JPWO2010050444A1

JPWO2010050444A1 - Ｐｔｆｅ系摺動材料、軸受及びｐｔｆｅ系摺動材料の製造方法

Info

Publication number: JPWO2010050444A1
Application number: JP2010535785A
Authority: JP
Inventors: 吉川　勝; 勝吉川; 章澤本; 弘上田
Original assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Current assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Priority date: 2008-10-27
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2012-03-29
Anticipated expiration: 2029-10-26
Also published as: CN102216633A; EP2341258A1; WO2010050444A1; CN102216633B; WO2010050444A9; US20110097593A1; KR101261110B1; JP5432173B2; EP2341258A4; US8962143B2; EP2341258B1; KR20100124840A

Abstract

【課題】裏金表面の多孔質焼結層にPTFEが含浸されかつ焼成されてなり、繊維状PTFE、及び場合によりさらに固体潤滑剤及び耐摩耗添加剤の何れか又は両者が含浸されてなるPTFE系摺動材料がエアコンの軸受として使用された際に要求される偏摩耗に対する耐摩耗性を高める。【解決手段】繊維状PTFE１の絡合い構造中にオリゴマー又はポリマーの炭化物２が混在する。【選択図】図１

Description

本発明は、PTFE系摺動材料、軸受、特にカークーラーコンプレッサー用軸受、及びPTFE系摺動材料の製造方法に関するものである。

PTFE（ポリテトラフルオロエチンレン）は代表的低摩擦トライボ材料であり、次のような特徴をもっている。
（イ）融点：融点は327℃の一定である、あるいは幅をもつなどの研究が発表されている。
（ロ）溶融粘度：溶融粘度は327℃で10^１１〜10^１２Poise(ポイズ)と非常に高く、市販のPTFEは融点以上でもほとんど流動しない。このため焼成後にボイドが残り易い。
（ハ）結晶性：結晶性樹脂に分類されており、分子量が大きい。
（ニ）処理法：PTFEの微粒子、界面活性剤及び水等からなるPTFEディパージョンが多孔質焼結層に含浸され、焼成されて、軸受として使用されている。
（ホ）組織：焼成前のPTFEはせん断を与えると簡単に繊維化（フィブリル化）する。繊維組織は焼成後に一部は消失したように見えるが、精度を上げて観察すると残存している。したがって、上記（ニ）のように処理されるPTFE摺動材料は繊維状結晶の形態を呈している。

PTFEの耐摩耗性を向上する技術は添加剤によるものと、PTFE自体の組織を改良するものに大別される。
まず、添加剤により耐摩耗性を向上する従来技術を挙げる。
特許文献１：特開平１−１０８４１３号公報は、裏金の多孔質層に，芳香族ポリエーテルケトン、PTFE及びフッ化金属を含浸被覆することを提案している。

特許文献２：特開平８−４１４８４号公報は、次の成分A,B,Cを添加したPTFE系摺動材料を開示している。成分A-リン酸塩、硫酸バリウム。成分B-珪酸マグネシウム、マイカ。成分C-Pｂ、Sn,Pb-Sn合金。実施例によると、PTFEと石油系溶剤を裏金鋼板の多孔質層に含浸し、200℃で溶剤を蒸発させ、次にローラー加圧を行い、370℃で10分間加熱し、再度ローラー加圧を行っている。

固体潤滑剤として優れた特性を有するPbは、環境問題により使用が制限されているために、特許文献３：特開２００２−２０５６８号公報は、その対策として、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、グラファイトなどをPTFEに添加することを提案している。この特許文献の実施例では、硫酸バリウムなどの添加剤とPTFE樹脂（乳化重合により得られた球状コロイド疎水性樹脂）を混合し、混合物を裏金の多孔質層にロール含浸し、370 〜420℃で焼成している。

次に、PTFE系材料の構造を改良する従来技術を挙げる。
特許文献４：特開２００７−０９２１６号公報は、PTFE系樹脂の耐摩耗性、耐焼付性の点でコンプレッサー用主軸受けのような片荷重になるような厳しい条件では満足しないという問題点の対策として2度焼成を行うことにより、境界層をなくしPTFEを強化することを提案している。

上記二つの分類の何れにも属さないものとして、特許文献５：特開２００８−６９１９６号公報は、製造時の助剤としてパーフロオロオクタン酸が少量含まれ、アクリル樹脂系分散剤で分散されたPTFEディスパージョンを裏金の多孔質層に含浸し、380〜430℃で焼成する方法が記載されている。また、アクリル樹脂分散剤に含まれるカルボキシル基は軸受性能に悪影響を及ぼす。但し、PTFEの焼成温度では、アクリル樹脂の完全分解に数時間〜数十時間かかるので、アクリル樹脂を完全に分解することは実施不可能であるために、最終焼成品中のアクリル樹脂残存量をPTFEに対して0.5％以下に規定している。

