JP3934990B2 - セラミックヒータおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用の空燃比検知センサ加熱用ヒータや気化器用ヒータ、半田ごて用ヒータなどに使用するセラミックヒータ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、空燃比センサ加熱用ヒータ等の自動車用のヒータとして図３（ａ）に示すようなセラミックヒータ２１が多用されており、例えば、アルミナを主成分とするセラミック体２２中に、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属からなる発熱抵抗体２３を内蔵し、電極パッド２４を介してリード部材２７が接合されている（特開平５−３４３１３号、特開平５−１６１９５５号公報等参照）。
【０００３】
上記円柱状のセラミックヒータを製造する場合は、図３（ｂ）に示すようにセラミック芯材３０とセラミックシート２８を用意し、セラミックシート２８の一方面にＷ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属のペーストを印刷して発熱抵抗体２３と電極引出部２３ａを形成した後、これらを形成した面が内側となるようにセラミックシート２８を上記セラミック芯材３０の周囲に巻付け、全体を焼成一体化することによりセラミックヒータ１１としていた。
【０００４】
セラミックシート２８上には、発熱抵抗体２３に電極引出部２３ａが接続され、該電極引出部２３ａの末端にスルーホール（不図示、以下同じ）が形成され裏面の電極パッド２４と該電極引出部２３ａが接続されている。スルーホールには、必要に応じて導体ペーストが注入される。
【０００５】
そして、図３（ｃ）に示す電極パッド部周辺の部分断面図のように、セラミックヒータ２１は側面に露出した電極パッド２４の表面にはＮｉからなるメッキ層２５が形成され、該メッキ層２５の表面にロウ材２６を介してリード部材２７が接合され、このリード部材２７から通電することにより発熱抵抗体２３が発熱する仕組みである。
【０００６】
また、上記ロウ材２６の酸化や硫化を防止するため、ロウ材２６の表面にはＮｉからなるメッキ層２５が形成されており、メッキ層２５を形成した後の熱処理やリード部材２７をロウ付けする際の熱処理は、ロウ材２６が酸化しないように還元雰囲気で熱処理していた。
【０００７】
しかし、還元雰囲気中で熱処理を施した場合、水蒸気を含まないため熱処理後のセラミック体２２の表面に黒ずんだ汚れ等が付着し、この付着物は洗浄しても完全に除去することが難しいため、外観不良や、酸素センサ内部に用いるセラミックヒータの場合には、使用中にこの付着物が剥離し、酸素センサ内部に形成されているＰｔ電極と反応してセンサ特性を劣化させる恐れがあった。
【０００８】
この問題に対応するため、水蒸気を含有した還元雰囲気中で熱処理を施すことによって、Ｈ2Ｏ−Ｈ2の化学平衡における乖離酸素分圧によってセラミックヒータ２１に付着したカーボン残さを燃焼除去することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水蒸気を含有した還元雰囲気中で熱処理を施した場合、上記電極パッド２４の表面に形成するメッキ層２５およびロウ材２６の表面にはガラス粒子が析出してくる。
【００１０】
このガラス粒子は、セラミック体２２およびロウ材２５、リード部材２６に含まれる不純物であるＳｉがリード部材２６から沁み出してきて酸化したもの、即ち、ロウ材中の酸素と珪素の相互拡散において、ロウ材中の珪素の拡散速度がロウ材中の酸素の拡散速度より大きいため、ロウ材の表面に珪素の酸化物が析出するものと考えられる。また、ロウ材２６に不純物として含むＳｉがロウ付け処理の際に水蒸気を含有した還元雰囲気中で熱処理を施すので、還元雰囲気中の平衡酸素分圧によりＳｉが酸化して表面に析出してガラスが生成してきたとも考えられる。
【００１１】
このようにしてロウ材２６の表面に析出してくるガラスが多くなると、ロウ材２６の表面に形成するメッキ層２５がロウ材２６の表面全体を覆うことができなくなり、使用中の熱サイクルによりガラスとメッキの間に隙間が生成し、この隙間から空気が拡散することによりロウ材２６が酸化してロウ材２６の接着強度が劣化し、リード部材２７のロウ付け強度を低下させるという欠点を有していた。
【００１２】
例えば、図４（ａ）（ｂ）に示すように、Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材２６の表面にガラス３１があると、セラミックヒータ使用中の熱サイクルにより、ロウ材２６の中に存在するＣｕのような酸化しやすい成分が酸化し始め、Ｃｕの酸化物からなる針状の結晶２６ａが表面に析出するような反応がおこり、これがロウ材２６の内部まで浸透し、そこが起点となってリード部材２７が剥離するという問題があった。
【００１３】
最近は、自動車の排気ガスに関する規制が厳しくなり、空燃比制御用に使用する酸素センサの立ち上がり速度を早くする必要が生じ、このためセラミックヒータの立ち上がり特性を早くすることが必要となった。このため、セラミックヒータの使用温度が高くなったため、このような問題が顕著になった。
【００１４】
特に、自動車用に使用するセラミックヒータについては、高い信頼性が要求されるため、１０００本中１本でも上記のような不良が発生することは好ましくない。
【００１５】
本発明は上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、本発明の目的は、セラミックヒータの電極パッドから酸化するのを抑制するとともに、ロウ材の接合強度を向上させることで耐久性が良好なセラミックヒータを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックヒータは、発熱抵抗体を内蔵して成るセラミック体の表面に、前記発熱抵抗体に接続した電極パッドが形成されており、水蒸気を含有した還元雰囲気中において前記電極パッドにＳｉを含有したロウ材層により金属製のリード部材を接合するとともに、少なくとも前記ロウ材層の表面にメッキ層が形成されたセラミックヒータにおいて、
ＳｉＯ ２ を主成分とし、前記ロウ材層の表面に析出するガラス粒子を、前記メッキ層から突出しないように最大径を１００μｍ以下としたことを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明のセラミックヒータの製造方法は、発熱抵抗体を内蔵して成るセラミック体の表面に、前記発熱抵抗体に接続した電極パッドを形成する工程と、該電極パッドにＳｉを含有したロウ材を介して金属製のリード部材を接合する接合工程と、前記ロウ材の表面にメッキ層を形成するメッキ工程と、を備えるセラミックヒータの製造方法において、前記接合工程を、水蒸気を含む還元雰囲気中で行うことにより、ロウ材層の表面にＳｉＯ ２ を主成分とするガラス粒子を析出させ、前記メッキ工程を行う前に、摩擦部材により前記ロウ材層の表面のＳｉＯ ２ を主成分とするガラス粒子を除去する摩擦工程を施すことにより、前記ロウ材層の表面に析出するガラス粒子の最大径を１００μｍ以下とすることを特徴とするものである。
【００１８】
また、上記製造方法において、前記電極パッドとリード部材とを接合する還元雰囲気中の水蒸気分圧を６７０〜５３６０Ｐａとすることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミックヒータの実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２１】
図１は、本発明のセラミックヒータの一実施形態を示すものであり、図１（ａ）はセラミックヒータ１の部分切り欠き斜視図であり、（ｂ）は、そのセラミック体２部分の展開図である。
【００２２】
