JPWO2012020599A1 - 感光性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

厚膜でもクラック耐性が良好であり、低線膨張係数、低熱重量減少及び低収縮率を維持できる光硬化樹脂硬化物を与える樹脂組成物を提供する。本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含む感光性シリコーン樹脂組成物であって、該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、下記一般式（１）：Ｒ１ｎ１ＳｉＸ１４−ｎ１｛式中、Ｒ１、ｎ１、Ｘ１は請求項で定義。｝で表される１種類以上のシラン化合物の加水分解縮合生成物からなるポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は該シラン化合物と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物であり、末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｙ（式中、Ｙは請求項で定義。）は、以下式（２）：０＜［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３３］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３３］）≦１｛式中、Ｒ２とＲ３は請求項で定義。｝を満たし、かつ、光重合性官能基を有することを特徴とする。

Description

本発明は、主に光学用途を目的としたプラスチックレンズ、レプリカ材、表面被覆材、及びインプリント材料として有用な感光性シリコーン樹脂組成物に関する。
光学材料として、ガラスは透明性と高い耐熱・耐光性、寸法安定性等により、広範囲に使用されてきているが、重量が重い、割れやすい、高コスト、生産性の悪さ等の理由から樹脂に置き換えたいという要求があり、様々な光学樹脂が開発されてきた。光学樹脂として、ポリカーボート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー等の熱可塑性樹脂が広く使用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂は、リフロー耐熱性が不足しているため用途が限定されている。
リフロー耐熱性が優れる光学樹脂としてシリコーンの熱硬化性樹脂が広く使用されているが、シリコーンの熱硬化性樹脂はシロキサン結合の柔軟性が低いため、架橋基を多く導入すると、脆い成型体しか得られず、厚い成型体を得ようとすると、線膨張係数が高く、ガラス転移点が低いものしか得られないといった欠点がある。
シリコーンの熱硬化性樹脂を改良する方法として種々の方法が提案されおり、例えば線膨張係数を下げる方法としては、一般に、無機フィラーを添加する方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、線膨張係数が下がるものの、無機フィラーの粒径が大きいため、シリコーン樹脂との屈折率差があることより、成型体の透明性が失われてしまう。
かかる状況下、前記した問題を改善するために、例えば、以下の特許文献１に記載されるように、粒径が小さいコロイダルシリカを使用した樹脂が多数報告されている。
一方、硬化プロセスを簡便化させるため従来の熱硬化型樹脂から光硬化型樹脂への転換要求が増しつつある。
以下の特許文献２〜５には、粒径が小さいコロイダルシリカを、光重合性官能基を有する化合物を用いて、均一分散した光硬化型樹脂が報告されている。また、以下の特許文献５には、かご型シルセスキオキサン、シリカ粒子、及びアクリレートモノマーからなる樹脂組成物が報告されている。
特許第２８５１９１５号公報 特許第３０７２１９３号公報 特開２００９−１０２６２８号公報 特許第４３５２８４７号公報 国際公開第２００６−０３５６４６号公報
特許文献２と３に記載された硬化物は透明性と剛性に優れているものの、元々ハードコート用途に設計されたものであることから、厚膜化すると耐クラック性が低いという問題がある。
また、特許文献４に記載された硬化物は、厚膜にできるものの、組成物中のシロキサン結合数が少なく耐光性が弱い。
さらに、特許文献５に記載された樹脂組成物からなる硬化物は線膨張係数が低いものの、組成物中の光重合性官能基の量が多く、硬化収縮が大きくなり、また、得られた硬化物は厚くすると脆くなるという問題がある。
かかる状況下、耐熱性及び耐光性に優れ、厚膜でもクラック耐性が良好な光硬化樹脂が未だ切望されている。また、特許文献１〜５に記載された硬化物はシラノール基を多く含むため、硬化物を加熱した際の体積及び重量の減少が大きく厳密な位置合わせが難しく、特に光学用途において用途が限定されてしまうという問題がある。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、厚膜でもクラック耐性が良好で低線膨張係数、低熱重量減少、及び低収縮率を維持できる光硬化樹脂硬化物を与える樹脂組成物を提供することである。
本願発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、予想外に以下の構成により前記課題が解決しうることを見出し、本願発明を完成するに至った。
すなわち、本願発明は、以下の通りのものである。
［１］シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含む感光性シリコーン樹脂組成物であって、
該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、下記一般式（１）：
Ｒ１ ｎ１ＳｉＸ１ ４−ｎ１ （１）
｛式中、Ｒ１は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のｎ１、Ｒ１及びＸ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物の加水分解縮合生成物からなるポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は該シラン化合物と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物であり、該縮合反応物（Ａ）の末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｙ（式中、Ｙは、Ｒ２又はＳｉＲ３ ３であり、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、複数存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）は、以下式（２）：
０＜［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］）≦１ （２）
｛式中、Ｒ２とＲ３は、前記したとおりである。｝を満たし、かつ、該縮合反応物（Ａ）は、光重合性官能基を有することを特徴とする前記感光性シリコーン樹脂組成物。
［２］前記感光性シリコーン樹脂組成物の光重合性官能基当量は、０．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇである、前記［１］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［３］前記式（２）中の［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］が、下記一般式（３）：
Ｒ３ ３ＳｉＸ２ （３）
｛式中、Ｒ３は、式（２）で定義したものと同じであり、Ｘ２は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在するＲ３は、同一でも異なっていてもよい。｝又は下記一般式（４）：
Ｒ３ ３ＳｉＮＨＳｉＲ３ ３ （４）
｛式中、Ｒ３は、式（２）で定義したものと同じであり、複数存在するＲ３は、同一でも異なっていてもよい。｝で表される一種類以上のケイ素化合物（ｃ）に由来する、前記［１］又は［２］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［４］前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物の加水分解縮合生成物からなるポリシロキサン化合物（ａ）と、又はポリシロキサン化合物（ａ）及び該シラン化合物と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物である、前記［１］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［５］前記式（２）中の［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］が、前記ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は前記シラン化合物と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物を、前記ケイ素化合物（ｃ）と反応させて得られたものである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［６］分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）をさらに含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［７］酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）をさらに含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［８］前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）：１００質量部、前記光重合開始剤（Ｂ）：０．０１〜５０質量部、前記分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）：０〜９００質量部、及び前記酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）：０〜５０質量部を含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［９］前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中の光重合性官能基が、前記ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は前記ケイ素化合物（ｃ）に由来する、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１０］前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）及び／又は分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）中の光重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種類である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１１］前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量％中の、シリカ粒子（ｂ）は１質量％以上８０質量％以下であり、かつ、ポリシロキサン化合物（ａ）及びケイ素化合物（ｃ）の合計は２０質量％以上９９質量％以下である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１２］前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）における前記シリカ粒子（ｂ）を除く部分におけるＭ成分、Ｄ成分、Ｔ成分、及びＱ成分の合計に対するＭ成分の割合｛Ｍ成分／（Ｍ成分＋Ｄ成分＋Ｔ成分＋Ｑ成分）｝×１００は、１〜５０ｍｏｌ％である、前記［１］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１３］前記ポリシロキサン化合物（ａ）は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、少なくともｎ１が１であるシラン化合物を加水分解縮合物して得られた生成物を含む、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１４］前記ポリシロキサン化合物（ａ）は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、少なくともｎ１が１であるシラン化合物とｎ１が２であるシラン化合物を加水分解縮合物して得られた生成物を含む、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１５］前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中の珪素のシロキサン結合、水酸基との直接結合、及び加水分解性基との直接結合をそれぞれ形成している結合手の合計数に対する、該シロキサン結合を形成している結合手の数の比率が、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１６］前記シリカ粒子（ｂ）は、アルコキシシランから湿式法により作製されたものである、前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１７］前記シリカ粒子（ｂ）の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１８］前記ケイ素化合物（ｃ）は、前記一般式（３）で表されるケイ素化合物の内、Ｘ２がハロゲン原子であるケイ素化合物である、前記［１］〜［１７］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１９］前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）及び／又は分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）中の光重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基及び／又はスチリル基である、前記［１］〜［１８］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［２０］前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）及び／又は分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）中の光重合性官能基は、エポキシ基及び／又はメルカプト基である、前記［１］〜［１８］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［２１］前記光重合開始剤（Ｂ）は、光ラジカル重合開始剤である、前記［１］〜［２０］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［２２］前記分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）の内、少なくとも一種類が分子内に１つ以上の炭素環及び／又は複素環を含むものである、前記［１］〜［２１］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［２３］以下の工程：
下記一般式（１）：
Ｒ１ ｎ１ＳｉＸ１ ４−ｎ１ （１）
｛式中、Ｒ１は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ１及びＸ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物を加水分解縮合してポリシロキサン化合物（ａ）を得る第１の工程、
得られたポリシロキサン化合物（ａ）と、及び／又は該シラン化合物と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合させて縮合反応物を得る第２の工程、
得られた縮合反応物を、下記一般式（３）：
Ｒ３ ３ＳｉＸ２ （３）
｛式中、Ｒ３は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、Ｘ２は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。｝又は下記一般式（４）：
Ｒ３ ３ＳｉＮＨＳｉＲ３ ３ （４）
｛式中、Ｒ３は上記一般式（３）で定義したものと同じである。｝で表されるケイ素化合物（ｃ）と、縮合させてシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を得る第３の工程、及び
得られたシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を混合する第４の工程、
を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
［２４］以下の工程：
下記一般式（１）：
Ｒ１ ｎ１ＳｉＸ１ ４−ｎ１ （１）
｛式中、Ｒ１は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ１及びＸ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物の内、ｎ１が３であるものを少なくとも含むシラン化合物を加水分解縮合してポリシロキサン化合物（ａ）を得る第１の工程、
得られたポリシロキサン化合物（ａ）と、及び／又は該シラン化合物と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合させて縮合反応物を得る第２の工程、及び場合により、
得られた縮合反応物を、同じく下記一般式（１）：
Ｒ１ ｎ１ＳｉＸ１ ４−ｎ１ （１）
｛式中、Ｒ１は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ１は、水酸機、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ１及びＸ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１又は２であるものを少なくとも含むシラン化合物と、縮合させてシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を得る第３の工程、並びに
得られたシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を混合する第４の工程、
を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
［２５］前記第１の工程において、前記一般式（１）で表される一種類以上のシラン化合物を、アルコール水溶液中、酸性条件で加水分解縮合する、前記［２３］又は［２４］に記載の方法。
［２６］前記第２の工程において、ポリシロキサン化合物（ａ）２０質量％以上９９質量％以下と、シリカ粒子（ｂ）１質量％以上８０質量％以下とを、炭素数１〜４のアルコール水溶液中、ｐＨ５〜９、５０℃〜１００℃（１気圧）で縮合して縮合反応物を得る、前記［２３］又は［２４］に記載の方法。
［２７］前記第２の工程において、ポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合して得られる縮合反応物に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃（１気圧）以下の溶媒を加えた後、蒸留により添加した溶媒成分を留去することにより、縮合反応物の含水量を０．０００１〜５質量％にする、前記［２３］又は［２４］に記載の方法。
［２８］前記第３の工程において、ポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合して得られる縮合反応物に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒を加えた後、前記一般式（３）で表されるケイ素化合物（ｃ）、及び捕捉剤として該ケイ素化合物（ｃ）の０．５〜３モル倍の有機塩基を、反応させた後、生成した有機塩を水溶液で洗浄して除去してシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を得る、又はポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合して得られる縮合反応物に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒を加えた後、前記一般式（３）で表されるケイ素化合物（ｃ）を反応させてシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を得る、前記［２３］に記載の方法。
