JPWO2009051005A1 - 両性高分子化合物を含有するガラス繊維用集束剤 - Google Patents

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Abstract

本発明のガラス繊維用集束剤は両性高分子化合物、有機シラン化合物及び水を含み、両性高分子化合物が、アリルアミンなどのカチオン系モノマーに由来するカチオン単位と、マレイン酸などのアニオン系モノマーに由来するアニオン単位とを有する。

Description

本発明はガラス繊維用集束剤、このガラス繊維用集束剤で被覆処理されたチョップドストランド、及び、このチョップドストランドを使用して熱可塑性樹脂の成形体を製造する方法に関する。また、本発明はガラス繊維用集束剤で被覆処理されたガラス繊維束、このガラス繊維束を含有する熱可塑性樹脂ペレット、及び、このペレットから製造される成形体に関する。
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、自動車用内外装部品、家電製品等の様々な用途に用いられている。このようなガラス繊維強化熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂として、ポリオレフィンやポリアミドなどの熱可塑性樹脂が多く用いられている。
ガラス繊維強化樹脂成形体の製造においては、集束剤で被覆されたガラス繊維束を補強材として用いることができる。具体的には、集束剤で被覆されたガラス繊維束を長さ１〜１０ｍｍ程度に切断してチョップドガラス繊維（チョップドストランド）とし、これと熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として加温下にて混練し、混練物を型の中に充填することにより成形体が製造される。
ガラス繊維強化樹脂成形体の製法として、チョップドストランドを使用する方法の他に、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレット（ＬＦＴペレット：long fiber thermoplastic pellet）を使用する方法が知られている。ＬＦＴペレットは、ガラス繊維束にマトリックス樹脂を含浸させる工程を経て製造される。すなわち、ガラス繊維束、又はガラス繊維束を複数本合糸しガラスロービングとし、これに対してマトリックス樹脂を含浸させた後、長さ５〜３０ｍｍ程度に切断することによって得られる。ＬＦＴペレットを加温下にて可塑化し、混練物を型の中に充填することにより成形体が製造される。
なお、一般に、チョップドストランドを使用するよりもＬＦＴペレットを使用した方が、強度の高い成形体が得られる。これは、マトリックス樹脂が含浸されているＬＦＴペレットの場合、混練時におけるガラス繊維の細断が抑制され、成形体中に比較的長いガラス繊維が残存するためと考えられる。
ところで、チョップドストランド又はＬＦＴペレットを製造する過程において、ガラス繊維を束状に維持するのに集束剤が使用される。ガラス繊維用集束剤としては、被膜形成剤、潤滑剤、帯電防止剤、有機シラン化合物等を水に溶解又は分散・乳化したものが多く使用されている。従来、ガラス繊維用集束剤は、ウレタン樹脂やアクリル樹脂を被膜形成剤として含有するものであった。
上記のような集束剤で被覆されたチョップドストランドを補強材として用いた場合、ガラス繊維強化樹脂の成形体は耐水性及び衝撃強度が必ずしも十分ではなかった。このように集束剤はチョップドストランドの性能、ひいては製造される成形体の性能に大きく影響を与える。このため、成形体の耐水性及び機械強度を向上することのできる集束剤の仕様が様々研究なされてきた。
例えば、特許文献１には、成形体の機械強度を向上させるため、無水マレイン酸共重合体及びシラン系カップリング剤で表面処理されたガラス繊維を使用する技術が記載されている。また、当該技術によって、マトリックス樹脂としてポリアミド樹脂などを用いた場合、成形体の耐水性をも向上させることが可能である旨、記載されている。
特許文献２には、不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸）と不飽和単量体（例えば、エチレン）との共重合体を含有する処理剤で処理されたガラス繊維束にポリアミド樹脂を含浸させる技術が記載されている。また、特許文献３には、アミンで中和された酸変性のオレフィン樹脂（例えば、マレイン酸変性ポリプロピレン）を含有する集束剤を使用し、マトリックス樹脂がオレフィン樹脂であるガラス繊維強化成形体を製造する技術が記載されている。
特公昭６１−３７３０８号公報 特許第２７６４５５０号公報 特開２００３−２５３５６３号公報
しかしながら、本発明者らの検討によると、上記特許文献１に記載の無水マレイン酸共重合体を含有する集束剤は、酸性領域で不安定で沈殿しやすい。そして、この集束剤で表面処理したチョップドストランドは、ポリアミド樹脂をマトリックス樹脂とする成形体の補強材として使用した場合、成形体の色相が黄変する傾向にある。さらに、この集束剤で表面処理したチョップドストランドは、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂をマトリックス樹脂とする成形体に用いた場合、成形体の機械強度や耐水性が不十分である。
また、上記特許文献２，３に記載の処理剤又は集束剤を酸性にした場合、必ずしも十分にその性能が発揮されない。具体的には、特許文献２の処理剤は酸性領域で沈殿が生じるなど安定性が不十分である。そのため、添加剤（例えば、潤滑剤）の種類の選択が限定されてしまうといった不都合がある。特許文献３の集束剤は酸性領域において紡糸性が不十分である。ここで、紡糸性とは、集束剤が塗布されたガラス繊維束の巻き取りやすさに関する性能を意味し、集束剤の紡糸性が不十分であると、巻き崩れの原因になり、スクエアエンドチィーズ巻き形状に巻き取ることが困難になることがある。
特許文献１に記載の集束剤で被覆されたチョップドストランドはポリオレフィン樹脂成形体の補強材として使用されていないのが現状である。他方、特許文献２の処理剤はポリアミド樹脂用、特許文献３の集束剤はオレフィン樹脂用に調製されたものである。つまり、従来の集束剤にあっては、マトリックス樹脂として使用する樹脂の種類に応じて仕様を変更する必要がある。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ガラス繊維強化樹脂のマトリックス樹脂に対する汎用性が高いガラス繊維用集束剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記ガラス繊維用集束剤で集束されてなるチョップドストランド、及び、このチョップドストランドを使用して成形体を製造する方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記ガラス繊維用集束剤を含有してなるガラス繊維束及びガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレット、並びに、このペレットから製造される成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、マトリックス樹脂として広く使用されているポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂の熱可塑性樹脂に対して共通して使用可能なガラス繊維用集束剤の仕様について鋭意研究を重ねた。その結果、従来、製紙用薬剤の分野で使用されている両性高分子化合物（特許第３２９１５０６号公報参照）を皮膜形成剤として使用することで、マトリックス樹脂に対する汎用性が高い集束剤を得られ、この集束剤はチョップドストランド及びＬＦＴペレットの製造に適用可能であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、チョップドストランドの製造に好適なガラス繊維用集束剤（以下、「第１の集束剤」という。）を提供する。すなわち、第１の集束剤は、両性高分子化合物及び水を含むものであって、両性高分子化合物が、下記一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）で表されるアリルアミン、並びにその無機酸塩及び有機酸塩の群から選ばれるカチオン単位の少なくとも１種と、下記一般式（４）、（５）、（６）で表されるアニオン単位の少なくとも１種とを有する。