カークーラーコンプレッサー用主軸受及びニードルスラスト軸受には、裏金に多孔質銅合金焼結層へフッ素樹脂とPb, Zn, 硫酸バリウム、グラファイト等の固体潤滑材の混合物を含浸、乾燥、焼成したPTFE系摺動材料が多用されている。

特開平１−１０８４１３号公報特開平８−４１４８４号公報特開２００２−２０５６８号公報特開２００７−９２１６号公報特開２００８−６９１９６号公報

PTFE系摺動材料に対して特に要求される耐摩耗性の確保する観点からの、一般的な耐摩耗性の向上策としては、PTFE樹脂の他にポリエーテルエーテルケトンなどの硬質樹脂や耐摩耗添加材料を混合させる等の方策があるが、これらの方策はカーコンプレッサー用軸受に対しては十分な性能を保障できない。
本発明のPTFE系摺動材料が使用される、カークーラーコンプレッサー用軸受の構造は一般的なものである。かかる軸受は構造上片荷重が加わる設計となっており、PTFE系軸受材料を含浸している多孔質銅合金焼結層が局部荷重を受け、PTFE系樹脂層で摺動させる構造となっている。PTFE系軸受材料は、PTFEの移着による摩擦低減効果を利用する。コンプレッサーでの使用環境の場合、境界潤滑となり、PTFEの移着効果が弱く、またPTFEと硬質樹脂もしくは耐摩耗性添加材料の界面の結合力が弱いために、耐摩耗性が期待できない。従って、多孔質焼結層上の樹脂皮膜の強化により摺動性能を向上させる必要がある。
特許文献４が提案する２度焼成法はかかる要請に応えるものであるが、コストの増大をもたらすという問題がある。

したがって、本発明は、片荷重がかかり、偏摩耗しやすい部品に使用されるPTFE系樹脂の特性を改良することを目的とする。特に、本発明は、構造上片荷重を受けるために摩耗部分を起点に摩擦の増大によるトルク増が問題となり、そのまま継続使用していくと遂には焼き付きに至るカーエアコンのコンプレッサー主軸受けに使用されるPTFE系摺動材料の性能を改良することを目的とする。

本発明者らは、PTFEの強化材料につき鋭意研究したところ、極力酸素などを遮断した状態でPTFEの焼成温度付近で、界面活性剤などの有機材料から炭素以外の酸素、水素、窒素などを除去し、界面活性剤などを炭化させると、炭化された物質がPTFE繊維に絡み、且つPTFEディスパージョンに炭化物や黒鉛粒子を添加して焼成させた材料よりも格段に炭化物が微細分散することにより、PTFE被膜が強化され、結果として耐摩耗性が向上することを見出した。これは本発明で使用されるオリゴマー又はポリマーが親水基を有しておりPTFEディスパージョンに均一に分散していることにも起因している。図１は、上記知見に至
った試験材料を走査型電子顕微鏡で観察した結果を模式的に表した図であり、図中１は繊維状PTFEであり、PTFEディスパージョンの混合に起因した紐状になって絡みあっており、２は親水基を有するオリゴマー又はポリマーが炭化された物質（以下「炭化物」という）である。即ち、繊維状PTFE１に着目して炭化物２を見ると、１はその湾曲部で２を挟み、あるいは１の近傍に２が存在している。炭化物２に着目して、繊維状PTFEを見ると、１は２を取り囲むように存在する。全体を見ると、絡み合っているPTFE繊維１の間に炭化物２が混在している。

本発明に係るPTFE系摺動材料は、裏金表面の多孔質焼結層にPTFEが含浸されかつ焼成されてなり、及び場合により、さらに固体潤滑剤及び耐摩耗添加剤のいずれか又は両者が含浸されてなるPTFE系摺動材料において、前記繊維状PTFEの絡合い構造中にオリゴマー又はポリマーが炭化された炭素が混在していることを特徴とし、また本発明に係るPTFE系摺動材料の製造方法は、親水基を有するオリゴマー及びポリマーの１種又は２種を含んでなるPTFEディスパージョンを焼成するPTFE系摺動材料の製造方法において、焼成を非酸化性雰囲気で行うことにより、前記親水基を有するオリゴマー及びポリマーの1種又は2種を炭化させ、強化成分として残存させることを特徴とする。以下、本発明を詳しく説明する。

