JP3949183B2 - 摺動部材用樹脂組成物およびこれを使用した摺動部材 - Google Patents
摺動部材用樹脂組成物およびこれを使用した摺動部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3949183B2 JP3949183B2 JP14256495A JP14256495A JP3949183B2 JP 3949183 B2 JP3949183 B2 JP 3949183B2 JP 14256495 A JP14256495 A JP 14256495A JP 14256495 A JP14256495 A JP 14256495A JP 3949183 B2 JP3949183 B2 JP 3949183B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- sliding member
- resin composition
- less
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Sliding-Contact Bearings (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、摩擦摩耗特性に優れた摺動部材用樹脂組成物およびこれを使用した摺動部材に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ樹脂」と略称する）は、自己潤滑性に優れ、摩擦係数が低く、更には、耐薬品性および耐熱性を具有することから、軸受などの摺動部材に広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＴＦＥ樹脂単独から成る摺動部材は、耐摩耗性および耐クリープ性に劣るため、摺動部材の使用用途に応じ、（ａ）黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤および／またはガラス繊維、炭素繊維などの補強材をＰＴＦＥ樹脂に添加したり、（ｂ）鋼裏金に裏打ちされた多孔質金属焼結層の孔隙および表面にＰＴＦＥ樹脂を含浸被覆したり、（ｃ）金属網状体の網目および表面にＰＴＦＥ樹脂を充填被覆したりして上記欠点を補っている。
【０００４】
上記（ｂ）の態様から成る摺動部材は、所謂複層摺動部材と称されるものであり、例えば、特公昭３１−２４５２号公報、特公昭３９−１６９５０号公報、特公昭４１−１８６８号公報などにおいて公知である。これら公報には、鋼裏金に裏打ちされた多孔質金属焼結層の孔隙および表面にＰＴＦＥ樹脂または鉛もしくは鉛化合物から成る充填材が添加されたＰＴＦＥ樹脂を含浸被覆した複層摺動部材が開示されている。
【０００５】
また、上記（ｃ）の態様から成る摺動部材は、例えば特公昭５５−２３７４０号公報などにおいて公知である。この公報には金属織物、フルオロプラスチックならびに無機繊維の強化材を含む材料から成り、自己潤滑性を有するライニングフォイルが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した各種の摺動部材は、多くの異なった使用条件、例えば、乾燥条件または油中ないし油潤滑条件下においては、摩擦係数が低く、満足する性能を発揮するが、摺動部材の耐久性が十分とは言い難い。
【０００７】
また、摺動部材用ＰＴＦＥ樹脂組成物においては、多くのエンジニアリングプラスチック用充填材、特に、黒鉛や二硫化モリブデン若しくは他の金属硫化物、金属酸化物、または、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維が使用されている。しかしながら、これらの充填剤は、樹脂層の耐摩耗性の向上に寄与することもあるが、往々にしてＰＴＦＥ樹脂固有の低摩擦性を阻害するという問題を惹起する。本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、乾燥条件または油中ないし油潤滑条件などの多くの異なった使用条件下において、摩擦摩耗特性および耐久性に優れた摺動部材用樹脂組成物およびこれを使用した摺動部材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、鋼裏金上に形成された多孔質金属焼結層の孔隙および表面に樹脂組成物を含浸被覆して成るか、または、金属網状体の網目および表面に樹脂組成物を充填被覆して成る摺動部材において、樹脂組成物として、ＰＴＦＥ樹脂にリン酸塩および硫酸バリウムから成る群から選択される成分Ａと、珪酸マグネシウム及びマイカから成る群から選択される成分Ｂと、鉛、錫、鉛錫合金およびこれらの混合物から成る群から選択される成分Ｃとを特定量添加したものを使用した摺動部材は、乾燥条件または油中ないし油潤滑条件などの多くの異なった使用条件下において、優れた摩擦摩耗特性および耐久性を発揮し得るとの知見を得た。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものであり、各発明の要旨は、次の通りである。
【０００９】
本発明の第１の要旨は、リン酸塩および硫酸バリウムから成る群から選択される成分Ａを１〜２５重量％、珪酸マグネシウム及びマイカから成る群から選択される成分Ｂを１〜１５重量％、鉛、錫、鉛錫合金およびこれらの混合物から成る群から選択される成分Ｃを５〜５０重量％含有し、残部がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする摺動部材用樹脂組成物に存する。
【００１０】
そして、本発明の第２の要旨は、鋼裏金上に形成された多孔質金属焼結層とその孔隙および表面に含浸被覆して成る樹脂組成物層、または、金属網状体の網目および表面に充填被覆して成る樹脂組成物層からなり、該樹脂組成物層が、リン酸塩および硫酸バリウムから成る群から選択される成分Ａを１〜２５重量％、珪酸マグネシウム及びマイカから成る群から選択される成分Ｂを１〜１５重量％、鉛、錫、鉛錫合金およびこれらの混合物から成る群から選択される成分Ｃを５〜５０重量％含有し、残部がポリテトラフルオロエチレンからなる摺動部材に存する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の摺動部材用樹脂組成物について説明する。本発明において、樹脂組成物の主成分をなすＰＴＦＥ樹脂としては、主として、ファインパウダー、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製の「テフロン６ＣＪ（商品名）」、ダイキン工業社製の「ポリフロンＦ２０１（商品名）」、旭硝子社製の「フルオンＣＤ−０７６（商品名）」、「フルオンＣＤ−１２３（商品名）」、「フルオンＣＤ−４（商品名）」が使用される。
【００１２】
また、上記のファインパウダーにモールディグパウダー、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製の「テフロン７ＡＪ（商品名）」を樹脂組成物に対して２０重量％以下の範囲で添加したものも使用できる。樹脂組成物中のＰＴＦＥ樹脂の量は、樹脂組成物量から充填材の量を差引いた残りの量であり、好ましくは４０〜９３重量％、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
【００１３】
Ａ成分は、リン酸塩および硫酸バリウムから成る群から選択される。リン酸塩および硫酸バリウムそれ自体は、例えば、黒鉛や二硫化モリブデンの様な潤滑性を示す物質ではないが、ＰＴＦＥ樹脂に配合されることにより、相手材との摺動において、相手材表面（摺動面）へのＰＴＦＥ樹脂の潤滑被膜の造膜性を助長する効果を発揮する。
【００１４】
本発明において、リン酸塩としては、第二リン酸塩、ピロリン酸塩などの金属塩が挙げられる。塩を形成する金属としてはアルカリ土類金属が好ましい。具体的には、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4 （２Ｈ2 Ｏ））、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ2 Ｐ2 Ｏ7 ）が最も好ましい。リン酸塩の平均粒径は、通常２０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍとされる。
【００１５】
硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）としては、沈降性または簸性硫酸バリウムの何れでもよい。斯かる硫酸バリウムは、例えば、堺化学工業（株）から市販されており、容易に入手することが出来る。硫酸バリウムの平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍとされる。
【００１６】
Ａ成分は、ＰＴＦＥ樹脂に対して少量（例えば１重量％）配合することにより、前述した潤滑被膜の造膜性を助長する効果が現れ始め、２５重量％まで当該効果は維持される。しかしながら、２５重量％を超える場合は、相手材表面への潤滑被膜の造膜量が多くなり過ぎて却って耐摩耗性を低下させることがある。従って、Ａ成分の配合量は、１〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％とされる。