本発明のセラミックヒータ1は、図１（ａ）に示すようにセラミック体２中に発熱抵抗体３を内蔵し、発熱抵抗体３に通電する電極パッド４をセラミック体２の表面に備え、電極パッド４にメッキ層５を形成するとともに、ロウ材層６を介してリード部材７が接合されている。また、セラミック体２は、同図（ｂ）に示すようにセラミックシート８の表面に、発熱抵抗体３と電極引出部３ａが形成され、さらに、その裏面側に形成される電極パッド４との間をスルーホール９で接合した構造となっている。こうして、セラミック体２は準備されたセラミックシート８をセラミック芯材１０に発熱抵抗体３が内側になるように密着焼成することによって発熱抵抗体３を内蔵することになる。
【００２３】
また、セラミック体２のセラミックシート８は、アルミナ質セラミックス、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックス、炭化珪素質セラミックス等の各種セラミックスからなり、特に、アルミナセラミックスからなることが好ましく、例えば、Ａｌ2Ｏ3を８８〜９５重量％、ＳｉＯ2を２〜７重量％、ＣａＯを０．５〜３重量％、ＭｇＯを０．５〜３重量％、ＺｒＯ2を１〜３重量％からなるアルミナセラミックスを用いることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3含有量は８８重量％未満となると、ガラス質が多くなるため通電時のマイグレーションが大きくなる恐れがある。一方、Ａｌ2Ｏ3含有量を９５重量％を超えると、セラミック体２中に内蔵された発熱抵抗体４の金属層内に拡散するガラス量が減少し、セラミックヒータ１の耐久性が劣化する恐れがある。
【００２４】
また、上記セラミックヒータ１は、例えば外径が２〜２０ｍｍ、長さが４０〜２００ｍｍ程度の円柱状で、自動車の空燃比センサ加熱用に用いる場合には、外径が２〜４ｍｍ、長さが４０〜６５ｍｍとすることが好ましい。
【００２５】
上記発熱抵抗体３は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とするものであり、図１（ｃ）に示すように発熱抵抗体３のパターンに欠陥ｂが生じた場合、その欠陥部分の幅ｔがパターン幅Ｔの１／２以下とすることが好ましい。これは、上記欠陥の幅ｔがパターン幅Ｔの１／２を越えると、この部分で局部発熱し、発熱抵抗体３の抵抗値が大きくなり耐久性が劣化するためである。
【００２６】
このような欠陥が発生する原因は、発熱抵抗体３をプリント形成する時に、プリント製版にゴミが付着したためパターンが欠けてしまったり、異物が混入し焼成時に焼失したりすることにより発生するものと思われる。プリントや密着工程で、生のセラミックグリーンシート３を取り扱う工程があるが、この工程の清浄度を向上させるとともに、万一の欠陥の発生に関して、上記寸法以上の欠陥を取り除くための検査工程の整備が重要である。
【００２７】
また、自動車用のヒータとして用いる場合には、上記発熱抵抗体３の発熱長さが３〜１５ｍｍとなるようにすることが好ましい。この発熱長さが３ｍｍより短くなると、通電時の昇温を早くすることができるが、セラミックヒータ１の耐久性を低下させる。一方、１５ｍｍより長くすると昇温速度が遅くなり、昇温速度を早くしようとするとセラミックヒータ１の消費電力が大きくなる。
なお、上記発熱長さとは、図１（ｂ）で示す発熱抵抗体３における往復パターンの部分の長さｆを示す。この発熱長さｆは、用途により種々選択されるものである。
【００２８】
さらに、上記発熱抵抗体３の両端部には電極引出部３ａが形成されており、図２の部分拡大図のように、発熱抵抗体３の端部に形成された電極引出部３ａにはスルーホール９を介して発熱抵抗体３に通電するための上記電極パッド４に接続されている。
【００２９】
電極パッド４はスルーホール９のセラミック体２上に形成し、その材質は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とするメタライズ層からなり、その表面にメッキ層５を形成しても良い。電極パッド４にメッキ層５を形成することにより、ロウ材層６の流れを良くし、ロウ付け強度を向上させる作用をなす。メッキ層５の材質としては、Ｎｉ、Ｃｒ、もしくはこれらを主成分とする複合材料等からなり、１〜５μｍの厚みで形成される。
【００３０】
次にロウ材層６構造について、図２を用いて説明する。（ａ）は、本発明のセラミックヒータ１のロウ付構造を示す斜視図であり、（ｂ）は、そのロウ材層６の表面部分を拡大した部分拡大図であり、（ｃ）はガラス粒子１１がロウ材層６の表面に付着した状態を示す断面図である。
【００３１】
ロウ材層６は、その材料としてＡｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等を主成分とし、必要に応じてバインダとなる樹脂や活性金属であるＴｉ、Ｍｏ、Ｖ等の金属を含有するロウ材が用いられ、水蒸気を含有する還元雰囲気中で硬化させて形成されている。
【００３２】
本発明では、図２（ｂ）に示すように上記ロウ材層６の表面に析出するガラス粒子１１の最大径ｈが１００μｍ以下であることが重要である。
【００３３】
上記ロウ材層６の表面には、詳細を後述するように、製造工程においてリード部材７を電極パッド４に水蒸気を含有する還元雰囲気中でロウ付けする。本発明では、このロウ付けの際に、ロウ材層６中に不純物として含有されるＳｉやＳｉを主成分とするその他の金属酸化物等がロウ材層６の表面に析出してくる。これらを本発明でいうガラス粒子１１と呼ぶ。このガラス粒子１１は、主としてＳｉＯ2からなり透明で非晶質であり、ロウ材１１の色々な部分の表面に楕円状若しくは略ドーム状の形状で析出してくる。
【００３４】
このガラス粒子１１の最大径ｈを１００μｍ以下にすることにより、ロウ材層６の表面にガラス粒子１１が析出してもロウ材層６の上に形成するメッキ層５に生成する欠陥の発生を抑制し、これにより使用中の熱サイクルによるロウ材層６の酸化を防止することを鋭意検討の結果、本願発明者が見い出したものである。ここで、ガラス粒子１１の最大径とは、形状が楕円状である場合には長径をいい、略ドーム状である場合は、ガラス粒子１１を真上から見た場合の投影図における長径をいう。
【００３５】
ガラス粒子１１の最大径ｈが１００μｍを越えると図２（ｃ）に示すようにメッキ層５からガラス粒子１１が突出し、使用中の熱サイクルによりガラス粒子１１のメッキ層５の間に隙間が発生し、この隙間から空気が拡散してロウ材層６が酸化し、リード部材７の引張強度を低下させてしまうので好ましくない。さらに好ましくは、ガラス粒子１１の最大径ｈを３０μｍ以下、特に１０μｍ以下にすることが好ましくリード部材７の引張強度の耐久性を向上させることができる。
【００３６】
上記ガラス粒子１１の最大径ｈの測定方法としては、金属顕微鏡、メジャースコープ、電子顕微鏡等の装置を使用して、任意のエリアを観察することにより測定することができる。なお、精度を高めるためにも、測定エリアを複数増やすことが好ましい。
【００３７】
上記ロウ材層６としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材により形成され、Ａｕ−ＣｕロウはＡｕ含有量が２５〜９５重量％、Ａｕ−ＮｉロウとしてはＡｕ含有量が５０〜９５重量％とすると、ロウ付け温度を１０００℃程度に設定でき、ロウ付け後の残留応力を低減することができる。これにより、熱サイクルにおいてロウ材層６とセラミック体２の熱膨張差に起因する疲労が生じてもロウ付け強度の低下を抑制することができる。
【００３８】
次にロウ材層６の表面に形成するメッキ層５はロウ材層６の酸化を防止するために用いられる。なお、本発明ではロウ材層６にメッキ層５を形成することを記載しているが、このメッキ層５の形成とともに、リード部材７を露出させている場合にはリード部材７全体もメッキ処理させることはいうまでもない。
【００３９】
リード部材７は、耐熱性が良好なＮｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ系合金等の金属製の部材を使用することが好ましい。これにより、発熱抵抗体３からの熱伝達により、使用中にリード部材７の温度が上昇し、劣化するのを有効に防止することができる。また、リード部材７の材質としてＮｉやＦｅ−Ｎｉ合金を使用する場合、その平均結晶粒径を４００μｍ以下とすることが好ましい。上記平均粒径が４００μｍを越えると、使用時の振動および熱サイクルにより、ロウ付け部近傍のリード部材７が疲労し、クラックが発生しやすい。他の材質についても、例えばリード部材７を形成する材質の結晶粒径がリード部材７の厚みより大きくなると、ロウ材層６とリード部材７の境界付近の粒界に応力が集中してクラックが発生しやすい。
