JP4341757B2 - 高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金および耐高温腐食部材 - Google Patents

Description

本発明は、都市ごみや産業廃棄物等の廃棄物の焼却処理を行う焼却処理設備における燃焼炉の熱交換器等の、高温腐食環境下で使用される炉内設置物を形成する材料として用いられる高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金、および該高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金によって形成された耐高温腐食部材に関するものである。

都市ごみや産業廃棄物等の廃棄物の焼却処理を行う焼却処理設備には、前記廃棄物を熱分解させて熱分解ガスと熱分解残留物とを生成する熱分解ドラムを有する熱分解反応器と、前記熱分解ガスを高温燃焼させる燃焼炉とを備えたものがある。燃焼炉内には熱交換器等の炉内設置物が設置され、８５０℃〜１２００℃程度の高温排ガス雰囲気、且つ、腐食性のガス（ＨＣｌ、ＳＯｘ等）雰囲気に曝される。熱交換器によって排ガスより回収した熱は、前記熱分解反応容器の熱源として利用されている。このような炉内設置物を形成する材料には、該炉内の独特の高温腐食環境下で高い耐食性を発揮することが求められる。

高温腐食環境下で高い耐食性を示す材料として、ＮｉおよびＣｒを多く含有する耐高温腐食性合金が知られている。例えば、本出願人は本発明より先に、Ｃ：０．１８〜０．２８ｗｔ％、Ｓｉ：３．００〜６．００ｗｔ％、Ｍｎ：０．１０ｗｔ％以下、Ｐ：０．０１ｗｔ％以下、Ｓ：０．０１ｗｔ％以下、Ｃｒ：３０．０〜３５．０ｗｔ％、Ｎｉ：４５．０〜５０．０ｗｔ％、Ｍｏ：４．５〜５．５ｗｔ％を含有し、さらに実施レベルの実用性から高い耐性を損なわないで許される成分範囲として、Ｍｎ：１．０ｗｔ％以下、Ｐ：０．０４ｗｔ％、Ｓ：０．０４ｗｔ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる高ＣｒのＮｉ基合金（以下、高Ｃｒ−Ｎｉ基合金）を提案している（特許文献１）。
特開２００４−５２１０７号公報

特許文献１の高Ｃｒ−Ｎｉ基合金を長時間にわたって６５０℃〜９５０℃程度の高温で保持すると、Ｃｒの含有量が高いことに加え、ＳｉおよびＭｏの含有量も高いことに起因するσ相の時効析出に伴う脆性および母相の耐食性の低下が問題となる場合があることが明らかとなった。また、燃焼炉内の排ガス温度は１２００℃程度の高温にまで達するため、更に高温の腐食環境下で耐食性を発揮する合金が求められている。

本発明の目的は、従来よりも高温の腐食環境に対して優れた耐食性を発揮すると共に、該高温環境下において靭性の低下しにくい高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金を提供することにある。

前述の通り、従来（特許文献１）の高Ｃｒ−Ｎｉ基合金を６５０℃〜９５０℃程度の高温で長時間保持すると、Ｃｒ含有量の高さに加えてＳｉおよびＭｏの含有量も高いことに起因するσ相の時効析出が生じ、これに伴う靭性低下および母相の耐食性の低下が問題となる場合がある。

ここで、Ｓｉは、材料表面に酸化皮膜を形成して耐高温腐食性を向上させる作用を奏する元素である。更に、Ｓｉは、耐高温腐食性向上に有効なＣｒ酸化皮膜の内側にＳｉＯ_２保護皮膜の連続層を形成し、該Ｃｒ酸化皮膜を安定させる作用を奏する。したがって、高Ｃｒの合金においてＳｉの含有量を減少させると、該高Ｃｒによる耐高温腐食性の安定性を損なう虞がある。

