JPWO2006011520A1 - セラミックヒーター及びそれを用いた加熱用コテ - Google Patents

Abstract

高温や振動や排気ガス雰囲気などの過酷な条件下でも耐久性に優れ、急速な加熱冷却に対して高い信頼性を有する耐久性の高いセラミックヒーターを提供するために、そのセラミックヒーターは、内蔵された導体とその導体と導通するメタライズ層とを有するセラミック体と、前記メタライズ層にロウ材で接合されたリード部材とを備え、前記ロウ材の前記リード部材を覆う被覆領域が、前記リード部材における前記メタライズ層に最も近い近接端と前記メタライズ層から最も離れた上端までの距離の４０〜９９％の範囲に設定されている。

Description

本発明は、セラミックヒーターとそれを用いて構成した加熱コテに関するものである。

従来から、セラミックヒーターは、半導体加熱用ヒーター、半田ごて、ヘアーごて、石油ファンヒーター等の石油気化器用熱源等として、またはグローシステム等における発熱源として広範囲に使用されている。また、近年では、空燃比検知センサ（酸素センサー）加熱用など、特に車載向けのセラミックヒーターの用途が増大している。

このセラミックヒーターには、平板状・円柱状・円筒状など種々の形状のものがあるが、いずれも、例えば、アルミナを主成分とするセラミック基体中に、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属からなる導体を埋設することにより構成されている。図１１には、その一例として、円柱形状のセラミックヒーターを示す。このセラミックヒーターは、導体が埋設されたセラミック体とその表面に設けられた端子取付電極部１０６とその表面にロウ材１１１により接合されたリード部材１１０からなっている。この端子電極部１０６は、メタライズ層とＮｉメッキ層からなっており、埋設された導体に電力を供給する為に、埋設された導体とメタライズ層が接続されている（特許文献１）。

また、近年では、信頼性を向上させるために、ロウ材外縁のロウ材端部における接線と、電極外縁のロウ材端点と接する点における接線とのなす角度の範囲規定したセラミックヒーターも提案されている（特許文献２）。
特開平８−１０９０６３号公報 特開２０００−２８６０４７号公報

しかしながら、近年、需要が増大している車載向けのセラミックヒーターにおいては、高温や振動や廃棄ガス雰囲気などの過酷な使用環境下にあるため、信頼性、特にリード部材を固定している接合部において高い信頼性が求められるようになってきている。

また、最近、セラミックヒーターを用いて構成した装置において、早い立ち上がり特性が要求されるようになっており、このような早い立ち上がりが要求されるセラミックヒーターでは接合部における温度変化も激しく、接合部において高い信頼性が求められる。すなわち、リード部材を端子取付電極部に固定するためのロウ材とセラミック基体との熱膨張差によりこのロウ付け部に応力が集中し、セラミックヒーターの耐久性が低下するという問題が発生してきている。

特に、例えばヘアアイロンのように、発熱領域が広くセラミックヒーター全体が保持部材に挟持されるようなセラミックヒーターにおいては、加熱と同時に電極取出部が急速加熱されるため、耐久性の向上が重要な課題となってきている。

そこで、本発明は、高温や振動や排気ガス雰囲気などの過酷な条件下でも耐久性に優れ、急速な加熱冷却に対して高い信頼性を有する耐久性の高いセラミックヒーターを提供することを目的とする。
本発明は、また、高い耐久性を有する加熱コテを提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために、本発明に係る第１のセラミックヒーターは、内蔵された導体とその導体と導通するメタライズ層とを有するセラミック体と、前記メタライズ層にロウ材で接合されたリード部材とを備え、前記ロウ材の前記リード部材を覆う被覆領域が、前記リード部材における前記メタライズ層に最も近い近接端と前記メタライズ層から最も離れた上端までの距離の４０〜９９％の範囲に設定されていることを特徴とする。

また、本発明に係る第２のセラミックヒーターは、内蔵された導体とその導体と導通するメタライズ層とを有するセラミック体と、前記メタライズ層にロウ材で接合されたリード部材とを備え、前記ロウ材が２種類以上の金属を含有してなり、該２種類以上の金属が前記ロウ材において識別可能に各々存在することを特徴とする。
尚、本発明における識別可能とは、２種類以上の金属が固溶体となることなく入り混じっていることをいい、例えば、ロウ付け部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、反射電子像（ＢＥＩ）を見ることで各金属相が確認できることをいう。観察時の倍率は、例えば、５０倍以上である。

さらに、本発明に係る加熱用ゴテは、本発明に係る第１又は第２のセラミックヒーターを発熱手段として用いたことを特徴とする。

以上のように構成された本発明に係る第１のセラミックヒーターは、接合部においてリード部材へのロウ材の被覆領域範囲を決めることによりリード線とロウ材の接合面積を確保し、熱サイクルで発生する応力を少なくすることができる。
従って、本発明に係る第１のセラミックヒーターによれば、耐久性に優れた高信頼性の接合が形成でき、耐久性の高いセラミックヒーターを提供することが可能になる。

また、本発明に係る第２のセラミックヒーターは、ロウ材として２種類以上の金属を含有させ、この２種類以上の金属を識別可能な状態で存在させることにより、ロウ材を構成する２種類以上の金属のより低抵抗側の組成部分が通電に関わるため、電気的抵抗値を低減させることが可能となる。これにより、ロウ材における発熱量を低減し、ロウ材とメタライズ層およびリード部材との接合の信頼性を向上させることができ、耐久性の高いセラミックヒーターを提供できる。