【００４０】
なお、後述するように、ロウ付けの際の熱処理は、試料間のバラツキを小さくするためにロウ材層６の融点より十分余裕をとった高めの温度で熱処理する必要があるが、リード部材７の平均結晶粒径を４００μｍ以下と小さくするためには、ロウ付けの際の温度をできるだけ下げ、処理時間を短くすればよい。
【００４１】
次に本発明のセラミックヒータの製造方法について説明する。
【００４２】
まず、アルミナを主成分とし、焼結助剤としてＳｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２を合計量で４〜１２重量％含有するセラミックスラリーを成形したセラミックシート８を準備する。
【００４３】
セラミックシート８の一方の主面に発熱抵抗体３および電極引出部３ａをプリントもしくは転写等の手法を用いて形成し、電極引出部３ａの裏面にあたるセラミックシート８の他方の主面に電極パッド４を同じくプリントもしくは転写等の手法により形成する。
【００４４】
次に、電極引出部３ａと電極パッド４との間にスルーホール９を形成し、該スル−ホール９にＷ、Ｍｏ、Ｒｅの少なくとも１種類を主成分とする導電材料を充填するか、もしくはスルーホール９の内側面に塗布することにより、電極引出部３ａと電極パッド６が電気的に接続できるようにする。
【００４５】
その後、発熱抵抗体３および電極引出部３ａの上にセラミックシート８とほぼ同等の組成からなるコート層を形成した後、セラミックシート８をセラミック芯材１０の周囲に周回密着して筒状の生成形体を成形する。こうして得られた生成形体を１５００〜１６５０℃の還元雰囲気中で焼成してセラミック体２とする。
【００４６】
その後、電極パッド４の表面に電界メッキ法や無電界メッキ法によりＮｉ、Ｃｒ等の金属からなるメッキ層を形成する。次に、Ａｇ−Ｃｕを主成分とするロウ材を用い、電極パッド４とリード部材７とを水蒸気を含有した還元雰囲気中で接合する。その際、本発明の特徴であるロウ材層６の表面に最大径１００μｍ以上のガラス１１が析出する。このガラス粒子１１は、ロウ材の表面に物理的に付着しているだけであるために、ガラス粒子１１を摩擦部材によりロウ材層６表面に当接させて除去することができる。摩擦部材としては、ロウ材層６の表面を１〜３００μｍ程度の平均粒径の樹脂製ビーズやガラスビーズから成るサンドブラストや、樹脂製の弾性体が用いられる。
【００４７】
摩擦部材として用いる樹脂製の弾性体としては、ポリブタジェンゴム、ブタジェンスチレンゴム、ブタジェナクリロニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、フッ素ゴムシリコンゴム等、色々なものを使用することができる。また、これらのゴムに、微粒のシリカやアルミナのようなセラミックスを分散させたものを用いると、さらに、ガラス粒子１１の除去が容易になる。
【００４８】
更に、摩擦部材で摺擦後にロウ材層６表面をフッ酸水溶液中に浸漬してガラスを除去することも可能である。
【００４９】
次に、このようにして形成したロウ材層６の表面にＮｉ、Ｃｒ等の金属から成るメッキ層５を形成する。その後、水蒸気を含有した還元雰囲気中で熱処理することでセラミックヒータが完成する。
【００５０】
なお、本発明ではメッキ層５を形成する前にロウ材層６の表面を摺擦する工程を用いたがこれに限定されず、ロウ材層６の形成する雰囲気を調整することでもロウ材層６表面に析出するガラス粒子の最大径が１００μｍ以下とすることができる。
【００５１】
具体的には、セラミック体２の表面に電極パッド４を形成した後、６７０〜５３６０Ｐａの水蒸気を含む還元雰囲気中で、それぞれのロウ材層６に適した温度でロウ付けすれば上記と同様の効果が得られる。なお、ロウ付け温度は具体的には、Ａｇ−Ｃｕロウであれば７７０〜８７０℃、Ａｕ−Ｃｕロウであれば９５０〜１０５０℃、Ａｇロウであれば１０００〜１１００℃でロウ付け処理を行う。
【００５２】
上記熱処理における水蒸気分圧は、金属表面のガラス粒子１１との濡れ性に影響を及ぼすため、熱処理時の水蒸気分圧を６７０〜５３６０Ｐａに調整することによって、ロウ付けの熱処理中にセラミックヒータ１の表面に付着物が生成することを防止するとともに、ロウ付け強度が大きく耐久性の高いセラミックヒータ１を得ることができる。
【００５３】
上記水蒸気分圧が６７０Ｐａより低くなると、セラミック体２の表面に有機物と推察できる付着物が熱処理後に残り、洗浄しても除去することができず外観を損ねるとともに、セラミックヒータ１を酸素センサ加熱用に用いる場合、付着物が使用中の振動や熱サイクルによりセラミックヒータ１の表面から剥離して、酸素センサのＰｔ電極と反応し、センサ特性を劣化させてしまう恐れがある。一方、５３６０Ｐａを越えると、ロウ材層６上へ析出するガラス粒子１１の最大径ｈが大きくなり、ロウ材層６の上に形成するメッキ層５にガラス粒子１１上で欠陥が生成し、セラミックヒータ１使用中の熱サイクルによりガラス粒子１１とメッキ層５との間に隙間が発生し、この隙間を空気が拡散してロウ材層６が酸化し、セラミックヒータ１のロウ付け部の耐久性が劣化しやすくなる。
【００５４】
また、上記水蒸気分圧は、６７０〜４０００Ｐａ以下、さらには６７０〜２４００Ｐａとすることがより好ましい。
【００５５】
従来はロウ付け処理において、上記のように還元性ガスに加湿することを行っていなかったが、本発明のように水蒸気を含有する還元雰囲気中で行う熱処理は、セラミックヒータ１の表面に有機物が残っていた場合、ロウ付けの熱処理と併せて除去できるため有効である。また、ロウ材層６の表面に析出するガラス粒子１１の最大径ｈを１００μｍ以下とすることにより、使用中の熱サイクルによりロウ材層６が酸化してリード部材７の引張強度が減少するような問題を防止することができる。
【００５６】
また、セラミックヒータ１を湿度が高い雰囲気中で使用する場合、Ａｕ系、Ｃｕ系のロウ材層６を用いることによってマイグレーションの発生を抑制することができる。
【００５７】
一方、１００μｍ以上のガラス粒子１１の析出を防止する手法として、ロウ材層６中の不純物であるＳｉの量を減らすことも可能である。
【００５８】
なお、このような水蒸気分圧を規定する方法、Ｓｉ量を減少させる方法等の処理に、上述のようなロウ材層６の表面を摺擦する処理を加えることで、更に、析出するガラス粒子の最大径を小さくすることが可能となる。
【００５９】
さらに、図２（ａ）に示すように電極パッド４の端部からロウ材層６の端部までの距離ｋが少なくとも０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００６０】
上記距離ｋが０．２ｍｍ未満であると、電極パッド４の端部がロウ材層６の収縮時に引っ張られて剥離しやすくなり、ロウ付け強度が低下するので、好ましくない。
【００６１】
なお、本発明のセラミックヒータ１は、上述の実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内であれば種々の変更は可能である。
【００６２】
【実施例】
（実施例１）
先ず、図１に示すようなセラミックヒータ試料を得るため、セラミック体２としてＡｌ2Ｏ3を主成分とし、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2を合計１０重量％以内になるように調整したセラミックシート８に、Ｗ−Ｒｅからなる発熱抵抗体３とＷからなる電極引出部３ａをプリントした。また、セラミックシート８の裏面には電極パッド４をプリントした。発熱抵抗体３は、発熱長さ５ｍｍで４往復のパターンとなるように作製した。
【００６３】
そして、Ｗからなる電極引出部３ａの末端には、スルーホールを形成し、ここにペーストを注入することにより電極パッド４と電極引出部３ａ間の導通をとった。スルーホールの位置は、ロウ付けを実施した場合にロウ付け部の内側に入るように形成した。
【００６４】
