JPWO2006098329A1

JPWO2006098329A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

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Publication number: JPWO2006098329A1
Application number: JP2007508160A
Authority: JP
Inventors: 押見　克彦; 克彦押見; 赤塚　泰昌; 泰昌赤塚; 政隆中西; 高男須永
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2026-03-14
Also published as: TW200704664A; KR20120131218A; CN101142253A; EP1860133A1; US20090054587A1; TWI384006B; CN102604512A; WO2006098329A1; KR101248294B1; KR101260535B1; JP5382761B2; EP1860133A4; KR20070121672A

Abstract

本発明は、耐熱性、誘電特性、耐水性、作業性に優れたエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供することを目的とする。本発明のエポキシ樹脂は、下記式で表される。（式中Ｒは（式中、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは１〜４の整数を示し、ｍが２〜４の場合はそれぞれのＲは同じでも異なっていても良い。また、ｎは平均値で１〜６の正数を示す。）また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。

Description

本発明は、貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関する。

現在、ＬＳＩなどの電子部品を搭載するプリント配線基板において、小型化の要求はますます高まっておりそのため配線幅を小さくしたり、スルーホール径を小さくしメッキ厚を薄くしたりすることが必要になっている。しかしながらメッキ厚を薄くした場合熱衝撃時にメッキクラックが発生する恐れがあり、配線基板には高い耐熱性が要求される。同時にこれらの情報処理機器は高速化も要求されており、ＣＰＵクロック周波数は高くなる傾向がある。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に有利な低誘電率、低誘電正接の基板であることが要求される。また、このような基板を調製する場合、一般にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を溶剤に溶解したワニスを基材に含浸させ加熱加圧するが、この場合、ワニスは長期保存される場合が多く結晶析出や相分離などの現象が生じないことが要求される。耐熱性、誘電特性に優れた樹脂組成物として特許文献１には特定構造のエポキシ樹脂とシアネート樹脂の組成物が提案されている。しかしながら特許文献１に記載されているエポキシ樹脂は構造的に結晶性が高く、樹脂組成物をワニスとして一定期間保管しておくと結晶が析出してしまうという問題がある。

特開２００２−３０９０８５号公報特開平５−１１７３５０号公報特開平６−１００６６７号公報特開平８−１４３６４８号公報

本発明はこのような問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、特定構造のエポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性、誘電特性、耐水性、作業性に優れた樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。

すなわち本発明は
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、

（式中、Rは炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは１〜４の整数を示し、ｍが２〜４の場合はそれぞれのRは同じでも異なっていても良い。また、ｎは平均値で１〜６の正数を示す。）
（２）軟化点が７０℃以上であることを特徴とする上記（１）記載のエポキシ樹脂、
（３）上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（４）硬化促進剤を含有する上記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（３）または（４）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（６）上記（３）または（４）記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス、
（７）上記（３）または（４）記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ、
（８）上記（７）記載のプリプレグを１枚または２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする積層板、
（９）下記式（２）で表されるフェノール樹脂、

（式中、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは１〜４の整数を示し、ｍが２〜４の場合はそれぞれのＲは同じでも異なっていても良い。また、ｎは平均値で１〜６の正数を示す。）
（１０）軟化点が８０℃以上であることを特徴とする上記（９）記載のフェノール樹脂
（１１）全てのＲが炭素数１〜４のアルキル基である上記（１）記載のエポキシ樹脂
（１２）式（１）において、メチレン基がオキシグリシジル基のｏ位である結合とｐ位である結合が混在する請求項の混合物である上記（１）記載のエポキシ樹脂。
に関する。

本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、誘電特性、耐水性、作業性に優れているため、プリプレグ及び積層板を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に有用である。

本発明のエポキシ樹脂は、下記式（２）

（式中、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは１〜４の整数を示し、ｍが２〜４の場合はそれぞれのＲは同じでも異なっていても良い。また、ｎは平均値で１〜６の正数を示す。）で表されるフェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンとを反応させるグリシジル化反応により得ることができる。

式（２）のフェノールアラルキル樹脂は、特許文献２〜４に示されているように下記式（３）

（Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基を示す。）
で示されるビフェニル誘導体と炭化水素基置換フェノールを反応させることにより得られる。

式（３）で表されるビフェニル誘導体としては、ビス（クロロメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。

炭化水素基置換フェノールとしては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔｅｒｔブチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の、また２−アリルフェノール等の炭素数１〜４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するフェノール等が挙げられ、なかでも、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。これらフェノール類は、単独で又は２種以上を混合して使用することが出来る。