本発明に係る実施の形態１のセラミックヒーターの斜視図である。 実施の形態１のセラミックヒーターの断面図である。 実施の形態１のセラミックヒーターにおけるリード部材１０の接合部を示すための断面図である。 実施の形態１のセラミックヒーターの製造工程における、第１工程を示す斜視図である。 実施の形態１のセラミックヒーターの製造工程における、第２工程を示す斜視図である。 実施の形態１のセラミックヒーターの製造工程における、第３工程を示す斜視図である。 実施の形態１のセラミックヒーターの製造工程における、第４工程を示す斜視図である。 本発明に係る実施の形態２のセラミックヒーター１００の斜視図である。 図４に示すセラミックヒーター１００のロウ付け部の断面模式図ある。 実施の形態２のセラミックヒーター１００のロウ付け部断面の一例を示す断面写真である。 図６に示す領域Ｅの拡大写真である。 図６に示す領域Ｄの拡大写真である。 図６に示す領域Ｃの拡大写真である。 本発明の一実施形態にかかる加熱用コテを示す斜視図である。 従来のセラミックヒーターの斜視図である。 従来のセラミックヒーターのロウ付け部の断面写真である。

符号の説明

１、１００：セラミックヒーター、
２：セラミック芯材、
３：セラミックシート、
４：導体、
５：リード引出部、
６：端子取り出し電極、
６ａ：メタライズ層、
６ｂ：メッキ層、
７：ビアホール、
８：接着層、
９：セラミック体、
１０：リード部材、
１１：ロウ材、
１２：電極取出部、
１３：ボイド、
１４：リード部材の成分のロウ材への拡散層、
１６：近位端、
１７：遠位端、
１８：被覆領域の被覆高さ
２２：セラミック芯材、
２３：セラミックグリーンシート、
２４：導体、
２５：リード引出部、
２６：メタライズ層、
２７：ビアホール用の貫通孔、
２８：電極取出部。

以下、図面を参照しながら、本発明に係る実施の形態について説明する。
実施の形態１．
図１Ａは、本発明に係る実施の形態１のセラミックヒーターを模式的に示した斜視図であり、図１Ｂは、図１ＡにおけるＡ−Ａ線についての断面図、図２は、接合部の詳細構造を示す断面図である。

本実施の形態１のセラミックヒーター１は、図１Ａ、図１Ｂに示すように、円柱形状のセラミック芯材２とこのセラミック芯材２に接着層８を介して巻き付けられたセラミックシート３とからなり、セラミック芯材２とセラミックシート３の間に、導体４とリード引出部５と電極取出部１２が埋設されている。そして、この電極取出部１２は、セラミックシート３の外側に設けられたメタライズ層６ａと接続されている。また、メタライズ層６ａの表面にはＮｉからなるメッキ層６ｂが形成されており、メタライズ層６ａとメッキ層６ｂとによって端子取り出し電極６が構成され、この端子取り出し電極６とリード部材１０がロウ材１１により、接合固定されている。また、電極取出部１２とメタライズ層６ａとは、図１Ｂに示すように、セラミックシート３のメタライズ層６ａの下に設けられたビアホール７を介して接続されている。このように構成されたセラミックヒーター１では、メタライズ層６ａにリード部材１０を介して通電することによって、導体４が発熱する結果、ヒーターとして機能する。

そして、本実施の形態１のセラミックヒーターでは、ロウ材１１がリード部材１０を覆っている領域である被覆領域の被覆高さ１８が、リード部材１０における端子取り付け電極６に最も近い近接端と、リード部材１０の端子取り付け電極６から最も離れた上端との間の距離の４０〜９９％の範囲に設定されていることを特徴としている。
すなわち、端子取り付け電極６とリード部材１０の接合部において、リード部材１０の横断面における被覆高さ１８が、端子取り付け電極６に最も近い近接端１６から端子取り付け電極６から遠い上端１７までの距離（以下、この距離を本明細書においてリード高さと呼ぶ）の４０％未満であると、リード部材１０とロウ材１１との接合界面の面積が小さいために初期のリード接合強度が低く、ばらつきが大きくなってしまう。しかしながら、本実施の形態１のように、ロウ材１１の被覆高さがリード高さの４０％〜９９％である場合には、接合面積を十分確保することができるために、初期のリード接合強度を高くでき、かつばらつきを小さくできる。
尚、図２に示すように、リード部材１０が円形の断面を有する線材である場合には、リード高さは、リード部材１０の円形断面の直径となる。

また、ロウ材１１がリード部材１０を覆う被覆高さ１８が、リード高さの９９％を超えてロウ材に覆われているものでは、熱サイクル試験を行った場合、リード部材１０とロウ材１１の界面にクラックが発生し易く、リード接合強度が低下してしまう。
すなわち、リード部材１０が、被覆高さ１８に対してリード高さが９９％を超えるような範囲までロウ材に覆われていると、リード部材１０とロウ材１１の線熱膨張差によってリード部材とロウ材の界面に応力が発生し、応力の逃げ場がないために界面にクラックが発生してしまう。尚、リード部材１０とロウ材１１の線熱膨張の値を比較すると、リード部材１０＜ロウ材１１となる。具体的には、リード部材がロウ材に全周方向を覆われているもので熱サイクル試験を行った場合、リード部材とロウ材の界面にクラックが発生してしまう。

これに対して、リード高さに対する被覆高さ１８を４０％〜９９％の範囲に設定すると、リード部材１０の一部がロウ材１１に覆われていないことから、熱サイクル試験を行った場合に、リード部材１０とロウ材１１の熱膨張差によって発生する応力を緩和することでき、熱サイクル試験でリード部材とロウ材の界面にクラックが発生しなくなる。

本セラミックヒーターにおいては、熱サイクル試験におけるリード部材とロウ材の界面でのクラックの発生をより効果的に防止するために、リード高さに対して被覆高さ１８を好ましくは６０％〜９９％の範囲に設定する。

