JPWO2005083808A1 - 熱電変換デバイス、およびこれを用いた冷却方法および発電方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高い熱電変換性能を有する熱電変換デバイスを提供する。このデバイスでは、従来の技術常識から導かれる配置とは異なり、層状物質の層間方向に沿って電流が流れるように電極が配置される。本発明による熱電変換デバイスでは、熱電変換膜が、エピタキシャル成長により得られた膜であって、かつ電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配置されてなり、電気伝導層は、遷移金属原子Ｍが中心に位置すると共に酸素原子が頂点に位置する八面体結晶構造を有し、電気絶縁層は、金属元素または結晶性金属酸化物からなる。そして、電気伝導層および電気絶縁層からなる層状物質についてのｃ軸は基体の面内方向と平行であって、一対の電極はｃ軸に沿って電流が流れるように配置されている。

Description

本発明は、ペルチェ効果やゼーベック効果により、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する熱電変換デバイスに関する。

熱電発電は、ゼーベック効果、すなわち物質の両端に温度差を付与するとその温度差に応じて熱起電力が生じる現象、を利用して熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術であり、外部に負荷を接続して閉回路を構成することにより電力を取り出すことができる。この技術は僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として実用化されている。

熱電冷却は、ペルチェ効果、すなわち電流によって運ばれる電子によって熱が移動する現象、を利用する技術である。具体的には、例えばｐ型半導体とｎ型半導体といったキャリアの符合の異なる２つの物質を熱的に並列に、かつ電気的に直列に接続して電流を流したときに、キャリアの符号の違いが熱流の向きの違いに反映することを利用して接合部を吸熱する。この技術は、宇宙ステーションにおける電子機器の冷却のような局所冷却、ワインクーラー等として実用化されている。

通常、熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚ、またはこれに絶対温度Ｔをかけて無次元化された性能指数ＺＴで評価される。ＺＴは、当該材料のＳ：ゼーベック係数、ρ：電気抵抗率、κ：熱伝導率、を用い、式ＺＴ＝Ｓ^２／ρκにより示される。性能指数ＺＴによる評価において、従来の熱電変換材料は、十分な実用レベルに達しているとはいえない。

これまで、多くの材料が熱電変換材料として検討されてきた。例えば、層状酸化物であるＮａ_ｘＣｏＯ_２が優れた熱電変換性能を示すことが報告されている（特開平９−３２１３４６号公報、国際公開第０３／０８５７４８号パンフレット参照）。国際公開第０３／０８５７４８号パンフレットでは、熱電変換膜として、サファイア基体のｃ面上に形成された、ｃ軸配向の、すなわちｃ軸が基体の面に垂直に配向した、Ｎａ_ｘＣｏＯ_２膜が開示されている。

Ｎａ_ｘＣｏＯ_２は、電気伝導層であるＣｏＯ_２層と電気絶縁層であるＮａ層とが交互に配置された構造を有する。上記式より明らかなように、性能指数ＺＴを上げるためには低い電気抵抗率が望ましい。このため、Ｎａ_ｘＣｏＯ_２に代表される層状酸化物を熱電変換材料とする場合、従来は、専ら、電気伝導層の面内方向についての熱電変換性能を引き出す試みが為されてきた。

層状酸化物については、結晶配向を良好にすることによって面内方向の電気抵抗の低減が図られている。例えば、特開２０００−２６９５６０号公報では、結晶方位の揃った焼結体が開示されている。特開２００３−９５７４１号公報にも、配向性を有する多結晶体が開示されている。

結晶方位の揃った物質の製造方法としては、板状テンプレートを用いて結晶配向した物質を製造する方法（特開２００２−３２１９２２号公報、特開２００２−２６４０７号公報参照）、焼結体を粉砕、成型した後に加熱溶融、冷却して結晶化する方法（特開２００２−１１１０７７号公報）、原料を溶媒に溶かして得たゲルを焼成して板状結晶を成長させる方法（特開２００３−３４５８３号公報）等が提案されている。

これらの技術は、すべて、層状酸化物の配向性を向上することによって面内方向の電気抵抗率を低減させ、その結果として、熱電変換性能を向上させるものである。

しかし、上記従来の方法では、実用の目安とされているＺＴ＞１のレベルを限られた物質において、またある温度範囲でわずかに超えるにとどまっており、さらに広い普及を目指した熱電変換性能指数のレベルＺＴ＞３には遥かに届かないのが現状である。

従来の熱電変換デバイスを開示する公報を、以下にまとめて記載する。

特開平９−３２１３４６号公報
特開２０００−２６９５６０号公報
特開２００３−９５７４１号公報
特開２００２−３２１９２２号公報
特開２００２−２６４０７号公報
特開２００２−１１１０７７号公報
特開２００３−３４５８３号公報
特開２００３−１３３６００号公報
特開２００２−２７０９０７号公報
特開平１１−３３０５６９号公報（段落番号０００２）
国際公開第０３／０８５７４８号パンフレット
特開２００２−３１６８９８号公報
特開２００２−１４１５６２号公報

層状物質における電気伝導層の面内方向についての熱電変換性能は、その結晶配向性を改善しても、実用レベルに要求されるレベルには到達できていない。

本発明者らは様々な層状物質の熱電変換特性を電気伝導層の面内方向だけでなく、電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配置された方向（層間方向）についても鋭意研究を重ねた結果、印加する外場の大きさによっては層状物質の電気伝導層と電気絶縁層の層間方向が意外にも高い熱電変換性能を示すことを発見し、本発明に到達するに至った。

本発明は、基体と、前記基体上に配置された熱電変換膜と、一対の電極とを具備する熱電変換デバイスであって、前記熱電変換膜は、エピタキシャル成長により得られ、かつ電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配置されてなり、前記電気伝導層は、遷移金属原子Ｍが中心に位置すると共に酸素原子が頂点に位置する八面体結晶構造を有し、前記電気絶縁層は、金属元素単体または結晶性金属酸化物からなり、前記電気伝導層および前記電気絶縁層からなる層状物質についてのｃ軸は、前記基体の面内方向と平行であり、前記一対の電極は、前記ｃ軸に沿って電流が流れるように配置されている、熱電変換デバイスを提供する。

また、本発明は、この熱電変換デバイスを用いた冷却方法および発電方法を提供する。本発明の冷却方法は、上記の熱電変換デバイスを用い、一対の電極の間に電流を流すことにより、一対の電極の間に温度差を生じさせ、一対の電極のいずれか一方を低温部とする冷却方法である。本発明の発電方法では、上記の熱電変換デバイスを用い、一対の電極の間に温度差が生じるように熱を与えることにより、一対の電極の間に電位差を生じさせる。

本発明によれば、電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配置された層間方向の熱電変換特性を利用することにより、広い温度領域で従来よりも優れた熱電変換性能が得られる。この優位性は層状物質の層間伝導に基づいている。

図１は、本発明による熱電変換デバイスの一形態を示す斜視図である。 図２は、図１に示した熱電変換デバイスにおける熱電変換膜の結晶構造を示す図である。 図３は、本発明による熱電変換デバイスの別の一形態を示す斜視図である。 図４Ａは、緩衝層を有する熱電変換デバイスの一形態を示す斜視図であり、図４Ｂは、緩衝層を有する熱電変換デバイスの別の一形態を示す斜視図であり、図４Ｃは、緩衝層を有する熱電変換デバイスのまた別の一形態を示す斜視図である。 図５は、実施例１で作製したＮａ_０．４ＣｏＯ_２薄膜のＸ線回折の結果を示す図である。 図６は、実施例１で作製したＮａ_０．４ＣｏＯ_２薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。 図７は、実施例１で作製したＮａ_０．４ＣｏＯ_２薄膜のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。 図８Ａは、実施例１においてＮａ_０．４ＣｏＯ_２薄膜にエポキシ樹脂をコーティングした状態を示す斜視図であり、図８Ｂは、実施例１で作製した、エポキシ樹脂を基体とする熱電変換デバイスを示す斜視図であり、 図９は、実施例２で作製したＣａ_０．５ＣｏＯ_２薄膜のＸ線回折の結果を示す図である。 図１０は、実施例２で作製したＣａ_０．５ＣｏＯ_２薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。 図１１は、実施例２で作製したＣａ_０．５ＣｏＯ_２薄膜のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。 図１２Ａは、実施例３で作製した熱電変換デバイスの構成を示すために各構成要素を分解して示す斜視図であり、図１２Ｂは、実施例３で作製した熱電変換デバイスを示す斜視図である。 図１３は、実施例４で作製したＢｉ_２−ＸＰｂ_ＸＳｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_Ｙ単結晶の結晶構造を示す図である。 図１４は、実施例４で作製したＢｉ_２−ＸＰｂ_ＸＳｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_Ｙエピタキシャル成長膜の結晶構造を示す図である。 図１５Ａは、実施例４で作製したＢｉ_１．６Ｐｂ_０．４Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_Ｙ単結晶のＸ線回折の結果を示す図であり、図１５Ｂは、実施例４で作製したＢｉ_２−ＸＰｂ_ＸＳｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_Ｙ単結晶のＰｂ含有率Ｘとｃ軸長さとの関係を示す図である。 図１６Ａは、実施例４で作製したＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_Ｙ単結晶から得たラウエ回折像であり、図１６Ｂは、実施例４で作製したＢｉ_１．８Ｐｂ_０．２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_Ｙ単結晶からラウエ回折像である。 図１７は、実施例４で作製したＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_Ｙエピタキシャル成長膜のＸ線回折の結果を示す図である。 図１８は、実施例４で作製したＢｉ_１．６Ｐｂ_０．４Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_Ｙ単結晶の電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、および熱伝導率κの温度依存性を示す図である。 図１９は、実施例５で作製したＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９エピタキシャル成長膜の結晶構造を示す図である。 図２０は、実施例５で作製したＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９エピタキシャル成長膜のＸ線回折の結果を示す図である。 図２１は、実施例５で作製したＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９エピタキシャル成長膜の電気抵抗率ρの温度依存性を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１に示した熱電変換デバイスは、板状の基体１１と、基体１１上の熱電変換膜１２と、熱電変換膜１２に接して基体１１の左右に配置された一対の電極１３ａ，１３ｂと、を備えている。

図２に、熱電変換膜１２の結晶構造を例示する。熱電変換膜１２は、電気伝導層２２と電気絶縁層２３とが交互に配置された層状構造を有する。すなわち、熱電変換膜１２は、電気伝導層２２と電気絶縁層２３とが交互に配置された結晶性薄膜からなる。

結晶学的には、層間方向、すなわち層面に対して垂直な方向をｃ軸方向１０と呼ぶ。一対の電極１３ａ，１３ｂは、ｃ軸方向１０に沿って電流を流すことができるように配置されている。

熱電変換膜１２は、エピタキシャル薄膜（エピタキシャル成長膜）であり、ｃ軸方向１０が基体１１の面内方向に沿った配向性を有する。換言すれば、熱電変換膜１２は、各層２２，２３が基体１１の表面に対してほぼ垂直に成長した結晶構造を有する。

電極１３ａ，１３ｂは、これら電極の間に電圧を与えたときに電流が熱電変換膜１２内をｃ軸方向１０に沿って流れるようにこの方向について離間して配置されていればよく、図１に示したように熱電変換膜１２の表面に接して設ける必要はない。

基体１１は、熱電変換膜１２のエピタキシャル成長の起点を提供する。好ましい基体１１としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＴｉＯ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２等の単結晶基板を挙げることができる。ただし、単結晶基体の上にエピタキシャル成長させた熱電変換膜を当該基体と分離し、別に準備した基体１１の上に配置してもよい。

熱電変換膜１２は、図２に示すように、電気伝導層２２と電気絶縁層２３とが交互に配置された結晶構造を有する結晶性薄膜である。酸化物層状物質は、空気中でも安定であるために望ましい。熱電変換性能に優れる層状物質としては、電気伝導層２２は、遷移金属原子Ｍが中心に位置すると共に頂点に酸素が位置する八面体（正八面体）結晶構造を有する。遷移金属原子Ｍは、下記に例示する元素、特にＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種が好ましい。電気伝導層２２が遷移金属原子ＭとしてＣｏを含有し、かつ互いに稜を共有するＣｏＯ_２八面体結晶構造を有する熱電変換膜１２からは、優れた熱電変換性能が得られる。ＭＯ_２八面体が互いに稜を共有しながら連なって層を構成する構造は、ＣｄＩ_２型構造と呼ばれる。

