DE60125147T2

DE60125147T2 - Hohle fulleren-artige nanopartikel als feste schmiermittel in verbundmetallmatrizen

Info

Publication number: DE60125147T2
Application number: DE60125147T
Authority: DE
Inventors: Reshef Tenne; Lev Rapoport; Mark Lvovsky; Yishay Feldman; Volf Leshchinsky
Original assignee: Holon Academic Institute of Technology; Yeda Research and Development Co Ltd
Current assignee: Holon Academic Institute of Technology; Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2021-03-06
Also published as: WO2001066676A2; AU2001237698A1; KR100614534B1; CN1267220C; IL134892A0; DE60125147D1; ATE347959T1; KR20020086897A; CN1406164A; EP1261447A2; ES2277914T3; WO2001066676A3; US20030144155A1; JP5106733B2; US6710020B2; EP1261447B1; JP2003526001A

Description

Diese Erfindung betrifft feste Schmiermittel für Metalle, Metalllegierungen und halbleitende Materialien. Die Erfindung ist insbesondere bei Verwendungen wie Kraftfahrzeugtransport, Luftfahrzeugindustrie, Raumfahrttechnologie oder Ultrahochvakuum nützlich.
Nach Kohlenstofffullerenen und Kohlenstoffnanoröhren (Iijima S., Helical microtubules of graphitic carbon, Nature 354, 56-58 (1991); Kroto H.W., et al., C₆₀: Buckminsterfullerene, Nature 318, 162-163 (1985)) wurden in den letzten Jahren hohle Nanoteilchen und Nanoröhren aus Metalldichalcogeniden, Borcarbiden und anderen Schichtverbindungen als eine einzelne Phase synthetisiert (Chopra N.G., et al., Boron nitride nanotubes, Science, 269, 966-967 (1995); Feldman Y., et al., High-rate, gas-phase growth of MoS₂ nested inorganic fullerenes and nanotubes, Science, 267, 222-225 (1995); Rothschild A., et al., The growth of WS₂ nanotubes phases J. Am. Chem. Soc., 122, 5169-5179 (2000); Tenne R., et al., Polyhedral and Cylindrical Structures of WS₂, Nature 360: 444-445 (1992)). Diese Materialien wurden mit dem allgemeinen Namen anorganische Fulleren-artige Materialien (IF) bezeichnet.
Die tribologischen Eigenschaften von festen Schmiermitteln wie Graphit und der Metalldichalcogenide MX₂ (wobei M Molybdän oder Wolfram ist und X Schwefel oder Selen ist) sind für eine Verringerung der Abnutzung unter Umständen, wobei flüssige Schmiermittel nicht praktikabel sind, von technologischem Interesse, wie bei Raumfahrttechnologie, Ultrahochvakuum oder Kraftfahrzeugtransport. Diese Materialien sind durch schwache interatomare Wechselwirkungen (van der Waals-Kräfte) zwischen ihren Schichtstrukturen charakterisiert, was eine einfache Scherung mit niedriger Festigkeit ermöglicht.
Es ist erforderlich, dass feste Schmiermittel bestimmte Eigenschaften, wie eine niedrige Oberflächenenergie, eine hohe chemische Stabilität, eine schwache zwischenmolekulare Bindung, ein gutes Vermögen zur Bildung eines Transferfilms und eine hohe Tragfähigkeit, aufweisen. Herkömmliche feste Schmiermittel wie MoS₂-Teilchen, Graphit und Polytetrafluorethylen (PTFE) haben eine schwache Zwischenschichtbindung, was einen Transfer der Materialien auf die Berührungsfläche ermöglicht. Solche Transferfilme sind teilweise für eine niedrige Reibung und Abnutzung verantwortlich.
Die Verwendung von Metalldichalcogeniden und MoS₂-Teilchen als feste Schmiermittel bei verschiedenen Verwendungen ist gut dokumentiert (Singer I.L., in Fundamentals of Friction: Macroscopic and Microscopic Processes (3. Ausg., Singer I.L. und Pollock H.M.), S. 237 (Kluwer, Dordrecht, 1992)). Kürzlich wurden auch die tribologischen Verwendungen von hohlen Nanoteilchen aus WS₂ als ein Additiv für Schmiermittelflüssigkeiten gezeigt (Rapoport L., et al., Hollow nanoparticles of WS₂ as potential solid-state lubricants, Nature, 387, 791-793 (1997)).
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verbundstoffe aus einem Metall, einer Metalllegierung oder einem halbleitenden Material zu entwickeln, welche eine hohe Haltbarkeit und mechanische Festigkeit bereitstellen.