上述のようにPTFEディスパージョンは、PTFE微粒子及び活性剤（界面活性剤）を基本成分とし、ポリマー固形分が多くの場合添加されており、これに場合により、硫酸バリウム、黒鉛、鉄リン化合物などが添加されている。PTFEディスパージョンを裏金表面の多孔質層に含浸し、通常PTFEの融点付近で焼成する段階では、水や界面活性剤は蒸発する。本発明者らの実験によると、焼成条件を制御すると、PTFEディスパージョン中に存在するポリマー固形分及び界面活性剤は焼成中に酸素、水素、窒素などの炭素以外の物質が除去され、実質的に炭素のみになり、炭化されることが分かった。この酸素、水素など除去処理中には、含浸PTFE層表面において揮発成分がタール状となり、さらに焼成を続けるとタール状物質が除去され、焼結材料全体において界面活性剤などが実質的に炭素になる。このようにして形成された物質が炭化物である。

本発明における炭化物について説明する。その構造は、X線回折によると黒鉛などの結晶構造をもたず、非晶質構造である。炭化物はオリゴマー分子中の揮発分が抜けた後、炭素同士が凝集微粒子となっており、かかる微粒子は、PTFE繊維を覆うような形態ではなく、より太いPTFE繊維の絡合い構造の間に挟まれており、かつ繊維の表面に付着しているかもしくは接近している。即ち、このような絡み合構造中に混在しているために、炭化物粒子がPTFE繊維を動き難くして強化し、さらに、PTFE繊維及び炭化微粒子のそれぞれが相手材と摺動すると考えられる。

本発明で使用するオリゴマーは非イオン系（ノニオン系）の親水基を有する界面活性剤が好ましく、具体的にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどの脂肪酸系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシドなどの高級アルコール系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのアルキルフェノール系である。さらに好ましいのは、高級アルコール系、アルキルフェノール系である。また、本発明においては両性界面活性剤としてアルキルアミンオキシドも使用することができる。
ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などのポリマーが好ましく使用されている。これらオリゴマー、ポリマーは水溶性でありPTFEディスパージョンの中の水に溶解し、分散安定性を損なわない物質が好ましい。

市販のポリマーディスパージョンに含まれる界面活性剤を炭化させるのみでも効果があるが、上記した界面活性を市販のポリマーディスパージョンに追加添加しても、通常の焼成時間で焼成と炭化物形成を同時に行うことができる。事後添加する界面活性剤の量が多いと、炭化物の量が多くなり、かつ皮膜の強度を高めるので、好ましい。但し、親水性有機物を添加しすぎるとPTFEディスパージョンの粘度が高くなり、多孔質焼結層への含浸性が悪くなるので、添加量を調節する必要がある。

上述以外の裏金、多孔質焼結層、含浸層の厚さなどは公知であって、特許文献４（段落番号０００７）で説明されているものを適宜採用することができる。

本発明のPTFE系摺動材料は、好ましくはMoS₂, 黒鉛, BaSO₄, Zn及び Pbから選択された少なくとも１種である固体潤滑剤、及び好ましくはAl₂O₃, BN, 鉄リン系化合物、SiO₂及び芳香族ポリエステルら選択された少なくとも１種である耐摩耗添加剤の何れか又は両者をさらに含んでなることができる。
さらに、裏金が鋼板であり、かつ多孔質焼結層は銅合金であることが好ましい。
また、本発明に係るPTFE系摺動材料は自動車または家庭用コンプッレッサーの主軸受に好ましく使用することができる。

本発明に係るPTFE系摺動材料が片荷重による偏摩耗を防止することができる理由は、炭化物の（イ）分散均一性、（ロ）微粒子形態、（ハ）絡合い構造中の分散、（ニ）炭化物による強化に起因すると考えられる。
即ち、本発明の界面活性剤の炭化による炭化物はディスパージョン中に均一分散している液状の界面活性剤のほとんどの成分が揮発して残った物質であり、含浸後も微細分散形態を維持している。さらに、炭化物がPTFE繊維の絡み合い構造中に分散しており、摺動の際、該繊維を動き難くして材料全体を強化している。このためにPTFEの移着が期待できない状況でも、十分な耐摩耗性を発揮する。これに対して、硫酸バリウム及び黒鉛は、その物性により耐摩耗性を向上させる作用はもっているが、粉末状体の添加混合であるためPTFEを均一分散させる機能はもっていないから、この性質に起因する上記（イ）〜（ニ）のすべてを欠いている。
次に、平均15μm程度の粉末の芳香族ポリエステルは、全体がPTFEと混合されたような状態になるから、（ロ）、（ハ）、（ニ）が実現されない。これに対して、本発明の炭化物はPTFE繊維を絡んで存在するから、PTFEが相手材と接触する接触状態を妨げないのみならず、摺動の際にPTFE繊維を動き難くしている。
以下、実施例により本発明をより詳しく説明する。