電気伝導層２２がＣｄＩ_２型構造を有する熱電変換膜１２としては、式Ａ_Ｘ１ＭＯ_Ｙ１により示される組成を有する膜が挙げられる。この膜は、電気絶縁層２３としての層Ａと、電気伝導層２２としての層ＭＯ_Ｙ１とが交互に配置された層状物質である。

ここで、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍは、遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種の元素、より好ましくはＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種である。また、０．１≦Ｘ１≦０．８、好ましくは０．２≦Ｘ１≦０．８であり、１．５≦Ｙ１≦２．５、好ましくは１．８≦Ｙ１≦２．２である。元素ＡおよびＭは、２種以上であってもよく、例えば元素Ａは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の一部を、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉにより置換したものであってもよい。Ｙ１は２が好ましいが、Ｙ１は膜の作製方法、条件等に依存するため、厳密に２とすることは困難である。以下の説明ではＹ１＝２と便宜上表記することがあるが、この表記は厳密に２であることを意味しない。一方、Ｘ１については、ある程度人為的に調整できる。なお、上記式において、Ｏ（酸素）に代えて、Ｓ（イオウ）やＳｅ（セレン）を用いることも考えられる。

金属元素Ａは結晶中の各サイトを（Ｘ１）×１００％の割合でランダムに占有するため、キャリアの散乱が頻繁に起こる。このため、元素Ａとして単体では金属となる元素（金属元素）を用いても、層Ａは電気絶縁的な性質を有する。また、金属元素Ａからなる層は、遷移金属原子Ｍが中心に位置すると共に頂点に酸素が位置する八面体結晶構造を有する電気伝導層２２にキャリア（式Ａ_Ｘ１ＭＯ_Ｙ１により示される組成を有する膜では電子）を供給する役割を有する。この役割を有する層は絶縁性となる。この限りにおいて、Ｘ１は１．０、すなわち、結晶中の全てのサイトに金属元素Ａが位置していてもよい。

式Ａ_Ｘ１ＭＯ_Ｙ１により示される組成を有する熱電変換膜１２は、より詳しくは、１層が１ないし３モノレイヤーのＭＯ_２からなる電気伝導層２２と、１層が１ないし４モノレイヤーからなる電気絶縁層２３との交互積層体である。４モノレイヤー以上の厚みの電気伝導層２２、または５モノレイヤー以上の厚みの電気絶縁層２３を有する熱電変換膜１２を作製することは現状の技術では困難であるが、このような膜が本発明から排除されるわけではない。

なお、図２では、電気伝導層２２と電気絶縁層２３とが１モノレイヤーごとに交互に配置された結晶構造が示されている。

電極１３ａ，１３ｂの間に直流電圧を印加すると、熱電変換膜１２のｃ軸方向に沿って電流が流れ、それに付随して熱が運ばれ、その結果、電極１３ａの側で吸熱、電極１３ｂの側で発熱現象が生じる。電流を逆に流せば、発熱と吸熱とが反転する。

キャリアがホールである場合、電極１３ａをプラス極、電極１３ｂをマイナス極とすれば、電極１３ａの側で吸熱、電極１３ｂの側で発熱現象が起こる。元素ＭをＮｉとするとキャリアが電子になる傾向がある。この場合、電極１３ａをマイナス極、電極１３ｂをプラス極とすれば、電極１３ａの側で吸熱、電極１３ｂの側で発熱現象が生じる。このように、図示したデバイスは、熱電冷却デバイスとして用いることができる。なお、電極１３ａと電極１３ｂとを厳密に区別する場合には、前者を「第１電極（参照符号：１３ａ）」、後者を「第２電極（参照符号：１３ｂ）」と記述する。

これまで、層状構造を有する熱電変換膜１２では、そのｃ軸方向１０については、電気抵抗が大きくゼーベック係数が小さいため、熱電変換性能ＺＴは使用に足るものではないと考えられてきた。本発明者等は様々な条件を検討し最適化することにより、基体１１上に、層間方向（ｃ軸方向１０）が面内方向に沿った層状物質の作製に成功した。そして、この層状物質を熱電変換膜１２として外場の方位による熱電変換性能の関係を詳細に調べていく過程で、外場の大きさによっては層間方位において予想外に大きい熱電変換性能が得られることを見出した。

この理由として、一つは熱電子放出的な機構が考えられるが、この層状物質の場合には放出媒体が真空ではなく電気絶縁層２３であるため、トンネル伝導的な効果も入り交じった複雑な機構が関与していると推察される。

同様の構成において、電極１３ａ，１３ｂとの間に温度差を付与することにより、熱電変換膜１２内で熱エネルギーを持ったキャリアがその温度差を打ち消すように電極１３ａ，１３ｂの間を移動することから、結果として電流が流れる。この効果を利用し、電極１３ａ，１３ｂを介して電力を取り出すことができる。このように、図示したデバイスは、熱電発電デバイスとしても使用できる。

本発明によれば、熱電変換膜１２のｃ軸方向１０についての電極１３ａ，１３ｂの間隔は自在に設定することができるため、熱の戻りの少ない高効率のデバイスを実現できる。これにより、高温部と低温部との温度差を大きくすることが可能となる。

基体１１の表面に対して各層２２，２３が垂直に立った構造（図２参照）、換言すればｃ軸方向１０が面内方向となった構造を有する熱電変換膜１２を得るためには、基体１１の材料と薄膜作製時の基体１１の加熱温度が重要である。スパッタ法を用いる場合の基体温度は、元素Ａの種類にもよるが、通常、６５０〜７５０℃の範囲が好ましい。

なお、薄膜の組成に関しては、例えば元素ＡがＮａの場合には０．３≦ｘ≦０．６、元素ＡがＳｒの場合には０．３≦ｘ≦０．５、元素ＡがＣａの場合０．４≦ｘ≦０．７とすると、結晶性が良好な膜が得られる。

熱電変換膜１２の作製方法は特に限定されず、スパッタ法、蒸着法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法等の気相成長によるもの、あるいは液相や固相からの成長等、種々の方法を使用できる。

基体１１の材料としては、基体１１と熱電変換膜１２との格子整合性が比較的良い、サファイアＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＮｄＧａＯ_３、ＹＡｌＯ_３、ＬａＳｒＧａＯ_４、ＬａＳｒＡｌＯ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の単結晶材料が好ましい。ただし、基体の結晶面は適切に選択する必要がある。例えば、Ｎａ_Ｘ１ＣｏＯ_Ｙ１膜をサファイアのＣ面上に成膜したのでは、ｃ軸方向１０を基体の面内方向に配向させることは困難である。この場合は、サファイアのＡ面またはＭ面を選択する必要がある。

基体１１上に、ｃ軸方向１０が面内方向に沿った構造を有する膜を予め形成し、その後、液相エピタキシャルプロセス等によりこの膜を厚膜化することにより、熱電変換膜１２を得ることも可能である。この方法によれば、層間に流れる電流、または熱流の有効面積を大きくとれるので、より効率の良い熱電変換が達成される。液相プロセスとしては、例えば層が垂直に立ったａ軸配向のＮａ_０．５ＣｏＯ_２薄膜の場合には、ＮａＣｌをフラックスとしてＣｏ_３Ｏ_４およびＮａ_２ＣＯ_３の粉体を混ぜて１０００℃で溶かした融液中に薄膜を基体ごと浸し、９００℃にまで徐々に冷却することにより１ｍｍ程度のＮａ_０．５ＣｏＯ_２厚膜を得ることが可能である。

本発明による熱電変換デバイスでは、一対の電極１３ａ，１３ｂの間に狭持された領域の一部において、基体１１の厚みを減少させてもよい。図３に、くびれ構造３１を有する基体１１を例示する。

基体１１の加工は、基体１１の裏面（熱電変換膜１２を形成した面と反対側の面）から、ダイヤモンド砥石等を用いた機械的な研削、化学的エッチング、イオンビームエッチング等によって行えばよい。こうして形成したくびれ構造３１により、基体１１の熱伝導による熱電変換膜１２で発生する温度差の緩和（熱損失）を抑制できる。熱電変換膜１２が厚い場合には、くびれ構造３１を熱電変換膜１２に食い込ませてもよい（後述する図４（ｃ）も参照）。すなわち、基体１１の厚みは局部的に０であってもよい。図３に示したように、ｃ軸方向１０と交差するように基体１１を横断する領域３１において、基体１１の厚みを低減させることが好ましい。

熱電変換膜１２は、エピタキシャル成長により得られるが、エピタキシャル成長の起点を提供する基体（成長基体）をそのままデバイスにおける基体（使用基体）１１とする必要はない。すなわち、熱電変換膜１２を、成長基体上にエピタキシャル成長させた後に、当該成長基体を除去し、使用基体上に移動させてもよい。成長基体の除去は、成長基体の研削、成長基体からの膜の分離、等により行えばよく、具体的には、レーザー照射、水蒸気暴露、放電加工等により行うことができる。熱伝導率が低い樹脂、ガラス等からなる基体、特に樹脂基板を使用基体１１として用いれば、熱損失の少ない熱電変換デバイスを得ることができる。

使用基体による熱電変換膜１２の支持は、成長基体を除去する前後のいずれに行ってもよい。例えば、使用基体とする樹脂基板により熱電変換膜１２を支持しながらこの膜を成長基体から分離してもよく、熱電変換膜１２を成長基体から分離してから使用基体とする樹脂基板上に配置してもよい。

本発明による熱電変換デバイスは、基体１１と熱電変換層１２との間に配置された緩衝層をさらに含んでいてもよい。

緩衝層を含む熱電変換デバイスの図４Ａ〜図４Ｃに例示する。まず、基体１１上に下地緩衝層４１をエピタキシャル成長させ、この下地緩衝層４１をテンプレートとして、ｃ軸方向１０が面内方向に沿った熱電変換膜１２をエピタキシャル成長させる（図４Ａ）。

この場合、基体１１は、下地緩衝層４１がエピタキシャル成長する限り制限はなく、上記に例示した基板に加え、Ｓｉ等の半導体基板を用いてもよい。下地緩衝層４１の材料としては、例えば、酸化物、金属、具体的には、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種を含む材料が挙げられる。

下地緩衝層４１を用いて熱電変換膜１２を成長させると基体１１の除去が容易となり、素子構成についての自由度が高くなる。

下地緩衝層４１は、基体１１の一部の厚みを低減する形態に適用することもできる。例えば基体１１をイオンビームエッチング等の方法で研削する場合には、下地緩衝層４１を構成する元素を検出する手段を設置しておくと、精度良く基体１１を研削できる。この研削により、くびれ構造４２の最深部を下地緩衝層４１内にとどめれば、基体１１を分断し（基体１１の厚みを部分的に０とし）、かつ熱電変換膜１２の厚みを維持した熱電変換デバイスを得ることができる（図４Ｂ）。

金属膜を下地緩衝層４１とする場合には、くびれ構造４２により下地緩衝層４１を基体１１とともに分断し、高温部と低温部との電気的な短絡を防ぐとよい（図４Ｃ）。

下地緩衝層４１は、２以上の層を積層した多層膜としてもよい。

以上では、式Ａ_Ｘ１ＭＯ_Ｙ１により示される組成を有する熱電変換膜を中心に説明したが、本発明における熱電変換膜１２がこれに限られるわけではない。

例えば、遷移金属原子Ｍが中心に位置する八面体結晶構造を有する別の電気伝導層２２としては、ペロブスカイト型構造を有する層が挙げられる。

電気絶縁層２３は、層Ａのように、単一の金属元素から構成されていてもよい。この場合、金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、およびＴｌから選ばれる少なくとも１種の元素であってもよく、この電気絶縁層は、１〜３モノレイヤーから構成されていてもよい。電気絶縁層２３は、結晶性金属酸化物から構成されていてもよい。この場合、この電気絶縁層は、１〜４モノレイヤーから構成されていてもよい。

電気絶縁層は、岩塩型構造を有していてもよい。岩塩型構造は、金属原子と酸素原子とから構成され、例えば、Ｓｒ_２（Ｂｉ_２−Ｘ４Ｐｂ_Ｘ４）_２Ｏ_４、Ｃａ_２（Ｃｏ_１−Ｘ５Ｃｕ_Ｘ５）_２Ｏ_４、（Ｃａ，Ｂｉ）_２ＣｏＯ_３、およびＳｒ_２ＴｉＯ_３から選ばれる少なくとも１つにより示される組成を有していてもよい。ここで、０≦Ｘ４≦１、０≦Ｘ５≦１である。