次いで、発熱抵抗体３の表面にセラミックシート８と略同一の成分からなるコート層を形成して充分乾燥した後、さらに上記セラミックシート８と略同一の組成のセラミックスを分散させた密着液を塗布して、こうして準備したセラミックシート８をセラミック芯材１０の周囲に密着し、１５００〜１６００℃で焼成した。
【００６５】
さらに、上記電極パッド４の表面にＮｉからなる厚み３μｍのメッキ層５を形成し、２６４０Ｐａの水蒸気分圧を有するＨ2−Ｎ2ガスからなる還元雰囲気中７００〜８００℃で熱処理した後、Ａｇ−Ｃｕからなるロウ材層６を用いて、Ｎｉからなる直径０．８ｍｍのリード部材７を還元雰囲気中８３０℃でロウ付けし、さらにその表面にＮｉからなる３μｍのメッキ層５を端部に形成して７００℃で熱処理した。
【００６６】
このメッキ層５のロウ付け処理の際、Ｈ2−Ｎ2ガスを温度調整した水の中をくぐらせて、Ｈ2−Ｎ2ガス中の水蒸気分圧を露点の調整により６７０Ｐａ以下（１℃：資料Ｎｏ．１）、１２３０Ｐａ（１２℃：資料Ｎｏ．２）、２０６０Ｐａ（１８℃：資料Ｎｏ．３）、２６４０Ｐａ（２１℃：資料Ｎｏ．４）、３３６０Ｐａ（２６℃：資料Ｎｏ．５）、４０００Ｐａ（２９℃：資料Ｎｏ．６）、４７６０Ｐａ（３２℃：資料Ｎｏ．７）、５６３０Ｐａ（３５℃：資料Ｎｏ．８）と調整することにより、Ｈ2−Ｎ2ガス中の水蒸気圧を調整した。
【００６７】
そして、各試料Ｎｏ．１〜８のセラミックヒータについて、ロウ付け後のガラス粒子１１の大きさを１０００倍の電子顕微鏡写真によって５ｍｍ2確認し、各ガラス粒子１１の最大径ｈを測定した後、その平均値を算出した。
【００６８】
また、ロウ材層６の表面にメッキ層５を形成した後、各試料を４００℃の恒温槽に５分間入れて温度が安定した後強制急冷し、さらに恒温槽に入れる熱サイクル試験を２０００サイクル実施し、さらに、５５０℃の恒温層に５００時間放置するという耐久試験を実施し、その後、ロウ材層６表面のメッキ層５の変化を観察した。
【００６９】
上記メッキ層５にロウ材層６のＣｕの酸化物が析出した生成物が発生したものは×、メッキ層５に一部に変色域がみられたものを△とし、酸化のような変化の見られないものを○とした。
【００７０】
このテストは、使用中の熱サイクルの加速試験に相当する。
【００７１】
また、耐久試験後の試料のリード部材７の引張強度を測定した。リード部材７をセラミック体２の表面から垂直に引っ張るモードで評価した。各ロット１０本づつ測定し、その平均値をデータとした。
【００７２】
これらの結果を、表１に示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１から明らかなように、熱処理の際の水蒸気分圧、温度の条件によって析出するガラスの最大径、量に違いがあり、析出したガラスの最大径ｈが１００μｍを超える試料（Ｎｏ．８）は、上記熱処理および熱サイクル試験後に、メッキ層５の表面に酸化物が生成した。また、耐久試験後のリード部材７の引張強度を測定したところ、酸化の程度のひどいサンプルは１０Ｎ以下と張強度が大きく低下した。
【００７５】
これに対し、ガラス粒子１１の最大径ｈが１００μｍ以下の試料（Ｎｏ．１〜７）は、耐久試験後のリード部材の引張り強度が３０Ｎ以上あり、耐久試験後の外観検査でメッキ層５に酸化物の生成は確認できなかった。ガラス粒子１１の最大径ｈが５０〜１００μｍであるＮｏ．７、８はガラス粒子１１の周辺にメッキ層５の変色がみられるものがあったが、引張強度への影響はないものと判断した。
【００７６】
また、Ｎｏ．１は、メッキ表面に、付着物が残っているものがあり、別途外観に問題はあるものの、ロウ材表面にはＣｕ析出物は見いだされず耐久性試験も良好であった。
【００７７】
（実施例２）
ここでは、リード部材７をロウ材層６により電極パッド４にロウ付けした後、ロウ材層６表面に析出したガラス粒子１１を各手法で除去し、その後にロウ材層６の表面にＮｉからなるメッキ層５を形成し、実施例１と同様の方法でロウ付け部の熱サイクル試験および熱処理におけるロウ付け部の観察を実施した。
【００７８】
ガラス粒子１１の除去方法として、ロウ付け後のロウ材層６の表面を平均粒径１０μｍのアクリルビーズ、平均粒径１５μｍのガラスビーズ、平均粒径１．８μｍのアルミナを用いてロウ材層６の表面をサンドブラストし、ロウ付け部を水中に漬けて超音波洗浄した後、ロウ材層６の表面に４μｍのＮｉメッキを施したサンプルを各１００個準備した。
【００７９】
また、ロウ付け後のセラミックヒータ１を１０％のフッ酸溶液に１０分間浸漬し、水洗、超音波洗浄した後、ロウ材層６の表面に４μｍのＮｉメッキを施したサンプルを１００個準備した。
【００８０】
また、ロウ付け後のセラミクヒータ１の表面を樹脂製の弾性体であるブタジェンスチレンゴムにより擦ることにより、ロウ材層６の表面に付着している最大径１００μｍ以下のガラス粒子１１を除去し、ロウ付け部を水中に漬けて超音波洗浄した後、ロウ材層６の表面に４μｍのＮｉメッキを施したサンプルを各１００個準備した。
【００８１】
これらのサンプルを実施例１と同様な方法で、熱サイクル、及び熱処理した後、ロウ付け部の外観の変化を調べた。
【００８２】
その結果、全てのロットについて、ロウ材層６の表面に、ロウ材層６にＣｕの酸化物が生成するようなサンプルはなかった。
【００８３】
上記のように、物理的、化学的な手法で、ロウ材層６表面に生成するガラス６を除去することにより、ロウ材層６の表面のメッキ５に欠陥が生成することを防止し、電極パッド部が４００℃以上に加熱されるような厳しい条件でも、耐久性良好なセラミックヒータを得ることができることが判った。
【００８４】
【発明の効果】
本発明のセラミックヒータの構成によれば、ロウ材層の表面に形成するメッキ層に欠陥が生成することを抑制できるため、使用中の熱サイクルにより、電極パッドとリード部材とを接合するロウ材層が酸化することを防止しでき、耐久性の高いセラミックヒータを得ることができる。
【００８５】
また、本発明のセラミックヒータの製造方法によれば、ロウ材の表面にメッキ層を形成する前に、ロウ材表面を摺擦するために、その表面に析出するガラスを除去できるために、欠陥のないメッキ層を形成することができ、それにより、耐久性の高いセラミックヒータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のセラミックヒータを示す斜視図であり、（ｂ）はその展開斜視図、（ｃ）は同図（ｂ）の発熱抵抗体の欠陥を示す部分拡大図である。
【図２】（ａ）は本発明のセラミックヒータに用いられる電極パッド周辺の斜視図であり、（ｂ）はそのロウ材表面の拡大図であり、（ｃ）はその断面図である。
【図３】（ａ）は従来のセラミックヒータを示す斜視図であり、（ｂ）はその展開斜視図であり、（ｃ）はその電極パッド部分の断面図である。
【図４】（ａ）は従来のセラミックヒータに用いるロウ材の酸化する様子を示す拡大図、（ｂ）はその電極パッド周辺の斜視図である。
【符号の説明】
１：セラミックヒータ
２：セラミック体
３：発熱抵抗体
３ａ：電極引出部
４：電極パッド
５：メッキ層
６：ロウ材
７：リード部材
８：セラミックシート
９：スルーホール
１０：セラミック芯材
１１：ガラス
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用の空燃比検知センサ加熱用ヒータや気化器用ヒータ、半田ごて用ヒータなどに使用するセラミックヒータ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、空燃比センサ加熱用ヒータ等の自動車用のヒータとして図３（ａ）に示すようなセラミックヒータ２１が多用されており、例えば、アルミナを主成分とするセラミック体２２中に、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属からなる発熱抵抗体２３を内蔵し、電極パッド２４を介してリード部材２７が接合されている（特開平５−３４３１３号、特開平５−１６１９５５号公報等参照）。
【０００３】
