JPWO2007037553A1

JPWO2007037553A1 - 金属配線付き基板の製造方法

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Publication number: JPWO2007037553A1
Application number: JP2007537783A
Authority: JP
Inventors: 知彦牛島; 竹生藤野
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: KR20080057325A; CN101278239B; TW200731027A; WO2007037553A9; JP4978800B2; WO2007037553A1; CN101278239A

Abstract

（ａ）基板上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、（ｂ）前記塗膜を減圧乾燥して感光層を形成する工程、（ｃ）前記感光層をパターン露光したのち、現像して逆テーパー状のレジストパターンを形成する工程、（ｄ）前記（ｃ）工程により得られた逆テーパー状のレジストパターンを有する基板に対して金属を蒸着する工程、及び（ｅ）リフトオフ操作により、前記（ｄ）工程で金属蒸着した基板から逆テーパー状のレジストパターンとその上の金属蒸着膜とを共に除去する工程を有する、金属配線付き基板の製造方法。汎用のポジ型フォトレジストにより得られる逆テーパー状のレジストパターンを設けた基板を利用し、前記基板を安価に生産性よく製造できる。

Description

本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイの作製に有用な金属配線付き基板の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて逆テーパー状のレジストパターンを有する基板を得、それを用いてリフトオフ法により前記金属配線付き基板を製造する方法に関する。

リフトオフ法により基板上に金属配線を形成する場合、通常、断面が逆テーパー状のレジストパターンを形成することができるレジスト材料が用いられる。
例えば、リフトオフ法により導体パターンを形成する場合、（１）ネガ型感光性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する、（２）該レジスト膜をパターン状に露光し、現像して、ネガ型レジストパターン（ネガ像）を形成する、（３）ネガ型レジストパターン上を含む基板全面に金属を蒸着させて蒸着膜を形成する、（４）基板全体を溶液に浸漬して、ネガ型レジストパターンを膨潤溶解させる、という一連の工程により、基板上に導体パターンを形成している。上記工程（４）では、ネガ型レジストパターン上にある蒸着膜も除去され、基板上の蒸着膜がパターン状に残ることになる。
Ｆｉｇ．１（ａ）、Ｆｉｇ．１（ｂ）及びＦｉｇ．１（ｃ）は、リフトオフ法によるパターン形成プロセスの１例を示す説明図である。
前記工程（２）において、Ｆｉｇ．１（ａ）に示すように、基板１上に断面が逆テーパー状のネガ型レジストパターン２が形成されておれば、次の工程（３）で基板全面に金属蒸着膜を形成すると、Ｆｉｇ．１（ｂ）で示されるように、基板１上とネガ型レジストパターン２上とに、それぞれ独立に蒸着膜３及び蒸着膜３’が形成される。そこで、工程（４）でネガ型レジストパターン２を除去すれば、その上にある蒸着膜３’も一緒に除去され、Ｆｉｇ．１（ｃ）で示されるように、基板１上には蒸着膜３のパターンだけが残ることになる。
レジストパターンが、矩形や順テーパー状、スソ引き状などの断面形状の場合には、前記工程（３）において、基板全面に金属蒸着膜を形成すると、レジストパターン側面にも蒸着膜が形成されるため、基板上の蒸着膜とレジストパターン上の蒸着膜とが連続して形成される。そのため、工程（４）でレジストパターンを除去すると、その上に形成された蒸着膜だけではなく、それに連続している基板上の蒸着膜も、その一部又は全部が剥離除去されてしまう。
従来、逆テーパー状のレジストパターンを形成できるフォトレジストとしては、主としてネガ型フォトレジストが用いられている。例えば（Ｘ）光線による露光、又は露光と引き続く熱処理によって架橋する成分、（Ｙ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｚ）露光する光線を吸収する化合物を少なくとも一種含有し、かつ、アルカリ性水溶液を現像液とすることを特徴とするリフトオフ法によるパターン形成用ネガ型感光性組成物（例えば、特許文献１参照）が知られている。
しかしながら、ネガ型フォトレジストを用いる方法は、露光後ベーク処理が必要であったり、長い露光時間を要したりして、生産性が低く、またフォトレジスト自体が、比較的高価であるなどの問題を有している。
一方、これまで逆テーパー状のレジストパターンは、通常のポジ型フォトレジストでは形成が困難であると考えられてきた。そこで、レジスト組成物や工程を工夫などすることにより、逆テーパー状のレジストパターンを形成する方法が提案されている。例えばイメージリバーサルタイプのポジ型レジストを用いて、逆テーパー状のレジストパターンを形成し、さらにリフトオフ法により膜パターンを形成する方法（例えば、特許文献２参照）、裏面を粗化した透明基板を用い、それによる光の乱反射を利用して、ポジ型レジスト組成物でも逆テーパー状のレジストパターンを形成する方法（例えば、特許文献３参照）、ポジ型レジスト膜の上に環化ゴム系のネガ型レジスト膜を積層させることにより剥離操作を易化したリフトオフ法によるパターン形成方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
しかしながら、これらの方法は、操作が煩雑である上、良好な形状のレジストパターンを形成しにくいなどの欠点を有していた
特開平１０−２１３９０２号公報特開平８−１２０４４３号公報特開平９−１８５１７４号公報特開平９−２８３４１４号公報