本発明は、高Ｃｒによる耐高温腐食性を確保するため、特許文献１で提案した高Ｃｒ−Ｎｉ基合金をベースとして、Ｍｏの含有量を減少させたものである。
具体的には、本発明の第１の態様に係る高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金の発明は、Ｎｉ：４５〜５０ｗｔ％、Ｃｒ：３０〜３５ｗｔ％、Ｍｏ：０．５ｗｔ％以上４．５ｗｔ％未満、Ｓｉ：３．０ｗｔ％を超えて６．０ｗｔ％以下、Ｃ：０．１８〜０．２８ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするものである。

ここで、Ｍｏもその添加が耐食性の向上に有効な元素であるため、Ｍｏの含有量を減少させると耐高温腐食性が低下すると予想される。
本発明において、Ｍｏの含有量を減少させることによって、靭性および耐高温腐食性を向上させることができる理由を以下に説明する。

すなわち、Ｍｏの含有量を減少させることによって、Ｍｏが助長するσ相の時効析出が抑えられ、該σ相の時効析出に伴う靭性低下の問題が改善されることに加え、結果として母相には耐食性の向上に有効な量のＭｏが多く含有されることとなり、従来よりも優れた耐高温腐食性を有する高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金とすることが可能となるものである。

Ｍｏの含有量を前記範囲に設定することによって、高ＣｒによるＣｒ酸化皮膜による耐食効果とＳｉによるＣｒ酸化皮膜の安定化作用とを確保したまま、σ相の時効析出に伴う靭性低下を抑え、ベース合金よりも優れた耐高温腐食性および靭性を発揮する高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金とすることができる。

次に、各合金元素の含有率を上記の範囲に限定した理由について説明する。
（１）Ｎｉについて
Ｎｉは、母相の安定化、および耐高温腐食性の向上に有効な元素である。しかも、母相の靭性を向上させる作用があるため、廃棄物の焼却処理を行う焼却処理設備における燃焼炉等の炉内での加熱によりある程度の金属間化合物が析出しても十分な靭性が確保できるように、含有量の下限を４５ｗｔ％とした。一方、含有量が多くなると、耐サルファアタック性が低下するし、コストも高くなるので、上限を５０％とした。

（２）Ｃｒについて
Ｃｒは、高温強度を向上させるのに有効なうえ、材料表面に酸化皮膜を形成して耐高温腐食性の向上に優れた効果を示す。本発明においては、９５０℃程度の高温の腐食環境下で十分な耐食性を得られるように、含有量の下限を３０ｗｔ％とした。しかし、過度に添加すると、σ相の時効析出を促進して靭性を低下させるうえ、Ｃｒ炭化物の析出を促進して耐食性をかえって低下させるので、上限を３５ｗｔ％とした。

（３）Ｃについて
Ｃは、耐熱鋼として必要な高温強度および耐クリープ性を向上させるのに有効な元素であり、０．１８ｗｔ％以上含有することが好ましいが、含有量が多くなるとＣｒ炭化物の析出を促進して耐食性を低下させるため、含有量の上限は０．２８ｗｔ％とした。

（４）Ｓｉについて
Ｓｉは、材料表面に酸化皮膜を形成して耐高温腐食性を向上させる作用が知られている。また、Ｓｉは、耐高温腐食性向上に有効なＣｒ酸化皮膜の内側にＳｉＯ_２保護皮膜の連続層を形成し、該Ｃｒ酸化皮膜を安定させる作用を奏する。前記ＳｉＯ_２保護皮膜の連続層を形成させるため、Ｓｉは３．０ｗｔ％を超えて含有されることが好ましい。一方、含有量が多くなるとσ相の時効析出を促進して材料の靭性を低下させるので、上限を６．０ｗｔ％とした。

（５）Ｍｏについて
Ｍｏも、耐高温腐食性向上に有効な元素である。特に、Ｃｒ含有量が高い場合には、Ｃｒの濃縮したδ相が腐食の起点となる。前記δ相の腐食を抑制するため、Ｍｏは０．５ｗｔ％以上含有することが好ましい。一方、過度に添加するとσ相の時効析出を助長する。Ｍｏが助長するσ相の時効析出による母相の耐食性の低下を抑え、９５０℃程度の高温での耐食性を確保するため、上限は４．５ｗｔ％未満とした。