【００１７】
Ｂ成分は、珪酸マグネシウム及びマイカから成る群から選択される。珪酸マグネシウム及びマイカは、ＰＴＦＥ樹脂に配合されてＰＴＦＥ樹脂固有の低摩擦性を十分に発揮させると共に耐摩耗性を向上させる作用を有する。
【００１８】
本発明において、珪酸マグネシウムとしては、二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）を４０．０重量％以上、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０．０重量％以上含有し、且つ、ＭｇＯに対するＳｉＯ2 の重量比が２．１〜５．０の範囲のものが好適に使用される。具体的には、２ＭｇＯ・３ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏなどが例示される。ＭｇＯに対するＳｉＯ2 の重量比が２．１未満または５．０を超える珪酸マグネシウムは、ＰＴＦＥ樹脂の摩擦特性および耐摩耗性を悪化する。一方、マイカとしては、セリサイト（絹雲母）、マスコバイト（白雲母）、バイオタイト（黒雲母）等が挙げられる。
【００１９】
Ｂ成分の配合割合は、１〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％、更に好ましくは８〜１０重量％である。配合割合が１重量％未満の場合はＢ成分の充填材の前記の効果が十分発揮されず、また、１５重量％を超える場合はＡ成分の充填材の前述した効果を損なうことになる。
【００２０】
Ｃ成分は、鉛、錫、鉛錫合金およびこれらの混合物から成る群から選択される。Ｃ成分は、特に、耐摩耗性を向上させる効果を発揮する。そして、鉛と錫は、乾燥条件下の使用に適し、鉛錫合金は、油中ないし油潤滑条件下の使用に適している。鉛錫合金としては、錫を５〜３０重量％含有する鉛錫合金が好適に使用される。Ｃ成分の配合割合は、５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３０重量％である。配合割合が５重量％未満の場合は耐摩耗性の向上に効果が認められず、また、５０重量％を超える場合は却って耐摩耗性を低下させることになる。
【００２１】
本発明においては、上述の摺動部材用樹脂組成物にＤ成分として、（ｉ）油中ないし油潤滑条件下の使用において摩擦特性と耐摩耗性をより一層向上させるために二硫化モリブデン、（ii) 乾燥条件下の使用において耐摩耗性をより一層向上させるためにグラファイト、または、（iii)帯電防止効果を向上させるために導電性カーボンブラックを添加することが出来る。二硫化モリブデンの添加量は、通常５重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％であり、グラファイトの添加量は、通常４重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％であり、導電性カーボンブラックの添加量は、通常５重量％以下、好ましくは０．１〜４重量％である。
【００２２】
また、Ｄ成分として、グラファイトと導電性カーボンブラックの混合物を使用することも出来、この場合、摺動部材用樹脂組成物中の含有量として、グラファイトは通常４重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％、導電性カーボンブラックは、通常５重量％以下、好ましくは０．１〜４重量％とされる。
【００２３】
次に、本発明の摺動部材およびその製造方法について説明する。先ず、鋼薄板から成る鋼裏金とこれに裏打ちされた多孔質金属焼結層とから成る基材を使用した摺動部材（Ｉ）及びその製造方法について説明する。基材をなす鋼裏金としては、一般構造用圧延鋼薄板が使用されるが、摺動部材の用途によっては他の圧延鋼薄板も使用することが出来る。鋼薄板は、特に、コイル状に巻いてフープ材として提供される連続条片を使用することが好ましいが、必ずしも連続条片に限られず、適当な長さに切断した条片を使用することも出来る。これらの条片は、必要に応じて銅メッキ等を施して耐蝕性を向上させたものであってもよい。
【００２４】
多孔質金属焼結層は、青銅、鉛青銅、リン青銅などの摩擦摩耗特性に優れた銅合金から形成されるが、目的、用途に応じ、銅合金以外、例えば、アルミニウム合金、鉄などから形成してもよい。多孔質金属焼結層を形成する金属粉末は、球状の他、粒状などの不規則形状のものでもよく、その粒度は、８０メッシュの篩を通過するが、３５０メッシュの篩を通過しない程度が好ましい。
【００２５】
本発明の摺動部材（Ｉ）において、多孔質金属焼結層は、合金粉末同志および合金粉末と鋼裏金とが強固に結合されている。そして、多孔質金属焼結層の厚さは、約０．１０〜０．４０ｍｍ、特には０．２０〜０．３０ｍｍであることが好ましく、多孔度は、約１０容量％以上、特には１５〜４０容量％であることが好ましい。
【００２６】
樹脂組成物は、ＰＴＦＥ樹脂粉末と前述の必要な各充填材とを混合した後、得られた混合物に石油系溶剤を加えて攪拌混合する方法により、湿潤性が付与された樹脂組成物として得ることが出来る。ＰＴＦＥ樹脂と充填材との混合は、ＰＴＦＥ樹脂の室温転移点（１９℃）以下、好ましくは１０〜１８℃の温度で行われ、また、得られた混合物と石油系溶剤との攪拌混合も上記と同様の温度で行われる。斯かる温度条件の採用により、ＰＴＦＥ樹脂の繊維状化が妨げられ、均一な混合物を得ることが出来る。
【００２７】
石油系溶剤としては、ナフサ、トルエン、キシレンの他、脂肪族系溶剤または脂肪族系溶剤とナフテン系溶剤との混合溶剤が使用される。石油系溶剤の使用割合は、ＰＴＦＥ樹脂粉末と充填材との混合物１００重量部に対し１５〜３０重量部とされる。石油系溶剤の使用割合が１５重量部未満の場合は、後述する多孔質金属焼結層への含浸被覆工程において、湿潤性が付与された樹脂組成物の展延性が悪く、その結果、焼結層への含浸被覆にムラを生じ易くなる。一方、石油系溶剤の使用割合が３０重量部を超える場合は、含浸被覆作業が困難となるばかりでなく、樹脂組成物の被覆厚さの均一性が損なわれたり、樹脂組成物と焼結層との密着強度が悪くなる。本発明の摺動部材（Ｉ）は、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を経て製造される。
【００２８】
（ａ）鋼薄板から成る裏金上に形成された多孔質焼結層上に湿潤性が付与された樹脂組成物を散布し、ローラで圧延して焼結層に樹脂組成物を含浸させると共に焼結層の表面に一様な厚さの樹脂組成物から成る被覆層を形成する。この工程において、被覆層の厚さは、樹脂組成物が最終製品に必要とされる被覆厚さの２〜２．５倍の厚さとされる。多孔質焼結層の孔隙中への樹脂組成物の含浸は、当該工程でその大部分が進行する。
【００２９】
（ｂ）上記（ａ）工程で処理された裏金を２００〜２５０℃の温度に加熱された乾燥炉内に数分間保持することにより、石油系溶剤を除去し、その後、乾燥した樹脂組成物をローラによって所定の厚さになる様に３００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧下で加圧ローラ処理する。
【００３０】
（ｃ）上記（ｂ）工程で処理された裏金を加熱炉に導入して３６０〜３８０℃の温度で数分ないし１０数分間加熱して焼成を行なった後、炉から取り出し、再度、ローラ処理によって寸法のバラツキを調整する。
【００３１】
（ｄ）上記（ｃ）工程で寸法調整された裏金を冷却し（空冷ないし自然冷却）、その後、必要に応じて裏金のうねりなどを矯正するため矯正ローラ処理を行い、所望の摺動部材とする。
【００３２】
上記（ａ）〜（ｄ）の工程を経て得られた摺動部材において、多孔質金属焼結層の厚さは０．１０〜０．４０ｍｍ、樹脂組成物から形成された被覆層の厚さは０．０２〜０．１５ｍｍとされる。この様にして得られた摺動部材は、適宜の大きさに切断されて平板状態で滑り板として使用され、また、丸曲げされて円筒状の巻きブッシュとして使用される。
【００３３】
次に、金属網状体から成る基材を使用した本発明の摺動部材（II）及びその製造方法について説明する。基材をなす金属網状体としては、（ｉ）直線状の刃を有する固定下型と、波形状、台形状、三角形状等の刃を有する可動上型との間に金属薄板を固定型に対し直角方向にまたは固定下型の刃に対し斜方向に送入し、可動上型を上下方向に往復させて金属薄板に切り込みを入れると同時に切り込みを拡開して規則正しい網目列を形成したエキスパンドメタル、（ii）縦糸および横糸として金属細線を織ることにより形成される織組ワイヤメッシュ、（iii)金属細線を編むことによって形成される編組ワイヤメッシュ等が使用される。
【００３４】
エキスパンドメタルとしては、厚さ０．３〜２ｍｍの金属薄板にエキスパンド加工を施し、各辺（ストランド）の長さが０．１〜１．５ｍｍ、厚さが０．１〜１．０ｍｍに形成されたものが好適である。織組ワイヤメッシュ又は編組ワイヤメッシュとしては、線径が０．１〜０．５ｍｍの金属細線を１０〜２００メッシュの網目に織ったり、編んだりして形成されたものが好適である。
【００３５】
エキスパンドメタル、織組または編組ワイヤメッシュを形成する金属材料としては、ステンレス鋼、銅、リン青銅合金、青銅合金、鉄などの薄板または細線が好適である。
【００３６】
