に設定して、反応性スパッタ法で成膜することが好適であると考えられる。
上記成膜条件の有効性は以下の諸実験で確認された。
まず、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率の、成膜条件依存性の評価を確実にするために、評価デバイスとして図１１に示すホールオンリー素子１Ｂを用いた。
この作製工程において、ホール注入層は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、反応性スパッタ法で成膜した。チャンバー内ガスは、アルゴンガスおよび酸素ガスの少なくともいずれかから構成し、ターゲットは金属タングステンを用いた。基板温度は制御せず、アルゴンガス分圧、酸素ガス分圧、全圧は各ガスの流量で調節するものとした。成膜条件は以下の表５に示すように、全圧、酸素ガス分圧、および投入電力の各条件を変化させるものとし、これにより各成膜条件で成膜したホール注入層を備えるホールオンリー素子１Ｂ（素子Ｎｏ．１〜１４）を得た。なおこれ以降、酸素ガス分圧は、全圧に対する比（％）として表す。
上記ＤＣマグネトロンスパッタ装置の、投入電力と投入電力密度の関係を表６に示す。
作製した各ホールオンリー素子１Ｂを直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。以降、「駆動電圧」とは、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とする。
この駆動電圧が小さいほど、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率は高いと推測される。なぜなら、各ホールオンリー素子１Ｂにおいて、ホール注入層以外の各部位の作製方法は同一であるから、ホール注入層を除く、隣接する２つの層の間のホール注入障壁は一定と考えられる。また、後述のように、当該実験で用いた陽極２とホール注入層は、ショットキーオーミック接続をしていることが、別の実験により確認されている。したがって、ホール注入層の成膜条件による駆動電圧の違いは、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率、およびホール注入層自体のホール伝導効率を強く反映したものになる。
ここで、本実施の形態の各実験における素子の特性には、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率の他に、ホール注入層のホール伝導効率も影響していると考えられる。しかしながら、当該素子の特性において、少なくともホール注入層とバッファ層との間のホール注入障壁が強く反映されていることは、後述するエネルギーダイアグラムの評価結果からも明確である。
表７は、当該実験によって得られた、各ホールオンリー素子１Ｂの、全圧、酸素ガス分圧、投入電力の各成膜条件に対する、駆動電圧の値である。表７中、各ホールオンリー素子１Ｂの素子Ｎｏ．は囲み数字で示している。
また、図１７の（ａ）〜（ｃ）は、各ホールオンリー素子１Ｂの駆動電圧の成膜条件依存性をまとめたグラフである。図１７（ａ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．４、１０、２の駆動電圧を表す。図１７（ｂ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．１３、１０、１の駆動電圧を表す。さらに図１７（ｃ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．１４、２、８の駆動電圧を表す。
なお当該実験では、全圧が２．７Ｐａで酸素ガス分圧が１００％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が３０％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が７０％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が１００％の場合は、いずれもガス流量などのスパッタ装置の制約で成膜を行えなかった。
まず、駆動電圧の全圧依存性は、図１７（ａ）からわかるように、酸素ガス分圧５０％、投入電力５００Ｗの条件下では、少なくとも全圧が２．７Ｐａ超４．８Ｐａ以下の範囲において、駆動電圧の明確な低減が確認できた。この傾向は、少なくとも全圧が７．０Ｐａ以下の範囲まで続くことが別の実験により分かった。したがって、全圧は２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下の範囲に設定することが望ましいと言える。
次に、駆動電圧の酸素ガス分圧依存性は、図１７（ｂ）からわかるように、全圧２．７Ｐａ、投入電力５００Ｗの条件下では、少なくとも酸素ガス分圧が５０％以上７０％以下の範囲において、酸素ガス分圧の上昇とともに駆動電圧の低下が確認できた。ただし、これ以上に酸素ガス分圧が上昇すると、別の実験により逆に駆動電圧の上昇が確認された。したがって、酸素ガス分圧は５０％以上で上限を７０％程度に抑えることが望ましいと言える。
次に、駆動電圧の投入電力依存性は、図１７（ｃ）からわかるように、全圧４．８Ｐａ、酸素ガス分圧５０％の条件下では、投入電力が５００Ｗ超で、急激に駆動電圧が上昇することが確認された。したがって、投入電力は５００Ｗ以下に抑えるのが望ましいと考えられる。なお、表７の素子Ｎｏ．１、３を見ると、投入電力が５００Ｗであっても、全圧が２．７Ｐａ以下であれば、駆動電圧が上昇するという結果が確認できる。
次に、各ホールオンリー素子１Ｂのうち、代表して素子Ｎｏ．１４、１、７の電流密度―印加電圧曲線を図１８に示した。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。素子Ｎｏ．１４は、上記した全圧、酸素ガス分圧、投入電力の望ましい条件をすべて満たしている。一方、素子Ｎｏ．１、７は、上記望ましい条件を一部満たしていない。
ここで、以降の説明のために、ホール注入層（および後述の酸化タングステン層１２）の成膜条件に関しては、素子Ｎｏ．１４の成膜条件を成膜条件Ａ、素子Ｎｏ．１の成膜条件を成膜条件Ｂ、素子Ｎｏ．７の成膜条件を成膜条件Ｃと呼ぶことにする。また、それに倣い、図１８では、素子Ｎｏ．１４をＨＯＤ−Ａ、素子Ｎｏ．１をＨＯＤ−Ｂ、素子Ｎｏ．７をＨＯＤ−Ｃとも記述した。
図１８に示されるように、ＨＯＤ−ＡはＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、また最も低い印加電圧で高い電流密度が得られている。これにより、ＨＯＤ−ＡはＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと比較し、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率が優れていることが推測される。なお、ＨＯＤ−Ａは、各ホールオンリー素子１Ｂの中で最も駆動電圧が低い素子である。
以上は、ホールオンリー素子１Ｂにおけるホール注入層からバッファ層へのホール注入効率に関する検証であったが、有機ＥＬ素子１においても、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率の成膜条件依存性は、本質的にホールオンリー素子１Ｂと同じである。このことを確認するために、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃのホール注入層を用いて、図１３に示す各有機ＥＬ素子１を作製した。
作製した成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃの各有機ＥＬ素子１を直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの電流密度―印加電圧曲線を図１９に示した。図中、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。
なお、以降の説明のために、図１９では、成膜条件Ａの有機ＥＬ素子１をＢＰＤ−Ａ、成膜条件Ｂの有機ＥＬ素子１をＢＰＤ−Ｂ、成膜条件Ｃの有機ＥＬ素子１をＢＰＤ−Ｃと記述した。
図１９に示されるように、ＢＰＤ−ＡはＢＰＤ−Ｂ、ＢＰＤ−Ｃと比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、また最も低い印加電圧で高い電流密度が得られている。これは、それぞれ同じ成膜条件のホールオンリー素子であるＨＯＤ−Ａ、ＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと同様の傾向である。
さらに、上記の各有機ＥＬ素子１について、電流密度の変化に応じた発光強度の関係を表す、発光強度―電流密度曲線を図２０に示した。図中、縦軸は発光強度（ｃｄ／Ａ）、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。これより、少なくとも測定した電流密度の範囲では、ＢＰＤ−Ａの発光強度が最も高いことがわかる。
以上の結果により、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率の成膜条件依存性が、有機ＥＬ素子１においても、ホールオンリー素子１Ｂの場合と同様に作用していることが推測される。すなわち、当該実験の有機ＥＬ素子１において、ホール注入層を構成する酸化タングステンを、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとし、基板温度は制御せず、チャンバー内ガスはアルゴンガスと酸素ガスで構成し、全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらに投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２以下となる成膜条件下で、反応性スパッタ法で成膜すると、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率が良く、それにより優れた低電圧駆動と高い発光効率が実現されることが推測される。
なお、上記においては、投入電力の条件は、表６をもとに改めて投入電力密度で表した。本実験で用いたＤＣマグネトロンスパッタ装置とは異なるＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いる場合は、ターゲットのサイズに合わせて、投入電力密度が上記条件になるように投入電力を調節することにより、本実験と同様に、優れた低電圧駆動と高い発光効率の有機ＥＬ素子１を実現するホール注入層が得られる。なお、全圧、酸素分圧については、装置やターゲットのサイズに依存しない。
また、ホール注入層の反応性スパッタ法による成膜時は、室温環境下に配置されるスパッタ装置において、基板温度を意図的には設定していない。したがって、少なくとも成膜前は基板温度は室温である。ただし、成膜中に基板温度は数１０℃程度上昇する可能性がある。
本実施の形態の有機ＥＬ表示パネル１１０は、成膜条件Ａでホール注入層を作製しており、前記したフェルミ面近傍の占有準位を持つ。これについては、以降で考察する。
（ホール注入層の電子状態について）
本実施の形態の有機ＥＬ表示パネル１１０のホール注入層を構成する酸化タングステンには、前記フェルミ面近傍の占有準位が存在している。このフェルミ面近傍の占有準位は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
本実施の形態の有機ＥＬ表示パネル１１０のホール注入層を構成する酸化タングステンには、前記フェルミ面近傍の占有準位が存在している。このフェルミ面近傍の占有準位は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