Die vorstehende Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung erreicht, welche neue Verbundstoffmaterialien zur Verwendung zum Verringern von Reibungskoeffizient und Abnutzungsraten und zum Erhöhen der Tragfähigkeit von aus solchen Materialien hergestellten Teilen bereitstellt. Die neuen erfindungsgemäßen Verbundstoffmaterialien werden in Anspruch 1 definiert und umfassen eine aus einem Metall, einer Metalllegierung oder einem halbleitenden Material hergestellte poröse Matrix und hohle Fulleren-artige Nanoteilchen (IF) aus einer Metallchalcogenidverbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen, wobei die Verbundstoffmaterialien eine Porosität zwischen 10% und 40% aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbundstoffmaterialien bereit.
Die IF-Nanoteilchen, welche bei den erfindungsgemäßen Verbundstoffmaterialien verwendet werden, haben einen Durchmesser von zwischen etwa 10 und etwa 200 nm. Angesichts ihrer kleinen Größen können diese Nanoteilchen in hoch verdichtete Matrizen imprägniert werden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vorgeschlagen, dass die IF-Nanoteilchen in die Poren der porösen Matrix imprägniert werden und langsam an der Oberfläche freigesetzt werden, wobei sie sowohl als Schmiermittel als auch als Abstandshalter dienen. Das Verhalten von IF-Nanoteilchen wird hier nachstehend mit kommerziell verfügbaren WS₂- und MoS₂-Plättchen mit 2H-Polytyp-Struktur (2H) verglichen.
Um die Erfindung zu verstehen und um zu sehen, wie sie in der Praxis durchgeführt werden kann, wird nun eine bevorzugte Ausführungsform nur durch ein nicht einschränkendes Beispiel mit Bezug auf die angefügten Zeichnungen beschrieben, wobei:
1A und 1B ein REM-Bild des gesinterten Bronze-Graphit-Blocks mit 2H-WS₂-Plättchen beziehungsweise ein REM-Bild des gesinterten Bronze-Graphit-Blocks mit IF-WS₂-Nanoteilchen zeigen;
2 eine graphische Veranschaulichung der Abhängigkeiten des Reibungskoeffizienten und der Temperatur von der Beladung, welche an Bronze-Graphit; Bronze-Graphit, imprägniert mit 2H-WS₂ und IF-WS₂-Nanoteilchen, ausgeübt wird, ist;
3 eine graphische Veranschaulichung der Rauheit der Oberflächen von 4 Bronze-Graphit-Proben (unbehandelt, mit Öl, mit Öl und 2H-WS₂ und Öl mit IF-WS₂-Nanoteilchen) nach Reibung unter einer Beladung mit 30 kg und einer Gleitgeschwindigkeit von 1 m/s ist;
4 eine graphische Veranschaulichung des Reibungskoeffizienten von Bronze-Graphit-Verbundstoffen als eine Funktion des PV-Parameters mit Öl und Öl + IF-WS₂ (3,2 Gew.-%)-Nanoteilchen ist;
5 ein REM-Bild der Oberfläche des pulverisierten Bronze-Graphit-Blocks, imprägniert mit Öl + IF, nach dem Test unter PV = 5200 gezeigt;
6 eine graphische Veranschaulichung der Korrelation zwischen dem Reibungskoeffizienten und der Beladung für den Eisen-Nickel-Graphit-Block, imprägniert mit 6,5 Gew.-% 2H-WS₂ und 6,5 und 8,4 Gew.-% IF-WS₂, nach Öltrocknen ist;
7 eine graphische Veranschaulichung der Korrelation zwischen dem Reibungskoeffizienten und der Beladung für den Eisen-Graphit-Block, imprägniert mit 2H-WS₂ (5 Gew.-%) und IF-WS₂ (4,5 Gew.-%), nach Öltrocknen ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verbundstoffmaterial bereit, umfassend eine aus einem Metall, einer Metalllegierung oder einem halbleitenden Material hergestellte poröse Matrix und hohle Fulleren-artige Nanoteilchen aus einer Metallchalcogenidverbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen. Das Verbundstoffmaterial ist durch das Aufweisen einer Porosität von zwischen 10% und 40% gekennzeichnet. Die Menge der hohlen Nanoteilchen in dem Verbundstoffmaterial beträgt 1 bis 20 Gew.-%.
Es wird vorgeschlagen, dass die Poren der Matrix als ein Reservoir für die IF-Nanoteilchen dienen, welche langsam auf die Metalloberfläche beschickt werden, wobei eine niedrige Reibung, eine niedrige Abnutzungsrate und eine hohe kritische Beladung beim Festfressen im Vergleich zu 2H-Teilchen bereitgestellt werden. Am wahrscheinlichsten stammen die günstigsten Beiträge der IF-Nanoteilchen von den folgenden drei Wirkungen: a. Rollreibung; b. die hohlen Nanoteilchen dienen als Abstandshalter, welche den Kontakt von Metall auf Metall beseitigen; c. drittens Körpermaterialtransfer, d.h. Schichten von Nanoteilchen werden von Zeit zu Zeit von den Nanoteilchen auf die Metalloberflächen transferiert und sie stellen eine verringerte Gleitreibung zwischen den Metallberührungsoberflächen bereit.