本発明の第２の態様に係る耐高温腐食部材は、高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金によって構成されている高温腐食環境下で使用される高靭性耐高温腐食部材であって、前記高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金は、Ｎｉ：４５〜５０ｗｔ％、Ｃｒ：３０〜３５ｗｔ％、Ｍｏ：０．５ｗｔ％以上４．５ｗｔ％未満、Ｓｉ：３．０ｗｔ％を超えて６．０ｗｔ％以下、Ｃ：０．１８〜０．２８ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするものである。本発明によれば、第１の態様と同様の作用効果を奏する耐高温腐食部材とすることができる。

本発明によれば、Ｃｒ含有量が高いことによる耐高温腐食性を確保したまま、σ相の時効析出に伴う靭性の低下も抑えることが可能となり、優れた耐高温腐食性および靭性を発揮する高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金とすることができる。

本発明に係る高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金である実施例１〜実施例６の化学組成（実施例２、３、５および６は分析値、実施例１および３は目標値である）を表１に示す。
実施例１〜実施例６の高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金に対し、後述する高温腐食試験（耐高温腐食性評価）を行った。また、高温腐食試験後の試験片に対して腐食界面の分析を行った。なお、実施例１〜実施例６の比較例として、表１に示す比較例１〜比較例３の化学組成（分析値）の合金についても、高温腐食試験および耐高温腐食試験後の腐食界面の分析を行った。なお、比較例１は、特許文献１に記載された高Ｃｒ−Ｎｉ基合金である。
更に、実施例２、実施例６、および比較例１について、シャルピー衝撃試験（靭性評価）を行った。

《高温腐食試験：耐高温腐食性評価方法》
ＪＩＳ Ｚ２２９３「金属材料の塩浸漬及び塩埋没高温腐食試験法」に一部準じ、灰組成などについて改変した下記の条件の高温腐食試験を試験片について行った。該高温腐食試験を実施した後の試験片の脱スケールは、３％過マンガン酸カリウム＋５％水酸化ナトリウム水溶液と、５％クエン酸アンモニウム水溶液中で交互に煮沸することによって行った。脱スケール後、試薬塗布面積当たりの重量減少を算出し、この腐食減量（ｍｇ／ｃｍ^２）をもって耐高温腐食性評価の指標とした。前記高温腐食試験の条件を以下に示す。

＜高温腐食試験条件＞
試験片形状／寸法： 板材／１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ
灰条件： Al₂O₃-NaCl-KCl-Na₂SO₄-K₂SO₄混合試薬（重量比60：9：6：15：10）中に
３ｍｍの深さに埋没
試験温度／保持時間／雰囲気： ９５０℃／２００ｈ／大気中

《腐食界面観察および分析》
前記高温腐食試験後の試験片表面に対し、腐食界面付近の断面を鏡面研磨し、ＳＥＭによる観察およびＥＰＭＡによる相分析を行った。

《シャルピー衝撃試験：靭性評価方法》
ＪＩＳ Ｚ２２４２「金属材料のシャルピー衝撃試験方法」に準じ、大気中で、各々６５０℃／１７０ｈ、７５０℃／１７０ｈ、８５０℃／１７０ｈで時効した試験片を幅が７．５ｍｍのサブサイズＶノッチ試験片に加工し、室温にてシャルピー衝撃試験を行った。

表２に高温腐食試験後の各試験片の腐食減量の測定値、およびシャルピー衝撃試験による衝撃値の測定値を示す。また、図１は高温腐食試験結果を示すグラフである。

図１および表２に示されるように、実施例１〜実施例６の高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金の９５０℃の腐食条件下における腐食減量（ｍｇ／ｃｍ^２）は、比較例の１０分の１〜５分の１程度に抑えられており、優れた耐高温腐食性を有していると言える。

