JP4180486B2

JP4180486B2 - Ｎｉ基耐熱合金

Info

Publication number: JP4180486B2
Application number: JP2003367111A
Authority: JP
Inventors: 学野口; 慶松岡; 英之阪本; 章内野; 茂紀植田; 義行澤田
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: JP2005133107A

Description

本発明は、例えば、ガス化溶融炉や焼却炉の熱交換器などの、高温酸化と共に塩化腐食や硫化腐食などが同時に生じるような腐食性の強い環境に対して良好な耐食性を示すＮｉ基耐熱合金に関する。

１０００℃付近の高温環境で使用される構造材料には、高温強度のみならず高温耐食性が要求される。このような雰囲気で使用される代表的な合金として、高温強度を向上させるためのＷと耐食性を確保するためのＣｒを添加したＮｉ基合金がある。また、更にマトリックス中に炭化物を析出させることによりクリープ強度を向上させることができる。しかし、雰囲気中に高濃度で塩素や硫黄が存在する環境では、これらの合金の耐食性は十分とは言えない。特に塩素が高濃度で含まれる場合は、極めて激しい腐食損傷が生じ、金属材料をそのまま使用することは極めて困難で、過度の冷却や耐火材、さらには各種表面処理施工による断熱及び雰囲気遮断を行い、延命化を施すことが一般的である。

本発明者らは、先にこのような高温塩素含有雰囲気でＡｌの添加が耐食性向上に有効であることを発見し、Ａｌを含む耐食性Ｎｉ基合金を発明した（特許文献１）。ただし、このような合金でも、鋳造組織のまま合金を使用すると、連続した析出物に沿って局部腐食が進行する場合がある。この様な局部腐食に対しては、熱処理などにより組織を制御して対処する方法がある。

特開２００２−１２９２６７号公報

装置部材の冷却は、材料の延命化に対し最も効果的な方法の一つであるが、冷却に必要な付加設備によるコストの上昇や雰囲気の温度低下を招く要因となり、高温の熱エネルギーを有効に利用する観点より望ましいとは言えない。また、局部腐食に対処するための熱処理は、熱処理工程による装置部材のコストの上昇を招く。しかも、高温高強度合金の場合、熱処理条件を極めて高温にする必要があり、処理が困難であることに加え、大型構造物などでは熱処理が出来ない場合も多々あるので、有効な手段とはならない場合がある。

塩素含有雰囲気での高強度耐食合金としては、本発明者らによるＡｌを添加した合金が挙げられるが（以下「従来合金」という）、熱処理などにより組織制御をせずに凝固組織のまま使用した場合には、例えば、炭化物などの連続した析出物に沿って局部腐食が進行する。ＨＣｌを含有する雰囲気で９００℃、２００時間保持した従来合金（合金組成：Ｎｉ−２９Ｃｒ−１０Ｗ−２Ｓｉ−２Ａｌ）の断面腐食形態の顕微鏡写真を図１に示す。Ａｌを含まない合金に比べ、腐食量は大幅に減少しているが、析出した炭化物に沿って内部腐食が進行していた。

上記のような問題に対処するには、高温酸化に加え塩化や硫化が生じる高温腐食環境でも、過度の冷却や表面保護などをすることなく、高温耐食性に優れる必要がある。本発明は、従来の合金に比べ、高温強度などの性能を維持したまま、耐食性を向上させるためには必須であった熱処理による組織制御を必要としない局部腐食性に優れた耐高温耐食性Ｎｉ基耐熱合金を提供することを目的とする。