本発明の摺動部材（II）は、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を経て製造され、樹脂組成物としては、前述の摺動部材（Ｉ）の製造方法において記載したと同様の樹脂組成物が使用される。
【００３７】
（ａ）エキスパンドメタル、織組または編組ワイヤメッシュから成る金属網状体上に樹脂組成物を散布し、ローラで圧延して金属網状体の網目を樹脂組成物で充填すると共に金属網状体の表面に一様な厚さの樹脂組成物から成る被覆層を形成する。この工程において、被覆層の厚さは、樹脂組成物が最終製品に必要とされる被覆厚さの２〜２．５倍とされる。
【００３８】
（ｂ）上記（ａ）工程で処理された金属網状体を２００〜２５０℃の温度に加熱させた乾燥炉内に数分間保持することにより、石油系溶剤を除去し、その後、乾燥した樹脂組成物をローラによって所定の厚さになる様に３００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧下で加圧ローラ処理する。
【００３９】
（ｃ）上記（ｂ）工程で処理された金属網状体を加熱炉に導入して３６０〜３８０℃の温度で数分ないし１０数分間加熱して樹脂組成物の焼成を行なった後、炉から取り出し、再度、ローラ処理によって寸法のバラツキを調整し、所望の摺動部材とする。
【００４０】
上記（ａ）〜（ｃ）の工程を経て得られた摺動部材において、金属網状体の表面に形成された樹脂組成物から成る被覆層の厚さは、通常、０．０５〜１．０ｍｍとされる。この様にして得られた摺動部材は、適宜の大きさに切断されて平板状態で滑り材として使用され、また、丸曲げされて円筒状の巻きブッシュとして使用される。
【００４１】
本発明の摺動部材（Ｉ）は、滑り速度１０ｍ／ｍｉｎ、荷重１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、試験時間８時間の無潤滑スラスト試験において、摩擦係数が０．０６〜０．１２、摩耗量が３０μｍ以下であり、高荷重下で優れた摺動特性を示す。
【００４２】
また、本発明の摺動部材（Ｉ）は、滑り速度５ｍ／ｍｉｎ、荷重２００ｋｇｆ／ｃｍ2 、試験時間８時間の油塗布往復動試験において、摩擦係数が０．０１２〜０．０６２、摩耗量が３０μｍ以下であり、高荷重下で優れた摺動特性を示す。
【００４３】
一方、本発明の摺動部材（II）は、滑り速度５ｍ／ｍｉｎ、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2 、試験時間８時間の無潤滑スラスト試験において、摩擦係数が０．０６〜０．１２、摩耗量が２０μｍ以下であり、高荷重下で優れた摺動特性を示す。
【００４４】
本発明のグラファイトを含有する摺動部材（Ｉ）及び摺動部材（II）は、滑り速度１０ｍ／ｍｉｎ、荷重１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、試験時間８時間の無潤滑スラスト試験において、摩擦係数が０．０６〜０．１２、摩耗量が２５μｍ以下であり、高荷重下で優れた摺動特性を示す。
【００４５】
更に、本発明の二硫化モリブデンを含有する摺動部材（Ｉ）及び摺動部材（II）は、滑り速度５ｍ／ｍｉｎ、荷重２００ｋｇｆ／ｃｍ2 、試験時間８時間の油塗布往復動試験において、摩擦係数が０．０１１〜０．０３０、摩耗量が２５μｍ以下であり、高荷重下で優れた摺動特性を示す。
【００４６】
また、本発明の導電性カーボンブラックを含有する摺動部材（Ｉ）及び摺動部材（II）は、滑り速度１０ｍ／ｍｉｎ、荷重１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、試験時間８時間の無潤滑スラスト試験において、摩擦係数が０．０７〜０．１５、摩耗量が３０μｍ以下であり、体積抵抗率で１×１０8 Ω．ｃｍ以下の導電性と高荷重下で優れた摺動特性を示す。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、摺動部材（Ｉ）の摺動特性は、次の（１）及び（２）の試験方法により、また、摺動部材（II）の摺動特性は、（３）の試験方法により評価した。
【００４８】
スラスト試験（１）：表１に記載の条件下で摩擦係数および摩耗量を測定した。そして、摩擦係数については、試験を開始してから１時間経過以降試験終了までの摩擦係数の変動値を示し、また、摩耗量については、試験時間８時間後の摺動面の寸法変化量で示した。
【００４９】
【表１】
滑り速度 １０ｍ／ｍｉｎ
荷重 １２０ｋｇｆ／ｃｍ2
試験時間 ８時間
潤滑 無潤滑
相手材 機械構造用炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）
【００５０】
スラスト試験（２）：表２に記載の条件で摩擦係数および摩耗量を測定した。そして、摩擦係数については、試験を開始してから１時間経過以降試験終了までの摩擦係数の変動値を示し、また、摩耗量については、試験時間８時間後の摺動面の寸法変化量で示した。
【００５１】
【表２】
滑り速度 ５ｍ／ｍｉｎ
荷重 １００ｋｇｆ／ｃｍ2
試験時間 ８時間
潤滑 無潤滑
相手材 機械構造用炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）
【００５２】
往復動摺動試験：表３に記載の条件で摩擦係数および摩耗量を測定した。そして、摩擦係数については、試験を開始してから１時間経過以降試験終了までの摩擦係数の変動値を示し、また、摩耗量については、試験時間８時間後の摺動面の寸法変化量で示した。
【００５３】
【表３】
滑り速度 ５ｍ／ｍｉｎ
荷重 ２００ｋｇｆ／ｃｍ2
試験時間 ８時間
潤滑 試験前に摺動面に油（出光興産製ＡＴＦーＤII）塗布
相手材 クロムメッキ被覆機械構造用炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）
【００５４】
体積抵抗率：摺動部材表面に垂直な方向の体積抵抗率を四探針法：試料表面にプローブ間隔５ｍｍの測定子を置いて三菱化学（株）製の抵抗率計 LORESTA-AP, MCP-T400で測定した。
【００５５】
実施例１〜２４及び比較例１〜３
以下の諸例において、ＰＴＦＥ樹脂として、「テフロン６ＣＪ」（三井デュポンフロロケミカル社製）、石油系溶剤として、脂肪族溶剤とナフテン系溶剤との混合溶剤（エクソン化学社製の商品名「エクソール」）を使用した。
【００５６】
先ず、ＰＴＦＥ樹脂と表４〜表９に示される充填材とをヘンシェルミキサー内に供給して攪拌混合し、得られた混合物１００重量部に対して石油系溶剤２０重量部を配合し、ＰＴＦＥ樹脂の室温転移点以下の温度（１５℃）で混合し、樹脂組成物を得た。
【００５７】
得られた樹脂組成物を金属薄板から成る鋼裏金（厚さ０．７０ｍｍ）上に形成された多孔質金属焼結層（厚さ０．２５ｍｍ）上に散布し、樹脂組成物の厚さが０．２５ｍｍとなる様にローラで圧延して焼結層の孔隙および表面に樹脂組成物が含浸被覆された複層板を得た。得られた複層板を２００℃の温度に加熱した熱風乾燥炉中に５分間保持して溶剤を除去した後、乾燥した樹脂組成物層をローラによって加圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2 にて圧延し、焼結層上に被覆された樹脂組成物層の厚さを０．１０ｍｍとした。
【００５８】
次に、加圧処理した複層板を加熱炉で３７０℃、１０分間加熱焼成した後、再度、ローラで加圧処理し、寸法調整およびうねり等の矯正を行なって複層摺動部材を作成した。矯正の終了した複層板を切断し、一辺が３０ｍｍの複層摺動部材試験片を得た。図１は、この様にして得られた複層摺動部材を示す断面図であり、図中、符号（１）は鋼裏金、（２）は鋼裏金上に裏打ちされた多孔質金属焼結層、（３）は金属焼結層の孔隙および表面に充填被覆された樹脂組成物から成る被覆層である。
【００５９】
各複層摺動部材のスラスト試験（１）の結果を表４〜表９に示す。なお、表中の「ＳｉＯ2 ／ＭｇＯ」はＭｇＯに対するＳｉＯ2 の重量比を示し、配合割合は重量％で示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】
【表９】
【００６６】
上述の試験結果から、本発明の実施例の複層摺動部材は、低い摩擦係数で試験時間を通して安定した性能を発揮し、摩耗量も３０μｍ以下と極めて少なく、優れた摺動特性を有しているものであった。一方、比較例の複層摺動部材は摩擦係数は比較的安定しているものの摩耗量が多く、摺動特性の劣ったものであった。
【００６７】
次に、上述した実施例３、６、８、１０、１３、１４、１８及び２１と比較例１及び３の複層板を切断した後、曲げ加工を施し、半径１０．０ｍｍ、長さ２０．０ｍｍ、肉厚１．０５ｍｍの半円筒状の複層摺動部材試験片を得た。各複層摺動部材の往復動試験（２）の結果を表１０及び表１１に示す。
【００６８】
【表１０】
【００６９】
【表１１】
（＊）比較例１の試験片は、試験開始後１時間で摩擦係数が急激に上昇したため、試験を中止した。摩耗量は、試験を中止した時点の値を示す。
【００７０】
上述の試験結果から、本発明の複層摺動部材は、試験時間を通して低い摩擦係数で安定した性能を発揮し、試験後の複層摺動部材の摩耗量も少ないものであった。
【００７１】
実施例２５〜３４及び比較例４〜５
以下の諸例において、ＰＴＦＥ樹脂として、「テフロン６ＣＪ」（三井デュポンフロロケミカル社製）、石油系溶剤として、脂肪族溶剤とナフテン系溶剤との混合溶剤（エクソン化学社製の商品名「エクソール」）を使用した。