Hohle Fulleren-artige Nanoteilchen werden bevorzugt aus WS₂, MoS₂ oder Gemischen davon hergestellt. Sie können so klein wie notwendig hergestellt werden und sie besitzen eine nicht-reaktive Oberfläche und deshalb können sie leicht in die Matrix imprägniert werden. Da die Größe der synthetisierten IF-Nanoteilchen zwischen 10 und 200 nm variieren kann, kann die Beziehung zwischen den Poren und den Nanoteilchengrößen gemäß der Verwendung variiert werden.
Manchmal werden die Fulleren-artigen Nanoteilchen mit einer organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch organischer Flüssigkeiten wie Öl, geschmolzenes Wachs, usw. gemischt, bevor sie zu der porösen Matrix zugegeben werden.
Die poröse Matrix wird aus einem Metall, einer Metalllegierung oder einem halbleitenden Material, zum Beispiel aus Kupfer und Legierungen auf Kupferbasis, Eisen und Legierungen auf Eisenbasis, Titan und Legierungen auf Titanbasis, Legierungen auf Nickelbasis, Silicium und Aluminium, hergestellt.
Zahlreiche Verwendungen für die IF-Nanoteilchen beim Verringern von Reibung und Abnutzung können in Betracht gezogen werden. Eine solche Verwendung ist zum Beispiel in Gleitlagern.
Gleitlager werden routinemäßig an Stellen verwendet, wo Kugellager aufgrund von Gewichtseinsparerwägungen, wie bei Auto- und anderen Kraftfahrzeugmotoren, Verteilungssystemen, Pumpen, Raumfahrt und zahlreichen anderen Verwendungen, untragbar sind. Unglücklicherweise sind die Reibungsverluste von Gleitlagern größer als jene, welche für Kugellager gefunden werden. Der erfindungsgemäße Verbundstoff kombiniert die Vorteile der zwei Technologien. Hier dienen die hohlen Nanoteilchen als Nanokugellager und verringern dabei die Reibungen auf Ausmaße, welche mit jenen vergleichbar sind, die in Kugellagern gefunden werden, aber mit dem zusätzlichen Gewichtseinsparvorteil, welcher für Gleitlager typisch ist, und ohne die mechanischen Eigenschaften des Metallteils zu opfern.
Der Wachstumsmechanismus von Fulleren-artigen WS₂-Nanoteilchen wurde in der Literatur beschrieben, siehe zum Beispiel Y. Feldman et al., 7. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4176. Die Umsetzung wird in einem Fließbettreaktor durchgeführt, wobei sich H₂S und H₂ mit WO₃-Nanoteilchen bei 850°C umsetzen. Eine monoatomare geschlossene WS₂-Schicht wird sofort gebildet und der Kern des Nanoteilchens wird zu WO_3-x reduziert. Die umhüllende Sulfidschicht verhindert das Sintern der Nanoteilchen. Im folgenden Schritt diffundiert Schwefel langsam in den Oxidkern und setzt sich mit dem Oxid um. Die Sauerstoffatome diffundieren heraus und nach und nach ersetzen geschlossene WS₂-Schichten den ganzen Oxidkern. Nach einer Umsetzung für einige Stunden werden ineinander verschachtelte und hohle WS₂-Nanoteilchen mit einem Durchmesser von ≤ 200 nm erhalten.
Ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Verbundstoffmaterials umfasst die folgenden Schritte:

i) Herstellen einer porösen Matrix durch Mischen des Vorläufermaterials für die gewünschte Matrix mit Schäumungsmitteln und Kompaktieren;
ii) Verdampfen der Schäumungsmittel bei einer Temperatur von etwa 500°C und Sintern der erhaltenen Matrix bei einer Temperatur zwischen 700 und 2000°C;
iii) Erwärmen der Matrix auf eine Temperatur zwischen etwa 20°C bis etwa 150°C unter Vakuum;
iv) Aussetzen der im vorstehenden Schritt iii) erhaltenden Matrix einem Quellenmaterial für hohle Nanoteilchen einer Metallchalcogenidverbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen in einer Trägerflüssigkeit unter Vakuum, um einen Verbundstoff zu erhalten, umfassend die poröse Matrix, imprägniert mit hohlen Nanoteilchen einer Metallchalcogenidverbindung oder einem Gemisch von Metallchalcogeniden; und
v) gegebenenfalls Trocknen der in Schritt iv) erhaltenen imprägnierten porösen Matrix, um die organische Flüssigkeit zu entfernen, wann immer diese Flüssigkeit unerwünscht ist.