本発明は、下記の手段により上記課題を解決した。
（１）質量％でＣｒを２３〜４０％、Ｗを５〜１５％、Ｓｉを０．３〜４％、Ａｌを１．５〜２．５％、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂの少なくとも一つを０．１〜５％、Ｃを０．１％〜０．５％、Ｍｎを２．０％以下、Ｆｅを２５％以下含み残部としてＮｉを含むことを特徴とする耐高温耐食性Ｎｉ基耐熱合金。
（２）質量％でＮｂを０．１〜３％含むことを特徴とする前記（１）記載の耐高温耐食性Ｎｉ基耐熱合金。
（３）質量％でＦｅを５％以下含むことを特徴とする前記（１）又は（２）記載の耐高温耐食性Ｎｉ基耐熱合金。
（４）質量％でＳｉを０．３〜１．５％含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項記載の耐高温耐食性Ｎｉ基耐熱合金。
（５）鋳造法で製作したものであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項記載の耐高温耐食性Ｎｉ基耐熱合金。

本発明による合金は、塩素が含まれるような高温で極めて腐食条件が厳しい環境でも、優れた耐食性を示すため、従来は使用が困難であった条件でも長寿命でかつ信頼性の高い金属材料を提供する事ができる。また、鋳造法で製造することが可能なため、安価に材料を提供することができる。さらに、従来行われていた耐食性を向上させるためには必須であった熱処理による組織制御を必要としない。

以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。説明の便宜上、本発明の合金のうち、前記（１）に記載した合金を本発明の「第一合金」或いは「基本合金」、前記（２）の合金を本発明の「第二合金」、前記（３）の合金を本発明の「第三合金」、前記（４）の合金を本発明の「第四合金」、前記（５）の合金を本発明の「第五合金」というが、その本発明の基本合金における各元素の添加割合とそのようにした理由を説明する。

本発明者の従来合金を分析した結果、母材中に析出したＣｒやＷの炭化物が耐食性を低下させていたことが明らかとなった。ただし、高温強度を炭化物により維持しているため、炭化物を無くす訳には行かない。腐食形態をより詳細に検討すると、合金内部では析出したＣｒ炭化物がＣｒ塩化物やＣｒ酸化物となり腐食していた。従って、強度を低下させず耐食性を向上させるためには、このＣｒ炭化物をより腐食し難い炭化物に変更する必要がある。

炭化物の腐食を低減させる方法として、Ｃｒ炭化物より保護性の良い皮膜を形成する化合物に変える方法と、Ｃｒ炭化物よりも酸化剤と反応し難い化合物に変化させる方法が考えられる。Ｃｒの特徴として、酸素と反応し保護性に優れたＣｒ₂Ｏ₃を形成することがあげられる。ただし、当該環境では、Ｃｒ炭化物が優先的に腐食することから、保護性に優れたＣｒ₂Ｏ₃が有効に作用しないことが明らかである。そのため、炭化物の耐食性向上には異なる対策が要求される。Ｃｒは酸化剤との親和力が強いため解離圧が低く、酸化剤の分圧が低くても腐食反応が進行する。炭化物に沿って侵入した酸化剤は、合金内部に行くに連れ分圧が低下するため、解離圧が高い元素であれば腐食反応の進行を防ぐことが可能である。よって、Ｃｒ炭化物の耐食性を改善するためには、Ｃｒより解離圧が高く、かつＣｒに置き換わり炭化物を形成できる元素を添加すれば良い。ただし、その際に強度低下を起こし難い元素であることが望まれる。また、その添加量については、問題となる腐食が連続した炭化物に沿って進行するため、Ｃｒ炭化物との置換は部分的でよく、これが酸化剤侵入に対する障害となるため、腐食を抑制することが可能である。