［２９］前記第３の工程において、ポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合して得られる縮合反応物に、ケイ素化合物（ｃ）を反応させた後、反応生成物中の溶媒成分を留去してシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を得る、前記［２３］又は［２４］に記載の方法。
［３０」前記第４の工程において、分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）及び／又は酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）をさらに混合する、前記［２３］又は［２４］に記載の方法。
［３１］前記［１］〜［２２］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物に、主波長が２００〜５００ｎｍである光を照射する工程を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の硬化物の製造方法。
［３２］前記［３１］に記載の方法によって得られた硬化物。
［３３］１３０℃以上３００℃以下でベークさせる工程をさらに含む、前記［３１］に記載の方法。
［３４］前記［３３］に記載の方法によって得られた硬化物。
［３５］前記［３１］に記載の方法により製造されたプラスチックレンズ。
［３６］前記［３１］に記載の方法により製造されたレプリカ材。
［３７］前記［３１］に記載の方法により製造された表面被覆材。
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、光照射及び加熱による体積収縮が小さく、光照射による硬化後、樹脂の硬化成形物が厚膜でもクラック耐性が良好で、低線膨張係数を有し、熱重量減少が小さい。
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の合成に用いたポリシロキサン化合物（ａ）の構造式を示す。 ポリマー１の２９Ｓｉ−ＮＭＲ結果を示す。 Ｑ成分についてを波形分離したポリマー１の２９Ｓｉ−ＮＭＲ結果を示す。
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は少なくともシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含み、さらに分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）及び／又は酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）を含んでもよい。本発明に係る感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下、詳細に説明する。
＜感光性シリコーン樹脂組成物＞
［シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）］
本発明の一態様は、少なくともポリシロキサン化合物（ａ）と、及び／又はシラン化合物と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物であり、末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｙ（式中、Ｙは、Ｒ２又はＳｉＲ３ ３であり、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、複数存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）は、以下式（２）：
０＜［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］）≦１ （２）
｛式中、Ｒ２とＲ３は、前記したとおりである。｝を満たし、かつ光重合性官能基を有することを特徴とする。本発明の縮合反応物を用いて形成されるシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）はシリコーン樹脂の特徴である高い透明性を有しており、かつポリシロキサン化合物（ａ）及び／又はシラン化合物が縮合した構造を有することにより硬化成形物が厚膜で良好な耐クラック性を有する。また、シリカ粒子（ｂ）を有することにより硬化成型物の硬度が向上し、線膨張係数及び光硬化時の体積収縮を低減させることができ、さらに末端構造（Ｓｉ−Ｏ−Ｙ）が、前記式（２）を満たすことにより、吸水率、加熱による体積収縮及び重量減少を低減させ、クラック耐性が良好な硬化成形物を与えることができる。
［ポリシロキサン化合物（ａ）］
本発明に用いるポリシロキサン化合物（ａ）は、下記一般式（１）：
Ｒ１ ｎ１ＳｉＸ１ ４−ｎ１ （１）
｛式中、Ｒ１は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のｎ１、Ｒ１及びＸ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物、又はその縮合物を加水分解し（但し、該成分がシラノール基を有する場合は必須ではない）、次いで縮合して得られた生成物を含む。
ポリシロキサン化合物（ａ）中のＲ１は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基である。１〜２０の炭素を含む有機基としては、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ-プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ-ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基、スチリル基、あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ノルボルニル基、グリシジル基、及びメルカプト基等の重合性結合基を含む基等が挙げられる。
また、１〜２０の炭素を含む有機基は、前記した各種の有機基の主鎖骨格の一部が、エーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものであってもよい。複数存在する場合のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（１）中のｎ１は０〜３の整数である。
Ｘ１は、それぞれ独立に、水酸基、並びに加水分解可能な置換基であるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれ、具体的には、例えば、水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基等が挙げられ、この中でも塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基及びアセトキシ基は、ポリシロキサン化合物（ａ）合成時の縮合反応の反応性が高いため好ましい。複数存在する場合のＸ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン塩酸塩、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジクロロメチルシラン、トリクロロシラン等のアルキルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和炭化水素基含有クロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等の芳香族基含有クロロシラン、ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、ジシクロヘキシルメチルクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジメチルシクロペンチルクロロシラン、ジシクロペンチルメチルクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、メチルシクロペンチルジクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン等の脂肪族基含有クロロシラン、アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、アクリロキシプロピルトリクロロシラン、メタクロキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクロキシプロピルメチルジクロロシラン、メタクロキシプロピルトリクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン、スチリルメチルジクロロシラン、スチリルトリクロロシラン等が挙げられる。
上記一般式（１）で表されるシラン化合物は、単独で使用しても構わないし、複数の種類のシラン化合物を使用することも、硬化前の流動性のコントロールや、屈折率、硬度等のコントロールをすることが可能になるため、好ましい。
また、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１であるシラン化合物を少なくとも使用することは、分子量増加の観点から好ましく、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１であるシラン化合物とｎ１が２であるシラン化合物を併せて使用することが、硬化成型物の硬化後の耐クラック性の観点から、好ましい。
以下、上記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその縮合物を用いる場合を例として、ポリシロキサン化合物（ａ）の製造について説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
ポリシロキサン化合物（ａ）は、上記一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物及び／又はその縮合物に、水を添加することによって製造することが好ましい。水の添加量としては、上記一般式（１）で表されるシラン化合物中のＸ１の合計モル数に対して０．１当量〜１０当量（モル基準）の範囲が好ましく、より好ましくは０．４当量〜８当量の範囲である。水の添加量が０．１当量以上であると、ポリシロキサン化合物（ａ）の分子量が上がるため好ましく、１０当量以下であることは、縮合反応により得られるポリシロキサン化合物（ａ）生成物の溶液のポットライフを長くする観点から好ましい。重縮合に用いる上記一般式（１）で表されるシラン化合物のＸ１が全て水酸基である場合、水を加えず縮合させてもよい。
ポリシロキサン化合物（ａ）を触媒の存在下での縮合反応により製造する場合、加水分解及び縮合の速度が速くなるため好ましい。
触媒の種類としては、酸触媒、塩基触媒又は金属アルコキシドが挙げられる。具体的には、酸触媒として無機酸及び有機酸が挙げられる。上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。塩基触媒の例として、無機塩基では、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩が挙げられる。有機塩基では、アンモニア、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６−ルチジン等の、炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体等を挙げられる。また、金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。これらの触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。また、使用される触媒の量が、ポリシロキサン化合物（ａ）を製造する際の反応系のｐＨを０．０１〜６．９の範囲に調整する量であることが、ポリシロキサン化合物（ａ）の重量平均分子量を良好に制御できるため、好ましい。またポリシロキサン（ａ）の製造後、酸や塩基でｐＨの調整を行っても構わない。
ポリシロキサン化合物（ａ）を製造するための縮合反応は、有機溶媒中で行うことができる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
上記アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル等が挙げられる。
上記エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
上記エーテルとしては、上記の多価アルコールのモノエーテルの他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル、及び、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す。）等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
以上の溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡ等のエーテル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が水と混合し易く、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応時に、ポリシロキサン化合物（ａ）中にシリカ粒子（ｂ）を分散させ易いため、好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。また、上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。
ポリシロキサン化合物（ａ）を製造する際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲である。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物（ａ）の分子量を良好に制御することができる。
また、ポリシロキサン化合物（ａ）はチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン、窒素、炭素、ガリウム、クロム等の酸化物を形成する元素を含んでもよい。
［シリカ粒子（ｂ）］
本発明においてシリカ粒子とは、電子顕微鏡でその形状及び粒径が確認可能なものを指す。
使用されるシリカ粒子（ｂ）としては、例えば、乾式法で作製されるヒュームドシリカ、湿式法で作製されるコロイダルシリカ等が挙げられる。
上記ヒュームドシリカは、珪素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素（例えば、四塩化ケイ素等）等が挙げられる。
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法やケイ酸ソーダの縮合により合成することができる。ゾルゲル法から得られるものとしては、例えば、アルコキシケイ素（例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えば、ジフェニルジクロロシラン等）等を例えばアンモニアやアミン触媒によって加水分解縮合重合によるものが挙げられる。アルコキシケイ素やハロゲン化シラン化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、複数の化合物を使用してもよい。中でも、金属やハロゲン等の不純物は少ないことが好ましく、線膨張係数が小さい等の観点から、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシケイ素から得られた湿式法で作製されるコロイダルシリカがより好ましい。
シリカ粒子の平均一次粒子径の使用できる範囲は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。上記平均一次粒子径が１ｎｍ以上で、硬化物の硬度が向上するため好ましく、１００ｎｍ以下である場合、透明性が向上するため好ましい。
シリカ粒子の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、硬度が向上するため好ましく、平均二次粒子径が２５０ｎｍ以下である場合、硬化物の波長領域３００ｎｍ以下の透明性が向上するため好ましい。
上記平均一次粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値及び／又は走査式電子顕微鏡の観察から求められる値であり、平均二次粒子径は、動的光散乱光度計で測定される値である。
シリカ粒子（ｂ）の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。尚、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体や卵形等の略球状である場合も含む。
シリカ粒子（ｂ）の比表面積は、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物の粘度、及び硬化物の硬度の観点から、ＢＥＴ比表面積で、２５ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３５ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。上記ＢＥＴ比表面積は、Ｎ２分子の圧力とガス吸着量とから計算される方法で測定される値である。
また、シリカ粒子（ｂ）はチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン、窒素、炭素、ガリウム、クロム等の酸化物を形成する元素を含んでもよい。
本発明で用いるシリカ粒子（ｂ）は、ポリシロキサン化合物（ａ）と、及び／又は上記一般式で表されるシラン化合物と縮合するため、表面にシラノール基及び／又はアルコキシル基を有していなくてはならない。シラノール基及び／又はアルコキシル基を有していれば他の有機基で修飾されていても構わない。
シリカ粒子（ｂ）表面シラノール基数は、０．５〜１５個／ｎｍ２であることが好ましい。より好ましくは１〜３個／ｎｍ２であり、反応性の観点から、０．５個／ｎｍ２以上であることが好ましく、一方、硬化成型物の吸水率低下の観点から、１５個／ｎｍ２以下であることが好ましい。シラノール基割合は例えば水溶液や有機溶液中に緩和促進試薬を加えることによって、２９ＳｉＮＭＲ等から求めることができる。
シリカ粒子（ｂ）を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡ等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、シラノール基を有するシリカ粒子（ｂ）を分散させ易いため、好ましく、これらの混合溶媒でも構わない。使用される分散溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子（ｂ）の表面修飾基によって変わる。
シリカ粒子（ｂ）としては、上記の要件に適合するものを好ましく使用できるが、制限は無く、市販品を使用することもできる。
市販品としては、コロイダルシリカとして、例えば、ＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、同ＮＢＡ−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＳＴ−ＵＰ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＳＴ−２０、同ＳＴ−４０、同ＳＴ−Ｃ、同ＳＴ−Ｎ、同ＳＴ−Ｏ、同ＳＴ−５０、同ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クオートロンＰ Ｌシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えば、アエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等が挙げられ、粉体状のシリカ粒子として、例えば、アエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等が挙げられる。
＜シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の製造＞
本発明のシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）とを反応させて得られる。ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）の反応は、水素結合のような相互作用でも、共有結合でもよいが、硬化成形物のクラック耐性の観点から、縮合反応による共有結合であることが好ましい。
縮合反応の際には、溶媒中に分散した状態でのシリカ粒子（ｂ）をポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させることができる。溶媒としては、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒によって変わる。使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒が水系の場合は、水及び／又はアルコール系溶媒をシリカ粒子（ｂ）の水分散媒に加えてからシリカ粒子（ｂ）をポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させてもよいし、シリカ粒子（ｂ）の水溶液中の溶媒を一度アルコール系溶媒に置換してから、シリカ粒子（ｂ）をポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させてもよい。