Figure 2009051005
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はシクロヘキシル基；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基；Ｘはアニオンをそれぞれ示す。アニオンＸとしては、例えば、Ｃｌ−、１／２ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、ＰＯ４ ３−、などの無機系アニオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −などの有機系アニオンなどが挙げられる。
Figure 2009051005
Ｒ６は水素原子又はメチル基；Ｙはそれぞれ独立にＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋、１／２Ｃａ２＋、１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｆｅ２＋、１／３Ａｌ３＋及び１／３Ｆｅ３＋から選ばれるカチオンをそれぞれ示す。
第１の集束剤は、ガラス繊維強化樹脂のマトリックス樹脂がポリオレフィン及びポリアミドのいずれであっても使用可能である。このため、第１の集束剤は、これら熱可塑性樹脂の補強材として有用なチョップドストランドの製造に適用可能である。
また、第１の集束剤は、ブタジエンマレイン酸共重合体などの無水マレイン酸共重合体を含有する集束剤と比較し低粘度であるため、ガラス繊維束を製造する工程においてガラス繊維に対する付着量を十分に制御することができる。このため、十分に高い作業性及び経済性を得ることができる。また、第１の集束剤によれば、集束剤を原因とする成形体の着色を十分に防止することが可能である。
第１の集束剤においては、両性高分子化合物として、上記一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）で表されるアリルアミン、その無機酸塩及び有機酸塩の群から選ばれるカチオン単位の少なくとも１種と、マレイン酸との共重合体であることが好ましい。さらに、両性高分子化合物としてジアリルアミンとマレイン酸との共重合体を用いることがより好ましい。ジアリルアミンとマレイン酸との共重合体からなる両性高分子化合物は、他の種類の重合体からなる両性高分子化合物と比較し、安定して性能を発揮可能なガラス繊維用集束剤を調製できるという利点がある。
第１の集束剤においては、当該ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全質量を基準として、上記両性高分子化合物を５０〜９０質量％含有することが好ましい。なお、本発明において不揮発成分とは、ガラス繊維用集束剤をガラス繊維フィラメントに塗布して１１０℃に加熱した場合に揮発しない成分をいう。
第１の集束剤のｐＨ値は３〜５の範囲とすることができる。第１の集束剤は酸性側である上記ｐＨ値の範囲においても含有成分の沈殿や変質を十分に抑制することができる。このため、酸性の条件下で機能する各種化合物を添加剤としてガラス繊維用集束剤に配合することができる。
本発明のチョップドストランドは、長さ１〜１０ｍｍ程度のガラス繊維束を上記第１の集束剤の不揮発成分で被覆されてなるものである。本発明のチョップドストランドはガラス繊維束を第１の集束剤で被覆処理する工程と、ガラス繊維束に付着した第１の集束剤の揮発成分を除去する工程と、第１の集束剤で被覆処理したガラス繊維束を１〜１０ｍｍ程度に切断する工程により得ることができる。
本発明のガラス繊維強化樹脂成形体の製造方法は、上記本発明のチョップドストランドと熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂）とを混練する混練工程と、混練工程で得られる混練物を射出成形して成形体を得る成形工程とを備える。本発明に係る方法においては、マトリックス樹脂としてポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂のいずれも用いることができる。
また、本発明は、ＬＦＴペレットの製造に好適なガラス繊維用集束剤（以下、「第２の集束剤」という。）を提供する。すなわち、第２の集束剤は、第１の集束剤が含有する両性高分子化合物及び水に加え、有機シラン化合物をさらに必須成分として含有する。第２の集束剤は、不揮発成分の全質量を基準として、上記両性高分子化合物を２０質量％以上、５０質量％未満含有する。第２の集束剤においては、両性高分子化合物は皮膜形成剤として働き、有機シラン化合物はカップリング剤として働く。
第２の集束剤は、ガラス繊維強化樹脂のマトリックス樹脂がポリオレフィン及びポリアミドのいずれであっても使用可能である。このため、第２の集束剤は、これら熱可塑性樹脂を含浸させて得られるＬＦＴペレットを製造するに際し、ガラス繊維フィラメントを集束させる集束剤として好適である。
第２の集束剤においては、両性高分子化合物としてジアリルアミンとマレイン酸との共重合体を用いることが好ましい。ジアリルアミンとマレイン酸との共重合体からなる両性高分子化合物は、他の種類の重合体からなる両性高分子化合物と比較し、安定して性能を発揮可能なガラス繊維用集束剤を調製できるという利点がある。
第２の集束剤のｐＨ値は３〜６の範囲とすることができる。第２の集束剤は酸性側である上記ｐＨ値の範囲においても含有成分の沈殿や変質を十分に抑制することができる。このため、酸性の条件下で機能する各種化合物を添加剤として第２の集束剤に配合することができる。
本発明のガラス繊維束は、上記第２の集束剤の不揮発成分で被覆されてなるものである。
本発明のＬＦＴペレットは、上記本発明のガラス繊維束を１本又は複数本備え、当該ガラス繊維束が一端から他端に延在している。ペレットは所定の長さに切断されてなるものであるが、ペレット内のガラス繊維束は途中切れていることがなく、ペレットの一端から他端まで延在していることが好ましい。なお、複数本のガラス繊維束を備えている場合は、繊維束が互いにほぼ並行に直線状であっても、互いに撚られていても何れでもよい。本発明においては、熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂）としてポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂のいずれも用いることができる。
本発明のＬＦＴ成形体は、上記ＬＦＴペレットを用いて従来公知の方法による射出成形により得ることができる。
本発明によれば、ガラス繊維強化樹脂のマトリックス樹脂に対する汎用性が高い被膜形成剤を含有する第１の集束剤が提供される。また、第１の集束剤で集束されてなるチョップドストランド、及びこのチョップドストランドを使用したガラス繊維強化樹脂成形体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ｐＨが酸性側となるように調製された場合であっても性能を十分発揮することが可能であり、且つ、マトリックス樹脂に対する汎用性が十分に高い第２の集束剤が提供される。また、第２の集束剤を含有してなるガラス繊維束及びＬＦＴペレット、並びにこのペレットから製造されるガラス繊維強化樹脂成形体が提供される。
＜第１実施形態＞
（第１の集束剤）
第１の集束剤は、チョップドストランドの製造においてガラス繊維を集束するのに好適な水系集束剤である。第１の集束剤は、被膜形成剤として両性高分子化合物を含有し、溶媒として水を含有する。まず、第１の集束剤の調製に用いられる、両性高分子化合物について説明する。
両性高分子化合物は、上記一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）で表されるカチオン単位の少なくとも１種と、上記一般式（４）、（５）、（６）で表されるアニオン単位の少なくとも１種とを有するものであり、当該両性高分子化合物は、下記のカチオン系モノマーとアニオン系モノマーとを共重合させることにより得られる。