上記の知見に基づき、炭化物形成元素である５Ａ族元素の一つであるＮｂを添加した合金を製作し、ＨＣｌ含有環境で腐食試験を行った。Ｎｂを含まない合金（合金組成：Ｎｉ−２９Ｃｒ−１０Ｗ−２Ｓｉ−２Ａｌ）と、Ｎｂを添加した合金（合金組成：Ｎｉ−２９Ｃｒ−１０Ｗ−２Ｓｉ−２Ａｌ−１．５Ｎｂ）の炭化物とその近傍のＥＰＭＡによる線分析結果を図２に示す。Ｎｂを含まない合金（図２ａ）では、ＣとＣｒのピークがほぼ一致しており、Ｃｒ炭化物が析出していることが明らかである。一方、Ｎｂ添加合金では（図２ｂ）、図中の０．０２〜０．０１５の位置で見られるＣのピークに対応してＣｒのピークが見られることから、Ｃｒ炭化物が析出していることが分かるが、０．００５〜０．０１５の位置ではＣｒのピークは見られず、Ｃのピークに対応しＮｂのピークが見られた。このことより、一部の析出物がＣｒ炭化物からＮｂ炭化物に変化したことが分かる。また、これらの合金を９００℃のＨＣｌ含有環境で腐食試験を行った結果を顕微鏡写真で図３に示す。図３（ａ）の従来合金では内部腐食が進行しているのに対し、図３（ｂ）のＮｂ添加合金は大幅に内部腐食量が減少しており、Ｎｂ添加が耐食性向上に有効であることを見いだした。高温強度試験の結果を図４に示す。高温強度がＮｂ添加により若干上昇する傾向が見られ、強度を落とすことなく耐食性を向上させることを可能にした。

ごみ焼却炉などが代表的な例であるが、塩素がアルカリ金属と共に環境中に含まれると、アルカリ塩化物溶融塩が形成され、溶融塩腐食が大きな問題となる場合がある。溶融塩腐食環境で本合金を使用しその挙動を調べると、Ｃｒと共にＷが炭化物として析出するため、炭化物周辺に形成していたＷ欠乏相に沿って腐食が進行していた。このような場合はＷが炭化物として析出するのを制御するための炭化物形成添加剤を添加し、欠乏相の生成を防ぐことにより耐食性向上が見込める。欠乏相を防ぐ目的であれば、Ｎｂ以外でも炭化物を形成できる元素は耐食性向上に寄与することができ、当該元素として周期律表の４Ａおよび５Ａ族が挙げられる。これらの添加により欠乏相を押さえ耐食性を向上させることを可能とした。

本発明は、以上の知見とそれに基づく実験により完成し、耐塩化腐食に比較的良好な耐食性を示すＮｉをベースに、強度及び耐食性を向上させるためのＷ、そして耐食性を向上させるためのＡｌとＳｉを添加し、炭化物を置換させるためのＮｂあるいは欠乏相生成を抑制する添加元素、そして母材の耐食性を損なわない程度でＦｅを含み、さらに合金を作る際に必要なＣ、Ｍｎ、その他不純物元素などから形成される。

本発明は、Ａｌを添加したＮｉ基耐食合金に炭化物形成元素であるＮｂまたは４Ａあるいは５Ｂ族元素を添加し、耐食性の劣るＣｒ炭化物を他の炭化物に置換すること、又は、欠乏相を抑制することを特徴としている。そして、要求される耐食性に応じ、Ｆｅ含有量を増加させることにより、合金のコストを下げることができる。

以下に、本発明の「第一合金」の組成とした理由について説明する。
Ｃｒは、高温腐食性を改善するために不可欠な元素であり、雰囲気の酸素と結びつきＣｒ₂Ｏ₃皮膜を形成し良好な高温耐食性を発揮する。１０００℃を越える温度では２３質量％（以下、単に「％」で表す）以下の添加量で十分な効果が発揮されない。Ｃｒを多量に添加しすぎると、機械的強度の低下を招き、４０％以上の添加では耐食性に悪影響を示すα−Ｃｒが析出する。したがって、２３％〜４０％に限定した。

Ｗは、高温強度を高めるためには不可欠な元素である。また、実施例に示す通り、Ｗは溶融塩腐食環境で耐食性向上に寄与することが分かったため、強度及び溶融塩腐食性を確保するため５％以上添加する。しかし、Ｗ自身の耐食性は低く、Ｎｉ−Ｃｒ合金に１５％を越えて添加すると、高温での耐食性を悪化させるため上限を１５％とし、その成分範囲を５〜１５％とした。