上記円柱状のセラミックヒータを製造する場合は、図３（ｂ）に示すようにセラミック芯材３０とセラミックシート２８を用意し、セラミックシート２８の一方面にＷ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属のペーストを印刷して発熱抵抗体２３と電極引出部２３ａを形成した後、これらを形成した面が内側となるようにセラミックシート２８を上記セラミック芯材３０の周囲に巻付け、全体を焼成一体化することによりセラミックヒータ１１としていた。
【０００４】
セラミックシート２８上には、発熱抵抗体２３に電極引出部２３ａが接続され、該電極引出部２３ａの末端にスルーホール（不図示、以下同じ）が形成され裏面の電極パッド２４と該電極引出部２３ａが接続されている。スルーホールには、必要に応じて導体ペーストが注入される。
【０００５】
そして、図３（ｃ）に示す電極パッド部周辺の部分断面図のように、セラミックヒータ２１は側面に露出した電極パッド２４の表面にはＮｉからなるメッキ層２５が形成され、該メッキ層２５の表面にロウ材２６を介してリード部材２７が接合され、このリード部材２７から通電することにより発熱抵抗体２３が発熱する仕組みである。
【０００６】
また、上記ロウ材２６の酸化や硫化を防止するため、ロウ材２６の表面にはＮｉからなるメッキ層２５が形成されており、メッキ層２５を形成した後の熱処理やリード部材２７をロウ付けする際の熱処理は、ロウ材２６が酸化しないように還元雰囲気で熱処理していた。
【０００７】
しかし、還元雰囲気中で熱処理を施した場合、水蒸気を含まないため熱処理後のセラミック体２２の表面に黒ずんだ汚れ等が付着し、この付着物は洗浄しても完全に除去することが難しいため、外観不良や、酸素センサ内部に用いるセラミックヒータの場合には、使用中にこの付着物が剥離し、酸素センサ内部に形成されているＰｔ電極と反応してセンサ特性を劣化させる恐れがあった。
【０００８】
この問題に対応するため、水蒸気を含有した還元雰囲気中で熱処理を施すことによって、Ｈ2Ｏ−Ｈ2の化学平衡における乖離酸素分圧によってセラミックヒータ２１に付着したカーボン残さを燃焼除去することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水蒸気を含有した還元雰囲気中で熱処理を施した場合、上記電極パッド２４の表面に形成するメッキ層２５およびロウ材２６の表面にはガラス粒子が析出してくる。
【００１０】
このガラス粒子は、セラミック体２２およびロウ材２５、リード部材２６に含まれる不純物であるＳｉがリード部材２６から沁み出してきて酸化したもの、即ち、ロウ材中の酸素と珪素の相互拡散において、ロウ材中の珪素の拡散速度がロウ材中の酸素の拡散速度より大きいため、ロウ材の表面に珪素の酸化物が析出するものと考えられる。また、ロウ材２６に不純物として含むＳｉがロウ付け処理の際に水蒸気を含有した還元雰囲気中で熱処理を施すので、還元雰囲気中の平衡酸素分圧によりＳｉが酸化して表面に析出してガラスが生成してきたとも考えられる。
【００１１】
このようにしてロウ材２６の表面に析出してくるガラスが多くなると、ロウ材２６の表面に形成するメッキ層２５がロウ材２６の表面全体を覆うことができなくなり、使用中の熱サイクルによりガラスとメッキの間に隙間が生成し、この隙間から空気が拡散することによりロウ材２６が酸化してロウ材２６の接着強度が劣化し、リード部材２７のロウ付け強度を低下させるという欠点を有していた。
【００１２】
例えば、図４（ａ）（ｂ）に示すように、Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材２６の表面にガラス３１があると、セラミックヒータ使用中の熱サイクルにより、ロウ材２６の中に存在するＣｕのような酸化しやすい成分が酸化し始め、Ｃｕの酸化物からなる針状の結晶２６ａが表面に析出するような反応がおこり、これがロウ材２６の内部まで浸透し、そこが起点となってリード部材２７が剥離するという問題があった。
【００１３】
最近は、自動車の排気ガスに関する規制が厳しくなり、空燃比制御用に使用する酸素センサの立ち上がり速度を早くする必要が生じ、このためセラミックヒータの立ち上がり特性を早くすることが必要となった。このため、セラミックヒータの使用温度が高くなったため、このような問題が顕著になった。
【００１４】
特に、自動車用に使用するセラミックヒータについては、高い信頼性が要求されるため、１０００本中１本でも上記のような不良が発生することは好ましくない。
【００１５】
本発明は上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、本発明の目的は、セラミックヒータの電極パッドから酸化するのを抑制するとともに、ロウ材の接合強度を向上させることで耐久性が良好なセラミックヒータを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックヒータは、発熱抵抗体を内蔵して成るセラミック体の表面に、前記発熱抵抗体に接続した電極パッドが形成されており、水蒸気を含有した還元雰囲気中において前記電極パッドにＳｉを含有したロウ材層により金属製のリード部材を接合するとともに、少なくとも前記ロウ材層の表面にメッキ層が形成されたセラミックヒータにおいて、
ＳｉＯ ２ を主成分とし、前記ロウ材層の表面に析出するガラス粒子を、前記メッキ層から突出しないように最大径を１００μｍ以下としたことを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明のセラミックヒータの製造方法は、発熱抵抗体を内蔵して成るセラミック体の表面に、前記発熱抵抗体に接続した電極パッドを形成する工程と、該電極パッドにＳｉを含有したロウ材を介して金属製のリード部材を接合する接合工程と、前記ロウ材の表面にメッキ層を形成するメッキ工程と、を備えるセラミックヒータの製造方法において、前記接合工程を、水蒸気を含む還元雰囲気中で行うことにより、ロウ材層の表面にＳｉＯ ２ を主成分とするガラス粒子を析出させ、前記メッキ工程を行う前に、摩擦部材により前記ロウ材層の表面のＳｉＯ ２ を主成分とするガラス粒子を除去する摩擦工程を施すことにより、前記ロウ材層の表面に析出するガラス粒子の最大径を１００μｍ以下とすることを特徴とするものである。
【００１８】
また、上記製造方法において、前記電極パッドとリード部材とを接合する還元雰囲気中の水蒸気分圧を６７０〜５３６０Ｐａとすることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミックヒータの実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２１】
図１は、本発明のセラミックヒータの一実施形態を示すものであり、図１（ａ）はセラミックヒータ１の部分切り欠き斜視図であり、（ｂ）は、そのセラミック体２部分の展開図である。
【００２２】
本発明のセラミックヒータ1は、図１（ａ）に示すようにセラミック体２中に発熱抵抗体３を内蔵し、発熱抵抗体３に通電する電極パッド４をセラミック体２の表面に備え、電極パッド４にメッキ層５を形成するとともに、ロウ材層６を介してリード部材７が接合されている。また、セラミック体２は、同図（ｂ）に示すようにセラミックシート８の表面に、発熱抵抗体３と電極引出部３ａが形成され、さらに、その裏面側に形成される電極パッド４との間をスルーホール９で接合した構造となっている。こうして、セラミック体２は準備されたセラミックシート８をセラミック芯材１０に発熱抵抗体３が内側になるように密着焼成することによって発熱抵抗体３を内蔵することになる。
【００２３】
また、セラミック体２のセラミックシート８は、アルミナ質セラミックス、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックス、炭化珪素質セラミックス等の各種セラミックスからなり、特に、アルミナセラミックスからなることが好ましく、例えば、Ａｌ2Ｏ3を８８〜９５重量％、ＳｉＯ2を２〜７重量％、ＣａＯを０．５〜３重量％、ＭｇＯを０．５〜３重量％、ＺｒＯ2を１〜３重量％からなるアルミナセラミックスを用いることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3含有量は８８重量％未満となると、ガラス質が多くなるため通電時のマイグレーションが大きくなる恐れがある。一方、Ａｌ2Ｏ3含有量を９５重量％を超えると、セラミック体２中に内蔵された発熱抵抗体４の金属層内に拡散するガラス量が減少し、セラミックヒータ１の耐久性が劣化する恐れがある。