カチオン系モノマーとしては、モノアリルアミン類及びジアリルアミン類が挙げられる。
モノアリルアミン類としては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミンなどが挙げられる。
ジアリルアミン類としては、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミン、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリルジエチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジエチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルエチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
これらのカチオン系モノマーは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記のモノアリルアミン類及びジアリルアミン類においてはそれぞれのアミン類の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩及び酢酸塩、イセチオン酸などの有機酸塩等を共重合用の出発モノマーとして用いてもよい。集束剤を原因とするガラス繊維及び成形体の着色を抑制する観点から、アミン類の塩酸塩を用いることが好ましい。なお、これらの塩類を出発モノマーとしては用いず、下記のアニオン系モノマーとの共重合後に上記の酸成分（無機及び有機酸）を添加混合することによって共重合体に当該酸成分を含有せしめてもよい。
アニオン系モノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらのアニオン系モノマーは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
両性高分子化合物を得るに際し、モノアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミン及び塩化ジアリルメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種のカチオン系モノマーと、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸、イタコン酸及びイタコン酸無水物から選ばれる少なくとも１種のアニオン系モノマーとを共重合させることが好ましく、ジアリルアミンとマレイン酸とを共重合させることがより好ましい。
両性高分子化合物を構成する共重合体において、カチオン系モノマーとアニオン系モノマーの反応モル比（カチオン系モノマー／アニオン系モノマー）は、１０／１〜１／１であることが好ましく、５／１〜２．５／１であることがより好ましい。当該反応モル比が１０／１を超えるとガラス繊維及び成形体の着色の問題が生じる傾向があり、他方、１／１未満であると共重合体の合成が困難となる傾向がある。
なお、上記反応モル比を５／１〜２．５／１の範囲内とすると、以下に述べる等電点との関係からｐＨ値が酸性領域の集束剤中であっても性能を発揮可能な両性高分子化合物を合成することができる。このような両性高分子化合物は、酸性の条件下で機能する添加剤（例えば、潤滑剤）と併用することができ、被膜形成剤としての性能が中性またはアルカリ性領域のｐＨ領域においてのみ発揮される従来のブタジエンマレイン酸共重合体などと比較すると、添加剤の選定の自由度が高まるという利点がある。
カチオン系モノマーとアニオン系モノマーの反応モル比は両性高分子化合物の等電点に大きな影響を与える。両性高分子化合物は溶液のｐＨ値によって電荷状態が大きく変化し、特定のｐＨ（等電点）では分子内において正負の電荷がつり合い、全体としての電荷が０となる。集束剤のｐＨが両性高分子化合物の等電点近傍である場合、両性高分子化合物の沈殿が生じる傾向があり、沈殿が生じると、集束剤として使用することが困難になったり、集束剤の性能が十分に発揮されなくなる。
例えば、ジアリルアミンとマレイン酸の共重合体において、これらの反応モル比（ジアリルアミン／マレイン酸）が１／１の場合、これを用いて調製した集束剤のｐＨが３．５〜５．５の範囲であると沈殿が生じる。同様に、モル反応比率が２／１の場合、ｐＨが５．０〜１０．０の範囲で、モル反応比率が３／１の場合、ｐＨが１１．０〜１３．０の範囲で沈殿が生じる。このため、集束剤を調製するに際しては、集束剤のｐＨ値を沈殿が生じない領域となるように調整すればよい。また、集束剤を所望のｐＨ値にて調製したい場合には、このｐＨ値において沈殿が生じないモル反応比率にて両性高分子化合物を合成すればよい。
上記のジアリルアミンとマレイン酸の共重合体に係る例示によれば、ジアリルアミンのモル反応比率が高くなるに従い、沈殿が生じるｐＨ領域がアルカリ側に移行する。例えば、モル反応比率を３／１にて両性高分子化合物を合成した場合、沈殿が生じるｐＨは１１．０〜１３．０の範囲であるため、集束剤の調製可能ｐＨ領域を広域（酸性、中性及びｐＨ１１．０未満のアルカリ性領域）とすることができる。
また、両性高分子化合物の合成において、アニオン系モノマーとしてマレイン酸を使用すると以下のような利点がある。すなわち、マレイン酸は単独重合が起こりにくく、カチオン系モノマーとの共重合反応が十分に進行する。このため、合成される両性高分子化合物については、等電点近傍のｐＨ領域以外であれば沈殿の発生を十分に抑制でき、性能を安定して発揮可能な集束剤の調製に資することができる。
これに対し、マレイン酸の代わりにアクリル酸を用い、例えば、ジアリルアミン又はアリルアミンとの共重合反応により合成される両性高分子化合物は、集束剤中において必ずしも十分にその性能を発揮することができない。具体的には、ジアリルアミンとアクリル酸の共重合体の合成においては、アクリル酸の単独重合が起こるため、等電点近傍のｐＨ領域以外であっても沈殿が発生し、性能を安定して発揮可能な集束剤を調製することが困難となる。また、アリルアミンとアクリル酸の共重合体の合成においては、集束剤の被覆形成剤に好適な分子量の共重合体を得ることが困難である。アリルアミンとアクリル酸との共重合体は好適な分子量よりも低分子量であるため、これを用いて調製された集束剤では十分な被膜性を得ることができない。
次に両性高分子化合物の製造方法について説明する。まず、カチオン系モノマーとアニオン系モノマーとを水に混合する。重合時の水中におけるモノマー濃度はモノマーの種類によって異なるが、通常１０〜７５質量％である。
この共重合反応は、ラジカル重合反応であり、ラジカル重合触媒の存在下に行なわれる。ラジカル重合触媒の種類は特に限定されるものでなく、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾビス系、ジアゾ系などの水溶性アゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合触媒の添加量は一般的にはモノマーに対して１〜５モル％、好ましくは１〜３モル％である。重合温度は一般的には２０〜１００℃、好ましくは３５〜７５℃であり、重合時間は一般的には２０〜１５０時間、好ましくは３０〜１００時間である。重合雰囲気は、大気中でも重合性に特に問題を生じないが、窒素などの不活性ガスの雰囲気で行うこともできる。
両性高分子化合物は、固有粘度が０．０１〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲となるような重合度であることが好ましい。
第１の集束剤における両性高分子化合物の含有量は、第１の集束剤の不揮発成分の全質量を基準として、５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。両性高分子化合物の含有量が５０質量％未満であると被膜性が不十分となり、ガラス繊維束の切断時に毛羽立ちが生じる傾向があり、他方、９０質量％を超えると潤滑性が不十分となり、ガラス繊維束の巻取りやそれ以降の工程で毛羽立ちが生じる傾向がある。