リード高さに対する被覆高さ１８の範囲は、リード部材１０とロウ材のぬれ性によって制御することができ、より具体的には、リード部材１０の材質及び表面粗さ、ロウ材の材質、接合時の温度、雰囲気により制御される。本実施の形態１では、特にリード部材１０の表面粗さで制御するのが好ましく、これにより制御すると比較的簡単にかつ確実に被覆高さを所定の範囲に設定できる。

また、本実施の形態１では、リード部材１０とロウ材の界面にボイド１３があることが好ましい。リード部材１０とロウ材の界面にボイドが無い場合には、セラミックヒーター１の発熱時に、セラミック体９からリード部材１０への熱伝導がよく、リード部材表面温度が高くなってしまうが、界面にボイド１３が存在する場合には、セラミック体９からリード部材１０への熱伝導が阻害され、リード部材表面温度はボイドが無い場合よりも低下する。従って、リード部材１０とロウ材の界面にボイド１３があると、接合部の熱ストレスが減少し、熱サイクル試験後のリード接合強度の劣化を少なくすることができる。

ボイド１３の大きさと初期のリード接合強度を確認したところ、ボイド１３が０．１〜２００μｍでは初期と熱サイクル試験後のリード接合強度が高く、差がほとんど無いが、２００μｍより大きいボイド１３の場合には初期と熱サイクル試験後のリード接合強度が低く、０．１μｍ未満のボイド１３の場合にはリード部材１１の表面温度が高いために初期のリード接合強度は高いのだが、熱サイクル試験後のリード接合強度は低下してしまう結果となった。

また、ボイド１３が界面の４０％より広い範囲に発生している場合には初期のリード接合強度が低くなった。これらのことから、リード部材の表面温度を低下させ、初期と熱サイクル試験後のリード接合強度を高くするために、界面の２０〜４０％の範囲に０．１〜２００μｍのボイド１３が存在するのがより好ましい。
さらに、本実施の形態１において、リード部材１０の成分のロウ材１１への拡散層１４が無い場合には、初期と熱サイクル後のリード接合強度が低く、界面に拡散層１４が有る場合に、初期のリード接合強度が高くなる。これは、リード部材１０の成分がロウ材１１へ拡散することで界面の一部が物理接合から、化学接合へ変化してリード接合強度が高くなったと考えられる。
したがって、本発明において、リード部材１０の成分がロウ材１１に拡散していることが好ましい。

リード接合強度を効果的に高くするために、界面における拡散層１４の距離（厚さ）が０．１〜３０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。拡散層１４が０．１μｍ未満の場合にはリード接合強度を向上させる効果が小さく、拡散層が３０μｍより大きい場合には、リード部材１０の成分が多量にロウ材１１に拡散することになるためにロウ材１１の硬度が高くなってしまい、熱サイクル試験後にロウ材１１にクラックが発生し易くなりリード接合強度を低下させる虞がある。

さらに、拡散層１４を安定して生成させ、効果的なアンカー効果を得てリード接合強度を高くするために、リード部材１０の表面における算術平均表面粗さＲａが０．０５〜５μｍの範囲内であることが好ましい。リード部材１０の表面における算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ未満であると拡散層１４が０．０５μｍしか生成しない場合があり、熱サイクル後のリード接合強度を向上させる効果が小さく、算術平均表面粗さＲａが５μｍより大きいと熱サイクル後のリード接合強度を測定した場合、熱サイクルによりリード表面からクラックが進展しリード線切れを起こすおそれがある。

次に本実施の形態１のセラミックヒーター１の製法を説明する。

セラミックヒーター１を製造する際には、図３Ａ〜図３Ｄに示したような工程を含む方法を用いる。

まず、セラミックグリーンシート２３を作製した後、このセラミックグリーンシート２３にビアホール用の貫通孔２７を形成する（図３Ａ参照）。

続いて、この貫通孔２７に導体ペーストを充填した後、導体２４とリード引出部２５となる導体ペースト層を形成して乾燥を行う（図３Ｂ参照）。

続いてセラミックグリーンシート２３を反転させて裏面にメタライズ層２６となる導体ペースト層を形成する（図３Ｃ参照）。

さらにもう一度反転させてセラミック芯材２２にセラミックグリーンシート２３を巻き付けることにより、焼結前の原料からなる生成形体を作製する（図３Ｄ参照）。

このようにして成形された生成形体を１５００〜１６５０℃の還元雰囲気中で焼成することによりセラミック体９を得て、その後図１に示すように、メタライズ層６ａの表面にＮｉからなるメッキ層６ｂを形成した後、リード部材１０をロウ材１１により固定することによりセラミックヒーター１を得る。

セラミックヒーター１の材質としては、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、ムライト等を使用することが可能である。

例えば、アルミナとしては、Ａｌ_２Ｏ_３８８〜９５重量％、ＳｉＯ_２２〜７重量％、ＣａＯ０．５〜３重量％、ＭｇＯ０．５〜３重量％、ＺｒＯ_２０〜３重量％からなるものを使用することができる。Ａｌ_２Ｏ_３含有量をこれより少なくすると、ガラス質が多くなるため通電時のマイグレーションが大きくなるので好ましくない。また、逆にＡｌ_２Ｏ_３含有量をこれより増やすと、内蔵する発熱抵抗体４の金属層内に拡散するガラス量が減少し、セラミックヒーター１の耐久性が劣化するので好ましくない。

窒化珪素としては、Ｓｉ_３Ｎ_４８５〜９５重量％、Ｙ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３のような希土類元素酸化物２〜１２重量％、Ａｌ_２Ｏ_３０．３〜２．０重量％、これに加えて酸素をＳｉＯ_２換算で０．５〜３重量％含有するようなものを使用することが可能である。窒化アルミニウムとしては、ＡｌＮ８５〜９７重量％、Ｙ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３のような希土類元素酸化物２〜８重量％、ＣａＯ０〜５重量％、これに不純物として酸素をＡｌ_２Ｏ_３換算で０〜１重量％含有するものを使用することが可能である。ムライトとしては、Ａｌ_２Ｏ_３５８〜７５重量％、ＳｉＯ_２２５〜４２重量％と、１重量％以下の不可避不純物からなるものを使用することが可能である。