【００２４】
また、上記セラミックヒータ１は、例えば外径が２〜２０ｍｍ、長さが４０〜２００ｍｍ程度の円柱状で、自動車の空燃比センサ加熱用に用いる場合には、外径が２〜４ｍｍ、長さが４０〜６５ｍｍとすることが好ましい。
【００２５】
上記発熱抵抗体３は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とするものであり、図１（ｃ）に示すように発熱抵抗体３のパターンに欠陥ｂが生じた場合、その欠陥部分の幅ｔがパターン幅Ｔの１／２以下とすることが好ましい。これは、上記欠陥の幅ｔがパターン幅Ｔの１／２を越えると、この部分で局部発熱し、発熱抵抗体３の抵抗値が大きくなり耐久性が劣化するためである。
【００２６】
このような欠陥が発生する原因は、発熱抵抗体３をプリント形成する時に、プリント製版にゴミが付着したためパターンが欠けてしまったり、異物が混入し焼成時に焼失したりすることにより発生するものと思われる。プリントや密着工程で、生のセラミックグリーンシート３を取り扱う工程があるが、この工程の清浄度を向上させるとともに、万一の欠陥の発生に関して、上記寸法以上の欠陥を取り除くための検査工程の整備が重要である。
【００２７】
また、自動車用のヒータとして用いる場合には、上記発熱抵抗体３の発熱長さが３〜１５ｍｍとなるようにすることが好ましい。この発熱長さが３ｍｍより短くなると、通電時の昇温を早くすることができるが、セラミックヒータ１の耐久性を低下させる。一方、１５ｍｍより長くすると昇温速度が遅くなり、昇温速度を早くしようとするとセラミックヒータ１の消費電力が大きくなる。
なお、上記発熱長さとは、図１（ｂ）で示す発熱抵抗体３における往復パターンの部分の長さｆを示す。この発熱長さｆは、用途により種々選択されるものである。
【００２８】
さらに、上記発熱抵抗体３の両端部には電極引出部３ａが形成されており、図２の部分拡大図のように、発熱抵抗体３の端部に形成された電極引出部３ａにはスルーホール９を介して発熱抵抗体３に通電するための上記電極パッド４に接続されている。
【００２９】
電極パッド４はスルーホール９のセラミック体２上に形成し、その材質は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とするメタライズ層からなり、その表面にメッキ層５を形成しても良い。電極パッド４にメッキ層５を形成することにより、ロウ材層６の流れを良くし、ロウ付け強度を向上させる作用をなす。メッキ層５の材質としては、Ｎｉ、Ｃｒ、もしくはこれらを主成分とする複合材料等からなり、１〜５μｍの厚みで形成される。
【００３０】
次にロウ材層６構造について、図２を用いて説明する。（ａ）は、本発明のセラミックヒータ１のロウ付構造を示す斜視図であり、（ｂ）は、そのロウ材層６の表面部分を拡大した部分拡大図であり、（ｃ）はガラス粒子１１がロウ材層６の表面に付着した状態を示す断面図である。
【００３１】
ロウ材層６は、その材料としてＡｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等を主成分とし、必要に応じてバインダとなる樹脂や活性金属であるＴｉ、Ｍｏ、Ｖ等の金属を含有するロウ材が用いられ、水蒸気を含有する還元雰囲気中で硬化させて形成されている。
【００３２】
本発明では、図２（ｂ）に示すように上記ロウ材層６の表面に析出するガラス粒子１１の最大径ｈが１００μｍ以下であることが重要である。
【００３３】
上記ロウ材層６の表面には、詳細を後述するように、製造工程においてリード部材７を電極パッド４に水蒸気を含有する還元雰囲気中でロウ付けする。本発明では、このロウ付けの際に、ロウ材層６中に不純物として含有されるＳｉやＳｉを主成分とするその他の金属酸化物等がロウ材層６の表面に析出してくる。これらを本発明でいうガラス粒子１１と呼ぶ。このガラス粒子１１は、主としてＳｉＯ2からなり透明で非晶質であり、ロウ材１１の色々な部分の表面に楕円状若しくは略ドーム状の形状で析出してくる。
【００３４】
このガラス粒子１１の最大径ｈを１００μｍ以下にすることにより、ロウ材層６の表面にガラス粒子１１が析出してもロウ材層６の上に形成するメッキ層５に生成する欠陥の発生を抑制し、これにより使用中の熱サイクルによるロウ材層６の酸化を防止することを鋭意検討の結果、本願発明者が見い出したものである。ここで、ガラス粒子１１の最大径とは、形状が楕円状である場合には長径をいい、略ドーム状である場合は、ガラス粒子１１を真上から見た場合の投影図における長径をいう。
【００３５】
ガラス粒子１１の最大径ｈが１００μｍを越えると図２（ｃ）に示すようにメッキ層５からガラス粒子１１が突出し、使用中の熱サイクルによりガラス粒子１１のメッキ層５の間に隙間が発生し、この隙間から空気が拡散してロウ材層６が酸化し、リード部材７の引張強度を低下させてしまうので好ましくない。さらに好ましくは、ガラス粒子１１の最大径ｈを３０μｍ以下、特に１０μｍ以下にすることが好ましくリード部材７の引張強度の耐久性を向上させることができる。
【００３６】
上記ガラス粒子１１の最大径ｈの測定方法としては、金属顕微鏡、メジャースコープ、電子顕微鏡等の装置を使用して、任意のエリアを観察することにより測定することができる。なお、精度を高めるためにも、測定エリアを複数増やすことが好ましい。
【００３７】
上記ロウ材層６としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材により形成され、Ａｕ−ＣｕロウはＡｕ含有量が２５〜９５重量％、Ａｕ−ＮｉロウとしてはＡｕ含有量が５０〜９５重量％とすると、ロウ付け温度を１０００℃程度に設定でき、ロウ付け後の残留応力を低減することができる。これにより、熱サイクルにおいてロウ材層６とセラミック体２の熱膨張差に起因する疲労が生じてもロウ付け強度の低下を抑制することができる。
【００３８】
次にロウ材層６の表面に形成するメッキ層５はロウ材層６の酸化を防止するために用いられる。なお、本発明ではロウ材層６にメッキ層５を形成することを記載しているが、このメッキ層５の形成とともに、リード部材７を露出させている場合にはリード部材７全体もメッキ処理させることはいうまでもない。
【００３９】
リード部材７は、耐熱性が良好なＮｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ系合金等の金属製の部材を使用することが好ましい。これにより、発熱抵抗体３からの熱伝達により、使用中にリード部材７の温度が上昇し、劣化するのを有効に防止することができる。また、リード部材７の材質としてＮｉやＦｅ−Ｎｉ合金を使用する場合、その平均結晶粒径を４００μｍ以下とすることが好ましい。上記平均粒径が４００μｍを越えると、使用時の振動および熱サイクルにより、ロウ付け部近傍のリード部材７が疲労し、クラックが発生しやすい。他の材質についても、例えばリード部材７を形成する材質の結晶粒径がリード部材７の厚みより大きくなると、ロウ材層６とリード部材７の境界付近の粒界に応力が集中してクラックが発生しやすい。
【００４０】
なお、後述するように、ロウ付けの際の熱処理は、試料間のバラツキを小さくするためにロウ材層６の融点より十分余裕をとった高めの温度で熱処理する必要があるが、リード部材７の平均結晶粒径を４００μｍ以下と小さくするためには、ロウ付けの際の温度をできるだけ下げ、処理時間を短くすればよい。
【００４１】
次に本発明のセラミックヒータの製造方法について説明する。
【００４２】
まず、アルミナを主成分とし、焼結助剤としてＳｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２を合計量で４〜１２重量％含有するセラミックスラリーを成形したセラミックシート８を準備する。
【００４３】
