JPS648695B2

JPS648695B2 -

Info

Publication number: JPS648695B2
Application number: JP59085554A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Shida; Hisao Fujikawa; Nobuyuki Maruyama; Shunichiro Akyama
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-04-27
Filing date: 1984-04-27
Publication date: 1989-02-15
Also published as: US4742324A; CA1252309A; JPS60230966A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、高温度下で比較的高濃度の塩化物
含有物質と接触したり、或いはこれらが付着した
りするような、高温乾食の厳しい環境において優
れた耐食性を示す高温乾食環境用鋼に関するもの
である。近年、防災対策等のために燃料用ガスの使用を
規制した集合型住宅が増加しており、これらを中
心として調理用電気機器類が目覚しい勢で普及し
てきている。ところで、このような調理用電気機器類、例え
ば電気コンロや魚焼器では、最高800〜900℃程度
の高温を作り出すことが要請されるシースヒータ
が用いられるが、このような高温下では、通常の
大気中において健全な耐酸化性を示す材料であつ
ても、醤油、マヨネーズ或いは食塩等が付着した
場合にはその耐食性が極端に低下し（因に、醤油
やマヨネーズには、通常、５％以上のNaClが含
有されている）、従つて耐食性が良好であるとさ
れている鋼でシースヒータ保護管を作成しても短
時間で穴が開き、シースヒータの断線を招くと言
う問題があつた。そして、このような塩化物の存在する高温環境
下での腐食問題は、何も調理用電気機器類に限ら
れるものではなく、例えばパルプ廃液（黒液）や
ゴミ等の廃棄物燃焼炉においても重大な問題とな
つていたのである。即ち、パルプ廃液の燃焼排熱回収ボイラでは１
％以上のNaCl含有高温雰囲気との接触を避ける
ことができず、ゴミ焼却炉等でも塩化ビニル樹脂
等の燃焼で発生するHClやCl₂ガスとの接触があ
り、その高温腐食対策が強く叫ばれていた。いずれにしても、上記調理用電気機器類や廃棄
物燃焼炉等が置かれる環境は、水が液体として存
在しない所謂“乾食環境”であり、高温高圧水を
も含めて水の存在する環境とは機器部材の腐食形
態が全く異なつている。つまり、塩化物の存在下
で鋼材等を大気中加熱したり燃焼雰囲気中に置い
たりすると、水存在下で問題となる応力腐食割れ
や孔食とは直接関係なく、酸化や硫化が著しく加
速されることとなる。例えば、高温度下でNaClが鋼に付着すると、
鋼中のFeとNaClとが反応し、揮発性の高い
NaFeCl₄を生成して腐食が促進されることにな
り、またHClやCl₂が遊離状態で存在する高温度
下ではFeやCrの塩化物を生成するので、やはり
鋼の腐食が促進される。その上、酸化雰囲気中で
は、生成した塩化物が再び酸化物となつて侵食の
循環が起きる。時に、通常の大気中酸化等の場合
には形成されるCr₂O₃層の保護作用により鋼の耐
酸化性が向上するが、NaCl付着下では、生成す
る（Fe or Cr）₂O₃又は（Fe or Cr）₃O₄は極めて
ポーラスとなつて酸化に対する保護作用が小さ
く、腐食の進行は著しくなるのである。従つて、通常の耐酸化性と言う概念では、塩化
物接触状態での高温耐食性をそのまま判断するこ
とはできない。〔従来の技術〕従来、塩化物の存在する高温乾食環境での鋼の