また、セラミックヒーター１の形状としては、円筒および円柱状に加え、板状のものであっても構わない。

本発明のセラミックヒーターは、これらに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々の変更は可能である。

実施の形態２．
次に、本発明に係る実施の形態２のセラミックヒーター１００について図面を参照しながら説明する。
図４及び図５に示す本実施の形態２のセラミックヒーター１００は、実施の形態１と同様、セラミック基体９の内部に導体４が内蔵されてなり、セラミック基体９の表面まで延びる電極取出部１２の上にその電極取出部１２に接続されたメタライズ層６ａが形成され、そのメタライズ層６ａによって構成される端子取り付け電極６にリード部材１０がロウ材１１でロウ付けされた構造となっている。なお、メタライズ層６ａには必要に応じてメッキ層が形成されて（図示しない）メタライズ層６ａとメッキ層とによって、端子取り付け電極６が構成される。

また、セラミック基体９は、例えばドクターブレード法によりグリーンシート（焼成後はシート３となる部分）を作製し、押し出し成形法により円筒状のセラミック芯材２となる成形体を作製し、これらを一体化させることにより得ることができる。セラミック基体９の材質としては、アルミナ、ムライト、フォルステライト等の酸化物セラミックスや、窒化珪素、窒化アルミニウム等の非酸化物セラミックス等を使用可能であるが、中でも酸化物セラミックスを使用することが好ましい。例えば、セラミック基体９の材質としてアルミナ質セラミックスを用いる場合は、Ａｌ_２Ｏ_３ ８８〜９５重量％、ＳｉＯ_２ ２〜７重量％、ＣａＯ ０．５〜３重量％、ＭｇＯ ０．５〜３重量％、ＺｒＯ_２ １〜３重量％からなる組成が採用される。なお、アルミナ質セラミックスに限定されることはなく、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックス、炭化珪素質セラミックス等も採用できる。

このとき、グリーンシート上にはスクリーン印刷法により導体４が印刷され、グリーンシート上の所定の位置に打ち抜き等により予め形成されたスルーホールに電極取出部１２が形成される。導体４および電極取出部１２の材質は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの単体を主成分とし、これらの合金、もしくはＴｉＮ、ＷＣ等の金属珪化物、金属炭化物が添加される。導体４と電極取出部１２は、これらの材料を、導体４の抵抗は高めとなり、電極取出部１２の抵抗は低めとなるように調整し、別々にスクリーン印刷されることが望ましい。

ここで、グリーンシートと導体４との段差を解消し、円筒状の成形体にグリーンシートを密着させるために、導体４の上にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とし、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ等を加えたものにバインダーを加え、有機溶剤でペースト状にしたものをスクリーン印刷等により塗布するのが好ましい。

そして、一体化された成形体は、１５００℃〜１６５０℃の還元雰囲気中で焼成することで、所望の焼結体を得ることができる。

得られた焼結体の電極取出部１２にＷを主成分とするペーストを塗布し、真空中で焼き付け、メタライズ層６ａが形成される。メタライズ層６ａの材質としては、導電成分として、高融点金属であるＷ、Ｍｏ、Ｒｅ及びこれらの合金からなるものを含有することが好ましい。メタライズ層６ａの厚みについては、１０μｍ以上とすることが好ましい。厚みが１０μｍ未満では、電極取出部４のセラミック基体９との密着強度が低く、使用中の熱サイクルに対するリード部材１０の引張強度の耐久性が低下するので好ましくない。さらに好ましくは厚みを１５μｍ以上、理想的には２０μｍ以上とすることが好ましい。メタライズ層６ａの厚みがリード部材１０の引張強度に影響する理由は、メタライズ層６ａはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等からなる高融点金属の多孔質焼結体であり、この孔にセラミック基体９から粒界のガラス成分が拡散し、このアンカー効果で強度が増加するからである。したがって、メタライズ層６ａの厚みが増すほど、接合されたリード部材１０の引張強度が増す。

なお、メタライズ層６ａを形成した後、メタライズ層６ａにメッキを施してもよく、このメッキは、Ｎｉを主成分としたものが好ましい。

そして、真空ロウ付けにより、メタライズ層６ａにリード部材１０が取り付けられる。

リード部材１０の材質としては、耐熱性良好なＮｉ系やＦｅ−Ｎｉ系合金等を使用することが好ましい。導体４からの熱伝達により、使用中にリード部材１０の温度が上昇し、劣化する可能性があるからである。中でも、リード部材１０の材質としてＮｉやＦｅ−Ｎｉ合金を使用する場合、その平均結晶粒径を４００μｍ以下とすることが好ましい。前記平均粒径が４００μｍを越えると、使用時の振動および熱サイクルにより、ロウ付け部近傍のリード部材が疲労し、クラックが発生するので好ましくない。他の材質についても、例えばリード部材１０の粒径がリード部材１０の厚みより大きくなると、ロウ材１１とリード部材１０の境界付近の粒に応力が集中して、クラックが発生するので好ましくない。リード部材１０の平均結晶粒径を４００μｍ以下と小さくするためには、ロウ付けの際の温度をできるだけ下げ、処理時間を短くすればよい。