Genauer wird die im vorstehenden Schritt i) verwendete poröse Matrix durch Einbringen von organischen Materialien wie Schäumungsmitteln in ein Pulver des gewünschten Metalls oder Metalllegierung und dann Erwärmen des erhaltenen Gemisches hergestellt. Der Erwärmungszyklus schließt ein: Verdampfen der organischen Materialien, d.h. der Schäumungsmittel, und Sintern des Gemisches. Die Schäumungsmittel wurden während dem Sinterschritt durch Erwärmen der Matrix auf etwa 500°C für 30 min abgedampft. Das Sintern wurde unter einer Wasserstoff-Schutzatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 500° und 2000°C gemäß den verwendeten Metall- oder Metalllegierungspulvern durchgeführt. Durch dieses Verfahren wurden unterschiedliche Matrizen mit verschiedenen Porositätswerten (30 bis 60%) erhalten.
Im nächsten Schritt wurde die erhaltene poröse Matrix einem Quellenmaterial für hohle Nanoteilchen einer Metallchalcogenidverbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen ausgesetzt. IF-WS₂- oder -MoS₂-Nanoteilchen mit einem Durchmesser von zwischen 10 und 200 nm wurden als feste Schmiermittel verwendet. Für Vergleichstests wurden WS₂- und MoS₂-Teilchen (2H) mit einer mittleren Größe von nahe 4 μm als feste Schmiermittel verwendet. Eine gut gemischte Suspension von einer organischen Flüssigkeit wie Mineralöl, Wachs, usw. und dem festen Schmiermittel (Gehalt 10 bis 15%) wurde in die porösen Materialien in einem Temperaturbereich von 20 bis 150°C vakuumimprägniert. Für Vergleichstests wurden einige der Proben nach der Imprägnierung ölgetrocknet.
Die erhaltene imprägnierte poröse Matrix wird gegebenenfalls getrocknet, um eine kontrollierte Menge an Trägerflüssigkeit mit hohlen Nanoteilchen in der Matrix zu erreichen. Die erhaltene Matrix weist eine Porosität von 10 bis 40% auf. Falls gewünscht, kann die Matrix gegebenenfalls nachgepresst werden.
Die Erfindung wird nun ferner durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Einige Metallpulver, welche eine niedrige Reibung bereitstellen (welche in selbstschmierenden Gleitlagern verwendet werden, wie Bronze, Bronze-Graphit, Eisen-Graphit und andere Legierungen und Verbundstoffe), wurden mit organischen Materialien mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Carbomethylcellulose, welche zur Porenbildung beitragen, gerührt und dann in kaltem Zustand verpresst. In diesem Fall wurden die Proben aus Bronze-Graphit in Wasserstoffatmosphäre bei 750°C gesintert. Darauffolgend wurde eine Ölimprägnierung mit 2H-WS₂- und IF-WS₂-Nanoteilchen in die porösen Metallmatrizen in Vakuum durchgeführt. Danach wurden die Proben bei 100°C getrocknet, um das Schmiermittel und andere Additive auszuschließen. Schließlich wurden die Proben auf eine Porosität von bis zu 25 bis 30% nachgepresst. Die Zusammensetzung des Metallpulvers war wie folgt: Cu 86,4%; Sn 9,6%; Graphit 4%.
Die 1A und 1B zeigen Bilder von Metalloberflächen, welche mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommen wurden. 1A ist das REM-Bild eines gesinterten Bronze-Graphit-Blocks mit 2H-WS₂-Plättchen. Die meisten Plättchen stehen auf der Kante, „festgeklebt" an der Metalloberfläche durch ihre reaktiven Prismen (100)-Flächen (gezeigt durch Pfeile). Die REM-Analyse zeigte eine nicht einheitliche Verteilung der 2H-Plättchen auf der Oberfläche der Metallmatrix. Das Anhaften („Festkleben") der Prismenkanten der 2H-Plättchen an der Metalloberfläche verhindert ihre Permeation tief in das Metallstück und führt zu ihrer Akkumulation auf der Metalloberfläche. Gemäß den Ergebnissen dieses Experiments wird erwartet, dass sich ihre tribologische Wirkung schneller mit der Zeit verschlechtert. Im Gegensatz dazu sind die IF-WS₂-Nanoteilchen vollkommen statistisch in der porösen Metallmatrix verteilt (1B). Es scheint, dass die schmierige Natur der IF-Nanoteilchen zu ihrer statistischen Verteilung in der porösen Metallmatrix, normalerweise als Agglomerate, führt. Diese schwach gebundenen Agglomerate zersetzen sich unter leichter Beladung einfach in getrennte IF-Nanoteilchen. Eine EDS-Analyse bestätigt die Gegenwart von IF-Nanoteilchen in den Poren.