本発明は、このような事情のもとで、汎用の安価なポジ型フォトレジストにより簡単な操作で得られる逆テーパー状のレジストパターンを設けた基板を利用し、リフトオフ法により金属配線付き基板を安価に生産性よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポジ型感光性樹脂組成物を用い、基板上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を減圧乾燥することにより、容易に逆テーパー状のレジストパターンを形成することができ、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）基板上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、（ｂ）前記塗膜を減圧乾燥して感光層を形成する工程、（ｃ）前記感光層をパターン露光したのち、現像して逆テーパー状のレジストパターンを形成する工程、（ｄ）前記（ｃ）工程により得られた逆テーパー状のレジストパターンを有する基板に対して金属を蒸着する工程、及び（ｅ）リフトオフ操作により、前記（ｄ）工程で金属蒸着した基板から逆テーパー状のレジストパターンとその上の金属蒸着膜とを共に除去する工程を有する、金属配線付き基板の製造方法、
（２）（ｂ）工程における減圧乾燥を、到達圧力５〜４，０００Ｐａの条件で行う上記（１）項に記載の製造方法、及び
（３）（ａ）基板上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、（ｂ）前記塗膜を減圧乾燥して感光層を形成する工程、及び（ｃ）前記感光層をパターン露光したのち、現像して逆テーパー状のレジストパターンを形成する工程を有する、逆テーパー状のレジストパターンを有する基板の製造方法、
を提供するものである。
本発明によれば、金属配線付き基板を安価に生産性よく製造することができる。

Ｆｉｇ．１（ａ）、Ｆｉｇ．１（ｂ）及びＦｉｇ．１（ｃ）はリフトオフ法によるパターン形成プロセスの１例を示す説明図、Ｆｉｇ．２（ａ）及びＦｉｇ．２（ｂ）はレジストパターンの断面形状の異なる例を示す説明図である。図中符号１は基板、２はネガ型レジストパターン、３、３’は蒸着膜である。

