DE60219029T2

DE60219029T2 - Verbesserte polyamidimidformmassen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60219029T2
Application number: DE60219029T
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Atlanta UNDERWOOD
Original assignee: Solvay Advanced Polymer LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2022-07-27
Also published as: KR100899795B1; KR20040023681A; EP1414906A1; BR0211416A; JP2004536922A; IL159968A0; DE60219029D1; CN1256387C; CN1602342A; US20040198891A1; CA2454832A1; ATE357482T1; AU2002355291B2; WO2003010237A1; IL159968A; EP1414906B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf formbare Zusammensetzungen, die gute Reibungs- und Verschleißeigenschaften besitzen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf formbare Harzzusammensetzungen, umfassend Polyamidharze, Fluorpolymere und hochgraphitische Pech-basierte Kohlenstofffasern, die verbesserte mechanische Eigenschaften bei guter Oberflächenschmierfähigkeit besitzen, für den Einsatz in Anwendungen, die einen hervorragenden Verschleißwiderstand unter erschwerten Bedingungen erfordern.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Viele Anwendungen der Industrie- und Kraftfahrzeugmärkte erfordern Materialien, welche die Festigkeit und den Verschleißwiderstand, wie sie bei geschmierten Metallen festgestellt werden, besitzen. Intern geschmierte Polymere ersetzen wegen ihrer einfachen Herstellung, ihrer höheren Leistung, der geringeren oder geringfügigen Abhängigkeit von externer Schmierung und den geringeren Gesamtkosten Metalle in diesen Anwendungen.
Es wurden beachtliche Anstrengungen unternommen, um verbesserte Materialien, die für diese Anwendungen geeignet sind, zu entwickeln. Zusammensetzungen, umfassend Hochleistungsharze wie Polyimide und aromatische Polyamide werden verbreitet kommerziell verwendet, wo Festigkeit, Steifigkeit und hohe Höchsteinsatztemperaturen benötigt werden. Fluorpolymere wurden lange als Oberflächenschmiermittel verwendet, um die Schmierfähigkeit bei einer großen Vielfalt an Verschleißanwendungen zu verbessern, und sie wurden mit Hochleistungsharzen compoundiert, um die Reibungs- und Verschleißeigenschaften ge formter Teile und dergleichen zu verbessern. Zusammensetzungen, umfassend Polyimide mit bis zu 60 Gew.-% eines Fluorpolymers, wie Polytetrafluorethylen weisen beträchtlich verbesserte Verschleißeigenschaften auf. Allerdings verringern sich durch die Zugabe von Fluorpolymer die Festigkeitseigenschaften des Polyimidharzes beträchtlich, insbesondere bei hohen Belastungsniveaus.
Polyimide wurden mit einer Vielzahl von Schmiermitteln, einschließlich Graphit, Molybdänsulfid, Bismutnitrid und dergleichen, compoundiert, um den Verschleißwiderstand unter erschwerten Bedingungen zu verbessern. Zusammensetzungen, umfassend Polyimide und Graphit zusammen mit Fluorpolymeren, haben eine breite Anerkennung für die Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungen, die gute Reibungs- und Verschleißeigenschaften erfordern, gefunden. Allerdings werden die Festigkeitseigenschaften dieser Materialien ebenso verringert, wenn sie mit diesen Additiven in den zum Erzielen der gewünschten Reibungs- und Verschleißkenndaten benötigten Anteilen compoundiert werden.
Zusammensetzungen, umfassend Polyimid und Glimmer, sind ebenfalls bekannt und es ist offengelegt, dass sie insbesondere unter erschwerten Bedingungen und bei hohen Arbeitsgeschwindigkeiten gute Verschleißwiderstands- und Reibungseigenschaften besitzen. Die weitere Zugabe von geringen Mengen an Kohlenstofffaser und Graphit soll den Verschleißwiderstand und die Formbeständigkeit dieser Zusammensetzungen verbessern.
Im allgemeinen sind die Materialien, die in Reibungs- und Verschleißanwendungen verwendet werden, und vorzugsweise jene, welche Höchsttemperaturharze wie Polyimide umfassen, schwierig zu formen.
Die Entwicklung von Materialien, welche durch Spritzguß hergestellt werden können und so formuliert sind, dass sie gute Verschleißeigenschaften über einen weiten Bereich von Betriebsbedingungen aufweisen, während sie gute mechanische Festigkeit und Steifigkeit beibehalten, würden im Stand der Technik breite Anerkennung finden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf formbare Zusammensetzungen, umfassend Polyamid-Imid-Harze, Fluorpolymere und Kohlenstofffasern, und auf solche Zusammensetzungen umfassende geformte Gegenstände. Insbesondere sind die Zusammensetzungen dieser Erfindung formbare Harzzusammensetzungen, umfassend Polyamid-Imid-Harze, Fluorpolymere und hochgraphitische, Pech-basierte Kohlenstofffaser. Die Zusammensetzungen der Erfindung besitzen gute Festigkeitseigenschaften und zeigen eine gute Oberflächenschmierfähigkeit und hervorragende Verschleißeigenschaften.