前述の成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃで成膜した酸化タングステンにおける、前記フェルミ面近傍の占有準位の存在を確認する実験を行った。
各成膜条件で、光電子分光測定用のサンプルを作製した。当該サンプルの構成としては、図２１に示す１Ａのように、導電性シリコン基板１１の上に、厚さ１０ｎｍの酸化タングステン層１２（ホール注入層に該当する）を、前記の反応性スパッタ法により成膜した。以降、成膜条件Ａのサンプル１ＡをサンプルＡ、成膜条件Ｂのサンプル１ＡをサンプルＢ、成膜条件Ｃのサンプル１ＡをサンプルＣと記述する。
サンプルＡ、Ｂ、Ｃは、いずれもスパッタ装置内において酸化タングステン層１２を成膜した後、当該スパッタ装置に連結され窒素ガスが充填されたグローブボックス内に移送し、大気曝露しない状態を保った。そして、当該グローブボックス内でトランスファーベッセルに封入し、光電子分光装置に装着した。これにより、酸化タングステン層１２を成膜後に大気曝露することなく、紫外光電子分光（ＵＰＳ）測定を実施した。
ここで、一般にＵＰＳスペクトルは、測定対象物の表面から深さ数ｎｍまでにおける、価電子帯などの占有準位の状態を反映したものになる。そこで本実験では、ＵＰＳを用いて酸化タングステン層１２の表層における占有準位の状態を観察するものとした。
ＵＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、サンプルＡ、Ｂ、Ｃでは導電性シリコン基板１１を用いたため、測定中チャージアップは発生しなかった。
光源 ：Ｈｅ Ｉ線
バイアス ：なし
出射角 ：基板法線方向
測定点間隔：０．０５ｅＶ
図２２に、サンプルＡの酸化タングステン層１２のＵＰＳスペクトルを示す。横軸の結合エネルギーの原点は導電性シリコン基板１１のフェルミレベルとし、左方向を正の向きとした。
バイアス ：なし
出射角 ：基板法線方向
測定点間隔：０．０５ｅＶ
図２２に、サンプルＡの酸化タングステン層１２のＵＰＳスペクトルを示す。横軸の結合エネルギーの原点は導電性シリコン基板１１のフェルミレベルとし、左方向を正の向きとした。
以下、図２２を用いて、酸化タングステン層１２の各占有準位について説明する。
一般に酸化タングステンが示すＵＰＳスペクトルにおいて、最も大きく急峻な立ち上がりは一意に定まる。この立ち上がりの変曲点を通る接線を線（ｉ）、その横軸との交点を点（ｉｉｉ）とする。これにより、酸化タングステンのＵＰＳスペクトルは、点（ｉｉｉ）から高結合エネルギー側に位置する領域（ｘ）と、低結合エネルギー側に位置する領域（ｙ）に分けられる。
ここで、以下の表８に示した酸化タングステン層１２の組成比によれば、サンプルＡ、Ｂ、Ｃとも、タングステン原子と酸素原子の数の比率がほぼ１：３である。なお、この組成比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により求めた。具体的には、当該光電子分光装置を用い、前記ＵＰＳ測定と同様に、酸化タングステン層１２を大気曝露することなくＸＰＳ測定し、酸化タングステン層１２の表面から深さ数ｎｍまでにおけるタングステンと酸素の組成比を見積もった。なお、表８には、酸化タングステン層１２の成膜条件も併記してある。
この組成比から、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれにおいても、酸化タングステン層１２は少なくとも表面から深さ数ｎｍ以内の範囲において、三酸化タングステンを基本とする原子配置、つまり６つの酸素原子が１つのタングステン原子に対し８面体配位で結合し、８面体が互いに頂点の酸素原子を共有する構造を基本構造に持つと考えられる。したがって、図２２における領域（ｘ）は、三酸化タングステン結晶、あるいはその結晶の秩序が乱れた（ただし結合は切れておらず、上記基本構造が保たれている）アモルファス構造が持つ、上記基本構造に由来する占有準位であり、いわゆる価電子帯に対応する領域である。なお、本願発明者は酸化タングステン層１２のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定を行い、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれにおいても、上記基本構造が形成されていることを確認した。
したがって、図２２における領域（ｙ）は、価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップに対応するが、本ＵＰＳスペクトルが示すように、酸化タングステンにはこの領域にも、価電子帯とは別の占有準位が存在することがあることが知られている。これは上記基本構造とは異なる別の構造に由来する準位であり、いわゆるバンドギャップ間準位（ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅあるいはｇａｐ ｓｔａｔｅ）である。
続いて図２３に、サンプルＡ、Ｂ、Ｃにおける各酸化タングステン層１２の、領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを示す。図２３に示すスペクトルの強度は、図２２における点（ｉｉｉ）よりも３〜４ｅＶほど高結合エネルギー側に位置するピーク（ｉｉ）のピークトップの値で規格化した。図２３にも図２２の点（ｉｉｉ）と同じ横軸位置に点（ｉｉｉ）を示している。横軸は点（ｉｉｉ）を基準とした相対値（相対結合エネルギー）として表し、左から右に向かって結合エネルギーが低くなるように示している。
図２３に示されるように、サンプルＡの酸化タングステン層１２では、点（ｉｉｉ）からおおよそ３．６ｅＶ低い結合エネルギーの位置から、点（ｉｉｉ）からおおよそ１．８ｅＶ低い結合エネルギーの位置までの領域に、ピークの存在が確認できる。このピークの明瞭な立ち上がり位置を図中に点（ｉｖ）で示した。このようなピークは、サンプルＢ、Ｃでは確認できない。
本発明はこのように、ＵＰＳスペクトルにおいて点（ｉｉｉ）から１．８〜３．６ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域内に隆起（ピーク形状を持つとは限らない）した構造を持つ酸化タングステンを、ホール注入層として用いることにより、有機ＥＬ表示パネル１１０において優れたホール注入効率が発揮できるようになっている。
ここで、当該隆起の程度が急峻であるほど、ホール注入効率が高くなる傾向があることが分かっている。したがって、図２３に示すように、点（ｉｉｉ）から２．０〜３．２ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域は、比較的当該隆起構造を確認しやすく、かつ、その隆起が比較的急峻である領域として、特に重要であると言える。
なお、以降、ＵＰＳスペクトルにおける当該隆起構造を、「フェルミ面近傍の隆起構造」と称する。このフェルミ面近傍の隆起構造に対応する占有準位が、前記した「フェルミ面近傍の占有準位」である。
次に、上記フェルミ面近傍の隆起構造をより明確にするために、図２３に示したサンプルＡ、Ｂ、ＣのＵＰＳスペクトルにおける規格化強度の微分を計算した。
具体的には、グラフ解析ソフトウェア「ＩＧＯＲ Ｐｒｏ ６．０」を用い、図２３に示すＵＰＳスペクトルについて２項スムージング（スムージングファクターは１とした）を１１回行い、その後に中心差分法による微分処理を行った。これはＵＰＳ測定時のバックグラウンドノイズなどのばらつき要因を平滑化し、微分曲線をスムーズにし、下記の議論を明快にするためである。
この処理により得られた微分曲線を図２４に示した。図２４中の点（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は図２３と同一の横軸位置である。
図２４に示す微分曲線によれば、サンプルＢ、Ｃの酸化タングステン層１２では、光電子分光装置で測定可能な結合エネルギーから点（ｉｖ）に至るまでの領域（ｖ）においては、微分値は０付近をほぼ前後するのみであり、さらに点（ｉｖ）から高結合エネルギー側におおよそ１．２ｅＶまでの領域（ｖｉ）では、微分値は高結合エネルギー側に向かって、ほぼその増加率を増しながら漸増していくのみである。そして、この領域（ｖ）、（ｖｉ）におけるサンプルＢ、Ｃの各微分曲線の形状は、当該各微分曲線の元である図２３に示したサンプルＢ、ＣのＵＰＳスペクトルとほぼ相似である。したがって、サンプルＢ、Ｃの領域（ｖ）、（ｖｉ）におけるＵＰＳスペクトルとその微分曲線の形状は、指数関数的な形状であると言える。
一方、サンプルＡの酸化タングステン層１２では、点（ｉｖ）付近から高結合エネルギー側に向かって急峻な立ち上がりを見せており、領域（ｖ）、（ｖｉ）における微分曲線の形状は指数関数的な曲線の形状とは明らかに異なっている。このようなサンプルＡについては、図２３の微分前のスペクトルにおいても、点（ｉｖ）付近から隆起し始め、また指数関数的なスペクトル形状とは異なる、フェルミ面近傍の隆起構造を持つことが確認できる。
このようなサンプルＡの特性は、言い換えると、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ１．８〜３．６ｅＶ低い範囲内にフェルミ面近傍の占有準位が存在し、特に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ２．０〜３．２ｅＶ低い範囲内にて、この範囲に対応するフェルミ面近傍の隆起構造が、ＵＰＳスペクトルで明瞭に確認できるものである。
次に、成膜後大気曝露せずに図２３のＵＰＳスペクトルを測定したサンプルＡ、Ｂ、Ｃの酸化タングステン層１２に対し、常温にて大気曝露を１時間行った。そして、再びＵＰＳ測定を行い、これによるスペクトルの変化を確認した。その前記領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを図２５に示す。横軸の取り方は図２３と同様であり、図中の点（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は図２３と同一の横軸位置である。
図２５に示したＵＰＳスペクトルによれば、サンプルＢ、Ｃの酸化タングステン層１２では、大気曝露前と同様にフェルミ面近傍の隆起構造は確認できない。これに対し、サンプルＡの酸化タングステン層１２では、大気曝露後には強度やスペクトル形状に変化はみられるものの、依然としてフェルミ面近傍の隆起構造の存在を確認できる。これにより、サンプルＡについては、一定時間大気曝露を行っても、大気曝露前の特性が維持でき、周辺雰囲気に対して一定の安定性を有することがわかる。なお、サンプルＡの酸化タングステン層１２のフェルミ面近傍の隆起構造は、大気曝露前に比べ不明瞭となっているが、これは大気中に取り出す過程などにおいて、不純物分子が多く吸着したためと考えられる。この状態のサンプルＡに対して本発明の紫外光照射を行うと、サンプルＡの酸化タングステン層１２の表面から吸着物が除去され、かつその後、フェルミ面近傍の隆起構造が良好に維持されることは、既に述べた通りである。実際、大気曝露後のサンプルＡに対して本発明の紫外光照射を行ったところ、フェルミ面近傍の隆起構造は大気曝露前と同様に明瞭になり、かつその後も明瞭なまま維持されることを確認した。
以上では、サンプルＡ、Ｂ、Ｃについて測定したＵＰＳスペクトルに対して議論を行ったが、上記フェルミ面近傍の隆起構造は、ＸＰＳや硬Ｘ線光電子分光測定で得たスペクトルでも同様に確認することができる。
図２６は、サンプルＡの酸化タングステン層１２の、前記大気曝露後のＸＰＳスペクトルである。なお、比較のため、サンプルＡの酸化タングステン層１２のＵＰＳスペクトル（図２２と同一のもの）を重ね書きした。