【００７２】
先ず、ＰＴＦＥ樹脂と表１２〜表１４に示される充填材とをヘンシェルミキサー内に供給して攪拌混合し、得られた混合物１００重量部に対して石油系溶剤２０重量部を配合し、ＰＴＦＥ樹脂の室温転移点以下の温度（１５℃）で混合し、樹脂組成物を得た。
【００７３】
板厚０．３０ｍｍのリン青銅合金板にエキスパンド加工を施し、各辺（ストランド）が０．６０ｍｍの方形状の規則正しい網目を備えた厚さ０．４３ｍｍのエキスパンドメタルを形成した。これを基材Ａとした。横糸および縦糸に線径０．３ｍｍのリン青銅合金細線を使用して５０メッシュの網目を有する織組ワイヤメッシュを形成した。これを基材Ｂとした。
【００７４】
上記樹脂組成物をエキスパンドメタルから成る基材および織組ワイヤメッシュから成る基材上にそれぞれ散布供給し、ローラで圧延して基材の網目を樹脂組成物で充填すると共に基材の表面に樹脂組成物の被覆層を形成した後、２２０℃の温度に加熱した熱風乾燥炉中に５分間保持し、樹脂組成物中の溶剤を除去した。次いで、網目および表面が樹脂組成物で充填被覆された基材を加熱炉で３６０℃、１０分間加熱焼成した後、ローラで加圧処理し、寸法調整およびうねり等の矯正を行ない、表面に０．１３ｍｍの厚さの被覆層が形成された基材を得た。矯正の終了した基材を切断し、一辺が３０ｍｍの摺動板試験片を得た。
【００７５】
図２は、エキスパンドメタルを示す平面図、図３は、図２に示すエキスパンドメタルを基材とした摺動部材を示す断面図であり、図中、符号（４）はエキスパンドメタル、（５）は辺（ストランド）、（６）は網目、（７）はエキスパンドメタルの網目および表面に充填被覆された樹脂組成物から成る被覆層である。また、図４は、織組ワイヤメッシュを基材とした摺動部材を示す断面図であり、図中、符号（８）は織組ワイヤメッシュ、（９）はメッシュの網目および表面に充填被覆された樹脂組成物から成る被覆層である。
【００７６】
各摺動部材のスラスト試験（２）の結果を表１２〜表１４に示す。なお、表中の「ＳｉＯ2 ／ＭｇＯ」は、ＭｇＯに対するＳｉＯ2 の重量比を示し、配合割合は重量％で示す。
【００７７】
【表１２】
【００７８】
【表１３】
【００７９】
【表１４】
【００８０】
上述の試験結果から、本発明の実施例の摺動部材は、低い摩擦係数で試験時間を通して安定した性能を発揮し、摩耗量も２０μｍ以下と極めて少なく、優れた摺動特性を有しているものであった。一方、比較例の摺動部材は、摩擦係数が高く、摩耗量も多く、摺動特性の劣ったものであった。
【００８１】
実施例３６〜５９
表１５〜２０に示される充填材をＰＴＦＥ樹脂と混合した以外は、実施例１と同様の方法で混合して樹脂組成物を得、次いで鋼裏金上に裏打ちされた多孔質金属焼結層の上に樹脂組成物層を形成して摺動部材を作成した。
スラスト試験（１）、往復動摺動試験および体積抵抗率の測定の結果を表１５〜表２０に示す。なお、表中の「ＳｉＯ2 ／ＭｇＯ」はＭｇＯに対するＳｉＯ2 の重量比を示し、配合割合は重量％で示す。
【００８２】
【表１５】
【００８３】
【表１６】
【００８４】
【表１７】
【００８５】
【表１８】
【００８６】
【表１９】
【００８７】
【表２０】
【００８８】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、乾燥条件または油中ないし油潤滑条件などの多くの異なった使用条件下において安定した低い摩擦係数を示すと共に摩耗量の極めて少ない優れた摺動特性を発揮する摺動部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は本発明の摺動部材の一例を示す断面図である。
【図２】第２図は基材としてのエキスパンドメタルを示す平面図である。
【図３】第３図はエキスパンドメタルを使用した本発明の摺動部材の一例を示す断面図である。
【図４】第４図は基材として織組ワイヤメッシュを使用した本発明の摺動部材の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１：鋼裏金
２：多孔質金属焼結層
３：樹脂被覆層
４：エキスパンドメタル
６：網目
７：樹脂被覆層
８：織組ワイヤメッシュ
９：樹脂被覆層
【産業上の利用分野】
本発明は、摩擦摩耗特性に優れた摺動部材用樹脂組成物およびこれを使用した摺動部材に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ樹脂」と略称する）は、自己潤滑性に優れ、摩擦係数が低く、更には、耐薬品性および耐熱性を具有することから、軸受などの摺動部材に広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＴＦＥ樹脂単独から成る摺動部材は、耐摩耗性および耐クリープ性に劣るため、摺動部材の使用用途に応じ、（ａ）黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤および／またはガラス繊維、炭素繊維などの補強材をＰＴＦＥ樹脂に添加したり、（ｂ）鋼裏金に裏打ちされた多孔質金属焼結層の孔隙および表面にＰＴＦＥ樹脂を含浸被覆したり、（ｃ）金属網状体の網目および表面にＰＴＦＥ樹脂を充填被覆したりして上記欠点を補っている。
【０００４】
上記（ｂ）の態様から成る摺動部材は、所謂複層摺動部材と称されるものであり、例えば、特公昭３１−２４５２号公報、特公昭３９−１６９５０号公報、特公昭４１−１８６８号公報などにおいて公知である。これら公報には、鋼裏金に裏打ちされた多孔質金属焼結層の孔隙および表面にＰＴＦＥ樹脂または鉛もしくは鉛化合物から成る充填材が添加されたＰＴＦＥ樹脂を含浸被覆した複層摺動部材が開示されている。
【０００５】
また、上記（ｃ）の態様から成る摺動部材は、例えば特公昭５５−２３７４０号公報などにおいて公知である。この公報には金属織物、フルオロプラスチックならびに無機繊維の強化材を含む材料から成り、自己潤滑性を有するライニングフォイルが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した各種の摺動部材は、多くの異なった使用条件、例えば、乾燥条件または油中ないし油潤滑条件下においては、摩擦係数が低く、満足する性能を発揮するが、摺動部材の耐久性が十分とは言い難い。
【０００７】
また、摺動部材用ＰＴＦＥ樹脂組成物においては、多くのエンジニアリングプラスチック用充填材、特に、黒鉛や二硫化モリブデン若しくは他の金属硫化物、金属酸化物、または、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維が使用されている。しかしながら、これらの充填剤は、樹脂層の耐摩耗性の向上に寄与することもあるが、往々にしてＰＴＦＥ樹脂固有の低摩擦性を阻害するという問題を惹起する。本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、乾燥条件または油中ないし油潤滑条件などの多くの異なった使用条件下において、摩擦摩耗特性および耐久性に優れた摺動部材用樹脂組成物およびこれを使用した摺動部材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、鋼裏金上に形成された多孔質金属焼結層の孔隙および表面に樹脂組成物を含浸被覆して成るか、または、金属網状体の網目および表面に樹脂組成物を充填被覆して成る摺動部材において、樹脂組成物として、ＰＴＦＥ樹脂にリン酸塩および硫酸バリウムから成る群から選択される成分Ａと、珪酸マグネシウム及びマイカから成る群から選択される成分Ｂと、鉛、錫、鉛錫合金およびこれらの混合物から成る群から選択される成分Ｃとを特定量添加したものを使用した摺動部材は、乾燥条件または油中ないし油潤滑条件などの多くの異なった使用条件下において、優れた摩擦摩耗特性および耐久性を発揮し得るとの知見を得た。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものであり、各発明の要旨は、次の通りである。
【０００９】
本発明の第１の要旨は、リン酸塩および硫酸バリウムから成る群から選択される成分Ａを１〜２５重量％、珪酸マグネシウム及びマイカから成る群から選択される成分Ｂを１〜１５重量％、鉛、錫、鉛錫合金およびこれらの混合物から成る群から選択される成分Ｃを５〜５０重量％含有し、残部がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする摺動部材用樹脂組成物に存する。
【００１０】
そして、本発明の第２の要旨は、鋼裏金上に形成された多孔質金属焼結層とその孔隙および表面に含浸被覆して成る樹脂組成物層、または、金属網状体の網目および表面に充填被覆して成る樹脂組成物層からなり、該樹脂組成物層が、リン酸塩および硫酸バリウムから成る群から選択される成分Ａを１〜２５重量％、珪酸マグネシウム及びマイカから成る群から選択される成分Ｂを１〜１５重量％、鉛、錫、鉛錫合金およびこれらの混合物から成る群から選択される成分Ｃを５〜５０重量％含有し、残部がポリテトラフルオロエチレンからなる摺動部材に存する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の摺動部材用樹脂組成物について説明する。本発明において、樹脂組成物の主成分をなすＰＴＦＥ樹脂としては、主として、ファインパウダー、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製の「テフロン６ＣＪ（商品名）」、ダイキン工業社製の「ポリフロンＦ２０１（商品名）」、旭硝子社製の「フルオンＣＤ−０７６（商品名）」、「フルオンＣＤ−１２３（商品名）」、「フルオンＣＤ−４（商品名）」が使用される。