本発明の金属配線付き基板の製造方法は、以下に示す（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程及び（ｅ）工程を有する。
なお、本明細書において、逆テーパー状のレジストパターンとは、Ｆｉｇ．２（ａ）に示すように、基板上のレジストパターンの断面形状において、レジストパターンと基板との間に生ずる角度αが０°＜α＜９０°を満たし得るレジストパターンをいう。
［（ａ）工程］
この工程は、基板上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する工程である。
前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性水溶液等からなる現像液に可溶性の樹脂であれば特に限定されない。当該樹脂としては、公知の感光性樹脂組成物に使用されている樹脂、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレン−アクリル酸共重合体、ヒドロキシスチレン重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート等を挙げることができる。中でも、ノボラック樹脂が好ましい。これらの樹脂は１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合することによって得られるノボラック型のフェノール樹脂である。
ノボラック樹脂を製造するために用いられるフェノール化合物は、一価のフェノールであっても、レゾルシノール等の二価以上の多価フェノールであってもよい。
一価のフェノール化合物の具体例としては、例えばフェノール；ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾールのクレゾール；３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール；２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール等のアルキルフェノール；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール等のアルコキシフェノール；２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール等のアリールフェノール；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のアルケニルフェノール；等を挙げることができる。
多価フェノール化合物の具体例としては、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メトキシレゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール；ヒドロキノン；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ；ピロガロール；フロログリシノール；等を挙げることができる。
これらのフェノール化合物のうち、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
フェノール化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
フェノール化合物と縮合させるアルデヒド化合物は、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド及び芳香族アルデヒドのいずれであってもよい。
脂肪族アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等を挙げることができる。
脂環式アルデヒドの具体例としては、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン等を挙げることができる。
芳香族アルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、桂皮アルデヒド等を挙げることができる。
これらのアルデヒド化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ノボラック樹脂の製造においてフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合反応は、酸性触媒の存在下、公知の方法で行えばよい。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用することができる。かかる反応により得られる縮合反応生成物はそのままノボラック樹脂として使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂は、低分子量成分を分別除去して用いることができる。低分子量成分を除去する方法としては、例えば異なる溶解性を有する２種の溶媒中で樹脂を分別する液−液分別法や、低分子量成分を遠心分離により除去する方法、薄膜蒸留法等を挙げることができる。
例えば、前記ノボラック樹脂の場合、得られた縮合反応生成物を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコール溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；等に溶解する。次いで水中に注いで沈殿させることにより、低分子量成分が除去されたノボラック樹脂を得ることができる。
本発明において好適に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、その重量平均分子量が、通常、２，０００〜２０，０００、好ましくは２，５００〜１２，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００のものである。なお、重量平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