熱電変換膜１２の別の例としては、式Ｂｉ_２−Ｘ２Ｐｂ_Ｘ２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_Ｙ２により示される組成を有する膜が挙げられる。ここで、０≦Ｘ２≦０．５であり、７．５≦Ｙ２≦８．５である。この膜は、後述するように、例えば、ＣｏＯ_２電気伝導層と、４モノレイヤーの岩塩型構造からなる絶縁層との積層構造を有する。

熱電変換膜１２のまた別の例としては、式（Ｃａ_{１−Ｘ３−Ｙ３}Ｓｒ_Ｘ３Ｂｉ_Ｙ３）_３Ｃｏ_４Ｏ_９により示される組成を有する膜が挙げられる。ここで、０≦Ｘ３＜１であり、０≦Ｙ３≦０．３である。この膜は、後述するように、例えば、ＣｏＯ_２電気伝導層と、３モノレイヤーの岩塩型構造からなる絶縁層との積層構造を有する。

熱電変換膜１２は、電気伝導層２２が、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種を含み、かつペロブスカイト型構造またはＣｄＩ_２型構造を有し、電気絶縁層２３が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、およびＴｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、かつ岩塩型構造を有する、膜であってもよい。

本発明による熱電変換素子は、層状物質の層間方向の物性を利用するが、その際に電極間の距離は長く、かつ電極の面積は小さいことが望ましい。この理由を以下に示す。実際の熱伝導Ｋは熱伝導率κ、素子の面積Ｓ_０および長さｌを用い、Ｋ＝κ・Ｓ_０／ｌの関係で示される。熱電変換デバイスでは、ペルチェ効果により生じた温度差の緩和を防ぐため、熱伝導は小さいほうが好ましい。実際の熱伝導を小さくしようとすると、素子は、その長さが長く、面積が小さいほうがよい。このため、素子は細長く加工して使用することが望ましい。薄膜等の小さな素子においては、フォトリソグラフィー技術等による加工でその性能を上げることもできる。

本発明の熱電変換デバイスでは、熱電変換膜の膜厚方向にではなく、膜面方向に電流を流すため、素子の長さｌを確保することは容易である。ｃ軸が基体面に対して垂直に配向するようにエピタキシャル成長させた膜の場合、素子の長さｌは膜の厚みによって制限され、１ｍｍ以上とすることは困難である。これに対し、本発明の熱電変換デバイスでは、素子の長さｌを１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、特に好ましくは９ｍｍ以上とすることができる。具体的には、ｃ軸方向１０について、一対の電極１３ａ，１３ｂを所定距離以上、例えば１ｍｍ以上、離間して配置するとよい。

本発明による冷却方法および発電方法は、従来から行われてきた方法を、本発明による熱電変換デバイスに適用して実施すればよい。冷却の際には、一対の電極１３ａ，１３ｂの間に、パルス電流を流すとよい。パルス電流を用いると、発熱量を抑えながら、本発明の熱電変換デバイスによる高い熱電変換性能を活かした冷却を行うことができる。運ばれる熱流は流れた電流の積分値によるため、パルス電流を用いても熱流の量はそれほど低減しないが、パルス電流を用いると電気抵抗から生じるジュール熱の発生を抑えることができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例も上記と同様、本発明の好ましい実施形態の例示に過ぎない。

１０ｍｍ角、厚さ１００μｍのサファイアＡｌ_２Ｏ_３のＡ面基板上に、層状酸化物Ｎａ_０．４ＣｏＯ_２を成膜した。成膜方法は、直径４インチのＮａ_０．５ＣｏＯ_２焼結体ターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリングとした。

Ａｒが８０％、Ｏ_２が２０％の雰囲気ガスを５．０Ｐａに保ち、出力６０Ｗで１時間プレスパッタリングをした後、７００℃に加熱した基板上にプレスパッタリングの時と同様の条件で５時間堆積を行い、その後加熱された基板上の薄膜を酸素雰囲気中で２時間かけて室温まで冷やした結果、膜厚１０００ｎｍの金属光沢を持つ薄膜が得られた。

エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により、薄膜におけるＮａとＣｏとの組成比がおよそＮａ：Ｃｏ＝０．４：１であることを確認した。

こうして得られたＮａ_０．４ＣｏＯ_２薄膜のＸ線回折測定の結果を図５に示す。

サファイア基板からの回折ピークの他には、薄膜からの回折による同系列のピークが観測された。これらはそれぞれ（２００）、（４００）のピークであった。

これにより、Ｎａ_０．４ＣｏＯ_２薄膜は（１００）面と基板の表面とが平行となるように結晶配向してエピタキシャル成長したことが確認された。さらに４軸Ｘ線回折測定によりＮａ_０．４ＣｏＯ_２の結晶のｃ軸が薄膜面内方向に配向していることが確認された。

このＮａ_０．４ＣｏＯ_２薄膜の基板に対する結晶配向は図２と同様である。このような配向性を有する結晶では、ｃ軸方向と、ｃ軸に対して垂直な方向、すなわち各層に平行な方向、との２つの方向についての物性測定が可能である。

図６に、各方向について測定したＮａ_０．４ＣｏＯ_２薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す。ここでρ_ｃはｃ軸方向、すなわち各層の層間方向についての電気抵抗率である。ρ_ａｂは各層に平行な方向についての電気抵抗率である。

図７に、Ｎａ_０．４ＣｏＯ_２薄膜のゼーベック係数の温度依存性を示す。ここで、Ｓ_ｃは層間方向についてのゼーベック係数であり、Ｓ_ａｂは各層に平行な方向についてのゼーベック係数である。

これらの結果をそのまま受け入れると、以下の推測が成り立つ。すなわち、各層に平行な方向では電気抵抗率が低く、かつゼーベック係数が大きいために、電気抵抗率が高く、ゼーベック係数が小さい層間方向からよりも、良好な熱電変換特性が得られる、という推測である。

この推測の現実の使用における妥当性を検討するために、熱電変換デバイスを作製した。まず、図８Ａに示すように、熱電変換膜（Ｎａ_０．４ＣｏＯ_２薄膜）１２の上にエポキシ樹脂をコーティングして凝固させ、支持体８１とした。次いで、基板１１／熱電変換膜１２／支持体８１からなる積層体を、水蒸気を含む密閉容器中に３０時間放置した。

その結果、Ｎａ_０．４ＣｏＯ_２薄膜１２とサファイア基板１１との界面に水分子が浸透することにより、薄膜に応力が加わってＮａ_０．４ＣｏＯ_２薄膜１２がサファイア基板１１から剥離した。

さらに、熱電変換膜（Ｎａ_０．４ＣｏＯ_２薄膜）１２の支持体８１と反対側の表面に、ｃ軸方向１０について９ｍｍの間隔が保たれるように、幅０．５ｍｍ、厚さ５００ｎｍのＰｔ電極１３ａ，１３ｂをスパッタ法で堆積した。こうして、エポキシ樹脂からなる新たな基体８１を有する熱電変換デバイス８２を得た。

室温において、２つのＰｔ電極１３ａ，１３ｂの間の抵抗値は約１００Ωであった。電極間に０．１ｍＡの直流電流を定常的に流したところ、両端に約３℃の温度差がついた。電流の向きを反転させると、高温部と低温部は反転した。

図６および図７に示したｃ軸方向の熱電性能（ρ_ｃ，Ｓ_ｃ）、基体による熱損失の効果等を考慮して計算された温度差は１℃以下である。従って、実験値は定常的な熱電性能から予想される変換効率の３倍以上にもなった。

一般的に熱電変換性能指数ＺＴはゼーベック係数の２乗の項を有するため、ゼーベック係数に相当する物理量が３倍以上の場合、ＺＴは１桁程度向上していることになる。

図６および図７による推測値から実測値が大きく乖離した理由については、下記で解析する（実施例４の欄参照）。

ＣａＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４の粉体の焼結体からなる４インチの原料ターゲットを用い、実施例１と同様のスパッタリング条件で１０ｍｍ角、１００μｍ厚のサファイアＭ面基板に膜厚１０００ｎｍの薄膜を成長させた。

エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により、この薄膜におけるＣａとＣｏとの組成比がおよそＣａ：Ｃｏ＝０．５：１であることが確認された。このＣａ_０．５ＣｏＯ_２薄膜のＸ線回折測定の結果を図９に示す。サファイア基板からの回折ピークの他には、薄膜からの回折による（０２０）と指数付けされるピークのみが観測された。

これにより、Ｃａ_０．５ＣｏＯ_２薄膜は（０１０）面と基板とが平行となるようにエピタキシャル成長したことが確認された。また４軸Ｘ線回折測定によりＣａ_０．５ＣｏＯ_２の結晶のｃ軸は薄膜の面内に配向していることが確認された。

薄膜作成直後のＣａ_０．５ＣｏＯ_２薄膜は薄い褐色をしていたが、酸素雰囲気中、３００℃で２時間アニールを行うとＣａ_０．５ＣｏＯ_２薄膜は金属光沢をもつ黒色になった。

図１０に、Ｃａ_０．５ＣｏＯ_２薄膜の電気抵抗の温度依存性を示す。ここで、ρ_ｃはｃ軸方向、即ちＣａ層とＣｏ層とからなる層状物質の層間方向についての電気抵抗率であり、ρ_ａｂは各層に平行な方向の電気抵抗率である。

図１１に、Ｃａ_０．５ＣｏＯ_２薄膜のゼーベック係数の温度依存性を示す。ここで、Ｓ_ｃはｃ軸方向についてのゼーベック係数であり、Ｓ_ａｂは各層に平行な方向のゼーベック係数である。

さらに、Ｃａ_０．５ＣｏＯ_２薄膜のｃ軸方向に９ｍｍの間隔が保たれるように、幅０．５ｍｍ、厚さ４００ｎｍのＡｕ電極を薄膜上にスパッタ法で堆積させた。また、基板を介した熱伝導により、発生した温度差が直ちに解消される効果を軽減するため、図３に示したように、電極間を横断する幅約２ｍｍの領域において、厚さが約１μｍになるように基板をイオンビームエッチングにより薄型化した。

室温において、２つのＡｕ電極間の抵抗値は約４００Ωであった。電極間に０．００３ｍＡの電流を定常的に流したところ、両端に約２℃の温度差がついた。図１０および図１１に示したｃ軸方向の熱電変換性能の値、基体による熱損失の効果等を考慮して計算された温度差は０．１℃であるため、実験値は理論値の２０倍にもなった。実際に得られた温度差を熱電変換性能指数ＺＴに換算すると４００倍となった。

実施例１から得た熱電変換デバイスを複数用いて、より大きな実効面積を有するデバイスを作製した。具体的には、図１２Ａに示したように、電極１３ａ，１３ｂの間の長さが３０ｍｍ、幅が５ｍｍ、厚さ２ｍｍである１０００本の熱電変換素子８２と、７００ｍｍ角のアルミナからなる吸熱板１２１ａおよび放熱板１２１ｂとを準備した。

吸熱板１２１ａおよび放熱板１２１ｂの材料としてアルミナを用いたのは熱伝導率が高く、温度分布が均一になるからである。

各々の熱電変換素子８２を電気的に接続するために、吸熱板１２１ａおよび放熱板１２１ｂの表面を電気伝導率の高い銅でコーティングした。

銀ペーストを用いて、熱電変換デバイス８２の電極１３ａ，１３ｂと吸熱板１２１ａおよび放熱板１２１ｂの銅でコーティングされた面とをそれぞれ接合して、図１２Ｂに示した熱電変換デバイスを得た。このデバイスでは、本発明により提供された複数の熱電変換デバイスが吸熱板１２１ａと放熱板１２ｂとの間に電気的に並列に接合されている。このデバイスは、１ｍＷの電力に対し、約３℃の冷却能力を有していた。

本実施例では、Ｂｉ_２−Ｘ２Ｐｂ_Ｘ２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_Ｙ２（Ｘ２＝０．４等、Ｙ２＝７．５〜８．５）の組成式で記載される層状酸化物の単結晶およびエピタキシャル成長膜の例を取り上げ、この物質の熱電変換特性について記載する。

Ｂｉ_２−Ｘ２Ｐｂ_Ｘ２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_ｙ（Ｘ２＝０．４等、Ｙ２＝７．５〜８．５）の単結晶はフローティングゾーン法で作製した。Ｃｏ（ＮＯ_３）・Ｈ_２ＯのプレカーサーとＰｂＯ_２、ＳｒＯ、ＢｉＯとを組成のとおりに秤量した後に混合し、２００℃まで温度を上げて乾燥させた。得られた粉末をペレット状にした後、１０００℃で２４時間大気中において焼結して再び紛体状にした。得た粉末を装置のロッドのサイズに適合するようにプレスし、１１５０℃で約１５時間焼結した後に３気圧の酸素雰囲気中で結晶成長させると、黒い光沢を有する長さ４〜６ｍｍ、５ｍｍ半径の単結晶が得られた。