Die Zugabe von hochgraphitischer, Pech-basierter Kohlenstofffaser zu Spritzguß-Harzzusammensetzungen, umfassend Polyamid-Imid und ein Fluorpolymer, verbessert die Verschleißleistung beträchtlich. Die Erfindung kann daher weiter als auf ein Verfahren zum Verbessern der Reibungs- und Verschleißleistung von solchen Zusammensetzung gerichtet beschrieben werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Zusammensetzungen der Erfindung umfassen zusammen mit einer hochgraphitischen Pech-basierten Kohlenstofffaser ein Polyamid-Imid und ein Fluorpolymer als Harzbestandteile.
Polyamid-Amidsäure-Harze, welche zur Anwendung in der Praxis dieser Erfindung geeignet sind, sind im Stand der Technik gut bekannt und darin allgemein beschrieben und offengelegt, z. B. in den US Patenten 5, 230, 956; 4, 224, 214; und 4, 136, 085, welche hiermit durch Bezugnahme zur Gänze aufgenommen sind. Die Polyamid-Amidsäure-Harze können weiter als ein Polymermaterial, umfassend eine Mischung von Amid-Amidsäure-Einheiten beschrieben werden, welche mittels der nachstehenden Strukturformel dargestellt werden können:
worin wie gezeigt die Bindung der zwei Amidgruppen an den aromatischen Ring als die, die 1,3- und die 1,4-Polyamid-Amidsäure darstellenden Konstitutionen verstanden werden, zusammen mit Amid-Imideinheiten, welche mittels der nachstehenden Strukturformel dargestellt werden können:
worin R in der vorstehenden Strukturformel der Rest ist, welcher sich von der aromatischen Diaminkomponente ableitet. R kann ferner als ein zweiwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylenrest beschrieben werden, der aus der Gruppe umfassend:
ausgewählt wird, worin A ein zweiwertiger Rest ist, welcher beispielsweise aus der Gruppe, umfassend -SO₂-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S- und einer direkten chemischen Bindung ausgewählt ist.
Aromatische Diamine, welche andere Verbindungsgruppen besitzen, sind ebenfalls im Stand der Technik bekannt und werden als Monomere in der Polyamid-Imid-Harzherstellung verwendet und die meisten werden für die erfindungsgemäße Verwendung als geeignet befunden werden.
Zur Veranschaulichung können die Einheiten A und B der Polyamid-Amidsäure gemäß der Erfindung, worin die aromatische Diaminkomponente 4,4'-Methylendianilin (MDA) ist, insbesondere durch die Strukturformeln
dargestellt werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyamid-Amidsäure wird im allgemeinen von größer als etwa 1.000 bis etwa 20.000 g/Mol betragen. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besitzt die Polyamid-Amidsäure ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 4.000 bis etwa 10.000 g/Mol.
Allgemein beschrieben können Polyamid-Amidsäuren leicht durch die Polykondensationsreaktion von wenigstens einer geeigneten aromatischen Polycarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon mit einem oder mehreren aromatischen Diaminen hergestellt werden. Die Polymerisation wird gewöhnlich unter weitgehend wasserfreien Bedingungen in einem polaren Lösungsmittel und bei einer Temperatur von unter etwa 150°C, unter Verwendung von weitgehend stöchiometrischen Mengen der reaktiven Carbonsäurekomponente und Aminkomponente ausgeführt. Ein geringer stöchiometrischer Überschuß, typischerweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Mol-%, von einer der beiden Monomerkomponenten, bevorzugt der Carbonsäureanhydridkomponente, kann gewünschtenfalls verwendet werden, um das Molekulargewicht zu steuern; alternativ kann ein monofunktioneller Reaktant zu diesem Zweck als "endcapping"-Mittel und zur Verbesserung der Stabilität verwendet werden.
Polyamid-Amidsäuren, welche aus reaktiven Trimellitsäureverbindungen oder ähnlichen Tricarbonsäureverbindungen gebildet werden, umfassen theoretisch eine Amidsäuregruppierung pro sich wiederholender Tricarbonsäureeinheit. Thermisches Imidisieren oder Härten des Harzes zyklisiert die Amidsäuregruppen, um Imidverbindungen auszubilden, dabei verringert sich der Grad der Amidsäurefunktionalität und damit vermindert sich die Säurezahl.