耐食性にNiの添加が有効な結果をもたらすとの
報告がなされたこともあつて、調理用電気機器類
のシースヒータ被覆管材には、インコロイ800（商
標名：21Cr―32Ni―Ti―Al―Bal.Fe）、インコ
ネル600（商標名：15Cr―Bal.Ni）SUS310S鋼及
びSUS309S鋼等が採用されており、一方、廃棄
物燃焼ボイラ管材には、SUS321H或いはSUS304
鋼を外管とした２重管や溶射を施した複層管等が
使用されているが、これらの材料のうちNi含有
量の多いものは価格が極めて高く、またNi含有
量の低いものは耐食性が不十分であるという問題
があり、例えばSUS304鋼等を廃棄物燃焼ボイラ
管に使用した場合には、ボイラ管の温度を抑制し
て（例えば500℃以下に抑える）腐食速度を低く
する等の対策をとらなければならず、効率の低下
を余儀なくされていたのである。そして、これら高温環境用材料には、上述した
ような塩化物の存在する高温乾食環境での耐食性
に優れることはもちろん、高温強度、溶接性、曲
げ加工性、高温での長時間安定性等の諸特性にも
厳しい要求がなされており、当然、これらの点を
も考慮して上記の如き材料が選定されてはいる
が、それでも現用の材料では十分に満足できる結
果が得られていなかつたのである。なお、調理用電気機器類等に用いるシースヒー
タ被覆管では、美観や、熱ふく射効率向上等を目
的としてその表面に焼鈍による黒色皮膜の生成を
行なう場合があるが、この場合には焼鈍法に応じ
て黒色被膜を生成する鋼成分の配慮も必要とな
る。このようなことから、前記諸特性を残さず兼ね
備えるとともに価格も安い高温乾食環境用鋼の出
現が切望されているのが現状であつた。〔発明の目的〕この発明が目的とするところは、上述のような
各種の問題点を解消し、塩化物の存在する高温乾
食環境中においても極めて優れた耐食性を示すと
ともに、高温強度、高温での長時間安定性、溶接
性及び曲げ加工性にも優れた性能を有する鋼材を
安価に提供することにある。本発明者等は、上述のような観点から、試行錯
誤を繰り返しながら種々研究を重ねた結果、以下
に示される如き知見を得るに至つたのである。〔研究によつて得られた知見〕 (a) 食塩含有物が付着した場合のような、塩化物
の存在する高温乾食環境における鋼の耐食性
は、確かに、一定量以上のNiの添加によつて
格段に改善されるが、思いがけないことには、
高温乾食とは全く異なる腐食機構である孔食や
応力腐食割れを抑制する添加元素として従来か
ら知られるとともに、高温環境用鋼材における
強化元素としても知られているところのMo、
Ｗ或いはＶにも、塩化物の存在する高温乾食環
境での鋼の耐食性を著しく改善する作用がある
こと、 (b) 塩化物の存在する高温乾食環境中では、Ｃ成
分も鋼の耐食性を著しく害するため、従来の高
Ni含有鋼のＣを低減できるとともに、Mo、Ｗ
或いはＶの所定量を添加すれば、Ni添加量を
十分に節減しつつ、満足し得る塩化物存在高温
乾食環境中での耐食性を確保できること、 (c) 更に、特定量以上のCrをも同時に含有させ
れば、高温環境中における耐酸化性も十分に確
保できること、 (d) また、上記のような元素を添加した鋼に、曲
げ等の加工性や、更には長時間時効後の十分な
靭性を確保するには、各添加成分の総合調整を
行つて組織をオーステナイト単相とするのが有
利であること、 (e) その上、該鋼材にＮ、又はTi及びNbを添加
すると、高温での強度が一層改善されること、 (f) 即ち、強度や組織安定性等を考慮しつつNi
含有鋼を構成し、かつＣ含有量の低減と、
Mo、Ｗ或いはＶの所定量添加を行えば、Niの
節減を図りつつ、塩化物の存在する高温乾食環
境中にて十分な耐食性を発揮する高温用鋼を実
現できること。 (g) シースヒータ被覆管では、焼鈍時に黒色酸化