その結晶構造は図１３に示してある。本実施例では結晶をより安定化させるために図１３の結晶のＢｉのサイトを一部Ｐｂに置換したものも用いた。できた物質の結晶構造はＸ線回折で確認し、その結果を図１５Ａに示した。図１５Ａに示したデータはＸ２＝０．４の単結晶に対応する。解析の結果、Ｐｂ含有率Ｘ（Ｘ２）と結晶のｃ軸長さとの関係を図１５Ｂに示す。さらに、ラウエによる回折像を図１６Ａ，図１６Ｂに示す。

得られた結晶の組成はＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とＥＤＸ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて確認した。実際の結晶における酸素の量については、組成式のとおり作製できていればＹ２＝８となるところであるが、実際にはこれよりも多く酸素が入ってしまうことが多い。酸素の量はＩＣＰやＥＤＸでも同定が困難であるため、Ｙ２は７．５以上８．５以下と表示している。

ここまでＢｉ_２−ｘＰｂ_ｘＳｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_Ｙ２（ｘ＝０．４等、Ｙ２＝７．５〜８．５）の単結晶の作製方法を記したが、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_ｙ（ｙ＝７．５〜８．５）をサファイアＡ面基板上にエピタキシャル成長させて得ることもできた（図１４）。具体的には、ＢｉＯ、ＳｒＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４の紛体の焼結体からなる４インチの原料ターゲットを用い、Ａｒが８０％、Ｏ_２が２０％の雰囲気ガスを５．０Ｐａに保ち、出力６０Ｗで１時間プレスパッタリングした後、７００℃に加熱したサファイアＡ面基板上にプレスパッタリングと同様の条件で５時間かけて堆積を行った。その後、酸素雰囲気中で２時間かけて室温まで冷やすと、膜厚１０００ｎｍの金属光沢を有する薄膜が得られた。得られた薄膜のＸ線回折のデータを図１７に示す。

次に、測定方法および測定結果の記述に移るが、単結晶の場合と、エピタキシャル成長膜の場合とでほぼ同様の結果が得られたので、以下には、単結晶の場合の測定方法および測定結果を述べる。

上記より得た単結晶を壁開面で壁開して表面を平らに仕上げた後に、壁開面の両側に銀ペーストで電極とクロメルーコンスタンタンで作製した熱電対を取り付けた。この状態で、電気伝導層と電気絶縁層との層間方向に電場を印加して温度差を測る構成になっている。このときの素子の大きさは、２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×０．２ｍｍであった。次に、電極を取り付けた素子をデュアーの中に移し、約２×１０^−４ｔｏｒｒの真空下に設置した。この際、熱のリークを少しでも防ぐためにサンプルは浮かして設置した。

デュアーの外に電源と温度計をそれぞれつなぎ、素子に電流を流してその壁界面の両側の温度差を測定した。電極間に１０ｍＡの電流を流すと約２Ｋの温度差が素子の両端についた。電流の向きを変えると高温部と低温部が反転した。この現象は室温から５０Ｋまで温度を下げても同じように２Ｋの温度差がついた。

ところで、孤立系に電流を流した際に、流した電流と温度差の間にはゼーベック係数Ｓと熱伝導Ｋと用い、ＳＴｌ＝ＫΔＴという関係がある。電流によって注入されたエネルギーが熱伝導率を通して温度差となって現れることを示した式で、熱伝導率を測定する際のＨａｒｍａｎ法と呼ばれる測定法の基本となる式でもある。ここで、熱伝導Ｋは、熱伝導率κと素子の面積Ｓ_０および長さｌを用い、上記のとおり、Ｋ＝κ・Ｓ_０／ｌと表すことができる。

現在までに得られているＢｉ_１．６Ｐｂ_０．４Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_Ｙ２（Ｙ２＝７．５〜８．５）における各方向の電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、および熱伝導率κを図１８に示す。ゼーベック係数Ｓと熱伝導率κの値はともに定常法と呼ばれる方法で測定された値であり、熱平衡状態において素子の両側に０．１Ｋほどの温度差をつけて熱起電力と温度差を測定して得られた値である。

室温の定常法における結果、κ〜５ｍＷ／ｃｍＫとＳ〜１００μＶ／Ｋとを用いて、ＳＴｌ＝ＫΔＴという関係式から見積もられる温度差はΔＴ〜０．０６Ｋであり本実施例における実測値はこの見積もり値よりも３０倍ほど大きな温度差を示していることがわかる。

このことは、０．１Ｋほどの温度差をつけて熱起電力と温度差を測定する際には素子には１０μＶほどの電圧がかかるのに対して、１０ｍＡの電流を流した際には約０．５ｍＶもの電圧がかかっていることに起因している。つまり、電流を流した本発明の実施例における測定は通常の定常法における測定よりも遙かに大きな摂動を系に加えて測定していることになる。定常法では超えなかった電気伝導層と絶縁層のポテンシャル障壁を本実施例で与えた電流が超えてしまったために通常の電気伝導の効果を超えたトンネル電流や電子放出の効果による熱電変換効果が観測されたと考えられる。

本実施例では、Ｓ／Ｋが定常法による測定結果の約３０倍の値が得られたが、熱伝導Ｋが約１／３０に小さくなったと考えるよりもゼーベック係数Ｓが約３０倍大きくなったと考える方が自然である。この結果を性能指数で考えた場合、性能指数ＺＴ＝Ｓ^２／ρκは定常法による測定に比べて約９００倍も大きくなったことになる。

このように、電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配列した層状物質の層間方向についての熱電変換特性は、通常の熱平衡状態において微小な温度差によって測定される定常法で得られている熱電変換性能よりも性能指数ＺＴで約９００倍もの大きさになる。

上記の実施例とは対照的に、電気伝導層の面内方向の熱電変換性能では、熱平衡状態に微小な温度差をつけた定常法によるデータと、本実施例のように電流を流して測定するＨａｒｍａｎ法によるデータとは極めてよい一致を示すことがわかった。

つまり摂動の大きさの違いによる熱電変換特性の違いは層間方向に特有の現象であり、トンネル電流や電子放射現象という新しい効果によって理解されるものである。この効果により、電気伝導層と電気絶縁層との層間方向の熱電変換特性は定常法で得られている熱電変換性能よりも性能指数ＺＴで約９００倍もの大きさになり、５０Ｋから８００Ｋの間での広い温度範囲でＺＴ＞１に匹敵する高性能を実現することがわかった。

本実施例では、基体上にエピタキシャル成長させたＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の熱電性能について記載する。

図１９に、本実施例で基体１１上にエピタキシャル成長させたＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９薄膜を示す。Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９は電気伝導層２２としてＣｏＯ_２層を、電気絶縁層２３として式Ｃａ_２ＣｏＯ_３により示される３層の岩塩構造を有する。この薄膜の結晶のａ軸方向２０は、基体１１の表面に垂直であり（換言すれば結晶はａ軸配向しており）、ｃ軸方向１０は面内方向に沿っている。基体としては、サファイアＡｌ_２Ｏ_３のＡ面基板を用いた。

この薄膜は、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣａＯ_２の紛体の焼結体からなる４インチの原料ターゲットを用い、Ａｒが８０％、Ｏ_２が２０％の雰囲気ガスを５．０Ｐａに保ち、出力６０Ｗで１時間プレスパッタリングした後、７００℃に加熱した基板上にプレスパッタリングと同様の条件で５時間かけて堆積を行った。その後酸素雰囲気中で２時間かけて室温まで冷やすと、膜厚１０００ｎｍの金属光沢をもつ薄膜が得られた。

こうして得たＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９薄膜のＸ線回折測定の結果を図２０に示す。サファイア基板からの回折ピークの他には、薄膜からの回折による同系列のピークが観測された。これらは、それぞれ（１１０）、（２２０）のピークであった。これにより、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９薄膜は（１１０）面と基板とが平行となるように結晶配向して成長したことが確認された。さらに４軸Ｘ線回折測定によりＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の結晶のｃ軸は薄膜面内に配向していることがわかった。

図１９のような結晶配向をとると、ｃ軸方向と、ｃ軸に対して垂直な方向、すなわちＣｏＯ_２層に平行な方向との２つの向きの物性測定が可能である。

図２１に、各々の向きに測定して得たＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す。ここで、ρ_ｃはｃ軸方向、層間方向についての電気抵抗率であり、ρ_ａｂは、各層に平行な方向についての電気抵抗率である。

上記から得た素子に、Ｃａ_０．５ＣｏＯ_２薄膜のｃ軸方向に９ｍｍの間隔が保たれるように、幅０．５ｍｍ、厚さ４００ｎｍのＡｕ電極をこの薄膜上にスパッタ法で堆積させた。また、基体を介した熱伝導により、発生した温度差が直ちに解消される効果を軽減するために、電極間において幅約２ｍｍの部分の基体を厚さ約１μｍになるようにイオンビームエッチングにより薄型化し、基体部にくびれ構造を設けた。

室温において、２つのＡｕ電極間の抵抗値は約４００Ωであった。電極間に０．００３ｍＡの電流を定常的に流したところ、両端に約１Ｋの温度差がついた。ｃ軸方向の電気抵抗とゼーベック係数、その他基体による熱損失の効果等を考慮して計算された温度差は０．１Ｋであるので、実験値は理論値の１０倍にもなった。これを熱電変換性能指数ＺＴに換算すると定常法による測定と比べて約１００倍も大きくなったことになる。この場合も５０Ｋから８００Ｋの間での広い温度範囲でＺＴ＞１に匹敵する高性能を実現することがわかった。

本発明によれば、通常の電気伝導現象の効果（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ効果）を超えたトンネル電流や熱電子放射現象により、従来は想定されていなかった程度に高い熱電変換性能を有する熱電変換デバイスを提供できる。このデバイスの作製には、フォトリソグラフィーに代表される従来の薄膜素子形成のプロセスも適用できる。このデバイスは、電極間の距離を自在に長く確保することが容易であるため、高効率化を図りやすい。このように、本発明は、熱電変換デバイスの分野において、高い工業的利用価値を有する。

本発明は、ペルチェ効果やゼーベック効果により、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する熱電変換デバイスに関する。

熱電発電は、ゼーベック効果、すなわち物質の両端に温度差を付与するとその温度差に応じて熱起電力が生じる現象、を利用して熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術であり、外部に負荷を接続して閉回路を構成することにより電力を取り出すことができる。この技術は僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として実用化されている。

熱電冷却は、ペルチェ効果、すなわち電流によって運ばれる電子によって熱が移動する現象、を利用する技術である。具体的には、例えばｐ型半導体とｎ型半導体といったキャリアの符合の異なる２つの物質を熱的に並列に、かつ電気的に直列に接続して電流を流したときに、キャリアの符号の違いが熱流の向きの違いに反映することを利用して接合部を吸熱する。この技術は、宇宙ステーションにおける電子機器の冷却のような局所冷却、ワインクーラー等として実用化されている。

通常、熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚ、またはこれに絶対温度Ｔをかけて無次元化された性能指数ＺＴで評価される。ＺＴは、当該材料のＳ：ゼーベック係数、ρ：電気抵抗率、κ：熱伝導率、を用い、式ＺＴ＝Ｓ²／ρκ により示される。性能指数ＺＴによる評価において、従来の熱電変換材料は、十分な実用レベルに達しているとはいえない。

これまで、多くの材料が熱電変換材料として検討されてきた。例えば、層状酸化物であるＮａ_xＣｏＯ₂が優れた熱電変換性能を示すことが報告されている（特開平９−３２１３４６号公報、国際公開第０３／０８５７４８号パンフレット参照）。国際公開第０３／０８５７４８号パンフレットでは、熱電変換膜として、サファイア基体のｃ面上に形成された、ｃ軸配向の、すなわちｃ軸が基体の面に垂直に配向した、Ｎａ_xＣｏＯ₂膜が開示されている。

Ｎａ_xＣｏＯ₂は、電気伝導層であるＣｏＯ₂層と電気絶縁層であるＮａ層とが交互に配置された構造を有する。上記式より明らかなように、性能指数ＺＴを上げるためには低い電気抵抗率が望ましい。このため、Ｎａ_xＣｏＯ₂に代表される層状酸化物を熱電変換材料とする場合、従来は、専ら、電気伝導層の面内方向についての熱電変換性能を引き出す試みが為されてきた。