【００１２】
また、上記のファインパウダーにモールディグパウダー、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製の「テフロン７ＡＪ（商品名）」を樹脂組成物に対して２０重量％以下の範囲で添加したものも使用できる。樹脂組成物中のＰＴＦＥ樹脂の量は、樹脂組成物量から充填材の量を差引いた残りの量であり、好ましくは４０〜９３重量％、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
【００１３】
Ａ成分は、リン酸塩および硫酸バリウムから成る群から選択される。リン酸塩および硫酸バリウムそれ自体は、例えば、黒鉛や二硫化モリブデンの様な潤滑性を示す物質ではないが、ＰＴＦＥ樹脂に配合されることにより、相手材との摺動において、相手材表面（摺動面）へのＰＴＦＥ樹脂の潤滑被膜の造膜性を助長する効果を発揮する。
【００１４】
本発明において、リン酸塩としては、第二リン酸塩、ピロリン酸塩などの金属塩が挙げられる。塩を形成する金属としてはアルカリ土類金属が好ましい。具体的には、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4 （２Ｈ2 Ｏ））、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ2 Ｐ2 Ｏ7 ）が最も好ましい。リン酸塩の平均粒径は、通常２０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍとされる。
【００１５】
硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）としては、沈降性または簸性硫酸バリウムの何れでもよい。斯かる硫酸バリウムは、例えば、堺化学工業（株）から市販されており、容易に入手することが出来る。硫酸バリウムの平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍとされる。
【００１６】
Ａ成分は、ＰＴＦＥ樹脂に対して少量（例えば１重量％）配合することにより、前述した潤滑被膜の造膜性を助長する効果が現れ始め、２５重量％まで当該効果は維持される。しかしながら、２５重量％を超える場合は、相手材表面への潤滑被膜の造膜量が多くなり過ぎて却って耐摩耗性を低下させることがある。従って、Ａ成分の配合量は、１〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％とされる。
【００１７】
Ｂ成分は、珪酸マグネシウム及びマイカから成る群から選択される。珪酸マグネシウム及びマイカは、ＰＴＦＥ樹脂に配合されてＰＴＦＥ樹脂固有の低摩擦性を十分に発揮させると共に耐摩耗性を向上させる作用を有する。
【００１８】
本発明において、珪酸マグネシウムとしては、二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）を４０．０重量％以上、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０．０重量％以上含有し、且つ、ＭｇＯに対するＳｉＯ2 の重量比が２．１〜５．０の範囲のものが好適に使用される。具体的には、２ＭｇＯ・３ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏなどが例示される。ＭｇＯに対するＳｉＯ2 の重量比が２．１未満または５．０を超える珪酸マグネシウムは、ＰＴＦＥ樹脂の摩擦特性および耐摩耗性を悪化する。一方、マイカとしては、セリサイト（絹雲母）、マスコバイト（白雲母）、バイオタイト（黒雲母）等が挙げられる。
【００１９】
Ｂ成分の配合割合は、１〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％、更に好ましくは８〜１０重量％である。配合割合が１重量％未満の場合はＢ成分の充填材の前記の効果が十分発揮されず、また、１５重量％を超える場合はＡ成分の充填材の前述した効果を損なうことになる。
【００２０】
Ｃ成分は、鉛、錫、鉛錫合金およびこれらの混合物から成る群から選択される。Ｃ成分は、特に、耐摩耗性を向上させる効果を発揮する。そして、鉛と錫は、乾燥条件下の使用に適し、鉛錫合金は、油中ないし油潤滑条件下の使用に適している。鉛錫合金としては、錫を５〜３０重量％含有する鉛錫合金が好適に使用される。Ｃ成分の配合割合は、５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３０重量％である。配合割合が５重量％未満の場合は耐摩耗性の向上に効果が認められず、また、５０重量％を超える場合は却って耐摩耗性を低下させることになる。
【００２１】
本発明においては、上述の摺動部材用樹脂組成物にＤ成分として、（ｉ）油中ないし油潤滑条件下の使用において摩擦特性と耐摩耗性をより一層向上させるために二硫化モリブデン、（ii) 乾燥条件下の使用において耐摩耗性をより一層向上させるためにグラファイト、または、（iii)帯電防止効果を向上させるために導電性カーボンブラックを添加することが出来る。二硫化モリブデンの添加量は、通常５重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％であり、グラファイトの添加量は、通常４重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％であり、導電性カーボンブラックの添加量は、通常５重量％以下、好ましくは０．１〜４重量％である。
【００２２】
また、Ｄ成分として、グラファイトと導電性カーボンブラックの混合物を使用することも出来、この場合、摺動部材用樹脂組成物中の含有量として、グラファイトは通常４重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％、導電性カーボンブラックは、通常５重量％以下、好ましくは０．１〜４重量％とされる。
【００２３】
次に、本発明の摺動部材およびその製造方法について説明する。先ず、鋼薄板から成る鋼裏金とこれに裏打ちされた多孔質金属焼結層とから成る基材を使用した摺動部材（Ｉ）及びその製造方法について説明する。基材をなす鋼裏金としては、一般構造用圧延鋼薄板が使用されるが、摺動部材の用途によっては他の圧延鋼薄板も使用することが出来る。鋼薄板は、特に、コイル状に巻いてフープ材として提供される連続条片を使用することが好ましいが、必ずしも連続条片に限られず、適当な長さに切断した条片を使用することも出来る。これらの条片は、必要に応じて銅メッキ等を施して耐蝕性を向上させたものであってもよい。
【００２４】
多孔質金属焼結層は、青銅、鉛青銅、リン青銅などの摩擦摩耗特性に優れた銅合金から形成されるが、目的、用途に応じ、銅合金以外、例えば、アルミニウム合金、鉄などから形成してもよい。多孔質金属焼結層を形成する金属粉末は、球状の他、粒状などの不規則形状のものでもよく、その粒度は、８０メッシュの篩を通過するが、３５０メッシュの篩を通過しない程度が好ましい。
【００２５】
本発明の摺動部材（Ｉ）において、多孔質金属焼結層は、合金粉末同志および合金粉末と鋼裏金とが強固に結合されている。そして、多孔質金属焼結層の厚さは、約０．１０〜０．４０ｍｍ、特には０．２０〜０．３０ｍｍであることが好ましく、多孔度は、約１０容量％以上、特には１５〜４０容量％であることが好ましい。
【００２６】
樹脂組成物は、ＰＴＦＥ樹脂粉末と前述の必要な各充填材とを混合した後、得られた混合物に石油系溶剤を加えて攪拌混合する方法により、湿潤性が付与された樹脂組成物として得ることが出来る。ＰＴＦＥ樹脂と充填材との混合は、ＰＴＦＥ樹脂の室温転移点（１９℃）以下、好ましくは１０〜１８℃の温度で行われ、また、得られた混合物と石油系溶剤との攪拌混合も上記と同様の温度で行われる。斯かる温度条件の採用により、ＰＴＦＥ樹脂の繊維状化が妨げられ、均一な混合物を得ることが出来る。
【００２７】
石油系溶剤としては、ナフサ、トルエン、キシレンの他、脂肪族系溶剤または脂肪族系溶剤とナフテン系溶剤との混合溶剤が使用される。石油系溶剤の使用割合は、ＰＴＦＥ樹脂粉末と充填材との混合物１００重量部に対し１５〜３０重量部とされる。石油系溶剤の使用割合が１５重量部未満の場合は、後述する多孔質金属焼結層への含浸被覆工程において、湿潤性が付与された樹脂組成物の展延性が悪く、その結果、焼結層への含浸被覆にムラを生じ易くなる。一方、石油系溶剤の使用割合が３０重量部を超える場合は、含浸被覆作業が困難となるばかりでなく、樹脂組成物の被覆厚さの均一性が損なわれたり、樹脂組成物と焼結層との密着強度が悪くなる。本発明の摺動部材（Ｉ）は、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を経て製造される。
【００２８】