第１の集束剤は、添加剤として、有機シラン化合物を含有することが好ましい。また、第１の集束剤は、上記の両性高分子化合物以外の合成樹脂、ｐＨ調整剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤など、及びメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールやその他有機溶剤をさらに含有してもよい。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシランなどのビニル基を有するシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するシラン化合物などが挙げられる。これらのシラン化合物のうち、本発明においては、マトリックス樹脂との相性の観点からアミノ基を有するシラン化合物が有機シラン化合物として好適である。
有機シラン化合物は、ガラス繊維と結合する反応基と、熱可塑性樹脂との親和性を有する疎水基（有機基）とを有している。このため、第１の集束剤に有機シラン化合物を含有せしめることで、有機シラン化合物がシランカップリング剤として機能し、ガラス繊維束と熱可塑性樹脂との界面接着性が向上する。
第１の集束剤における有機シラン化合物の含有量は、第１の集束剤の不揮発成分の全質量を基準として、５〜２０質量％であることが好ましい。有機シラン化合物の含有量が上記範囲外の場合、成形体の強度が低下する傾向がある。
上記の両性高分子化合物以外の合成樹脂としては、従来から公知のウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂などの樹脂のエマルジョンもしくはディスパージョン又は水溶液を使用できる。なお、これらの樹脂を皮膜形成剤又は潤滑剤として機能させることができる。両性高分子化合物以外の樹脂の含有比率は、第１の集束剤の不揮発成分の全質量を基準として、３０質量％以下が好ましい。
潤滑剤としては、紡糸工程及びガラス繊維束を切断してチョップドストランドを得る工程において高い作業性を実現できるものであればよく、その種類は特に制限されない。上記工程における高い作業性に対して有用な潤滑剤としては、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物（以下、「ＴＥＰＡ／ＳＡ」と記す。）を挙げることができる。テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の反応モル比は、前者／後者＝１／１〜１／２が好ましい。ＴＥＰＡ／ＳＡは酸性領域（例えば、ｐＨが４．０〜５．５）の集束剤中において潤滑剤としての高い性能を発揮する。これに加え、当該酸性領域においてはガラス繊維束に柔軟性をも付与することが可能である。ＴＥＰＡ／ＳＡの含有比率は、第１の集束剤の不揮発成分の全質量を基準として、０．０１〜２質量％が好ましい。
なお、その他の添加剤として、ポリオキシエチレンアルキレンアミン、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルスルホネート、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾジオキソール化合物、防腐剤が例示可能である。
ｐＨ調整剤としては、酢酸等の弱酸が好ましく、ｐＨ調整剤の添加により第１の集束剤のｐＨを３．０〜５．０に調整することが好ましい。かかるｐＨ調整により、上記ＴＥＰＡ／ＳＡの柔軟剤としての性能が発揮されるとともに有機シラン化合物の加水分解を促進することができる。
第１の集束剤の調製に使用する水としては、上述の成分を溶解又は分散可能なものであればよく、例えば、イオン交換水、蒸留水が好適に用いられる。第１の集束剤の調製においては、不揮発成分の質量比率が集束剤全質量を基準として２〜１０質量％（より好ましくは３〜８質量％）となるように水に対して各成分を配合すればよい。第１の集束剤の不揮発成分の質量比率が２〜１０質量％の範囲外であると、ガラス繊維フィラメントに対する第１の集束剤の付着量の制御が困難となる傾向がある。
第１の集束剤は、以下のようにして製造することができる。まず、皮膜形成剤として作用する両性高分子化合物の水性エマルジョンもしくはディスパージョン又は水溶液を調製する。これに有機シラン化合物を添加することが好ましい。なお、必要に応じて上記添加剤等を加えることが好ましい。
（チョップドストランド）
本発明のチョップドストランドは、ガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなるガラス繊維束から製造される。すなわち、チョップドストランドは、ガラス繊維束を第１の集束剤により被覆処理する工程と、第１の集束剤の揮発成分を除去する工程と、被覆処理が施されたガラス繊維束を適当な長さ（例えば１〜１０ｍｍ）に切断する工程により得ることができる。
第１の集束剤は複数のガラス繊維フィラメント間に存在し、ガラス繊維フィラメントを束ねる接着剤（バインダ）として機能する。また、第１の集束剤はガラス繊維フィラメントの外周を連続又は不連続膜として被覆し、ガラス繊維を保護する機能も有する。
ガラス繊維束に用いられるガラス繊維フィラメントのフィラメント径は３〜２３μｍが好ましい。生産効率上、ガラス繊維束のフィラメント本数は２００〜５０００本であること好ましい。ガラス繊維束の番手は、１００〜４０００ｔｅｘが好ましい。ガラス繊維フィラメントのガラス組成としては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等が挙げられる。
ガラス繊維フィラメント１００質量部に対する第１の集束剤の不揮発成分質量（付着量）は、０．１〜２．０質量部であることが好ましく、０．３〜１．５質量部であることがより好ましい。不揮発成分の付着量が０．１質量部未満であると集束性が不十分となりガラス繊維束に毛羽立ちが生じる傾向があり、他方、２．０質量部を超えると過度の接着力に起因して成形工程での作業性が低下する傾向がある。
本発明のチョップドストランドを得るにあたり、ガラス繊維束は、第１の集束剤による被覆処理工程と切断工程との間に巻き取っても巻き取らなくてもよい。また、第１の集束剤の揮発成分の除去は、切断工程の前又は後に、常温から１５０℃の温度範囲で乾燥させればよい。
（ガラス繊維強化樹脂成形体の製造方法）
本発明のガラス繊維強化樹脂成形体の製造方法は、上述した本発明のチョップドストランドと熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂）とを混練し、混練物を型の中に充填することで成形体を得る方法である。
成形体を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂の他、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のオレフィン類の単独重合体、及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の化学構造が、２価の脂肪族炭化水素、２価の脂環式炭化水素、２価の芳香族炭化水素、又はこれらの組み合わせであるポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６１０等）が好ましい。これらのポリアミド樹脂は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
混練物を製造する際にマトリックス樹脂と配合するチョップドストランドの量は、成形体の全質量１００質量部に対して２０〜６０質量部であることが好ましい。チョップドストランドの量が２０質量部未満であると成形体の機械強度が不十分となる傾向があり、他方、６０質量部を越えると成形性が低下する傾向がある。なお、混練工程及び成形工程は、従来公知の条件によればよい。
＜第２実施形態＞
（第２の集束剤）
第２の集束剤は、ＬＦＴの製造においてガラス繊維を集束するのに好適な水系集束剤である。第２の集束剤は、両性高分子化合物、有機シラン化合物及び水を必須成分として含有する。第２の集束剤が含有する両性高分子化合物、有機シラン化合物及び添加剤は、第１の集束剤の調製に使用するものと同様のものを使用できる。以下、第２の集束剤について、上述の第１の集束剤と相違する点について主に説明する。