層状酸化物については、結晶配向を良好にすることによって面内方向の電気抵抗の低減が図られている。例えば、特開２０００−２６９５６０号公報では、結晶方位の揃った焼結体が開示されている。特開２００３−９５７４１号公報にも、配向性を有する多結晶体が開示されている。

結晶方位の揃った物質の製造方法としては、板状テンプレートを用いて結晶配向した物質を製造する方法（特開２００２−３２１９２２号公報、特開２００２−２６４０７号公報参照）、焼結体を粉砕、成型した後に加熱溶融、冷却して結晶化する方法（特開２００２−１１１０７７号公報）、原料を溶媒に溶かして得たゲルを焼成して板状結晶を成長させる方法（特開２００３−３４５８３号公報）等が提案されている。

これらの技術は、すべて、層状酸化物の配向性を向上することによって面内方向の電気抵抗率を低減させ、その結果として、熱電変換性能を向上させるものである。

しかし、上記従来の方法では、実用の目安とされているＺＴ＞１のレベルを限られた物質において、またある温度範囲でわずかに超えるにとどまっており、さらに広い普及を目指した熱電変換性能指数のレベルＺＴ＞３には遥かに届かないのが現状である。

従来の熱電変換デバイスを開示する公報を、以下にまとめて記載する。

特開平９−３２１３４６号公報
特開２０００−２６９５６０号公報
特開２００３−９５７４１号公報
特開２００２−３２１９２２号公報
特開２００２−２６４０７号公報
特開２００２−１１１０７７号公報
特開２００３−３４５８３号公報
特開２００３−１３３６００号公報
特開２００２−２７０９０７号公報
特開平１１−３３０５６９号公報（段落番号０００２）
国際公開第０３／０８５７４８号パンフレット
特開２００２−３１６８９８号公報
特開２００２−１４１５６２号公報

層状物質における電気伝導層の面内方向についての熱電変換性能は、その結晶配向性を改善しても、実用レベルに要求されるレベルには到達できていない。

本発明者らは様々な層状物質の熱電変換特性を電気伝導層の面内方向だけでなく、電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配置された方向（層間方向）についても鋭意研究を重ねた結果、印加する外場の大きさによっては層状物質の電気伝導層と電気絶縁層の層間方向が意外にも高い熱電変換性能を示すことを発見し、本発明に到達するに至った。

本発明は、基体と、前記基体上に配置された熱電変換膜と、一対の電極とを具備する熱電変換デバイスであって、前記熱電変換膜は、エピタキシャル成長により得られ、かつ電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配置されてなり、前記電気伝導層は、遷移金属原子Ｍが中心に位置すると共に酸素原子が頂点に位置する八面体結晶構造を有し、前記電気絶縁層は、金属元素単体または結晶性金属酸化物からなり、前記電気伝導層および前記電気絶縁層からなる層状物質についてのｃ軸は、前記基体の面内方向と平行であり、前記一対の電極は、前記ｃ軸に沿って電流が流れるように配置されている、熱電変換デバイスを提供する。

また、本発明は、この熱電変換デバイスを用いた冷却方法および発電方法を提供する。本発明の冷却方法は、上記の熱電変換デバイスを用い、一対の電極の間に電流を流すことにより、一対の電極の間に温度差を生じさせ、一対の電極のいずれか一方を低温部とする冷却方法である。本発明の発電方法では、上記の熱電変換デバイスを用い、一対の電極の間に温度差が生じるように熱を与えることにより、一対の電極の間に電位差を生じさせる。

本発明によれば、電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配置された層間方向の熱電変換特性を利用することにより、広い温度領域で従来よりも優れた熱電変換性能が得られる。この優位性は層状物質の層間伝導に基づいている。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１に示した熱電変換デバイスは、板状の基体１１と、基体１１上の熱電変換膜１２と、熱電変換膜１２に接して基体１１の左右に配置された一対の電極１３ａ，１３ｂと、を備えている。

図２に、熱電変換膜１２の結晶構造を例示する。熱電変換膜１２は、電気伝導層２２と電気絶縁層２３とが交互に配置された層状構造を有する。すなわち、熱電変換膜１２は、電気伝導層２２と電気絶縁層２３とが交互に配置された結晶性薄膜からなる。

結晶学的には、層間方向、すなわち層面に対して垂直な方向をｃ軸方向１０と呼ぶ。一対の電極１３ａ，１３ｂは、ｃ軸方向１０に沿って電流を流すことができるように配置されている。

熱電変換膜１２は、エピタキシャル薄膜（エピタキシャル成長膜）であり、ｃ軸方向１０が基体１１の面内方向に沿った配向性を有する。換言すれば、熱電変換膜１２は、各層２２，２３が基体１１の表面に対してほぼ垂直に成長した結晶構造を有する。

電極１３ａ，１３ｂは、これら電極の間に電圧を与えたときに電流が熱電変換膜１２内をｃ軸方向１０に沿って流れるようにこの方向について離間して配置されていればよく、図１に示したように熱電変換膜１２の表面に接して設ける必要はない。

基体１１は、熱電変換膜１２のエピタキシャル成長の起点を提供する。好ましい基体１１としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂等の単結晶基板を挙げることができる。ただし、単結晶基体の上にエピタキシャル成長させた熱電変換膜を当該基体と分離し、別に準備した基体１１の上に配置してもよい。

熱電変換膜１２は、図２に示すように、電気伝導層２２と電気絶縁層２３とが交互に配置された結晶構造を有する結晶性薄膜である。酸化物層状物質は、空気中でも安定であるために望ましい。熱電変換性能に優れる層状物質としては、電気伝導層２２は、遷移金属原子Ｍが中心に位置すると共に頂点に酸素が位置する八面体（正八面体）結晶構造を有する。遷移金属原子Ｍは、下記に例示する元素、特にＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種が好ましい。電気伝導層２２が遷移金属原子ＭとしてＣｏを含有し、かつ互いに稜を共有するＣｏＯ₂八面体結晶構造を有する熱電変換膜１２からは、優れた熱電変換性能が得られる。ＭＯ₂八面体が互いに稜を共有しながら連なって層を構成する構造は、ＣｄＩ₂型構造と呼ばれる。

電気伝導層２２がＣｄＩ₂型構造を有する熱電変換膜１２としては、式Ａ_X1ＭＯ_Y1により示される組成を有する膜が挙げられる。この膜は、電気絶縁層２３としての層Ａと、電気伝導層２２としての層ＭＯ_Y1とが交互に配置された層状物質である。

ここで、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍは、遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種の元素、より好ましくはＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種である。また、０．１≦Ｘ１≦０．８、好ましくは０．２≦Ｘ１≦０．８であり、１．５≦Ｙ１≦２．５、好ましくは１．８≦Ｙ１≦２．２である。元素ＡおよびＭは、２種以上であってもよく、例えば元素Ａは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の一部を、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉにより置換したものであってもよい。Ｙ１は２が好ましいが、Ｙ１は膜の作製方法、条件等に依存するため、厳密に２とすることは困難である。以下の説明ではＹ１＝２と便宜上表記することがあるが、この表記は厳密に２であることを意味しない。一方、Ｘ１については、ある程度人為的に調整できる。なお、上記式において、Ｏ（酸素）に代えて、Ｓ（イオウ）やＳｅ（セレン）を用いることも考えられる。

金属元素Ａは結晶中の各サイトを（Ｘ１）×１００％の割合でランダムに占有するため、キャリアの散乱が頻繁に起こる。このため、元素Ａとして単体では金属となる元素（金属元素）を用いても、層Ａは電気絶縁的な性質を有する。また、金属元素Ａからなる層は、遷移金属原子Ｍが中心に位置すると共に頂点に酸素が位置する八面体結晶構造を有する電気伝導層２２にキャリア（式Ａ_X1ＭＯ_Y1により示される組成を有する膜では電子）を供給する役割を有する。この役割を有する層は絶縁性となる。この限りにおいて、Ｘ１は１．０、すなわち、結晶中の全てのサイトに金属元素Ａが位置していてもよい。

式Ａ_X1ＭＯ_Y1により示される組成を有する熱電変換膜１２は、より詳しくは、１層が１ないし３モノレイヤーのＭＯ₂からなる電気伝導層２２と、１層が１ないし４モノレイヤーからなる電気絶縁層２３との交互積層体である。４モノレイヤー以上の厚みの電気伝導層２２、または５モノレイヤー以上の厚みの電気絶縁層２３を有する熱電変換膜１２を作製することは現状の技術では困難であるが、このような膜が本発明から排除されるわけではない。

なお、図２では、電気伝導層２２と電気絶縁層２３とが１モノレイヤーごとに交互に配置された結晶構造が示されている。

電極１３ａ，１３ｂの間に直流電圧を印加すると、熱電変換膜１２のｃ軸方向に沿って電流が流れ、それに付随して熱が運ばれ、その結果、電極１３ａの側で吸熱、電極１３ｂの側で発熱現象が生じる。電流を逆に流せば、発熱と吸熱とが反転する。

キャリアがホールである場合、電極１３ａをプラス極、電極１３ｂをマイナス極とすれば、電極１３ａの側で吸熱、電極１３ｂの側で発熱現象が起こる。元素ＭをＮｉとするとキャリアが電子になる傾向がある。この場合、電極１３ａをマイナス極、電極１３ｂをプラス極とすれば、電極１３ａの側で吸熱、電極１３ｂの側で発熱現象が生じる。このように、図示したデバイスは、熱電冷却デバイスとして用いることができる。なお、電極１３ａと電極１３ｂとを厳密に区別する場合には、前者を「第１電極（参照符号：１３ａ）」、後者を「第２電極（参照符号：１３ｂ）」と記述する。

これまで、層状構造を有する熱電変換膜１２では、そのｃ軸方向１０については、電気抵抗が大きくゼーベック係数が小さいため、熱電変換性能ＺＴは使用に足るものではないと考えられてきた。本発明者等は様々な条件を検討し最適化することにより、基体１１上に、層間方向（ｃ軸方向１０）が面内方向に沿った層状物質の作製に成功した。そして、この層状物質を熱電変換膜１２として外場の方位による熱電変換性能の関係を詳細に調べていく過程で、外場の大きさによっては層間方位において予想外に大きい熱電変換性能が得られることを見出した。

この理由として、一つは熱電子放出的な機構が考えられるが、この層状物質の場合には放出媒体が真空ではなく電気絶縁層２３であるため、トンネル伝導的な効果も入り交じった複雑な機構が関与していると推察される。

同様の構成において、電極１３ａ，１３ｂとの間に温度差を付与することにより、熱電変換膜１２内で熱エネルギーを持ったキャリアがその温度差を打ち消すように電極１３ａ，１３ｂの間を移動することから、結果として電流が流れる。この効果を利用し、電極１３ａ，１３ｂを介して電力を取り出すことができる。このように、図示したデバイスは、熱電発電デバイスとしても使用できる。

本発明によれば、熱電変換膜１２のｃ軸方向１０についての電極１３ａ，１３ｂの間隔は自在に設定することができるため、熱の戻りの少ない高効率のデバイスを実現できる。これにより、高温部と低温部との温度差を大きくすることが可能となる。

基体１１の表面に対して各層２２，２３が垂直に立った構造（図２参照）、換言すればｃ軸方向１０が面内方向となった構造を有する熱電変換膜１２を得るためには、基体１１の材料と薄膜作製時の基体１１の加熱温度が重要である。スパッタ法を用いる場合の基体温度は、元素Ａの種類にもよるが、通常、６５０〜７５０℃の範囲が好ましい。

なお、薄膜の組成に関しては、例えば元素ＡがＮａの場合には０．３≦ｘ≦０．６、元素ＡがＳｒの場合には０．３≦ｘ≦０．５、元素ＡがＣａの場合０．４≦ｘ≦０．７とすると、結晶性が良好な膜が得られる。

熱電変換膜１２の作製方法は特に限定されず、スパッタ法、蒸着法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法等の気相成長によるもの、あるいは液相や固相からの成長等、種々の方法を使用できる。

基体１１の材料としては、基体１１と熱電変換膜１２との格子整合性が比較的良い、サファイアＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＮｄＧａＯ₃、ＹＡｌＯ₃、ＬａＳｒＧａＯ₄、ＬａＳｒＡｌＯ₄、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の単結晶材料が好ましい。ただし、基体の結晶面は適切に選択する必要がある。例えば、Ｎａ_X1ＣｏＯ_Y1膜をサファイアのＣ面上に成膜したのでは、ｃ軸方向１０を基体の面内方向に配向させることは困難である。この場合は、サファイアのＡ面またはＭ面を選択する必要がある。