（ａ）鋼薄板から成る裏金上に形成された多孔質焼結層上に湿潤性が付与された樹脂組成物を散布し、ローラで圧延して焼結層に樹脂組成物を含浸させると共に焼結層の表面に一様な厚さの樹脂組成物から成る被覆層を形成する。この工程において、被覆層の厚さは、樹脂組成物が最終製品に必要とされる被覆厚さの２〜２．５倍の厚さとされる。多孔質焼結層の孔隙中への樹脂組成物の含浸は、当該工程でその大部分が進行する。
【００２９】
（ｂ）上記（ａ）工程で処理された裏金を２００〜２５０℃の温度に加熱された乾燥炉内に数分間保持することにより、石油系溶剤を除去し、その後、乾燥した樹脂組成物をローラによって所定の厚さになる様に３００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧下で加圧ローラ処理する。
【００３０】
（ｃ）上記（ｂ）工程で処理された裏金を加熱炉に導入して３６０〜３８０℃の温度で数分ないし１０数分間加熱して焼成を行なった後、炉から取り出し、再度、ローラ処理によって寸法のバラツキを調整する。
【００３１】
（ｄ）上記（ｃ）工程で寸法調整された裏金を冷却し（空冷ないし自然冷却）、その後、必要に応じて裏金のうねりなどを矯正するため矯正ローラ処理を行い、所望の摺動部材とする。
【００３２】
上記（ａ）〜（ｄ）の工程を経て得られた摺動部材において、多孔質金属焼結層の厚さは０．１０〜０．４０ｍｍ、樹脂組成物から形成された被覆層の厚さは０．０２〜０．１５ｍｍとされる。この様にして得られた摺動部材は、適宜の大きさに切断されて平板状態で滑り板として使用され、また、丸曲げされて円筒状の巻きブッシュとして使用される。
【００３３】
次に、金属網状体から成る基材を使用した本発明の摺動部材（II）及びその製造方法について説明する。基材をなす金属網状体としては、（ｉ）直線状の刃を有する固定下型と、波形状、台形状、三角形状等の刃を有する可動上型との間に金属薄板を固定型に対し直角方向にまたは固定下型の刃に対し斜方向に送入し、可動上型を上下方向に往復させて金属薄板に切り込みを入れると同時に切り込みを拡開して規則正しい網目列を形成したエキスパンドメタル、（ii）縦糸および横糸として金属細線を織ることにより形成される織組ワイヤメッシュ、（iii)金属細線を編むことによって形成される編組ワイヤメッシュ等が使用される。
【００３４】
エキスパンドメタルとしては、厚さ０．３〜２ｍｍの金属薄板にエキスパンド加工を施し、各辺（ストランド）の長さが０．１〜１．５ｍｍ、厚さが０．１〜１．０ｍｍに形成されたものが好適である。織組ワイヤメッシュ又は編組ワイヤメッシュとしては、線径が０．１〜０．５ｍｍの金属細線を１０〜２００メッシュの網目に織ったり、編んだりして形成されたものが好適である。
【００３５】
エキスパンドメタル、織組または編組ワイヤメッシュを形成する金属材料としては、ステンレス鋼、銅、リン青銅合金、青銅合金、鉄などの薄板または細線が好適である。
【００３６】
本発明の摺動部材（II）は、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を経て製造され、樹脂組成物としては、前述の摺動部材（Ｉ）の製造方法において記載したと同様の樹脂組成物が使用される。
【００３７】
（ａ）エキスパンドメタル、織組または編組ワイヤメッシュから成る金属網状体上に樹脂組成物を散布し、ローラで圧延して金属網状体の網目を樹脂組成物で充填すると共に金属網状体の表面に一様な厚さの樹脂組成物から成る被覆層を形成する。この工程において、被覆層の厚さは、樹脂組成物が最終製品に必要とされる被覆厚さの２〜２．５倍とされる。
【００３８】
（ｂ）上記（ａ）工程で処理された金属網状体を２００〜２５０℃の温度に加熱させた乾燥炉内に数分間保持することにより、石油系溶剤を除去し、その後、乾燥した樹脂組成物をローラによって所定の厚さになる様に３００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧下で加圧ローラ処理する。
【００３９】
（ｃ）上記（ｂ）工程で処理された金属網状体を加熱炉に導入して３６０〜３８０℃の温度で数分ないし１０数分間加熱して樹脂組成物の焼成を行なった後、炉から取り出し、再度、ローラ処理によって寸法のバラツキを調整し、所望の摺動部材とする。
【００４０】
上記（ａ）〜（ｃ）の工程を経て得られた摺動部材において、金属網状体の表面に形成された樹脂組成物から成る被覆層の厚さは、通常、０．０５〜１．０ｍｍとされる。この様にして得られた摺動部材は、適宜の大きさに切断されて平板状態で滑り材として使用され、また、丸曲げされて円筒状の巻きブッシュとして使用される。
【００４１】
本発明の摺動部材（Ｉ）は、滑り速度１０ｍ／ｍｉｎ、荷重１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、試験時間８時間の無潤滑スラスト試験において、摩擦係数が０．０６〜０．１２、摩耗量が３０μｍ以下であり、高荷重下で優れた摺動特性を示す。
【００４２】
また、本発明の摺動部材（Ｉ）は、滑り速度５ｍ／ｍｉｎ、荷重２００ｋｇｆ／ｃｍ2 、試験時間８時間の油塗布往復動試験において、摩擦係数が０．０１２〜０．０６２、摩耗量が３０μｍ以下であり、高荷重下で優れた摺動特性を示す。
【００４３】
一方、本発明の摺動部材（II）は、滑り速度５ｍ／ｍｉｎ、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2 、試験時間８時間の無潤滑スラスト試験において、摩擦係数が０．０６〜０．１２、摩耗量が２０μｍ以下であり、高荷重下で優れた摺動特性を示す。
【００４４】
本発明のグラファイトを含有する摺動部材（Ｉ）及び摺動部材（II）は、滑り速度１０ｍ／ｍｉｎ、荷重１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、試験時間８時間の無潤滑スラスト試験において、摩擦係数が０．０６〜０．１２、摩耗量が２５μｍ以下であり、高荷重下で優れた摺動特性を示す。
【００４５】
更に、本発明の二硫化モリブデンを含有する摺動部材（Ｉ）及び摺動部材（II）は、滑り速度５ｍ／ｍｉｎ、荷重２００ｋｇｆ／ｃｍ2 、試験時間８時間の油塗布往復動試験において、摩擦係数が０．０１１〜０．０３０、摩耗量が２５μｍ以下であり、高荷重下で優れた摺動特性を示す。
【００４６】
また、本発明の導電性カーボンブラックを含有する摺動部材（Ｉ）及び摺動部材（II）は、滑り速度１０ｍ／ｍｉｎ、荷重１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、試験時間８時間の無潤滑スラスト試験において、摩擦係数が０．０７〜０．１５、摩耗量が３０μｍ以下であり、体積抵抗率で１×１０8 Ω．ｃｍ以下の導電性と高荷重下で優れた摺動特性を示す。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、摺動部材（Ｉ）の摺動特性は、次の（１）及び（２）の試験方法により、また、摺動部材（II）の摺動特性は、（３）の試験方法により評価した。
【００４８】
スラスト試験（１）：表１に記載の条件下で摩擦係数および摩耗量を測定した。そして、摩擦係数については、試験を開始してから１時間経過以降試験終了までの摩擦係数の変動値を示し、また、摩耗量については、試験時間８時間後の摺動面の寸法変化量で示した。
【００４９】
【表１】
滑り速度 １０ｍ／ｍｉｎ
荷重 １２０ｋｇｆ／ｃｍ2
試験時間 ８時間
潤滑 無潤滑
相手材 機械構造用炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）
【００５０】
スラスト試験（２）：表２に記載の条件で摩擦係数および摩耗量を測定した。そして、摩擦係数については、試験を開始してから１時間経過以降試験終了までの摩擦係数の変動値を示し、また、摩耗量については、試験時間８時間後の摺動面の寸法変化量で示した。
【００５１】
【表２】
滑り速度 ５ｍ／ｍｉｎ
荷重 １００ｋｇｆ／ｃｍ2
試験時間 ８時間
潤滑 無潤滑
相手材 機械構造用炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）
【００５２】
往復動摺動試験：表３に記載の条件で摩擦係数および摩耗量を測定した。そして、摩擦係数については、試験を開始してから１時間経過以降試験終了までの摩擦係数の変動値を示し、また、摩耗量については、試験時間８時間後の摺動面の寸法変化量で示した。
【００５３】
【表３】
滑り速度 ５ｍ／ｍｉｎ
荷重 ２００ｋｇｆ／ｃｍ2
試験時間 ８時間
潤滑 試験前に摺動面に油（出光興産製ＡＴＦーＤII）塗布
相手材 クロムメッキ被覆機械構造用炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）
【００５４】
体積抵抗率：摺動部材表面に垂直な方向の体積抵抗率を四探針法：試料表面にプローブ間隔５ｍｍの測定子を置いて三菱化学（株）製の抵抗率計 LORESTA-AP, MCP-T400で測定した。
【００５５】
実施例１〜２４及び比較例１〜３
以下の諸例において、ＰＴＦＥ樹脂として、「テフロン６ＣＪ」（三井デュポンフロロケミカル社製）、石油系溶剤として、脂肪族溶剤とナフテン系溶剤との混合溶剤（エクソン化学社製の商品名「エクソール」）を使用した。
【００５６】