Genauer beschrieben können die Polyamid-Amidsäure-Harze durch die Reaktion von Trimellitsäure oder einem Derivat davon, wie z. B. einem niederen Alkylester von Trimellitsäureanhydrid oder einem Trimellitsäurehalogenid, bevorzugt das Säurechlorid von Trimellitsäureanhydrid, d. h. Trimellitsäureanhydridchlorid (TMAC), mit wenigstens einem aromatischen Diamin wie z. B. p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin (mPDA), Oxybis(anilin) (ODA), Benziden, 1,5-Diaminonaphthalin, Oxybis(2-methylanilin) 2,2-Bis[4-(p-aminophenoxy)phenyl]propan, Bis[4-(p-aminophenoxy)]benzol, Bis[4-(3-aminophenoxy)]benzol und 4,4'-Methylendianilin hergestellt werden. Beispiele von ande ren verwendbaren aromatischen primären Diaminen sind im US-Patent Nr. 3,494,890 (1970) und im US-Patent Nr. 4,016,140 (1977) beschrieben, die beide hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung von aromatischen Diaminen verwendet. Eine solche besonders wirkungsvolle Mischung ist eine Mischung von ODA:mPDA im Molverhältnis 70:30.
Aromatische Diamine können auch mit Tetracarbonsäuredianhydriden wie Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) oder ähnlichen gemäß dem Stand der Technik polymerisiert werden, um Polyamidsäuren zu liefern. Beim Härten bilden diese Polyamidsäuren Polyimidharzüberzüge und -filme. Diese und ähnliche aromatische Dianhydride, welche im Stand der Technik für die Herstellung von Polyimiden offengelegt sind, sind ebenfalls bekannt und für die Verwendung in Kombination mit TMRC zur Herstellung von Polyamid-Imid-Copolymerharzen im Stand der Technik beschrieben. Siehe z. B. US 4,879,345 . Polyamid-Amidsäure-Harze, worin bis zu 25 Mol-% des TMAC-Monomers durch eines oder mehrere solcher zusätzlichen Dianhydridmonomere ersetzt sind, können auch für die Durchführung dieser Erfindung als nützlich erachtet werden. Alternativ können Mischungen, welchen die bevorzugten Polyamid-Amidsäure-Harze und bis zu 25 Gew.-% eines Polyamidsäureharzes aus dem Stand der Technik umfassen, auch als nützlich erachtet werden.
Die Reaktion von Trimellitsäurehalogenid mit einem aromatischen Diamin, z. B. TMAC und MDA, um die Polyamid-Amidsäure zu bilden, kann gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon (NMP) ausgeführt werden; andere polare Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid (DMF), Methylethylketon (MEK) und N,N-Dimethylacetamid (DMAC) und Hexamethyl phosphoramid (HMPA) können verwendet werden.
Das Molverhältnis von MDA zu TMAC wird bevorzugt im Bereich von etwa 0,9:1 bis etwa 1,1:1 liegen. Im allgemeinen wird die Polymerisation zuerst durch Kombinieren und Lösen des MDA im Lösungsmittel im Reaktionsgefäß und dann durch Zugeben des TMAC-Monomers unter Rühren ausgeführt. Die Reaktion, welche exotherm ist, kann gewöhnlich durch Einstellen der Zugabegeschwindigkeit der Reaktanten in das Reaktionsgefäß und durch externe Kühlvorrichtungen gesteuert werden. Die Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur unter 150°C gehalten, um das Aushärten zu vermeiden und bevorzugt in einem Bereich von etwa 20°C bis etwa 50°C, stärker bevorzugt von etwa 27°C (80°F) bis etwa 50°C (120°F) für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 h gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend und kann von etwa 1 bis etwa 24 h in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variieren, wobei etwa 2 bis etwa 4 h bei einer Temperatur im Bereich von 30°C bis etwa 50°C bevorzugt werden.
Die Polymerisation um Polyamid-Amidsäure zu bilden, wird wie vermerkt unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt werden, um die Hydrolyse der Vorläufer sowie die Hydrolyse der Polyamid-Amidsäure zu vermeiden. Im Stand der Technik ist bekannt, dass Polyamidsäuren gegenüber Wasser empfindlich sind, insbesondere wenn sie bei einem neutralen oder sauren pH belassen werden. Die Amidfunktion der Amidsäureguppierung wird unter diesen Bedingungen hydrolysiert, was die Polymerkette aufbricht und einen Verlust an Molekulargewicht verursacht. Es wird angenommen, dass die aromatische Dicarboxy-Säure funktionalität, welche aus der Hydrolyse folgt, thermisch zyklisiert werden kann, um eine Anhydridfunktionalität zu bilden, die gegenüber Amin-Endgruppen reaktiv ist. Erwärmen und Härten kann daher die Polymerkette neu bilden und dadurch das Polymer "heilen". Wie aus einer Prüfung der Strukturformel A deutlich wird, umfassen jene für die Anwendung in der Durchführung dieser Erfindung bevorzugten Polyamid-Amidsäuren eine Amidfunkti on zusätzlich zur Amidsäuregruppierung. Die zweite Amidfunktionalität hydrolysiert leicht unter sauren Bedingungen in Gegenwart von Wasser und bildet eine aromatische Carbonsäuregruppe, die weitgehend unreaktiv ist. Der Verlust im Molekulargewicht, welcher durch diesen Hydrolyseschritt verursacht wird, der als irreversibel angenommen wird, kann eine vollständige Depolymerisierung der Polyamid-Amidsäure zur Folge haben. Es wird daher verstanden werden, dass es in höchstem Maße wünschenswert ist, den Kontakt mit Wasser unter Bedingungen, bei denen die Polyamid-Amidsäure hydrolysieren wird, zu minimieren.