なお、前記フェノールアラルキル樹脂を得る際のビフェニル誘導体と炭化水素基置換フェノールの使用割合は、ビフェニル誘導体１モルに対して炭化水素基置換フェノールが通常１．１〜５．０モルであるが、得られるエポキシ樹脂の溶剤溶解後の安定性、及び硬化物の耐熱性の面から得られるフェノールアラルキル樹脂の軟化点は８０℃以上が好ましいため、この範囲の好ましいフェノールアラルキル樹脂を得るためには１．２〜２．６モルの範囲が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂は、本発明のフェノールアラルキル樹脂をエピハロヒドリンと反応させ得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂を得る際のグリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。

例えば、上記フェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応混合中に連続的に戻す方法でもよい。

上記の方法において、エピハロヒドリンの使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン溶媒を添加することにより下記に定義する加水分解性ハロゲン量の低いエポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は電子材料用途に特に適する。

非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンの重量に対し５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタノールとのアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等も使用することができる。ここで加水分解性ハロゲン量とは、例えば該エポキシ樹脂をジオキサンに入れ、数十分還流しながらＫＯＨ／エタノール溶液で滴定することにより測定することができる。

また、フェノールアラルキル樹脂と過剰のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応させ、得られるフェノールアラルキル樹脂のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１当量に対して通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。

通常これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン類や溶媒等を除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うことにより加水分解性ハロゲン濃度の低い本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン濃度の低い本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂は、軟化点が７０℃以上であることが、溶剤溶解後の安定性及び硬化物の耐熱性の面から好ましい。このようなエポキシ樹脂は、軟化点が８０℃以上の本発明のフェノールアラルキル樹脂を上記のようにエポキシ化して得ることができる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用できる他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ_３-アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また、上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、シアネート樹脂及び／またはそれを原料としたプレポリマー、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド等の他の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂と併用しても良い。

また、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング剤、着色剤、バインダー樹脂、レベリング剤、イオン捕捉剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。

無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウムである。また、これら充填材は一種単独でも、或いは二種以上を混合して用いても良い。

シランカップリング剤としては、具体的には、３−グリシドキルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピリトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルエチルアミノ）チタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネートなどのチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネートなどのジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用することにより、耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。

着色剤としては特に制限は無く、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチンなどの各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺、青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分をヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどを用いて混合後、２本ロール、ニーダー、エクストルーダー、サンドグラインダー等により均一に分散して得ることが出来る。または、溶媒中で均一に混合することにより、ワニスとして得ることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。

例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂は、溶剤溶解性に優れ結晶が生じづらいことから、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してワニスとすることにより、積層板等の接着剤として好適に使用できる。この場合、例えば本発明のエポキシ樹脂組成物をγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得たり、上記の溶剤に溶解し下記するシートを得たりすることができる。この際の溶剤は、プレプリグ用途の場合、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また、シート用途の場合、得られたワニス中の固形分濃度（溶剤以外の成分の濃度）が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる量の溶剤を用いる。

上記ワニスをシート状にして使用する場合、ワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により基材上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗布後乾燥して使用するが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、特に好ましくは、ポリイミドフィルム、銅箔である。剥離フィルムを使用する場合はボンディングシートとして用いられる。ボンディングシートとは離型フィルムの片面に接着剤層（ワニス）を塗布したものと別の離型剤を張り合わせたもので、フレキシブル印刷配線板とフレキシブル印刷配線板とを張り合わせる場合などの接着材料として使用される。こうして得られたシートを加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。

次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。

なお、エポキシ当量、軟化点、溶融粘度は以下の条件で測定した。
・エポキシ当量
ＪＩＳＫ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。
・軟化点
ＪＩＳＫ−７２３４に準じた方法で測定した。
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Pa・s）
試料量：０．１５±０．０１ｇ

実施例１
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにｏ−クレゾール９５部、ｐ−トルエンスルホン酸１部を仕込み、１１０℃で攪拌しながら４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル１５１部を２時間かけて加え、１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、ＭＩＢＫ４００部を加え水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応クレゾール及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を留去することにより本発明のフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）１８０部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）の軟化点は１０４℃、溶融粘度は２．０Pa・s以上、水酸基当量は２４２ｇ／ｅｑであった。

実施例２
実施例１において、ｏ−クレゾール９５部をｍ−クレゾール１３０部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のフェノールアラルキル樹脂（Ｐ２）１９６部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ２）の軟化点は１０９℃、溶融粘度は２．００Pa・s以上、水酸基当量は２３５ｇ／ｅｑであった。