ＸＰＳ測定条件は、光源がＡｌ Ｋα線であること以外は、前述のＵＰＳ測定条件と同様である。ただし測定点の間隔は０．１ｅＶとした。図２６において、図中の点（ｉｉｉ）は図２２と同一の横軸位置であり、横軸は図２３と同様に、点（ｉｉｉ）を基準とした相対結合エネルギーで示している。また、ＸＰＳスペクトルにおける図２２の（ｉ）に該当する線を、図２６中で（ｉ）’で示した。
図２６に示すように、サンプルＡの酸化タングステン層１２におけるフェルミ面近傍の隆起構造は、ＸＰＳスペクトルにおいても、ＵＰＳスペクトルの場合と同様に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりもおおよそ１．８〜３．６ｅＶ低い範囲内にて、相当の大きさの隆起構造として、存在を明確に確認することができる。なお、別の実験により、硬Ｘ線光電子分光のスペクトルでも同様にフェルミ面近傍の隆起構造が確認できた。
なお、上記測定においては、光電子分光測定用のサンプルとして、図１３に示す有機ＥＬ素子１の構造とは別に、導電性シリコン基板１１の上に酸化タングステン層１２を形成してなるサンプル１Ａ（図２１）を用いた。これは単に、測定中のチャージアップを防ぐための措置であり、本発明の有機ＥＬ表示パネル１１０の構造を当該構成に限定するものではない。
本願発明者が行った別の実験によれば、図１３に示す有機ＥＬ素子１の構成（基板１０の片面にＩＴＯからなる陽極、および酸化タングステンからなるホール注入層を、順次積層した構成）を有するサンプルを用い、ＵＰＳ、ＸＰＳ測定を行った場合は、成膜条件Ｂ、Ｃの酸化タングステン層の測定中にチャージアップが発生した。
しかしながら、チャージアップをキャンセルする中和銃を併用すれば、ホール注入層の各占有準位の示す結合エネルギーの絶対値（例えば、光電子分光装置自体のフェルミレベルを原点とするときの結合エネルギーの値）は、サンプル１Ａの酸化タングステン層１２のものとは異なることがあるものの、少なくともバンドギャップから価電子帯で最も低い結合エネルギーに至る範囲においては、サンプル１Ａと同様の形状のスペクトルが得られている。
（ホール注入層から機能層へのホール注入効率に関する考察）
酸化タングステンからなるホール注入層において、ＵＰＳスペクトル等でフェルミ面近傍の隆起構造として確認できるフェルミ面近傍の占有準位が、ホール注入層から機能層へのホール注入効率に作用する原理は、以下のように考えることができる。
酸化タングステンからなるホール注入層において、ＵＰＳスペクトル等でフェルミ面近傍の隆起構造として確認できるフェルミ面近傍の占有準位が、ホール注入層から機能層へのホール注入効率に作用する原理は、以下のように考えることができる。
酸化タングステンの薄膜や結晶に見られる、前記フェルミ面近傍の占有準位は、酸素欠陥に類する構造に由来することが、実験および第一原理計算の結果から多数報告されている。
具体的には、酸素原子の欠乏により形成される隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合軌道や、酸素原子に終端されることなく膜表面や膜内に存在するタングステン原子単体の５ｄ軌道に、前記フェルミ面近傍の占有準位が由来するものと推測されている。これらの５ｄ軌道は、半占あるいは非占状態であれば、有機分子と接触したとき、相互のエネルギー安定化のために、有機分子の最高被占軌道から電子を引き抜くことが可能であると推測される。
実際、酸化タングステンと、触媒作用やエレクトロクロミズム、フォトクロミズムなど、多くの共通した物性を持つ酸化モリブデンにおいては、その薄膜上に有機低分子のα−ＮＰＤからなる層を積層すると、α−ＮＰＤ分子から酸化モリブデン薄膜に電子が移動するとの報告がある（非特許文献５参照）。
なお、本願発明者は、酸化タングステンにおいては、隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合軌道よりも結合エネルギーが低い、タングステン原子単体の半占５ｄ軌道あるいはそれに類似した構造が、フェルミ面近傍の占有準位に該当するものと考える。
図２７は、本発明のフェルミ面近傍の占有準位を持つ酸化タングステン層と、α−ＮＰＤ層との界面における、エネルギーダイアグラムである。
図２７中では、まず、当該酸化タングステン層（ホール注入層に該当する）における、価電子帯で最も低い結合エネルギー（図中「価電子帯上端」と表記した）と、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置に相当する、フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギー（図中「ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端」と表記した）を示している。ＵＰＳスペクトルにおいては、価電子帯上端は図２２の点（ｉｉｉ）に該当し、ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端は図２３の点（ｉｖ）に該当する。
そして、さらに当該酸化タングステン層の上に、α−ＮＰＤ（機能層に該当する）を積層したときの、α−ＮＰＤ層の膜厚と、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギー、また真空準位との関係も示している。ここで、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギーとは、ＵＰＳスペクトルにおける、当該最高被占軌道によるピークの立ち上がり位置の結合エネルギーであり、言い換えればα−ＮＰＤの最高被占軌道で最も低い結合エネルギーである。
具体的には、ＩＴＯ基板上に成膜した当該酸化タングステン層を、光電子分光装置と当該装置に連結された超高真空蒸着装置との間で基板を往復させながら、ＵＰＳ測定とα−ＮＰＤの超高真空蒸着とを繰り返すことで、図２７のエネルギーダイアグラムを得た。ＵＰＳ測定中にチャージアップは確認されなかったので、図２７では、縦軸の結合エネルギーをＩＴＯ基板のフェルミレベルを原点とした絶対値表記にしている。
図２７から、α−ＮＰＤ層の厚さが少なくとも０〜０．３ｎｍの範囲、つまり当該酸化タングステン層とα−ＮＰＤ層との界面付近においては、当該酸化タングステン層のｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端と、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギーはほぼ等しく、言わば互いの準位が接続した状態（前述の界面準位接続の状態）になっていることがわかる。なお、ここで言う「等しい」とは、実際上多少の差を含んでおり、具体的には±０．３ｅＶ以内の範囲を指す。
さらに、図２７は、前記界面準位接続が、偶然によるものではなく、酸化タングステンとα−ＮＰＤとの相互作用により実現しているものであることを示している。
例えば、界面における真空準位の変化（真空準位シフト）は、その変化の向きから、界面に電気二重層が、酸化タングステン層側を負、α−ＮＰＤ層側を正として形成されていることを示す。また、その真空準位シフトの大きさが２ｅＶ近くと非常に大きいため、当該電気二重層は、物理吸着等ではなく、化学結合に類する作用により形成されたと考えるのが妥当である。すなわち、前記界面準位接続は、酸化タングステンとα−ＮＰＤとの相互作用により実現していると考えるべきである。
本願発明者は、具体的な相互作用として、以下のメカニズムを推察している。
まず、フェルミ面近傍の占有準位は、上述のとおり、酸素欠陥に類する構造を構成しているタングステン原子の５ｄ軌道に由来するものである。これを、以下「隆起構造のＷ５ｄ軌道」と称する。
当該酸化タングステン層の表面において、隆起構造のＷ５ｄ軌道に、α−ＮＰＤ分子の最高被占軌道が近づくと、相互のエネルギー安定化のために、α−ＮＰＤ分子の最高被占軌道から、隆起構造のＷ５ｄ軌道に電子が移動する。これにより、界面に電気二重層が形成され、図２７に見られるような真空準位シフト、界面準位接続が起こる。
さらに具体的には、α−ＮＰＤ等のアミン系有機分子の最高被占軌道は、一般にその電子密度がアミン構造の窒素原子に偏って分布しており、当該窒素原子の非共有電子対を主成分として構成されていることが、第一原理計算による結果として多数報告されている。このことから、特に、当該酸化タングステン層と、アミン系有機分子の層との界面においては、アミン構造の窒素原子の非共有電子対から、隆起構造のＷ５ｄ軌道に電子が移動すると推察される。
上記の推察を支持するものとしては、前述のように酸化タングステンと共通の物性を持つ酸化モリブデンの蒸着膜と、α−ＮＰＤ、Ｆ８ＢＴとの各界面において、図２７で示した酸化タングステン層とα−ＮＰＤ層の界面準位接続と同様の界面準位接続の報告がある（非特許文献２、６、７参照）。
本発明の有機ＥＬ表示パネルのホール注入層が持つ、機能層に対する優れたホール注入効率は、以上の界面準位接続により説明することができる。すなわち、フェルミ面近傍の占有準位を持つ酸化タングステンからなるホール注入層と、隣接した機能層との間で、界面準位接続が起こり、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置の結合エネルギーと、機能層の最高被占軌道の立ち上がり位置の結合エネルギーがほぼ等しくなる。ホール注入は、この接続された準位間で起こる。したがって、本発明のホール注入層と機能層との間のホール注入障壁は、ほぼ無いに等しい。
しかしながら、フェルミ面近傍の占有準位を形成する要因である酸素欠陥に類する構造が全く無い酸化タングステンというものが、現実に存在するとは考えにくい。例えば、前述のサンプルＢ、Ｃ等、光電子分光スペクトルにおけるフェルミ面近傍の隆起構造がない酸化タングステンにおいても、酸素欠陥に類する構造が、極めてわずかにでも存在はしていると考えるのが妥当である。
これに対し、先の実験が示すように、サンプルＡの酸化タングステン層１２に該当するホール注入層を持つホールオンリー素子ＨＯＤ−Ａおよび有機ＥＬ素子ＢＰＤ−Ａが優れた低電圧駆動を示す理由を、図２８を用いて説明する。
酸化タングステン層に機能層を積層するとき、機能層を構成する有機分子の最高被占軌道と、酸化タングステン層のフェルミ面近傍の占有準位とが相互作用するには、その界面において、有機分子の最高被占軌道の電子密度が高い部位（例えば、アミン系有機分子におけるアミン構造の窒素原子。図中「注入サイト（ｙ）」で示す）と、酸化タングステン層表面の酸素欠陥に類する構造（図中「注入サイト（ｘ）」で示す）が、相互作用する距離まで接近（接触）する必要がある。
しかし、図２８（ｂ）に示すように、前述のサンプルＢ、Ｃ等、フェルミ面近傍の隆起構造が存在しない酸化タングステン層には、注入サイト（ｘ）が存在するとしても、その数密度は、ＵＰＳスペクトルにおいてフェルミ面近傍の隆起構造を発現するまでに至らないほど小さい。したがって、注入サイト（ｙ）が注入サイト（ｘ）と接触する可能性が非常に低い。注入サイト（ｘ）と注入サイト（ｙ）が接触するところにおいてホールが注入されるのであるから、サンプルＢ、Ｃはその効率が極めて悪いことがわかる。
これに対し、図２８（ａ）に示すように、前述のサンプルＡ等、フェルミ面近傍の隆起構造を持つ酸化タングステン層には、注入サイト（ｙ）が豊富に存在する。したがって、注入サイト（ｙ）が注入サイト（ｘ）と接触する可能性が高く、ホール注入層から機能層へのホール注入効率が高いことがわかる。
ここまでの一連の考察をより確実にするために、さらに、フェルミ面近傍の隆起構造が全く確認できない、成膜条件Ｃの酸化タングステン層に対しても、図２７と同様に、α−ＮＰＤ層との界面におけるエネルギーダイアグラムを測定した。
図２９にその結果を示す。ここで、上記のように、当該酸化タングステン層では、フェルミ面近傍の隆起構造に該当するｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端が全く確認できなかった。そこで、ホール注入に使われる準位の別の候補として、ＵＰＳスペクトルにおいてフェルミ面近傍の隆起構造の位置よりも高結合エネルギー側に見られる、当該隆起構造とは別の構造（図２２の（ｚ））の立ち上がり位置（「第２ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端」と表記した）と、価電子帯上端とを、図２９中に示した。
しかしながら、図２９のα−ＮＰＤの最高被占軌道は図２７とは全く異なり、第２ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端にも、価電子帯上端にも、全く近づいておらず、つまり全く界面準位接続が起こっていない。これは、第２ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅも、価電子帯も、α−ＮＰＤの最高被占軌道とはほとんど相互作用していないことを意味する。そして、仮に第２ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端からα−ＮＰＤの最高被占軌道にホールが注入されるとしても、その注入障壁は０．７５ｅＶと、ほぼ０であった図２７の場合に比べ極めて大きい。
この注入障壁の差は、前述の各成膜条件のホールオンリー素子１Ｂ、有機ＥＬ素子１の駆動電圧や発光効率に大きく影響していると考えられる。すなわち、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃの各ホールオンリー素子１Ｂ、有機ＥＬ素子１の特性の違いは、本発明の有機ＥＬ表示パネル１１０が、ホール注入層から機能層への優れたホール注入効率を持つことを強く示唆するものと考えられるのである。
以上をまとめると、本発明の有機ＥＬ表示パネル１１０が優れたホール注入効率を持つことは、次のように説明できる。
まず、酸化タングステンからなるホール注入層が、その光電子分光スペクトルにおいて、フェルミ面近傍の隆起構造を持つ。これは、酸素欠陥に類する構造、そしてそれに由来するフェルミ面近傍の占有準位が、当該ホール注入層の表面に少なからず存在することを意味する。
そして、フェルミ面近傍の占有準位自体は、隣接する機能層を構成する有機分子から電子を奪うことで、有機分子の最高被占軌道と界面準位接続する作用を持つ。
したがって、ホール注入層の表面に、少なからず酸素欠陥に類する構造が存在すれば、フェルミ面近傍の占有準位と、有機分子の最高被占軌道の電子密度が高い部位とが接触する確率が高く、界面準位接続の作用が効率的に起こり、ホール注入層から機能層への優れたホール注入効率が発現することになる。
（陽極からホール注入層へのホール注入効率に関する考察）
次に、陽極と、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層との間に形成される、ショットキーオーミック接続、およびその安定性（陽極の材料や表面状態に対する依存性）について説明する。
次に、陽極と、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層との間に形成される、ショットキーオーミック接続、およびその安定性（陽極の材料や表面状態に対する依存性）について説明する。
１．陽極とホール注入層との間のホール注入障壁について
まず、陽極と機能層を直接積層した従来構成の有機ＥＬ素子における、陽極と機能層との界面付近におけるエネルギーダイアグラムを、図３０〜３３にそれぞれ示す。なお、ここでは機能層としてα−ＮＰＤを用いた。また、図中の縦軸の結合エネルギーは、陽極のフェルミレベルを原点とした絶対値表記にしている。
まず、陽極と機能層を直接積層した従来構成の有機ＥＬ素子における、陽極と機能層との界面付近におけるエネルギーダイアグラムを、図３０〜３３にそれぞれ示す。なお、ここでは機能層としてα−ＮＰＤを用いた。また、図中の縦軸の結合エネルギーは、陽極のフェルミレベルを原点とした絶対値表記にしている。
図３０，３１のように、陽極をＩＺＯで構成する場合、当該陽極の表面に対し、純水洗浄のみを行ったもの（図３０）、また純水洗浄後さらにドライエッチング処理を行ったもの（図３１）とで、陽極のフェルミレベルと機能層の最高被占軌道との間のホール注入障壁は、いずれも１ｅＶ超という相当な大きさであり、しかもその大きさが、ＩＺＯ表面に対する処理の違いで大きく変動していることが分かる。
また、図３２，３３のように、陽極をＩＴＯで構成する場合においても、当該陽極の表面に対し、ＩＰＡ（イソプロパノール）洗浄のみを行ったもの（図３２）、またＩＰＡ洗浄後さらに酸素プラズマで処理したもの（図３３）とも、やはり相当な高さのホール注入障壁が存在することが分かる。
これらの図３０〜３３に示すように、従来の有機ＥＬ素子では、陽極材料の種類や陽極の表面状態によって、陽極と機能層との間ホール注入障壁が相当に変動するほか、障壁自体も大きく、駆動電圧の面において改善の余地があったことを確認できる。
一方、陽極と、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層を積層した場合の、陽極と本発明のホール注入層との界面付近におけるエネルギーダイアグラムを、図３４〜３８にそれぞれ示す。
図３４，３５は、陽極をＩＺＯで構成する場合である。図３０，３１と同様に、当該陽極の表面に対し、純水洗浄のみを行ったもの（図３４）、また純水洗浄後さらにドライエッチング処理を行ったもの（図３５）をそれぞれ作製し、その上に本発明のホール注入層を積層している。
図３６、３７は、陽極をＩＴＯで構成する場合である。図３２，３３と同様に、当該陽極の表面に対し、ＩＰＡ洗浄のみを行ったもの（図３６）、またＩＰＡ洗浄後さらに酸素プラズマで処理したもの（図３７）をそれぞれ作製し、その上に本発明のホール注入層を積層している。
さらに、図３８は、陽極をＡｌで構成する場合である。当該陽極を成膜した後、その表面が自然酸化されないように、大気曝露することなく本発明のホール注入層を積層している。
これらの図３４〜３８に示される結果から、次のことがわかる。
まず、図３４〜３８のすべてにおいて、ホール注入層の膜厚がおよそ２ｎｍ未満においては、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置であるｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端の結合エネルギーは比較的急峻に変化しているが、膜厚２ｎｍ以上においては、ほぼ一定である。そして、その一定となった結合エネルギーの値は、陽極のフェルミレベルに非常に近く、差は±０．３ｅＶ以内に収まっている。これは、言い換えれば、図３４〜３８のすべてにおいて、陽極と本発明のホール注入層の間では、ショットキーバリアの幅が２ｎｍ程度の良好なショットキーオーミック接続が実現されている、ということを意味する。
さらに、図３４、３５のＩＺＯ陽極、また図３６、３７のＩＴＯ陽極においては、ホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上における陽極のフェルミレベルとｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端との結合エネルギー差は、陽極の表面状態に依存せず、ほぼ同じ値（高々０．０２ｅＶのずれ）となっている。
したがって、次のことが言える。まず、陽極の材料がＩＺＯ、ＩＴＯ、Ａｌのいずれでも、陽極と本発明のホール注入層は、ホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上であれば、ショットキーオーミック接続する。さらに、陽極の表面状態が少なくとも上記したいずれの処理を経た場合のものでも、この接続は依然良好に保たれるばかりでなく、その接続の程度（上記の結合エネルギー差）も、陽極の表面状態の違いに依存することなく、極めて安定した一定の状況を維持しているのである。
これらの結果から、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層を用いれば、陽極の仕事関数や表面状態を一定にするための諸作業、つまり陽極材料を厳密に選択したり、ホール注入層形成直前の陽極の表面状態を高度に一定に維持したりするなどの特別な配慮を行わなくても、陽極からホール注入層への良好なホール注入効率を期待できる。
以上をまとめると、本発明における酸化タングステンからなるホール注入層は、フェルミ面近傍に占有準位を有することで、当該準位の作用により、陽極の仕事関数や表面状態にほとんど影響を受けずに陽極とショットキーオーミック接続を実現し、具体的には、陽極の表面からホール注入層側への距離が２ｎｍの位置において、陽極のフェルミレベルと当該占有準位の結合エネルギー差が±０．３ｅＶ以内に収まっている。その結果、陽極とホール注入層との間のホール注入障壁を相当に緩和することができる。
ここで、本発明のホール注入層は、前述のように当該占有準位の作用により、機能層との間のホール注入障壁も極めて小さい。したがって、陽極からホール注入層へ、またホール注入層から機能層へと、ほとんど障壁を受けることなくホールを注入することができる。このように、ホール注入層と機能層との間のホール注入障壁のみならず、陽極とホール注入層との間のホール注入障壁をも緩和することで、一層、良好な素子の低電圧駆動を実現できる。さらに、ホール注入効率の向上を図れば、駆動時に素子にかかる負荷が軽減されるため、素子の駆動寿命を延ばすことも期待できる。
２．ショットキーオーミック接続の安定性の確認
上記のように、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層は、膜厚が２ｎｍ以上であれば、陽極との間に安定したショットキーオーミック接続を形成できる。このことを素子の特性によっても確認した。
上記のように、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層は、膜厚が２ｎｍ以上であれば、陽極との間に安定したショットキーオーミック接続を形成できる。このことを素子の特性によっても確認した。
まず、前述のホールオンリー素子１Ｂを用いて、本発明のホール注入層における、陽極からホール注入層へのホール注入効率の膜厚依存性を評価した。
ここでのホールオンリー素子１Ｂのホール注入層は、前述の成膜条件Ａで成膜し、膜厚は５〜３０ｎｍの範囲とした。また、比較のために、ホール注入層を省略した、すなわち陽極とバッファ層を直接積層した素子も作製した（以降「膜厚０ｎｍ」と称す）。他の各層の構成は「（紫外光照射による素子特性の向上について）」にて述べたものと同じである。
当該ホールオンリー素子１Ｂは、膜厚０ｎｍの素子を除き、ホール注入層がいずれも成膜条件Ａで成膜されているため、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率は全て同等と考えられる。さらに、ホール注入層の膜厚以外の構成も同一である。したがって、当該ホールオンリー素子１Ｂの特性には、ホール注入層の膜厚、および陽極とホール注入層との間のショットキーオーミック接続の形成の程度が主に影響するはずである。
ここで、まず、ホール注入層の電気抵抗の影響が考えられる。ホール注入層の膜厚が大きいほどホール注入層の抵抗は増加する。しかしながら、成膜条件Ａのホール注入層の抵抗率は、バッファ層や発光層６Ｂの１００分の１以下であることが、別の実験により確認された。したがって、当該ホールオンリー素子１Ｂの特性には、ホール注入層の膜厚の違いによる抵抗の違いはほとんど寄与しない。
したがって、当該ホールオンリー素子１Ｂは、膜厚０ｎｍの素子を除き、陽極とホール注入層との間に一定のショットキーオーミック接続を形成できていれば、全て同等の特性になるはずである。
作製したホール注入層の膜厚が０ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍの各ホールオンリー素子１Ｂを直流電源に接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。以降、「駆動電圧」とは、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とする。
各ホールオンリー素子１Ｂの駆動電圧を表９に示す。
膜厚０ｎｍの素子の駆動電圧は相当に高くなっている。これは、本発明のホール注入層を持たないために、陽極とバッファ層との間に大きなホール注入障壁が生じているためと考えられる。一方、膜厚５ｎｍ、３０ｎｍの各素子１Ｂでは、駆動電圧が低く抑えられており、その値も膜厚に依存せず、ほぼ同じであることがわかる。これより、ホール注入層の膜厚が少なくとも５ｎｍ以上であるとき、陽極と本発明のホール注入層の間には、ほぼ一定のショットキーオーミック接続が形成され、陽極からホール注入層への良好なホール注入効率が実現していると考えられる。
次に、有機ＥＬ素子１においても、本発明のホール注入層における、陽極からホール注入層へのホール注入効率の膜厚依存性を評価した。ホール注入層の膜厚は２〜３０ｎｍの範囲とした。
当該有機ＥＬ素子１も、ホール注入層の膜厚以外の構成は全て同一であるから、陽極とホール注入層との間に一定のショットキーオーミック接続を形成できていれば、全て同等の特性になるはずである。
作製したホール注入層の膜厚が２ｎｍ、５ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍの各有機ＥＬ素子１を直流電源に接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子１の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。以降、「駆動電圧」とは、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とする。
各有機ＥＬ素子１の駆動電圧を表１０に示す。
駆動電圧はいずれも低く、良好である。素子の作製上必然的に生じる各層の膜厚のばらつきなどを考慮すれば、これらの駆動電圧は、膜厚に依存せず、十分に同等と見なせる。これより、ホールオンリー素子１Ｂの場合と同様に、当該有機ＥＬ素子１においても、ホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上であるとき、陽極と本発明のホール注入層の間に、ほぼ一定のショットキーオーミック接続が形成されていると考えられる。
続いて、有機ＥＬ素子１を用いて、本発明のホール注入層の膜厚と、素子の駆動寿命との関係についても評価を行った
当該有機ＥＬ素子１は、表１０で用いたものと同じ構成であり、ホール注入層の膜厚は２〜３０ｎｍの範囲とし、また、比較のために、ホール注入層を省略した膜厚０ｎｍの素子１も作製した。
当該有機ＥＬ素子１は、表１０で用いたものと同じ構成であり、ホール注入層の膜厚は２〜３０ｎｍの範囲とし、また、比較のために、ホール注入層を省略した膜厚０ｎｍの素子１も作製した。
各素子１ともホール注入層の膜厚以外の構成は同一であり、したがって、陽極とホール注入層との間に一定のショットキーオーミック接続を形成できていれば、同程度の寿命が期待できる。
作製したホール注入層の膜厚が０ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍの各素子１を直流電源に接続し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動し、発光輝度の駆動時間による変化を測定した。
各素子１において、輝度が駆動開始時の６０％に低下するまでの輝度低下時間を表１１に示す。
これより、まず、膜厚０ｎｍの素子１は輝度の低下が速く、つまり寿命が短いことがわかる。これは、本発明のホール注入層を持たないために、陽極とバッファ層との間に大きなホール注入障壁が生じ、定電流を流すためには駆動電圧を高くする必要があり、素子１への負荷が高くなることが大きく影響していると考えられる。
一方、膜厚２ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍの各素子１は、膜厚０ｎｍの素子１に比べ輝度低下が遅く、つまり寿命が長い。これは、本発明のホール注入層により、ホール注入障壁が効果的に緩和され、駆動電圧が低くて済み、素子１への負担が軽減されたためであると考えられる。
そして、膜厚２ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍの各素子１は、いずれも良好で同程度の輝度低下を示している。したがって、やはりホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上であれば、陽極と本発明のホール注入層の間に、ほぼ一定のショットキーオーミック接続が形成され、このためホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上の素子１は駆動電圧が同程度となり、同程度の寿命を示すと考えられる。
以上の実験により、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層は、膜厚が２ｎｍ以上であれば、陽極との間に安定したショットキーオーミック接続を形成できることが、素子特性によっても確認された。
なお、表５および図１７〜２０で用いた素子１においては、ホール注入層の成膜条件に関わらず、陽極とホール注入層の間は、本発明のショットキーオーミック接続がなされている。これは、ＩＴＯ陽極の表面処理により形成したものである。詳細を以下に述べる。
図２７で用いた方法と同様に、当該ＩＴＯ陽極上への各成膜条件のホール注入層の成膜とＵＰＳ測定とを繰り返したところ、ホール注入層の膜厚がおよそ２ｎｍ以内では、成膜条件に関わらずフェルミ面近傍の隆起構造が確認され、陽極とショットキーオーミック接続を形成していた。しかし、膜厚が大きくなると、図２３に示したように、成膜条件によってフェルミ面近傍の隆起構造の有無が異なるものとなった。
これは、ホール注入層の成膜前に、当該ＩＴＯ陽極の表面に対してアルゴンイオンスパッタ処理を行い、当該ＩＴＯ陽極の洗浄をするとともに、その表面に酸素欠陥を形成したことによると考えられる。
すなわち、当該ＩＴＯ陽極の表面に酸素欠陥を形成することにより、ホール注入層の成膜開始直後においては、酸化タングステンの酸素原子が当該ＩＴＯ側に奪われやすくなり、このため界面近傍のみにおいては、ホール注入層に酸素欠陥に類する構造が多くなる。このため、陽極とホール注入層の間に、本発明のショットキーオーミック接続が形成される。
ホール注入層の成膜開始後、膜厚が数ｎｍ以上になれば、以降は各成膜条件で決まる膜質で一様に成膜されるため、ホール注入層の膜厚が３０ｎｍである表５および図１７〜２０の特性は、成膜条件に依存するものになる。
（補助配線、電子注入層とホール注入層の間のショットキーオーミック接続に関する考察）
上記では、有機ＥＬ素子における陽極とホール注入層に関して考察するという観点から、キャリアとしてはホールと表現し、また電流は陽極からホール注入層への方向のみを議論した。しかしながら、陽極等の電極と本発明のホール注入層の間のショットキーオーミック接続は、電流の方向を電極からホール注入層のみに限定するものではない。
上記では、有機ＥＬ素子における陽極とホール注入層に関して考察するという観点から、キャリアとしてはホールと表現し、また電流は陽極からホール注入層への方向のみを議論した。しかしながら、陽極等の電極と本発明のホール注入層の間のショットキーオーミック接続は、電流の方向を電極からホール注入層のみに限定するものではない。
前述のように、フェルミ面近傍の占有準位は、酸素欠陥に類する構造における、酸素原子と結合していないタングステン原子の５ｄ軌道が持つ電子によるものであり、これは価電子帯の電子や、有機分子の持つ電子とは異なり、比較的自由に動けるキャリアである。言わば、フェルミ面近傍の占有準位は、電子の出し入れが容易なｎ型半導体のドナー準位、あるいは金属的な準位である。したがって、電極との電子の授受（ホールの授受とも言い換えられる）は双方向に容易であり、容易であるからこそショットキーオーミック接続を実現しているのである。実際、本発明者らは、別の実験により、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｌ、Ｂａと本発明のホール注入層の２層構造において、双方向にオーミックに電流が流れることを確認した。
電極と本発明のホール注入層の間の、上記のようなショットキーオーミック接続は、当然ながら補助配線とホール注入層の間、またホール注入層と電子注入層の間においても形成されており、これらの層の間ではキャリアの授受が容易である。このため、補助配線と電子注入層の間に位置している本発明のホール注入層が、ホール注入層から電子注入層への電子の注入を妨げたり、補助配線からホール注入層への電子の注入を妨げたりすることはない。この点において、本発明のホール注入層は、例えば補助配線からの電子の注入が困難な銅フタロシアニンやＰＥＤＯＴ等のホール注入層とは、大きく異なるものである。
ここで、補助配線と電子注入層が直接接続する場合に比べれば、本発明のホール注入層が補助配線と電子注入層の間に介在することで、接続部の抵抗自体は大きくなる。しかしながら、本発明のホール注入層は、有機物からなる一般の機能層に比べ充分に抵抗率が低く、また膜厚も通常の有機ＥＬ素子の構成においては高々数十ｎｍ以内であるから、画素部、配線部を含めた有機ＥＬ表示パネル全体の抵抗に対する本発明のホール注入層の抵抗の寄与は極めて小さい。したがって、本発明のホール注入層が接続部に介在していても、実質的な配線部の高抵抗化を引き起こすことはなく、本発明のホール注入層を用いた有機ＥＬ表示パネルにおいては、補助配線上にホール注入層を形成しないようにする工程は必要がない。
さらに、本発明のホール注入層は、本発明の紫外光照射によりその表面の吸着物が充分に除去されているため、接続部においても、高抵抗化の要因となる吸着物がホール注入層と電子注入層との間に埋設されることが抑制され、安定した良好な低抵抗を実現できる。
なお、本実施の形態では、接続部においては本発明のホール注入層に電子注入層が積層されているが、接続部の電子注入層は必ずしも必要ではなく、省略することができる。この場合は、ホール注入層と共通電極が直接ショットキーオーミック接続するから、やはり配線部の高抵抗化を引き起こすことはない。
また、発光層を形成した後、主に有機材料や無機材料からなる電子輸送層を、発光部と接続部に連続して形成しても良い。この場合、接続部においては本発明のホール注入層と当該電子輸送層が隣接することになる。ここで、前述の通り、本発明のホール注入層は、そのフェルミ面近傍の占有準位により、ｎ型半導体や金属としての性質を持つ。したがって、当該電子輸送層との界面において、いわゆるｐｎ接合を起こすことがなく、エネルギー障壁の小さい界面を形成でき、本発明のホール注入層から当該電子輸送層への電子の注入は比較的容易である。本発明のホール注入層は、この点においても、当該電子輸送層との電子の授受が困難な銅フタロシアニンやＰＥＤＯＴ等のホール注入層とは、大きく異なるものである。
なお、実施の形態１の有機ＥＬ表示パネル１１０では、基板１０の上方に設けられた陽極（第１電極）２０と補助配線３０がホール注入層４０を介して並設されているが、陽極２０と補助配線３０の間は数十μｍの隔たりがあるため、同じホール注入層４０を介して極性の異なる陽極２０と補助配線３０とが短絡を起こす問題はない。
［実施の形態２］
＜有機ＥＬ表示パネルの全体構成＞
図３９（ａ）は、本実施の形態に係る有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃの構成を示す模式的な断面図である。図３９（ｂ）はホール注入層４０Ｃ付近の部分拡大図である。
＜有機ＥＬ表示パネルの全体構成＞
図３９（ａ）は、本実施の形態に係る有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃの構成を示す模式的な断面図である。図３９（ｂ）はホール注入層４０Ｃ付近の部分拡大図である。
有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃは、例えば、機能層をウェットプロセスにより塗布して成膜する塗布型であって、ホール注入層４０Ｃと、所定の機能を有する有機材料を含んでなる各種機能層が互いに積層された状態で、陽極２０Ｃおよび陰極９０Ｃからなる電極対の間に介設された構成を有する。
具体的には、有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃは、基板１０Ｃの片側主面に対し、陽極２０Ｃ、ＩＴＯ層２５Ｃ、ホール注入層４０Ｃ、バッファ層６０Ｃ、発光層７０Ｃ、電子注入層８５Ｃ、陰極９０Ｃ、封止層９５Ｃを同順に積層して構成される。また、基板１０Ｃの前記片側主面には、陽極２０Ｃと離間した位置に補助配線３０Ｃが形成されており、補助配線３０Ｃ上にも、ＩＴＯ層２５Ｃ、ホール注入層４０Ｃ、陰極９０Ｃ、封止層９５Ｃが積層されている。以下、有機ＥＬ表示パネル１１０との違いを中心に説明する。
（陽極・補助配線）
陽極２０Ｃは、画素単位ごと複数マトリックス状に配置されており、補助配線３０Ｃは、画素列ごとに各陽極２０Ｃに沿って配置して設けられている。
（ＩＴＯ層）
ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層２５Ｃは、陽極２０Ｃとホール注入層４０Ｃの間に介在し、各層間の接合性を良好にする機能を有する。有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃでは、ＩＴＯ層２５Ｃを陽極２０Ｃと分けているが、ＩＴＯ層２５Ｃを陽極２０Ｃの一部とみなすこともできる。
（陽極・補助配線）
陽極２０Ｃは、画素単位ごと複数マトリックス状に配置されており、補助配線３０Ｃは、画素列ごとに各陽極２０Ｃに沿って配置して設けられている。
（ＩＴＯ層）
ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層２５Ｃは、陽極２０Ｃとホール注入層４０Ｃの間に介在し、各層間の接合性を良好にする機能を有する。有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃでは、ＩＴＯ層２５Ｃを陽極２０Ｃと分けているが、ＩＴＯ層２５Ｃを陽極２０Ｃの一部とみなすこともできる。
また、ＩＴＯ層２５Ｃは、補助配線３０Ｃとホール注入層４０Ｃの間にも介在する。有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃでは、ＩＴＯ層２５Ｃを補助配線３０Ｃと分けているが、ＩＴＯ層２５Ｃを補助配線３０Ｃの一部とみなすこともできる。
（ホール注入層）
ホール注入層４０Ｃは、実施の形態１のホール注入層４０と同様に、所定の成膜条件で成膜された、少なくとも２ｎｍ以上の膜厚（ここでは一例として３０ｎｍ）の酸化タングステン層で構成されている。これにより、画素部（図３９（ａ）の省略波線の左側）においては、ホール注入層４０Ｃとバッファ層６０Ｃは界面準位接続しており、ＩＴＯ層２５Ｃとホール注入層４０Ｃはショットキーオーミック接続している。また、配線部（図３９（ａ）の省略波線の右側）においては、ＩＴＯ層２５Ｃとホール注入層４０Ｃ、ホール注入層４０Ｃと陰極９０Ｃがショットキーオーミック接続している。これらのショットキーオーミック接続を具体的に言えば、ＩＴＯ層２５Ｃおよび陰極９０Ｃのフェルミレベルと、それらの表面からホール注入層４０Ｃ側への距離が２ｎｍの位置におけるフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーとの差が、±０．３ｅＶ以内に収まっている。これにより有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃでは、画素部においては従来構成に比べてＩＴＯ層２５Ｃとホール注入層４０Ｃの間、ホール注入層４０Ｃとバッファ層６０Ｃの間のホール注入障壁が緩和され、配線部においてはＩＴＯ層２５Ｃとホール注入層４０Ｃの間、ホール注入層４０Ｃと陰極９０Ｃの間のキャリアの授受が容易であり、良好な低電圧駆動が可能となっている。
（ホール注入層）
ホール注入層４０Ｃは、実施の形態１のホール注入層４０と同様に、所定の成膜条件で成膜された、少なくとも２ｎｍ以上の膜厚（ここでは一例として３０ｎｍ）の酸化タングステン層で構成されている。これにより、画素部（図３９（ａ）の省略波線の左側）においては、ホール注入層４０Ｃとバッファ層６０Ｃは界面準位接続しており、ＩＴＯ層２５Ｃとホール注入層４０Ｃはショットキーオーミック接続している。また、配線部（図３９（ａ）の省略波線の右側）においては、ＩＴＯ層２５Ｃとホール注入層４０Ｃ、ホール注入層４０Ｃと陰極９０Ｃがショットキーオーミック接続している。これらのショットキーオーミック接続を具体的に言えば、ＩＴＯ層２５Ｃおよび陰極９０Ｃのフェルミレベルと、それらの表面からホール注入層４０Ｃ側への距離が２ｎｍの位置におけるフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーとの差が、±０．３ｅＶ以内に収まっている。これにより有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃでは、画素部においては従来構成に比べてＩＴＯ層２５Ｃとホール注入層４０Ｃの間、ホール注入層４０Ｃとバッファ層６０Ｃの間のホール注入障壁が緩和され、配線部においてはＩＴＯ層２５Ｃとホール注入層４０Ｃの間、ホール注入層４０Ｃと陰極９０Ｃの間のキャリアの授受が容易であり、良好な低電圧駆動が可能となっている。
ホール注入層４０Ｃを構成する酸化タングステンは、その組成式ＷＯｘにおいて、ｘが概ね２＜ｘ＜３の範囲における実数である。ホール注入層４０Ｃは可能な限り高純度の酸化タングステンで構成することが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度の微量の不純物が含まれていてもよい。
なお、ホール注入層４０Ｃの所定の成膜条件についての詳細は後述する。
ここで実施の形態２では、ホール注入層４０Ｃを構成する酸化タングステン層が上記所定の成膜条件で成膜されていることにより、図３９（ｂ）に示すように、酸化タングステンの結晶１３Ｃを多数含んでいる。各々の結晶１３Ｃの粒径はナノメートルオーダーである。例示するとホール注入層４０Ｃが厚さ３０ｎｍ程度であるのに対し、結晶１３Ｃの粒径は３〜１０ｎｍ程度である。以下、粒径がナノメートルオーダーの大きさの結晶１３Ｃを「ナノクリスタル１３Ｃ」と称し、ナノクリスタル１３Ｃからなる層の構造を「ナノクリスタル構造」と称する。なお、ホール注入層４０Ｃには、ナノクリスタル構造以外に、アモルファス構造が含まれていてもよい。
上記のようなナノクリスタル構造を有するホール注入層４０Ｃでは、酸化タングステンを構成するタングステン原子は、自らが取り得る最大価数の状態および当該最大価数よりも低い価数の状態を有するように分布している。一般に、酸化タングステン層には酸素欠陥に類する構造が存在することがある。酸素欠陥に類する構造に含まれていないタングステン原子の価数は６価であり、一方、酸素欠陥に類する構造に含まれているタングステン原子の価数は６価よりも低い状態である。また、一般に、酸素欠陥に類する構造は結晶の表面に多く存在する。
したがって、有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃでは、上記した画素部や配線部におけるホール注入障壁の緩和やキャリア授受の容易化に加え、ホール注入層４０Ｃ中に５価のタングステン原子を分布させ、酸素欠陥に類する構造を形成させることによって、さらなるホールや電子の伝導効率の向上が望まれる。すなわち、酸化タングステンからなるホール注入層４０Ｃにナノクリスタル構造を持たせることで、画素部においては、ＩＴＯ層２５Ｃからホール注入層４０Ｃに注入されたホールは、ナノクリスタル１３Ｃの結晶粒界に存在する酸素欠陥を伝導するので、ホールが伝導する経路を増やすことができ、ホール伝導効率の向上につながる。また、配線部においては、ＩＴＯ層２５Ｃからホール注入層４０Ｃに注入された電子は、この結晶粒界の酸素欠陥を容易に伝導できるため、配線部のホール注入層が配線全体の抵抗に及ぼす影響はほとんどない。これにより有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃでは、駆動電圧の低減を効率よく図れる。
また、ホール注入層４０Ｃは化学的耐性が高い、すなわち、不要な化学反応を起こしにくい酸化タングステンで構成されている。したがって、ホール注入層４０Ｃが、同層の形成後に行われる工程等において用いられる溶液等と触れた場合であっても、変質、分解等によるホール注入層４０Ｃの損傷を抑制することができる。このように、ホール注入層４０Ｃが、化学的耐性が高い材料で構成されていることにより、ホール注入層４０Ｃのホールや電子の伝導効率の低下を防ぐことができる。
本実施の形態における酸化タングステンからなるホール注入層４０Ｃは、ナノクリスタル構造のみから構成されている場合と、ナノクリスタル構造とアモルファス構造の両方から構成されている場合の双方を含むものとする。また、ナノクリスタル構造は、ホール注入層４０Ｃの全体に存在することが望ましいが、画素部においては、ＩＴＯ層２５Ｃとホール注入層４０Ｃが接する界面から、ホール注入層４０Ｃとバッファ層６０Ｃが接する界面との間に、一箇所でも粒界が繋がっていれば、ホール注入層４０Ｃの下端から上端へホールを効率よく伝導させることができ、配線部においては、ＩＴＯ層２５Ｃとホール注入層４０Ｃが接する界面から、ホール注入層４０Ｃと陰極９０Ｃが接する界面との間に、一箇所でも粒界が繋がっていれば、ホール注入層４０Ｃの下端から上端へ電子を効率よく伝導させることができる。
なお、酸化タングステン結晶を含む層をホール注入層として用いる例自体は、過去にも報告されている。例えば、非特許文献１からは、酸化タングステン層を４５０℃のアニーリングで結晶化することにより、ホール伝導効率が向上することが示唆される。しかしながら、非特許文献１には、大面積の酸化タングステン層の成膜条件や、基板上にホール注入層として成膜された酸化タングステンが基板上の他層に与える影響等に関して記載がなく、大型有機ＥＬ表示パネルの実用的な量産性が示されていない。さらに、ホール注入層に積極的に酸素欠陥に類する構造を有する酸化タングステンのナノクリスタルを形成することも示されていない。本発明の一態様に係るホール注入層は、化学反応を起こしにくく、安定であり、大型有機ＥＬ表示パネルの量産プロセスにも耐える酸化タングステン層で構成されている。さらに、酸化タングステン層に積極的に酸素欠陥に類する構造を存在させることにより、優れたホールおよび電子の伝導効率を実現している点で、従来技術と大きく異なるものである。
（電子注入層・陰極・封止層）
電子注入層８５Ｃは、電子を陰極９０Ｃから発光層７０Ｃへ注入する機能を有し、例えば、膜厚５ｎｍ程度のバリウム、厚さ１ｎｍ程度のフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、あるいはこれらを組み合わせた層で形成されることが好ましい。
（電子注入層・陰極・封止層）
電子注入層８５Ｃは、電子を陰極９０Ｃから発光層７０Ｃへ注入する機能を有し、例えば、膜厚５ｎｍ程度のバリウム、厚さ１ｎｍ程度のフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、あるいはこれらを組み合わせた層で形成されることが好ましい。
陰極９０Ｃは、例えば、膜厚１００ｎｍ程度のＩＴＯ層から構成される。
陽極２０Ｃおよび補助配線３０Ｃには直流電源が接続され、外部より有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃに給電されるようになっている。
陽極２０Ｃおよび補助配線３０Ｃには直流電源が接続され、外部より有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃに給電されるようになっている。
封止層９５Ｃは、有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃが水分や空気に晒されることを抑制する機能を有し、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成される。トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合は、光透過性の材料で形成されることが好ましい。
＜有機ＥＬ表示パネルの製造方法＞
次に、図４０〜４２を用いて、有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃの全体的な製造方法を例示する。
次に、図４０〜４２を用いて、有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃの全体的な製造方法を例示する。
まず、基板１０Ｃ上に例えばスパッタ法により銀からなる薄膜を形成し、当該薄膜を例えばフォトリソグラフィでパターニングすることにより、マトリックス状に陽極２０Ｃおよび補助配線３０Ｃを形成する（図４０（ａ））。なお、当該薄膜は真空蒸着法等で形成しても良い。
引き続き、例えばスパッタ法によりＩＴＯ薄膜を形成し、当該ＩＴＯ薄膜を例えばフォトリソグラフィによりパターニングすることにより、陽極２０Ｃおよび補助配線３０Ｃ上にＩＴＯ層２５Ｃを形成する。続いて、後述する所定の成膜条件で、酸化タングステンを含む薄膜４０Ｘを形成する（図４０（ｂ））。
次に、薄膜４０Ｘ上に有機材料からなるバンク材料を用いてバンク材料層５０Ｘを形成し、バンク材料層５０Ｘの一部を除去して薄膜４０Ｘの一部を露出させる（図４０（ｃ））。バンク材料層５０Ｘの形成は、例えば塗布等により行うことができる。バンク材料層５０Ｘの除去は、所定の現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液等）を用いてパターニングをすることにより行うことができる。
このとき、薄膜４０Ｘを構成する酸化タングステンは、化学耐性は良好ではあるものの、ＴＭＡＨ溶液には少し溶ける性質をもつので、前記現像液により薄膜４０Ｘの表面に付着するバンク残渣を洗浄すると、薄膜４０Ｘの露出部分が浸食され、凹入構造が形成される（図４１（ａ））。この結果、陽極２０Ｃに対応した凹部４０ａ、および補助配線３０Ｃに対応した凹部４０ｂを具備するホール注入層４０Ｃが形成される。
次に、バンク材料層５０Ｘの表面に例えばフッ素プラズマ等による撥液処理を施して、バンク５０Ｃを形成する。続いて、陽極２０Ｃに対応するようバンク５０Ｃで規定された領域内に、例えばインクジェット法により有機材料を含む組成物インクを滴下し、そのインクを乾燥させてバッファ層６０Ｃ、発光層７０Ｃを形成する（図４１（ｂ））。補助配線３０Ｃに対応しバンク５０Ｃで規定された領域内には、バッファ層６０Ｃ、発光層７０Ｃを形成しない。なお、ディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等によりインクを滴下しても良い。
次に、例えば真空蒸着法により、電子注入層８５Ｃとなるバリウム薄膜を発光層７０Ｃ上に形成する（図４２（ａ））。
次に、例えばスパッタ法により、陰極９０ＣとなるＩＴＯ薄膜を全面に亘って形成する（図４２（ｂ））。
次に、陰極９０Ｃの上に対して、封止層９５Ｃを形成する（図４２（ｃ））。
以上で有機ＥＬ表示パネル１１０Ｃが完成する。
次に、ホール注入層４０Ｃ（薄膜４０Ｘ）の成膜条件について述べる。ホール注入層４０Ｃ（薄膜４０Ｘ）は、反応性スパッタ法で成膜することが好適である。具体的には、金属タングステンをターゲットとし、アルゴンガスをスパッタガスとし、酸素ガスを反応性ガスとしてチャンバー内に導入する。この状態で高電圧によりアルゴンをイオン化し、ターゲットに衝突させる。このとき、スパッタリング現象により放出された金属タングステンが酸素ガスと反応して酸化タングステンとなり、ＩＴＯ層２５Ｃ上に酸化タングステン層が成膜される。
この成膜条件の詳細について述べると、（１）チャンバー内のガスの全圧が２．３Ｐａ以上７．０Ｐａ以下であり、かつ、（２）全圧に対する酸素ガス分圧の割合が５０％以上７０％以下であり、かつ、（３）ターゲットの単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１．５Ｗ／ｃｍ２以上６．０Ｗ／ｃｍ２以下であり、かつ、（４）全圧を投入電力密度で割った値である全圧／電力密度が０．７Ｐａ・ｃｍ２／Ｗより大きくなるように設定することが好適である。このような成膜条件により、ナノクリスタル構造を有する酸化タングステンからなるホール注入層４０Ｃが形成される。
（陽極および補助配線形成工程からバンク形成工程までの別の工程例）
次に図４３、４４を用いて、陽極および補助配線形成工程からバンク形成工程までのプロセスの別例を説明する。なお、当該プロセスでは、基板１０Ｃの表面に平坦化膜１７Ｃを形成する構成を例示している。
（陽極および補助配線形成工程からバンク形成工程までの別の工程例）
次に図４３、４４を用いて、陽極および補助配線形成工程からバンク形成工程までのプロセスの別例を説明する。なお、当該プロセスでは、基板１０Ｃの表面に平坦化膜１７Ｃを形成する構成を例示している。
まず、基板１０Ｃ上にポリイミドやアクリル等の絶縁性樹脂材料を用いて平坦化膜１７Ｃを形成する。当該平坦化膜１７Ｃの上に、蒸着法に基づき、Ａｌ合金薄膜２０Ｘ、ＩＺＯ薄膜２５Ｘ、薄膜（酸化タングステン膜）４０Ｘの３層を順次形成する（図４３（ａ））。Ａｌ合金材料としては、例えばＡＣＬ（アルミコバルトランタン合金）材料を利用できる。
次に、陽極２０Ｃ、ＩＺＯ層２５Ｄ、ホール注入層４０Ｄの３層、および、補助配線３０Ｃ、ＩＺＯ層２５Ｄ、ホール注入層４０Ｄの３層を形成させたい領域に、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンＲを形成する（図４３（ｂ））。
続いて、レジストパターンＲに覆われていない薄膜４０Ｘの領域をドライエッチング（Ｄ／Ｅ）処理し、パターニングする（図４３（ｃ））。このドライエッチング処理では、薄膜４０Ｘのみを選択的にエッチングするため、Ｆ系ガスとＮ２ガスの混合ガス、もしくはＦ系ガスとＯ２ガスの混合ガスのいずれかを用いる。具体的なドライエッチング処理の設定条件は一例として以下の通りに定めることができる。
［ドライエッチング条件］
処理対象；酸化タングステン膜
エッチングガス；フッ素系ガス（ＳＦ６、ＣＦ４ＣＨＦ３）
混合ガス；Ｏ２、Ｎ２
混合ガス比；ＣＦ４：Ｏ２＝１６０：４０
供給パワー；Ｓｏｕｒｃｅ ５００Ｗ、Ｂｉａｓ ４００Ｗ
圧力；１０〜５０ｍＴｏｒｒ
エッチング温度；室温
上記ドライエッチング処理を実施後、ホール注入層４０Ｄが形成される。その後はＯ２ガスでアッシング処理を行うことで、次のウェットエッチング（Ｗ／Ｅ）処理におけるレジストパターンＲの剥離を容易にしておく。
［ドライエッチング条件］
処理対象；酸化タングステン膜
エッチングガス；フッ素系ガス（ＳＦ６、ＣＦ４ＣＨＦ３）
混合ガス；Ｏ２、Ｎ２
混合ガス比；ＣＦ４：Ｏ２＝１６０：４０
供給パワー；Ｓｏｕｒｃｅ ５００Ｗ、Ｂｉａｓ ４００Ｗ
圧力；１０〜５０ｍＴｏｒｒ
エッチング温度；室温
上記ドライエッチング処理を実施後、ホール注入層４０Ｄが形成される。その後はＯ２ガスでアッシング処理を行うことで、次のウェットエッチング（Ｗ／Ｅ）処理におけるレジストパターンＲの剥離を容易にしておく。
次に、ウェットエッチング処理により、レジストパターンＲに覆われていないＩＺＯ薄膜２５Ｘ、Ａｌ合金薄膜２０Ｘの領域をパターニングする（図４３（ｄ））。エッチャントとして、硝酸、リン酸、酢酸、水の混合液を用い、ＩＺＯ薄膜２５Ｘ、Ａｌ合金薄膜２０Ｘの２層を一括してウェットエッチングする。
具体的なウェットエッチング処理の設定条件は一例として以下の通りに定めることができる。
[ウェットエッチング条件]
処理対象；ＩＺＯ薄膜及びＡｌ合金薄膜
エッチャント；リン酸、硝酸、酢酸の混合水溶液
溶剤の混合比率；任意（一般的な条件で混合可能）
エッチング温度；室温よりも低くする。
[ウェットエッチング条件]
処理対象；ＩＺＯ薄膜及びＡｌ合金薄膜
エッチャント；リン酸、硝酸、酢酸の混合水溶液
溶剤の混合比率；任意（一般的な条件で混合可能）
エッチング温度；室温よりも低くする。
なお、当該ウェットエッチング処理を良好に行うため、上層のＩＺＯ薄膜２５Ｘの膜厚としては２０ｎｍ以下が好ましい。膜厚が２０ｎｍを超えると、サイドエッチング量が多くなるからである。
また、ＩＺＯ薄膜を用いてＩＺＯ層を形成する代わりに、ＩＴＯ薄膜を用いてＩＴＯ層を形成することも勿論可能である。
以上のプロセスを経ると、陽極２０ＣとＩＺＯ層２５Ｄの２層、および、補助配線３０ＣとＩＺＯ層２５Ｄの２層が形成される。その後、レジスト剥離工程を実施してレジストパターンＲを除去することで、パターニングされた陽極２０Ｃ、ＩＺＯ層２５Ｄ、ホール注入層４０Ｄの３層構造、および、補助配線３０Ｃ、ＩＺＯ層２５Ｄ、ホール注入層４０Ｄの３層構造を得ることができる（図４４（ａ））。このプロセスでは、ホール注入層４０Ｄは、陽極２０ＣとＩＺＯ層２５Ｄの２層、および、補助配線３０ＣとＩＺＯ層２５Ｄの２層に対応する位置に合わせて形成される。
次に、露出している平坦化膜１７Ｃの表面にバンク材料層５０Ｘ（不図示）を形成し、これをパターニングすることで、バンク５０Ｃが形成される（図４４（ｂ））。
なお、その後は上記した方法で所定のインクを調整し、これをバンク５０Ｃに規定された領域に順次滴下・乾燥することで、バッファ層６０Ｃ、発光層７０Ｃをそれぞれ形成することができる（図４４（ｃ））。
＜その他＞
以上、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネル、および、有機ＥＬ表示装置を具体的に説明してきたが、上記実施の形態は、本発明の構成および作用・効果を分かり易く説明するために用いた例であって、本発明の内容は、上記の実施の形態に限定されない。例えば、理解を容易にするために挙げた各部のサイズや材料などは、あくまでも典型的な一例に過ぎず、本発明がそれらサイズや材料などに限定されるものではない。
以上、本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネル、および、有機ＥＬ表示装置を具体的に説明してきたが、上記実施の形態は、本発明の構成および作用・効果を分かり易く説明するために用いた例であって、本発明の内容は、上記の実施の形態に限定されない。例えば、理解を容易にするために挙げた各部のサイズや材料などは、あくまでも典型的な一例に過ぎず、本発明がそれらサイズや材料などに限定されるものではない。
本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルは、いわゆるトップエミッション型の構成でもよく、いわゆるボトムエミッション型の構成でもよい。
トップエミッション型では図１に示す態様以外に、画素電極および補助配線を金属膜のみとした構成を採ることもできる。この場合、発光部の構成は、例えば基板側から画素電極（金属膜）／ホール注入層／バッファ層／発光層／電子注入層／共通電極（透明導電膜）となり、接続部の構成は、例えば基板側から補助配線（金属膜）／ホール注入層／電子注入層／共通電極（透明導電膜）となる。
また、ボトムエミッション型では、例えば画素電極および補助配線を透明導電膜で、共通電極を金属膜で構成し、発光部の構成は、例えば基板側から画素電極（透明導電膜）／ホール注入層／バッファ層／発光層／電子注入層／共通電極（金属膜）となり、接続部の構成は、例えば基板側から補助配線（透明導電膜）／ホール注入層／電子注入層／共通電極（金属膜）となる。
さらに、本発明は両面発光方式の態様も可能であり、この場合の発光部の構成は、例えば基板側から画素電極（透明導電膜）／ホール注入層／バッファ層／発光層／電子注入層／共通電極（透明導電膜）となり、接続部の構成は、例えば基板側から補助配線（透明導電膜）／ホール注入層／電子注入層／共通電極（透明導電膜）となる。このとき、さらに補助配線として、部分的に金属膜を設ける構成としてもよい。
以上の態様において、共通電極下の電子注入層は、金属層に限定されず、主に有機材料や無機材料からなる電子注入層、電子輸送層、あるいはその両方から構成されたものでも良い。
本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法で製造される有機ＥＬ素子は、携帯電話用のディスプレイやテレビなどの表示素子、各種光源などに利用可能である。いずれの用途においても、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲で低電圧駆動される有機ＥＬ素子として適用できる。このような高性能により、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用の各種ディスプレイ装置、テレビジョン装置、携帯型電子機器用ディスプレイ、照明光源等として、幅広い利用が可能である。
１０，１０Ｃ 基板
２０，２０Ｃ 第１電極
３０，３０Ｃ 補助配線（配線）
４０，４０Ｃ ホール注入層（酸化タングステン層）
４５ 開口部
５０，５０Ｃ 隔壁
７０，７０Ｃ 発光層（有機層）
８０ 金属層（電子注入層）
９０，９０Ｃ 第２電極
１００ 有機ＥＬ表示装置
１１０，１１０Ｃ 有機ＥＬ表示パネル
２０，２０Ｃ 第１電極
３０，３０Ｃ 補助配線（配線）
４０，４０Ｃ ホール注入層（酸化タングステン層）
４５ 開口部
５０，５０Ｃ 隔壁
７０，７０Ｃ 発光層（有機層）
８０ 金属層（電子注入層）
９０，９０Ｃ 第２電極
１００ 有機ＥＬ表示装置
１１０，１１０Ｃ 有機ＥＬ表示パネル
Claims (23)
- 基板と、
前記基板上または前記基板内に形成された第１電極と、
前記基板上または前記基板内に前記第１電極と離間して形成された補助配線と、
前記第１電極の上方に形成され、少なくとも発光層を含む機能層と、
前記機能層と前記第１電極との間に介在し前記機能層へのホール注入を行うホール注入層と、
前記機能層の上方に形成された第２電極と、を具備し、
前記ホール注入層および前記第２電極の各々は、前記第１電極の上方および前記補助配線の上方に連続して形成され、
前記第２電極と前記補助配線とは、前記ホール注入層を介して電気接続され、
前記ホール注入層は、酸化タングステンを含み、
ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、
ＸＰＳ測定に基づく、前記酸化タングステンのタングステン原子に対する、前記タングステン原子および酸素原子以外のその他の原子の数密度の比が、０．８３以下である、
有機ＥＬ表示パネル。 - 前記第２電極は、透明電極である、
請求項１記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記透明電極は、ＩＴＯまたはＩＺＯからなる、
請求項２記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記第２電極は、ＡｌまたはＡｇを主成分とする、
請求項１に記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記第１電極の上方および前記補助配線の上方に連続して形成された金属層を有し、
前記金属層は、
前記第１電極の上方では、前記第２電極と前記発光層との間に介在し、
前記補助配線の上方では、前記第２電極と前記ホール注入層との間に介在する、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記金属層は、前記第１電極の上方にて、前記第２電極から前記発光層に電子を注入する電子注入層である、
請求項５に記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記金属層がＢａを含んでなる、
請求項６に記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記補助配線は、ＩＴＯまたはＩＺＯからなる、
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記第１電極の上方に形成されたホール注入層と同一層のホール注入層が、前記補助配線の上方に形成されている、
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 少なくとも前記補助配線上に形成されるホール注入層の膜厚が４ｎｍ以上である、
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記第１電極の上方に開口部を有する隔壁が、前記ホール注入層上に形成され、
前記機能層は、前記隔壁の開口部内に形成されている、
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記第１電極は画素単位に複数配置され、
前記隔壁の開口部は、前記複数の第１電極の各々に対応して形成されている、
請求項１１に記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記第１電極は画素単位に複数配置され、
前記隔壁の開口部は、前記複数配置された第１電極のラインごとに、対応して形成されている、
請求項１１に記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記ＵＰＳスペクトルにおいて、前記隆起した形状は、前記価電子帯の上端に対し、１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に位置する、
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記酸化タングステンのタングステン原子に対する、前記その他の原子の数密度の比は、０．６２以下である、
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記その他の原子は炭素原子である、
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記ホール注入層は、
ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、
ＸＰＳ測定に基づく、前記酸化タングステンのタングステン原子に対する、前記タングステン原子および酸素原子以外のその他の原子の数密度の比が、０．８３以下となるように、紫外線が照射されて構成されている、
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 基板と、
前記基板上または前記基板内に形成された第１電極と、
前記基板上または前記基板内に前記第１電極と離間して形成された配線と、
前記第１電極の上方に形成され、有機材料を含む有機層と、
前記有機層と前記第１電極との間に介在し、酸化タングステンを含む酸化タングステン層と、
前記有機層の上方に形成された第２電極と、を具備し、
前記酸化タングステン層および前記第２電極の各々は、前記第１電極の上方および前記配線の上方に連続して形成され、
前記第２電極と前記配線とは、前記酸化タングステン層を介して電気接続され、
前記酸化タングステン層は、
ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、
ＸＰＳ測定に基づく、前記酸化タングステンのタングステン原子に対する、前記タングステン原子および酸素原子以外のその他の原子の数密度の比が、０．８３以下である、
有機ＥＬ表示パネル。 - 基板と、
前記基板上または前記基板内に形成された第１電極と、
前記基板上または前記基板内に前記第１電極と離間して形成された補助配線と、
前記第１電極の上方に形成され、少なくとも発光層を含む機能層と、
前記機能層と前記第１電極との間に介在し前記機能層へのホール注入を行うホール注入層と、
前記機能層の上方に形成された第２電極と、を具備し、
前記ホール注入層および前記第２電極の各々は、前記第１電極の上方および前記補助配線の上方に連続して形成され、
前記第２電極と前記補助配線とは、前記ホール注入層を介して電気接続され、
前記ホール注入層は、酸化タングステンを含み、
ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、
かつ、
結合エネルギーが４．５〜５．４ｅＶにおいて、ピーク形状を有する、
有機ＥＬ表示パネル。 - 前記ＵＰＳスペクトルにおいて、前記隆起した形状は、前記価電子帯の上端に対し、１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に位置する、
請求項１９記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 前記ホール注入層は、
ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、
かつ、
結合エネルギーが４．５〜５．４ｅＶにおいて、ピーク形状を有するように、
紫外線が照射されて構成されている、
請求項１９記載の有機ＥＬ表示パネル。 - 基板と、
前記基板上または前記基板内に形成された第１電極と、
前記基板上または前記基板内に前記第１電極と離間して形成された配線と、
前記第１電極の上方に形成され、有機材料を含む有機層と、
前記有機層と前記第１電極との間に介在し、酸化タングステンを含む酸化タングステン層と、
前記有機層の上方に形成された第２電極と、を具備し、
前記酸化タングステン層および前記第２電極の各々は、前記第１電極の上方および前記配線の上方に連続して形成され、
前記第２電極と前記配線とは、前記酸化タングステン層を介して電気接続され、
前記酸化タングステン層は、
ＵＰＳ測定に基づくＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯の上端よりも低い結合エネルギー領域のフェルミ面近傍に隆起した形状を有し、
かつ、
結合エネルギーが４．５〜５．４ｅＶにおいて、ピーク形状を有する、
有機ＥＬ表示パネル。 - 請求項１から請求項２２のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示パネルを備える有機ＥＬ表示装置。
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