セラミックシート８の一方の主面に発熱抵抗体３および電極引出部３ａをプリントもしくは転写等の手法を用いて形成し、電極引出部３ａの裏面にあたるセラミックシート８の他方の主面に電極パッド４を同じくプリントもしくは転写等の手法により形成する。
【００４４】
次に、電極引出部３ａと電極パッド４との間にスルーホール９を形成し、該スル−ホール９にＷ、Ｍｏ、Ｒｅの少なくとも１種類を主成分とする導電材料を充填するか、もしくはスルーホール９の内側面に塗布することにより、電極引出部３ａと電極パッド６が電気的に接続できるようにする。
【００４５】
その後、発熱抵抗体３および電極引出部３ａの上にセラミックシート８とほぼ同等の組成からなるコート層を形成した後、セラミックシート８をセラミック芯材１０の周囲に周回密着して筒状の生成形体を成形する。こうして得られた生成形体を１５００〜１６５０℃の還元雰囲気中で焼成してセラミック体２とする。
【００４６】
その後、電極パッド４の表面に電界メッキ法や無電界メッキ法によりＮｉ、Ｃｒ等の金属からなるメッキ層を形成する。次に、Ａｇ−Ｃｕを主成分とするロウ材を用い、電極パッド４とリード部材７とを水蒸気を含有した還元雰囲気中で接合する。その際、本発明の特徴であるロウ材層６の表面に最大径１００μｍ以上のガラス１１が析出する。このガラス粒子１１は、ロウ材の表面に物理的に付着しているだけであるために、ガラス粒子１１を摩擦部材によりロウ材層６表面に当接させて除去することができる。摩擦部材としては、ロウ材層６の表面を１〜３００μｍ程度の平均粒径の樹脂製ビーズやガラスビーズから成るサンドブラストや、樹脂製の弾性体が用いられる。
【００４７】
摩擦部材として用いる樹脂製の弾性体としては、ポリブタジェンゴム、ブタジェンスチレンゴム、ブタジェナクリロニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、フッ素ゴムシリコンゴム等、色々なものを使用することができる。また、これらのゴムに、微粒のシリカやアルミナのようなセラミックスを分散させたものを用いると、さらに、ガラス粒子１１の除去が容易になる。
【００４８】
更に、摩擦部材で摺擦後にロウ材層６表面をフッ酸水溶液中に浸漬してガラスを除去することも可能である。
【００４９】
次に、このようにして形成したロウ材層６の表面にＮｉ、Ｃｒ等の金属から成るメッキ層５を形成する。その後、水蒸気を含有した還元雰囲気中で熱処理することでセラミックヒータが完成する。
【００５０】
なお、本発明ではメッキ層５を形成する前にロウ材層６の表面を摺擦する工程を用いたがこれに限定されず、ロウ材層６の形成する雰囲気を調整することでもロウ材層６表面に析出するガラス粒子の最大径が１００μｍ以下とすることができる。
【００５１】
具体的には、セラミック体２の表面に電極パッド４を形成した後、６７０〜５３６０Ｐａの水蒸気を含む還元雰囲気中で、それぞれのロウ材層６に適した温度でロウ付けすれば上記と同様の効果が得られる。なお、ロウ付け温度は具体的には、Ａｇ−Ｃｕロウであれば７７０〜８７０℃、Ａｕ−Ｃｕロウであれば９５０〜１０５０℃、Ａｇロウであれば１０００〜１１００℃でロウ付け処理を行う。
【００５２】
上記熱処理における水蒸気分圧は、金属表面のガラス粒子１１との濡れ性に影響を及ぼすため、熱処理時の水蒸気分圧を６７０〜５３６０Ｐａに調整することによって、ロウ付けの熱処理中にセラミックヒータ１の表面に付着物が生成することを防止するとともに、ロウ付け強度が大きく耐久性の高いセラミックヒータ１を得ることができる。
【００５３】
上記水蒸気分圧が６７０Ｐａより低くなると、セラミック体２の表面に有機物と推察できる付着物が熱処理後に残り、洗浄しても除去することができず外観を損ねるとともに、セラミックヒータ１を酸素センサ加熱用に用いる場合、付着物が使用中の振動や熱サイクルによりセラミックヒータ１の表面から剥離して、酸素センサのＰｔ電極と反応し、センサ特性を劣化させてしまう恐れがある。一方、５３６０Ｐａを越えると、ロウ材層６上へ析出するガラス粒子１１の最大径ｈが大きくなり、ロウ材層６の上に形成するメッキ層５にガラス粒子１１上で欠陥が生成し、セラミックヒータ１使用中の熱サイクルによりガラス粒子１１とメッキ層５との間に隙間が発生し、この隙間を空気が拡散してロウ材層６が酸化し、セラミックヒータ１のロウ付け部の耐久性が劣化しやすくなる。
【００５４】
また、上記水蒸気分圧は、６７０〜４０００Ｐａ以下、さらには６７０〜２４００Ｐａとすることがより好ましい。
【００５５】
従来はロウ付け処理において、上記のように還元性ガスに加湿することを行っていなかったが、本発明のように水蒸気を含有する還元雰囲気中で行う熱処理は、セラミックヒータ１の表面に有機物が残っていた場合、ロウ付けの熱処理と併せて除去できるため有効である。また、ロウ材層６の表面に析出するガラス粒子１１の最大径ｈを１００μｍ以下とすることにより、使用中の熱サイクルによりロウ材層６が酸化してリード部材７の引張強度が減少するような問題を防止することができる。
【００５６】
また、セラミックヒータ１を湿度が高い雰囲気中で使用する場合、Ａｕ系、Ｃｕ系のロウ材層６を用いることによってマイグレーションの発生を抑制することができる。
【００５７】
一方、１００μｍ以上のガラス粒子１１の析出を防止する手法として、ロウ材層６中の不純物であるＳｉの量を減らすことも可能である。
【００５８】
なお、このような水蒸気分圧を規定する方法、Ｓｉ量を減少させる方法等の処理に、上述のようなロウ材層６の表面を摺擦する処理を加えることで、更に、析出するガラス粒子の最大径を小さくすることが可能となる。
【００５９】
さらに、図２（ａ）に示すように電極パッド４の端部からロウ材層６の端部までの距離ｋが少なくとも０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００６０】
上記距離ｋが０．２ｍｍ未満であると、電極パッド４の端部がロウ材層６の収縮時に引っ張られて剥離しやすくなり、ロウ付け強度が低下するので、好ましくない。
【００６１】
なお、本発明のセラミックヒータ１は、上述の実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内であれば種々の変更は可能である。
【００６２】
【実施例】
（実施例１）
先ず、図１に示すようなセラミックヒータ試料を得るため、セラミック体２としてＡｌ2Ｏ3を主成分とし、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2を合計１０重量％以内になるように調整したセラミックシート８に、Ｗ−Ｒｅからなる発熱抵抗体３とＷからなる電極引出部３ａをプリントした。また、セラミックシート８の裏面には電極パッド４をプリントした。発熱抵抗体３は、発熱長さ５ｍｍで４往復のパターンとなるように作製した。
【００６３】
そして、Ｗからなる電極引出部３ａの末端には、スルーホールを形成し、ここにペーストを注入することにより電極パッド４と電極引出部３ａ間の導通をとった。スルーホールの位置は、ロウ付けを実施した場合にロウ付け部の内側に入るように形成した。
【００６４】
次いで、発熱抵抗体３の表面にセラミックシート８と略同一の成分からなるコート層を形成して充分乾燥した後、さらに上記セラミックシート８と略同一の組成のセラミックスを分散させた密着液を塗布して、こうして準備したセラミックシート８をセラミック芯材１０の周囲に密着し、１５００〜１６００℃で焼成した。
【００６５】
さらに、上記電極パッド４の表面にＮｉからなる厚み３μｍのメッキ層５を形成し、２６４０Ｐａの水蒸気分圧を有するＨ2−Ｎ2ガスからなる還元雰囲気中７００〜８００℃で熱処理した後、Ａｇ−Ｃｕからなるロウ材層６を用いて、Ｎｉからなる直径０．８ｍｍのリード部材７を還元雰囲気中８３０℃でロウ付けし、さらにその表面にＮｉからなる３μｍのメッキ層５を端部に形成して７００℃で熱処理した。
【００６６】
このメッキ層５のロウ付け処理の際、Ｈ2−Ｎ2ガスを温度調整した水の中をくぐらせて、Ｈ2−Ｎ2ガス中の水蒸気分圧を露点の調整により６７０Ｐａ以下（１℃：資料Ｎｏ．１）、１２３０Ｐａ（１２℃：資料Ｎｏ．２）、２０６０Ｐａ（１８℃：資料Ｎｏ．３）、２６４０Ｐａ（２１℃：資料Ｎｏ．４）、３３６０Ｐａ（２６℃：資料Ｎｏ．５）、４０００Ｐａ（２９℃：資料Ｎｏ．６）、４７６０Ｐａ（３２℃：資料Ｎｏ．７）、５６３０Ｐａ（３５℃：資料Ｎｏ．８）と調整することにより、Ｈ2−Ｎ2ガス中の水蒸気圧を調整した。