先ず、ＰＴＦＥ樹脂と表４〜表９に示される充填材とをヘンシェルミキサー内に供給して攪拌混合し、得られた混合物１００重量部に対して石油系溶剤２０重量部を配合し、ＰＴＦＥ樹脂の室温転移点以下の温度（１５℃）で混合し、樹脂組成物を得た。
【００５７】
得られた樹脂組成物を金属薄板から成る鋼裏金（厚さ０．７０ｍｍ）上に形成された多孔質金属焼結層（厚さ０．２５ｍｍ）上に散布し、樹脂組成物の厚さが０．２５ｍｍとなる様にローラで圧延して焼結層の孔隙および表面に樹脂組成物が含浸被覆された複層板を得た。得られた複層板を２００℃の温度に加熱した熱風乾燥炉中に５分間保持して溶剤を除去した後、乾燥した樹脂組成物層をローラによって加圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2 にて圧延し、焼結層上に被覆された樹脂組成物層の厚さを０．１０ｍｍとした。
【００５８】
次に、加圧処理した複層板を加熱炉で３７０℃、１０分間加熱焼成した後、再度、ローラで加圧処理し、寸法調整およびうねり等の矯正を行なって複層摺動部材を作成した。矯正の終了した複層板を切断し、一辺が３０ｍｍの複層摺動部材試験片を得た。図１は、この様にして得られた複層摺動部材を示す断面図であり、図中、符号（１）は鋼裏金、（２）は鋼裏金上に裏打ちされた多孔質金属焼結層、（３）は金属焼結層の孔隙および表面に充填被覆された樹脂組成物から成る被覆層である。
【００５９】
各複層摺動部材のスラスト試験（１）の結果を表４〜表９に示す。なお、表中の「ＳｉＯ2 ／ＭｇＯ」はＭｇＯに対するＳｉＯ2 の重量比を示し、配合割合は重量％で示す。
【００６０】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
上述の試験結果から、本発明の実施例の複層摺動部材は、低い摩擦係数で試験時間を通して安定した性能を発揮し、摩耗量も３０μｍ以下と極めて少なく、優れた摺動特性を有しているものであった。一方、比較例の複層摺動部材は摩擦係数は比較的安定しているものの摩耗量が多く、摺動特性の劣ったものであった。
【００６７】
次に、上述した実施例３、６、８、１０、１３、１４、１８及び２１と比較例１及び３の複層板を切断した後、曲げ加工を施し、半径１０．０ｍｍ、長さ２０．０ｍｍ、肉厚１．０５ｍｍの半円筒状の複層摺動部材試験片を得た。各複層摺動部材の往復動試験（２）の結果を表１０及び表１１に示す。
【００６８】
【表１０】
【表１１】
【００７０】
上述の試験結果から、本発明の複層摺動部材は、試験時間を通して低い摩擦係数で安定した性能を発揮し、試験後の複層摺動部材の摩耗量も少ないものであった。
【００７１】
実施例２５〜３４及び比較例４〜５
以下の諸例において、ＰＴＦＥ樹脂として、「テフロン６ＣＪ」（三井デュポンフロロケミカル社製）、石油系溶剤として、脂肪族溶剤とナフテン系溶剤との混合溶剤（エクソン化学社製の商品名「エクソール」）を使用した。
【００７２】
先ず、ＰＴＦＥ樹脂と表１２〜表１４に示される充填材とをヘンシェルミキサー内に供給して攪拌混合し、得られた混合物１００重量部に対して石油系溶剤２０重量部を配合し、ＰＴＦＥ樹脂の室温転移点以下の温度（１５℃）で混合し、樹脂組成物を得た。
【００７３】
板厚０．３０ｍｍのリン青銅合金板にエキスパンド加工を施し、各辺（ストランド）が０．６０ｍｍの方形状の規則正しい網目を備えた厚さ０．４３ｍｍのエキスパンドメタルを形成した。これを基材Ａとした。横糸および縦糸に線径０．３ｍｍのリン青銅合金細線を使用して５０メッシュの網目を有する織組ワイヤメッシュを形成した。これを基材Ｂとした。
【００７４】
上記樹脂組成物をエキスパンドメタルから成る基材および織組ワイヤメッシュから成る基材上にそれぞれ散布供給し、ローラで圧延して基材の網目を樹脂組成物で充填すると共に基材の表面に樹脂組成物の被覆層を形成した後、２２０℃の温度に加熱した熱風乾燥炉中に５分間保持し、樹脂組成物中の溶剤を除去した。次いで、網目および表面が樹脂組成物で充填被覆された基材を加熱炉で３６０℃、１０分間加熱焼成した後、ローラで加圧処理し、寸法調整およびうねり等の矯正を行ない、表面に０．１３ｍｍの厚さの被覆層が形成された基材を得た。矯正の終了した基材を切断し、一辺が３０ｍｍの摺動板試験片を得た。
【００７５】
図２は、エキスパンドメタルを示す平面図、図３は、図２に示すエキスパンドメタルを基材とした摺動部材を示す断面図であり、図中、符号（４）はエキスパンドメタル、（５）は辺（ストランド）、（６）は網目、（７）はエキスパンドメタルの網目および表面に充填被覆された樹脂組成物から成る被覆層である。また、図４は、織組ワイヤメッシュを基材とした摺動部材を示す断面図であり、図中、符号（８）は織組ワイヤメッシュ、（９）はメッシュの網目および表面に充填被覆された樹脂組成物から成る被覆層である。
【００７６】
各摺動部材のスラスト試験（２）の結果を表１２〜表１４に示す。なお、表中の「ＳｉＯ2 ／ＭｇＯ」は、ＭｇＯに対するＳｉＯ2 の重量比を示し、配合割合は重量％で示す。
【００７７】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
上述の試験結果から、本発明の実施例の摺動部材は、低い摩擦係数で試験時間を通して安定した性能を発揮し、摩耗量も２０μｍ以下と極めて少なく、優れた摺動特性を有しているものであった。一方、比較例の摺動部材は、摩擦係数が高く、摩耗量も多く、摺動特性の劣ったものであった。
【００８１】
実施例３６〜５９
表１５〜２０に示される充填材をＰＴＦＥ樹脂と混合した以外は、実施例１と同様の方法で混合して樹脂組成物を得、次いで鋼裏金上に裏打ちされた多孔質金属焼結層の上に樹脂組成物層を形成して摺動部材を作成した。
スラスト試験（１）、往復動摺動試験および体積抵抗率の測定の結果を表１５〜表２０に示す。なお、表中の「ＳｉＯ2 ／ＭｇＯ」はＭｇＯに対するＳｉＯ2 の重量比を示し、配合割合は重量％で示す。
【００８２】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、乾燥条件または油中ないし油潤滑条件などの多くの異なった使用条件下において安定した低い摩擦係数を示すと共に摩耗量の極めて少ない優れた摺動特性を発揮する摺動部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は本発明の摺動部材の一例を示す断面図である。
【図２】第２図は基材としてのエキスパンドメタルを示す平面図である。
【図３】第３図はエキスパンドメタルを使用した本発明の摺動部材の一例を示す断面図である。
【図４】第４図は基材として織組ワイヤメッシュを使用した本発明の摺動部材の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１：鋼裏金
２：多孔質金属焼結層
３：樹脂被覆層
４：エキスパンドメタル
６：網目
７：樹脂被覆層
８：織組ワイヤメッシュ
９：樹脂被覆層
Claims (8)
- リン酸塩および硫酸バリウムから成る群から選択される成分Ａを１〜２５重量％、珪酸マグネシウム及びマイカから成る群から選択される成分Ｂを１〜１５重量％、鉛、錫、鉛錫合金およびこれらの混合物から成る群から選択される成分Ｃを５〜５０重量％含有し、残部がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする摺動部材用樹脂組成物。
- 珪酸マグネシウムが、二酸化珪素を４０．０重量％以上、酸化マグネシウムを１０．０重量％以上含有し、且つ、酸化マグネシウムに対する二酸化珪素の重量比が２．１〜５．０の範囲の珪酸マグネシウムである請求項１に記載の摺動部材用樹脂組成物。
- 更に二硫化モリブデンを５重量％以下、グラファイトを４重量％以下または導電性カーボンブッラクを５重量％以下の割合で含有する請求項１に記載の摺動部材用樹脂組成物。
- 更にグラファイトを４重量％以下および導電性カーボンブッラクを５重量％以下の割合で含有する請求項１に記載の摺動部材用樹脂組成物。
- 鋼裏金上に形成された多孔質金属焼結層の孔隙および表面に樹脂組成物を含浸被覆して成る摺動部材、または、金属網状体の網目および表面に樹脂組成物を充填被覆して成る摺動部材であって、樹脂組成物が、リン酸塩および硫酸バリウムから成る群から選択される成分Ａを１〜２５重量％、珪酸マグネシウム及びマイカから成る群から選択される成分Ｂを１〜１５重量％、鉛、錫、鉛錫合金およびこれらの混合物から成る群から選択される成分Ｃを５〜５０重量％含有し、残部がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする樹脂組成物であることを特徴とする摺動部材。
- 珪酸マグネシウムが、二酸化珪素を４０．０重量％以上、酸化マグネシウムを１０．０重量％以上含有し、且つ、酸化マグネシウムに対する二酸化珪素の重量比が２．１〜５．０の範囲の珪酸マグネシウムである請求項５に記載の摺動部材。
- 樹脂組成物が、更に二硫化モリブデンを５重量％以下、グラファイトを４重量％以下または導電性カーボンブッラクを５重量％以下含有する請求項５に記載の摺動部材。
- 樹脂組成物が、更にグラファイトを４重量％以下および導電性カーボンブッラクを５重量％以下含有する請求項５に記載の摺動部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14256495A JP3949183B2 (ja) | 1994-05-23 | 1995-05-17 | 摺動部材用樹脂組成物およびこれを使用した摺動部材 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13256294 | 1994-05-23 | ||