Ｓｉは、高温強度を低下させるが、鋳造性向上及び耐酸化性向上に有効な元素である。鋳造性向上に効果を発揮する０．３％を下限とした。本合金系の特徴として、ＡｌとＳｉが合金中に存在すると耐食性が向上することがあげられる。そのため、添加量を増やすことにより著しく耐食性が向上するが、同時に機械的性質の低下も招くため、機械的性能の見地から４％を添加の上限とした。

Ａｌは、本合金系で耐塩化腐食性を向上させる元素であるが、１．５％以下ではその効果が薄く、多量の添加により鋳造性の悪化を引起す。そのため鋳造的見地より２．５％を添加の上限とし、成分範囲を１．５〜２．５％と定めた。好ましくは１．８〜２．２％の範囲である。

４Ａ及び５Ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）は、炭化物生成元素であり、Ｃｒ炭化物の析出を抑制及びＷ欠乏相の生成を防ぎ、耐食性向上に必要な添加元素である。その添加量は０．１％以上の添加により効果が現れるが、過剰な添加は耐食性を悪化させるため５％を上限とした。
特に、Ｎｂは、その成分範囲は０．１〜５％であるが、好ましくは、０．１〜３％であり、より好ましくは１．０〜２．０％である。

Ｃは、耐食性の観点から少ない方が望ましいが、機械的強度及び鋳造性を向上させる。そのため０．１〜０．５％に限定した。
Ｍｎは、耐酸化性、高温強度を低下させるので多量の添加は好ましくないが、鋳物としての鋳造性を高め、脱酸材、脱硫材としても有効である。従って、耐酸化性、高温強度を著しく低下させない範囲の２％以下、好ましくは１％以下で含有させる。

Ｆｅは、耐食性の観点から含まれない方が望ましいが、合金のコストを押さえるためにはなるべく安価であるＦｅを使うことが望まれるので、２５％以下とする。このため、要求される耐食性が低い場合に限り、Ｆｅ含有量を増やすことにより合金のコストを押さえることができる。ただし、Ｎｉ基であることが前提であるため、Ｎｉ量を越えて添加してはならない。

本発明の「第二合金」は、本発明の「第一合金」において添加する炭化物形成元素を耐食性向上に最も効果的なＮｂに限定した場合である。その添加量は０．１％の添加でＣｒ炭化物の連続性を寸断する事ができるが、Ｎｂ自身の高温耐食性は極端に劣るため、過度な添加は耐食性を悪化させる。そのため、耐食性に影響の少ない３％を上限とし、添加量を０．１〜３％と限定した。

本発明の「第三合金」は、本発明の「第一合金」においてＦｅ含有量を５％以下とし、特に高い耐食性を示す合金組成範囲である。コストを抑えるため原料にスクラップなどを使用する場合があるが、その時、不純物として混入するＦｅ含有量の上限として適用するものであり、積極的な添加は行わない。本条件で望ましいＦｅ含有量は１％以下である。

本発明の「第四合金」は、本発明の「第一合金」において質量％でＳｉ含有量を０．３〜１．５％とし、特に機械的特性を求められる場合の合金組成範囲である。
本発明の「第五合金」は、本発明の「第一合金」において製造コストを抑えることが出来る鋳造法に限定した場合である。