第２の集束剤における両性高分子化合物の含有量は、第２の集束剤の不揮発成分の全質量を基準として、２０質量％以上、５０質量％未満であることが好ましい。両性高分子化合物の含有量が２０質量％未満であると被膜性が不十分となりガラス繊維束に毛羽立ちが生じ、他方、５０質量％以上であると潤滑剤の不足に起因して潤滑性が不十分となりガラス繊維束に毛羽立ちが生じることがある。
第２の集束剤における有機シラン化合物の含有量は、第２の集束剤の不揮発成分の全質量を基準として、１０〜５０質量％であることが好ましい。有機シラン化合物の含有量が１０質量％未満であると成形体の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、５０質量％を超えるとガラス繊維束が堅くなり毛羽立ちが生ずる傾向がある。
第２の集束剤において、被膜形成剤や潤滑剤として、上記両性高分子化合物以外に従来から公知のウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂などの樹脂を使用することができる。これら上記両性高分子化合物以外の樹脂の含有比率は、第２の集束剤の不揮発成分の全量を基準として、２０質量％以下であることが好ましい。
潤滑剤としては、紡糸工程及びガラス繊維束を切断してガラス繊維束を巻き取る工程及びガラス繊維束にマトリックス樹脂を含浸する工程において高い作業性を実現できるものが好ましく、ノニオン性潤滑剤またはカチオン性潤滑剤が挙げられる。潤滑剤の含有比率は、第２の集束剤の不揮発成分の全質量を基準として、０．１〜５０質量％が好ましい。
なお、第２の集束剤において、上記工程における高い作業性を得るために、潤滑剤としてＴＥＰＡ／ＳＡを含有することが特に好ましい。ＴＥＰＡ／ＳＡとしては、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の反応モル比は、前者／後者＝１／１〜１／２が好ましい。ＴＥＰＡ／ＳＡは酸性領域（例えば、ｐＨが４．０〜５．５）の集束剤中において潤滑剤としての高い性能を発揮する。これに加え、当該酸性領域においてはガラス繊維束に柔軟性をも付与することが可能である。
したがって、毛羽発生の高い抑制性及び紡糸性の両方を高水準に達成するためには、第２の集束剤にＴＥＰＡ／ＳＡを、第２の集束剤の不揮発成分の全質量を基準として、０．０１〜３質量％含有せしめ、酢酸等の弱酸をｐＨ調整剤として添加して集束剤のｐＨを３．０〜５．０（より好ましくは、３．５〜４．５）となるように調整することが好ましい。この範囲のｐＨ領域では有機シラン化合物の加水分解を促進させることができる。
第２の集束剤の調製に使用する水としては、上述の成分を溶解又は分散可能なものであればよく、例えば、イオン交換水、蒸留水が好適に用いられる。第２の集束剤の調製においては、第２の集束剤の不揮発成分の質量比率が集束剤全質量を基準として０．３〜２質量％となるように水に対して各成分を配合すればよい。第２の集束剤の不揮発成分の質量比率が０．３〜２質量％の範囲外であると、ガラス繊維フィラメントに対する第２の集束剤の付着量の制御が困難となる傾向がある。
第２の集束剤は、以下のようにして製造することができる。まず、皮膜形成剤として作用する両性高分子化合物の水性エマルジョンもしくはディスパージョン又は水溶液を調製する。これにシランカップリング剤を添加することによって第２の集束剤が得られる。なお、必要に応じて、潤滑剤などの上記添加剤を加えることが好ましい。
（ガラス繊維束）
本発明のガラス繊維束は、上述の第２の集束剤によりガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなるものである。すなわち、本発明のガラス繊維束は、複数本のガラス繊維フィラメントと第２の集束剤とから構成されており、第２の集束剤は複数のガラス繊維フィラメント間に存在し、ガラス繊維フィラメントを束ねる接着剤（バインダ）として機能する。また、第２の集束剤はガラス繊維フィラメントの外周を連続又は不連続膜として被覆し、ガラス繊維を保護する機能も有する。
第２の集束剤は、ガラス繊維束の使用時にガラス繊維フィラメントを束状に保つとともに、マトリックス樹脂を含浸する工程を効率的に行うことができる程度の強度を有していることが好ましい。ただし、ガラス繊維束内に第２の集束剤が一様に分布している必要はない。すなわち、ガラス繊維フィラメント同士の接着性の観点からは、第２の集束剤はガラス繊維束の外縁部から中心部へ向けて略均一の濃度で分布していることが好ましいが、例えば、外縁部の濃度が高く中心部の濃度が低い場合であってもガラス繊維フィラメントを保持可能であり実用上問題とならなければ、かかる構成のガラス繊維束も本発明において採用可能である。
本発明のガラス繊維束に用いられるガラス繊維フィラメントのフィラメント径は３〜２３μｍが好ましい。ガラス繊維束はかかるガラス繊維フィラメントが２００〜４０００本集束されてなるものが好ましい。また、ガラス繊維束の番手は１００〜４０００ｔｅｘが好ましい。ガラス繊維フィラメントのガラス組成としては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等が挙げられる。
ガラス繊維フィラメント１００質量部に対する第２の集束剤の不揮発成分質量（付着量）は、０．０５〜１．５質量部であることが好ましく、０．１〜１．０質量部であることがより好ましい。不揮発成分の付着量が０．０５質量部未満であると集束性が不十分となりガラス繊維束に毛羽立ちが生じる傾向があり、他方、１．５質量部を超えると過度の接着力に起因してガラス繊維束に毛羽立ちが生じる傾向がある。
本発明のガラス繊維束は、例えば、白金ノズル（ブッシング）から引き出されたガラス繊維フィラメントにローラー型アプリケーターやベルト型アプリケーター等を用いて第２の集束剤を塗布し、これを集束機で集束することによってガラス繊維フィラメントを束ね、次いで、これを室温〜１５０℃で乾燥し、水等の揮発成分を除去することにより製造することができる。なお、適宜、加撚を施してもよい。
第２の集束剤が塗布されたガラス繊維束を巻き取り、これを乾燥処理することで巻糸体として保存することができる。第２の集束剤によれば、マトリックス樹脂に対する汎用性が高いため、１種類の巻糸体を複数の用途に効率的に使用することが可能である。
（ＬＦＴペレット）
ＬＦＴペレットは、上記のようにして製造された巻糸体から次の手順を経て製造することができる。すなわち、巻糸体からガラス繊維束を引き出し、このガラス繊維束１本又は複数本（２〜１０本）束ね、番手１００〜８０００ｔｅｘのガラス繊維束（ロービング）とする。これにマトリックス樹脂を含浸させ、ダイから引き抜き、３〜３０ｍｍ（より好ましくは５〜１５ｍｍ）の所定の長さに切断することにより得ることができる。含浸させるマトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、かかる熱可塑性樹脂としてポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂を挙げることができる。その他、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサイファイド樹脂などの熱可塑性樹脂が例示可能である。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のオレフィン類の単独重合体、及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の化学構造が、２価の脂肪族炭化水素、２価の脂環式炭化水素、２価の芳香族炭化水素、又はこれらの組み合わせであるポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６１０等）が好ましい。これらのポリアミド樹脂は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