In Polyamid-Imid-Harzen, die zum Formen geeignet sind, sind typischerweise etwa 95% der Amidsäuregruppen imidisiert. Geeignete Polyamid-Imid-Formharze sind leicht in einer großen Vielfalt an Qualitäten kommerziell erhältlich, insbesondere von Solvay Advanced Polymers als Torlon^® Harze. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist Torlon^® 4000T Harz besonders gut geeignet.
Für die Anwendung bei der Durchführung dieser Erfindung geeignete Fluorpolymere können jedwede im Stand der Technik für die Verwendung als Schmiermittel bekannte Fluorpolymere sein und bevorzugt wird es ein Polytetrafluorethylen (PTFE) sein. PTFE-Harze sind für ihre chemische Widerstandsfähigkeit und für ihre Schmierfähigkeit und Zähigkeit weithin bekannt und PTFE-Pulver werden seit langem verwendet, um die Schmierfähigkeit einer großen Vielfalt an Materialien zu verbessern. PTFE-Kugeln oder -Perlen werden in Formharzzusammensetzungen eingebettet, um als internes Schmiermittel zu wirken und um eine glatte rutschige Oberfläche mit verbesserten Reibungs- und Verschleißeigenschaften zu erzeugen. Geeignete Fluorpolymerharze sind kommerziell leicht von einer Vielzahl an Quellen erhältlich, einschließlich Zonyl^® Fluoradditive von der DuPont Company, Daikin-Polyflon^TM PTFE von Daikin^® America Inc, Polymist^® PTFE von Ausimont und Polylube PA 5956 von Dyneon.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Polyamid-Imid (PAI) und PTFE in Gewichtsverhältnissen von PAI:PTFE von etwa 80:20 bis etwa 97,5:2,5 umfassen. In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung betragen die Gewichtsverhältnisse von PAI:PTFE von etwa 85:15 bis etwa 95:5. In anderen Ausführungsformen betragen die Gewichtsverhältnisse von PAI:PTFE von etwa 90:10 bis etwa 95:5.
Von Zusammensetzungen mit viel höheren Gehalten an PTFE ist im Stand der Technik offengelegt, dass sie gute Verschleißeigenschaften besitzen. Jedoch beeinflussen sogar mäßige Mengen an PTFE in Hochleistungsharzzusammensetzungen wie in Polyamid-Imid-Harzen die Festigkeitseigenschaften nachteilig und verringern die Steifigkeit. Für Zusammensetzungen, welche mehr als etwa 10 Gew.-% PTFE enthalten, sind die Abnahmen dieser mechanischen Eigenschaften bedeutend und schränken ihre Verwendbarkeit für Anwendungen, bei denen Zähigkeit und Steifigkeit wichtige Aspekte darstellen, stark ein. Daher werden solche Zusammensetzungen für solche Anwendungen nicht bevorzugt sein.
Die für die Anwendung bei der Durchführung dieser Erfindung geeigneten Kohlenstofffasern umfassen aus Pech hergestellte hochgraphitisierte Kohlenstofffaser, die eine hohe thermische Leitfähigkeit und einen geringen oder negativen thermischen Expansionskoeffizienten besitzten. Wie hierin verwendet soll der Begriff "Kohlenstofffasern" graphitisierte, teilweise graphitisierte und ungraphitisierte Kohlenstoffverstärkungsfasern oder eine Mischung davon umfassen. Die bevorzugte Kohlenstofffaser wird eine Pech-basierte Kohlenstofffaser sein und im allgemeinen eine thermische Leitfähigkeit von etwa 140 W/mK oder mehr besitzen. Bevorzugt wird die Kohlenstofffaser eine thermische Leitfähigkeit von größer als etwa 300 W/mK besitzen. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Kohlenstofffaser eine thermische Leitfähigkeit von größer als etwa 600 W/mK besitzen. Andere Ausführungsformen werden eine Kohlenstofffaser mit einer thermischen Leitfähigkeit von größer als 900 W/mK und von größer als 1000 W/mK verwenden. Eine Faser mit einer noch größeren thermischen Leitfähigkeit von 1300 W/mK bis zur thermischen Leitfähigkeit eines Graphiteinkristalls von 1800 W/mK und höher, wird ebenso geeignet sein.