本発明に用いるポジ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化合物としては、従来、キノンジアジド−ノボラック樹脂系レジストで用いられている公知の感光剤を用いることができる。
キノンジアジド基含有化合物は一般にナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等の酸ハライドと、これと縮合反応可能な官能基（水酸基、アミノ基等。好ましくは水酸基。）を有する化合物とを反応させることによって得られるキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。
酸ハライドとしては、具体的に、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロライド等が好ましいものとして挙げられる。
また、本発明において好適に用いられる、酸ハライドと縮合反応可能な水酸基を有する化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸エステル；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン；α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキスフェニルキシレン；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物とホルムアルデヒドとのトリマー；前記フェノール化合物とホルムアルデヒドとのテトラマー；ノボラック樹脂；等を挙げることができる。
以上の酸ハライド及び水酸基を有する化合物は、１種類を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
例えば、酸ハライドと水酸基を有する化合物との反応は、通常、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行う。得られるキノンジアジドスルホン酸エステルのエステル化率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上である。なお、エステル化率は、酸ハライドと水酸基を有する化合物との配合比により決定される。
この（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化合物の配合量は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部当たり、通常５〜５０質量部、好ましくは１５〜４０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部である。この配合量が上記範囲内であれば、逆テーパー状のレジストパターンの形成性がより良好で、しかも実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに優れるポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
本発明に用いるポジ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の溶剤は、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基含有化合物を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、アルキレングリコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤等を使用することができる。
これらの溶剤は、１種類を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶剤の含有量は、後述する感光性樹脂組成物の固形分含量を勘案して適宜設定すればよい。
アルキレングリコール系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；等を挙げることができる。
エーテル系溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
エステル系溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
炭化水素系溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
ケトン系溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
アミド系溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
本発明に用いるポジ型感光性樹脂組成物には、所望により、公知の各種添加剤、例えば界面活性剤、該組成物と基板との密着性を向上するための密着促進剤、染料、感度促進剤、可塑剤、安定剤などを含有させることができる。
本発明で使用し得る界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は１種類を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤を挙げることができる。その具体例としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＦ８４１０、同ＳＦ８４２７、同ＳＨ８４００、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ［以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製］；ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１［以上、信越シリコーン社製］；ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６［以上、東芝シリコーン社製］等を挙げることができる。