本発明の合金は、機械的強度に優れているため、加工が困難である。また、熱処理しなくても局部腐食を低減させることができるため、本合金より機械部品を製作する場合は、コスト的に鋳造法によると有利である。又、とくに管状部品の製作にあたっては、本発明の合金を適用するためには、遠心鋳造法を用いて製造するのが好ましい。この方法によれば、コストを抑え、かつ外表面側を耐食性に優れた組織を形成することができる。
さらに、本合金を用いて、肉盛溶接などの表面処理により耐食性を向上させる事もできる。この様な場合は、製造時の割れが懸念されるためＳｉ量を低減し、機械的特性を向上させた合金組成を使用することが望ましい。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
本発明のＮｉ基合金の耐食性を調査するため、遠心鋳造法で製造した本発明合金及び比較材として用いた各種合金に対し、種々のテストを行った結果を説明する。
（合金の腐食試験）
各合金の耐食性を調査するため、Ｃｌが高濃度で存在する代表的な高温環境である焼却炉から灰を採取し、実験に使用した。灰中に試験片を埋没し、Ｎ₂−１０％Ｏ₂−１０００ｐｐｍＣｌガスを流した条件で、９００℃で２００時間保持し耐食性を評価した。さらに焼却炉環境では溶融塩腐食が大きな問題となるため、６００℃での溶融塩腐食実験も併せて実施した。

（試験結果）
試験後断面観察より最大侵食量を測定した。第１表に試験に使用した合金と腐食試験の結果を示す。同様の合金成分でＮｂの有無のみが異なるＮｏ．２とＮｏ．６の合金を比較すると明らかな通り、Ｎｂ添加により大幅に腐食量が減少した。ただし、Ｎｏ．５のように、３％を超えて添加するとＮｂを添加していないＮｏ．４の合金と同レベルであった。Ｎｂ以外の炭化物制御材を添加したＮｏ．９〜１１はＮｂ添加合金に比べると劣るものの、Ｗ含有量の少ないＮｏ．２に比べ、特に６００℃の溶融塩腐食環境で優れた耐食性を示した。

焼却炉の溶融塩腐食環境で優れた耐食性を示す合金であるＩｎｃｏｎｅｌ−６２５と比較すると、本合金は溶融塩腐食環境でもＩｎｃｏｎｅｌ−６２５並みの優れた耐食性を示した。一方、９００℃では、本発明合金が圧倒的に優れた耐食性を示した。また、Ｗ含有量の多い合金ほど耐溶融塩腐食性が優れる傾向が見られた。
本発明合金は、高温で塩素などが含まれる環境で優れた耐食性を示すため、焼却炉やガス化溶融炉など廃棄物処理装置の高温部位で使用されることにより優れた耐食性を示す。それ以外にも原料中に塩素が含まれる場合がある石炭やバイオマスなどのガス化装置や、ポリ塩化ビニールなどを含む廃プラスチックの処理装置などでも優れた耐食性を示す。

本発明合金は、焼却炉やガス化溶融炉など廃棄物処理装置の高温部位で使用される。それ以外にも原料中に塩素が含まれる場合がある石炭やバイオマスなどのガス化装置や、ポリ塩化ビニールなどを含む廃プラスチックの処理装置などにも用いられる。

Ｎｂを含まない従来合金（Ａｌ添加合金）の断面腐食形態を示す顕微鏡写真である。Ｎｂを含まない合金とＮｂ添加合金の炭化物近傍のＥＰＭＡによる線分析結果を示す図である。従来合金（Ａｌ添加合金）と本発明合金の断面腐食形態の比較を示す顕微鏡写真である。１１００℃における強度のＮｂ添加量依存性を示す図である。

Claims

質量％でＣｒを２３〜４０％、Ｗを５〜１５％、Ｓｉを０．３〜４％、Ａｌを１．５〜２．５％、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂの少なくとも一つを０．１〜５％、Ｃを０．１％〜０．５％、Ｍｎを２．０％以下、Ｆｅを２５％以下含み残部としてＮｉを含むことを特徴とする耐高温耐食性Ｎｉ基耐熱合金。
質量％でＮｂを０．１〜３％含むことを特徴とする請求項１記載の耐高温耐食性Ｎｉ基耐熱合金。
質量％でＦｅを５％以下含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の耐高温耐食性Ｎｉ基耐熱合金。
質量％でＳｉを０．３〜１．５％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の耐高温耐食性Ｎｉ基耐熱合金。
鋳造法で製作したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の耐高温耐食性Ｎｉ基耐熱合金。