Graphitisierte Pech-basierte Kohlenstofffasern, die wenigstens 50 Gew.-% graphitischen Kohlenstoff, mehr als etwa 75 Gew.-% graphitischen Kohlenstoff und bis zu im wesentlichen 100 graphitischen Kohlenstoff enthalten, sind aus kommerziellen Quellen leicht erhältlich. Eine hochgraphitische Kohlenstofffaser, die vorzugsweise für die Anwendung bei der Durchführung dieser Erfindung geeignet ist, kann ferner als hochleitfähig beschrieben werden und allgemein wird solch eine Faser verwendet, die einen Modul von etwa 5,51 × 10² GPa bis etwa 8,27 × 10² GPa (etwa 80 bis etwa 120 Millionen Pound pro Quadratinch d. h. Millionen lbs/in² (MSI) besitzt. In bestimmten Ausführungsformen besitzt die hochgraphitische Kohlenstofffaser einen Modul von etwa 5,86 × 10² GPa bis etwa 8,27 × 10² GPa (von etwa 85 bis etwa 120 MSI) und in anderen bestimmten Ausführungsformen von etwa 6,89 × 10² GPa bis etwa 7,83 × 10² GPa (etwa 100 bis 115 MSI).
Pech-basierte Kohlenstofffasern in einer Vielfalt an Festigkeiten und Leitfähigkeiten sind von kommerziellen Quellen leicht erhältlich. Fasern mit einer thermischen Leitfähigkeit, die in den Bereich von 300 W/mK bis größer als 1100 W/mK fällt, einer Dichte von 2,16 bis über 2,2 g/cm³ und einem sehr hohen Zugmodul von 7,58 × 10² GPa (110 × 10⁶ psi) bis größer als 8,27 × 10² GPa (120 × 10⁶ psi) sind leicht von kommerziellen Quel len, einschließlich Thornel^® Pech-basierte Kohlenstofffaser von Cytec Carbon Fibers erhältlich.
Die Kohlenstofffaser kann als Kohlenstoffschnittfaser oder in einer Teilchenform wie sie durch Mahlen oder Zerreiben der Faser erhalten werden kann, angewendet werden. Zerriebene graphitisierte Kohlenstofffaser, die für die Anwendung bei der Durchführung dieser Erfindung geeignet ist, kann von kommerziellen Quellen, einschließlich von Cytec Carbon Fibers als ThermalGraph^® DKD X und CKD X Qualitäten von Pech-basierter Kohlenstofffaser und von Mitsubishi Carbon Fibers als Dialead Kohlenstofffaser, erhalten werden.
Weniger graphitische und daher eine geringere Leitfähigkeit aufweisende Pech-basierte Faser ist im Stand der Technik für die Verwendung in verstärkten oder Hochleistungsharzen ebenso bekannt. Jedoch wurde festgestellt, dass solche Fasermaterialien im allgemeinen nachteilig für die Verschleißleistung sind. Zusätzlich wurde festgestellt, dass PAN-basierte Kohlenstofffasern, welche typischerweise eine thermische Leitfähigkeit in einem Bereich von 10–20 W/mK besitzen, auch als Additive zur Verbesserung des Verschleißes unwirksam sind. Solch eine Faser wird daher nicht bevorzugt sein.
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können ferner, zur weiteren Verbesserung der Verschleißeigenschaften, jedwedes aus der Vielzahl der im Stand der Technik bekannten festen Gleitmitteladditive umfassen, vorzugsweise einschließlich Graphit, Glimmer und ähnliche.
Geeigneter Graphit für die Verwendung in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung kann kugelförmig oder flockig sein und wird für einen guten Verschleißwiderstand einen Teilchendurchmesser von bevorzugt 250 μm oder weniger besitzen. Synthetischer und natürlicher Graphit werden im allgemeinen geeignet sein und sind leicht von einer Vielzahl kommerzieller Quellen erhältlich. Obwohl Zusammensetzungen, die einen hohen Anteil an Graphit, im allgemeinen mehr als etwa 30 Gew.-%, umfassen, im Stand der Technik für die Verwendung in Reibungsanwendungen bekannt sind, wird die Zugabe von graphitischer Kohlenstofffaser gemäß der Erfindung die Verschleißeigenschaften von Zusammensetzungen, die so wenig wie 5 Gew.-% Graphit enthalten, bedeutend begünstigen. Für Polyamid-Imid-Zusammensetzungen, umfassend PTFE und von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteilen („pbw") Graphit pro hundert Teile der kombinierten Polyamid-Imid und PTFE-Harzkomponenten, oder von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% Graphit, bezogen auf das gesamte kombinierte Gewicht, wird festgestellt, dass sie wesentlich verbesserte Verschleißkenndaten über einen weiten Bereich von Bedingungen aufweisen, wenn sie ferner mit graphitischer Kohlenstofffaser gemäß der Erfindung compoundiert werden.
Von der Zugabe eines anorganischen, thermisch stabilen Schichtsilikates geringer Härte wie Muskovitglimmer ist im Stand der Technik beschrieben, dass diese zu ausserordentlichen Verbesserungen in den Verschleiß- und Reibungskenndaten von bei hohen Drücken und hohen Arbeitsgeschwindigkeiten (hohe PV) verwendeten Polyimidharzen führt. Ein Gehalt von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteilen („pbw") solcher Schichtsilikatadditive pro hundert Teile der kombinierten Polyamid-Imid- und PTFE-Harzkomponenten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann zur Bereitstellung von Materialien, die unter solchen erschwerten Bedingungen verwendet werden sollen, als erforderlich erachtet werden.