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤を挙げることができる。その具体例としては、フロリナート［商品名］ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１［以上、住友スリーエム社製］；サーフロン［商品名］Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８１、同Ｓ−３９３［以上、旭硝子社製］；エフトップ［商品名］ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２［以上、ジェムコ社製］；メガファック［商品名］Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、Ｒ−３０［以上、大日本インキ化学工業社製］等を挙げることができる。
また、フッ素原子（フルオロカーボン鎖）を有するシリコーン系界面活性剤も使用することができる。その具体例としては、メガファック［商品名］Ｒ０８、同Ｆ４７０、同Ｆ４７１、同Ｆ４７２ＳＦ、同Ｆ４７５等を挙げることができる。
炭化水素系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を挙げることができる。その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性樹脂組成物に対して、１００〜５，０００質量ｐｐｍ、好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍである。この範囲で界面活性剤を使用すると、塗布膜に塗布ムラを発生せず好ましい。
密着促進剤としては、例えば、メラミン化合物及びシラン化合物が挙げられる。
メラミン化合物の具体例としては、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）−３００、３０３［日本サイテックインダストリーズ社製］；ＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−３０、ＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０６［以上、三和ケミカル社製］等が挙げられる。メラミン化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは０．５〜１８質量部、更に好ましくは１〜１５質量部である。
一方、シラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常、２質量部以下、好ましくは０．００１〜１質量部、更に好ましくは０．００５〜０．８質量部である。
染料の例としてはトリフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、スチリル染料等を挙げることができる。
感度促進剤としては、前記感光剤の構成成分として挙げた水酸基を有する化合物を用いることができる。感度促進剤の具体例としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸エステル類、ポリヒドロキシビスフェニルアルカン類、ポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類、ポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類などを挙げることができる。中でもポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類、ポリヒドロキシベンゾフェノン類などが特に好ましい。
本発明に用いるポジ型感光性樹脂組成物は、上記のアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含有化合物、更に所望により、界面活性剤、密着促進剤、染料、感度促進剤、可塑剤、安定剤等の添加剤を、溶剤と混合し、各種の混合機や分散機を使用して混合溶解することによって調製することができる。各成分の混合順序等の限定はない。
本発明に用いるポジ型感光性樹脂組成物の固形分含量（溶剤以外の成分含有量）は、特に限定されないが、通常、６〜３０質量％、好ましくは７〜２５質量％、更に好ましくは８〜２０質量％に調整する。固形分含量をこの範囲内に設定することにより、塗布ムラを生じることなく、塗布膜を形成することができる。
（ａ）工程で、用いられる基板としては、特に限定されず、シリコン基板、ガラス基板、ＩＴＯ膜形成基板、クロム膜形成基板、樹脂基板などの公知の基板が挙げられる。中でも、本発明方法においては、大型基板、通常、正方形乃至長方形を有しており、少なくとも一辺の長さが８００ｍｍ以上、好ましくは、少なくとも一辺の長さが１，０００ｍｍ以上である大型基板が好適に用いられる。
これらの基板上に、前述のポジ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、従来行われている塗布方法のいずれであってもよく、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スピンレススリットコート法などの各種の方法を用いることができる。
これらの方法の中でスピンレススリットコート法が好ましい。スピンレススリットコート法は、ポジ型感光性樹脂組成物を供給するスリットを移動させることにより、基板にスリットが接触することなく該感光性樹脂組成物を塗布するものである。
スピンレススリットコート法による塗布には、スピンレスコーター［東京応化工業社製］、テーブルコーター［中外炉工業社製］、リニアコーター［大日本スクリーン製造社製］、ヘッドコーター［平田機工社製］、スリットダイコーター［東レエンジニアリング社製］、東レスリットコーター［東レ社製］等の、市販のコーターを用いればよい。
このようにして基板上にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成される。
［（ｂ）工程］
この工程は、前記（ａ）工程で基板上に形成された塗膜を減圧乾燥することにより、感光層を形成する工程である。