皮膜を生成させることが必要な場合があるが、
上記鋼を適用すれば、大気中等の酸素ポテンシ
ヤルの高い雰囲気で焼鈍するのみで、Fe、Cr
の酸化物より成る十分な保護性を有する黒色皮
膜が生成する上、例えFeの酸化を生じない低
酸素ポテンシヤルでの焼鈍においても、Mn及
びCrから成る、やはり保護性の十分な皮膜が
生成すること。もつとも、鋼成分や雰囲気変動
によつては、前記皮膜は若干緑色を帯びること
があるが、皮膜の色調を更に黒色化するために
は必要に応じて鋼に、0.1％以上のTiを添加す
るのが有効であること。〔発明の構成〕この発明は、上記知見に基づいてなされたもの
であり、塩化物の存在する高温乾食環境用鋼を、Ｃ：0.05％以下（以下、成分割合を表わす％
は重量％とする。）、 Si：0.1〜2.0％、Mn：2.0％以下、 Cr：18〜26％、Ni：16〜30％、を含有するとともに、 Mo：0.5〜4.0％、Ｗ：0.01〜4.00％、Ｖ：0.01〜4.00％の１種以上をも含み、必要に応じて、更に、Ｎ：0.02〜0.25％、 Ti及びNbの１種以上：1.5％以下のうちの１種以上をも含有し、残部：Fe及び不純物から成る成分組成とすることによつて、通常の高
温用鋼としての必要諸特性を有することはもちろ
んのこと、Niの多量添加を要することなく、塩
化物の存在する高温乾食環境中での格段に改善さ
れた耐食性をも兼ね備えしめ、該環境で使用する
各種高温機器類の寿命をコスト安く延長すること
を可能ならしめた点、を特徴とするものである。次に、この発明の鋼において、その組成成分の
割合を前記の如くに限定した理由を詳述する。ＣＣは、鋼の高温強度を確保するのに有効な元
素ではあるが、塩化物が付着した場合の高温耐
食性を著しく害する作用があり、溶接性にも悪
い影響を与える。特にその含有量が0.05％を越
えるとその傾向が著しいことから、Ｃ含有量を
0.05％以下と定めた。なお、Ｃ含有量は0.03％
以下に抑えることがより望ましいが、0.05％ま
での含有量では、実用上、大きな害を生じるこ
とがない。 Si Si成分には、塩化物の存在する高温環境での
耐食性を改善する作用があり、また脱酸剤とし
ても有効なものであるが、その含有量が0.1％
未満では前記作用に所望の効果が得られず、一
方2.0％を越えて含有させると高Niの完全オー
ステナイト鋼の溶接性を害し、またσ析出を促
進するために高温長時間使用後の延性や靭性を
劣化するので、Si含有量は0.1〜2.0％と定めた。 Mn Mn成分は、鋼の熱間加工性を維持するため
に必要な元素であるが、2.0％を越えて含有さ
せると塩化物の存在する高温環境下での耐食性
が劣化するようになることから、Mn含有量を
2.0％以下と定めた。なお、Mn含有量は、でき
れば0.1〜1.5％に調整するのが好ましい。 Cr Cr成分には、塩化物の存在する環境での高
温耐食性、及び900℃付近での一般耐酸化性を
改善する作用があるが、その含有量が18％未満
では前記作用に所望の効果が得られず、一方、
Cr含有量が高いほど高温耐酸化性には有効で
あるけれども、あまり多量に含有させると、オ
ーステナイト単相を維持して長時間時効による
劣化を防止したり溶接性を確保するのにNiの
多量添加を必要とすることとなり、コスト上昇
をもたらす上、26％を越える添加ではそれ以上
の特性向上効果が得られないことから、Cr含
有量は18〜26％と定めた。 Ni Ni成分は、塩化物の存在する環境での高温
耐食性を改善するのに極めて重要な元素であ
り、またオーステナイト単相を維持するために
も重要なものであるが、その含有量が16％未満
では塩化物付着下での高温耐食性改善作用やオ
ーステナイト単相維持作用に所望の効果が得ら
れず、一方、Ni含有量が高いほど前記高温耐