そして、本発明の特徴はロウ材１１の中の構造にある。すなわち、図６〜９に示すように、ロウ材は２種類以上の金属、好ましくは２種類の金属を含有し、この金属が斑に存在する構造ないし点在する構造となっている。ここで、本明細書において、「斑に存在する」、「点在する」とは、それらの２種類以上の金属が、例えば、顕微鏡などを用いてそれぞれ識別可能な状態で存在することをいう。また、図６は、断面が矩形のリード部材１０ａを用いた例により示している。また、この斑状となる金属ないし点在する金属は、主成分として少なくとも１０族（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等）または、１１族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）の元素から２つ選ばれることが望ましい。これは、１０族および１１族の元素は、拡散係数が比較的小さく金属の拡散が抑制されることから均一な相を形成し難いからであり、また、固有電気抵抗も小さく導電性にも優れているからである。

このようなロウ材１１としては、Ａｇ−Ｃｕロウ、Ａｕ−Ｃｕロウ等が挙げられるが、Ａｇ−Ｃｕロウを採用することがより好ましい。

このようにメタライズ層６ａにリード部材１０をロウ付けした後にロウ材１１内部で２種類以上の金属（例えばＡｇとＣｕ）を斑に存在ないし点在させるためには、ロウ材１１のロウ付け時の保持時間を調整する必要がある。例えば、Ａｇ−ＣｕロウのうちＢＡｇ−８（ＪＩＳ Ｚ３２６１）を用いる場合、ＢＡｇ−８の溶解温度（融点）が約７８０℃であるため、ロウ付け温度７８０℃から８００℃で保持時間を５〜４０分とすることが好ましく、この範囲内において設定することにより、ロウ材１１内部においてＡｇとＣｕを斑に存在ないし点在させることができる。

ＡｇとＣｕからなるロウ材１１はロウ付け温度において６０分以上保持されるとお互いの拡散が起こり、ＡｇとＣｕが均一に溶融しあった合金となりやすい。均一に溶融してしまうと、より抵抗値の低いＡｇを選択的に通電できる斑組織と比較し、ロウ材内部での抵抗値は高めとなり、ロウ材内部での発熱を伴うため、耐久後の接合強度に問題が残る。このため、ロウ材中でＡｇとＣｕの斑組織を形成するためには前記ロウ付け温度での保持時間を６０分未満とすることが望ましい。なお、前記ロウ付け温度における保持時間は、ロウ材の十分な溶解のために、少なくとも５分は必要である。

従来は保持時間の調整がされておらず、上記の範囲から外れていたため、均一に溶融していた。図１２は、図１１に示すセラミックヒーターにおいて、ロウ材１１１によるロウ付け部を示す断面写真である。ロウ材１１１としては、２種類以上の金属で構成されるＡｇ−Ｃｕ系、Ａｕ−Ｃｕ系のロウ材が用いられる。ロウ付け後のロウ材部の断面は、図１２に示す通り、構成される金属組成の偏析はなく均一な金属として存在している。一方、本発明は保持時間を上記範囲内で調整して均一に溶融する前に前記ロウ付け温度未満に下げることにより、斑組織を得ることができたものである。

さらに、ロウ材中でＡｇとＣｕの斑組織を形成するためにはロウ付け温度での保持時間を６０分未満とした上で、Ａｇ含有量を６０〜９０重量％とするのが好ましく、さらに好ましくはＡｇ含有量を７０〜７５重量％とするのがよい。これにより、Ａｇ−Ｃｕロウの溶解温度が共晶点（ＡｇとＣｕが溶け合い、どちらか一方が固体として存在しない温度）に近づき、ＡｇとＣｕが互いに液相となる温度が低くなるため、ロウ付け温度を下げることができ、ロウ付け後の残留応力も低減される。

このように、ロウ材１１内部に斑組織が形成されることにより、セラミックヒーター１００にリード部材１０から給電する場合、より抵抗値の低いＡｇ側に選択的に通電されることになるので、ロウ材１１の抵抗値が低減され、ロウ材１１の温度上昇が抑制され、接合の信頼性は向上する。

また、図６中の領域Ｅ（ロウ材とメタライズ層の界面付近）の拡大写真である図７、図６中の領域Ｄ（ロウ材とメタライズ層及びロウ材とリード部材の界面付近）の拡大写真である図８、図６中の領域Ｃ（ロウ材とリード部材の界面付近）の拡大写真である図９に示すように、ロウ材１１とメタライズ層６ａとの界面、ロウ材１１とリード部材１０との界面の少なくともいずれか一方に隣接する部位では、斑状ではなく、ヤング率が１８０ＧＰａ以下である金属層、例えばＡｇおよびＣｕからなるロウ材１１においては、Ｃｕ層６ｃが形成されるのが好ましい。このロウ材１１とメタライズ層６ａの界面に隣接するＣｕ層６ｃは、ロウ付け後の残留応力に対して応力緩和層として機能するために、この部分の残留応力が低減され、ロウ付けによるリード部材７の接合強度が向上するとともに、耐久後の接合強度が向上する。

このＣｕ層６ｃを形成するためには、あらかじめ、メタライズ層６ａおよびリード部材１０がロウ付けによりロウ材１１と接触する部分にＣｕメッキを施しておくことが効果的である。ＡｇとＣｕでは、Ｃｕのほうが表面張力が小さいためにロウ付け時にロウ材１１が溶融して接触する部分には、Ｃｕが選択的に濡れやすい。これを利用し、ロウ材と接触するメタライズ層６ａおよびリード部材との界面に隣接する部位にＣｕ層６ｃを形成することができる。

そして、このＣｕ層６ｃはメタライズ層６ａとの界面と反対側に凹凸を有しており、この凸部の厚みは１０μｍ以下であるのが好ましく、凸部を含めたＣｕ層６ｃ全体の厚みが２０μｍ以下であるのが好ましい。Ｃｕ層６ｃはこれと接する異種材との界面に凹凸を形成し、凹凸であることが応力緩和層として機能するため、耐久後の接合強度が向上する。
尚、ここでは、好ましい例として、Ｃｕ層６ｃの凹凸面について説明したが、本発明はＣｕに限られるものではなく、高さが１０μｍ以下の凸部を有し該凸部を含む層全体の厚みが２０μｍ以下であるＣｕ以外の金属層が界面に存在する場合であっても、界面における密着強度を向上させることができ、信頼性・耐久性を向上させることができる。