減圧乾燥は、公知の減圧乾燥装置を用いて行うことができる。減圧乾燥の条件は、到達圧力と、装置の圧力条件が到達圧力に達するまでの時間とにより規定される。減圧乾燥は、通常、室温にて、到達圧力５〜４，０００Ｐａ、好ましくは１０〜１，０００Ｐａ、より好ましくは２０〜３００Ｐａの条件で行えばよい。この到達圧力が５Ｐａ未満では実用的でないし、４，０００Ｐａを超えると逆テーパー状のレジストパターンが形成されにくい傾向がある。なお、本明細書において「減圧」とは１３，０００Ｐａ以下にまで圧力を低下させることをいう。減圧乾燥に要する時間に格別な制限はなく、膜厚、基板の大きさ、感光性樹脂組成物の溶剤量、減圧ポンプの排気能力、減圧部分の容積などを考慮して任意に設定すればよいが、通常１秒間〜３０分間、好ましくは５秒間〜１０分間、より好ましくは５秒間〜５分間、特に好ましくは３０秒間〜２分間である。
減圧乾燥した塗膜は、所望によりプリベイクして流動性のない感光層とする。上記プリベイクは、通常６０〜１２０℃で、１０〜６００秒間程度加熱することにより行われる。該感光層の厚さは、通常０．５〜５μｍ程度、好ましくは０．８〜４μｍである。
［（ｃ）工程］
この工程は、前記（ｂ）工程で形成された感光層をパターン露光したのち、現像して逆テーパー状のレジストパターンを形成する工程である。
具体的には、該感光層に、通常、マスクパターンを介して活性光線を照射し、感光層中に所定形状の潜像パターンを形成する（パターン露光）。次いで、この潜像パターンをアルカリ現像液で現像して所望のレジストパターンを形成する。
本発明で用いる活性光線の種類は特に限定されず、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等を挙げることができ、特に可視光線、紫外線が好ましい。照射する光線量は感光層の使用目的、膜の厚み等を勘案して任意に設定することができる。
潜像パターンの現像に用いるアルカリ現像液は、特に限定されない。該現像液に使用するアルカリ成分の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これらの現像液は、通常、０．１〜５質量％水溶液として使用される。
パターンの現像後、通常、水で洗浄し、更に圧縮空気や圧縮窒素で風乾する。次いで、所望により、このパターンをホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら２〜６０分間程度、オーブン中では２〜９０分間程度加熱（ポストベーク）をすることによって、目的とするレジストパターンを得ることができる。
このようにして得られたレジストパターンは、逆テーパー状の断面形状を有している。
［（ｄ）工程］
この工程は、前記（ｃ）工程により得られた逆テーパー状のレジストパターンを有する基板に対して金属を蒸着する工程である。
金属の蒸着は、通常、逆テーパー状のレジストパターンを有する基板の全面に対し、垂直方向で金属を蒸着させて行えばよい。それにより、基板の全面に金属蒸着膜が形成される。蒸着対象の金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金が挙げられる。これらの金属は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
金属の蒸着は、通常、市販の真空蒸着装置を用いて行えばよい。蒸着条件としては、特に限定はないが、例えば、真空度は１×１０^−３〜１×１０^−６Ｐａ、蒸着速度は０．１〜１０ｎｍ／秒の範囲で適宜選定すればよい。蒸着時間は、金属蒸着膜の膜厚に応じて適宜設定すればよい。
金属蒸着膜の膜厚としては、特に限定はないが、通常、５〜１，０００ｎｍである。
［（ｅ）工程］
この工程は、リフトオフ操作により、前記（ｄ）工程で金属蒸着した基板から逆テーパー状のレジストパターンとその上の金属蒸着膜とを共に除去する工程である。
前記（ｄ）工程により基板全面に金属蒸着膜を形成すると、例えば、Ｆｉｇ．１（ｂ）で示されるように、基板上と逆テーパー状のレジストパターン上とにそれぞれ独立に金属蒸着膜が形成されることになる。そこで、リフトオフ操作により、かかるレジストパターンとその上の金属蒸着膜とを共に除去すれば、基板上には、所定のパターンを有する金属蒸着膜が残る。残った金属蒸着膜は金属配線を構成する。
前記リフトオフ操作は公知の方法に従って行えばよい。例えば、（ｄ）工程で得られた金属蒸着膜が形成された基板を、２３〜１５０℃の温度で、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールメチルエーテル、モノエタノールアミン、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合溶剤中あるいは市販のレジスト用剥離液中に、通常、１〜３０分間程度浸漬し、レジストパターンとその上の金属蒸着膜とを共に除去すればよい。基板を浸漬する際は、所望により撹拌を行ってもよい。
以上により所望の金属配線付き基板が得られる。本発明においては、汎用の安価なポジ型フォトレジストにより簡単な操作で得られる逆テーパー状のレジストパターンを設けた基板を利用するため、金属配線付き基板を安価に生産性よく製造することができる。
また、本発明は、その一態様として、（ａ）基板上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、（ｂ）前記塗膜を減圧乾燥して感光層を形成する工程、及び（ｃ）前記感光層をパターン露光したのち、現像して逆テーパー状のレジストパターンを形成する工程を有する、逆テーパー状のレジストパターンを有する基板の製造方法を提供する。かかる方法は、本発明の金属配線付き基板の製造方法について説明した前記（ａ）工程から（ｃ）工程を有するものであり、それらの工程に係る前記記載に従って容易に実施することができる。本発明により得られる逆テーパー状のレジストパターンを有する基板は、本発明の金属配線付き基板の製造方法等においてリフトオフ用レジストパターンとして用いられる他、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の隔壁材料などとしても好適に用いられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