樹脂含浸ガラス繊維束の全質量を基準とするガラス繊維の含有量が２０〜８０質量％（好ましくは３０〜７０質量％）となるようにガラス繊維束にマトリックス樹脂を含浸させればよい。ガラス繊維の含有量が２０質量％未満であると成形体の機械強度が不十分となる傾向があり、他方、８０質量％を越えると、含浸不良が発生する傾向にあり、成形体の耐水性が不十分となる傾向がある。
ガラス繊維強化樹脂成形体は上記のＬＦＴペレットを射出成形することによって製造される。具体的には、当該成形体は、成形工程を経ることによって製造される。すなわち、ＬＦＴペレットを加温し可塑化させ、型の中に充填することで成型体が製造される。射出成形による成形工程は公知の条件に従えばよい。
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［第１の集束剤の調製］
（実施例１）
純水に酢酸を適量添加し、ｐＨが４である希酢酸水溶液を調製した。この希酢酸水溶液が収容された容器に、表１に示す各成分の添加量を添加後、再度、ｐＨが４となるように酢酸を適量添加し、全量を１００重量部にして集束剤を調製した。本実施例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は５．０質量％であった。
なお、被膜形成剤として反応モル比（ジアリルアミン／マレイン酸）が３／１である両性高分子化合物（以下、ＤＡＡ／ＭＡ３と記す。）（固形分濃度：２５質量％）を、有機シラン化合物としてジアミノシランであるＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（固形分濃度：６０質量％）を、潤滑剤としてＴＥＰＡ／ＳＡ（東邦化学工業株式会社製、商品名：ＨＧ−１８０、固形分濃度：３０質量％）を、両性高分子化合物以外の被膜形成剤としてウレタン樹脂（日本ＮＳＣ株式会社製、商品名：ＲＣ−３０Ｋ、固形分濃度：３０質量％）を、それぞれ使用した。
（実施例２）
潤滑剤としてＴＥＰＡ／ＳＡの代わりにポリエチレン樹脂エマルジョン（三井化学株式会社製、商品名：ケミパールＷ４０１、固形分濃度：３０質量％）を使用し、酢酸を添加せず純水に対して表１に示す各成分を添加し集束剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にして集束剤を得た。本実施例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は５．１質量％、ｐＨは９であった。なお、本実施例においては、潤滑剤としてポリエチレン樹脂エマルジョンを使用したが、これはＴＥＰＡ／ＳＡがアルカリ性領域において潤滑剤としての性能が不十分なためである。
（実施例３）
実施例１の両性高分子化合物の代わりに反応モル比（ジアリルアミン／マレイン酸）が１／１である両性高分子化合物（以下、ＤＡＡ／ＭＡ１と記す。）（固形分濃度：２５質量％）を使用し、表１に示す各成分の添加量を添加したこと以外は、実施例２と同様にしてｐＨが９である集束剤を得た。本実施例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は５．１質量％であった。
（実施例４）
実施例１の両性高分子化合物の代わりに反応モル比（モノアリルアミン／マレイン酸）が１／１である両性高分子化合物（以下、ＡＡ／ＭＡと記す。）（固形分濃度：２０質量％）を使用し、表１に示す各成分の添加量を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてｐＨが４である集束剤を得た。本実施例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は５．０質量％であった。
（実施例５）
実施例１の両性高分子化合物の代わりに反応モル比（Ｎ−メチルジアリルアミン／マレイン酸）が１／１である両性高分子化合物（以下、ＭＤＡＡ／ＭＡと記す。）（固形分濃度：２０質量％）を使用し、表１に示す各成分の添加量を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてｐＨが４である集束剤を得た。本実施例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は５．０質量％であった。
（実施例６）
実施例１の両性高分子化合物の代わりに反応モル比（塩化ジメチルジアリルアンモニウム／マレイン酸）が１／１である両性高分子化合物（以下、ＤＡＤＭＡＣ／ＭＡと記す。）（固形分濃度：２０質量％）を使用し、表１に示す各成分の添加量を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてｐＨが４である集束剤を得た。本実施例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は５．０質量％であった。
（比較例１）
実施例１の両性高分子化合物の代わりにマレイン酸ブタジエン共重合体（マレイン酸／ブタジエン反応モル比＝１／１、三洋化成工業株式会社製、商品名：ＢＧ−７、固形分濃度：２５質量％）を使用して、表２に示す各成分の添加量を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてｐＨが４である集束剤を得た。本比較例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は５．０質量％であった。
（比較例２）
実施例１の両性高分子化合物の代わりに比較例１で用いたものと同一のマレイン酸ブタジエン共重合体を使用して、表２に示す各成分の添加量を添加したこと以外は、実施例２と同様にして集束剤を得た。本比較例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は５．１質量％、ｐＨは９であった。
（比較例３）
実施例１の両性高分子化合物の代わりにウレタン樹脂（日本ＮＳＣ株式会社製、商品名：ＲＣ−３０Ｋ、固形分濃度：３０質量％）を使用して、表２に示す各成分の添加量を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてｐＨが４である集束剤を得た。本比較例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は５．４質量％であった。なお、本比較例に係る集束剤はポリアミド樹脂用のチョップドストランドの製造に広く使用されているものである。
（比較例４）
実施例１の両性高分子化合物の代わりにマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（東邦化学株式会社製、商品名：ハイテックＰ５７００、固形分濃度：３０質量％）を使用して、表２に示す各成分の添加量を添加したこと以外は、実施例２と同様にしてｐＨが９である集束剤を得た。本比較例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は４．１質量％であった。なお、本比較例に係る集束剤はポリプロピレン樹脂用のチョップドストランドの製造に広く使用されているものである。
［第１の集束剤の安定性評価］
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた集束剤の調製から２４時間経過後の状態を目視により観察することで、その安定性について評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：固形分の沈殿なし、
Ｂ：固形分の沈殿が少量認められる、
Ｃ：固形分が多く沈殿し、固相と水相との境界が認められる。
なお、比較例１で得られた集束剤は大量の固形分が沈殿してしまい（評価Ｃ）、集束剤として使用することができないことが判明した。これは、マレイン酸ブタジエン共重合体を含有する集束剤を酸性領域（ｐＨ４）に調製したことによると考えられる。
［ガラス繊維束、チョップドストランドの製造］
ローラー型アプリケーターを用いて、Ｅガラスのガラス繊維フィラメント（フィラメント径１０μｍ、集束本数１６００本）に、実施例１〜６及び比較例２〜４で得られた集束剤をそれぞれ塗布した。このとき、ガラス繊維の全質量を１００質量部とすると集束剤の不揮発成分で０．６質量部付着するようにした。このガラス繊維束それぞれを長さ３ｍｍに切断して、熱風乾燥し実施例１〜６及び比較例２〜４に係るチョップドストランドを得た。