【００６７】
そして、各試料Ｎｏ．１〜８のセラミックヒータについて、ロウ付け後のガラス粒子１１の大きさを１０００倍の電子顕微鏡写真によって５ｍｍ2確認し、各ガラス粒子１１の最大径ｈを測定した後、その平均値を算出した。
【００６８】
また、ロウ材層６の表面にメッキ層５を形成した後、各試料を４００℃の恒温槽に５分間入れて温度が安定した後強制急冷し、さらに恒温槽に入れる熱サイクル試験を２０００サイクル実施し、さらに、５５０℃の恒温層に５００時間放置するという耐久試験を実施し、その後、ロウ材層６表面のメッキ層５の変化を観察した。
【００６９】
上記メッキ層５にロウ材層６のＣｕの酸化物が析出した生成物が発生したものは×、メッキ層５に一部に変色域がみられたものを△とし、酸化のような変化の見られないものを○とした。
【００７０】
このテストは、使用中の熱サイクルの加速試験に相当する。
【００７１】
また、耐久試験後の試料のリード部材７の引張強度を測定した。リード部材７をセラミック体２の表面から垂直に引っ張るモードで評価した。各ロット１０本づつ測定し、その平均値をデータとした。
【００７２】
これらの結果を、表１に示した。
【００７３】
【表１】
表１から明らかなように、熱処理の際の水蒸気分圧、温度の条件によって析出するガラスの最大径、量に違いがあり、析出したガラスの最大径ｈが１００μｍを超える試料（Ｎｏ．８）は、上記熱処理および熱サイクル試験後に、メッキ層５の表面に酸化物が生成した。また、耐久試験後のリード部材７の引張強度を測定したところ、酸化の程度のひどいサンプルは１０Ｎ以下と張強度が大きく低下した。
【００７５】
これに対し、ガラス粒子１１の最大径ｈが１００μｍ以下の試料（Ｎｏ．１〜７）は、耐久試験後のリード部材の引張り強度が３０Ｎ以上あり、耐久試験後の外観検査でメッキ層５に酸化物の生成は確認できなかった。ガラス粒子１１の最大径ｈが５０〜１００μｍであるＮｏ．７、８はガラス粒子１１の周辺にメッキ層５の変色がみられるものがあったが、引張強度への影響はないものと判断した。
【００７６】
また、Ｎｏ．１は、メッキ表面に、付着物が残っているものがあり、別途外観に問題はあるものの、ロウ材表面にはＣｕ析出物は見いだされず耐久性試験も良好であった。
【００７７】
（実施例２）
ここでは、リード部材７をロウ材層６により電極パッド４にロウ付けした後、ロウ材層６表面に析出したガラス粒子１１を各手法で除去し、その後にロウ材層６の表面にＮｉからなるメッキ層５を形成し、実施例１と同様の方法でロウ付け部の熱サイクル試験および熱処理におけるロウ付け部の観察を実施した。
【００７８】
ガラス粒子１１の除去方法として、ロウ付け後のロウ材層６の表面を平均粒径１０μｍのアクリルビーズ、平均粒径１５μｍのガラスビーズ、平均粒径１．８μｍのアルミナを用いてロウ材層６の表面をサンドブラストし、ロウ付け部を水中に漬けて超音波洗浄した後、ロウ材層６の表面に４μｍのＮｉメッキを施したサンプルを各１００個準備した。
【００７９】
また、ロウ付け後のセラミックヒータ１を１０％のフッ酸溶液に１０分間浸漬し、水洗、超音波洗浄した後、ロウ材層６の表面に４μｍのＮｉメッキを施したサンプルを１００個準備した。
【００８０】
また、ロウ付け後のセラミクヒータ１の表面を樹脂製の弾性体であるブタジェンスチレンゴムにより擦ることにより、ロウ材層６の表面に付着している最大径１００μｍ以下のガラス粒子１１を除去し、ロウ付け部を水中に漬けて超音波洗浄した後、ロウ材層６の表面に４μｍのＮｉメッキを施したサンプルを各１００個準備した。
【００８１】
これらのサンプルを実施例１と同様な方法で、熱サイクル、及び熱処理した後、ロウ付け部の外観の変化を調べた。
【００８２】
その結果、全てのロットについて、ロウ材層６の表面に、ロウ材層６にＣｕの酸化物が生成するようなサンプルはなかった。
【００８３】
上記のように、物理的、化学的な手法で、ロウ材層６表面に生成するガラス６を除去することにより、ロウ材層６の表面のメッキ５に欠陥が生成することを防止し、電極パッド部が４００℃以上に加熱されるような厳しい条件でも、耐久性良好なセラミックヒータを得ることができることが判った。
【００８４】
【発明の効果】
本発明のセラミックヒータの構成によれば、ロウ材層の表面に形成するメッキ層に欠陥が生成することを抑制できるため、使用中の熱サイクルにより、電極パッドとリード部材とを接合するロウ材層が酸化することを防止しでき、耐久性の高いセラミックヒータを得ることができる。
【００８５】
また、本発明のセラミックヒータの製造方法によれば、ロウ材の表面にメッキ層を形成する前に、ロウ材表面を摺擦するために、その表面に析出するガラスを除去できるために、欠陥のないメッキ層を形成することができ、それにより、耐久性の高いセラミックヒータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のセラミックヒータを示す斜視図であり、（ｂ）はその展開斜視図、（ｃ）は同図（ｂ）の発熱抵抗体の欠陥を示す部分拡大図である。
【図２】（ａ）は本発明のセラミックヒータに用いられる電極パッド周辺の斜視図であり、（ｂ）はそのロウ材表面の拡大図であり、（ｃ）はその断面図である。
【図３】（ａ）は従来のセラミックヒータを示す斜視図であり、（ｂ）はその展開斜視図であり、（ｃ）はその電極パッド部分の断面図である。
【図４】（ａ）は従来のセラミックヒータに用いるロウ材の酸化する様子を示す拡大図、（ｂ）はその電極パッド周辺の斜視図である。
【符号の説明】
１：セラミックヒータ
２：セラミック体
３：発熱抵抗体
３ａ：電極引出部
４：電極パッド
５：メッキ層
６：ロウ材
７：リード部材
８：セラミックシート
９：スルーホール
１０：セラミック芯材
１１：ガラス
Claims (6)
- 発熱抵抗体を内蔵して成るセラミック体の表面に、前記発熱抵抗体に接続した電極パッドが形成されており、水蒸気を含有した還元雰囲気中において前記電極パッドにＳｉを含有したロウ材層により金属製のリード部材を接合するとともに、少なくとも前記ロウ材層の表面にメッキ層が形成されたセラミックヒータにおいて、
ＳｉＯ ２ を主成分とし、前記ロウ材層の表面に析出するガラス粒子を、前記メッキ層から突出しないように最大径を１００μｍ以下としたことを特徴とするセラミックヒータ。 - 前記電極パッドの表面には、下地メッキ層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のセラミックヒータ。
- 発熱抵抗体を内蔵して成るセラミック体の表面に、前記発熱抵抗体に接続した電極パッドを形成する工程と、
該電極パッドにＳｉを含有したロウ材を介して金属製のリード部材を接合する接合工程と、
前記ロウ材の表面にメッキ層を形成するメッキ工程と、
を備えるセラミックヒータの製造方法において、
前記接合工程を、水蒸気を含む還元雰囲気中で行うことにより、ロウ材層の表面にＳｉＯ ２ を主成分とするガラス粒子を析出させ、
前記メッキ工程を行う前に、摩擦部材により前記ロウ材層の表面のＳｉＯ ２ を主成分とするガラス粒子を除去する摩擦工程を施すことにより、前記ロウ材層の表面に析出するガラス粒子の最大径を１００μｍ以下とすることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。 - 前記摩擦工程の後、さらに前記ロウ材層表面をフッ酸水溶液に浸漬する工程を備えることを特徴とする請求項３に記載のセラミックヒータの製造方法。
- 前記摩擦部材が、サンドブラスト又は樹脂製の弾性体であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のセラミックヒータの製造方法。
- 前記還元雰囲気中の水蒸気分圧が６７０〜５３６０Ｐａであることを特徴とする請求項３乃至５に記載のセラミックヒータの製造方法。
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