（１）ポジ型感光性樹脂組成物の調製
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合クレゾール（質量混合比＝５：５）とホルムアルデヒドとをシュウ酸の存在下、縮重合させて得られたノボラック樹脂（重量平均分子量＝約５５００）１７．７質量部、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとから得られたエステル化率７０モル％のキノンジアジド基含有化合物４．３質量部、シロキサン結合を有するシリコーン系界面活性剤「ＳＨ２９ＰＡ」［東レ・ダウコーニング・シリコーン社製］０．０５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０７．４質量部を混合してポジ型感光性樹脂組成物（レジスト溶液）を得た。
（２）逆テーパー状のレジストパターンの形成
ガラス基板上に、スリットコーターを用いて、前記（１）で得たレジスト溶液を塗布し、次いで減圧乾燥を、室温（２３℃）にて、到達圧力２６６Ｐａの条件で２５秒間実施した。引き続き、１１０℃で１５０秒間、常圧でホットプレート上で加熱（プリベイク）して、膜圧２．１μｍの感光層（レジスト膜）を形成した。このレジスト膜の上から線幅１０μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを用いて、ミラープロジェクションアライナー「ＭＰＡ７０００」［製品名：キヤノン社製］で露光して、潜像パターンを得た。露光量はラインの線幅が１０μｍとなるエネルギー量とした。露光後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で７０秒間現像処理し、レジストパターンを有する基板を得た。
この基板上のレジストパターン断面を走査型電子顕微鏡［日本電子社製「ＪＳＭ−５４００」］で観察（倍率：１５，０００倍）したところ、Ｆｉｇ．２（ａ）で示すように逆テーパー状であった。
（３）金属蒸着膜パターンの形成
次いで、市販の真空蒸着装置（アルバック機工社製）にて前記（２）で得られた基板の全面に真空度１×１０^−４Ｐａ、蒸着速度４ｎｍ／秒で膜厚２００ｎｍのアルミニウム膜を真空蒸着した。このアルミニウム膜を蒸着した基板を４０℃のジメチルスルホキシド中に１分間浸漬し、レジストパターン及びその上のアルミニウム膜を剥離した。剥離後の基板について、光学顕微鏡により金属蒸着膜のパターンを観察（倍率：２００倍）した結果、レジストパターンが残渣なく剥離され、かつ、基板上に所望の金属蒸着膜のパターン（金属配線）が形成されていることが観察された。すなわち、所望の金属配線付き基板が得られた。
第１表に、減圧乾燥処理時の到達圧力及び処理時間と共に、レジストパターンの断面形状及び剥離後の金属蒸着膜のパターン形状の評価結果を示す。レジストパターンの断面形状については、逆テーパー状のレジストパターンが形成されている場合を良好と、順テーパー状のレジストパターンが形成されている場合を不良と、それぞれ評価した。剥離後の金属蒸着膜のパターン形状については、レジストパターンが残渣なく剥離され、かつ、基板上に所望の金属蒸着膜のパターンが形成されている場合を良好と、レジストパターンがきれいに剥離できず残渣などが残ったり、レジストパターンが剥離できたとしても基板に残すべき金属蒸着膜まで剥離され、所望の金属蒸着膜のパターンが形成されていない場合を不良と、それぞれ評価した。
［実施例２、３］
減圧乾燥時の到達圧力を変えた以外は、実施例１と同様の方法で金属配線付き基板をそれぞれ得た。
減圧乾燥処理時の到達圧力及び処理時間、並びにレジストパターンの断面形状及び剥離後の金属蒸着膜のパターン形状の評価結果を第１表に示す。
比較例１
減圧乾燥を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で金属配線付き基板を得た。
レジストパターンの断面形状及び剥離後の金属蒸着膜のパターン形状の評価結果を第１表に示す。
比較例２
減圧乾燥時の到達圧力を変えた以外は、実施例１と同様の方法で金属配線付き基板を得た。
減圧乾燥処理時の到達圧力及び処理時間、並びにレジストパターンの断面形状及び剥離後の金属蒸着膜のパターン形状の評価結果を第１表に示す。
第１表より、所定の減圧乾燥処理を行って感光層を形成した実施例１〜３では基板上のレジストパターンが逆テーパー状となり、良好な金属蒸着膜パターンが形成される一方、そのような減圧乾燥処理を行わなかった比較例１と２では順テーパー状のレジストパターンが形成され、金属蒸着膜パターンが不良となることが分かる。

本発明により、汎用の安価なポジ型フォトレジストにより簡単な操作で得られる逆テーパー状のレジストパターンを設けた基板を利用し、リフトオフ法により金属配線付き基板を安価に生産性よく製造する方法が提供される。

Claims

（ａ）基板上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、
（ｂ）前記塗膜を減圧乾燥して感光層を形成する工程、
（ｃ）前記感光層をパターン露光したのち、現像して逆テーパー状のレジストパターンを形成する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程により得られた逆テーパー状のレジストパターンを有する基板に対して金属を蒸着する工程、及び
（ｅ）リフトオフ操作により、前記（ｄ）工程で金属蒸着した基板から逆テーパー状のレジストパターンとその上の金属蒸着膜とを共に除去する工程
を有する、金属配線付き基板の製造方法。
（ｂ）工程における減圧乾燥を、到達圧力５〜４，０００Ｐａの条件で行う請求項１に記載の製造方法。
（ａ）基板上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、
（ｂ）前記塗膜を減圧乾燥して感光層を形成する工程、及び
（ｃ）前記感光層をパターン露光したのち、現像して逆テーパー状のレジストパターンを形成する工程
を有する、逆テーパー状のレジストパターンを有する基板の製造方法。