Beispiel 2
2 veranschaulicht die Wirkung der Beladung (in kg) auf den Reibungskoeffizienten (1, 2, 3) und die Temperatur (1', 2', 3') des ölgetrockneten porösen Bronze-Graphit-Blocks gegen eine gehärtete Stahlscheibe (HRC 52). Bei diesen Experimenten wurden die Proben nach einer Einlaufzeitdauer von 10 bis 30 Stunden unter einer Beladung von 30 kg und einer Gleitgeschwindigkeit von 1 m/s für 11 h getestet. Darauffolgend wurden die Beladungen von 30 kg mit einem Inkrement von 9 kg erhöht und für 1 h unter jeder Beladung gehalten. (1, 1') Referenzprobe; (2, 2') Matrix mit 2H-WS₂ (6 Gew.-%); (3, 3') Matrix mit 5 (Gew.-%) IF-WS₂-Nanoteilchen. Die mittleren Werte (in μm) der Rauheit (Ra) waren: unbehandelte Oberflächen – 2; Bronze-Graphit + 2H-WS₂-Plättchen – 0,28; Bronze-Graphit + IF-WS₂-Nanoteilchen – 0,75.
Für niedrige Beladungen zeigten alle gesinterten Proben einen relativ niedrigen Reibungskoeffizienten. Als die Beladung über einen bestimmten kritischen Wert anstieg, stiegen der Reibungskoeffizient und die Temperatur abrupt an, was das Festfressen des Reibungspaares andeutet.
Die folgenden Werte der Abnutzungskoeffizienten wurden unter einer Beladung von 30 kg und einer Gleitgeschwindigkeit von 1 m/s erhalten: der Abnutzungskoeffizient (Kw [mm³/mm·N·10^–10]) war 8,9, 3,3 und 2 für Bronze-Graphit, Bronze-Graphit mit 2H-WS₂ beziehungsweise Bronze-Graphit mit IF-WS₂-Nanoteilchen.
Während die 2H-WS₂-Plättchen die kritische Beladung ziemlich moderat erhöhen, erhöhen die IF-WS₂-Nanoteilchen am bemerkenswertesten diesen Punkt von ca. 35 kg auf 85 kg. REM-Mikroaufnahmen, welche nach diesen Tests aufgenommen wurden, zeigten, dass sich die Oberfläche des gesinterten Materials nach dem Experiment mit den Nanoteilchen nicht stark verändert hatte und dass die unbehandelten Poren auf der Kontaktoberfläche vorwiegend erhalten geblieben waren. Darüber hinaus können die kugelförmigen Nanoteilchen einfach in den Poren erkannt werden. Auf der anderen Seite erleidet die Oberfläche des Bronze-Graphit-Referenzblocks oder mit den zugegebenen 2H-WS₂-Teilchen eine schwere Abnutzung. In diesem Fall wird die Oberfläche ziemlich glatt, als ein Ergebnis des Transfers von Abnutzungstrümmern in die Poren. Eine Profilmessvorrichtung mit einer Spitze wurde zur Untersuchung der Oberflächenrauheit vor und nach den tribologischen Tests verwendet.
Die Ergebnisse dieser Analyse sind in 3 zusammengefasst und sie bestätigen die REM-Beobachtungen. Unter Verwendung von Energiedispersionsröntgenanalyse EDS wurde eine starke Oxidation des Abnutzungsmetalls für die Abnutzungsoberflächen gefunden, während der Nanoteilchen-enthaltende Verbundstoff hauptsächlich nicht oxidiert blieb.
Ein ähnliches Experiment wurde mit MoS₂-Nanoteilchen, welche als ein festes Schmiermittel verwendet wurden, durchgeführt. Das Experiment wurde gemäß dem gleichen Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt. Der Reibungskoeffizient im ständigen Reibungszustand betrug für die imprägnierten IF-MoS₂- und 2H-MoS₂-Proben 0,035. Die kritische Beladung für den Übergang zum Festfressen war für die IF-MoS₂-Probe höher als für die IF-WS₂-Probe und betrug 120 kg.
Beispiel 3
In einer anderen Reihe von Experimenten wurde die Lebensdauer des Metallstücks mit und ohne dem festen Schmiermittel unter relativ harschen Bedingungen verglichen. Nach einer Einlaufzeitdauer, welche ähnlich zu der in den vorstehenden Experimenten verwendeten war, wurde die Beladung schrittweise auf 60 kg bei einer Gleitgeschwindigkeit von 1 m/s erhöht. Es wurde gefunden, dass die Lebensdauer des Metallstücks, welches 6 Gew.-% 2H-WS₂-Plättchen enthielt, weniger als eine Stunde war, bevor ein Festfressen stattfand. Unter den gleichen Bedingungen überlebte ein Metallstück, welches 5 Gew.-% IF-WS₂ enthielt, für 18 Stunden vor einem Festfressen, d.h. eine 20-fache Verbesserung bei der Lebensdauer des Metallstücks. Das trockene Metallstück fraß sich fest, bevor diese Beladung erreicht werden konnte (nach der Einlaufzeitdauer). Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit den vorstehenden Ergebnissen und sie weisen auf die wesentlichen Gewinne bei der Lebensdauer der Metallstücke, welche mit einer solchen kleinen Menge der hohlen Nanoteilchen imprägniert worden waren, hin.