食性の向上は顕著であるけれども、鋼材価格を
できるだけ抑えるとの本発明の目的から、Ni
含有量の上限を30％に制限した。従つて、Ni
含有量は16〜30％と定めた。 Mo、Ｗ及びＶこれらの成分は、特に塩化物の存在する高温
環境中での鋼の耐食性を改善するために１種以
上添加される重要な元素であり、これらの元素
を前記目的で添加することがこの発明の大きな
特徴の１つであるが、以下、これらの元素の添
加理由をより詳細に説明する。） Mo MoはNiとともに高価な元素であるが、塩
化物の存在する高温環境中での鋼の耐食性向
上に極めて有効な作用を有しており、Niの
10倍以上の添加効果を発揮するものである。
そして、Moの添加効果は0.5％以上で顕著と
なり、、その含有量が増すほどに前記効果は
一層向上するが、4.0％を越えると鋼材価格
の上昇に見合うだけの向上効果が期待できな
くなる。また、相安定性の保持と言う観点か
らも、Moを多量添加すると必要Ni量の増加
を招くこととなり、従つて鋼材価格の上昇を
来たして好ましくない。このようなことか
ら、Mo含有量は0.5〜4.0％と定めた。）Ｗ、及びＶＷ及びＶにも、Moと同様、塩化物の存在
する高温環境中での鋼の耐食性向上に極めて
有効な作用があり、少量添加によつても前記
耐食性を著しく改善するが、いずれの含有量
も0.01％未満では前記作用に所望の効果が得
られず、一方、いずれの場合も4.00％を越え
て含有させると金属間化合物の析出を促し、
加工性に害を及ぼすので、それぞれの含有量
を0.01〜4.00％と定めた。なお、これらの元
素は、Moと複合添加することが好ましい。ところで、高温酸化雰囲気又は高温腐食雰囲
気では、従来、Mo、Ｗ及びＶは害があつても
益の無い添加元素であるとして知られていたも
のである。特に、高温酸化雰囲気においては、
MoO₃、WO₃或いはV₂O₅等が形成されると、
これらは低融点物質であるので高温酸化が著し
く加速され、また、Na₂SO₄等のアルカリ溶融
塩の付着した高温腐食環境においても前記の元
素が腐食加速要因になるとされており、通常で
は高温耐食用途には用いられない元素であつ
て、高温材料でMo、Ｗ或いはＶが添加される
のは高温強度向上と言う目的の場合に限られて
いた。従つて、この発明の鋼における如く、塩
化物の存在する高温乾食環境で使用する鋼に
Mo、Ｗ及びＶの１種以上を添加・含有させる
ことは画期的なことなのである。ＮＮ成分には、鋼の高温強度を向上する作用が
あり、鋼の高温強度を一層向上する必要がある
場合に含有させる元素であるが、その含有量が
0.02％未満では前記作用に所望の効果を得るこ
とができない。また、Ｎは安価なオーステナイ
ト相形成促進元素でもある上、Ｃとは異つて高
温耐食性に害を及ぼすこともない。むしろ、
0.1％以上添加されると高温耐食性を向上する
作用を発揮するものである。しかしながら、0.25％を越えてＮを含有させ
ると溶接性の劣化を招くことから、Ｎ含有量
は、0.02〜0.25％と定めた。 Ti及びNb これらの成分にも、それぞれ鋼の高温強度を
向上する作用があるので、必要により１種以上
添加されるものであるが、特に高強度を要する
場合にはNbとＮの複合添加を行うのが好まし
い。また、低酸素ポテンシヤル下で焼鈍し、表面
に安定した黒色均一皮膜を生成せしめる必要の
あるときは、Tiを0.1％以上添加するのが好ま
しい。なおこれらの添加量は、できれば合計量で
0.1％以上が好ましいが、Tiの場合は多量に含
有させると鋼材の表面疵が増大することから、
そしてNbの場合は溶接性の低下を招くことか
ら合計量で1.5％以下にする必要がある。また
NbとＮの複合添加の場合には、Nb含有量を
1.0％以下に調整するのが望ましい。この発明の鋼は、以上のような成分組成にて構
成されるものであるが、これに加えてAl：１％
以下、Ｂ、Ca希土類元素及びＹの１種以上：0.1
％以下、Cu：１％以下、のそれぞれを単独又は
複合で含有させても目的とする性能には格別に顕
著な変化を来たさない。また、Ｐ及びＳ等の不純物は少ない方が良く、
例えばＰを0.02％以下に、Ｓを0.003％以下に制
限するのが好ましい。そして、塩化物の存在する高温乾食環境での鋼
の耐食性には格別な問題を生ずることはないが、
TiとＮ、或いはＶとＮの複合添加は、窒化物を
形成して鋼の清浄性を悪くするので、なるべくな
ら避けることが望ましい。さて、この発明は、これまで説明してきたよう
に、特に、塩化物の存在する高温乾食環境で使用
する鋼を上述のような成分組成にて構成した点に
大きな特徴を有するものである。単に成分組成のみがこの発明の鋼と重複してい
る提案は、過去を探せば数多く見出すことができ
る。例えば、特開昭48−79120号、特開昭52−
149213号、特開昭54−24214号、特開昭55−21547
号、特開昭55−107762号、特開昭56−81658号、
特開昭57−203738号、特開昭57−207148号及び特
開昭57−210939号等がそれである。しかしながら、これらの提案は、いずれも耐応
力腐食割れ性鋼、耐孔食性鋼或は耐水蒸気酸化性
鋼に関するものか、又は高強度鋼や組織安定鋼に
関するものでしかなく、NaCl付着下の如き、塩
化物の存在する高温乾食環境下で優れた耐食性を
示すとともに、前述したような高温用鋼として要
求される各種特性を兼備した鋼を窺わせる事項が
何も報告されていないことからも、この発明が如
何にユニークなものであり、また如何に実現が困
難なものであつたかが窺い知れるであろう。次いで、この発明を実施例により比較例と対比
しながら説明する。〔実施例〕実施例１まず、第１表に示される如き成分組成の鋼を、
真空溶解を経て10Kgインゴツトとし、熱間鍛造熱
間圧延及び冷間圧延にて５mm厚の鋼板とした。続いて、これを1100℃に30分間加熱し、水焼入
れを施した後、厚さ：３mm、幅10mm、長さ30mmの
腐食試験片に仕上げた。次に、このようにして得られた腐食試験片を使
用し、NaCl含有物付着下での高温耐食性を調べ
るために下記の２条件で腐食試験を行つた。条件Ａ： NaCl飽和水溶液（NaCl含有量：26.5％）を作
成し、試験開始前に試験片を前記溶液中に浸漬
の後、800℃で20分間加熱、10分間冷却の工程
を50回繰返し、再び、NaCl飽和水溶液に浸漬
して、800℃で20分間加熱後10分間冷却するこ
とを50回繰返す。このサイクルを繰返し、合計
200回の繰返し加熱・冷却を施す。条件Ｂ： 70％Na₂SO₄＋５％Na₂CO₃＋25％NaClからな
る合成混合灰を試験片表面に塗布

【表】 (注) ＊印は、本発明の条件から外れていること
を示す。
量：30mg／Cm²にて塗布し、N₂＋15％CO₂＋
３％O₂＋1.0％SO₂気流中で、600℃、500時間
の酸化試験を行う。このような試験の後、脱スケールを行い、腐食
重量減を測定することで、腐食量を評価した。な
お、腐食減量は肉厚減少量に換算した。また、条件Ａの場合は、内部侵食が極めて大き
かつたため、脱スケールを行つた試験片の断面を
顕微鏡観察して内部侵食深さを測定し、上述した
腐食減量よりの肉厚減少量と合計して正常肉厚減
少量として記録した。以上の如くにして得られた試験結果を、第１表
に併せて示した。第１表に示される結果からも、条件Ａでの腐食
試験では本発明鋼は0.4mm以下の肉厚減少量しか
示さず、鋼種13（インコネル600：商標名）以外の
比較鋼に比べて明らかに耐食性が向上しているこ
とがわかる。なお、鋼種13はNi基であり極めて
高価なものであることは言うまでもない。また、条件Ｂでの腐食試験では、本発明鋼はい
ずれの比較鋼に対しても良好な耐食性を示してい
ることが明らかである。なお、第１図は、条件Ａに基づいて測定したと
ころの、20Cr―25Ni系の鋼のMo含有量と腐食減
量との関係を示すグラフであるが（第１図中の番
号は、第１表における鋼種を示す）、第１図から
もMo添加の効果が明白である。実施例２実施例１と同様の方法で第２表に示される如き
成分組成の腐食試験片を作成した。次いで、実施例１と同じ２つの条件で腐食試験
を実施した。得られた結果を第２表に併せて示した。第２表に示される結果からも、本発明鋼は条件
Ａの腐食試験では0.32mm以下の肉厚減少量を示し
ており、第１表における比較鋼13とほぼ同等の耐
食性を有していることがわかる。また条件Ｂの腐食試験では、本発明鋼はいずれ
も0.05mm以下の腐食量しか示しておらず、優れた
耐高温乾食性を有していることがわかる。

〔総括的な効果〕

上述のように、この発明によれば、塩化物の存
在する高温乾食環境中においても極めて優れた耐
食性を示すとともに、高温強度、高温での長時間
安定性、溶接性及び曲げ加工性等にも優れた鋼を
コスト安く提供することができ、 ΓNaCl含有物付着の機会が多い調理用電気器具
のシースヒータ被覆管のみならず、ハロゲンガ
スやハロゲン化物が共存するゴミ焼却炉やゴミ
焼却ボイラの部材、更には高Clを含む石炭の燃
焼ボイラ等に適用して優れた効果が得られる。 Γ溶接管素材としての板材として、或いは管材と
しての使用が可能であり、またNaCl含有環境
側だけに適用するクラツド材や２重管としての
使用も可能である。 Γ水環境での対応力腐食割れ性や耐孔食性も良好
であり、温水ヒータ用シースヒータ被覆管材、
温水器部品、各種熱交換器用管材や板材として
の適用も可能である。等、産業上極めて優れた効果がもたらされるので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、20Cr―25Ni系鋼の腐食肉厚減少に
及ぼすMo添加の効果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１重量割合で、Ｃ：0.05％以下、Si：0.1〜2.0％、 Mn：2.0％以下、Cr：18〜26％、 Ni：16〜30％を含有するとともに、 Mo：0.5〜4.0％、Ｗ：0.01〜4.00％、Ｖ：0.01〜4.00％の１種以上をも含み、残部：Fe及び不純物から成ることを特徴とする、塩化物の存在する高
温乾食環境用鋼。２重量割合で、Ｃ：0.05％以下、Si：0.1〜2.0％、 Mn：2.0％以下、Cr：18〜26％、 Ni：16〜30％を含有するとともに、 Mo：0.5〜4.0％、Ｗ：0.01〜4.00％、Ｖ：0.01〜4.00％の１種以上、並びに、Ｎ：0.02〜0.25％をも含み、残部：Fe及び不純物から成ることを特徴とする、塩化物の存在する高
温乾食環境用鋼。３重量割合で、Ｃ：0.05％以下、Si：0.1〜2.0％、 Mn：2.0％以下、Cr：18〜26％、 Ni：16〜30％を含有するとともに、 Mo：0.5〜4.0％、Ｗ：0.01〜4.00％、Ｖ：0.01〜4.00％の１種以上、並びに、 Ti及びNbの１種以上：1.5％以下をも含み、残部：Fe及び不純物から成ることを特徴とする、塩化物の存在する高
温乾食環境用鋼。４重量割合で、Ｃ：0.05％以下、Si：0.1〜2.0％、 Mn：2.0％以下、Cr：18〜26％、 Ni：16〜30％を含有するとともに、 Mo：0.5〜4.0％、Ｗ：0.01〜4.00％、Ｖ：0.01〜4.00％の１種以上、並びに、Ｎ：0.02〜0.25％及び、 Ti及びNbの１種以上：1.5％以下をも含み、残部：Fe及び不純物から成ることを特徴とする、塩化物の存在する高
温乾食環境用鋼。