基体１１上に、ｃ軸方向１０が面内方向に沿った構造を有する膜を予め形成し、その後、液相エピタキシャルプロセス等によりこの膜を厚膜化することにより、熱電変換膜１２を得ることも可能である。この方法によれば、層間に流れる電流、または熱流の有効面積を大きくとれるので、より効率の良い熱電変換が達成される。液相プロセスとしては、例えば層が垂直に立ったａ軸配向のＮａ_0.5ＣｏＯ₂薄膜の場合には、ＮａＣｌをフラックスとしてＣｏ₃Ｏ₄およびＮａ₂ＣＯ₃の粉体を混ぜて１０００℃で溶かした融液中に薄膜を基体ごと浸し、９００℃にまで徐々に冷却することにより１ｍｍ程度のＮａ_0.5ＣｏＯ₂厚膜を得ることが可能である。

本発明による熱電変換デバイスでは、一対の電極１３ａ，１３ｂの間に狭持された領域の一部において、基体１１の厚みを減少させてもよい。図３に、くびれ構造３１を有する基体１１を例示する。

基体１１の加工は、基体１１の裏面（熱電変換膜１２を形成した面と反対側の面）から、ダイヤモンド砥石等を用いた機械的な研削、化学的エッチング、イオンビームエッチング等によって行えばよい。こうして形成したくびれ構造３１により、基体１１の熱伝導による熱電変換膜１２で発生する温度差の緩和（熱損失）を抑制できる。熱電変換膜１２が厚い場合には、くびれ構造３１を熱電変換膜１２に食い込ませてもよい（後述する図４（ｃ）も参照）。すなわち、基体１１の厚みは局部的に０であってもよい。図３に示したように、ｃ軸方向１０と交差するように基体１１を横断する領域３１において、基体１１の厚みを低減させることが好ましい。

熱電変換膜１２は、エピタキシャル成長により得られるが、エピタキシャル成長の起点を提供する基体（成長基体）をそのままデバイスにおける基体（使用基体）１１とする必要はない。すなわち、熱電変換膜１２を、成長基体上にエピタキシャル成長させた後に、当該成長基体を除去し、使用基体上に移動させてもよい。成長基体の除去は、成長基体の研削、成長基体からの膜の分離、等により行えばよく、具体的には、レーザー照射、水蒸気暴露、放電加工等により行うことができる。熱伝導率が低い樹脂、ガラス等からなる基体、特に樹脂基板を使用基体１１として用いれば、熱損失の少ない熱電変換デバイスを得ることができる。

使用基体による熱電変換膜１２の支持は、成長基体を除去する前後のいずれに行ってもよい。例えば、使用基体とする樹脂基板により熱電変換膜１２を支持しながらこの膜を成長基体から分離してもよく、熱電変換膜１２を成長基体から分離してから使用基体とする樹脂基板上に配置してもよい。

本発明による熱電変換デバイスは、基体１１と熱電変換層１２との間に配置された緩衝層をさらに含んでいてもよい。

緩衝層を含む熱電変換デバイスの図４Ａ〜図４Ｃに例示する。まず、基体１１上に下地緩衝層４１をエピタキシャル成長させ、この下地緩衝層４１をテンプレートとして、ｃ軸方向１０が面内方向に沿った熱電変換膜１２をエピタキシャル成長させる（図４Ａ）。

この場合、基体１１は、下地緩衝層４１がエピタキシャル成長する限り制限はなく、上記に例示した基板に加え、Ｓｉ等の半導体基板を用いてもよい。下地緩衝層４１の材料としては、例えば、酸化物、金属、具体的には、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種を含む材料が挙げられる。

下地緩衝層４１を用いて熱電変換膜１２を成長させると基体１１の除去が容易となり、素子構成についての自由度が高くなる。

下地緩衝層４１は、基体１１の一部の厚みを低減する形態に適用することもできる。例えば基体１１をイオンビームエッチング等の方法で研削する場合には、下地緩衝層４１を構成する元素を検出する手段を設置しておくと、精度良く基体１１を研削できる。この研削により、くびれ構造４２の最深部を下地緩衝層４１内にとどめれば、基体１１を分断し（基体１１の厚みを部分的に０とし）、かつ熱電変換膜１２の厚みを維持した熱電変換デバイスを得ることができる（図４Ｂ）。

金属膜を下地緩衝層４１とする場合には、くびれ構造４２により下地緩衝層４１を基体１１とともに分断し、高温部と低温部との電気的な短絡を防ぐとよい（図４Ｃ）。

下地緩衝層４１は、２以上の層を積層した多層膜としてもよい。

以上では、式Ａ_X1ＭＯ_Y1により示される組成を有する熱電変換膜を中心に説明したが、本発明における熱電変換膜１２がこれに限られるわけではない。

例えば、遷移金属原子Ｍが中心に位置する八面体結晶構造を有する別の電気伝導層２２としては、ペロブスカイト型構造を有する層が挙げられる。

電気絶縁層２３は、層Ａのように、単一の金属元素から構成されていてもよい。この場合、金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、およびＴｌから選ばれる少なくとも１種の元素であってもよく、この電気絶縁層は、１〜３モノレイヤーから構成されていてもよい。電気絶縁層２３は、結晶性金属酸化物から構成されていてもよい。この場合、この電気絶縁層は、１〜４モノレイヤーから構成されていてもよい。

電気絶縁層は、岩塩型構造を有していてもよい。岩塩型構造は、金属原子と酸素原子とから構成され、例えば、Ｓｒ₂（Ｂｉ_2-X4Ｐｂ_X4）₂Ｏ₄、Ｃａ₂（Ｃｏ_1-X5Ｃｕ_X5）₂Ｏ₄、（Ｃａ，Ｂｉ）₂ＣｏＯ₃、およびＳｒ₂ＴｉＯ₃から選ばれる少なくとも１つにより示される組成を有していてもよい。ここで、０≦Ｘ４≦１、０≦Ｘ５≦１である。

熱電変換膜１２の別の例としては、式Ｂｉ_2-X2Ｐｂ_X2Ｓｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_Y2により示される組成を有する膜が挙げられる。ここで、０≦Ｘ２≦０．５であり、７．５≦Ｙ２≦８．５である。この膜は、後述するように、例えば、ＣｏＯ₂電気伝導層と、４モノレイヤーの岩塩型構造からなる絶縁層との積層構造を有する。

熱電変換膜１２のまた別の例としては、式（Ｃａ_1-X3-Y3Ｓｒ_X3Ｂｉ_Y3）₃Ｃｏ₄Ｏ₉により示される組成を有する膜が挙げられる。ここで、０≦Ｘ３＜１であり、０≦Ｙ３≦０．３である。この膜は、後述するように、例えば、ＣｏＯ₂電気伝導層と、３モノレイヤーの岩塩型構造からなる絶縁層との積層構造を有する。

熱電変換膜１２は、電気伝導層２２が、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種を含み、かつペロブスカイト型構造またはＣｄＩ₂型構造を有し、電気絶縁層２３が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、およびＴｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、かつ岩塩型構造を有する、膜であってもよい。

本発明による熱電変換素子は、層状物質の層間方向の物性を利用するが、その際に電極間の距離は長く、かつ電極の面積は小さいことが望ましい。この理由を以下に示す。実際の熱伝導Ｋは熱伝導率κ、素子の面積Ｓ₀および長さｌを用い、Ｋ=κ・Ｓ₀／ｌの関係で示される。熱電変換デバイスでは、ペルチェ効果により生じた温度差の緩和を防ぐため、熱伝導は小さいほうが好ましい。実際の熱伝導を小さくしようとすると、素子は、その長さが長く、面積が小さいほうがよい。このため、素子は細長く加工して使用することが望ましい。薄膜等の小さな素子においては、フォトリソグラフィー技術等による加工でその性能を上げることもできる。

本発明の熱電変換デバイスでは、熱電変換膜の膜厚方向にではなく、膜面方向に電流を流すため、素子の長さｌを確保することは容易である。ｃ軸が基体面に対して垂直に配向するようにエピタキシャル成長させた膜の場合、素子の長さｌは膜の厚みによって制限され、１ｍｍ以上とすることは困難である。これに対し、本発明の熱電変換デバイスでは、素子の長さｌを１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、特に好ましくは９ｍｍ以上とすることができる。具体的には、ｃ軸方向１０について、一対の電極１３ａ，１３ｂを所定距離以上、例えば１ｍｍ以上、離間して配置するとよい。

本発明による冷却方法および発電方法は、従来から行われてきた方法を、本発明による熱電変換デバイスに適用して実施すればよい。冷却の際には、一対の電極１３ａ，１３ｂの間に、パルス電流を流すとよい。パルス電流を用いると、発熱量を抑えながら、本発明の熱電変換デバイスによる高い熱電変換性能を活かした冷却を行うことができる。運ばれる熱流は流れた電流の積分値によるため、パルス電流を用いても熱流の量はそれほど低減しないが、パルス電流を用いると電気抵抗から生じるジュール熱の発生を抑えることができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例も上記と同様、本発明の好ましい実施形態の例示に過ぎない。

（実施例１）
１０ｍｍ角、厚さ１００μｍのサファイアＡｌ₂Ｏ₃のＡ面基板上に、層状酸化物Ｎａ_0.4ＣｏＯ₂を成膜した。成膜方法は、直径４インチのＮａ_0.5ＣｏＯ₂焼結体ターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリングとした。

Ａｒが８０％、Ｏ₂が２０％の雰囲気ガスを５．０Ｐａに保ち、出力６０Ｗで１時間プレスパッタリングをした後、７００℃に加熱した基板上にプレスパッタリングの時と同様の条件で５時間堆積を行い、その後加熱された基板上の薄膜を酸素雰囲気中で２時間かけて室温まで冷やした結果、膜厚１０００ｎｍの金属光沢を持つ薄膜が得られた。

エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により、薄膜におけるＮａとＣｏとの組成比がおよそＮａ：Ｃｏ＝０．４：１であることを確認した。

こうして得られたＮａ_0.4ＣｏＯ₂薄膜のＸ線回折測定の結果を図５に示す。

サファイア基板からの回折ピークの他には、薄膜からの回折による同系列のピークが観測された。これらはそれぞれ（２００）、（４００）のピークであった。

これにより、Ｎａ_0.4ＣｏＯ₂薄膜は（１００）面と基板の表面とが平行となるように結晶配向してエピタキシャル成長したことが確認された。さらに４軸Ｘ線回折測定によりＮａ_0.4ＣｏＯ₂の結晶のｃ軸が薄膜面内方向に配向していることが確認された。

このＮａ_0.4ＣｏＯ₂薄膜の基板に対する結晶配向は図２と同様である。このような配向性を有する結晶では、ｃ軸方向と、ｃ軸に対して垂直な方向、すなわち各層に平行な方向、との２つの方向についての物性測定が可能である。

図６に、各方向について測定したＮａ_0.4ＣｏＯ₂薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す。ここでρ_cはｃ軸方向、すなわち各層の層間方向についての電気抵抗率である。ρ_abは各層に平行な方向についての電気抵抗率である。

図７に、Ｎａ_0.4ＣｏＯ₂薄膜のゼーベック係数の温度依存性を示す。ここで、Ｓ_cは層間方向についてのゼーベック係数であり、Ｓ_abは各層に平行な方向についてのゼーベック係数である。

これらの結果をそのまま受け入れると、以下の推測が成り立つ。すなわち、各層に平行な方向では電気抵抗率が低く、かつゼーベック係数が大きいために、電気抵抗率が高く、ゼーベック係数が小さい層間方向からよりも、良好な熱電変換特性が得られる、という推測である。

この推測の現実の使用における妥当性を検討するために、熱電変換デバイスを作製した。まず、図８Ａに示すように、熱電変換膜（Ｎａ_0.4ＣｏＯ₂薄膜）１２の上にエポキシ樹脂をコーティングして凝固させ、支持体８１とした。次いで、基板１１／熱電変換膜１２／支持体８１からなる積層体を、水蒸気を含む密閉容器中に３０時間放置した。

その結果、Ｎａ_0.4ＣｏＯ₂薄膜１２とサファイア基板１１との界面に水分子が浸透することにより、薄膜に応力が加わってＮａ_0.4ＣｏＯ₂薄膜１２がサファイア基板１１から剥離した。

さらに、熱電変換膜（Ｎａ_0.4ＣｏＯ₂薄膜）１２の支持体８１と反対側の表面に、ｃ軸方向１０について９ｍｍの間隔が保たれるように、幅０．５ｍｍ、厚さ５００ｎｍのＰｔ電極１３ａ，１３ｂをスパッタ法で堆積した。こうして、エポキシ樹脂からなる新たな基体８１を有する熱電変換デバイス８２を得た。