［チョップドストトランドの毛羽立ちの評価］
それぞれのチョップドストランド５ｋｇをドラムタンブラーに入れ、５分間回転攪拌した後、チョップドストランドが通る目の大きさのフルイを通してフルイに残った毛羽の重量を測定し、毛羽立ちの評価をした。
［ポリアミド樹脂成形体の製造］
マトリックス樹脂としてのポリアミド樹脂（旭化成株式会社製ナイロン６６、商品名：レオナ１４０２Ｓ）と、それぞれのチョップドストランドとを用い、以下の手順により成形体を製造した。すなわち、ポリアミド樹脂とチョップドストランドを温度２８０℃にて混練した後、混練物を型の中に充填し、後述の各種評価試験に使用可能な実施例１〜６、比較例２〜４のポリアミド樹脂成形体を製造した。なお、成形体の全質量に対するチョップドストランドの配合量が３０質量％となるようにポリアミド樹脂とチョップドストランドとを混練した。
［ポリアミド樹脂成形体に対する評価試験］
ポリアミド樹脂成形体について、以下の評価を行った。すなわち、引張強度、衝撃強度、及び色相についての評価を各種試験装置を用いて行った。引張強度及び衝撃強度（シャルピー衝撃強度）はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ６３８及びＡＳＴＭ Ｄ５９４２に準じて測定した。また、色相の評価については、測色色差計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準じてｂ値を求めて評価した。
上記の集束剤の組成、評価の結果をまとめて表１及び表２に示す。
Figure 2009051005
Figure 2009051005
［ポリプロピレン樹脂成形体の製造］
マトリックス樹脂としてのポリプロピレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製 商品名：ＡＷ−５６４）と、実施例１及び比較例２〜４のチョップドストランドそれぞれとを用い、以下の手順により実施例１及び比較例２〜４に係るポリプロピレン樹脂成形体を製造した。すなわち、ポリプロピレン樹脂とチョップドストランドを温度２４０℃にて混練した後、混練物を型の中に充填し、後述する各評価試験用の実施例１及び比較例２〜４のポリプロピレン樹脂成形体を製造した。なお、成形体の全質量に対するチョップドストランドの配合量が３０質量％となるようにポリプロピレン樹脂とチョップドストランドとを混練した。
［ポリプロピレン樹脂成形体に対する評価試験］
成形体について、以下の評価を行った。すなわち、引張強度、曲げ強度及び衝撃強度についての評価を行った。引張強度、曲げ強度及び衝撃強度（シャルピー衝撃強度）はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ６３８、ＡＳＴＭ Ｄ７９０及びＡＳＴＭ Ｄ５９４２に準じて測定した。なお、比較例２のポリプロピレン樹脂成形体の評価試験は、引張強度と衝撃強度のみ実施した。
上記の評価の結果をまとめて表３に示す。
Figure 2009051005
［第２の集束剤の調製］
（実施例７）
純水に酢酸を適量添加し、ｐＨが５である希酢酸水溶液を調製した。この希酢酸水溶液が収容された容器に、表４に示す各成分の添加量を添加後、再度、ｐＨが５となるように酢酸を適量添加し、全量を１００重量部にして集束剤を調製した。
なお、両性高分子化合物（被膜形成剤）として反応モル比（ジアリルアミン／マレイン酸）が３／１である両性高分子化合物（以下、ＤＡＡ／ＭＡ３と記す。）（固形分２５質量％）を、シランカップリング剤としてモノアミノシランであるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（固形分濃度：６０質量％）、潤滑剤としてＴＥＰＡ／ＳＡ（東邦化学工業株式会社製、商品名：ＨＧ−１８０、固形分濃度：３０質量％）、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（アデカ株式会社製、商品名：プルロニックＬ４４、固形分：１００質量％）、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（花王株式会社製、商品名：エマルゲンＬＳ１１０、固形分：１００質量％）を、それぞれ使用した。本実施例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は１．０質量％であった。
（実施例８）
潤滑剤としてＴＥＰＡ／ＳＡの代わりにポリエチレン樹脂エマルジョン（三井化学株式会社製、商品名：ケミパールＷ４０１、固形分濃度：３０質量％）を使用し、酢酸を添加せず純水に対して表４に示す各成分を添加し集束剤を調製したこと以外は、実施例７と同様にして集束剤を得た。本実施例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は１．２質量％、ｐＨは９であった。なお、本実施例においては、潤滑剤としてポリエチレン樹脂エマルジョンを使用したが、これはＴＥＰＡ／ＳＡがアルカリ性領域において潤滑剤としての性能が不十分なためである。
（実施例９）
実施例７の両性高分子化合物の代わりに反応モル比（ジアリルアミン／マレイン酸）が１／１である両性高分子化合物（以下、ＤＡＡ／ＭＡ１と記す。）（固形分濃度：２５質量％）を使用し、表４に示す各成分の添加量を添加したこと以外は、実施例８と同様にしてｐＨが９である集束剤を得た。本実施例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は１．２質量％であった。
（実施例１０）
実施例７の両性高分子化合物の代わりに反応モル比（モノアリルアミン／マレイン酸）が１／１である両性高分子化合物（以下、ＡＡ／ＭＡと記す。）（固形分濃度：２０質量％）を使用し、表４に示す各成分の添加量を添加したこと以外は、実施例７と同様にしてｐＨが５である集束剤を得た。本実施例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は１．０質量％であった。
（実施例１１）
実施例７の両性高分子化合物の代わりに反応モル比（Ｎ−メチルジアリルアミン／マレイン酸）が１／１である両性高分子化合物（以下、ＭＤＡＡ／ＭＡと記す。）（固形分濃度：２０質量％）を使用し、表４に示す各成分の添加量を添加したこと以外は、実施例７と同様にしてｐＨが５である集束剤を得た。本実施例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は１．０質量％であった。
（実施例１２）
実施例７の両性高分子化合物の代わりに反応モル比（塩化ジメチルジアリルアンモニウム／マレイン酸）が１／１である両性高分子化合物（以下、ＤＡＤＭＡＣ／ＭＡと記す。）（固形分濃度：２０質量％）を使用し、表４に示す各成分の添加量を添加したこと以外は、実施例７と同様にしてｐＨが５である集束剤を得た。本実施例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は１．０質量％であった。
（比較例５）
ＤＡＡ／ＭＡ３の代わりにアクリル酸エステル（日信化学工業株式会社製、商品名：ビニブラン２６４７、固形分濃度：３０質量％）を使用して表４に示す各成分の添加量を添加した以外は、実施例７と同様にしてｐＨが５である集束剤を得た。本比較例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は１．０質量％であった。なお、本比較例に係る集束剤はポリアミド樹脂を含浸してなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの製造に広く使用されているものである。
（比較例６）
ＤＡＡ／ＭＡ３の代わりにマレイン酸変性ポリプロピレン（東邦化学工業株式会社製、商品名：Ｐ−５７００、固形分濃度：３０質量％）を使用して表４に示す各成分の添加量を添加した以外は、実施例８と同様にしてｐＨが９である集束剤を得た。本比較例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は１．２質量％であった。なお、本比較例に係る集束剤はポリポロピレン樹脂を含浸してなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの製造に広く使用されているものである。