実施例３
実施例１で得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）１２０部にエピクロルヒドリン２７５部、ジメチルスルホキシド６４部を加えて溶解後、５５℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）２０部を９０分かけて添加し、その後、さらに４５℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に２９６部のＭＩＢＫを添加し溶解した。さらにこのＭＩＢＫ溶液を７５℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返し中性とした。ついで油層から加熱減圧下、ＭＩＢＫを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）８８部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）の樹脂物性は、エポキシ当量は３２３ｇ／ｅｑ、軟化点は８５℃、溶融粘度は１．７６Ｐａ・ｓであった。

実施例４
実施例３において、実施例１で得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）１２０部を実施例２で得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ２）１１７部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）１３３部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）の樹脂物性は、エポキシ当量は３０８ｇ／ｅｑ、軟化点は９３℃、溶融粘度は２．００Ｐａ・ｓ以上であった。

試験例１〜３
実施例３及び４で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）、（Ｅ２）、比較用に式（１）におけるＲが水素原子であるエポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、日本化薬製、軟化点５７℃）について、樹脂濃度が７０重量％になるように溶剤としてメチルエチルケトンに溶解させ、５℃の環境にて保管した。試験結果を表１に示す。なお、判定基準を以下に示す。
○：溶解後、２週間以上経過しても結晶析出無し
×：溶解後、２週間以内に結晶析出

表１
試験例１試験例２試験例３
エポキシ樹脂Ｅ１Ｅ２ NC-3000
試験結果 ○ ○ ×

実施例５〜７、比較例１
エポキシ樹脂ワニス組成として表２に示す組成を調整した。それぞれ得られたワニスをガラスクロス（ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ：日東紡績（株）製）に含浸させた後、１２０℃の温風乾燥機で７分乾燥させ半硬化したプリプレグを得た。上記プリプレグ８枚と銅箔（日鉱グールード（株）製、ＪＴＣ箔、３５μｍ）を重ね、４０ｋｇｆ／ｃｍ²、温度１７０℃で６０分加熱加圧成形を行い、ガラスクロス積層板を作成した。作成した積層板について、以下の項目及び方法でその特性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
・ガラス転移温度
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
・銅箔剥離強度
引張試験器：東洋ボールドウィンテンシロンＲＴＭ−５００
引張モード：１８０°剥離
クロスヘッドスピード：２００ｍｍ／ｍｉｎ．
測定温度：３０℃
・吸水率
試験片：５ｃｍ×５ｃｍ
１００℃の温水中で２４時間煮沸した後の重量増加量（重量％）
・誘電率
ＪＩＳ６４８１に準拠して測定

表中
Ｒ−２３２：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ−２３２：三井化学（株）製、エポキシ当量４８３ｇ／ｅｑ）
ＰＮ−８０：フェノールノボラック樹脂（ＰＮ−８０：日本化薬（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８６℃）
２Ｅ−４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
シアネート樹脂：シアネート樹脂プレポリマー（Ｂ−４０Ｓ：旭チバ（株）製、ビスフェノールＡジシアネート樹脂、３量化率４０％、固形分７５％ＭＥＫ溶液）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン

表１より本発明のエポキシ樹脂は溶剤溶解後の安定性に優れ、表２より本発明の硬化物は、従来一般的に使用されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べて、耐熱性、密着性、耐水性に優れ、かつ低誘電性を有する。

Claims

下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。

（式中、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは１〜４の整数を示し、ｍが２〜４の場合はそれぞれのＲは同じでも異なっていても良い。また、ｎは平均値で１〜６の正数を示す。）
軟化点が７０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂。
請求項１または２記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
硬化促進剤を含有する請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項３または４記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
請求項３または４記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス。
請求項３または４記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
請求項７記載のプリプレグを１枚または２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする積層板。
下記式（２）で表されるフェノール樹脂。

（式中、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは１〜４の整数を示し、ｍが２〜４の場合はそれぞれのＲは同じでも異なっていても良い。また、ｎは平均値で１〜６の正数を示す。）
軟化点が８０℃以上であることを特徴とする請求項９記載のフェノール樹脂。
全てのＲが炭素数１〜４のアルキル基である請求項１記載のエポキシ樹脂。
式（１）において、メチレン基がオキシグリシジル基のｏ位である結合とｐ位である結合が混在する請求項の混合物である請求項１記載のエポキシ樹脂。