Die Erfindung wird durch Berücksichtigung der nachstehenden Anschauungsbeispiele und Vergleichsbeispiele, welche als Erläuterung und nicht als Einschränkung davon vorgesehen sind, besser verstanden werden. Wenn nicht anders angegeben, sind in den Beispielen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
BEISPIELE
Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Materialien umfassen:

PAI: Polyamid-Imid-Harz, erhalten als Torlon^® 4000T Polyamid-Imid-Harz von Solvay Advanced Polymers, L.L.C.
PTFE: Polytetrafluorethylen, pulverförmiges Harz, erhalten als Polylube PA 5956 PTFE Micropulver von Dyneon.
Graphit: erhalten als Graphit der Qualität Nr. 4735 von Superior Graphite Company
CF1: zerriebene, graphitisierte Pech-basierte Kohlenstofffaser mit hohem Modul, welche eine thermische Leitfähigkeit von 400–700 W/mK und eine durchschnittliche Länge von 200 Micron besitzt, erhalten als ThermalGraph^® DKD X Kohlenstofffaser von Cytec Carbon Fibers.
CF2: geschnittene graphitisierte Pech-basierte Kohlenstoffschnittfaser mit hohem Modul mit einer thermischen Leitfähigkeit von 400–700 W/mK und einer durchschnittlichen Länge von 2,54 × 10^–2 m (1 Inch), erhalten als ThermalGraph^® CKD X Kohlenstofffaser von Cytec Carbon Fibers.
PAN CF: PAN-basierte Kohlenstofffaser, 1/8'' Schnittfaser, erhalten als Fortafil 124 Kohlenstofffaser von AKZO.
P-CF: gemahlene, Pech-basierte Kohlenstofffaser mit niedrigem Modul mit einer thermischen Leitfähigkeit von 22 W/mK, erhalten als VMX-29 Kohlenstofffaser von Cytec Carbon Fibers.
Glimmer: Muscovitglimmer, Teilchen-Sollgröße 1–20 Micron, erhalten als BC1-20 Qualität von AZCO Mining Inc.

Die Zusammensetzungen wurden vorgemischt, trommelgemischt und direkt in die Einzugstasche eines ZSK 57 Schneckencompoundierextruders bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 34,02–38,55 kg/h (75–85 lbs/h) unter Verwendung einer Schneckengeschwindigkeit von 70 UpM und einem Schmelztemperaturbereich von 329–343°C (625–650°F) zugeführt. Das Extrudat wurde zum Formen an der Düsenvorderseite unter Verwenden eines rotierenden Messers in Pellets geschnitten.
Druckscheiben für Reibungsversuche wurden unter Verwendung einer Engel 226796,18 kg (250 Tonnen), 141,75–226,80 g (5–8 Unzen) Spritzgusspresse mit einem Vierfach-Formnest geformt. Die Proben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurden in gleicher Weise spritzgussgeformt. Die geformten Proben und Scheiben wurden nach dem Formen thermisch gehärtet.
Tribologische Versuche wurden gemäß ASTM D3702 durchgeführt. Die Druckscheiben wurden bei 0,876 MPa-m/s (25.000 PV (ftlb/min-in²)) bei 3657,60 m/s (200 ft/min)) für 20 Stunden eingefahren. Sie wurden dann bei PVs von 0,876 Pa-m/s, 1,752 MPa-m/s und 2,628 MPa-m/s (25.000, 50.000 und 75.000) alle bei 3657,60 m/s (200 ft/min) geprüft. Das Beispiel 11 und das Vergleichsbeispiel 13 wurden auch bei 914,40 m/s (50 ft/min) und 14630,40 m/s (800 ft/min)) geprüft. Die Zeitdauer war jeweils abhängig von den Verschleißeigenschaften des Materials; erfolgreiche Materialien wurden für 20 Stunden unter jedem Regime geprüft.
Die Analyse des Koeffizienten der linearen thermischen Ausdehnung (CLTE) wurde unter Verwendung der geformten und gehärteten Druckscheiben ausgeführt. Die Ausdehnung wurde senkrecht zur Scheibenfläche von Raumtemperatur bis 255°C (491°F) bei einer Anstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min gemessen.
Die Messungen der thermischen Leitfähigkeit wurden unter Verwendung von Druckscheiben, die zu flachen Scheiben mit 1/8'' Durchmesser geschliffen wurden, ausgeführt. Die Prüfung erfolgte bei Raumtemperatur gemäß ASTM C177 unter Verwendung des "Guarded hot plate" Verfahrens.
Die mechanischen Eigenschaften wurden gemäß Standard-ASTM-Verfahren bestimmt. Die hergestellten Zusammensetzungen und die Prüfergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen zusammengefasst.