実施例
厚さが0.85mmの低炭素鋼（S15C）裏金上にリン青銅焼結層を厚さ0.3mmに積層した。摺動材料の成分としては次のものを使用した。
PTFE（ダイキン工業社製：商品名ポリフロンディスパージョンD1E,100重量部に対してノニオン系界面活性剤（日油化学社製品、ノニオンＨＳ−２０４．５）を炭化強化材として3重量部配合したもの）。なお、PTFEディスパージョンが水とその他と分離しないようにした。また、表中の比較例1は、上記ノニオン系界面活性剤を添加せず、焼成雰囲気を空気とし、炭化強化しない例である。
MoS₂:平均粒径.1.0μm（住鉱潤滑剤社製：商品名ＰAパウダー）
黒鉛：平均粒径1.0μm（日本黒鉛社製：商品名CSSP）
BaSO₄：平均粒径10μm（堺化学社製：商品名BMH-100）
Al₂O₃：平均粒径0.5μm（和光純薬社製：商品名M60G-B）
BN：平均粒径 1μm（電気化学工業社製：商品名SP-1 ）

上記摺動材料成分を表1の組成となるように配合及び混合し、その後PTFEが凝集しないように穏やかに混練を行ってPTFEを繊維化させたペーストを、裏金上に銅合金粉末を焼結した多孔質層内に含浸させ、約100℃で乾燥後、実施例については窒素ガス雰囲気中で380℃、５分間焼成を行った。実施例の試料を顕微鏡で観察したところ、図１に示すような繊維状PTFEの絡合い構造中に炭化物が混在しており、一方比較例については繊維状PTFEの絡合い構造のみが観察された。この結果より、PTFEディスパージョン中に元々添加されていた界面活性剤はすべて分解・揮発されたことが分かった。

続いて図２に示すように、薄板供試材３及び円筒状相手材４を配置して摩耗量の測定を行った。試験条件は次のとおりであった。
速度-0.3m/s
荷重： 5M Pa
試験時間：3時間
温度：室温
相手材：JIS SCM415
潤滑：なし
試験の結果を表１に示す。

本発明の実施例は比較例よりも耐摩耗性が優れていることが明らかである。

以上説明したように、本発明のPTFE系摺動材料は片荷重を受けるカーエアコン用コンプレッサー用軸受として特に適している。

本発明のPTFE系摺動材料の組織を示す概念図である。摩耗試験装置の要部を示す図である。

１繊維状PTFE
２炭化物
３供試材
４相手材

Claims

裏金表面の多孔質焼結層にPTFEが含浸されかつ焼成されてなり、繊維状PTFE、及び場合によりさらに固体潤滑剤及び耐摩耗添加剤の何れか又は両者が含浸されてなるPTFE系摺動材料において、前記繊維状PTFEの絡合い構造中にオリゴマー又はポリマーの炭化物が混在していることを特徴とするPTFE系摺動材料。
前記固体潤滑剤はMoS₂,黒鉛、BaSO₄, Zn及びPbから選択された少なくとも１種である請求項１に記載のPTFE系摺動材料。
前記耐摩耗添加剤はAl₂O₃, BN, 鉄リン系化合物,SiO₂及び芳香族ポリエステルら選択された少なくとも１種である請求項１又は２に記載のPTFE系摺動材料。
前記ポリマーはポリビニルアルコール又はポリアクリル酸である請求項１から３までの何れか1項に記載のPTFE系摺動材料。
前記オリゴマーは非イオン系界面活性剤である請求項１から４までの何れか１項に記載のPTFE系摺動材料。
裏金が鋼板であり、かつ前記多孔質焼結層が銅合金である請求項１から５までの何れか１項に記載のPTFE系摺動材料。
請求項１から６までの何れか1項に記載のPTFE系摺動材料を使用した自動車又は家庭用コンプッレッサー用軸受。
親水基を有するオリゴマー及びポリマーの１種又は２種を含んでなるPTFEディスパージョンを焼成するPTFE系摺動材料の製造方法において、前記焼成雰囲気を非酸化性雰囲気とすることにより、前記親水基を有するオリゴマー及びポリマーの１種又は２種を炭化させ、強化成分として残存させることを特徴とするPTFE系摺動材料の製造方法。