しかしながら、Ｃｕ層の凸部の厚みが１０μｍ以上、凸部を含めた厚みが２０μｍ以上となるとロウ材の密着強度が低下するので好ましくない。この場合、ロウ材の溶解温度での保持時間は、５〜２０分とすることが好ましい。

メタライズ層６ａは、セラミック基体９に真空中で焼き付けられるが、セラミック基体９との熱膨張差による残留応力を低減するために、熱膨張率の小さい導電材料を用いることが好ましい。メタライズ層６ａの主成分は、熱膨張率で言うと、５．５×１０^−６／℃以下であることがさらに望ましい。具体的には、上記物性を持つＷまたは、Ｍｏを主成分とすることが好ましい。これにより、セラミック基体９とメタライズ層６ａの界面に発生するメタライズ層６ａの焼き付け時の残留応力は緩和される。すなわち、そのような金属がロウ材中に拡散していることにより、ロウ材の熱膨張率が低減し、メタライズ層との界面に発生するロウ付け後の残留応力も低減され、電極取出部とロウ材およびリード部材との接合の信頼性が向上し、よりセラミックヒーターの信頼性・耐久性を向上させることができる。

しかしながら、メタライズ層６ａとロウ材１１においては、熱膨張率の差が極めて大きいために、ロウ付け後に大きな残留応力が発生する。したがって、ロウ材の熱膨張率を低減させる必要がある。ロウ材の熱膨張率を低減させるためには、熱膨張率の小さなメタライズ層６ａの主成分をロウ材中に拡散させればよい。これは、ロウ付け後に熱処理を行うことで可能となる。この熱処理は、水素ガス等を含む還元雰囲気中でロウ材の溶解温度以下で行うことが好ましく、７００℃から７５０℃で行うことがさらに好ましい。この熱処理により、熱膨張率が５．５×１０^−６／℃以下の金属または、合金がロウ材中に拡散し、ロウ材の熱膨張率を低減させ、ロウ付け部の耐久後の強度が向上する。
また、ロウ材１１の表面には、高温耐久性向上及び腐食からロウ材１１を保護するためにＮｉからなるメッキ層を形成することが好ましい。このＮｉメッキ層を保護層として機能させるためには、メッキ層を構成する結晶の粒径を１０μｍ以下にするとよく、ロウ付け部の表面に緻密で、密度の高いメッキ層として存在させることができる。この粒径を５μｍ以下にすると表面のメッキ層はさらに緻密化すると同時に、ロウ材１１の内部へＮｉを拡散させることができる。Ｎｉはヤング率が２５０ＭＰａと硬いため、ロウ材１１の内部へ拡散したＮｉは、ロウ材１１の内部の硬度をあげ、ロウ材１１の内部の強度が向上するため、電極取出部とロウ材およびリード部材との初期接合強度と耐久後の接合強度を向上させることができる。これにより、セラミックヒーターの信頼性・耐久性を向上させることができる。

なお、メッキ層としては、硼素系の無電解Ｎｉメッキを用いることが好ましい。無電解メッキの種類は硼素系の無電解メッキの他にリン系の無電解メッキ層被覆する事も可能であるが、高温環境下で使用される可能性があるときは、通常硼素系無電解Ｎｉメッキを施すのが一般的である。

また、図１０は、本発明のセラミックヒーター１またはセラミックヒーター１００を用いた加熱用コテの一例を示す斜視図である。この加熱用コテは、先端のアーム３２の間に髪毛を挿入し、取手３１を掴むことにより、髪毛を加熱しながら加圧して髪毛を加工する。アーム３２の内部には、セラミックヒーター１またはセラミックヒーター１００が挿入されており、髪毛と直接触れる部分には、アルミニウム等の金属板３３、表面をコーティングした金属板、セラミックス板などが設置されている。また、アーム３２の外側には火傷防止のために耐熱プラスチック製のカバーを装着した構造となっている。

次に示す方法により、本発明のセラミックヒーターを作製した。
まず、アルミナを主成分とし、焼結助剤として、６重量％のＳｉＯ_２、２重量％のＭｇＯ、２重量％のＣａＯ、１．５重量％のＺｒＯ_２を含有する原料を調製した。この調整された原料を用いて、外径１５ｍｍのセラミック芯材２および厚み８００μｍのセラミックグリーンシート２３を、押出成形およびテープキャスティング法により準備した。

次に、セラミックグリーンシート２３の一方の主面にタングステン（Ｗ）からなる導体２４とリード引出部２５と電極取出部２８をプリントした。そして、電極取出部２８の端部の裏面にメタライズ層２６をプリントし、さらに、メタライズ層２６にビアホール用貫通穴を形成した。さらに、貫通穴にタングステン（Ｗ）からなるペーストを埋めこむことにより、ビアホール７を形成し電極取出部２８とメタライズ層２６とを接続した。

こうして準備した生のセラミック体９を還元雰囲気中１６００℃で焼成して焼結させて、メタライズ層６ａの表面にＮｉからなる無電界メッキによりメッキ層６ｂを５μｍ形成した。
以上のようにして得られた試料の端子取り付け電極６の上に、リード部材１０をロウ付けするが、この実施例１では、Ａｇロウからなるロウ材１１の量を変えてリード部材１０の接合を行い、リード部材１０の表面へのロウ材の被覆高さ１８が、リード高さの２０〜１００％の範囲内で異なる評価用サンプルを作製した。そして、これらの評価用サンプルについてそれぞれ、初期のリード接合強度、熱サイクル試験（２５℃・３分−４００℃・３分）３，０００サイクル試験後のリード接合強度および、界面のクラック発生割合を確認した。