| JP6-132562 | 1994-05-23 | ||
| JP14256495A JP3949183B2 (ja) | 1994-05-23 | 1995-05-17 | 摺動部材用樹脂組成物およびこれを使用した摺動部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841484A JPH0841484A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3949183B2 true JP3949183B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=26467106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14256495A Expired - Fee Related JP3949183B2 (ja) | 1994-05-23 | 1995-05-17 | 摺動部材用樹脂組成物およびこれを使用した摺動部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3949183B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101520129B1 (ko) * | 2007-08-24 | 2015-05-13 | 지지비, 인크. | 금속 배면을 가진 플레인 베어링 및 플레인 베어링을 형성하기 위한 방법 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5034937B2 (ja) * | 1999-03-08 | 2012-09-26 | オイレス工業株式会社 | 摺動部材用樹脂組成物及びこれを使用した摺動部材 |
| JP4543450B2 (ja) * | 1999-06-25 | 2010-09-15 | オイレス工業株式会社 | 滑り軸受構造 |
| FR2825764B1 (fr) * | 2001-06-07 | 2003-09-19 | Hispano Suiza Sa | Palier lisse muni d'un revetement de frottement et procede de realisation |
| CN100378162C (zh) * | 2003-07-18 | 2008-04-02 | 奥依斯工业株式会社 | 用于滑动构件的树脂组合物及滑动构件 |
| JP4736376B2 (ja) * | 2004-08-23 | 2011-07-27 | オイレス工業株式会社 | 複層摺動部材及びそれを用いたラックピニオン式舵取装置におけるラックガイド |
| JP5084451B2 (ja) * | 2007-11-02 | 2012-11-28 | 大同メタル工業株式会社 | 樹脂被覆摺動部材の製造方法及びその製造装置 |
| JP5742087B2 (ja) | 2008-08-29 | 2015-07-01 | オイレス工業株式会社 | 複層摺動部材及びそれを用いた自動車のラックピニオン式舵取装置におけるラックガイド |
| US8962143B2 (en) | 2008-10-27 | 2015-02-24 | Taiho Kogyo Co., Ltd. | PTFE-based sliding material, bearing, and method for producing PTFE-based sliding material |
| JP4983931B2 (ja) * | 2010-01-12 | 2012-07-25 | オイレス工業株式会社 | 滑り軸受構造 |
| US9366290B2 (en) * | 2012-11-20 | 2016-06-14 | Federal-Mogul Corporation | High strength low friction engineered material for bearings and other applications |
| US10370514B2 (en) * | 2014-06-23 | 2019-08-06 | Southwire Company, Llc | UV-resistant superhydrophobic coating compositions |
| JP6649695B2 (ja) | 2015-04-24 | 2020-02-19 | オイレス工業株式会社 | 複層摺動部材及びそれを用いた自動車のラックピニオン式舵取装置 |
| JP7108507B2 (ja) | 2018-09-19 | 2022-07-28 | オイレス工業株式会社 | 複層摺動部材及びそれを用いた自動車のラックピニオン式舵取装置 |
| JP2024049227A (ja) | 2022-09-28 | 2024-04-09 | 大豊工業株式会社 | 摺動部材および摺動体 |
-
1995
- 1995-05-17 JP JP14256495A patent/JP3949183B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101520129B1 (ko) * | 2007-08-24 | 2015-05-13 | 지지비, 인크. | 금속 배면을 가진 플레인 베어링 및 플레인 베어링을 형성하기 위한 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0841484A (ja) | 1996-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0684283B1 (en) | Resin composition for sliding member and sliding member | |
| EP1132634B1 (en) | Resin composition for sliding member, and sliding member produced therefrom | |
| JP3949183B2 (ja) | 摺動部材用樹脂組成物およびこれを使用した摺動部材 | |
| JP5076276B2 (ja) | 複層摺動部材 | |
| EP0590488B1 (en) | Multilayered sliding member | |
| JP4774990B2 (ja) | 摺動部材用樹脂組成物および摺動部材 | |
| JP3467328B2 (ja) | 摺動部材 | |
| JP5742087B2 (ja) | 複層摺動部材及びそれを用いた自動車のラックピニオン式舵取装置におけるラックガイド | |
| JP5342883B2 (ja) | 複層軸受 | |
| EP0581185B1 (en) | Multilayered sliding member | |
| JP3965244B2 (ja) | 摺動部材用樹脂組成物及びこれを使用した摺動部材 | |
| JPH11257356A (ja) | 摺動部材用樹脂組成物およびこれを使用した摺動部材 | |
| JP4614213B2 (ja) | 摺動部材用樹脂組成物及びこれを使用した摺動部材 | |
| JP3590415B2 (ja) | 摺動部材用樹脂組成物および複層摺動部材 | |
| JP3464275B2 (ja) | 摺動部材 | |
| JP2912034B2 (ja) | 複層摺動部材 | |
| JP2786311B2 (ja) | 摺動材料 | |
| JP3590412B2 (ja) | 複層摺動部材 | |
| JP5034937B2 (ja) | 摺動部材用樹脂組成物及びこれを使用した摺動部材 | |
| JP2001271083A (ja) | 摺動部用複合材料 | |
| WO2019187348A1 (ja) | 複層摺動部材 | |
| JPH11315294A (ja) | 含油複層摺動部材 | |
| JPWO2018168967A1 (ja) | 複層摺動部材及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050323 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070417 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070418 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100427 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110427 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120427 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |