JP2532728B2

JP2532728B2 - 耐高温腐食性に優れるＦｅ―Ｎｉ系合金およびその製造方法

Info

Publication number: JP2532728B2
Application number: JP2196200A
Authority: JP
Inventors: 正臣津田; 最仁藤原
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1990-07-26
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPH0483842A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐高温腐食性に優れるFe−Ni系合金および
その製造方法に関し、特に高温下において高濃度の塩化
物含有物質と接触するような厳しい腐食環境の下でも、
なお優れた耐食性を示すFe−Ni系合金とそれの製造法に
ついて提案する。

近年、調理用電気器具類が普及してきたが、これら
は、例えば電気コンロの調理用ヒータ外部被覆管の場
合、塩化物による高温腐食（酸化や硫化）や溶接性の問
題があり、現在種々の研究，開発が進められている。と
くにこの種の分野に適合する材料は、高温の塩化物存在
下であるから、NaClが鋼表面に接触すると、鋼中のFeと
NaClとが反応して揮発性の高いNaFeCl₄を発生して腐食
が促進されるので、通常の耐高温酸化性とは別の視点で
考察しなければならないものである。

〔従来の技術〕

上述の調理用ヒータ外部被覆管のように、醤油や食塩
などが付着しやすいものでは、それらが付着したまま高
温大気に曝されるとすれば、高温腐食（乾食）を受け
て、温度が高くなればなるほどその損傷は著しくなる。

このような高温腐食を受けるシースヒータ外部被覆管
には、従来、NCF800（JIS G4901）材やNCF600材などが
使用されている。これに対し、NCF800のVA材として、従
来、Niを低く抑えた鋼も提案されている。例えば、特公
昭64−8695号（塩化物の存在する高温乾食環境用鋼）に
おいては、Niは16〜30wt％（以下は単に「％」で表示す
る。）の範囲で、特にMoやW,V添加によるNi低減効果を
提案しており、また、特開昭64−73056号では、Niが内
部侵食を促進し有害である旨、およびSiが耐酸化性に有
効である旨を開示している。さらに、特開昭63−65058
号では、Si量を多くしたことを特徴とする耐高温腐食性
に優れた鋼を提案している。

その他、耐高温腐食性に優れる既知の合金例として
は、特公昭62−6623号（特開昭58−117847号）公報にて
開示しているようなMo含有高SiのNi基合金の例もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

さて、近年、一般家庭への200V配線が推進されている
が、それに伴って、電気ヒータの需要拡大が見込まれて
いる。特に、上述した調理用のシースヒータも高電力化
が進み、それの外部被覆材も、JISのNCF600材のような
高温用材料の使用が多くなることが予想される。ところ
が、このNCF600材は、コストおよび高温腐食性について
なお解決を必要とする大きな問題（塩化物含有高温腐食
環境における耐食性）を抱えており、最近ではその代替
材の出現が強く望まれているところである。

しかしながら、上述した特公昭64−8695号公報などで
提案されている合金は、いずれも前記NCF600材よりも耐
食性が劣り、目標とする特性が得られないのが実情であ
る。しかも、これらの合金については、耐高温腐食性向
上のため添加したSiとNiとの低融点共晶のために、熱間
加工性および溶接性が著しく劣化することが指摘されて
おり、今なおそれらについて解決を見るに至っていない
のが実情である。

また、特公昭62−6623号公報に開示された合金は、Ｃ
の含有量が著しく高く（0.55〜2.0wt％）、そのために
カーバイドの析出物を多く含有するが、このカーバイド
の析出は食塩による高温腐食に対して、むしろ有害であ
る。

本発明の目的は、高温大気雰囲気中で塩化物などの付
着が原因で加速酸化が生ずるような雰囲気に曝されても
十分な耐食性を有する他、溶接性にも優れた特性を示す
材料を提供することにより、上述した各先行技術の課題
を克服することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述した課題を解決するために鋭意研究した結果、本
発明者らは、塩化物を含む高温腐食環境下での耐食性に
対する合金元素の影響について、新たな知見を得た。そ
れは、単独添加の場合と異なり、ある種の合金元素間で
は相乗作用が働くことによって予期しない優れた作用効
果を発揮する場合があるということである。すなわち本
発明においては、16〜25％Crを含むFe−Cr−Ni系合金に
ついて、それら各添加元素相互の影響から次のことが明
らかとなった。

（１）この３元系合金では、驚くことに、Ni40％と
いう高Niにおいて、他に著しい障害を招くことなく粒界
侵食などの局部侵食が防止できる。

（２）そして、Siの作用について、Ni量が少ないとピ
ット状の局部侵食を誘発する作用があるが、Ni量を多く
すると、却って耐高温腐食性が著しく向上する。

（３）しかも、上記のように高温腐食特性については
Siの添加が有効であるが、そもそもNi基合金においては
このSiの固溶量は少なく、種々の形態の化合物シリサイ
ドを析出し、それ故に耐高温腐食性が著しく劣化する原
因になる。これは、析出物の形態をコントロールして予
め有用な形態の化合物を析出させておけば阻止すること
ができることを意味している。

すなわち、本発明は、上述のごとき知見に基づき第１
に、NiとSiの相乗作用に着目したところ、従来のNCF600
材よりもNi量は少ない量でも、NiおよびSiを同時添加す
れば、却って耐高温腐食性に優れる合金を得ることがで
きること、第２に、予め析出させておく前記化合物シリサイドと
して、モリブデンシリサイドに着目したところ、これ
は、塩化物に対する耐食性が良好で、常にSiの欠乏を緩
和するように作用して耐食性劣化を阻止する上で有効で
ある、という点に着目して完成したものである。

また、SiとNiの共晶が生成すると、溶接性が劣化する
ことが知られている。しかし、溶接性の改善について
は、従来、低Ni合金で知られていたMoの作用と同時に、
新たにNi40％の高Ni側では、Niを高くすると溶接性が
改善することを新たに見い出し、溶接性保持のためには
Ni,Si,Moの間の好適な定量的関係が存在することが判っ
た。

このような知見の下で、本発明は次の如きを要旨構成
とするFe−Ni系合金を開発した。

その第１のものは、Ｃ0.10wt％,Si:1.52〜6.0wt％,
Mn2.0wt％,Ni:40.0〜75.0wt％,Cr:10.0〜28.0wt％お
よびMo:0.5〜9.0wt％を含有し、残部がFeと不純物から
なり、かつモリブデンシリサイドの析出物を有すること
を特徴とする耐高温腐食性に優れるFe−Ni系合金であ
り、その第２のものは、Ｃ0.10wt％,Si:1.52〜6.0wt％,
Mn2.0wt％,Ni:40.0〜75.0wt％,Cr:10.0〜28.0wt％お
よびMo:0.5〜9.0wt％を含み、そしてＷ3.0wt％,V3.
0wt％，およびZr1.0wt％のうちから選ばれる少なくと
も１種以上を含有し、残部がFeと不純物からなり、かつ
モリブデンシリサイドの析出物を有することを特徴とす
る耐高温腐食性に優れるFe−Ni系合金である。

そして、これらの合金、とくに、予めモリブデンシリ
サイドを析出させた合金は、上記各成分組成にかかる合
金素材を、850℃〜1150℃の温度範囲内で、30秒以上の
条件の熱処理を行うことにより、目的とする耐高温腐食
性に優れるFe−Ni系合金を製造することができる。

〔作用〕

本発明者らの研究によると、耐高温腐食性に有効なNi
を40％以上含有するFe−Cr−Ni合金においては、Siを1.
52％以上含有させたときには、Niとの相乗的作用によ
り、通常のSi添加の効果を予測の範囲を超えて著しく向
上させることができる。即ち、後述する第１表の比較例
8,9に示すように、SiとNiの含有量がそれぞれ単独で適
正であっても、いずれか他方が不適正であれば、高温腐
食性が悪く、これらは所定量を複合添加するときに始め
て効果を発揮するものである。

このような合金設計思想の下で構成されている本発明
は、従来の低Ni−Cr−Fe系合金では得られなかった耐高
温腐食性の高い合金が得られる。

以下に、本発明合金の成分組成の詳細について、限定
理由の説明に併せて説明する。

C:モリブデンシリサイドの析出を促進し、高温強度を得
るために、ある程度は必要な元素である。しかし、この
Ｃ量が多すぎると、カーバイドの析出が多くなって耐食
性と加工性の劣化を招くうえ、高温ではCr元素と結合し
て粒界にCr₂₃C₆を析出し、粒界近傍にCr欠乏相を形成し
て高温腐食の進行を助長するので低い方が望ましく、上
限を0.10％以下とした。

Si:本発明合金において、最も重要な作用を担う元素で
あり、Ni40％で、このNiとの相乗作用によって耐食性
に著しい効果を示す。それは、塩化物の存在する高温環
境での耐食性改善作用があるとされるSiの有する一般的
な効果をはるかに超えて発揮される。従って、Ni40％
という条件の下で、その添加効果は1.52％を下限として
生ずる。一方、添加量が6.0％を超えると、高Niの完全
オーステナイト鋼の溶接性を害し、またσなどの金属間
化合物の析出を促進するために高温長時間使用後の延性
や靱性を劣化するので、Si含有量は1.52〜6.0％と定め
た。

Mn:鋼の熱間加工性を維持するために必要な元素である
が、2.0％を超えて含有させると塩化物の存在する高温
環境下での耐食性が劣化するようになることから、Mn含
有量を2.0％以下と定めた。なお、Mn含有量は、できれ
ば0.1〜0.5％に調整するのが好ましい。

Ni:塩化物を含む高温腐食環境での高温耐食性を改善す
るのに極めて有効であり、特にこのNi含有量が40％以上
で、Siの高温耐食性を飛躍的に向上させる効果があり、
それ以下では、σ相の析出などむしろ高Niとすることの
デメリットが助長されてしまい好ましくない。従って、
Niは40％以上とする。

また、このNiの添加は、CrやSi,Moなどから成る金属
間化合物の析出に対する組織安定性および溶接性改善に
も有効であり、この意味において、多いほどよいが、Ni
は高価なため75％以下とする。

Cr:塩化物の存在する環境での高温耐食性および900℃付
近での一般耐酸化性改善に対して有効であるが、その量
が10％未満では塩化物による高温腐食環境でもスケール
剥離性が大きく、所望の効果が得られないので、10％以
上とする。しかし、多すぎると内部侵食を促進するの
で、28％を上限とする。好ましくは16.0〜20.0％の範囲
内がよい。

Mo:塩化物の存在する高温環境中での耐食性改善に極め
て有効に作用する元素の一つであると共に、とくに内部
侵食抑制および溶接性には有効で、少なくとも0.5％の
添加は必要である。しかし、このMoの添加量が多すぎる
と、靱性や耐食性を劣化させると共にスケール剥離性が
大きくなるので、9.0％以下とする。好ましくは４％以
下がよい。

W,V,Zr:塩化物存在下の耐高温腐食性に対してMoと同様
の効果がある。しかし、W,Vについては3.0％、またはZr
については1.0％を超えて含有させると、金属間化合物
の析出を促して加工性に害を及ぼしたりスケール剥離性
を大きくするので、それぞれ3.0％または1.0％を上限と
した。

次に、本発明の合金は、上述したように予めモリブデ
ンシリサイドを析出させたものでなければならない。以
下にその理由を説明する。

高Ni−Cr−Fe合金においては、この合金にSiを添加す
ると、耐高温腐食性は向上する。しかし、このSiと他の
元素との間に生成する種々の金属間化合物による弊害も
ある。すなわち、高温腐食環境では、特定元素の優先酸
化が起ると、表層の成分バランスが崩れ、異常析出現象
が生じる。例えば、クロムシリケートなどが析出し、そ
のためにマトリックス中のCrやSiの濃度が低下すること
によって、耐酸化性が著しく低下し、侵食が著しく高く
なる。特に、この傾向は塩化物存在下の環境では著し
く、侵食を受け易い形態の析出物が生じる。

この点、上記モリブデンシリサイドを予め析出させて
おくと、もともとこのモリブデンシリサイドは塩化物に
対する耐食性が良好であるうえ、クロムとシリコンとの
反応を抑止する作用があり、しかも高温酸化でのSiの優
先酸化により表層のSiが欠乏したとしても、このモリブ
デンシリサイドの再固溶によりSiが供給されて、Si欠乏
による耐食性劣化を未然に防止することが明らかであ
る。

以上のことから本発明では、SiとともにMoを添加し、
以下に述べるような特定の熱処理によって、予めモリブ
デンシリサイドを析出させておくことにより、耐高温腐
食性を向上させることとしたのである。

次に、本発明合金の製造方法、とくに熱処理の条件を
中心に説明する。

上述の如き成分組成よりなる合金素材（インゴット）
は、モリブデンシリサイドを析出させ、かつ均質化する
ための熱処理が必要である。それは次のような理由によ
る。すなわち、まず、熱処理の温度については、その下
限側が850℃よりも低温では、モリブデンシリサイドが
充分に析出せず、耐高温腐食性に有害なカーバイドが析
出し易くなる。とくに、850℃〜1150℃の温度範囲で
は、モリブデンシリサイドが優先的に析出し、シリサイ
ドの析出は850℃より低温域でのカーバイド析出を抑え
る作用がある。一方、この熱処理温度が1150℃より高温
になると、モリブデンシリサイドが分解し、耐高温腐食
性が劣化するようになる。

なお、熱処理の時間は、30秒未満では、モリブデンシ
リサイド析出が充分ではないので、30秒以上とする。

〔実施例〕

実施例１この実施例は、第１表に示す成分組成の合金（No.1〜
No.11）を、大気誘導炉にて10kgインゴットとし、熱間
鍛造後冷間圧延して、2.0および0.5mmt板にして試験に
供した。高温腐食試験片は、厚さ0.5mmt,幅20mm,長さ30
mmに切断後、1050℃×30分大気酸化して、次に示す高温
腐食試験に供した。

この高温腐食試験は、飽和食塩水浸漬（５分）→乾燥
（10分）→繰返し酸化（800℃×30分→空冷５分 50
回）を１サイクルとして、５サイクルの試験を行なっ
た。その結果を、第１表に示す。

この高温腐食試験結果に明らかなように、本発明合金
No.1〜No.6は、比較合金No.7〜No.11に比べて、いずれ
も最大侵食深さが著しく小さいことが判る。

実施例２第２表は、第１表に示す本発明合金No.1と比較合金N
o.7,No.10とを使って種々の熱処理を施したときの結果
を示すものであるが、本発明の上記熱処理条件を外れる
と、高温腐食最大侵食深さが大きく、そして、処理条件
は本発明の条件を満足していても合金組成が本発明条件
を満足しない場合は同様に前記侵食深さが大きいことが
判る。

実施例３第３表は、本発明合金（No.2）、比較合金（No.7,1
0）を使って各種の熱処理を施したときの析出物の形態
を明らかにする試験結果を示すものである。この表に示
すところから判るように、本発明に従う条件の下で処理
された場合にのみ、所期のモリブデンシリサイドを析出
させることができる。

〔発明の効果〕以上説明したように本発明は、塩化物を含む高温侵食
環境において優れた耐食性を有し、また溶接性に優れた
Fe−Ni系合金を安価に提供することができる。それ故に
本発明合金は、（１）電気コンロなどのシースヒータの外部被覆管、（２）ハロゲンやハロゲン化物を含むゴム焼却炉など
のボイラーや熱交換器、（３）高Si,高Ni含有鋼の板や帯、などを製造するのに好適である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃ0.10wt％,Si:1.52〜6.0wt％， Mn2.0wt％,Ni:40.0〜75.0wt％， Cr:10.0〜28.0wt％およびMo:0.5〜9.0wt％を含有し、残部がFeと不純物からなり、かつモリブデン
シリサイドの析出物を有することを特徴とする耐高温腐
食性に優れるFe−Ni系合金。
【請求項２】Ｃ0.10wt％,Si:1.52〜6.0wt％， Mn2.0wt％,Ni:40.0〜75.0wt％， Cr:10.0〜28.0wt％およびMo:0.5〜9.0wt％を含み、そしてＷ3.0wt％,V3.0wt％，およびZr1.
0wt％のうちから選ばれる少なくとも１種以上を含有
し、残部がFeと不純物からなり、かつモリブデンシリサ
イドの析出物を有することを特徴とする耐高温腐食性に
優れるFe−Ni系合金。
【請求項３】Ｃ0.10wt％,Si:1.52〜6.0wt％， Mn2.0wt％,Ni:40.0〜75.0wt％， Cr:10.0〜28.0wt％およびMo:0.5〜9.0wt％を含有し、残部がFeと不純物からなる合金素材を、850
℃〜1150℃の温度範囲内で、30秒以上の条件の熱処理を
行うことにより、モリブデンシリサイドを析出させるこ
とを特徴とする耐高温腐食性に優れるFe−Ni系合金の製
造方法。
【請求項４】Ｃ0.10wt％,Si:1.52〜6.0wt％， Mn2.0wt％,Ni:40.0〜75.0wt％， Cr:10.0〜28.0wt％およびMo:0.5〜9.0wt％を含み、そしてＷ3.0wt％,V3.0wt％，およびZr1.
0wt％のうちから選ばれる少なくとも１種以上を含有
し、残部がFeと不純物からなる合金素材を、850℃〜115
0℃の温度範囲内で、30秒以上の条件の熱処理を行うこ
とにより、モリブデンシリサイドを析出させることを特
徴とする耐高温腐食性に優れるFe−Ni系合金の製造方
法。