リード接合強度の測定は、端子取り付け電極６に対して垂直な方向へリード部材１０を引っ張り測定を行った。

表１にリード部材１０の表面への被覆領域１８と初期のリード接合強度および、熱サイクル試験（３０００サイクル）後のリード接合強度の判定結果を示した。

（表１）

Ｎｏ．１，６は、本発明の範囲外のものである。また、表中の熱サイクル試験後のデータは、熱サイクル試験を３０００サイクル繰り返した後のデータである。なお、表１中の「リード高さに対する被覆高さ」の値は、リード部材の長さ方向において、リード高さに対する被覆高さが最も高い部分を測定した値である。

初期リード接合強度は８５Ｎ以上かつ、熱サイクル試験後のリード接合強度が３５〜５０Ｎが△、５０〜６０Ｎが○、６０Ｎ以上が◎と判定した。

表１から明らかなように、本発明の実施例１の範囲内である、Ｎｏ２〜５のリード部材１０の表面への被覆領域１８が４０〜９９％のものが、初期と熱サイクル試験後のリード接合強度の平均値が高く良好な結果が得られた。中でもＮｏ３〜５リード部材１０の表面への被覆領域１８が６０〜９９％のものが大変良好な結果が得られた。

しかし、比較例であるＮｏ１のリード部材１０の表面への被覆領域１８が２０％のものは初期と熱サイクル試験後のリード接合強度が低くなり、Ｎｏ６リード部材１０の表面への被覆領域１８が１００％のものは、初期のリード接合強度は高いのだが、熱サイクル試験後のリード接合強度が低くなった。

本発明の実施例１である、Ｎｏ２〜５のリード部材１０の表面への被覆領域１８が４０〜９９％のものが、界面へのクラックが無いために、リード接合強度の低下が少なくなったと考えられる。

しかし、比較例であるＮｏ６の被覆領域１８が１００％のものには、界面へのクラックが発生しているために、リード接合強度低くなったと考えられる。

界面に発生するクラックは、リード部材１０とロウ材１１の熱膨張率の違いによって発生すると考えられる。そのため、被覆領域１８が１００％のものは熱膨張差によって発生する応力を緩和しにくく、界面へのクラックが発生し易いと考えられる。

また、界面に発生するボイド１３の大きさ・界面のボイド占有率と初期と熱サイクル試験後のリード接合強度とセラミックヒーターが８００℃発熱時のリード部材表面温度の関係を確認した。初期リード接合強度は８５Ｎ以上かつ、熱サイクル試験後のリード接合強度が３５〜５０Ｎが△、５０〜６０Ｎが○、６０Ｎ以上が◎と判定した結果を表２に示した。

（表２）

いずれも被覆高さ６０％のサンプルである。

本発明の実施例１である、Ｎｏ１３〜１５と１７〜１９の界面に発生するボイド１３の大きさが０．１〜２００μｍで、界面のボイド１３の占有率が２０〜４０％の範囲が、熱サイクル試験後のリード接合強度が６０Ｎ以上と大変良好な結果が得られた。

またＮｏ９〜１１の界面に発生するボイド１３の大きさが０．１〜２００μｍで界面のボイド１３の占有率が０．１〜２０％の範囲が、熱サイクル試験後のリード接合強度が５０〜６０Ｎと良好な結果が得られた。これは、界面にあるボイド１３がセラミック体９からの熱伝導を阻害し、リード部材表面温度が低下したためと考えられる。

しかし、Ｎｏ７はリード部材表面温度が高いために熱サイクル試験後のリード接合強度が低下し、Ｎｏ２０〜２３は界面中のボイド１３の占有率が５０％と大きいために、リード部材表面温度は−２０℃以下になるが接合強度が低く、Ｎｏ１２、１６はボイド１３のサイズが２５０μｍと大きいためにリード接合強度が低くなったと考えられる。

また、接合の温度および、時間を変えて界面から拡散層１４の距離を変えたサンプルを作製し、初期と熱サイクル試験後のリード接合強度を測定し、初期リード接合強度が８５Ｎ以上かつ、熱サイクル試験後のリード接合強度が３５〜５０Ｎが△、５０〜６０Ｎが○、６０Ｎ以上が◎と判定した結果を表３に示した。

（表３）

本発明の実施例１である、Ｎｏ２６〜２９の界面からの拡散層１４の距離が３〜３０μｍの範囲が、熱サイクル試験後のリード接合強度が６０Ｎ以上と高く大変良好な結果が得られた。また、Ｎｏ２５の界面からの拡散層１４の距離が０．１μｍは熱サイクル試験後のリード接合強度が５０〜６０Ｎとなり良好な結果が得られた。これは、リード部材の成分がロウ材へ拡散することで界面が物理接合から、化学接合へ変わったためにリード接合強度が高くなったと考えられる。

しかし、拡散層が全くないＮｏ２４は、初期および、熱サイクル試験後のリード接合強度が低く、拡散層１４が４５μｍあるＮｏ３０は、ロウ材１１へリード部材の成分が多量に拡散してしまったためにのロウ材１１の硬度が高くなってしまい、熱サイクル試験後にロウ材１１にクラックが発生しリード接合強度が低くなった。

また接合に使用するリード部材１０の算術平均表面粗さＲaと初期と熱サイクル試験後のリード接合強度を測定し、初期リード接合強度が８５Ｎ以上で、熱サイクル試験後のリード接合強度が３５〜５０Ｎが△、５０〜６０Ｎが○、６０Ｎ以上が◎と判定した結果を表４に示した。