Es ist ersichtlich, dass Verschleißzusammensetzungen, die Polyamid-Imid, PTFE und Graphit umfassen, gute Oberflächenschmierfähigkeit und gute Verschleißkenndaten besitzen. Dennoch verringert die Zugabe von ausreichend PTFE, um gute Verschleißeigenschaften zu ergeben, die Festigkeitseigenschaften und die Steifigkeit maßgeblich. Siehe Vergleichsbeispiele C1–C3. Das Ersetzen der Graphitkomponente durch eine hochgraphitische Pech-basierte Kohlenstofffaser wie in den Beispielen 1 und 2 ergibt Zusammensetzungen, die ausgezeichnete Verschleißeigenschaften und eine gute Schmierfähigkeit besitzen, was sich im Reibungskoeffizienten über einen weiten Bereich von Drücken und Geschwindigkeiten (PV) niederschlägt. Alternativ ergibt die Zugabe hochgraphitischer Pech-basierter Kohlenstofffaser zu den Graphit-enthaltenden Verschleißzusammensetzungen wie in den Beispielen 2–7 auch eine maßgebliche Verbesserung der Verschleißeigenschaften gegenüber den Kontrollzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele C1–C3.
Wieder ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen mit den hohen Anteilen PTFE und Graphit eine maßgebliche Verringerung der Festigkeitseigenschaften und der Steifigkeit zeigen. Vergleiche die mechanischen Eigenschaften der Beispiele 5–7 mit denen der Beispiele 1–4. Tabelle 2. Reibungs- und Verschleißzusammensetzungen mit Glimmer

"a" = bei 0,8/6 (MPa – m/s) (25 KPV)
"b" = bei 1,752 (MPa – m/s) (50 KPV)
"c" = bei 2,628 (MPa – m/s) (75 KPV)

Es ist ersichtlich, dass die weitere Zugabe von Glimmer zu Reibungs- und Verschleißzusammensetzungen den Verschleißfaktor und die Oberflächenschmierfähigkeit verbessern, was sich im Reibungskoeffizienten dieser Verschleißzusammensetzungen niederschlägt. Dennoch werden die Verschleißreibung bei niedriger Geschwindigkeit und niedrigem Druck und die Verschleißeigenschaften negativ beeinflusst.
Tabelle 3. Polyamid-Imid-PTFE-Verschleißzusammensetzungen
Vergleichsbeispiel C13 und Beispiel 11 entsprechen den Beispielen PAI-1 bzw. PAI-2 aus der Veröffentlichung „Wear Performance of Ultra-Performance Engineering Polymers" von Underwood, die hierin durch Bezugnahme zur Gänze aufgenommen. ist. Vergleichsbeispiel C13 und Beispiel 11 entsprechen auch den Torlon^® 4275 und Torlon^® 4435 Harzen von Solvay Advanced Polymers L.L.C.
Die Zugabe einer hochgraphitischen Pech-basierten Kohlenstofffaser, die geringe Zunahme des PTFE-Gehaltes, eine Anpassung von Graphit und die Zugabe von Glimmer zur Reibungs- und Verschleißzusammensetzung C13 zeigt eine Verbesserung des Verschleißwiderstandes und der Oberflächenschmierfähigkeit, was sich im niedrigen Verschleißfaktor und den niedrigen Werten des Reibungskoeffizienten der Zusammensetzung des Beispieles 11 niederschlägt. Tabelle 4. Verschleißzusammensetzungen mit zugesetzter Pechbasierter Faser

Es ist ersichtlich, dass das Zusetzen einer Pechfaser mit niedriger Leitfähigkeit zu einer Verschleißzusammensetzung, die Graphit enthält, wie in Vergleichsbeispiel C4, oder zu ei ner Zusammensetzung ohne Graphit wie in Vergleichsbeispiel C5, die Verschleißkenndaten nicht verbessert. Tabelle 5. Verschleißzusammensetzungen mit zugesetzter PAN-Faser

Das Ersetzen der hochgraphitischen Faser durch PAN-Faser wie in Vergleichsbeispiel C10 hat einen sehr nachteiligen Einfluß auf die Verschleißeigenschaften; vergleiche auch die Eigenschaften für die Beispiele 6 und 7, Tabelle 1. Das Zusetzen von PAN-basierter Kohlenstofffaser zu Verschleißzusammensetzungen, welche Graphit enthalten, wie in den Vergleichsbeispielen C8 und C9, und zu Zusammensetzungen ohne Graphit, wie in den Vergleichsbeispielen C6 und C7, verschlechtert auch die Verschleißeigenschaften maßgeblich, sogar bei Zusammensetzungen mit einem erhöhten Anteil an PTFE. Zusammensetzungen, umfassend Polyimid, Graphit und Glimmer, sind im Stand der Tech nik für die Verwendung bei Hoch-PV-Bedingungen beschrieben. Wie für Vergleichsbeispiel C11 ersichtlich ist, liefert die Zugabe von Glimmer zu Polyamid-Imid-Zusammensetzungen verbesserte Verschleißeigenschaften und eine verbesserte Schmierfähigkeit bei hohen Belastungen und hohen Geschwindigkeiten (hohes PV). Dennoch ist die Leistung bei niedrigen PV-Bedingungen mangelhaft.