（比較例７）
酢酸を使用せず純水に対して表４に示す各成分を添加し集束剤を調製し、ＤＡＡ／ＭＡ３の代わりにマレイン酸ブタジエン共重合体（マレイン酸／ブタジエン反応モル比＝１／１、三洋化成工業株式会社製、商品名：ＢＧ−７、固形分濃度：２５質量％）を使用して表４に示す各成分の添加量を添加した以外は、実施例８と同様にして集束剤を得た。本比較例に係る集束剤の全質量を基準とする不揮発成分の質量は１．２質量％、ｐＨは９であった。
［ガラス繊維束の製造］
ローラー型アプリケーターを用いて、Ｅガラスのガラス繊維フィラメント（フィラメント径１７μｍ）に、実施例７〜１２及び比較例５〜７で得られた集束剤それぞれを塗布し４００本集束して、ガラス繊維束を円柱状に巻き取り、実施例７〜１２及び比較例５〜７に係るガラス繊維束を得た。このとき、ガラス繊維の全質量を１００質量部とすると集束剤の不揮発成分で０．２質量部付着するようにした。集束剤が塗布されたガラス繊維束を乾燥して被膜が形成された。
［集束剤の紡糸性の評価］
実施例７〜１２及び比較例５〜７に係るガラス繊維束を製造する際に、集束剤の紡糸性についての評価を行った。紡糸性（巻取り性）の評価は、それぞれのガラス繊維束を円柱状に巻き取り、巻糸体を得る工程における安定性を巻取りの状態を評価した。基準は以下の通りとした。
Ａ：全く問題なし。
Ｂ：綾落ちが若干発生。
Ｃ：綾落ちが著しく発生し、巻崩れの恐れあり。
［ガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの製造（マトリックス樹脂：ポリアミド樹脂）］
実施例７〜１２及び比較例５〜７に係るガラス繊維束を２本束ねロービングとし、それぞれにポリアミド樹脂（旭化成株式会社製ナイロン６６、商品名：レオナ１３００Ｓ）を含浸し、樹脂含浸ガラス繊維束を製造した。樹脂含浸ガラス繊維束の全質量を基準とするガラス繊維の含有量が４０質量％となるようにポリアミド樹脂を含浸した。各々の樹脂含浸ガラス繊維束を長さ１０ｍｍに切断して、実施例７〜１２及び比較例５〜７に係るガラス繊維強化ポリアミドペレットを得た。
［ポリアミド樹脂成形体の製造］
実施例７〜１２及び比較例５〜７のガラス繊維強化ポリアミドペレットそれぞれを用い、射出成形し、実施例７〜１２及び比較例５〜７に係るポリアミド樹脂成形体を製造した。
［ポリアミド樹脂成形体に対する評価試験］
実施例７〜１２及び比較例５〜７に係るポリアミド樹脂成形体について、以下の評価を行った。すなわち、引張強度、曲げ強度及びアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）についての評価を各種試験装置を用いて行った。なお、引張強度、曲げ強度及びアイゾット衝撃強度はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ６３８、ＡＳＴＭ Ｄ７９０及びＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。
上記集束剤の組成及び評価の結果をまとめて表４に示す。なお、結果は塗布された集束剤の種類に基づいて表した。
［ガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの製造（マトリックス樹脂：ポリプロピレン樹脂）］
実施例７〜１２及び比較例５〜７のガラス繊維束を２本束ねロービングとし、それぞれにポリプロピレン樹脂（三井住友株式会社製ポリオレフィン、商品名：ＡＷ−５６４）を含浸し、樹脂含浸ガラス繊維束を製造した。樹脂含浸ガラス繊維束の全質量を基準とするガラス繊維の含有量が４０質量％となるようにポリプロピレン樹脂を含浸した。この樹脂含浸ガラス繊維束を長さ１０ｍｍに切断して実施例７〜１２及び比較例５〜７のガラス繊維強化ポリオレフィンペレットを得た。
［ポリプロピレン樹脂成形体の製造］
実施例７〜１２及び比較例５〜７のガラス繊維強化ポリオレフィンペレットそれぞれを用い、射出成形し、実施例７〜１２及び比較例５〜７に係るポリオレフィン成形体を製造した。
［ポリプロピレン樹脂成形体に対する評価試験］
実施例７〜１２及び比較例５〜７に係るポリプロピレン樹脂成形体に対して、ポリアミド樹脂成形体の場合と同様の評価試験を行った。
上記評価の結果をまとめて表４に示す。
Figure 2009051005
本発明によれば、ガラス繊維強化樹脂のマトリックス樹脂に対する汎用性が高いガラス繊維用集束剤が提供される。

Claims (11)

  1. 両性高分子化合物及び水を含むガラス繊維用集束剤であって、
    前記両性高分子化合物が、下記一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）で表されるアリルアミン並びにアリルアミンの無機酸塩及び有機酸塩の群から選ばれるカチオン単位の少なくとも１種と、下記一般式（４）、（５）、（６）で表されるアニオン単位の少なくとも１種とを有する、ガラス繊維用集束剤。
    Figure 2009051005
    ［Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はシクロヘキシル基；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基；Ｘはアニオンをそれぞれ示す。］
    Figure 2009051005
    ［Ｒ６は水素原子又はメチル基；Ｙはそれぞれ独立にＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋、１／２Ｃａ２＋、１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｆｅ２＋、１／３Ａｌ３＋及び１／３Ｆｅ３＋から選ばれるカチオンをそれぞれ示す。］
  2. 前記両性高分子化合物がジアリルアミンとマレイン酸との共重合体である、請求項１に記載のガラス繊維用集束剤。
  3. 前記両性高分子化合物を、当該ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全質量を基準として、５０〜９０質量％含有する、請求項１又は２に記載のガラス繊維用集束剤。
  4. ｐＨ値が３〜５の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維用集束剤。
  5. 有機シラン化合物をさらに含み、前記両性高分子化合物を、当該ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全質量を基準として、２０質量％以上、５０質量％未満含有する、請求項１又は２に記載のガラス繊維用集束剤。
  6. ｐＨ値が３〜６の範囲である、請求項５に記載のガラス繊維用集束剤。
  7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されている、チョップドストランド。
  8. ガラス繊維強化樹脂からなる成形体の製造方法であって、
    請求項７に記載のチョップドストランドと熱可塑性樹脂とを混練する混練工程と、前記混練工程で得られる混練物を射出成形して成形体を得る成形工程とを備える方法。
  9. 請求項５又は６に記載のガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されている、ガラス繊維束。
  10. 請求項９に記載のガラス繊維束を１本又は複数本備え、当該ガラス繊維束が一端から他端に延在しているガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレット。
  11. 請求項１０に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを射出成形してなる成形体。
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