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ）を、シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物を、又はシリカ粒子（ｂ）と上記一般式（１）で表されるシラン化合物を、反応させて得られるが、硬化成型物のクラック耐性の観点から、ポリシロキサン化合物（ａ）を含むものとシリカ粒子（ｂ）を反応させて得ることが好ましい。
ポリシロキサン化合物（ａ）と及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応の際の溶媒及びシリカ粒子の置換溶媒として使用できるアルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等挙げられ、これらは、水と容易に混合するため好ましい。
使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒である場合には、水又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を使用することができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテル溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ＰＧＭＥＡが挙げられる。ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ）との縮合反応は、酸性雰囲気下又は塩基性雰囲気下のどちらで行われても構わない。ｐＨの範囲としては、３〜１０の範囲が好ましく、５〜９の範囲がより好ましい。上記範囲で縮合反応を行うと、ゲル化や白濁が起きずに縮合反応させることができるため好ましい。縮合反応の際に触媒を用いてもよく、用いることができる酸触媒、塩基触媒又は金属アルコキシドとしてはポリシロキサン化合物（ａ）の製造に用いるものと同じ触媒を挙げることができ、ポリシロキサン化合物（ａ）の製造後に触媒を取り除いてもよいが、ポリシロキサン化合物（ａ）製造後に触媒を取り除かずそのままシリカ粒子（ｂ）を反応させる場合は、触媒を再度加えなくても、ポリシロキサン化合物（ａ）を反応させる際に使用した触媒でポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との反応を行うことができる。また、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との反応時に改めて触媒を加えても構わない。
また、ポリシロキサン化合物（ａ）を製造する際に酸触媒を添加した場合、シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ）とを反応させる際に、ポリシロキサン化合物（ａ）に塩基触媒を添加し、中和又は塩基側にして、縮合反応させても構わない。
ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物を製造する際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲である。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合率（ポリシロキサン−シリカ縮合率）を制御することができる。
ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）の縮合反応の際に使用される水は、上記から選ばれる溶媒を加えた後に、例えば、蒸留等の方法によって取り除き、縮合反応物中の水分及び／又はアルコールを１質量％以下にすることが好ましい。水分及び／又はアルコールの含有量が上記範囲内であると、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を硬化させる際に、収縮が低減され、クラックが入りにくくなるために好ましい。
ポリシロキサン化合物（ａ）合成時の縮合反応後、及び／又は、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応後に、蒸留、抽出による洗浄、又はイオン交換等の方法により、触媒を取り除くことで、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）のポットライフが長くなるため好ましい。
本発明のシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｙ（式中、Ｙは、Ｒ２又はＳｉＲ３ ３であり、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、複数存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）が、以下式（２）：
０＜［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］）≦１ （２）
｛式中、Ｒ２とＲ３は、前記したとおりである。｝を満たす。
Ｒ２及び／又はＲ３は、水素原子又は１から２０の炭素を含む有機基である。
末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２は、Ｓｉ−Ｏ結合を有し、別の分子との重縮合反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有することができる。
本明細書中、用語「末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｙ」には、ケイ素原子が酸素原子に結合していない構造（Ｓｉ−Ｙ）｛式中、Ｙは、Ｒ２又はＳｉＲ３ ３であり、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、複数存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝は含まれない。尚、本発明のシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は「末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｙ」以外の末端構造を含んでいてもよい。
また、式（２）中の［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］及び［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２］を以下のように規定する。
本明細書中、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）に含まれるＳｉ原子のうちＯ原子と結合している数が一つのものを「Ｍ成分」、Ｏ原子と結合している数が二つのものを「Ｄ成分」、Ｏ原子と結合している数が三つのものを「Ｔ成分」、Ｏ原子と結合している数が四つのものを「Ｑ成分」という。さらに、Ｍ成分のうち、存在する一つのＳｉ−Ｏ結合がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合であるものを「Ｍ１成分」、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないものを「Ｍ０成分」、Ｄ成分で存在する二つのＳｉ−Ｏ結合のうちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないものを「Ｄ０成分」、一つであるものを「Ｄ１成分」、二つであるものを「Ｄ２成分」、Ｔ成分で存在する三つのＳｉ−Ｏ結合のうちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないものを「Ｔ０成分」、一つであるものを「Ｔ１成分」、二つであるものを「Ｔ２成分」、三つであるものを「Ｔ３成分」、Ｔ成分で存在する四つのＳｉ−Ｏ結合のうちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないものを「Ｑ０成分」、一つであるものを「Ｑ１成分」、二つであるものを「Ｑ２成分」、三つであるものを「Ｑ３成分」、そして四つであるものを「Ｑ４成分」という。
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中の各成分の値は、２９ＳｉＮＭＲ測定から算出することができ、例えば、Ｍ１成分の２９ＳｉＮＭＲ測定でピーク面積を（Ｍ１）と表すと、上記式（２）中、［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］は（Ｍ１）、［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２］は（Ｄ１）、（Ｔ１）の二倍量、（Ｔ２）、（Ｑ１）の三倍量、（Ｑ２）の二倍量、及び（Ｑ３）の和として表される。
［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］）の値は０より大きく１以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５より大きく１以下であり、更に好ましくは０．３より大きく１以下である。［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］）の値が０より大きいと感光性シリコーン樹脂組成物中のシラノール基数が減少するため、加熱時の熱重量減少が小さく、吸水率が小さい硬化成型物を得ることができる。
［ケイ素化合物（ｃ）］
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）はＭ１成分に由来するＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］構造を有する。Ｍ１成分に由来する［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］構造は、ポリシロキサン化合物（ａ）中に含まれていてもよいし、下記一般式（１）及び／又は（３）〜（８）で表されるケイ素化合物（ｃ）をポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）の反応の際に同時に反応させて、あるいはポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）の反応後にさらに反応させることによって得られるものであることもできる。
Ｍ１成分となるケイ素化合物（ｃ）の例としては、シラノール基やアルコキシ基と反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができれば特に限定されないが、一般式（１）：
Ｒ１ ｎ１ＳｉＸ１ ４−ｎ１ （１）
｛式中、Ｒ１は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のｎ１、Ｒ１及びＸ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物のうち、ｎ１が３である化合物、上記一般式（４）：
Ｒ５ ３ＳｉＮＨＳｉＲ６ ３ （４）
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭素を含む有機基であり、複数存在する場合のＲ５及びＲ６は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるジシラザン化合物、下記一般式（５）：
Ｒ７ ３ＳｉＨ （５）
｛式中、Ｒ７は、水素原子又は１〜１０の炭素を含む有機基であり、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、下記一般式（６）：
Ｒ８ ３ＳｉＳｉＲ８ ３ （６）
｛式中、Ｒ８は、水素原子又は１〜１０の炭素を含む有機基であり、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよい。｝で表されるジシラン化合物、下記一般式（７）：
Ｒ９ ３ＳｉＮＨＣＯＮＨＳｉＲ９ ３ （７）
｛式中、Ｒ９は、水素原子又は１〜１０の炭素を含む有機基であり、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよい。｝で表されるウレア化合物、下記一般式（８）：
Ｒ９ ３ＳｉＯＳｉＲ９ ３ （８）
｛式中、Ｒ９は、水素原子又は１〜１０の炭素を含む有機基であり、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよい。｝で表されるジシロキサン化合物、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネートなどが挙げられ、ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）と、これらのＭ１成分を含めて縮合させる。
さらに、反応性及び耐熱性の観点から、Ｍ１成分としては、上記一般式（１）で示す化合物のうち、Ｒ１が水素原子又は炭素数１〜１０の炭素を含む有機基であり、ｎ１が３である場合の下記一般式（３）：
Ｒ４ ３ＳｉＸ２ （３）
｛式中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭素を含む有機基、Ｘ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基、複数存在する場合のＲ４は同一でも異なっていてもよい。｝又は下記一般式（４）：
Ｒ５ ３ＳｉＮＨＳｉＲ６ ３ （４）
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭素を含む有機基であり、複数存在する場合のＲ５及びＲ６は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される一種類以上のケイ素化合物（ｃ）であることが好ましい。
ケイ素化合物（ｃ）は、１種で又は２種以上の組み合わせで使用できる。また、上記ケイ素化合物（ｃ）は、ニートで加えてもよく、後述の活性水素を持たない溶媒中に希釈して加えてもよい。２種類以上の組み合わせで使用する場合には、製造する際に一度に加えても、段階的に加えてもよい。
上記一般式（３）中のＲ４は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基であり、具体的には、Ｒ１について例示した有機基が挙げられる。中でも耐熱性の観点から水素原子、ビニル基、メチル基、エチル基及びフェニル基、アクリロキシメチル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、スチリル基、ノルボルネイル基が好ましい。
上記一般式（３）中のＸ２は、水酸基又は加水分解可能な置換基であり、Ｘ１について先に例示した置換基であることができ、中でもＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成し易さ観点から、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基及びアセトキシ基であることが好ましい。
ケイ素化合物（ｃ）として使用できる一般式（３）の化合物においては、シラノールとの反応性の観点から、Ｘ２がハロゲン原子であることが好ましく、特にＣｌ原子であることがより好ましい。
Ｘ２がＣｌ原子であるハロゲン化シランとしては、具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン等のアルキルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等の不飽和炭化水素基含有クロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン等の芳香族基含有クロロシラン、ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、ジシクロヘキシルメチルクロロシラン、ジメチルシクロペンチルクロロシラン、ジシクロペンチルメチルクロロシラン等の脂肪族基含有クロロシラン、アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクロキシプロピルジメチルクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン等のラジカル重合性不飽和炭素二重結合を有するクロロシラン等が挙げられる。
一般式（４）中のＲ５及びＲ６は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基であり、具体的には、Ｒ１について例示した有機基が挙げられる。中でも、耐熱性の観点からメチル基、エチル基、シクロヘキシル基及びフェニル基が好ましい。
一般式（４）式で表されるシリルアミン類としては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンリチウム、テトラメチルジシラザンリチウム、ジビニルテトラメチルジシラザンリチウム、ヘキサメチルジシラザンナトリウム、テトラメチルジシラザンナトリウム、ジビニルテトラメチルジシラザンナトリウム、ヘキサメチルジシラザンカリウム、テトラメチルジシラザンカリウム、ジビニルテトラメチルジシラザンカリウムが挙げられる。
ケイ素化合物（ｃ）の使用量は、ケイ素化合物（ｃ）以外のポリシロキサン化合物（ａ）と、及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合時にケイ素化合物（ｃ）も反応させる場合）、又は、ケイ素化合物（ｃ）以外のポリシロキサン化合物（ａ）と、及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）との縮合生成物（該縮合生成物に対してケイ素化合物を更に反応させる場合）が持つシラノール含有量に対して、モル当量で、好ましくは０．１倍〜１０倍、より好ましくは０．５倍〜５倍、さらに好ましくは０．７倍〜２倍、最も好ましくは０．７倍〜１．５倍である。上記使用量は、耐熱性の観点から、０．１倍以上であることが好ましく、収率の観点から１０倍以下であることが好ましい。尚、上記シラノール含有量は下記の方法で測定できる。すなわち、ガスクロマトグラム分析により加水分解率を算出し、２９ＳｉＮＭＲ分析より縮合率を算出し、ポリシロキサン化合物（ａ）中、又はポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合生成物中に含まれるシラノール量を算出する。
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を得るにあたって、ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）をワンポットで縮合させ製造してもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ）を製造してからシリカ粒子（ｂ）を縮合させてもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ）を製造してからシリカ粒子（ｂ）を縮合させ、さらにポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物を縮合させてもよい。
また、さらにケイ素化合物（ｃ）を縮合させる際、ポリシロキサン化合物（ａ）と及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）とケイ素化合物（ｃ）を同時に縮合させてもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物を加水分解縮合反応させる際にケイ素化合物（ｃ）を同時に縮合させてからシリカ粒子（ｂ）と反応させてもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ）を得た後ケイ素化合物（ｃ）と反応させてからシリカ粒子（ｂ）と反応させてもよいし、先にシリカ粒子（ｂ）とケイ素化合物（ｃ）を反応させてからポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物を反応させてもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）の縮合反応物が得てから、さらにケイ素化合物（ｃ）を反応させてもよいが、反応性の観点から、ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）の縮合反応物が得てから、さらにケイ素化合物（ｃ）を反応させるのが好ましい。
ケイ素化合物（ｃ）が、アルコキシシランである場合は、上記ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との反応と同様の方法を用いてケイ素化合物を縮合反応させることができる。
ケイ素化合物（ｃ）が、ハロゲン化シラン、ジシラザン誘導体等のように活性水素との反応性が高いものである場合は、ケイ素化合物の反応を、水、アルコール等の活性水素を持たない溶媒中で行うことが好ましい。好ましい溶媒としては、例えば、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
上記エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
上記エーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル、多価アルコールの水酸基のすべてをアルキルエーテル化及び／又はエステル化した多価アルコールエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ＰＧＭＥＡ等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。また、上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。
また、ケイ素化合物（ｃ）以外のハロゲン化シラン、具体的には上記一般式（１）のｎ１が１又は２であるシラン化合物、を反応させる際にもケイ素化合物（ｃ）と同様な溶媒を用いて反応させることができる。
低分子量成分のポリマー生成が少なく、耐熱性が良好な樹脂を得られる点で、水の含有量が０．０００１〜５質量％である反応系中で行うことが好ましい。
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（３）で示す化合物を用いる際の反応には、縮合速度の観点から、有機塩基を触媒又は、ケイ素化合物の捕捉剤として用いることが好ましい。
有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの有機塩基は、１種で又は２種以上を混合して使用できる。
有機塩基の使用量は、ケイ素化合物（ｃ）の種類によって変わり、ケイ素化合物（ｃ）がハロゲン化シランの場合には、ケイ素化合物の当量に対して、０．１倍以上２０倍当量以下であることが、シリル化反応の進行し易さの観点から好ましく、０．５倍以上１０倍当量以下であることがより好ましい。有機塩基はハロゲン化シランの捕捉剤となり、副生塩が生じる。
ケイ素化合物（ｃ）以外のハロゲン化シラン、具体的には上記一般式（１）のｎ１が１又は２であるシラン化合物、を反応させる際にもケイ素化合物（ｃ）と同様な有機塩基を用いて反応させることができ、この場合の有機塩基の使用量はシラン化合物中のハロゲンの当量に対して０．１倍以上２０倍当量以下であることが、シリル化反応の進行し易さの観点から好ましく、０．５倍以上１０倍当量以下であることがより好ましい。
ケイ素化合物（ｃ）がアルコキシシランの場合には、ケイ素化合物（ｃ）の使用量は、有機塩基に対して０．００１当量以上２当量以下であることが好ましい。
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（３）で示す化合物を用いる際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−７８℃以上２００℃以下、より好ましくは−２０℃以上１５０℃以下の範囲である。
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（３）で示す化合物を用いる際の反応後は、水洗、抽出、析出、イオン交換、ろ過等の方法で、発生した塩酸塩、及び反応系中の有機塩基を除去、精製することが好ましい。これらの方法により、本発明のシリカ粒子含有縮合反応物のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、本発明の縮合反応物のポットライフが長くなるため好ましい。
また、ケイ素化合物（ｃ）以外のハロゲン化シラン、具体的には上記一般式（１）のｎ１が１又は２であるシラン化合物、を反応させる際にもケイ素化合物（ｃ）と同様な反応温度、有機塩基の除去及び精製工程を用いることができる。
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（４）で示す化合物を用いる際、有機塩基が発生する場合の反応は、縮合速度及び系中のｐＨ制御の観点から、発生した有機塩基を系中から除去するために、不活性ガスを用いてバブリングを行ってもよい。反応後は、水洗、抽出、析出、イオン交換、ろ過等の方法で、発生した塩酸塩、金属アミド及び反応系中の有機塩基を除去、精製することが好ましい。これらの方法により、本発明のシリカ粒子含有縮合反応物のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、本発明の縮合反応物のポットライフが長くなるため好ましい。
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（４）で示す化合物を用いる際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−７８℃以上２００℃以下、より好ましくは−２０℃以上１５０℃以下の範囲である。
シリカ粒子含有縮合反応物の精製の際には、上記から選ばれる溶媒を加えた後に分液や、蒸留する方法等によって系中の水を取り除くことが好ましい。
シリカ粒子含有縮合反応物中に含まれる水分は１質量％以下であることが好ましい。この場合、縮合反応物を硬化させる際に、重量の低下が少なく、収縮が低減され、クラックが入り難くなるため好ましい。水分の含有量は、例えば、ガスクロマトグラムや、カールフィッシャー法で測定できる。
また、シリカ粒子含有縮合反応物中に含まれる溶媒は、１質量％以下であることが好ましい。この場合、感光性シリコーン樹脂組成物を硬化させる際に、重量の低下が小さく、収縮が低減され、クラックが入り難くなるため好ましい。溶媒の含有量は、例えば、ガスクロマトグラムを用いて測定できる。
本発明のシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、ポリシロキサン化合物（ａ）と及び／又は一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）とを少なくとも含む反応成分の縮合反応により得られる。
本明細書中、「反応成分」とは、シリカ粒子含有縮合反応物において縮合構造を形成することになる成分を意味する。反応成分中のシリカ粒子（ｂ）の含有率は、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。上記含有率は、硬化膜の硬度向上の観点から、１質量％以上が好ましく、該縮合反応物の粘度の観点から、８０質量％以下が好ましい。上記含有率は、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。シリカ粒子（ｂ）の含有率はシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中のシリカ粒子（ｂ）の反応成分の質量％で表され、シリカ粒子（ｂ）の反応成分の質量％は反応に使用したシリカ粒子（ｂ）の質量より算出される。シリカ粒子（ｂ）以外の反応成分はポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は一般式（１）で表されるシラン化合物とケイ素化合物（ｃ）を含み、２０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）のシリカ粒子（ｂ）以外の反応成分は、シリカ粒子（ｂ）を除く反応成分を１００モル％として、反応に使用した原料のモル比と、１ＨＮＭＲ及び２９ＳｉＮＭＲ測定からモル％として算出することができる。反応に使用したＤ成分、Ｔ成分、Ｑ成分は、使用した原料からそのモル比を算出し、Ｍ成分については、２９ＳｉＮＭＲ測定の面積比及び１ＨＮＭＲで観察される特定官能基の面積比より、モル比を算出することができる。
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）におけるシリカ粒子（ｂ）を除く部分におけるＭ成分、Ｄ成分、Ｔ成分、及びＱ成分の合計モル数に対するＭ成分のモル割合｛Ｍ成分／（Ｍ成分＋Ｄ成分＋Ｔ成分＋Ｑ成分）｝×１００は、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％である。かかる割合が、５０ｍｏｌ％以下であることは、反応性の観点から好ましく、１ｍｏｌ％以下あることは、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）のポットライフの観点から好ましい。
本発明においては、該縮合反応物中の珪素の、シロキサン結合、水酸基との直接結合、及び前述の加水分解性基との直接結合をそれぞれ形成している結合手の合計数に対する、該シロキサン結合を形成している結合手の数の割合として定義される、縮合反応物縮合率は、縮合構造形成による高硬度化及びタック性低減の効果を良好に得る観点から、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。
上記縮合反応物の縮合率は、２９ＳｉＮＭＲで分析することにより、Ｍ０、Ｍ１、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４成分を確認することによって算出できる。
シリカ粒子含有シリコーン縮合反応物の縮合率は、２９ＳｉＮＭＲの各珪素ピークの面積比より、下記のように算出できる。
例えば、Ｄ１成分のピーク面積を（Ｄ１）と表す。
縮合した珪素面積：
｛（Ｍ１）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）×２＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）×２＋（Ｔ３）×３＋（Ｑ１）＋（Ｑ２）×２＋（Ｑ３）×３＋（Ｑ４）×４｝
全珪素面積：
｛（Ｍ０）＋（Ｍ１）｝＋｛（Ｄ０）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）｝×２＋｛（Ｔ０）＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）＋（Ｔ３）｝×３＋｛（Ｑ０）＋（Ｑ１）＋（Ｑ２）＋（Ｑ３）＋（Ｑ４）｝×４
縮合率＝（縮合した珪素面積）／（全珪素面積）×１００
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の質量平均分子量は、好ましくは１，０００以上２００，０００以下の範囲、より好ましくは１，０００以上１００，０００以下である。質量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で、標準ポリメチルメタクリレート換算により求めることができる。該縮合反応物の質量平均分子量が１，０００以上の場合、硬化物を高耐熱性にし、さらにシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）のポットライフが長くなり、質量平均分子量が２００，０００以下の場合、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の粘度を低くすることができるため、型充填性が向上し、形状転写性が向上する。
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は光重合性官能基を有する。本明細書中で光重合性官能基とは、光を照射することで重合することができる官能基であり、光重合開始剤（Ｂ）の存在下、光照射による重合反応が一種類の官能基で起こるものも、二種類以上の官能基を組み合わせることではじめて重合が起こるものも含む。光重合の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合及びエンチオール反応による付加反応が挙げられる。
光重合性官能基としては（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン、ビニルエーテル、メルカプト基、スチリル基、ノルボルネイル基、ビニル基、アリル基、及びその他の不飽和炭素結合を有する基が挙げられ、これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部が、炭化水素基、エーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでもよい。
中でもシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中の光重合性官能基は、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の合成時の反応性の観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、メルカプト基であり、硬化性の観点から、より好ましくは（メタ）アクリロイル基及び／又はスチリル基であり、硬化収縮の観点から、さらに好ましくはエポキシ基及び／又はメルカプト基である。
本発明においては、光重合性官能基は縮合反応等でシリカ粒子（ｂ）表面に修飾してもよいが、耐クラック性の観点から、ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又はケイ素化合物（ｃ）が光重合性官能基を含有することが好ましい。
特に、上記一般式（１）で表されるシラン化合物及びその縮合物、並びに上記一般式（２）又は上記一般式（３）で表されるケイ素化合物（ｃ）のうち少なくともいずれかがラジカル重合可能な不飽和炭素２重結合基を含有し、該ラジカル重合可能な不飽和炭素２重結合基が結合しているケイ素原子の割合が、これらの成分に含まれる全ケイ素原子のうち５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。上記割合を５ｍｏｌ％以上にすることで、硬化物を高硬度にすることができ、８０ｍｏｌ％以下にすることで、硬化物を高耐熱性、高耐光性、及び低収縮にすることができる。
上記割合は、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の反応成分のモル比から算出することができ、反応に使用した原料のモル比と溶液又は固体で１ＨＮＭＲ分析及び２９ＳｉＮＭＲ分析することによって算出することができる。
［光重合開始剤（Ｂ）］
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤（Ｂ）を添加する。光重合開始剤（Ｂ）を添加することにより感光性シリコーン樹脂組成物の光ラジカル重合及び／又は光カチオン重合を進行させることができる。好ましい光重合開始剤（Ｂ）としては、波長３６５ｎｍに吸収を持つ以下の化合物が挙げられる。
（光ラジカル重合開始剤）
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、トリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ０１）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ０２）、
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン、
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標） ＴＰＯ）、
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、
（１１）ベンゾエイト誘導体：例えば、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）、
（１２）アクリジン誘導体：例えば、９−フェニルアクリジン。
（光カチオン重合開始剤）
陰イオンとして、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＳｂＣｌ６ ２−、ＢＦ４−、ＳｎＣｌ６ −、ＦｅＣｌ４ −、ＢｉＣｌ５ ２−などを持つアリールジアゾニウム塩が挙げられる。また、陰イオンとして、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＳｂＣｌ６ ２−、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＦＳＯ３ −、Ｆ２ＰＯ２ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −などを持つジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩を用いることができる。さらに、陰イオンとして、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −などを持つジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルフォニウム塩、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステル、鉄のアレン化合物、シラノール−アルミニウム錯体、ｏ−ニトロベンジル−トリフェニルシリルエーテルなどが挙げられる。ＰＦ６ −，ＡｓＦ６ −を持つアリールジアゾニウム塩も挙げられる。
市販品としては、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（株式会社ＡＤＥＫＡ製のオプトマー）が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤と、光カチオン重合開始剤は、それぞれ、、単独で用いても複数を混合して使用してもよく、また、光ラジカル開始剤と光カチオン開始剤を併用してもよいが、光ラジカル開始剤の方が硬化性の観点で好ましい。
上記した光ラジカル開始剤の中では、高感度の点で、上記（２）アセトフェノン誘導体、上記（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物、又は上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。さらに、成形物の高透明性及び高感度の点で、上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物、中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標） ＴＰＯ）が好ましい。
上記した光カチオン開始剤の中では、ポリシロキサン化合物（ａ）との相溶性の観点からヨードニウム塩タイプの開始剤が特に好ましい。ヨードニウム塩タイプの開始剤は、例えば、下記構造式で示されるヨードニウム｛４−｛２メチルプロピル｝フェニル｝｝｛４−メチルフェニルヘキサフルオロフォスフェイト｝（ＢＡＳＦ株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０）として入手可能である。
また、光重合開始助剤、鋭感剤、熱ラジカル開始剤をさらに併用してもよく、熱ラジカル開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系等の各種有機過酸化物を用いることができる。
光重合開始剤（Ｂ）の量としては、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。０．０１質量部以上であると露光に際して、光重合が充分に進行するだけの活性種が供給され、露光部の硬化が十分に進行するので、実用的な硬化成形物を得ることができ、５０質量部以下であると、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなり過ぎず、基板面付近まで露光光線が到達し、光重合が膜厚方向で均一となるため、実用的な硬化成形物を得ることができ、また光硬化後や熱によるベーク後の着色が少ない。
［分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）］
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物には、屈折率の向上、硬化性の向上、密着性の向上、硬化成形物の柔軟性の向上、及び感光性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上を含む優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的のために、分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）を、添加することが好ましい。分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）は、単独で又は２種以上の混合物として使用してもよい。化合物（Ｃ）中の光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン、ビニルエーテル、メルカプト基、スチリル基、ノルボルネイル基、ビニル基、アリル基、及びその他の不飽和炭素結合を有する基が挙げられ、これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部が、炭化水素基、エーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものが挙げられ、硬化性の観点からは（メタ）アクリロイル基及び／又はスチリル基がより好ましく、硬化時の低収縮性の観点からはエポキシ基及び／又はメルカプト基がより好ましく、化合物の種類が多いことによる粘度や屈折率の調整容易性の観点から、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−エチルヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、
オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、パラフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラフェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたグリセリルトリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのプロピレンオキサイドで変性させたグリセリルトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、３モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物の添加量は、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して０質量部以上９００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物）を、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）へ添加することにより、温度衝撃によるクラックを防ぐことができる。分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物の添加量が（Ａ）シリカ粒子含有縮合反応物１００質量部に対して９００質量部以下であれば、硬化成形物は、より優れた高屈折率、高透過性、及び高耐熱性を有することができる。
感光性樹脂組成物に、上記化合物（Ｃ）成分として、炭素環及び／又は複素環化合物を有する化合物を含むことは、屈折率の維持、アッベ数の向上、収縮率の低下、及び硬化成形物の硬度向上等の観点から好ましい。
例として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−エチルヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、パラフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラフェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、イミド（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
中でも、屈折率、及びアッベ数の向上、及び入手性の観点から、炭素環及び／又は複素環化合物を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
また、分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）として反応性オリゴマーを添加してもよく、反応性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエン／チオール、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの反応性オリゴマーには単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物が含まれるが、単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物のどちらを用いてもよいし、複数の化合物を混合して使用しても構わない。上記反応性オリゴマーを添加する場合の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、（Ａ）シリカ粒子含有縮合反応物１００質量部に対して、０質量部以上９００質量部以下が好ましく、９００質量部以下であれば、硬化成形物は、より優れた高屈折率、高透過性、及び高耐熱性を有することができる。
本発明の樹脂組成物には、各種支持基材との接着性を向上させる目的で、分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）として接着補助剤を添加してもよい。接着補助剤としては、シランカップリング剤が挙げられる、より具体的には、例えば、珪素原子に直接結合した水素原子を含有するアルコキシシラン、エポキシ基、チオール基を含有するアルコキシシラン、ビニル基等の不飽和結合を含有するアルコキシシラン等の有機アルコキシシラン化合物、並びに、これらの有機アルコキシシラン化合物の一部又は全てのアルコキシシランが加水分解された化合物、及びその縮合物が挙げられる。例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン塩酸塩、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記シランカップリング剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、（Ａ）シリカ粒子含有縮合反応物１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の添加量は、接着性が向上する観点から、（Ａ）シリカ粒子含有縮合反応物１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、保存安定性の観点から１０質量部以下が好ましい。
感光性シリコーン樹脂組成物の光重合性官能基当量の下限は、クラック耐性の観点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、感光性シリコーン樹脂組成物の光重合性官能基当量の上限は、光照射による硬化時の体積収縮の観点から４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
ここで光重合性官能基当量は、感光性シリコーン樹脂組成物１ｇあたりの光重合性官能基当量のモル数であり、光重合性官能基はシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）及び分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）に由来するものである。シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）に由来する光重合性官能基当量は、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を製造する際に用いた原料中の光重合性官能基のモル量を、得られたシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の重量で割ることで算出でき、分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）に由来する光重合性官能基当量は分子中の光重合性官能基数を分子量で割ることによって算出できる。シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の光重合性官能基当量をＸ（Ａ）、分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）の光重合性官能基当量をＸ（Ｃ）とし、感光性シリコーン樹脂組成物中のシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の重量比をＹ（Ａ）、分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）の重量比をＹ（Ｃ）としたとき、感光性シリコーン樹脂組成物中の光重合性官能基当量はＸ（Ａ）×Ｙ（Ａ）＋Ｘ（Ｃ）×Ｙ（Ｃ）で算出できる。
［酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）］
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物には、耐熱性及び耐光性を向上させる観点から、酸化防止材及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）を添加してもよい。酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）としては、例えば、以下の物質を挙げることができる。
（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３´，３´´，５，５´，５´´−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ´，ａ´´−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応性生物、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、
（２）リン系熱安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸
（３）イオウ系熱安定剤：ジドデシル３，３´−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３´−チオジプロピオネート
（４）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２´−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール
（５）シアノアクリレート系紫外線吸収剤：２，２−ビス｛［２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル］メチル｝プロパン−１，３−ジイル＝ビス（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル
（６）トリアジン系紫外線吸収剤：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール
（７）ベンゾフェノン系紫外線吸収剤：オクタベンゾン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンフェノン、２，２´−４，４´−テトラヒドロベンフェノン
（８）ヒンダードアミン系光熱安定剤：ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ´−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、オレフィン（Ｃ２０−Ｃ２４）・無水マレイン酸・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ´−ジホルミルヘキサメチレンジアミン
（９）その他熱安定剤：３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール、２´，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド
（１０）その他紫外線吸収剤：２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）は、感光性シリコーン樹脂組成物への溶解性の観点から、上記（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び（７）ヒンダードアミン系光熱安定剤がより好ましく、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ株式会社社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） ２４５）がさらに好ましい。
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）は、単独で使用しても、複数を合わせて使用してもよい。
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）量は、他の添加剤成分量に依存するが、（Ａ）シリカ粒子含有縮合反応物１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部以下が好ましく、０質量部を超えて５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上２質量部以下がさらに好ましい。
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）を加えることで、窒素雰囲気下での熱安定性に加え、空気雰囲気下での熱安定性も向上する。
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、無機フィラーをさらに添加してもよい。無機フィラーは、光透過性への悪影響を避けるため、目的の用途において使用する波長以下の平均粒子径を有するものが好ましく、平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下である。無機フィラーは、樹脂において、例えば機械的物性を改善する場合及び熱伝導性を向上させる場合がある。無機フィラーの平均粒子径の下限は特に限定はないが、樹脂組成物の粘度が低く良好な成形性を有するため、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。尚、上記平均粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値である。無機フィラーの添加量は、目的に応じて選択でき、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１〜６０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部であることができる。
また、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、感光性シリコーン樹脂組成物に適宜加えることができるが、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して、０〜９００質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、光感度向上のための増感剤をさらに添加することができる。増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。
また、これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。増感剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）に対して０〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、さらに重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。重合禁止剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、可塑剤、難燃剤等を添加することもできる。これらの材料は公知の方法、例えば、遠心分離等を用いて樹脂組成物及び任意の他の成分と混合し、得られた混合物を公知の方法、例えば、真空脱泡等で泡抜きすることが好ましい。
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を得るためには、上記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）、又は酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）の各成分を、ガラス容器、プラスチック容器などにいれていき、ウェブローター、マグネチックスターラー、モーター駆動の攪拌機及び攪拌羽など一般的に知られている攪拌器具を用いて均一に混合することができる。
混合する際の温度としては２０℃以上８０℃以下が好ましい。２０℃以上で均一に混合することができ、８０℃以下で各混合成分の劣化を防ぐことができる。
＜感光性シリコーン樹脂組成物の硬化方法＞
本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、２００〜５００ｎｍの波長領域を有する光を照射させることが好ましく、３００〜４５０ｎｍの波長領域を有する光を照射させることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物の成型体を得る方法として、例えば、任意のキャビティ形状を有し、ポリジメチルシロキサン、フッ素系透明樹脂、シクロオレフィン系透明樹脂、ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域を有する光を照射して重合反応を行い、金型を外して成型体を得る方法や、例えば、ガラス、Ｓｉ基板やシート上に公知の方法で塗布して２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域を有する光を照射して重合反応して基板上やシートの成型体を得ることができる。
２００〜５００ｎｍの波長領域を有する光としては、キセノンフラッシュランプ、キセノンショートアークランプ、超高圧ＵＶランプ、高圧ＵＶランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプ、ＫｒＣｌやＸｅＣｌのエキシマランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。上記記載の２００〜５００ｎｍの波長領域を有する光の照射時間に制限は無く、1秒〜２０分程度の範囲で照射することで本発明の樹脂組成物を硬化することができる。
前記の硬化反応の雰囲気としては、酸素濃度として、１％以下が好ましく、５０００ｐｐｍ以下がより好ましい。具体的には窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス等の雰囲気下、減圧下又は加圧下で行うことができる。これらのガスは、１種又は２種以上の混合ガスとして用いることができる。
２００〜５００ｎｍの波長領域を有する光を照射させた後、１３０℃以上３００℃以下でベークさせてもよい。上記の範囲でベーク（加熱）させることで、屈折率、透過率等の光学特性を安定させることができるため好ましい。ベーク時間としては、特に制限は無いが、通常１分〜１０時間程度の範囲でベークすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を光硬化させた硬化物は、携帯電話、ＬＥＤ、車載等のプラスチックレンズ、レプリカ材、液晶ディスプレイ等のバックライト用光学シート、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等に用いられる各種形状を有するプラスチックレンズ材料（表面被覆材）等として好適に利用可能である。
本発明の樹脂組成物を使用したプラスチックレンズは、本発明の樹脂組成物をレンズ形状を有する金属型又は樹脂型に充填した後に、あるいはロール又は板等に本発明の樹脂組成物を塗工後、上記記載の型を押し付け転写した後に、上記記載の２００〜５００ｎｍの波長領域を有する光源を用いて、光を照射させ、硬化させた後、型より離型させて、得ることができる。型に充填された樹脂組成物を、プラスチックフィルム、ガラスウェハ、金属板等で覆う、又は不活性ガスの使用、減圧、加圧等上記記載の方法で、樹脂組成物の硬化反応時の雰囲気として酸素濃度を１％以下にした方が、硬化反応率の向上の点で好ましい。光照射して樹脂組成物を硬化させるには、光源と樹脂組成物間を光が透過することが必要であり、そのためには硬化に必要な光源の光を透過する透明媒体側（透明な樹脂型、プラスチックフィルム、ガラスウェハ、又は基材なし等）から、光を照射させることが必要である。型からの離型性向上には、型に離型剤を塗ること、又は型及び／又は樹脂組成物に、離型剤又は離型成分を含有させることが好ましい。本発明の樹脂組成物を使用して作成したプラスチックレンズは、携帯電話用、ＬＥＤ、車載用のレンズとして、最適に使用することができる。
本発明の樹脂組成物を使用したレプリカ材は、形状を有する金属型または樹脂型へ本発明の樹脂組成物を充填し、上記記載の方法で、得ることができる。得られたレプリカ材は、高硬度という特徴を有し、必要に応じてさらにＮｉ電鋳することで、耐久性を向上させることができる。形状としては、レンズ、ライン＆スペース、円柱、円錐、角柱、角錐、ハニカム等を挙げることができ、用途や目的に応じて選択することができる。
本発明の樹脂組成物を使用した表面被覆材は、硬化物として高硬度である特徴を活かし、（積層）基材の表面又は内部に本発明の樹脂組成物を塗工後、硬化させることで、ハードコート用途で使用するができる他に、上記記載の形状を持つフィルム、シート、又は板の形状材料をして使用することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の合成及び感光性シリコーン樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
５００ｍＬのナス型フラスコに、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン（以下、ＭＥＤＭＯと略称する。）２５．７６ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略称する。）１５．１０ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１９．９６ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液１を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子）５０．ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液１を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン２．１４ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらトリメチルクロロシラン（以下、ＴＭＣＳと略称する）２．６７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１を得た。
得られたポリマー１ ９４．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標） ＴＰＯ）、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） ２４５）を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。
［実施例２］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ１５．４６ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ９．０６ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１１．９７ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液２を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ１１０．ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール１００ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液２を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン１．２９ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ１．６０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー２を得た。
得られたポリマー２ ７７．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを２２質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２）を調製した。
［実施例３］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ５．８８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと略称する。）７．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（以下、ＣｙＭＤＭＳと略称する）６．６７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水７．６５ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液３を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ１２０．ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール１００ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液３を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン０．８８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ１．１０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー３を得た。
得られたポリマー３ ５９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを４０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−３）を調製した。
［実施例４］
実施例１で得られたポリマー１ ９９．５質量％に、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−４）を調製した。
［実施例５］
実施例１で得られたポリマー１ ８９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−５）を調製した。
［実施例６］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ１４．４０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＡｃＭＯと略称する。）１４．５２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ４．２０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１４．５０ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液４を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ６０．ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール７０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液４を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン４．４９ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ５．６０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー４を得た。
得られたポリマー４ ８９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−６）を調製した。
［実施例７］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ１４．７４ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（以下、ＳｔＭＯと略称する。）１４．２１ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ４．３２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１４．８４ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液５を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ６０．ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール７０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液５を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン４．６０ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ５．７３ｇ（０．０５３ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー５を得た。
得られたポリマー５ ８９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−７）を調製した。
［実施例８］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ１９．５０ｇ（０．０８４ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧｌｙＭＯと略称する。）６．６１ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ＣｙＭＤＭＳ５．２７ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１１．０８ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液６を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ６０．ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール７０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液６を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン４．０６ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ５．０６ｇ（０．０４７ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー６を得た。
得られたポリマー６ ８８．８質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、及び０．５質量％のヨードニウム｛４−｛２メチルプロピル｝フェニル｝｝｛４−メチルフェニルヘキサフルオロフォスフェイト｝（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０）、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−８）を調製した。
［実施例９］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ１９．３１ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以下、ＥｐＣｙＭＯと略称する）６．８２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ＣｙＭＤＭＳ５．２２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１０．９７ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液７を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ６０．ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール７０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液７を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン４．０２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ５．０１ｇ（０．０４６ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー７を得た。
得られたポリマー７ ８８．８質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、及び０．５質量％のヨードニウム｛４−｛２メチルプロピル｝フェニル｝｝｛４−メチルフェニルヘキサフルオロフォスフェイト｝（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０）、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−９）を調製した。
［実施例１０］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ１９．３８ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭｅＭＯと略称する。）１０．９１ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、ＣｙＭＤＭＳ５．２４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１４．０１ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液８を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ６０．ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール７０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液８を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン１．６１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ２．０１ｇ（０．０１９ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー８を得た。
得られたポリマー８ ８９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１０）を調製した。
［実施例１１］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＡｃＭＯ１９．６７ｇ（０．０８４ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１７．１４ｇ（０．１２６ｍｏｌ）、ＰＬ−１ＳＬ ６０．ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール７０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２２．６６ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン６．０８ｇ（０．０７７ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ７．５９ｇ（０．０７０ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー９を得た。
得られたポリマー９ ８９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１１）を調製した。
［実施例１２］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＳｔＭＯ１９．４０ｇ（０．０８７ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１７．６９ｇ（０．１３０ｍｏｌ）、ＰＬ−１ＳＬ ６０．ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール７０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２３．３８ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン６．２８ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ７．８３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１０を得た。
得られたポリマー１０ ８９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１２）を調製した。
［実施例１３］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭｅＭＯ１８．５９ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１９．３５ｇ（０．１４２ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２５．５８ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液１１を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ６０．ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール７０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液１１を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン６．８７ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ８．５６ｇ（０．０７９ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１１を得た。
得られたポリマー１１ ８９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１３）を調製した。
［実施例１４］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ１３．２８ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、ＡｃＭＯ１３．３９ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、ＣｙＭＤＭＳ５．３８ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１２．３４ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液４を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ６０．ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール７０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液４を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇを加えて混合し、攪拌しながらヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと略称する）３．８２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。滴下後、冷却管をセットし、窒素バブリングを行いながら６０℃１．５時間還流させた。得られた反応液は真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１２を得た。
得られたポリマー１２ ８９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１４）を調製した。
［実施例１５］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２３．９１ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１２．４６ｇ（０．０９１ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１７．２９ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液１３を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−０６（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子） １９０．５ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール２００ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液１３を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン２．９８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ３．７２ｇ（０．０３４ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１３を得た。