Beispiel 4
Bronzeverbundstoffe wurden für dieses Experiment verwendet. In diesem Fall wurden das Reibungs- und Abnutzungsverhalten der bekannten ölimprägnierten Bronze mit den Proben, welche mit Öl + festen Schmiermittelsuspensionen imprägniert worden waren, verglichen. Eine gut gemischte Suspension von Mineralöl mit dem festen Schmiermittel wurde in die porösen Materialien vakuumimprägniert. Die Menge des festen Schmiermittels, welche in die poröse Matrix imprägniert wurde, betrug 3,2 Gew.-%. Der Endwert der Matrixporosität war etwa 27 bis 30%. Die Tests wurden bei Laboratmosphäre (∼ 50% Feuchtigkeit) unter Verwendung eines Ringblocktestmessgerätes bei Beladungen von 150 bis 3000 N durchgeführt. Die Gleitgeschwindigkeit wurde jede halbe Stunde in Schritten von 0,2 m/s von 0,5 auf 1,7 m/s unter einer bestimmten Beladung verändert. Dann wurde der Zyklus des Erhöhens der Gleitgeschwindigkeit unter der nächsten Beladung wiederholt. Die Beladung wurde um Schritte von 150 N erhöht. Alle gemessenen experimentellen Punkte wurden als PV-Parameter, d.h. Druck x Geschwindigkeit, dargestellt. 4 zeigt den Reibungskoeffizienten der Metallmatrix als eine Funktion des PV-Parameters des Metallstücks mit und ohne die Zugabe der Fullerenartigen WS₂-Nanoteilchen.
Die Zugabe der IF-Nanoteilchen zu dem Öl führt verglichen mit den ölimprägnierten Oberflächen zu einer Abnahme des Reibungskoeffizienten um 30 bis 50%. Die mittleren Werte des Reibungskoeffizienten für Proben mit Öl und Öl + IF waren 0,009 beziehungsweise 0,005. Der pulverisierte Block mit Öl + IF-Suspension zeigte eine sehr hohe Tragfähigkeit, PV > 5200 Nm/(cm²s). 5 zeigt die Oberfläche des mit Öl + IF imprägnierten Blocks nach dem Test unter PV = 5200. Die poröse Oberfläche ohne den Abtrag und anhaftende Abnutzungsteilchen zeigte gute Reibungsbedingungen.
Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt das Sintern der pulverisierten mit IF-Nanoteilchen imprägnierten Eisen-Nickel-Graphit-Proben nach Öltrocknen und ihre tribologischen Eigenschaften.
Das Sintern der Prüfkörper wurde in einer Wasserstoff-Schutzatmosphäre bei einer Temperatur von 1050°C durchgeführt. Die Menge des festen Schmiermittels, welche in die poröse Matrix imprägniert wurde, wurde von 6,5 Gew.-% auf 8,4 Gew.-% verändert. Nach dem Imprägnieren der in Öl suspendierten IF-Nanoteilchen wurde die Probe auf 150°C für 2 h erwärmt, um das überschüssige Öl von der Metallmatrix zu entfernen. Der Übergang zum Festfressen wurde in diesem Experiment bewertet. Der Reibungs- und Abnutzungstest waren ähnlich zu dem im Beispiel 1 beschriebenen. Jenseits einer bestimmten kritischen Beladung stiegen der Reibungskoeffizient und die Temperatur abrupt an, was den Übergang zum Festfressen des Metallberührungspaares andeutete. Die Abhängigkeiten des Reibungskoeffizienten von der Beladung für den mit Öl, Öl + 2H und Öl + IF imprägnierten Eisen-Nickel-Graphit-Block sind in 6 dargestellt. Man sieht, dass die Imprägnierung mit IF-Nanoteilchen die tribologischen Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten Additiven (2H-WS₂ und 2H-MoS₂) verbessert.
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt das Sintern der pulverisierten mit IF-Nanoteilchen imprägnierten Eisen-Graphit-Proben und ihre tribologischen Eigenschaften.