実施例６のシャルピー衝撃試験の衝撃値（Ｊ／ｃｍ^２）は、比較例１の衝撃値よりも高く、実施例６は比較例１（特許文献１に記載された合金）に比して靭性が向上していると言える。特に鋳放し材においてはその向上が顕著であり、実施例６の衝撃値は比較例１の約２倍であった。６５０℃、７５０℃、および８５０℃の時効材においても、実施例の衝撃値は２．６Ｊ／ｃｍ^２以上を確保し、比較例１を上回る値であった。

高温腐食試験後の試験片の腐食界面付近の断面のＳＥＭによる観察とＥＰＭＡによる相分析の結果、比較例１ではＣｒが濃化し、Ｎｉが欠乏したσ相が母相中に針状析出し、それが侵食の経路になっていた［図２（Ｂ）の模式図］。一方、実施例１〜６では、母相中に析出する針状のσ相が減少していた［図２（Ａ）の模式図］。すなわち、合金中のＭｏ含有量を減らすことにより、Ｍｏが助長する母相中におけるσ相の時効析出が抑えられ、該σ相の時効析出に伴う靭性低下の問題が改善されるとともに、結果として母相には耐食性の向上に有効な量のＭｏが多く含有されることとなり、靭性及び耐食性の双方を向上させることができると考えられる。

また、Ｍｏが無添加の場合（比較例２）の腐食界面観察結果では、Ｃｒの濃縮したδ相が腐食の起点となっていた。δ相の腐食を抑制するためにはＭｏの添加が有効であり、実施例５のようにＭｏの添加量が０．５ｗｔ％あればその効果が発揮される。

比較例３は、Ｍｏの含有量は３．０ｗｔ％であるが、Ｓｉの含有量が３．０ｗｔ％に設定されている。Ｓｉの含有量が少ないと、Ｃｒ酸化皮膜の内側に形成されるＳｉＯ_２保護皮膜が、前記Ｃｒ酸化皮膜を安定させる作用を奏するに足る連続層として形成されないため、９５０℃における耐食性が得られないと考えられる。

このように、高温腐食環境下で耐食性を発揮するとともに靭性の低下しにくい高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金を素材とする耐高温腐食部材を用い、焼却処理設備の燃焼炉等の炉内設置物を形成すれば、高温での耐食性に優れ、長期間安定して使用できる炉内設置物を得ることができる。

本発明は、都市ごみや産業廃棄物等の廃棄物の焼却処理を行う焼却処理設備における燃焼炉の熱交換器等の、高温腐食環境下で使用される部材を形成する材料として用いられる高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金として利用可能である。

本発明に係る高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金と従来の合金の高温腐食試験結果を示すグラフである。 高温腐食試験後の試験片の腐食界面付近の断面のＳＥＭによる観察およびＥＰＭＡによる相分析の結果を示す模式図である。（Ａ）は実施例の高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金、（Ｂ）は比較例の合金についての観察および分析結果である。

Claims (2)

1. Ｎｉ：４５〜５０ｗｔ％、Ｃｒ：３０〜３５ｗｔ％、Ｍｏ：０．５ｗｔ％以上４．５ｗｔ％未満、Ｓｉ：３．０ｗｔ％を超えて６．０ｗｔ％以下、Ｃ：０．１８〜０．２８ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金。
2. 高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金によって構成されている高温腐食環境下で使用される高靭性耐高温腐食部材であって、前記高Ｃｒ−耐高温腐食Ｎｉ基合金は、Ｎｉ：４５〜５０ｗｔ％、Ｃｒ：３０〜３５ｗｔ％、Ｍｏ：０．５ｗｔ％以上４．５ｗｔ％未満、Ｓｉ：３．０ｗｔ％を超えて６．０ｗｔ％以下、Ｃ：０．１８〜０．２８ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする高靭性耐高温腐食部材。

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