（表４）

熱サイクル後とは、熱サイクル試験を３０００サイクル行った後のデータである。

本発明の実施例１である、Ｎｏ３２〜３７のリード部材１０の算術平均表面粗さＲaが０．０５〜５μｍの範囲が、熱サイクル試験後のリード接合強度が６０Ｎ以上と高く大変良好な結果が得られた。評価結果よりリード部材１０の算術平均表面粗さＲaが大きくなるに従い、界面からの拡散層１４が生成し易すくなる傾向があり、リード部材１０の算術平均表面粗さＲaが大きくなるに従い、熱サイクル試験後のリード接合強度がアンカー効果で高くなる傾向がある。

しかし、Ｎｏ３１は界面からの拡散層１４の距離が少なく、リード部材１０の算術平均表面粗さＲaが小さいために十分なアンカー効果が得られなかったため熱サイクル試験後のリード接合強度が低かったと考えられ、Ｎｏ３８は界面からの拡散層の距離が９μｍありリード接合強度は十分あるのだが、リード部材１０の算術平均表面粗さＲaが７μｍあるために、熱サイクル試験によりリード部材１０の表面からクラックが進展したために、３６Ｎでリード切れのモードで破壊してしまった。

Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２を合計１０重量％以内になるように調整し、ドクターブレード法にてセラミックシートを作製し、該セラミックシートの表面にＷからなるペーストをプリントして導体４と電極取出部１２を形成した。

また、押し出し成形法により、円柱状の成形体を作製し、導体４を印刷したセラミックシートを円柱状の成形体に巻き付け密着させ、１６００℃の還元雰囲気中で焼成しセラミックヒーター１００を各２０本準備した。

そして、電極取出部１２の表面に厚み５μｍの無電界Ｎｉメッキを施し、さらに、Ｗを主成分としたペーストを電極取出部１２に塗布し、真空炉中で焼き付けた。

その後、リード部材としてφ１．０ｍｍのＮｉ線をＡｇ−Ｃｕロウ（ＢＡｇ−８）を用いてロウ付けした。

この時にロウ付けの条件を、それぞれロウ付け温度７８０℃、８００℃、８２０℃、保持時間を５分、１０分、４０分、６０分と振ってロウ付けを実施した。

そして、連続使用における耐久性確認のため、初期の引張強度と４００℃×８００時間連続通電後の引張強度を測定した。引張試験は、リード部材４の端部をセラミックヒーター１００の主面に垂直な方向に引っ張ってその剥離強度を測定した。また、各ロット２個ずつ断面を電子顕微鏡にて観察し、ロウ材内部の組織を確認した。その結果を表５に示す。

（表５）

ここで、ロウ材界面の層とは、メタライズ層とロウ材の間の界面及びリード部材とロウ材の間の界面にある層をいう。
また、＊印の試料は、本発明の範囲外のものである。

表５からわかるように、ロウ材内部に、図７〜９に示すような斑組織が見られないＮｏ．３９、４２、４３、４６、４７、５０は、耐久試験後の引張強度が２００Ｎ以下と低下した。これに対し、図７〜９に示すような斑組織が認められたＮｏ．４０、４１、４４、４５、４８、４９は、３００Ｎ以上と高い引張強度が得られた。

Claims (12)

1. 内蔵された導体とその導体と導通するメタライズ層とを有するセラミック体と、前記メタライズ層にロウ材で接合されたリード部材とを備え、
   前記ロウ材の前記リード部材を覆う被覆領域が、前記リード部材における前記メタライズ層に最も近い近接端と前記メタライズ層から最も離れた上端までの距離の４０〜９９％の範囲に設定されていることを特徴とするセラミックヒーター。
2. 前記リード部材と前記ロウ材の界面に、直径０．１〜２００μｍのボイドが存在することを特徴とする請求項１記載のセラミックヒーター。
3. 前記ボイドによって、前記リード部材と前記ロウ材との接触面積が前記界面全体の６０〜９９％になっていることを特徴とする請求項２記載のセラミックヒーター。
4. 前記リード部材の成分が前記ロウ材に拡散しており、その拡散深さが前記界面から０．１μｍ〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項２または３に記載のセラミックヒーター。
5. 前記リード部材の算術平均表面粗さＲａが０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックヒーター。
6. 内蔵された導体とその導体と導通するメタライズ層とを有するセラミック体と、前記メタライズ層にロウ材で接合されたリード部材とを備え、
   前記ロウ材が２種類以上の金属を含有してなり、該２種類以上の金属が前記ロウ材において識別可能な状態で各々存在することを特徴とするセラミックヒーター。
7. 前記２種類以上の金属が周期律表第１０族金属及び１１族の金属からなる群から選ばれたことを特徴とする請求項６記載のセラミックヒーター。
8. 前記２種類以上の金属のうちの１つがヤング率１８０ＧＰａ以下の第１金属であり、該第１金属が前記ロウ材と前記リード部材の境界部及び前記ロウ材と前記メタライズ層の境界部の少なくとも一方の境界部に在ることを特徴とする請求項６または７記載のセラミックヒーター。
9. 前記第１金属は、前記リード部材との界面、又は前記メタライズ層との界面との反対側に凹凸を有し、該凸部の高さが１０μｍ以下であって該凸部を含む層全体の厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載のセラミックヒーター。
10. 前記メタライズ層が主成分として熱膨張率５．５×１０^−６／℃以下の金属を含有してなり、該金属がロウ材中に拡散していることを特徴とする請求項６〜９のうちのいずれか１つに記載のセラミックヒーター。
11. 前記ロウ材中にＮｉが拡散していることを特徴とする請求項６〜１０のうちのいずれか１つに記載のセラミックヒーター。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載セラミックヒーターを発熱手段として用いたことを特徴とする加熱用コテ。
    

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