Das Sintern und die Vorbereitung der Probe für die tribologischen Tests waren ähnlich zu Beispiel 1. Der Übergang zum Festfressen wurde in diesem Experiment bewertet. Die Reibungs- und Abnutzungstests waren ähnlich zu denen im Beispiel 1 beschriebenen. Jenseits einer bestimmten kritischen Beladung stiegen der Reibungskoeffizient und die Temperatur abrupt an, was den Übergang zum Festfressen des Metallberührungspaares andeutete. Die Abhängigkeiten des Reibungskoeffizienten von der Beladung für den mit Öl, Öl + 2H (5 Gew.-%) und Öl + IF (4,5 Gew.-%) imprägnierten Eisen-Nickel-Graphit-Block sind in 7 dargestellt. Man sieht, dass die Imprägnierung mit IF-Nanoteilchen die tribologischen Eigenschaften im Vergleich zu bekannten Additiven verbessert.
Beispiel 7
Dieses Beispiel betrifft die Imprägnierung von IF-Nanoteilchen mit einem geschmolzenen Paraffinwachs in die poröse Matrix einer Bronze-Graphit-Probe und die tribologischen Messungen dieser Probe. Das Sintern und die Vorbereitung der Probe und die tribologischen Tests waren ähnlich zu den Beispielen 1, 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1:
Man kann sehen, dass eine Zugabe von Paraffinwachs in die poröse Matrix einen sehr niedrigen Reibungskoeffizienten im Vergleich zur Probe mit imprägnierten IF-Nanoteilchen nach Öltrocknen bereitstellt (f = 0,05). Die kritische Beladung beim Übergang zum Festfressen für die Probe mit Paraffinwachs + IF (P = 1380 N) ist wesentlich höher als für die ölgetrocknete Probe mit IF-Nanoteilchen (P = 850 N).
Beispiel 8
Ein poröser Siliciumträger wurde hergestellt durch Anodisieren von einem Sb-dotierten Si (n-Typ)-Wafer für 40 min in einem HF/H₂O-Gemisch von 10% unter Beleuchtung mit einer Quarz-Halogenlampe (80 mW/cm²), was einen anodischen Strom von 15 mA/cm² erzeugte. Der anodisierte Wafer wurde gespült und in eine KOH-Lösung (1 M) getaucht, um den nanoporösen Film zu lösen und die makroporöse obere Oberfläche exponiert zur äußeren Oberfläche zu belassen. Der behandelte Si-Wafer wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht und es wurde gefunden, dass er ein dichtes Muster von Poren mit einem Querschnittsdurchmesser von zwischen 0,1 und 1 Mikron einschloss. Durch Aufspalten des Si-Wafers wurde gefunden, dass sich die poröse Schicht etwa 10 Mikron tief erstreckte. Dies bedeutet, dass die obere Oberfläche des porösen Si als ein geeigneter Wirt für die Nanoteilchen des Fulleren-artigen Materials angesehen werden kann und dass eine wesentliche Verringerung bei der Reibung erwartet werden kann. Da die Tiefe der Poren im Wesentlichen durch die elektrochemischen Parameter der Umsetzung bestimmt werden kann, kann die Wirtstruktur auf irgendwo zwischen 0,5 Mikron bis 100 Mikron und mehr ausgeweitet werden.
Die Si-Wafer (1 × 0,5 cm²)-Probe wurde in einer Scheibenblocktestvorrichtung platziert und die tribologischen Parameter wurden unter einer Beladung von 20 kg und einer Geschwindigkeit von 0,4 m/s gemessen. Eine Edelstahlscheibe wurde für diese Messungen verwendet. Als das trockene Si getestet wurde, wurde ein Reibungskoeffizient von 0,24 gemessen. Als Mineralöl zwischen den Si-Wafer und die Metallscheibe gegeben wurde, ging der Reibungskoeffizient auf 0,108 zurück. Dann wurde Mineralöl mit 2% des IF-WS₂ als ein Schmiermittel anstelle des reinen Öls verwendet. Nach einer kurzen Einlaufzeitdauer wurde ein Reibungskoeffizient von 0,03 erhalten. Nach den Messungen wurde der Si-Wafer mit einem REM untersucht und es wurde ein schwarzes Pulver, welches als WS₂ chemisch identifiziert wurde, durch EDS-Analyse in den Makroporen des Si-Wafers gefunden. Dies zeigt, dass während der Einlaufzeitdauer die Fulleren-artigen Nanoteilchen in die Poren des porösen Si eingebracht wurden, was ferner durch eine sorgfältige Transmissionselektronenmikroskopieanalyse bestätigt wurde.