得られたポリマー１３ ８９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１５）を調製した。
［実施例１６］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２５．７６ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１５．１０ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１９．９６ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液１４を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＢＳ−１（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子） ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール６０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液１４を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン２．１４ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ２．６７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１４を得た。
得られたポリマー１４ ８９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１６）を調製した。
［実施例１７］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２５．７６ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１５．１０ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１９．９６ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液１５を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、スノーテックス１ＰＡ−ＳＴ（日産化学株式会社製の平均一次粒子径１０−２０ｎｍ、３０質量％濃度のイソプロピルアルコール分散シリカ粒子） ３３．３ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール３０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液１５を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン２．１４ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ２．６７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１５を得た。
得られたポリマー１５ ８９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１７）を調製した。
［実施例１８］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ１６．６２ｇ（０．０７１ｍｏｌ）、ＭＥＭＯ１７．７６ｇ（０．０７１ｍｏｌ）、ＣｙＭＤＭＳ６．７４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１５．４４ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液１６を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ ２０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール４０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液１６を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン５．１８ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ６．４６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１６を得た。
得られたポリマー１６ ８９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１８）を調製した。
［実施例１９］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２４．１８ｇ（０．１０４ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１５．７５ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１９．９８ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液１７を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ ６０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール４０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液１７を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン１．０１ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ１．２５ｇ（０．１１６ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１７を得た。
得られたポリマー１７ ８９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１９）を調製した。
［実施例２０］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２３．１３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ３．０１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水９．５５ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液１８を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ ６０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール４０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液１８を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン８．６６ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ１０．８０ｇ（０．１１６ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１８を得た。
得られたポリマー１８ ８９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２０）を調製した。
［実施例２１］
実施例１で得られたポリマー１ ８４．８質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として５質量％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３）、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２１）を調製した。
［実施例２２］
実施例１で得られたポリマー１ ８９．３質量％に、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２２）を調製した。
［実施例２３］
実施例１で得られたポリマー１ ８９．３質量％に、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＢＰＥ−１０）を１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２３）を調製した。
［実施例２４］
実施例１で得られたポリマー１ ６９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを３０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２４）を調製した。
［実施例２５］
実施例３で得られたポリマー３ ４９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２５）を調製した。
［実施例２６］
実施例３で得られたポリマー３ ２９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５０質量％、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを２０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２６）を調製した。
［実施例２７］
実施例３で得られたポリマー３ ９９．５質量％に、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２７）を調製した。
［実施例２８］
実施例１で得られたポリマー１ ２９．５質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを７０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２８）を調製した。
［比較例１］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ３４．３５ｇ（０．１４８ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ２０．１３ｇ（０．１４８ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２６．６１ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液１９を得た。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン２．８６ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ３．５６ｇ（０．０３３ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１９を得た。
得られたポリマー１９ ９９．５質量％に、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２９）を調製した。
［比較例２］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２７．６０ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１６．１８ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２１．３８ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液２０を得た。
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ ５０．ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応２０を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー２０を得た。
得られたポリマー２０ ９９．５質量％に、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−３０）を調製した。
＜硬化物の作製＞
[硬化成形物の作製]
得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１）をフッ素化合物からなる離型剤で表面処理した無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上の中央部にスポイトを用いて５滴滴下した。このとき、無アルカリガラス上の両脇に２つのポリカーボネート製フィルム（厚み１ｍｍ、縦横０．５ｃｍ×５ｃｍ）を敷き、感光性樹脂組成物の上にさらに別のフッ素化合物からなる離型剤で表面処理した無アルカリガラスを置き固定し、滴下した感光性樹脂組成物を２枚の無アルカリガラスで挟むことで酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、片方の無アルカリガラス面より、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製 ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、主波長約３８０ｎｍ）を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、膜厚１ｍｍの硬化成形物を作製し、硬化成形物１−１とした。
感光性シリコーン樹脂組成物(Ｐ−２)〜(Ｐ−３０)についても上記と同様の方法で硬化成形物を作製し、それぞれ、硬化成形物２−１〜硬化成形物３０−１とした。
[硬化膜の作製]
得られた感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１）をフッ素化合物からなる離型剤で表面処理した無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上の中央部にスポイトを用いて１滴滴下した。このとき、無アルカリガラス上の両脇に２つのポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚み５０μｍ、縦横０．５ｃｍ×５ｃｍ）を敷き、感光性樹脂組成物の上にさらにフッ素化合物からなる離型剤で表面処理した無アルカリガラスを置き固定し、滴下した感光性樹脂組成物を２枚の無アルカリガラスで挟むことで酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、片方の無アルカリガラス面より、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製 ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、主波長約３８０ｎｍ）を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、膜厚５０μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜を硬化膜１−２とした。
感光性シリコーン樹脂組成物(Ｐ−２)〜(Ｐ−３０)についても上記と同様の方法で硬化膜を作製し、それぞれ、硬化膜２−２〜硬化膜３０−２とした。
図１にシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の合成に用いたシラン化合物の構造式を示す。
ポリマー１〜ポリマー２１の仕込み時のモルパーセントを以下の表１に示す：
Figure 2012020599
(Ｐ−１)〜(Ｐ−３０)の感光性シリコーン樹脂組成物の成分の重量パーセント及び光重合性官能基当量を以下の表２に示す：
Figure 2012020599
実施例１〜２８、及び比較例１〜２で作製した感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−３０）を用いて作製した硬化成形物１−１〜硬化成形物３０−１、及び硬化膜１−２〜硬化膜３０−２のサンプルについて、以下の（１）〜（５）に従って測定・評価した結果を以下の表３に示す：
比較例１は、シリカ粒子（ｂ）を含まないため、熱収縮と線膨張係数が劣っており、また比較例２は、縮合反応物（Ａ）の末端構造を示す［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］）の値が０であるため、熱重量減少率が劣っていた。
Figure 2012020599
（１）シリカ粒子含有縮合反応物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定
ポリマー１の３０質量％の重クロロホルム溶液にクロミニウムアセチルアセトネートを０．６質量％添加し、サンプル調製を行い、ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（（日本電子株式会社製ＥＣＡ７００）で、ＳＩ１０のプローブを用い、１３９．１ＭＨｚの観測周波数でｎｏ ｓｐｉｎにて、待ち時間を１２０秒、積算回数を２００回として測定を行った。Ｔ３成分、Ｔ２成分、Ｄ２成分、Ｄ１成分のピークから反応の進行を確認した。
図２にポリマー１の２９Ｓｉ−ＮＭＲ結果を示す。
また、図３にＱ成分を波形分離した結果を示す。波形分離はＬｏｒｅｎｔｚ関数を用いて、シリカ粒子（ｂ）のピーク分離を非線形最小二乗法で算出し、その半値幅を採用して、同様に行った。波形分離の結果Ｑ２成分とＱ３成分とＱ４成分の比率は１．５％と１５．５％と８３．０％になった。−１１１ｐｐｍのピークが粒子に由来するＱ４成分、−１０２ｐｐｍのピークが粒子に由来するＱ３成分、−８９ｐｐｍのピークが粒子に由来するＱ２成分、−７２ｐｐｍがＴ３成分に由来するピーク、−５７ｐｐｍがＴ２成分に由来するピーク、−１７〜−２５ｐｐｍがＤ２成分に由来するピーク、−１０〜−１５ｐｐｍがＤ１成分に由来するピーク、９ｐｐｍがＭ１成分に由来するピークに帰属できた。
それぞれのピークの積分値を用いて下記式よりポリマー１の縮合率は９３％となった。
以下、例えば、Ｄ１成分のピーク面積を（Ｄ１）と表す。
縮合した珪素面積：
｛（Ｍ１）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）×２＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）×２＋（Ｔ３）×３＋（Ｑ１）＋（Ｑ２）×２＋（Ｑ３）×３＋（Ｑ４）×４｝
全珪素面積：
｛（Ｍ０）＋（Ｍ１）｝＋｛（Ｄ０）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）｝×２＋｛（Ｔ０）＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）＋（Ｔ３）｝×３＋｛（Ｑ０）＋（Ｑ１）＋（Ｑ２）＋（Ｑ３）＋（Ｑ４）｝×４
縮合率＝（縮合した珪素面積）／（全珪素面積）×１００
また、［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］は（Ｍ１）、［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２］は（Ｄ１）、（Ｔ１）の二倍量、（Ｔ２）、（Ｑ１）の三倍量、（Ｑ２）の二倍量、及び（Ｑ３）の和として下記式：
［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］）
の値を求めた結果を表２に示す。
（２）熱収縮評価
作製した硬化成形物１−１〜硬化成形物３０−１の膜厚を測定し、１５０℃３時間窒素雰囲気下の条件でベークした後、再度、硬化成形物１−１〜硬化成形物３０−１の膜厚を測定した。１５０℃３時間窒素雰囲気下の条件でベークする前の膜厚を１００％として、ベーク後の膜厚をパーセントで算出し、９９％以上を○、９９％未満９８％以上を△、９８％未満を×として評価した。
（３）耐クラック性評価
作製した硬化成形物１−１〜硬化成形物３０−１を１５０℃３時間窒素雰囲気下の条件で５点ベークし、５点ともクラックがないものを○、１点〜４点クラックがあるものを△、５点ともクラックがあるものを×として評価した。
（４）線膨張係数測定