室温において、２つのＰｔ電極１３ａ，１３ｂの間の抵抗値は約１００Ωであった。電極間に０．１ｍＡの直流電流を定常的に流したところ、両端に約３℃の温度差がついた。電流の向きを反転させると、高温部と低温部は反転した。

図６および図７に示したｃ軸方向の熱電性能（ρ_c，Ｓ_c）、基体による熱損失の効果等を考慮して計算された温度差は１℃以下である。従って、実験値は定常的な熱電性能から予想される変換効率の３倍以上にもなった。

一般的に熱電変換性能指数ＺＴはゼーベック係数の２乗の項を有するため、ゼーベック係数に相当する物理量が３倍以上の場合、ＺＴは１桁程度向上していることになる。

図６および図７による推測値から実測値が大きく乖離した理由については、下記で解析する（実施例４の欄参照）。

（実施例２）
ＣａＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄の粉体の焼結体からなる４インチの原料ターゲットを用い、実施例１と同様のスパッタリング条件で１０ｍｍ角、１００μｍ厚のサファイアＭ面基板に膜厚１０００ｎｍの薄膜を成長させた。

エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により、この薄膜におけるＣａとＣｏとの組成比がおよそＣａ：Ｃｏ＝０．５：１であることが確認された。このＣａ_0.5ＣｏＯ₂薄膜のＸ線回折測定の結果を図９に示す。サファイア基板からの回折ピークの他には、薄膜からの回折による（０２０）と指数付けされるピークのみが観測された。

これにより、Ｃａ_0.5ＣｏＯ₂薄膜は（０１０）面と基板とが平行となるようにエピタキシャル成長したことが確認された。また４軸Ｘ線回折測定によりＣａ_0.5ＣｏＯ₂の結晶のｃ軸は薄膜の面内に配向していることが確認された。

薄膜作成直後のＣａ_0.5ＣｏＯ₂薄膜は薄い褐色をしていたが、酸素雰囲気中、３００℃で２時間アニールを行うとＣａ_0.5ＣｏＯ₂薄膜は金属光沢をもつ黒色になった。

図１０に、Ｃａ_0.5ＣｏＯ₂薄膜の電気抵抗の温度依存性を示す。ここで、ρ_cはｃ軸方向、即ちＣａ層とＣｏ層とからなる層状物質の層間方向についての電気抵抗率であり、ρ_abは各層に平行な方向の電気抵抗率である。

図１１に、Ｃａ_0.5ＣｏＯ₂薄膜のゼーベック係数の温度依存性を示す。ここで、Ｓ_cはｃ軸方向についてのゼーベック係数であり、Ｓ_abは各層に平行な方向のゼーベック係数である。

さらに、Ｃａ_0.5ＣｏＯ₂薄膜のｃ軸方向に９ｍｍの間隔が保たれるように、幅０．５ｍｍ、厚さ４００ｎｍのＡｕ電極を薄膜上にスパッタ法で堆積させた。また、基板を介した熱伝導により、発生した温度差が直ちに解消される効果を軽減するため、図３に示したように、電極間を横断する幅約２ｍｍの領域において、厚さが約１μｍになるように基板をイオンビームエッチングにより薄型化した。

室温において、２つのＡｕ電極間の抵抗値は約４００Ωであった。電極間に０．００３ｍＡの電流を定常的に流したところ、両端に約２℃の温度差がついた。図１０および図１１に示したｃ軸方向の熱電変換性能の値、基体による熱損失の効果等を考慮して計算された温度差は０．１℃であるため、実験値は理論値の２０倍にもなった。実際に得られた温度差を熱電変換性能指数ＺＴに換算すると４００倍となった。

（実施例３）
実施例１から得た熱電変換デバイスを複数用いて、より大きな実効面積を有するデバイスを作製した。具体的には、図１２Ａに示したように、電極１３ａ，１３ｂの間の長さが３０ｍｍ、幅が５ｍｍ、厚さ２ｍｍである１０００本の熱電変換素子８２と、７００ｍｍ角のアルミナからなる吸熱板１２１ａおよび放熱板１２１ｂとを準備した。

吸熱板１２１ａおよび放熱板１２１ｂの材料としてアルミナを用いたのは熱伝導率が高く、温度分布が均一になるからである。

各々の熱電変換素子８２を電気的に接続するために、吸熱板１２１ａおよび放熱板１２１ｂの表面を電気伝導率の高い銅でコーティングした。

銀ペーストを用いて、熱電変換デバイス８２の電極１３ａ，１３ｂと吸熱板１２１ａおよび放熱板１２１ｂの銅でコーティングされた面とをそれぞれ接合して、図１２Ｂに示した熱電変換デバイスを得た。このデバイスでは、本発明により提供された複数の熱電変換デバイスが吸熱板１２１ａと放熱板１２ｂとの間に電気的に並列に接合されている。このデバイスは、１ｍＷの電力に対し、約３℃の冷却能力を有していた。

（実施例４）
本実施例では、Ｂｉ_2-X2Ｐｂ_X2Ｓｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_Y2 （Ｘ２＝０．４等、Ｙ２=７．５〜８．５）の組成式で記載される層状酸化物の単結晶およびエピタキシャル成長膜の例を取り上げ、この物質の熱電変換特性について記載する。

Ｂｉ_2-X2Ｐｂ_X2Ｓｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_y （Ｘ２＝０．４等、Ｙ２=７．５〜８．５）の単結晶はフローティングゾーン法で作製した。Ｃｏ（ＮＯ₃）・Ｈ₂ＯのプレカーサーとＰｂＯ₂、ＳｒＯ、ＢｉＯとを組成のとおりに秤量した後に混合し、２００℃まで温度を上げて乾燥させた。得られた粉末をペレット状にした後、１０００℃で２４時間大気中において焼結して再び紛体状にした。得た粉末を装置のロッドのサイズに適合するようにプレスし、１１５０℃で約１５時間焼結した後に３気圧の酸素雰囲気中で結晶成長させると、黒い光沢を有する長さ４〜６ｍｍ、５ｍｍ半径の単結晶が得られた。

その結晶構造は図１３に示してある。本実施例では結晶をより安定化させるために図１３の結晶のＢｉのサイトを一部Ｐｂに置換したものも用いた。できた物質の結晶構造はＸ線回折で確認し、その結果を図１５Ａに示した。図１５Ａに示したデータはＸ２＝０．４の単結晶に対応する。解析の結果、Ｐｂ含有率Ｘ（Ｘ２）と結晶のｃ軸長さとの関係を図１５Ｂに示す。さらに、ラウエによる回折像を図１６Ａ，図１６Ｂに示す。

得られた結晶の組成はＩＣＰ（inductively coupled plasma emission spectroscopy）とＥＤＸ（electron dispersive X-ray spectroscopy）を用いて確認した。実際の結晶における酸素の量については、組成式のとおり作製できていればＹ２＝８となるところであるが、実際にはこれよりも多く酸素が入ってしまうことが多い。酸素の量はＩＣＰやＥＤＸでも同定が困難であるため、Ｙ２は７．５以上８．５以下と表示している。

ここまでＢｉ_2-xＰｂ_xＳｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_Y2 （ｘ＝０．４等、Ｙ２=７．５〜８．５）の単結晶の作製方法を記したが、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_y （ｙ=７．５〜８．５）をサファイアＡ面基板上にエピタキシャル成長させて得ることもできた（図１４）。具体的には、ＢｉＯ、ＳｒＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄の紛体の焼結体からなる４インチの原料ターゲットを用い、Ａｒが８０％、Ｏ₂が２０％の雰囲気ガスを５．０Ｐａに保ち、出力６０Ｗで１時間プレスパッタリングした後、７００℃に加熱したサファイアＡ面基板上にプレスパッタリングと同様の条件で５時間かけて堆積を行った。その後、酸素雰囲気中で２時間かけて室温まで冷やすと、膜厚１０００ｎｍの金属光沢を有する薄膜が得られた。得られた薄膜のＸ線回折のデータを図１７に示す。

次に、測定方法および測定結果の記述に移るが、単結晶の場合と、エピタキシャル成長膜の場合とでほぼ同様の結果が得られたので、以下には、単結晶の場合の測定方法および測定結果を述べる。

上記より得た単結晶を壁開面で壁開して表面を平らに仕上げた後に、壁開面の両側に銀ペーストで電極とクロメルーコンスタンタンで作製した熱電対を取り付けた。この状態で、電気伝導層と電気絶縁層との層間方向に電場を印加して温度差を測る構成になっている。このときの素子の大きさは、２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×０．２ｍｍであった。次に、電極を取り付けた素子をデュアーの中に移し、約２×１０^-4torrの真空下に設置した。この際、熱のリークを少しでも防ぐためにサンプルは浮かして設置した。

デュアーの外に電源と温度計をそれぞれつなぎ、素子に電流を流してその壁界面の両側の温度差を測定した。電極間に１０ｍＡの電流を流すと約２Ｋの温度差が素子の両端についた。電流の向きを変えると高温部と低温部が反転した。この現象は室温から５０Ｋまで温度を下げても同じように２Ｋの温度差がついた。

ところで、孤立系に電流を流した際に、流した電流と温度差の間にはゼーベック係数Ｓと熱伝導Ｋと用い、ＳＴｌ=ＫΔＴという関係がある。電流によって注入されたエネルギーが熱伝導率を通して温度差となって現れることを示した式で、熱伝導率を測定する際のＨａｒｍａｎ法と呼ばれる測定法の基本となる式でもある。ここで、熱伝導Ｋは、熱伝導率κと素子の面積Ｓ₀および長さｌを用い、上記のとおり、Ｋ＝κ・Ｓ₀／ｌと表すことができる。

現在までに得られているＢｉ_1.6Ｐｂ_0.4Ｓｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_Y2（Ｙ２=７．５〜８．５）における各方向の電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、および熱伝導率κを図１８に示す。ゼーベック係数Ｓと熱伝導率κの値はともに定常法と呼ばれる方法で測定された値であり、熱平衡状態において素子の両側に０．１Ｋほどの温度差をつけて熱起電力と温度差を測定して得られた値である。

室温の定常法における結果、κ〜５ｍＷ／ｃｍＫとＳ〜１００μＶ／Ｋとを用いて、ＳＴｌ＝ＫΔＴという関係式から見積もられる温度差はΔＴ〜０．０６Ｋであり本実施例における実測値はこの見積もり値よりも３０倍ほど大きな温度差を示していることがわかる。

このことは、０．１Ｋほどの温度差をつけて熱起電力と温度差を測定する際には素子には１０μＶほどの電圧がかかるのに対して、１０ｍＡの電流を流した際には約０．５ｍＶもの電圧がかかっていることに起因している。つまり、電流を流した本発明の実施例における測定は通常の定常法における測定よりも遙かに大きな摂動を系に加えて測定していることになる。定常法では超えなかった電気伝導層と絶縁層のポテンシャル障壁を本実施例で与えた電流が超えてしまったために通常の電気伝導の効果を超えたトンネル電流や電子放出の効果による熱電変換効果が観測されたと考えられる。

本実施例では、Ｓ／Ｋが定常法による測定結果の約３０倍の値が得られたが、熱伝導Ｋが約１／３０に小さくなったと考えるよりもゼーベック係数Ｓが約３０倍大きくなったと考える方が自然である。この結果を性能指数で考えた場合、性能指数ＺＴ＝Ｓ²／ρκ は定常法による測定に比べて約９００倍も大きくなったことになる。

このように、電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配列した層状物質の層間方向についての熱電変換特性は、通常の熱平衡状態において微小な温度差によって測定される定常法で得られている熱電変換性能よりも性能指数ＺＴで約９００倍もの大きさになる。

上記の実施例とは対照的に、電気伝導層の面内方向の熱電変換性能では、熱平衡状態に微小な温度差をつけた定常法によるデータと、本実施例のように電流を流して測定するＨａｒｍａｎ法によるデータとは極めてよい一致を示すことがわかった。

つまり摂動の大きさの違いによる熱電変換特性の違いは層間方向に特有の現象であり、トンネル電流や電子放射現象という新しい効果によって理解されるものである。この効果により、電気伝導層と電気絶縁層との層間方向の熱電変換特性は定常法で得られている熱電変換性能よりも性能指数ＺＴで約９００倍もの大きさになり、５０Ｋから８００Ｋの間での広い温度範囲でＺＴ＞１に匹敵する高性能を実現することがわかった。

（実施例５）
本実施例では、基体上にエピタキシャル成長させたＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉の熱電性能について記載する。