Beispiel 9
Eine poröse Aluminiummembran mit Porendurchmessern von zwischen 0,05 und 0,5 Mikron wurde gekauft. Alternativ wurde eine Aluminiumfolie in einem HF/H₂O-Gemisch (10%) anodisiert und eine poröse Aluminiummembran mit ähnlicher Porosität wurde erhalten. Messungen, welche analog zu Beispiel 4 waren, wurden mit diesen porösen Proben durchgeführt. Es wurden sehr hohe Reibungskoeffizienten (> 0,4) mit der trockenen Aluminiummembranoberfläche bestimmt. Durch Zugeben des Öls ging der Reibungskoeffizient auf 0,14 zurück und durch Zugeben von 2% der Fulleren-artigen WS₂-(IF-WSz)-Nanoteilchen wurde ein Reibungskoeffizient von 0,012 nach einer kurzen Einlaufzeitdauer erhalten. Wie für den Fall von Beispiel 4 wurde gefunden, dass sich die IF-WS₂-Nanoteilchen in den Poren der Aluminiummembran akkumulieren und die hohe Reibung der Probenoberfläche vermindern. Auch der Abnutzungskoeffizient wurde gemessen. Er ging zwischen der mit reinem Öl geschmierten Oberfläche und der mit reinem Öl und 2% IF-Material geschmierten um einen Faktor von 25 zurück. Diese Ergebnisse zeigen die Lebenserwartung der zwei Oberflächen. Der Abnutzungskoeffizient der trockenen Probe konnte nicht gemessen werden, da diese ein sprödes Material ist und sich nach einer sehr kurzen Beladungszeitdauer verschlechtert.

Claims

Verbundstoffmaterial mit einer Porosität zwischen 10% und 40%, umfassend: i) eine aus einem Metall, einer Metalllegierung oder einem halbleitenden Material hergestellte poröse Matrix; und ii) hohle Fulleren-artige Nanoteilchen aus einer Metallchalcogenidverbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen, wobei die Nanoteilchen in die Poren der porösen Matrix imprägniert sind.
Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei die hohlen Nanoteilchen aus WS₂, MoS₂ oder Gemischen davon hergestellt sind.
Verbundstoff gemäß Anspruch 2, wobei der Durchmesser der Nanoteilchen zwischen 10 und 200 nm liegt.
Verbundstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge der hohlen Nanoteilchen in der Matrix zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-% beträgt.
Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei die Fulleren-artigen Nanoteilchen mit einer organischen Trägerflüssigkeit oder einem Gemisch organischer Trägerflüssigkeiten gemischt sind.
Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei die Fulleren-artigen Nanoteilchen mit einem Öl oder einem Gemisch von Ölen als Trägerflüssigkeit gemischt sind.
Verbundstoff gemäß Anspruch 1, wobei die poröse Matrix aus Kupfer und Legierungen auf Kupferbasis, Eisen und Legierungen auf Eisenbasis, Titan und Legierungen auf Titanbasis, Legierungen auf Nickelbasis, Silicium und Aluminium ausgewählt ist.
Verbundstoff gemäß Anspruch 7, wobei die poröse Matrix ein dotierter, in HF enthaltenden Lösungen anodisierter Siliciumträger ist.
Verbundstoff gemäß Anspruch 7, wobei die poröse Matrix eine in saurer Lösung anodisierte Aluminiumfolie ist.
Verbundstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Verwendung zum Verringern von Reibungskoeffizient und Abnutzungsraten und zum Erhöhen der Tragfähigkeit von Gegenständen, die aus einem solchen Verbundstoff hergestellt sind.
Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffmaterials nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Herstellen einer porösen Matrix durch Mischen eines Vorläufermaterials für die gewünschte Matrix mit Schäumungsmitteln und Kompaktieren; ii) Verdampfen der Schäumungsmittel bei einer Temperatur von etwa 500°C und Sintern der erhaltenen Matrix bei einer Temperatur zwischen 700 und 2000°C; iii) Erwärmen der Matrix auf eine Temperatur zwischen 20°C bis 150°C unter Vakuum; iv) Aussetzen der im vorstehenden Schritt iii) erhaltenden Matrix einem Quellenmaterial für hohle Nanoteilchen einer Metallchalcogenidverbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen in einer Trägerflüssigkeit unter Vakuum, um einen Verbundstoff zu erhalten, umfassend die poröse Matrix imprägniert mit hohlen Nanoteilchen einer Metallchalcogenidverbindung oder einem Gemisch von Metallchalcogeniden; und v) gegebenenfalls Trocknen der in Schritt iv) erhaltenen imprägnierten porösen Matrix, um die organische Flüssigkeit zu entfernen, wann immer diese Flüssigkeit unerwünscht ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Menge der hohlen Nanoteilchen in den Poren der Matrix zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Nanoteilchen in Schritt iv) zu der porösen Matrix durch Mischen mit 5 bis 30 Gew.-% einer organischen Trägerflüssigkeit oder einem Gemisch organischer Flüssigkeiten zugegeben werden.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Nanoteilchen in Schritt iv) zu der porösen Matrix durch Mischen mit 5 bis 30 Gew.-% eines Ölträgers oder Gemisch von Ölen zugegeben werden.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Nanoteilchen in Schritt iv) zu der porösen Matrix durch Mischen mit einem geschmolzenen Wachs zugegeben werden.