作製した硬化膜１−２〜硬化膜３０−２を３ｍｍ幅に切り出し、(株式会社島津製作所製ＴＭＡ−６０）を用いて引っ張り測定方式にてサンプル長１５ｍｍ、荷重５．０ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で３００℃まで測定を行い、同じサンプルを用いて二回目に測定した際の値を採用した。３０℃〜７０℃までの平均膨張を算出し、５０ｐｐｍ／℃未満を○、５０ｐｐｍ／℃以上７０ｐｐｍ／℃未満を△、７０ｐｐｍ／℃以上を×として評価した。
（５）熱重量減少評価
作製した硬化成形物１−１〜硬化成形物３０−１の重量を測定し、１５０℃３時間窒素雰囲気下の条件でベークした後、再度、硬化成形物１−１〜硬化成形物３０−１の重量を測定した。１５０℃３時間窒素雰囲気下の条件でベークする前の重量を１００％として、ベーク後の重量をパーセントで算出し、９９％以上を○、９９％未満９８％以上を△、９８％未満を×として評価した。
（６）光収縮評価
(Ｐ−１)〜(Ｐ−３)、及び（Ｐ−２８）の感光性シリコーン樹脂組成物の密度、及び硬化成形物１−１〜硬化成形物３−１、及び硬化成型物２８−１の密度をハーバード式の比重瓶を用いて２２℃で測定を行った。光硬化前の感光性シリコーン樹脂組成物の密度と光硬化後の硬化成形物から光硬化による体積の収縮率を算出した。収縮率が５．０％以下のものを○、５．０％より大きく６．０％以下を△、６．０％より大きいものを×として評価した。
（７）可視紫外領域透過率評価
作製した硬化成型物１−１〜硬化成形物３−１の透過率を株式会社島津製作所製、ＵＶ３１０１ＰＣにてスリット幅５．０ｎｍで測定した。４００ｎｍの波長での透過率は、それぞれ、８８％であった。
（８）硬度評価
作製した硬化成形物１−１〜硬化成形物３−１、及び硬化成形物２９−１をテクロック・デュロメータ(テクロック製 ＧＳ−７０２Ｎ ＴＹＰＥ Ｄ）を用いて、ＳｈｏｒｅＤ硬度を測定した。硬化成形物１−１〜硬化成形物３−１、及び硬化成形物２９−１の硬度は、それぞれ、８０、８６、８５、及び６０であり、シリカ粒子（ｂ）を含有していない硬化成形物２９−１の硬度は他のものより低かった。
（９）吸水性評価
作製した硬化成形物１−１、硬化成形物１６−１、及び硬化成形物３０−１を精製水に２４時間浸漬し、重量を測定した。このサンプルを１２０度で２時間乾燥し、重量を再測定した。乾燥後の重量を１００％としたときの、浸漬後の重量の増加分を吸水率として算出した。硬化成形物１−１、硬化成形物１６−１、及び硬化成形物３０−１の吸水率は、それぞれ、１．５％、１．１％、及び３．０％であり、［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］）の値が０である硬化成形物３０−１の吸水率はそれ以外の硬化成型物よりも大きい値となった。
（１０）シリカ粒子含有縮合反応物の分子量測定
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製ＧＰＣ Ｍａｘ、ＴＤＡ３０５、及びＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｍカラムを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。サンプルはテトラヒドロフラン溶媒中、ポリマー１を１質量％溶液に調整し、示差屈折率計（ＲＩ）により標準ポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。分子量は２３２５であった。
本発明の樹脂組成物を用いて得られた光学材料は、例えば、携帯電話用、ＬＥＤ、車載等のプラスチックレンズ、レプリカ材、液晶ディスプレイ等のバックライト用光学シート、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等に用いられる各種プラスチックレンズ材料等として好適に利用可能である。

Claims (37)

  1. シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含む感光性シリコーン樹脂組成物であって、
    該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、下記一般式（１）：
    Ｒ１ ｎ１ＳｉＸ１ ４−ｎ１ （１）
    ｛式中、Ｒ１は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のｎ１、Ｒ１及びＸ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物の加水分解縮合生成物からなるポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は該シラン化合物と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物であり、該縮合反応物（Ａ）の末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｙ（式中、Ｙは、Ｒ２又はＳｉＲ３ ３であり、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、複数存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）は、以下式（２）：
    ０＜［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］）≦１ （２）
    ｛式中、Ｒ２とＲ３は、前記したとおりである。｝を満たし、かつ、該縮合反応物（Ａ）は、光重合性官能基を有することを特徴とする前記感光性シリコーン樹脂組成物。
  2. 前記感光性シリコーン樹脂組成物の光重合性官能基当量は、０．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  3. 前記式（２）中の［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］が、下記一般式（３）：
    Ｒ３ ３ＳｉＸ２ （３）
    ｛式中、Ｒ３は、式（２）で定義したものと同じであり、Ｘ２は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在するＲ３は、同一でも異なっていてもよい。｝又は下記一般式（４）：
    Ｒ３ ３ＳｉＮＨＳｉＲ３ ３ （４）
    ｛式中、Ｒ３は、式（２）で定義したものと同じであり、複数存在するＲ３は、同一でも異なっていてもよい。｝で表される一種類以上のケイ素化合物（ｃ）に由来する、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  4. 前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物の加水分解縮合生成物からなるポリシロキサン化合物（ａ）と、又はポリシロキサン化合物（ａ）及び該シラン化合物と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物である、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  5. 前記式（２）中の［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ ３］が、前記ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は前記シラン化合物と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物を、前記ケイ素化合物（ｃ）と反応させて得られたものである、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  6. 分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）をさらに含む、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  7. 酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  8. 前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）：１００質量部、前記光重合開始剤（Ｂ）：０．０１〜５０質量部、前記分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）：０〜９００質量部、及び前記酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）：０〜５０質量部を含む、請求項７に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  9. 前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中の光重合性官能基が、前記ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は前記ケイ素化合物（ｃ）に由来する、請求項３に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  10. 前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）及び／又は分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）中の光重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種類である、請求項６に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  11. 前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量％中の、シリカ粒子（ｂ）は１質量％以上８０質量％以下であり、かつ、ポリシロキサン化合物（ａ）及びケイ素化合物（ｃ）の合計は２０質量％以上９９質量％以下である、請求項３に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  12. 前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）における前記シリカ粒子（ｂ）を除く部分におけるＭ成分、Ｄ成分、Ｔ成分、及びＱ成分の合計モル数に対するＭ成分のモル割合｛Ｍ成分／（Ｍ成分＋Ｄ成分＋Ｔ成分＋Ｑ成分）｝×１００は、１〜５０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  13. 前記ポリシロキサン化合物（ａ）は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、少なくともｎ１が１であるシラン化合物を加水分解縮合物して得られた生成物を含む、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  14. 前記ポリシロキサン化合物（ａ）は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、少なくともｎ１が１であるシラン化合物とｎ１が２であるシラン化合物を加水分解縮合物して得られた生成物を含む、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  15. 前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中の珪素のシロキサン結合、水酸基との直接結合、及び加水分解性基との直接結合をそれぞれ形成している結合手の合計数に対する、該シロキサン結合を形成している結合手の数の比率が、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  16. 前記シリカ粒子（ｂ）は、アルコキシシランから湿式法により作製されたものである、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  17. 前記シリカ粒子（ｂ）の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  18. 前記ケイ素化合物（ｃ）は、前記一般式（３）で表されるケイ素化合物の内、Ｘ２がハロゲン原子であるケイ素化合物である、請求項３に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  19. 前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）及び／又は分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）中の光重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基及び／又はスチリル基である、請求項６に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  20. 前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）及び／又は分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）中の光重合性官能基は、エポキシ基及び／又はメルカプト基である、請求項６に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  21. 前記光重合開始剤（Ｂ）は、光ラジカル重合開始剤である、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  22. 前記分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）の内、少なくとも一種類が分子内に１つ以上の炭素環及び／又は複素環を含むものである、請求項６に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
  23. 以下の工程：
    下記一般式（１）：
    Ｒ１ ｎ１ＳｉＸ１ ４−ｎ１ （１）
    ｛式中、Ｒ１は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のｎ１、Ｒ１及びＸ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物を加水分解縮合してポリシロキサン化合物（ａ）を得る第１の工程、
    得られたポリシロキサン化合物（ａ）と、及び／又は該シラン化合物と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合させて縮合反応物を得る第２の工程、
    得られた縮合反応物を、下記一般式（３）：
    Ｒ３ ３ＳｉＸ２ （３）
    ｛式中、Ｒ３は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、Ｘ２は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。｝又は下記一般式（４）：
    Ｒ３ ３ＳｉＮＨＳｉＲ３ ３ （４）
    ｛式中、Ｒ３は上記一般式（３）で定義したものと同じである。｝で表されるケイ素化合物（ｃ）と、縮合させてシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を得る第３の工程、及び
    得られたシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を混合する第４の工程、
    を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
  24. 以下の工程：
    下記一般式（１）：
    Ｒ１ ｎ１ＳｉＸ１ ４−ｎ１ （１）
    ｛式中、Ｒ１は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のｎ１、Ｒ１及びＸ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物の内、ｎ１が３であるものを少なくとも含むシラン化合物を加水分解縮合してポリシロキサン化合物（ａ）を得る第１の工程、
    得られたポリシロキサン化合物（ａ）と、及び／又は該シラン化合物と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合させて縮合反応物を得る第２の工程、及び場合により、
    得られた縮合反応物を、同じく下記一般式（１）：
    Ｒ１ ｎ１ＳｉＸ１ ４−ｎ１ （１）
    ｛式中、Ｒ１は、水素原子又は１〜２０の炭素を含む有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のｎ１、Ｒ１及びＸ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１又は２であるものを少なくとも含むシラン化合物と、縮合させてシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を得る第３の工程、並びに
    得られたシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を混合する第４の工程、
    を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
  25. 前記第１の工程において、前記一般式（１）で表される一種類以上のシラン化合物を、アルコール水溶液中、酸性条件で加水分解縮合する、請求項２３又は２４に記載の方法。
  26. 前記第２の工程において、ポリシロキサン化合物（ａ）２０質量％以上９９質量％以下と、シリカ粒子（ｂ）１質量％以上８０質量％以下とを、炭素数１〜４のアルコール水溶液中、ｐＨ５〜９、５０℃〜１００℃（１気圧）で縮合して縮合反応物を得る、請求項２３又は２４に記載の方法。
  27. 前記第２の工程において、ポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合して得られる縮合反応物に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃（１気圧）以下の溶媒を加えた後、蒸留により添加した溶媒成分を留去することにより、縮合反応物の含水量を０．０００１〜５質量％にする、請求項２３又は２４に記載の方法。
  28. 前記第３の工程において、ポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合して得られる縮合反応物に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒を加えた後、前記一般式（３）で表されるケイ素化合物（ｃ）、及び捕捉剤として該ケイ素化合物（ｃ）の０．５〜３モル倍の有機塩基を、反応させた後、生成した有機塩を水溶液で洗浄して除去してシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を得る、又はポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合して得られる縮合反応物に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒を加えた後、前記一般式（３）で表されるケイ素化合物（ｃ）を反応させてシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を得る、請求項２３に記載の方法。
  29. 前記第３の工程において、ポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合して得られる縮合反応物に、ケイ素化合物（ｃ）を反応させた後、反応生成物中の溶媒成分を留去してシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を得る、請求項２３又は２４に記載の方法。
  30. 前記第４の工程において、分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）及び／又は酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）をさらに混合する、請求項２３又は２４に記載の方法。
  31. 請求項１〜２２のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物に、主波長が２００〜５００ｎｍである光を照射する工程を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の硬化物の製造方法。
  32. 請求項３１に記載の方法によって得られた硬化物。
  33. １３０℃以上３００℃以下でベークさせる工程をさらに含む、請求項３１に記載の方法。
  34. 請求項３３に記載の方法によって得られた硬化物。
  35. 請求項３１に記載の方法により製造されたプラスチックレンズ。
  36. 請求項３１に記載の方法により製造されたレプリカ材。
  37. 請求項３１に記載の方法により製造された表面被覆材。
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