Die Erfindung wird daher als auf formbare Zusammensetzungen gerichtet gesehen werden, die gute Reibungs- und Verschleißeigenschaften besitzen, umfassend Polyamid-Imid-Harz, Fluorpolymer und hochgraphitische Pech-basierte Kohlenstofffaser.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können vorzugsweise als von etwa 57 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Polyamid-Imid-Harz, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung, von etwa 3 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% PTFE oder andere geeignete Fluorpolymere, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung, und von größer als 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% hochgraphitische Pech-basierte Kohlenstofffaser, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung, umfassend beschrieben werden. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Polyamid-Imid-Harz in einer Menge von etwa 60 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% vorhanden. Zusammensetzungen, umfassend von 57 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% Polyamid-Imid-Harz und von 3 Gew.-% bis etwa 7,5 Gew.-% PTFE, zusammen mit hochgraphitischer Pechbasierter Kohlenstofffaser in Mengen von 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, und von 0 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% Graphit, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung, sind besonders attraktive Formharze, die ausgezeichnete Reibungs- und Verschleißeigenschaften über einen weiten Bereich von Arbeitsgeschwindigkeiten und Drücken besitzen. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist Graphit in einer Menge von 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% vorhanden. Die Reibungsleistung der Zusammensetzung bei hohen Drücken und Ge schwindigkeiten kann ferner durch weitere Zugabe eines anorganischen thermisch stabilen Schichtsilikates geringer Härte, wie Muskovitglimmer, verbessert werden.
Die Erfindung kann ferner auf ein zur Verbesserung der Reibungs- und Verschleißleistung von geformten Harzzusammensetzungen gerichtetes Verfahren beschrieben werden, umfassend ein Polyamid-Imid-Harz und ein Fluorpolymer wie PTFE, umfassend Gewichtsverhältnisse von PAI:PTFE von etwa 80:20 bis etwa 97,5:2,5 in bestimmten Ausführungsformen der Erfindung betragen die Gewichtsverhältnisse von PAI:PTFE von etwa 85:15 bis etwa 95:5 und in anderen Ausführungsformen betragen die Gewichtsverhältnisse von PAI:PTFE von etwa 90:10 bis etwa 95:5, wahlweise einschließlich Graphit und einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% von einer hochgraphitischen, Pech-basierten Kohlenstofffaser, bezogen auf das gesamte kombinierte Gewicht.

Claims

Zusammensetzung, umfassend von 57 Gew.-% bis 90 Gew.-% Polyamid-Imid-Harz, von 3 bis 10 Gew.-% Fluorpolymer und von mehr als 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Pech-basierte Kohlenstofffaser, die mindestens 50 Gew.-% graphitischen Kohlenstoff enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pech-basierte Kohlenstofffaser mehr als 75 Gew.-% graphitischen Kohlenstoff enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pech-basierte Kohlenstofffaser im wesentlichen 100 Gew.-% graphitischen Kohlenstoff enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 10 bis 30 Gew.-% Pech-basierte Kohlenstofffaser umfaßt, die mindestens 50 Gew.-% graphitischen Kohlenstoff und von 0 bis 30 Gew.-% Graphit enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pech-basierte Kohlenstofffaser, die mindestens 50 Gew.-% graphitischen Kohlenstoff enthält, eine thermische Leitfähigkeit von 400 bis 700 W/mK und eine durchschnittliche Länge von 200 Mikron besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 65 Gew.-% bis 75 Gew.-% Polyamid-Imid-Harz, von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polytetrafluorethylen und von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Pech-basierte Kohlenstofffaser, die mindestens 50 Gew.-% graphitischen Kohlenstoff enthält, umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiters ein anorganisches, thermisch stabiles Schichtsilikat mit geringer Härte umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtsilikat Glimmer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 65 Gew.-% bis 75 Gew.-% Polyamid-Imid-Harz, von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polytetrafluorethylen, von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Pech-basierte Kohlenstofffaser, die mindestens 50 Gew.-% graphitischen Kohlenstoff enthält, und von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Glimmer umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer Polytetrafluorethylen ist.
Verfahren zur Verbesserung der Verschleißeigenschaften einer Spritzgußzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Polyamid-Imid-Harz und Polytetrafluorethylen umfaßt, welches Verfahren die Schmelzecompoundierung der Zusammensetzung mit mehr als 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Pech-basierter Kohlenstofffaser, die mindestens 50 Gew.-% graphitischen Kohlenstoff enthält, umfaßt.
Gegenstand, hergestellt durch Spritzgießen der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 7.