図１９に、本実施例で基体１１上にエピタキシャル成長させたＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉薄膜を示す。Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉は電気伝導層２２としてＣｏＯ₂層を、電気絶縁層２３として式Ｃａ₂ＣｏＯ₃により示される３層の岩塩構造を有する。この薄膜の結晶のａ軸方向２０は、基体１１の表面に垂直であり（換言すれば結晶はａ軸配向しており）、ｃ軸方向１０は面内方向に沿っている。基体としては、サファイアＡｌ₂Ｏ₃のＡ面基板を用いた。

この薄膜は、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣａＯ₂の紛体の焼結体からなる４インチの原料ターゲットを用い、Ａｒが８０％、Ｏ₂が２０％の雰囲気ガスを５．０Ｐａに保ち、出力６０Ｗで１時間プレスパッタリングした後、７００℃に加熱した基板上にプレスパッタリングと同様の条件で５時間かけて堆積を行った。その後酸素雰囲気中で２時間かけて室温まで冷やすと、膜厚１０００ｎｍの金属光沢をもつ薄膜が得られた。

こうして得たＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉薄膜のＸ線回折測定の結果を図２０に示す。サファイア基板からの回折ピークの他には、薄膜からの回折による同系列のピークが観測された。これらは、それぞれ（１１０）、（２２０）のピークであった。これにより、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉薄膜は（１１０）面と基板とが平行となるように結晶配向して成長したことが確認された。さらに４軸Ｘ線回折測定によりＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉の結晶のｃ軸は薄膜面内に配向していることがわかった。

図１９のような結晶配向をとると、ｃ軸方向と、ｃ軸に対して垂直な方向、すなわちＣｏＯ₂層に平行な方向との２つの向きの物性測定が可能である。

図２１に、各々の向きに測定して得たＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す。ここで、ρ_cはｃ軸方向、層間方向についての電気抵抗率であり、ρ_abは、各層に平行な方向についての電気抵抗率である。

上記から得た素子に、Ｃａ_0.5ＣｏＯ₂薄膜のｃ軸方向に９ｍｍの間隔が保たれるように、幅０．５ｍｍ、厚さ４００ｎｍのＡｕ電極をこの薄膜上にスパッタ法で堆積させた。また、基体を介した熱伝導により、発生した温度差が直ちに解消される効果を軽減するために、電極間において幅約２ｍｍの部分の基体を厚さ約１μｍになるようにイオンビームエッチングにより薄型化し、基体部にくびれ構造を設けた。

室温において、２つのＡｕ電極間の抵抗値は約４００Ωであった。電極間に０．００３ｍＡの電流を定常的に流したところ、両端に約１Ｋの温度差がついた。ｃ軸方向の電気抵抗とゼーベック係数、その他基体による熱損失の効果等を考慮して計算された温度差は０．１Ｋであるので、実験値は理論値の１０倍にもなった。これを熱電変換性能指数ＺＴに換算すると定常法による測定と比べて約１００倍も大きくなったことになる。この場合も５０Ｋから８００Ｋの間での広い温度範囲でＺＴ＞１に匹敵する高性能を実現することがわかった。

本発明によれば、通常の電気伝導現象の効果（Thermoelectric効果）を超えたトンネル電流や熱電子放射現象により、従来は想定されていなかった程度に高い熱電変換性能を有する熱電変換デバイスを提供できる。このデバイスの作製には、フォトリソグラフィーに代表される従来の薄膜素子形成のプロセスも適用できる。このデバイスは、電極間の距離を自在に長く確保することが容易であるため、高効率化を図りやすい。このように、本発明は、熱電変換デバイスの分野において、高い工業的利用価値を有する。

図１は、本発明による熱電変換デバイスの一形態を示す斜視図である。 図２は、図１に示した熱電変換デバイスにおける熱電変換膜の結晶構造を示す図である。 図３は、本発明による熱電変換デバイスの別の一形態を示す斜視図である。 図４Ａは、緩衝層を有する熱電変換デバイスの一形態を示す斜視図であり、図４Ｂは、緩衝層を有する熱電変換デバイスの別の一形態を示す斜視図であり、図４Ｃは、緩衝層を有する熱電変換デバイスのまた別の一形態を示す斜視図である。 図５は、実施例１で作製したＮａ_0.4ＣｏＯ₂薄膜のＸ線回折の結果を示す図である。 図６は、実施例１で作製したＮａ_0.4ＣｏＯ₂薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。 図７は、実施例１で作製したＮａ_0.4ＣｏＯ₂薄膜のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。 図８Ａは、実施例１においてＮａ_0.4ＣｏＯ₂薄膜にエポキシ樹脂をコーティングした状態を示す斜視図であり、図８Ｂは、実施例１で作製した、エポキシ樹脂を基体とする熱電変換デバイスを示す斜視図であり、 図９は、実施例２で作製したＣａ_0.5ＣｏＯ₂薄膜のＸ線回折の結果を示す図である。 図１０は、実施例２で作製したＣａ_0.5ＣｏＯ₂薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。 図１１は、実施例２で作製したＣａ_0.5ＣｏＯ₂薄膜のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。 図１２Ａは、実施例３で作製した熱電変換デバイスの構成を示すために各構成要素を分解して示す斜視図であり、図１２Ｂは、実施例３で作製した熱電変換デバイスを示す斜視図である。 図１３は、実施例４で作製したＢｉ_2-XＰｂ_XＳｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_Y単結晶の結晶構造を示す図である。 図１４は、実施例４で作製したＢｉ_2-XＰｂ_XＳｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_Yエピタキシャル成長膜の結晶構造を示す図である。 図１５Ａは、実施例４で作製したＢｉ_1.6Ｐｂ_0.4Ｓｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_Y単結晶のＸ線回折の結果を示す図であり、図１５Ｂは、実施例４で作製したＢｉ_2-XＰｂ_XＳｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_Y単結晶のＰｂ含有率Ｘとｃ軸長さとの関係を示す図である。 図１６Ａは、実施例４で作製したＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_Y単結晶から得たラウエ回折像であり、図１６Ｂは、実施例４で作製したＢｉ_1.8Ｐｂ_0.2Ｓｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_Y単結晶からラウエ回折像である。 図１７は、実施例４で作製したＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_Yエピタキシャル成長膜のＸ線回折の結果を示す図である。 図１８は、実施例４で作製したＢｉ_1.6Ｐｂ_0.4Ｓｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_Y単結晶の電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、および熱伝導率κの温度依存性を示す図である。 図１９は、実施例５で作製したＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉エピタキシャル成長膜の結晶構造を示す図である。 図２０は、実施例５で作製したＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉エピタキシャル成長膜のＸ線回折の結果を示す図である。 図２１は、実施例５で作製したＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉エピタキシャル成長膜の電気抵抗率ρの温度依存性を示す図である。

Claims (24)

1. 基体と、前記基体上に配置された熱電変換膜と、一対の電極とを具備する熱電変換デバイスであって、
   前記熱電変換膜は、エピタキシャル成長により得られ、かつ電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配置されて形成されている結晶性薄膜であり、
   前記電気伝導層は、遷移金属原子Ｍが中心に位置すると共に酸素原子が頂点に位置する八面体結晶構造を有し、
   前記電気絶縁層は、金属元素または結晶性金属酸化物からなり、
   前記電気伝導層および前記電気絶縁層から形成されている前記結晶性薄膜のｃ軸は、前記基体の面内方向と平行であり、
   前記一対の電極は、前記ｃ軸に沿って電流が流れるように配置されている、熱電変換デバイス。
2. 前記遷移金属原子Ｍが、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の熱電変換デバイス。
3. 前記電気伝導層が、前記遷移金属原子ＭとしてＣｏを含有し、かつ互いに稜を共有するＣｏＯ_２八面体結晶構造を有する請求項２に記載の熱電変換デバイス。
4. 前記電気絶縁層が、金属元素からなる請求項１に記載の熱電変換デバイス。
5. 前記金属元素が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の熱電変換デバイス。
6. 前記電気絶縁層が、１〜３モノレイヤーからなる請求項４に記載の熱電変換デバイス。
7. 前記電気絶縁層が、結晶性金属酸化物からなる請求項１に記載の熱電変換デバイス。
8. 前記電気絶縁層が、１〜４モノレイヤーからなる請求項７に記載の熱電変換デバイス。
9. 前記電気絶縁層が、岩塩型構造を有する請求項７に記載の熱電変換デバイス。
10. 前記電気絶縁層が、Ｓｒ_２（Ｂｉ_２−Ｘ４Ｐｂ_Ｘ４）_２Ｏ_４、Ｃａ_２（Ｃｏ_１−Ｘ５Ｃｕ_Ｘ５）_２Ｏ_４、（Ｃａ，Ｂｉ）_２ＣｏＯ_３、またはＳｒ_２ＴｉＯ_３により示される組成を有する請求項７に記載の熱電変換デバイス。
    ただし、０≦Ｘ４≦１、０≦Ｘ５≦１である。
11. 前記熱電変換膜が、式Ａ_Ｘ１ＭＯ_Ｙ１により示される組成を有する請求項１に記載の熱電変換デバイス。
    ただし、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ１は０．１以上０．８以下の数値、Ｙ１は１．５以上２．５以下の数値である。
12. 前記Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の熱電変換デバイス。
13. 前記Ｍが、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の熱電変換デバイス。
14. 前記熱電変換膜が、式Ｂｉ_２−Ｘ２Ｐｂ_Ｘ２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_Ｙ２により示される組成を有する請求項１に記載の熱電変換デバイス。
    ただし、Ｘ２は０以上０．５以下の数値であり、Ｙ２は７．５以上８．５以下の数値である。
15. 前記熱電変換膜が、式（Ｃａ_{１−Ｘ３−Ｙ３}Ｓｒ_Ｘ３Ｂｉ_Ｙ３）_３ＣＯ_４Ｏ_９により示される組成を有する請求項１に記載の熱電変換デバイス。
    ただし、Ｘ３は０以上１未満の数値であり、Ｙ３は０以上０．３以下の数値である。
16. 前記電気伝導層が、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種を含み、かつペロブスカイト型構造またはＣｄＩ_２型構造を有し、
    前記電気絶縁層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、かつ岩塩型構造を有する、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
17. 前記ｃ軸方向について、前記一対の電極が１ｍｍ以上離間して配置されている請求項１に記載の熱電変換デバイス。
18. 前記一対の電極の間に狭持された領域の一部において、基体の厚みが減少している請求項１に記載の熱電変換デバイス。
19. 前記基体と前記熱電変換膜との間に配置された緩衝層をさらに含む請求項１に記載の熱電変換デバイス。
20. 前記緩衝層が、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１９に記載の熱電変換デバイス。
21. 前記基体の材料が樹脂である請求項１に記載の熱電変換デバイス。
22. 基体と、前記基体上に配置された熱電変換膜と、一対の電極とを具備する熱電変換デバイスを用い、
    前記一対の電極の間に電流を流すことにより、前記一対の電極の間に温度差を生じさせ、前記一対の電極のいずれか一方を低温部とする冷却方法であって、
    前記熱電変換膜は、エピタキシャル成長により得られ、かつ電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配置されて形成されている結晶性薄膜であり、
    前記電気伝導層は、遷移金属原子Ｍが中心に位置すると共に酸素原子が頂点に位置する八面体結晶構造を有し、
    前記電気絶縁層は、金属元素または結晶性金属酸化物からなり、
    前記電気伝導層および前記電気絶縁層からなる結晶性薄膜のｃ軸は、前記基体の面内方向と平行であり、
    前記一対の電極は、前記ｃ軸に沿って電流が流れるように配置されている、冷却方法。
23. 前記一対の電極の間にパルス電流を流す請求項２２に記載の冷却方法。
24. 基体と、前記基体上に配置された熱電変換膜と、一対の電極とを具備する熱電変換デバイスを用い、
    前記一対の電極の間に温度差が生じるように熱を与えることにより、前記一対の電極の間に電位差を生じさせる発電方法であって、
    前記熱電変換膜は、エピタキシャル成長により得られ、かつ電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配置されて形成されている結晶性薄膜であり、
    前記電気伝導層は、遷移金属原子Ｍが中心に位置すると共に酸素原子が頂点に位置する八面体結晶構造を有し、
    前記電気絶縁層は、金属元素または結晶性金属酸化物からなり、
    前記電気伝導層および前記電気絶縁層からなる結晶性薄膜のｃ軸は、前記基体の面内方向と平行であり、
    前記一対の電極は、前記ｃ軸に沿って電流が流れるように配置されている、発電方法。

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